TW202005938A - 具有胺穩定劑之聚合抑制劑及阻滯劑組合物 - Google Patents

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Abstract

描述用於抑制單體（例如苯乙烯）組合物聚合之組合物及方法，其使用N-O聚合抑制劑、醌甲基化物聚合阻滯劑及具有一級及/或二級胺基之胺穩定劑。在混合物中，基於胺之穩定劑可防止拮抗作用且可提供更大的抗聚合劑活性。反過來，所述混合物抑制設備結垢且提高單體流之純度。

Description

具有胺穩定劑之聚合抑制劑及阻滯劑組合物
相關申請案之交叉參考 本申請案主張2018年7月13日申請之美國臨時專利申請案第62/697,715號之權益，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於胺穩定劑化合物與聚合抑制劑及阻滯劑組合用於抑制單體過早聚合之組合物及用途。
烯系不飽和單體，諸如乙烯基芳族單體如苯乙烯，可存在於加工物料流或藉由各種化學工業製程製備之精製產品中。然而，此等單體類型可能經由自由基聚合，尤其在高溫下不合期望地聚合。因此，可在工業製造、加工、操作或儲存期間在製程設備之表面上形成聚合物之固體沈積物。所得聚合物可能存在問題且導致設備「結垢」及產品污染。因此，此可能需要處理設備以移除聚合物，或可能需要加工步驟以自組合物流或儲存之組合物移除聚合物。此等不期望之聚合反應導致生產效率之損失，因為其消耗有價值的試劑，且可能需要額外步驟來清潔設備及/或移除非所期望的聚合物。非所期望的聚合反應在具有乙烯基芳族單體之組合物中特別成問題。
為了使非所期望的聚合反應減至最少，通常將充當抗聚合劑之化合物添加至製程流或儲存之組合物中。已開發兩類抗聚合劑以使不需要的聚合反應減至最少：聚合抑制劑及聚合阻滯劑。
聚合抑制劑抑制聚合反應的發生。然而，此等化合物通常快速消耗。舉例而言，在由於機械或加工問題而導致緊急情況且不能添加更多抑制劑的情況下，先前添加的抑制劑將被快速消耗。隨後，不需要的聚合反應將迅速再發生。
本領域已知的聚合抑制劑之實例包含二烷基羥胺，諸如羥丙基羥胺（HPHA）及穩定的氮氧自由基。其他抑制劑包含N,N'-二烷基苯二胺、N,N'-二芳基苯二胺N-芳基-N'-烷基苯二胺。醌二醯亞胺化合物亦為另一類抑制劑。
聚合阻滯劑雖然減緩聚合反應速率，但不如聚合抑制劑有效。然而，聚合阻滯劑通常不像聚合抑制劑那樣快地消耗，因此其在緊急關閉操作之情況下往往更有用。
最初使用諸如硫及二硝基苯酚（DNP）化合物，諸如2,6-二硝基苯酚、2,4-二硝基甲酚和2-第二丁基-4,6-二硝基苯酚（DNBP）之阻滯劑。然而，DNP及硫阻滯劑釋放NOX 和SOX 氣體，使其使用成為問題。此外，基於DNP之阻滯劑具有高毒性，其為操作過程中的一個問題。
設計用作DNP阻滯劑之更安全替代物的一類化合物係基於醌甲基化物化學。醌甲基化物在靜態條件下減慢聚合物形成之速率，且不需要經常重新進料至製程流中。然而，一些醌甲基化物化合物未展現出良好穩定性。醌甲基化物化合物之實例在美國專利第4,003,800號、第5,583,247號及第7,045,647號中。
在與聚合抑制劑及阻滯劑之功效以及穩定性及安全性問題有關的此技術領域中仍存在技術挑戰。另外，本揭示內容與以下發現相關聯：雖然期望將聚合抑制劑及阻滯劑組合在同一組合物中，但混合物經常遭受相容性問題，其降低抑制劑及阻滯劑活性之有效性。
本文揭示用於抑制包含或可形成單體之組合物中單體聚合的組合物及方法。本揭示內容之組合物及方法使用聚合抑制劑、聚合阻滯劑及胺化合物，其中胺化合物充當穩定劑，當一起使用時改良聚合抑制劑及穩定劑之功能性。使用本發明之胺穩定劑不僅可阻礙聚合抑制劑及阻滯劑組合時觀察到的拮抗作用，而且可使混合物具有比使用不含胺穩定劑之抑制劑及阻滯劑所觀察到的更高的抗聚合活性。抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之混合物在各種應用中，諸如在合成、精製或儲存中，顯示出抑制單體諸如苯乙烯的不需要的聚合的顯著活性。減少聚合物污染且可避免額外的加工步驟。此外，藉由抑制聚合，混合物可使不需要的聚合物在加工或儲存裝置上之積聚（「結垢」）減至最少，且因此降低此類設備之維護成本。
在實施例中，本發明提供用於抑制單體聚合之組合物，其包含具有N-O官能性之聚合抑制劑，作為醌甲基化物之聚合阻滯劑；及具有一級胺基、二級胺基或兩者之穩定劑化合物。有利地，此等組分可組合在單一封裝調配物中，其中胺穩定劑降低或消除抑制劑及阻滯劑在混合物中彼此具有的任何拮抗作用。
例示性胺穩定劑包含烷基化胺，特別是沸點大於100℃或大於150℃之胺。胺穩定劑可穩定含氮氧化物基團之聚合抑制劑物種，諸如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基（TEMPO）。
在實施例中，本發明提供具有N-O鍵之聚合抑制劑，作為醌甲基化物之阻滯劑化合物；及具有一級或二級胺基之穩定劑化合物的用途，其用於抑制組合物中之單體聚合，用於可聚合單體合成、精製或純化，或用於可聚合單體儲存或運輸。
在實施例中，本發明提供製備用於抑制單體聚合之組合物的方法。製備組合物之一種方式涉及獲得第一組合物，其包含(i)具有N-O部分之抑制劑化合物，(ii)具有一級或二級胺基之穩定劑化合物，且隨後添加(iii)作為醌甲基化物之阻滯劑化合物至第一組合物。製備組合物之另一種方式涉及獲得第一組合物，其包含(i)作為醌甲基化物之阻滯劑化合物，(ii)具有一級或二級胺基之穩定劑化合物，且隨後添加(iii)具有N-O鍵之抑制劑化合物至第一組合物。製備組合物之另一種方式涉及同時或依次組合(i)作為醌甲基化物之阻滯劑化合物，(ii)具有N-O鍵之抑制劑化合物，及(iii)具有一級或二級胺基之穩定劑化合物，以形成用於抑制單體聚合之組合物。
在實施例中，本發明亦提供用於抑制含單體組合物中單體聚合之方法。所述方法包含添加組分至包含可聚合單體之組合物或至能夠形成可聚合單體之組合物的步驟，所述組分包含具有N-O鍵之抑制劑化合物，作為醌甲基化物之阻滯劑化合物；及具有一級或二級胺基之穩定劑化合物，其中第一組合物抑制可聚合單體之聚合。
儘管本揭示內容提供對較佳實施例之參考，但本領域熟習此項技術者應認識到，在不脫離本發明之精神及範疇之情況下，可在形式及細節上進行改變。對各個實施例之參考並不限制在此隨附的申請專利範圍之範疇。此外，本說明書中所闡述之任何實例並不意欲為限制性的且僅針對隨附申請專利範圍闡述多個可能的實施例中之一些。
本發明之其他優點及新穎特徵將部分地闡述於以下描述中，且部分地對於本領域熟習此項技術者在研究以下內容時將變得顯而易見，或可經由實踐本發明之常規實驗習得。
本揭示內容提供包含聚合抑制劑、聚合阻滯劑及胺穩定劑之組合物，其用於組合物中以抑制不需要的聚合物形成。胺穩定劑可改良混合物中抑制劑及穩定劑化合物的功能且提供更好的抗聚合活性。本揭示內容亦提供在含單體組合物諸如含乙烯基芳族單體之組合物中抑制單體聚合的方法中使用聚合抑制劑、聚合阻滯劑及胺穩定劑的方法。
在可聚合單體存在下，「聚合抑制劑」在誘導時間內抑制由彼等單體形成聚合物。在誘導時間過去之後，聚合物形成以與不存在聚合抑制劑時形成聚合物之速率基本相同的速率發生。
「聚合阻滯劑」未表現出誘導時間，但實際上一旦添加至可聚合單體組合物中，相對於在不存在物質組合物時形成聚合物之速率，降低聚合物形成發生之速率。
與聚合阻滯劑相反，聚合抑制劑通常快速消耗。聚合阻滯劑雖然減緩聚合反應速率，但不如聚合抑制劑有效。然而，聚合阻滯劑通常不像聚合抑制劑那樣快地消耗。
聚合抑制劑及聚合阻滯劑通常可視為「抗聚合劑」，其為可抑制或減少自一或多種可自由基聚合化合物形成聚合物的化合物。
「穩定劑」係指當組合使用時（與不包含穩定劑之組合物相比），可提供關於聚合抑制劑及阻滯劑之功能性的改良的化合物。不受穩定劑作用之特定理論或機理的束縛，穩定劑可降低聚合抑制劑及阻滯劑在組合時彼此具有的拮抗作用，或增強聚合抑制劑及/或阻滯劑之一或兩者的功能性。舉例而言，穩定劑可分別增強抑制劑及/或阻滯劑抑制及/或阻滯聚合之能力，或可增強抑制劑及/或阻滯劑之功能壽命，從而延長抑制劑的誘導時間等。或者，胺穩定劑可稱為「增強劑」或「添加劑」或簡稱為「胺化合物」，用於含聚合抑制劑及阻滯劑之組合物。
本揭示內容之態樣提供用於抑制單體聚合之組合物，其包含具有N-O官能基之抑制劑化合物，作為醌甲基化物之阻滯劑化合物；及具有一級或二級胺基之胺穩定劑化合物。包含此等組分（及任何一或多種視情況存在之組分）的組合物可呈所期望的形式，諸如液體形式、乾燥形式或懸浮液或分散體形式。抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑可在組合物中呈所期望的物理狀態，諸如溶解狀態、部分溶解狀態、懸浮狀態或乾混合物。此外，抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑可在組合物中呈所期望的形式，諸如視情況呈顆粒形式。若一或多種組分呈顆粒形式，則粒子可視情況依據粒度（例如，一定尺寸範圍之粒子）及/或形狀來描述。組合物之形式及其中組分的狀態可藉由選擇抑制劑、阻滯劑及穩定劑化合物來選擇，同時瞭解每種化合物之物理特性。組合物之形式及其中組分的狀態亦可受包含一或多種視情況存在之組分，諸如溶劑，或溶劑混合物，或其他賦形劑化合物如界面活性劑、分散劑等影響。組合物之形式及其中組分的狀態亦可受溫度影響，且組合物特性可視情況在特定溫度下（例如在儲存溫度下，諸如5℃或更低，在室溫（25℃）下，或在用於單體合成及/或加工之溫度下（例如，約100℃或更高、約150℃、約175℃等）之環境中描述。
包含抑制劑、阻滯劑及穩定劑化合物之組合物可視情況包含組合物中之其他組分（例如，依據「包含」抑制劑、阻滯劑及穩定劑之組合物來描述）。舉例而言，此類組合物可包含其他組分，諸如溶劑、界面活性劑、分散劑等。若組合物中存在視情況存在之組分，則其可依據相對於組合物中之抑制劑、阻滯劑及穩定劑化合物中之一或多者的重量來描述。視情況存在之組分可以大於抑制劑、阻滯劑或穩定劑中之任一者或抑制劑、阻滯劑及穩定劑之總量的重量或小於抑制劑、阻滯劑或穩定劑中之任一者或抑制劑、阻滯劑及穩定劑之總量的量存在。
如本文所用，術語「視情況存在之」或「視情況」意謂隨後描述之對象（例如，化合物）、事件（例如，加工步驟）或情況可發生但不必發生，且所述描述包含其中對象、事件或情況發生之情形，及其不發生之情形。
本揭示內容之組合物可包含彼等列舉之化合物，且視情況可在組合物中包含其他組分，但量極少（例如，依據「基本上由」所列舉組分「組成」之組合物來描述）。舉例而言，此類組合物可包含一或多種其他組分，但其量不超過總組合物之約1%（wt）、約0.5%（wt）或約0.1%（wt）。基本上由抑制劑、阻滯劑、穩定劑及溶劑組成之組合物可視情況包含一種或多種其他組分，但其量小於總組合物之約1%（wt）。在「由」所列舉組分「組成」之組合物中，除了所列舉組分之外，不存在其他可量測量的組分。
同樣，在一些實施例中，本揭示內容之化合物（包含胺穩定劑、聚合抑制劑及聚合阻滯劑）的化學物質，可依據「由」某些原子或某些化學基團「組成」之化合物來描述。舉例而言，由碳（C）、氫（H）及氮（N）組成之化合物除C、H及N外不具有任何其他類型的原子。作為另一個實例，由烴基及一級胺基組成之化合物除了此等之外不具有任何其他化學基團。
如本文所用，描述本揭示內容之實施例所用的修飾例如組合物中成分之類型或量、特性、可量測量、方法、位置、值或範圍的術語「基本上（substantially）」及「基本上由……組成」係指以否定預期組成、特性、量、方法、位置、值或範圍的方式不影響其總體所述之組成、特性、量、方法、位置、值或範圍的變動。預期特性之實例（僅以其非限制性實例之方式）包含分散性、穩定性、速率、溶解度及其類似物；預期值包含添加組分之重量、添加組分之濃度及其類似物。對改進之方法的影響包含由過程中所用材料之類型或量的變化、機器設置之可變性、環境條件對過程之影響及其類似物所引起之影響，其中影響之方式或程度不會抵消一或多種預期特性或結果；及類似的相近考慮因素。當藉由術語「基本上」或「基本上由……組成」進行修飾時，所附申請專利範圍包含此等材料類型及量之等效物。
如本文所用，描述本揭示內容之實施例所用的修飾例如組合物中成分之量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、產率、流動速率、壓力及類似值及其範圍的術語「約」係指可例如經由製備化合物、組合物、濃縮物或使用調配物所用之典型量測及操作程序；經由此等程序中的無意誤差；經由進行所述方法所用的起始物質或成分之製造、來源或純度的差異及類似的相近考慮因素而出現的數量變化。術語「約」亦涵蓋由於具有特定初始濃度或混合物之調配物老化而不同的量，以及由於混合或加工具有特定初始濃度或混合物之調配物而不同的量。當藉由術語「約」修飾時，在此隨附之申請專利範圍包含此等量之等效物。此外，除非受上下文具體限制，否則在採用「約」描述任何值範圍，例如「約1至5」之情況下，該敍述意謂「1至5」及「約1至約5」及「1至約5」及「約1至5」。
本揭示內容之式中的一些R基團可包含含烴基團，諸如烷基，包含直鏈、分支鏈及環狀烷基；芳基；烷基芳基(例如苯基-丙基)、芳基烷基(例如丙基-苯基)及其組合。環烷基或芳基可具有稠合結構，諸如十氫萘、萘、十四氫蒽、蒽等。在一些實施例中，此等烴基可由基團中之碳原子數限定，諸如1-22個碳、1-18個碳、1-15個碳、1-12個碳、1-9個碳或1-6個碳。本揭示內容之組合物及方法包含或使用包含N-O鍵之聚合抑制劑。在使用中，聚合抑制劑可在氧原子上產生穩定的自由基。具有N-O鍵之例示性聚合抑制劑包含含氮氧化物、氧化胺、羥胺、硝基、亞硝基及硝酮之化合物。
在一些實施例中，聚合抑制劑為含氮氧化物或羥胺之化合物。在本揭示內容之方法中，氮氧自由基可捕獲在熱不穩定物種中傳播之單體自由基且抑制聚合。氮氧化物基團，其亦可稱為胺-N-氧化物基團，為包含NO鍵及與氮連接之側基的官能基。氮氧自由基（硝醯基）為以氧為中心之自由基，其中自由電子在N-O鍵上離域。含氮氧化物之聚合抑制劑可包含有助於氮氧自由基穩定性之N-O共振結構。
Figure 02_image001
含氮氧化物之聚合抑制劑可具有相當長的使用壽命，此使其可用作持久的自由基。氮氧化物及羥胺化合物可包含以下化學物質：
Figure 02_image003
其中X為不成對的電子或H。
例示性含氮氧化物之聚合抑制劑包含式I及式II之化合物：
Figure 02_image005
其中R1 、R2 、R3 及R4 （式I）及R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 （式II）獨立地選自H、直鏈、分支鏈、環狀烷基及芳基，且在式I中，X為二或三個原子之二價基團，其使環結構完整。在較佳態樣中，在式I中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立地選自H、直鏈、分支鏈及環狀C1-C6烷基，且X為選自由C、N及O組成之群的二或三個原子之二價基團，其中至少一個原子為C。在較佳態樣中，在式II中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自H、直鏈、分支鏈及環狀C1-C6烷基。
式II之例示性含氮氧化物之抑制劑為二第三丁基硝醯基。
在較佳實施例中，例示性含氮氧化物之聚合抑制劑包含式III化合物：
Figure 02_image007
式III 其中R1 、R2 、R3 及R4 獨立地選自H、C1-C22直鏈、分支鏈、環狀烷基及芳基，其中X1 ∙∙∙∙X2 及X1 ∙∙∙∙X3 為C-C或C=C，其中X4 為H或不成對電子，且其中X1 ∙∙∙∙R7 係選自C-O、C=O、C-H、C-OR8 及C-OC(O)R8 ，且其中R8 係選自H及C1-C22直鏈、分支鏈及環狀烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基。
例示性含氮氧化物之聚合抑制劑包含但不限於：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基（TEMPO）、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基（HTMPO）、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基（OTEMPO）、二第三丁基硝醯基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丙氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-第三丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-第二丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙醯氧基)哌啶、硬脂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、乙酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丁酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、2-乙基己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、辛酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、月桂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、4-第三丁基苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-乙醯胺基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(N-丁基甲醯胺基)哌啶、N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己內醯胺、N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基丁二醯亞胺、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2,3-二羥基丙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-羥基-4-氧雜戊氧基)哌啶及其混合物。（參見例如，美國專利第9,266,797號。）
其他例示性含氮氧化物之聚合抑制劑包含二或三個硝醯基。此類化合物可為衍生自式I化合物之雙-或參-化合物。舉例而言，含氮氧化物之環結構可由二價鍵聯基團Q1 連接以得到根據式IV之雙-氮氧化物化合物，或由三價鍵聯基團Q2 連接以得到根據式V之參- 氮氧化物化合物，其中R1' 、R2' 、R3' 及R4' ，以及R1'' 、R2'' 、R3'' 及R4'' 分別具有與R1 、R2 、R3 及R4 相同的定義，且X'及X''具有與X相同的定義，如本文所述。Q1 可為由選自由以下組成之群組的化合物形成之二價鍵聯基團：二酸、二酯、二醯胺、二醇、二胺，其較佳具有1-22個碳、1-18個碳、1-15個碳、1-12個碳、1-9個碳或1-6個碳，且Q2 可為由選自由以下組成之群組的化合物形成之三價鍵聯基團：三酸、三醇、胺及三嗪，其較佳具有1-22個碳、1-18個碳、1-15個碳、1-12個碳、1-9個碳或1-6個碳。
Figure 02_image009
例示性雙-氮氧化物及參- 氮氧化物聚合抑制劑化合物包含丁二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基丙二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、間苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、對苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、六氫對苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、N,N'-雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二醯胺、2,4,6-參-[N-丁基-N-(1-氧基-2,266-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、2,4,6-參-[N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、4,4'-乙烯基雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)及其混合物。（參見例如，美國專利第9,266,797號。）
在一些實施例中，使用式XIII之羥胺聚合抑制劑：
Figure 02_image011
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R7 、X1 、X2 、X3 具有與式III中所述相同之含義。
抑制劑化合物可為具有式XIV之哌啶酮氧基的含氮氧化物之化合物：
Figure 02_image013
其中R8 係選自H、C1-C22烷基、C1-C22芳基、C1-C22芳基烷基及C1-C22烷基芳基。例示性式XIV化合物包含4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十四烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十五烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十七烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十九烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(苯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(苯甲氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基及2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-氧基。
其他具有哌啶酮氧基的含氮氧化物之抑制劑化合物可為雙基化合物，諸如4,4'-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、4,4'-(丙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、4,4'-(丁烷-1,4-二基雙(氧基))雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)，且可為參基化合物，諸如4,4',4''-(丙烷-1,2,3-三基參(氧基))參(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)。抑制劑化合物可為具有根據式XV之哌啶醇基的含氮氧化物之化合物：
Figure 02_image015
其中R8 係選自H、C1-C22烷基、C1-C22芳基、C1-C22芳基烷基及C1-C22烷基芳基。例示性式XV化合物包含 2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十四烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十五烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十七烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十九烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-(苯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-(苯甲氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇及2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-醇。
其他具有哌啶醇基的含氮氧化物之抑制劑化合物可為雙基化合物，諸如4,4'-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)、4,4'-(丙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)、4,4'-(丁烷-1,4-二基雙(氧基))雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)，且可為參基化合物，諸如4,4',4''-(丙烷-1,2,3-三基參(氧基))參(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)。
抑制劑化合物可為具有根據式XVI之哌啶氧基的含氮氧化物之化合物：
Figure 02_image017
其中R8 係選自H、C1-C22烷基、C1-C22芳基、C1-C22芳基烷基及C1-C22烷基芳基。例示性式XVI化合物包含乙酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丙酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丁酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、戊酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、庚酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、辛酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、壬酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、癸酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、十一烷酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、十二烷酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、2-乙基己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、硬脂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、棕櫚酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、山崳酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯及4-第三丁基苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯。
其他具有哌啶氧基的含氮氧化物之抑制劑化合物可為雙基化合物，諸如丁二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、乙二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、丙二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、反丁烯二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基丙二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、間苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、對苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、六氫對苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯及N,N'-雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二醯胺及4,4'-伸乙基雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)，且可為參基化合物，諸如2,4,6-參-[N-丁基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-s-三嗪及4,4',4''-(丙烷-1,2,3-三基參(氧基))參(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)。其他具有哌啶氧基的含氮氧化物之抑制劑化合物可為N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己內醯胺及N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基丁二醯亞胺。
抑制劑化合物可為具有根據式XVII之哌啶醇基的含氮氧化物之化合物：
Figure 02_image019
其中R8 係選自H、C1-C22烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基。例示性式XVII化合物包含乙酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丙酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丁酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、戊酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、己酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、庚酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、辛酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、壬酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、癸酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、十一烷酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、十二烷酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、2-乙基己酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、硬脂酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、苯甲酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、棕櫚酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、山崳酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯及4-第三丁基苯甲酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯。
其他具有哌啶醇基的含氮氧化物之抑制劑化合物可為雙基化合物，諸如丁二酸雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基丙二酸雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、鄰苯二甲酸雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、間苯二甲酸雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、對苯二甲酸雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、六氫對苯二甲酸雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、N,N'-雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二醯胺及4,4'-伸乙基雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)，且可為參基化合物，諸如2,4,6-參-[N-丁基-N-(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-s-三嗪，其他具有哌啶醇基的含氮氧化物之抑制劑化合物可為N-(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己內醯胺及N-(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基丁二醯亞胺
例示性含羥胺之聚合抑制劑包含但不限於：1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMPOH）、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶（HTMPOH）及1-羥基-4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶（OTEMPOH）、N,N-二乙基羥胺及N-異丙基羥胺。
例示性含硝基之聚合抑制劑包含但不限於：硝基苯、硝基苯酚、二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-第二丁苯酚、2,4-二硝基鄰甲酚及二苯基苦基肼基。
例示性含亞硝基之聚合抑制劑包含但不限於：亞硝基苯、亞硝基苯酚、二亞硝基苯酚、二亞硝基甲苯、亞硝基苯基羥胺。
本揭示內容之組合物及方法包含或使用具有醌甲基化物化學物質之聚合阻滯劑。
在一些實施例中，醌甲基化物阻滯劑為式VI化合物：
Figure 02_image021
其中R1 及R2 獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，其中R3 及R4 獨立地選自-H、C1-C18烷基、苯基、經取代之苯基、C5-C12環烷基、-CN、-COOH、-C=CR5 、-C≡CR5 、-COOR5 、-COR5 、-OCOR5 、-CONR5 ，其中R5 係選自H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，及經取代之苯基。在較佳實施例中，R1 及R2 獨立地選自C4-C18烷基，且較佳為C4-C6直鏈或分支鏈烷基，諸如第三丁基。
例示性醌甲基化物阻滯劑包含2,6-二第三丁基-4-苯亞甲基-環己-2,5-二烯酮、2,6-二第三丁基-4-(4-硝基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮、2,6-二第三丁基-3-(4-硝基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮、2,6-二第三丁基-4-(4-氰基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮、2,6-二第三丁基-4-(4-甲氧基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮及2,6-二第三丁基-4-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮。參見例如美國專利第5,616,774號及美國申請公開案第2006/0163539號。
本揭示內容之組合物及方法包含或使用具有一級或二級胺基且不同於含有N-O基團之聚合抑制劑及醌甲基化物阻滯劑之化合物（在本文中稱為「胺穩定劑」）。當與含有N-O基團之聚合抑制劑及醌甲基化物阻滯劑組合使用時，胺穩定劑可改良抑制劑及阻滯劑之效能。舉例而言，與單獨使用抑制劑、單獨使用阻滯劑或使用抑制劑及阻滯劑之混合物相比，胺穩定劑可抑制單體組合物之聚合。
胺穩定劑具有一或多個一級胺基、一或多個二級胺基或一級胺基及二級胺基之組合。在實施例中，胺穩定劑可排除某些化學物質，諸如三級胺基、烯系不飽和基團、N-O基團或其組合。因此，在一些實施例中，胺穩定劑由碳（C）、氫（H）及氮（N）的原子組成。因此，在一些實施例中，胺穩定劑由(a)烴基（衍生自烴之單價基團，諸如甲基、乙基等）、伸烴基（衍生自烴之二價基團，諸如伸乙基、伸丙基等）或烴基及伸烴基兩者，及(b)一或多個一級胺基、一或多個二級胺基或一級胺基及二級胺基兩者組成。
胺穩定劑亦可依據原子組成來描述，例如，胺穩定劑具有一或多個一級胺基及/或二級胺基，及至少4個碳原子。在一些較佳實施例中，胺穩定劑具有6-24個碳原子數、7-24個碳原子數或8-24個碳原子數。胺穩定劑可視情況包含一或多個雜原子，諸如氧或硫。
胺穩定劑中之碳可依據含碳基團來描述，且在一些實施例中，穩定劑包含至少一個直鏈、分支鏈或環狀烷基（亦即，烴基）。在一些情況下，胺穩定劑具有單個烷基，在單個烷基中存在碳原子之總數，諸如4個或更多個（例如6-24個）。在其他情況下，胺穩定劑具有多於一個烷基，碳原子之總數諸如4個或更多個（例如6-24個）被分成多個烷基。在一些實施例中，胺穩定劑之含碳基團不包括任何：烯系不飽和性（亦即，C=C鍵）；不包括任何三級胺基；不包括任何四級胺基；或其組合。
在一些實施例中，胺穩定劑可為式VII化合物：R1 NH2 。在式VII中，R1 為至少4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，諸如在4-24、6-24或8-24範圍內之碳原子數。例示性化合物包含：
4碳一級胺，諸如正丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺，
5碳一級胺，諸如2-甲基-2-丁胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁-2-胺、3-甲基丁胺、正戊胺；
6碳一級胺，諸如正己胺、3,3-二甲基-2-丁胺、異己胺、3-(胺基甲基)戊烷、3,3-二甲基丁-2-胺、3,3-二甲基丁-2-胺、4-甲基戊-2-胺、3,3-二甲基丁-1-胺、3-甲基戊-2-胺、己-2-胺、4-甲基戊-1-胺、2-甲基戊-1-胺、3-甲基戊-2-胺、2,3-二甲基丁-1-胺、2-甲基戊-2-胺、3-甲基戊-3-胺、2,3-二甲基丁-2-胺、己-3-胺、胺基環己烷及其類似物；
7碳一級胺，諸如庚-1-胺、庚-2-胺、庚-3-胺、庚-4-胺、5-甲基己-2-胺、4-甲基己-2-胺、3-乙基戊-1-胺、3-甲基己-1-胺、2,4-二甲基戊-3-胺、3-乙基戊-3-胺、2,4-二甲基戊-2-胺、2,3,3-三甲基丁-2-胺、3,4-二甲基戊-2-胺、5-甲基己-1-胺、4-甲基己-3-胺、3-甲基己-2-胺、3-乙基戊-2-胺、2,3-二甲基戊-3-胺、3-甲基己-3-胺、5-甲基己-3-胺、2,4-二甲基戊-1-胺、2,3,3-三甲基丁-1-胺、2-甲基己-1-胺、3-(胺基甲基)己烷、2-甲基己-2-胺、2,2-二甲基戊-3-胺、2-甲基己-3-胺、2,2-二甲基戊-1-胺、4-甲基己-1-胺、4,4-二甲基戊-1-胺、3,4-二甲基戊-1-胺、2,3-二甲基戊-1-胺、2,3-二甲基戊-2-胺、4,4-二甲基戊-2-胺、2,2,3-三甲基丁-1-胺及3,3-二甲基戊-1-胺、環庚胺、2-甲基環己-1-胺、1-環己基甲胺、1-甲基環己-1-胺、4-甲基環己-1-胺、3-甲基環己-1-胺及其類似物；
8碳一級胺，諸如正辛胺、辛-2-胺、6-甲基庚-2-胺、3-(胺基甲基)庚烷、4,4-三甲基戊-2-胺、辛-2-胺、6-甲基庚-2-胺、6-甲基庚-1-胺、2-甲基庚-2-胺、4-甲基庚-3-胺、3,5-二甲基己-1-胺、3-乙基-4-甲基戊-1-胺、4-乙基己-1-胺、2,5-二甲基己-2-胺、3,5-二甲基己-2-胺、3-甲基庚-2-胺、3-乙基己-2-胺、3,5-二甲基己-3-胺、3-乙基-2-甲基戊-3-胺、3-乙基己-3-胺、2,3,4-三甲基戊-3-胺、2,3-二甲基己-3-胺、2,5-二甲基己-3-胺、2-甲基庚-4-胺、2,2,4-三甲基戊-3-胺、4-(胺基甲基)庚烷、2,5-二甲基己-1-胺、4-甲基庚-1-胺、2-甲基庚-1-胺、2,4-二甲基己-1-胺、4-(胺基甲基)-2-甲基己烷、3-(胺基甲基)-2-甲基己烷、辛-4-胺、2,2-二甲基己-3-胺、辛-3-胺、6-甲基庚-3-胺、2-甲基庚-3-胺、2,2-二甲基己-1-胺、2,2-二甲基己-3-胺、2,2,4-三甲基戊-1-胺、3-(胺基甲基)-3-甲基己烷、3-(胺基甲基)-3-乙基戊烷、4-乙基己-2-胺、5-甲基庚-2-胺、2,4-二甲基己-2-胺、3-甲基庚-3-胺、4-甲基庚-2-胺、5,5-二甲基己-2-胺、5,5-二甲基己-1-胺、3,4-二甲基己-1-胺、3-乙基-4-甲基戊-2-胺、3,4-二甲基己-3-胺、6-甲基庚-2-胺、3-(胺基甲基)庚烷、辛-2-胺、5-甲基庚-3-胺、2,4-二甲基己-3-胺、3-甲基庚-4-胺、3,4,4-三甲基戊-1-胺、5-二甲基己-3-胺、2,4,4-三甲基戊-1-胺、5-甲基庚-1-胺、4-甲基庚-4-胺、4,5-二甲基己-2-胺、4,4-二甲基己-2-胺、4,5-二甲基己-3-胺、3-(胺基甲基)-2,4-二甲基戊烷、3-乙基-2-甲基戊-1-胺、2,3,4-三甲基戊-2-胺、2,3,4-三甲基戊-1-胺、4,5-二甲基己-1-胺、3-甲基庚-1-胺、3,3,4-三甲基戊-1-胺、2,3-二甲基己-1-胺、3,4-二甲基己-2-胺、3,4,4-三甲基戊-2-胺、3-(胺基甲基)-2,3-二甲基戊烷、3-乙基-2-甲基戊-2-胺、3-(胺基甲基)-4-甲基己烷、2,2,3-三甲基戊-1-胺、3,3-二甲基己-1-胺、2,2,3,3-四甲基丁-1-胺、4-乙基己-3-胺、3,3-二甲基己-2-胺、3,3,4-三甲基戊-2-胺、3-(胺基甲基)-2,2-二甲基戊烷、5,5-二甲基己-3-胺、3-甲基庚-4-胺、2-甲基庚-4-胺、2,2-二甲基己-3-胺、辛-4-胺、4,4-二甲基己-3-胺、2-甲基庚-4-胺、6-甲基庚-3-胺、辛-4-胺、(2,2-二甲基環戊基)甲胺、2-乙基環己-1-胺、5-二甲基環己-1-胺、環庚基甲胺、1-環己基乙-1-胺、2-環戊基丙-1-胺、環辛胺、2,3-二甲基環己-1-胺、2-環己基乙-1-胺、1-(甲基環己基)甲胺、4-乙基環己-1-胺、2,6-二甲基環己-1-胺及其類似物。
在實施例中，穩定劑化合物係選自由以下組成之群組：n1 -己胺，其中n1 為1-3範圍內之整數(亦即，1-己胺、2-己胺或3-己胺)；n2 -庚胺或n2 -辛胺，其中n2 為1-4範圍內之整數；n3 -壬胺或n3 -癸胺，其中n3 為1-5範圍內之整數；或n4 -十一烷胺或n4 -十二烷胺，其中n4 為1-6範圍內之整數。
在一些實施例中，胺穩定劑為式VIII之二級胺化合物：R2 NHR3 ，其中R2 及R3 獨立地選自具有1-23個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其限制條件為R2 及R3 中碳原子之總數為至少4個，諸如在4-24、6-24或8-24個碳範圍內。在式VII之一些實施例中，R2 及R3 獨立地選自由以下組成之群組：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、環戊基、甲基環戊基、己基、環己基、1-、2-及3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基-丙基、1-、2-、3-或4-甲基戊基、1,1-、1,2-、1,3-、2,2-、2,3-或3,3-二甲基丁基、1-或2-乙基丁基、1-乙基-1-甲基丙基及1,1,2-或1,2,2-三甲基丙基。在實施例中，R2 及R3 一起提供至少6個碳原子、至少7個碳原子或至少8個碳原子。
例示性化合物包括6碳二級胺，諸如二丙胺、乙基(丁基)胺、(丁-2-基)(乙基)胺、第三丁基(乙基)胺、甲基(戊基)胺、(2-甲基丁基)(甲基)胺、(2-甲基丙基)(乙基)胺、甲基(3-甲基丁基)胺及其類似物。
例示性化合物包括7碳二級胺，諸如乙基(戊基)胺、丁基(丙基)胺、(丁-2-基)(丙基)胺、第三丁基(丙-2-基)胺、己基(甲基)胺、(3,3-二甲基丁-2-基)(甲基)胺、3,3-二甲基丁-2-基)(甲基)胺、(2-乙基丁基)(甲基)胺、甲基(4-甲基戊-2-基)胺、第三丁基(丙基)胺、(2-甲基丙基)(丙-2-基)胺、乙基(3-甲基丁基)胺、丁基(丙-2-基)胺、(2-甲基丙基)(丙基)胺、乙基(戊-2-基)胺、乙基(3-甲基丁-2-基)胺、乙基(戊-3-基)胺、乙基(2-甲基丁-2-基)胺、(丁-2-基)(丙-2-基)胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(3-甲基戊-2-基)胺、乙基(2-甲基丁基)胺、(2,2-二甲基丙基)(乙基)胺、(己-2-基)(甲基)胺及甲基(3-甲基戊基)胺、2,3-二甲基哌啶、1,4-二甲基哌啶、N-甲基環己胺及其類似物。
例示性化合物包括8碳二級胺，諸如二丁胺、(2-甲基丁基)(丙基)胺、乙基(2-甲基戊基)胺、乙基(3-甲基戊-2-基)胺、(2-甲基丁基)(丙-2-基)胺、(2、3、4或5-)乙基(己基)胺、甲基(5-甲基己-3-基)胺、(戊-3-基)(丙-2-基)胺、雙(2-甲基丙基)胺、(庚-2-基)(甲基)胺、第三丁基(2-甲基丙基)胺、丁基(第三丁基)胺、(庚-4-基)(甲基)胺、(3-甲基丁基)(丙-2-基)胺、(丁-2-基)(丁基)胺、庚基(甲基)胺、雙(丁-2-基)胺、(3,4-二甲基戊-2-基)(甲基)胺、2,4,6-三甲基哌啶、3-(2-甲基丙基)吡咯啶、3,3-二乙基吡咯啶、2-第三丁基吡咯啶、N-甲基環庚胺、N-乙基環己胺、N,3-二甲基環己-1-胺。
例示性胺穩定劑亦包含環狀二級胺，諸如吡咯啶及哌啶，及雜環二級胺，諸如嗎啉。
本揭示內容之胺穩定劑亦包含「聚胺」，其係指具有多於一個一級及/或二級胺基之化合物。聚胺包含二胺、三胺、四胺等，其中聚胺中之至少一個胺基、一些胺基或所有胺基為一級及/或二級胺。例示性聚胺可具有式X：N2 (R1 )N2 ，其中R1 為直鏈、分支鏈或環狀二價烷基，且聚胺具有至少4個碳原子。另一種例示性聚胺具有式XI：N2 ((R2 )N(R3 ))x ，其中R2 為直鏈、分支鏈或環狀（二價）伸烷基，且R3 為直鏈、分支鏈或環狀（單價）烷基，x為整數，諸如在1至10之範圍內，且聚胺具有至少4個碳原子。另一種例示性聚胺具有式XII：N2 ((R2 )N(R3 ))x N2 ，其中R2 為直鏈、分支鏈或環狀（二價）伸烷基，且R3 為直鏈、分支鏈或環狀（單價）烷基，x為整數，諸如在1至10之範圍內，且聚胺具有至少4個碳原子。式X至XII中之任一者的化合物可排除某些化學物質，諸如三級胺基、四級胺基、烯系不飽和基團或其組合。
在一些實施例中，胺穩定劑為二胺。一類例示性二胺為芳基二胺。芳基二胺包含兩個胺基，其中至少一個一級或二級胺基與化合物中之芳基連接。例示性芳基二胺物種包含鄰苯二胺、間苯二胺及對苯二胺。苯二胺亦可在芳基上之一或多個位置經取代，所述位置不與胺基鍵結。例示性取代基包含直鏈及分支鏈烷基。
本揭示內容之胺穩定劑一般在室溫（25℃）下呈液體或固體形式。一些具有約12個碳原子數或烷基鏈長之胺穩定劑或在室溫下可呈固體形式。在一些實施例中，本揭示內容之胺穩定劑化合物的熔點在約-50℃至約100℃範圍內，在約-30℃至約80℃範圍內，或在約-10℃至約75℃範圍內。在一些實施例中，本揭示內容之胺穩定劑化合物的沸點為約100℃或更高、約110℃或更高、約120℃或更高、約130℃或更高、約140℃或更高、約150℃或更高、約160℃或更高、約170℃或更高、約175℃或更高、約180℃或更高、約185℃或更高、約190℃或更高、約195℃或更高，諸如在約100℃至約300℃或約150℃至約250℃範圍內。
組合物中聚合抑制劑化合物、聚合阻滯劑及胺穩定劑之量可以各種方式描述，諸如藉由組合物中各組分之重量百分比（% wt.），或藉由化合物之莫耳量。此等化合物亦可依據組合物中之重量比，或依據彼此之相對量來描述。
在一些實施例中，在組合物中，聚合抑制劑及聚合化合物之總組合量（以% wt.或莫耳量形式量測）大於胺穩定劑之量。舉例而言，抑制劑化合物及阻滯化合物之組合量可比聚合抑制劑之量（% wt.或莫耳量）大約1.5 X、約2 X、約2.5 X、約3 X、約3.5 X、約4 X、約4.5 X或約5 X，且聚合化合物大於組合物中之胺穩定劑化合物。舉例而言，聚合抑制劑及聚合阻滯劑之組合量比組合物中胺穩定劑之量（% wt.或莫耳量）大約1.5 X至約50X，或約5 X至約25X，或約5 X至約25X。
在一些實施例中，在組合物中，聚合阻滯劑（醌甲基化物）以大於胺穩定劑之量存在。舉例而言，聚合阻滯劑之量比組合物中胺穩定劑化合物之量大約1.2 X、約1.5 X、約2 X、約2.5 X、約3 X、約3.5 X或約4 X。舉例而言，聚合阻滯劑比組合物中胺穩定劑之量大約1.2 X至約25X，或約2 X至約20X，或約4 X至約15X。
在一些實施例中，在組合物中，聚合抑制劑以大於胺穩定劑之量存在。舉例而言，聚合抑制劑之量比組合物中胺穩定劑化合物之量大約1.1 X、約1.3 X、約1.6 X或約2 X。舉例而言，聚合抑制劑比組合物中穩定劑化合物之量大約1.1 X至約15X，或約1.3 X至約10X，或約1.6 X至約7X。 組合物中之聚合抑制劑、聚合阻滯劑及胺穩定劑可與溶劑或溶劑之組合一起存在於組合物中。溶劑或溶劑組合可經選擇以使得聚合抑制劑、聚合阻滯劑及/或胺穩定劑中之一或多者可溶於溶劑或溶劑組合中。若胺穩定劑在環境條件下為液體，則溶劑可經選擇以使其可與胺穩定劑混溶。
視情況，組合物或方法，其包含具有N-O官能基之聚合抑制劑，作為醌甲基化物之聚合阻滯劑；及作為一級或二級胺化合物之穩定劑，可進一步包含含氧胺化合物，諸如下式之含氧胺化合物：
Figure 02_image023
其中R1 、R2 及R3 獨立地選自a)具有1-18個碳原子之含碳及氧基團，b)具有1-18個碳原子之含碳基團，及c)-OH，其限制條件為R1 、R2 及R3 中之至少一者為a)，其中此類化合物揭示於2018年7月13日申請之美國臨時申請案第62/697,744號（代理人案號ECO0173/P1；N11255USP1）及國際申請案代理人案號ECO0173/WO（N11255WOU1）中，其揭示內容併入本文中。
在實施例中，且鑒於抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之選擇，胺穩定劑亦可充當溶劑，且可用於溶劑化抑制劑及阻滯劑。在此等實施例中，胺穩定劑可相對於抑制劑及阻滯劑以所期望的量使用，甚至以大於抑制劑及阻滯劑之量使用。
組合物亦可包含一或多種溶劑，且一或多種溶劑可不同於胺穩定劑。有用的溶劑包含其中抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組合可溶或可穩定懸浮之任何溶劑。在一些實施例中，溶劑或溶劑組合可選自水溶性或水混溶性溶劑，諸如基於二醇之溶劑，及疏水性溶劑，諸如芳族溶劑、石蠟溶劑或兩者之混合物。
例示性二醇溶劑包含但不限於C1 -C8 二醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇，此類二醇之醚，諸如二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液體聚乙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***及低分子量聚丙二醇及其類似物，以及其組合。可使用商業溶劑，諸如丁基卡必醇及Butyl CELLOSOLVE™，其主要含有Butyl CARBITOL™，Butyl CARBITOL™主要由乙二醇單丁醚構成，且可購自DOW。
其他例示性疏水性溶劑包含重芳族石腦油、甲苯、乙苯及異構的己烷，及其兩者或更多者之混合物。
在一些實施例中，溶劑係選自二醇及芳族石腦油及其組合。
包含聚合抑制劑、聚合阻滯劑及胺穩定劑之組合物中一或多種溶劑的量不受特別限制。在一些實施例中，組合物中一或多種溶劑之量可為總組合物之約10 wt%至50 wt%，例如約20 wt%至50 wt%，或約25 wt%至50 wt%，或約10 wt%至40 wt%，或約10 wt%至30 wt%，或約20 wt%至40 wt%，或約25 wt%至40 wt%。
在一些實施例中，組合物包含5至50%（wt）之量的聚合抑制劑；25至70%（wt）之量的聚合阻滯劑；0.5至15%（wt）之量的胺穩定劑；及10至50%（wt）之量的溶劑或溶劑組合。在一些實施例中，組合物包含7.5至40%（wt）之量的聚合抑制劑；30至60%（wt）之量的聚合阻滯劑；1至12%（wt）之量的胺穩定劑；及15至45%（wt）之量的溶劑或溶劑組合。在一些實施例中，組合物包含10至30%（wt）之量的聚合抑制劑；35至55%（wt）之量的聚合阻滯劑；3至9%（wt）之量的胺穩定劑；及20至40%（wt）之量的溶劑或溶劑組合。
本揭示內容之組合物可使用任何所期望的方法製得。然而，在一些實施例中，在添加聚合阻滯劑之前將胺穩定劑添加至聚合抑制劑，或在添加聚合抑制劑之前將胺穩定劑添加至聚合阻滯劑可為有益的。
因此，本揭示內容提供製備用於抑制單體聚合之組合物的方法，其中獲得第一組合物，其包含(i)聚合抑制劑（例如，氮氧化物聚合抑制劑）及(ii)胺穩定劑及視情況選用之溶劑或溶劑組合，且隨後向第一組合物中添加(iii)作為醌甲基化物之阻滯劑化合物。
在另一種方法中，獲得第一組合物，其包含(i)作為醌甲基化物之阻滯劑化合物及(ii)胺穩定劑及視情況選用之溶劑或溶劑組合，且隨後向第一組合物中添加(iii)聚合抑制劑（例如，氮氧化物聚合抑制劑）。
本揭示內容之另一種方法涉及同時或依次組合(i)作為醌甲基化物之阻滯劑化合物(ii)聚合抑制劑（例如，氮氧化物聚合抑制劑）及(iii)胺穩定劑以形成用於抑制單體聚合之組合物。
舉例而言，使用者可獲得胺穩定劑與聚合抑制劑或聚合阻滯劑及視情況選用之溶劑的製劑，諸如商業製劑，且隨後添加聚合阻滯劑或聚合抑制劑，諸如在使用過程之某一點。
包含聚合抑制劑、聚合阻滯劑及胺穩定劑及視情況選用之溶劑之混合物的組合物可作為「儲藏穩定的」組合物提供，且隨後用於抑制單體聚合之方法中。由於本發明之基於胺之穩定劑可阻礙在組合抑制劑及阻滯劑時可見的拮抗作用，因此可製備及儲存混合物一段延長的時間（例如，數週、數月等）而無抗聚合劑活性之顯著損失。舉例而言，本揭示內容之方法可包含以下步驟：製備聚合抑制劑、聚合阻滯劑、胺穩定劑及溶劑之組合物，且隨後將組合物儲存一段時間，諸如700天至36個月，且隨後在製程中使用組合物以抑制單體聚合。
減少含單體組合物中單體聚合之方法可藉由將聚合抑制劑、聚合阻滯劑及胺穩定劑之組分添加至包含可聚合單體之組合物中來進行。抑制劑及阻滯劑抑制可聚合單體之聚合，且胺穩定劑之存在改良抑制劑及阻滯劑之抗聚合劑特性。
經受聚合抑制之可聚合單體可包含乙烯基或烯系不飽和基團。舉例而言，抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組分可添加至包含以下可聚合單體中之一或多者的組合物：丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、異戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯及乙烯基吡啶。
可聚合單體可存在於化合物之粗混合物、化合物之半精製混合物或化合物之全精製混合物中。舉例而言，可將抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組分添加至包含可聚合單體之製程流中。在方法中，組分可在加工步驟（諸如蒸餾）之前、期間或之後（或其組合）添加，其中組合物中之化合物彼此分離。組分可抑制加工系統中任何一或多個階段之單體聚合，且使設備之結垢減至最少。
或者，可將抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組分添加至包含能夠聚合單體之化合物的製程流中。舉例而言，在包含能夠形成可聚合單體作為不需要的副產物之化合物的組合物中，若單體確實作為副產物而形成，則抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之存在可抑制單體之聚合，且可因此使設備之結垢減至最少。
在一些實踐模式中，將抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑引入含單體之組合物中，以在組合物中提供所期望的量之各試劑。抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑可同時引入，諸如自組分混合之組合物遞送，或可依次或以重疊方式單獨或部分組合遞送。將所得組分引入含單體之組合物中可提供所期望的濃度之抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑。舉例而言，在50至200 ppm範圍內之可聚合單體濃度下，可引入抑制劑以提供15至60 ppm範圍內之量，可引入阻滯劑以提供25至100 ppm範圍內之量，且可引入穩定劑化合物以提供1至15 ppm範圍內之量。作為另一個實例，在100至150 ppm範圍內之可聚合單體濃度下，可引入抑制劑以提供25至50 ppm範圍內之量，可引入阻滯劑以提供40至80 ppm範圍內之量，且可引入穩定劑化合物以提供2至12 ppm範圍內之量。
術語「結垢」係指形成聚合物、預聚物、寡聚物及 /或其他材料，其將在設備操作條件下變得不溶於物料流及 /或自物料流沈澱且 沈積於設備上。反過來，本揭示內容之抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑組分及組合物可稱為「抗結垢」，因為其抑制或減少此類形成。
視情況，相對於不包含胺穩定劑之組合物，可描述本揭示內容之組合物抑制聚合的能力。胺穩定劑之效果可藉由在 抑制劑/阻滯劑/胺穩定劑組合物與抑制劑/阻滯劑組合物（比較）存在下量測單體（例如苯乙烯）組合物中聚合物（例如聚苯乙烯）隨時間推移的形成來理解。 舉例而言，與具有抑制劑及阻滯劑化合物但無穩定劑化合物之組合物相比，具有抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之本揭示內容之組合物在相同條件下抑制單體之聚合多於兩倍、多於五倍或多於十倍。
抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組分可與含有可聚合單體之組合物及「製程設備」結合使用，諸如反應器、反應器床、管道、閥門、蒸餾塔、塔盤、冷凝器、熱交換器、壓縮機 、風扇、葉輪、泵、再循環器、中間冷卻器、感測器及其類似物，其與所述製程有關且可能因單體聚合而結垢。此術語亦包含此等組件之集合，其中組件中之多於一者為「系統」之一部分。
在一種較佳使用方法中，具有抑制劑、阻滯劑、胺穩定劑及溶劑（例如乙二醇）之本揭示內容之組合物與涉及用於分離及純化乙烯基單體之蒸餾塔的製程一起使用。例如，在本領域已知的製程中，乙苯可進行催化脫氫反應，其導致苯乙烯的形成。含有苯乙烯之反應產物亦含有其他化合物，諸如芳族物（如甲苯及苯）、未反應之乙苯及其他物質（諸如聚合物）。化合物之此混合物通常使用一或多個蒸餾塔進行分餾。通常，熱量用於幫助分離蒸餾塔中之組分。蒸餾後，可將分餾之組分分離成純度更高之純產物流。
抑制劑/阻滯劑/胺穩定劑/溶劑組合物可引入自反應床通向蒸餾塔之物料流中，或可直接添加至蒸餾塔。可在加熱單體組合物之前或在加熱蒸餾塔中之單體組合物時添加抑制劑組合物。在實施例中，胺穩定劑之沸點大於經歷蒸餾塔之所期望的化合物（例如，諸如苯乙烯之單體）的沸點，且在蒸餾過程中，藉助於溫差將所期望的化合物與胺穩定劑分離。在實施例中，感興趣之化合物與胺穩定劑之間的沸點差為約10℃或更高、約15℃或更高、約20℃或更高、約25℃或更高、約30℃或更高、約35℃或更高、約40℃或更高、約45℃或更高、或約50℃或更高。
或者，或除在蒸餾過程中添加抑制劑組合物之外，亦可將抑制劑組合物添加至蒸餾流出物流中，諸如經純化之苯乙烯流。
抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組分可與「石油產品」結合使用，石油產品係指自地下儲層獲得的任何烴產物，由其衍生之任何產物，或其任何混合物。可聚合單體存在於或可化學衍生自石油產品。石油產品之非限制性實例包含但不限於原油、蒸餾後的原油、原油餾出物、重油或瀝青、加氫處理油、精煉油、石油產品加工（諸如熱解、加氫處理或相分離）之副產品，或此等中之兩者或更多者之混合物。液體石油產品為在20℃下基本上為液體之石油產品。
抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組分可添加至或可存在於「石油製程流」中，石油製程流係指設置在石油製程設備內與其內表面流體接觸的任何石油產品。石油製程流可包含或可能能夠形成一或多種可聚合單體作為副產物。製程流可為基本上靜態的，諸如設置在沈降器（分離器）或儲存容器中之石油產品，持續所選之接觸時間，諸如長達兩年。製程流可為基本上動態的，諸如在產品自第一位置運輸至第二位置期間設置在管道內之液體石油產品。在一些實施例中，製程流包含與石油加工相關之一或多種額外組分；此類組分不受特別限制。
「石油製程設備（Petroleum process equipment/petroleum process apparatus）」係指具有包含金屬之內表面的人造物品，另外其中一或多種石油產品與金屬在任何溫度下流體接觸任何時間段，進一步由上下文所確定。石油製程設備包含用於自地下儲層移出石油產品，用於將一或多種石油產品自第一位置輸送至第二位置，或用於分離、精煉、處理、隔離、蒸餾、反應、計量、加熱、冷卻或容納一或多種石油產品之物品。
在實施例中，包含抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組合物為熱穩定的且具有聚合抑制劑及阻滯劑活性，在加工流或含其他可聚合單體之組合物中，在約20℃至約400℃，例如約100℃至400℃，或約100℃至350℃，或約100℃至300℃，或約100℃至250℃，或約100℃至200℃，或約100℃至150℃之溫度下具有特性。
在實施例中，可將包含抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組合物以分批方式、連續方式或半連續方式引入具有可聚合單體之組合物中，諸如液體石油製程流。在一些實施例中，手動引入抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑；在其他實施例中，其引入為自動化的。在實施例中，在選定的時間單位上引入的抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之量隨相關製程流之可變組成而變化。劑量之此類可變性可藉由定期測試製程設備內表面，隨後基於測試結果向上或向下調整組合物之量來手動進行；或藉由監測石油製程設備內部之一或多個條件且發出需要施加更多組合物至製程流中之信號來自動進行。
在一些實施例中，將抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑添加至石油產品中，所述石油產品為原油、蒸餾後的原油、重油、瀝青、煉焦器裝料、加氫處理器流入物、加氫處理器流出物、閃蒸原油、輕循環油或柴油或石腦油精煉廠物料流。在實施例中，將化合物添加至習知地與原油、蒸餾後的原油、原油餾出物、重油、瀝青、煉焦器裝料、閃蒸原油、輕循環油或柴油或石腦油精煉廠物料流中之一或多者之收集、加工、運輸或儲存相關的石油製程設備，包含用於將製程設備物品流體連接在一起以便於加工設置於其中之製程流的管道及相關基礎設施。
含有用抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑處理之含可聚合單體之組合物的設備可減少或消除設備內表面結垢。在實施例中，與在相同時間段內未處理組合物中之固體保留相比，結垢量測為經處理組合物中固體保留之相對增加。在實施例中，結垢量測為相對於製程設備與相應的未處理製程流之相同接觸時段，由相關製程設備物品中經處理製程流之選定接觸時段產生之沈澱物之重量或體積的相對減少。換言之，結垢減少為當相比於在相同時段內自未處理製程流沈積或沈澱之固體的重量或體積時，在選定時段內在與經處理製程流接觸之製程設備上沈積或自所述製程設備沈澱之固體之量測重量或體積的相對減少。
抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑亦可在初級分餾過程、輕餾分分餾、非芳族鹵化乙烯基分餾、製程氣體壓縮、稀釋蒸汽系統、鹼處理塔、中止水塔、丁二烯萃取、丙烷脫氫、柴油及石油燃料穩定、烯烴複分解、苯乙烯純化、羥基烴純化或延遲樹脂及包括烯系不飽和物種之組合物的聚合中抑制不需要的聚合及製程設備結垢。
抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑可在製程中之任何給定點及一或多個位置添加。舉例而言，抗結垢組合物可在中間冷卻器或壓縮機處或中間冷卻器或壓縮機上游直接添加。抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑可根據需要連續或間歇地添加至製程設備中，以抑制或減少結垢。
可藉由任何適合之方法將抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑引入所期望的系統中。例如，其可以不含溶劑或稀釋的溶液添加。在一些實施例中，含有抑制劑、阻滯劑及胺穩定劑之組合物可作為溶液、乳液或分散液施用，將其噴霧、滴加、傾倒或注入系統內之所期望的開口中或製程設備或製程冷凝物上。在一些實施例中，組合物可與洗油或減溫水一起添加。
在將組合物引入製程設備之後，可觀察到經處理之製程設備在設備上之沈積比在未添加組合物之製程設備中更少。可藉由任何已知方法或測試來評估結垢之減少或抑制。在一些實施例中，可藉由量測具有或不具有抗結垢劑組合物之樣品膠凝所花費之時間獲取結垢之減少或抑制。關於其他細節，參見實驗部分。
提供以下說明性、非限制性實例。實例1-5、7-10及12-14詳述實驗組合物之組分的製備或展示用於比較目的之調配物。
實例 1
含 HTEMPO 之苯乙烯
將2.0 g 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（HTEMPO）溶解於去抑制之苯乙烯中，在350 g溶液中得到0.33 mmol。恰好在處理組合物之前移除苯乙烯中之4-第三丁基兒茶酚（TBC）穩定劑。使用氧化鋁管柱移除所述穩定劑。向裝有PTFE螺旋蓋及含氟彈性體（FETFE）0形環之二十四個Ace Glass ＃15螺紋壓力管中之每一者中裝入10 mL溶液。對於各試管，藉由用氮氣噴射2分鐘將溶解氧自溶液中清除。在噴射之後，立即密封各管且將溶液保持在氮氣頂部空間下。將管加載至已預熱至120℃之加熱塊中。30分鐘後，此後每隔15分鐘，自塊中取出四個管，藉由在冰浴中冷卻淬滅聚合反應。立即用甲苯稀釋冷卻的聚合物溶液。亦使用專屬方法量測聚合物。參見表1及2以及圖1及圖2。
實例 2
含 7- 苯基醌甲基化物（ 7-PhQM ）之苯乙烯
為了另一個比較目的，製備100 ppm（0.33 mmol）7-PhQM於350 g無抑制劑苯乙烯中之溶液，之後根據實例1中之程序測試抗聚合劑效能。參見表1及2以及圖1及圖2。
實例 3
在苯乙烯中共同加入 HTEMPO 及 7- 苯基醌甲基化物
為了另一個比較目的，製備68.7 ppm（0.33 mmol）7-PhQM及31.3 ppm HTEMPO之溶液，其中在臨測試前（共注射）將其添加至350 g無抑制劑之苯乙烯中。此後立即根據實例1之方法測試抗聚合劑效能。參見表1及圖1。
實例 4
未處理之苯乙烯
在自苯乙烯移除TBC後，立即將10 mL等分試樣之所述苯乙烯裝入上述各壓力管中。自溶液中清除溶解氧後，根據實例1之程序進行聚合反應及聚合物分析。參見表1及2以及圖1及圖2。
實例 5
含 HTEMPO 、 7-PhQM 及丁基卡必醇之苯乙烯
製備由4.4 g 7-苯基醌甲基化物（7-PhQM）、3.6 g乙苯、2.0 g 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（HTEMPO）及2-(丁氧基甲氧基)乙-1-醇（丁基卡必醇）組成之組合物。在一週培育期（預混合）之後，對其進行篩選以確定其抗聚合劑效能。此後立即根據實例1之方法測試抗聚合劑效能。參見表2及圖2。
實例 6
含 HTEMPO 、 7-PhQM 、丁基卡必醇及 1- 辛胺之苯乙烯 如實例1中，製備由4.4 g 7-苯基醌甲基化物（7-PhQM）、3.0 g乙苯、2.0 g 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（HTEMPO）及2-(丁氧基甲氧基)乙醇（丁基卡必醇）組成之組合物。為了穩定組合物，添加0.6 g 1-辛胺。使用實例1中之程序篩選所培育產物之抗聚合劑活性。1-辛胺之存在使得HTEMPO及7-PhQM之混合物具有改良之抗聚合劑效能，如藉由在所量測之所有時間點且尤其在相對於對照量測之後期時間點（+75分鐘）形成的聚苯乙烯之量較少來證明。參見表2及圖2。
表 1 ： 當將抗聚合劑共注入苯乙烯時，抗聚合劑之效能，以聚合物百分比（重量/重量）計。
Figure 108124771-A0304-0001
表 2 ： 表示胺穩定的及無胺的單封裝抗聚合劑組合之效能的聚合物百分比（重量/重量）。
Figure 108124771-A0304-0002
實例 7
含 4- 乙酸 TEMPOH 之苯乙烯
向新鮮製備之苯乙烯（無穩定劑）中給與200 ppm乙酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯（4-乙酸TEMPOH），隨後根據實例1中之程序進行動力學研究以測定抗聚合劑效能。結果，隨時間變化之聚苯乙烯之%（w/w），顯示於表3中。
實例 8
含 7-CO2 HQM 之苯乙烯 使用新鮮製備之苯乙烯，製備200 ppm 7-羧酸醌甲基化物/2-(3,5-二第三丁基-4-側氧基環己-2,5-二烯-1-亞基)乙酸（7-CO2 HQM）之溶液。根據實例1中之程序測定抗聚合劑效能。表3顯示聚苯乙烯（% w/w）相對於時間之積聚量。表 3
Figure 108124771-A0304-0003
實例 9
含 QMPh 之苯乙烯
如先前實例中所示，用32 ppm QMPh處理新鮮製備之苯乙烯。實例1中測定證實抗聚合劑效能。相對於時間之所得聚苯乙烯濃度（% w/w）顯示於表4中。
實例 10
含 QMPh 及 4- 乙酸 TEMPO 之苯乙烯
製備22 ppm QMPh及10 ppm 4-乙酸TEMPO之苯乙烯溶液。使用實例1中之程序，測定抗聚合劑效能；結果參見表4。
實例 11
含 QMPh 、 4- 乙酸 TEMPO 及 2- 乙基己胺之苯乙烯
製備用6 ppm 2-乙基己胺穩定之22 ppm QMPh及10 ppm 4-乙酸TEMPO之苯乙烯溶液。根據實例1中之程序測定此組合之效能；結果參見表4。2-乙基己胺之存在使得4-乙酸TEMPO及QMPh之混合物具有改良之抗聚合劑效能，如藉由在所量測之所有時間點形成之聚苯乙烯之量相對於對照較低所證明。表 4 ： .
Figure 108124771-A0304-0004
實例 12
含 QMPh 之苯乙烯
使用新鮮純化之苯乙烯製備2.57 mmol QMPh之溶液。使用實例1中之程序測定抗聚合劑效能；結果參見表5。
實例 13
含 QMPh 及 TIPA 之苯乙烯
為了比較，使用新鮮純化之苯乙烯製備2.31 mmol QMPh（其為實例12中QMPh濃度之90%（莫耳/莫耳））及0.257 mmol三異丙醇胺（TIPA）（實例12中QMPh濃度之10%莫耳/莫耳）之溶液。使用實例1中之程序測定此組合之效能；結果參見表5。
實例 14
含 QMPh 及 4- 乙酸 TEMPOH 之苯乙烯
如實例13中，使用新鮮純化之苯乙烯製備2.31 mmol QMPh及0.257 mmol 4-乙酸TEMPOH之溶液。根據實例1中之程序測定此例示性組合之效能。表5中顯示此組合之效能的效果。
實例 15
含 QMPh 、 HTEMPOH 及二丙胺之苯乙烯
另一個說明性實例係藉由製備2.31 mmol QMPh、0.173 mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二醇（HTEMPOH）及0.0719 mmol（71.9 µmol）二丙胺之組合的苯乙烯溶液來進行。使用實例1中之程序測定此例示性組合之效能。表5中顯示胺在此組合之效能中的作用。二丙胺之存在使得HTEMPOH及QMPh之混合物具有改良之抗聚合劑效能，如藉由在所量測之所有時間點形成之聚苯乙烯之量相對於對照較低所證明。表 5 ： 4-乙酸TEMPO及QMPh與胺之協同組合的實例。
Figure 108124771-A0304-0005
無
圖1為在共同注入或單獨引入的聚合阻滯劑及抑制劑存在下，苯乙烯單體溶液中聚苯乙烯隨時間形成的圖。
圖2為在單獨或在胺穩定劑存在下引入的聚合阻滯劑及抑制劑存在下，苯乙烯單體溶液中聚苯乙烯隨時間形成的圖。

Claims (48)

  1. 一種用於抑制單體聚合之組合物，其包括： 包括N-O鍵之抑制劑化合物； 作為醌甲基化物之阻滯劑化合物；及 包括一級或二級胺基之穩定劑化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述穩定劑為烷基胺，其包括直鏈、分支鏈、雜環或環狀烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組合物，其中所述穩定劑化合物包括至少4個碳。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組合物，其中所述穩定劑化合物之碳數在6-24之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組合物，其中所述穩定劑化合物之碳數在8-24之範圍內。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中所述穩定劑化合物具有式R1 NH2 ，其中R1 為具有4-24、6-24或8-24個碳之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中所述穩定劑化合物係選自由以下組成之群組：己胺、庚胺、乙基己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺及十二烷胺。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之組合物，其中所述穩定劑化合物具有式R2 NHR3 ，其中R2 及R3 獨立地選自具有1-23個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其限制條件為R2 及R3 中碳原子之總數在4-24、6-24或8-24個碳之範圍內，所述穩定劑為環狀二級胺或雜環二級胺，或所述穩定劑為聚胺。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中所述穩定劑化合物為哌啶、嗎啉、二丙胺、二丁胺、鄰苯二胺、間苯二胺或對苯二胺。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之組合物，其中所述穩定劑化合物為聚烷基聚胺。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物能夠在氧原子上產生穩定的自由基。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物係選自由以下組成之群組：含氮氧化物之化合物、含胺氧化物之化合物、含羥胺之化合物、含亞硝基之化合物及含硝酮之化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物為下式之含氮氧化物或含羥胺之化合物：
    Figure 03_image025
    其中R1 、R2 、R3 及R4 獨立地選自H、C1-C22直鏈、分支鏈、環狀烷基及芳基，其中X2 ∙∙∙∙X1 及X1 ∙∙∙∙X3 為C-C或C=C，其中X4 為H或不成對電子，且其中X1 ∙∙∙∙R7 係選自C-O、C=O、C-H、C-OR8 及C-OC(O)R8 ，且其中R8 係選自H及C1-C22直鏈、分支鏈及環狀烷基、C1-C22芳基、芳基烷基及烷基芳基，或 分別根據式IV及V之雙-或參-化合物：
    Figure 03_image027
    其中R1' 、R2' 、R3' 及R4' ，以及R1'' 、R2'' 、R3'' 及R4'' 分別具有與式III之R1 、R2 、R3 及R4 相同的定義，且X'及X''具有與式III之X相同的定義，且其中Q1 可為由選自由以下組成之群組的化合物形成之二價鍵聯基團：二酸、二酯、二醯胺、二醇、二胺，且Q2 為由選自由以下組成之群組的化合物形成之三價鍵聯基團：三酸、三醇、胺及三嗪。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物為含氮氧化物之化合物，其包括哌啶基氧基或哌啶醇基。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物為含氮氧化物之化合物，其包括具有下式之哌啶酮氧基：
    Figure 03_image029
    其中R8 係選自H、C1-C22烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物係選自由以下組成之群組：1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十四烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十五烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十七烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十九烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(苯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(苯甲氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基及2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-氧基。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物為包括具有下式之哌啶醇基的含氮氧化物之化合物：
    Figure 03_image031
    其中R8 係選自H、C1-C22烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物係選自由以下組成之群組： 2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十四烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十五烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十七烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十九烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-(苯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-(苯甲氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇及2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-醇。
  19. 如申請專利範圍第14項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物為包括具有下式之哌啶氧基的含氮氧化物之化合物：
    Figure 03_image033
    其中R8 係選自H、C1-C22烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物係選自由以下組成之群組： 乙酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丙酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丁酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、戊酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、庚酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、辛酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、壬酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、癸酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、十一烷酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、十二烷酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、2-乙基己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、硬脂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、棕櫚酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、山崳酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯及4-第三丁基苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯，
  21. 如申請專利範圍第14項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物為包括具有下式之哌啶醇基的含氮氧化物之化合物：
    Figure 03_image035
    其中R8 係選自H、C1-C22烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物係選自：乙酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丙酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丁酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、戊酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、己酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、庚酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、辛酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、壬酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、癸酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、十一烷酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、十二烷酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、2-乙基己酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、硬脂酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、苯甲酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、棕櫚酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、山崳酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯及4-第三丁基苯甲酸1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯。
  23. 如申請專利範圍第13項所述之組合物，其中所述抑制劑為選自由以下組成之群組的含氮氧化物之化合物：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基（TEMPO）、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基（HTMPO）、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基（OTEMPO）及1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮或其組合。
  24. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中所述醌甲基化物阻滯劑具有下式：
    Figure 03_image037
    其中R1 及R2 獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，其中R3 及R4 獨立地選自-H、C1-C18烷基、苯基、經取代之苯基、C5-C12環烷基、-CN、-COOH、-C=CR5 、-C≡CR5 、-COOR5 、-COR5 、-OCOR5 、-CONR5 ，其中R5 係選自H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，及經取代之苯基。
  25. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中所述醌甲基化物為7-苯基醌甲基化物。
  26. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物、所述阻滯化合物或所述抑制劑化合物及所述阻滯化合物兩者之總體以大於穩定劑化合物之莫耳量存在。
  27. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物或所述阻滯化合物以大於所述穩定劑化合物1.5倍之莫耳量存在。
  28. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中所述抑制劑化合物或所述阻滯化合物以大於所述穩定劑化合物2倍之莫耳量存在。
  29. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其進一步包含有機溶劑。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之組合物，其中 所述抑制劑之量在5至50%（wt）之範圍內； 所述阻滯劑之量在25至70%（wt）之範圍內； 所述穩定劑化合物之量在0.5至15%（wt）之範圍內；及 所述有機溶劑之量在15至50%（wt）之範圍內
  31. 如申請專利範圍第30項所述之組合物，其中 所述抑制劑之量在10至30%（wt）之範圍內； 所述阻滯劑之量在35至55%（wt）之範圍內； 所述穩定劑化合物之量在3至9%（wt）之範圍內；及 所述有機溶劑之量在20至40%（wt）之範圍內。
  32. 一種如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物之用途，其用於抑制組合物中之單體聚合。
  33. 一種如申請專利範圍第1項至第31項中任一項所述之組合物之用途，其用於可聚合單體合成、精製或純化製程。
  34. 一種如申請專利範圍第1項至第31項中任一項所述之組合物之用途，其用於可聚合單體儲存或運輸。
  35. 一種製備用於抑制單體聚合之組合物的方法，其包括； 獲得第一組合物，其包括(i)包括N-O鍵之抑制劑化合物(ii)包括一級或二級胺基之穩定劑化合物，且隨後向所述第一組合物中添加(iii)作為醌甲基化物之阻滯劑化合物； 獲得第一組合物，其包括(i)作為醌甲基化物之阻滯劑化合物(ii)包括一級或二級胺基之穩定劑化合物，且隨後向所述第一組合物中添加(iii)包括N-O鍵之抑制劑化合物；或 同時或依次組合(i)作為醌甲基化物之阻滯劑化合物(ii)包括N-O鍵之抑制劑化合物，及(iii)包括一級或二級胺基之穩定劑化合物，以形成用於抑制單體聚合之組合物。
  36. 如申請專利範圍第35項所述之方法，其包括在製備所述組合物時添加有機溶劑。
  37. 一種用於抑制含單體組合物中之單體聚合的方法，所述方法包括 添加組分，其包括： 包括N-O鍵之抑制劑化合物； 作為醌甲基化物之阻滯劑化合物；及 包括一級或二級胺基之穩定劑化合物 至包括可聚合單體或能夠形成可聚合單體之第二組合物，其中所述第一組合物抑制所述可聚合單體之聚合。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之方法，其中所述可聚合單體包括乙烯基或烯系不飽和基團。
  39. 如申請專利範圍第37項或第38項所述之方法，其中所述可聚合單體係選自由以下組成之群組：丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、異戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯及乙烯基吡啶。
  40. 如申請專利範圍第37項至第39項中任一項所述之方法，其中所述第二組合物包含一或多種不可聚合烴。
  41. 如申請專利範圍第37項至第40項中任一項所述之方法，其中所述添加形成經處理之第二組合物，其中所述可聚合單體之莫耳量大於所述抑制劑、阻滯劑及/或穩定劑化合物中之任一者或多者。
  42. 如申請專利範圍第37項至第41項中任一項所述之方法，其中所述添加形成經處理之第二組合物，其中可聚合單體之量在50至200 ppm之範圍內，所述抑制劑之量在15至60 ppm之範圍內，所述阻滯劑之量在25至100 ppm之範圍內，且所述穩定劑化合物之量在1至15 ppm之範圍內。
  43. 如申請專利範圍第37項至第42項中任一項所述之方法，其係在純化或加工所述第二組合物之一或多種組分期間進行。
  44. 如申請專利範圍第37項至第43項中任一項所述之方法，其中在添加所述第一組合物之後，對所述第二組合物進行蒸餾步驟，且所述穩定劑化合物之沸點大於所述可聚合單體。
  45. 如申請專利範圍第37項至第44項中任一項所述之方法，其係在儲存或運輸所述第二組合物之前進行。
  46. 根據申請專利範圍第37項至第45項中任一項所述之方法，其中與具有抑制劑及阻滯劑化合物但無穩定劑化合物之組合物相比，所述第一組合物在相同條件下抑制所述單體之聚合超過兩倍。
  47. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中所述第一組合物抑制所述單體之聚合超過五倍。
  48. 如申請專利範圍第47項所述之方法，其中所述第一組合物抑制所述單體之聚合超過十倍。
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