TW201940484A - ｎ型有機半導體材料、有機半導體膜形成用組成物、有機半導體膜及其製造方法、有機薄膜電晶體及其製造方法，以及化合物的製造方法 - Google Patents

ｎ型有機半導體材料、有機半導體膜形成用組成物、有機半導體膜及其製造方法、有機薄膜電晶體及其製造方法，以及化合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有更優良的特性，特別是作為電晶體使用之際具有優良的載體移動度、具有良好的大氣驅動安定性之n型有機半導體材料、含有其之有機半導體膜形成用組成物及含有其之有機半導體膜及有機薄膜電晶體。
一種下述式(I)所表示之n型有機半導體材料。

(式(I)中，A1 及A2 ，各自獨立表示-O-、-N(RN )-或 -P(RN )-；B1 ～B4 ，各自獨立表示-N=或-C(RM )=，其中至少一個為-N=；RN 及RM ，各自獨立表示氫原子或取代基；X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子)。

Description

ｎ型有機半導體材料、有機半導體膜形成用組成物、有機半導體膜及其製造方法、有機薄膜電晶體及其製造方法，以及化合物的製造方法
本發明為有關n型有機半導體材料、含有其之有機半導體膜形成用組成物及含有其之有機半導體膜及有機薄膜電晶體，及有關該有機半導體膜、有機薄膜電晶體、化合物的製造方法。
有機半導體膜，相對於無機電晶體膜時，為具有輕量性、低製造費用，及優良的柔軟性，故具有有機半導體膜的有機電晶體，被廣泛地研究如何應用於顯示器、RFID(radio frequency identifier)，及物質感測器等的裝置等。
形成上述有機半導體膜的n型有機電晶體材料，以萘二醯亞胺化合物受到極大之注目，因而對於使用萘二醯亞胺為主要骨架的各種衍生物也進行廣泛的研究開發(專利文獻1～3及非專利文獻1)。又，非專利文獻2中，則記載萘二醯亞胺主骨架中的萘部位之碳原子被氮原子所取代的芳香族二醯亞胺化合物之合成方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/063609號
[專利文獻2]國際公開第2008/085942號
[專利文獻3]美國專利第8,664,339號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem.Mater., 20, 7486(2008)
[非專利文獻2]Asian J.Org.Chem., 5, 490(2016)
[發明所欲解決之問題]
但，使用以萘二醯亞胺作為主骨架的化合物之以往的有機薄膜電晶體(例如，非專利文獻1)中，於大氣環境其性能會有大幅降低之傾向，故有關耐久性部份仍有改善的空間。
另一方面，與上述化合物類似之化合物，專利文獻1～3中，揭示一種以萘二醯亞胺作為主骨架的同時，該主骨架中的萘之碳原子被氮原子取代而得之化合物，但其並無有關有機薄膜電晶體等的特性評估之記載，此外，含有該化合物的有機半導體材料，對於是否具有可以充份作為構成有機薄膜電晶體之材料等的特性，亦未有任何記載或暗示。
又，非專利文獻2中，同樣地揭示一種以萘二醯亞胺作為主骨架的同時，該主骨架中的萘之碳原子被氮原子取代而得之化合物，即2,7-二辛基-5-苯基四氫吡咯[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉(phenanthroline)-1,3,6,8(2H,7H)-四酮，及2,7-二苄基-5-苯基四氫吡咯[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,6,8 (2H,7H)-四酮，但該些僅有記載使用循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)或紫外可見光近紅外線分光法所測定之結果而已。即，非專利文獻2中，並未記載有關有機薄膜電晶體等的特性評估，且含有該化合物的有機半導體材料，對於是否具有可充份構成有機薄膜電晶體之材料的特性等，亦未有任何記載或暗示。
本發明為鑑於上述事情所提出者，本發明之目的，為提供一種於室溫大氣環境，即使放置一定期間時，也具有優良的高載體移動度(以下，亦稱為大氣驅動安定性)特性的n型有機半導體材料為目的。
又，本發明，亦提供一種含有上述n型有機半導體材料的有機半導體膜形成用組成物、有機半導體膜、有機薄膜電晶體為目的。
又，本發明，又提供一種使用上述有機半導體膜形成用組成物的有機半導體膜的製造方法，及有機薄膜電晶體的製造方法，及化合物的製造方法為目的。

[解決問題之方法]
本發明者們，對上述問題經過深入研究結果，發現n型有機半導體材料中，具有下述特定的通式(I)所表示之化合物，極適合作為有機半導體使用，此外，有機半導體膜、有機薄膜電晶體含有該化合物時，可顯示出高載體移動度，且於大氣環境亦可抑制該性能之劣化，因而完成本發明。
即，本發明之主要內容，係如以下所示。
＜1＞　一種n型有機半導體材料，其特徵為，含有下述式(I)所表示之化合物；
式(I)中，A1 及A2 ，各自獨立表示-O-、 -N(RN )-或-P(RN )-；B1 ～B4 ，各自獨立表示-N=或-C(RM )=，其中至少一個為-N=；RN 及RM ，各自獨立表示氫原子或取代基；X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子。
＜2＞　如＜1＞記載的n型有機半導體材料，其中，前述式(I)所表示之化合物，為由下述式(II)所表示者；
式(II)中，A1 及A2 ，與前述式(I)之A1 及A2 為相同之意義；X1 ～X4 ，與前述式(I)之X1 ～X4 為相同之意義；B1 及B2 ，與前述式(I)之B1 及B2 為相同之意義；R1 及R2 ，各自獨立表示氫原子或取代基；
＜3＞　如＜1＞記載的n型有機半導體材料，其中，前述式(I)所表示之化合物，為由下述式(III)所表示者；
式(III)中，A1 及A2 ，與前述式(I)之A1 及A2 為相同之意義；X1 ～X4 ，與前述式(I)之X1 ～X4 為相同之意義；R1 ～R3 ，各自獨立表示氫原子或取代基；
＜4＞　如＜1＞～＜3＞中任一項記載的n型有機半導體材料，其中，前述X1 ～X4 之任一者皆為氧原子。
＜5＞　如＜1＞～＜4＞中任一項記載的n型有機半導體材料，其中，前述A1 及A2 之任一者皆為-N(RN )-，RN 為氫原子或取代基。
＜6＞　如＜1＞～＜5＞中任一項記載的n型有機半導體材料，其中，前述A1 及A2 之任一者皆為-N(RN )-，B1 及B2 之任一者皆為-N=。
＜7＞　如＜1＞～＜6＞中任一項記載的n型有機半導體材料，其中，前述RN 為，可被取代之烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基或矽烷基。
＜8＞　如＜1＞～＜7＞中任一項記載的n型有機半導體材料，其中，前述RN 為，碳數1～40之烷基、碳數6～20之芳基，或含有環原子為3～20個碳原子的雜芳基。
＜9＞　如＜1＞～＜8＞中任一項記載的n型有機半導體材料，其中，前述RN 為，可被環烷基取代的直鏈烷基，或環烷基。
＜10＞　一種有機半導體膜形成用組成物，其特徵為，含有前述＜1＞～＜9＞中任一項記載的n型有機半導體材料。
＜11＞　如＜10＞記載的有機半導體膜形成用組成物，其為含有黏合劑聚合物。
＜12＞　一種有機半導體膜，其特徵為，含有前述＜1＞～＜9＞中任一項記載的n型有機半導體材料。
＜13＞　一種有機薄膜電晶體，其特徵為，含有前述＜12＞記載的有機半導體膜。
＜14＞　一種有機半導體膜的製造方法，其特徵為，將前述＜10＞或＜11＞記載的有機半導體膜形成用組成物，蒸鍍或塗佈於基板上。
＜15＞　一種有機薄膜電晶體的製造方法，其特徵為，包含將前述＜10＞或＜11＞記載的有機半導體膜形成用組成物，蒸鍍或塗佈於基板上，以形成有機半導體膜之步驟。
＜16＞　一種式(I-1)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含：將式(iii)所表示之化合物，

(式(iii)中，
X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)
與由胺基乙腈、甘胺酸苄基酯及各種的鹽所成之群所選出之至少一種進行反應，而製得式(I-1)所表示之化合物的製造方法；

(式(I-1)中，
X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。
＜17＞　一種式(I-2)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含：將前述式(iii)所表示之化合物，與肼或肼水和物進行反應，而製得式(I-2)所表示之化合物的製造方法；

(式(I-2)中，
X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。
＜18＞　一種式(I-3)所表示之化合物或式(I-4)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含：將式(iv)所表示之化合物，

(式(iv)中，
X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)
與由胺基乙腈、甘胺酸苄基酯及各種的鹽所成之群所選出之至少一種進行反應，而製得式(I-3)所表示之化合物或式(I-4)所表示之化合物的製造方法；

(式(I-3)中，
X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)

(式(I-4)中，
X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。
＜19＞　一種式(I-5)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含：將前述式(iv)所表示之化合物，與肼或肼水和物進行反應，而製得式(I-5)所表示之化合物的製造方法；

(式(I-5)中，
X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。
＜20＞　一種式(I-5)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含：將式(v)所表示之化合物；

(式(v)中，
X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)
與由胺基乙腈、甘胺酸苄基酯及各種的鹽所成之群所選出之至少一種進行反應，而製得前述式(I-5)所表示之化合物的製造方法。
＜21＞　一種式(I-6)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含：將前述式(v)所表示之化合物，與肼或肼水和物進行反應，而製得式(I-6)所表示之化合物的製造方法；

(式(I-6)中，
X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。

[發明之效果]
本發明之n型有機半導體材料，因具有具高度拉電子能力的含氮芳香環以外，尚具有特定的結構，故與以往使用的以萘二醯亞胺作為主骨架的化合物之有機薄膜電晶體相比較時，為具有更優良的特性，故特別是作為電晶體使用之際，可達成優良的載體移動度、良好的大氣驅動安定性。
[實施發明之形態]
本說明書中，使用「～」表示的數值範圍，為包含「～」前後所記載數值作為下限值及上限值之範圍之意。
本說明書中，化合物之用語，為包含化合物及其衍生物、其鹽、其離子等之意。又，於無損目的效果之範圍，亦包含部份結構產生變化者。又，對於無明確記載取代或無取代的化合物而言，只要無損目的效果之範圍，亦包含具有任意之取代基者。上述內容，於解釋取代基、連結基等(以下，亦稱為取代基等)亦為相同之意義。
本說明書中，使用特定符號表示的取代基等為複數時，或同時定義複數之取代基等之時，於無特別限定下，該些取代基等可互相為相同或相異皆可。上述內容，於取代基等的數目之限定上，亦為相同之意義。又，複數之取代基等互相接近(特別是相鄰接)時，於無特別限定時，該些取代基可互相連結而形成環。
本發明中，各個基的碳數受到限定時，該基之碳數，於無特別限定下，為包含取代基的全部碳數之意。
本發明中，各個基形成非環狀骨架及環狀骨架時，於無特別限定下，該基為包含非環狀骨架之基與環狀骨架之基。例如，為烷基時，為包含直鏈烷基、支鏈烷基及環狀(環)烷基。於後述RM 及RN 中所使用的環烷基，將另外定義。各個基形成環狀骨架時，形成環狀骨架之基的原子數之下限，並不僅限定於該基所具體記載的原子數之下限，而為3以上，又以5以上為佳。上述環烷基，為包含雙環烷基或三環烷基等。
本發明之較佳實施形態，將於以下說明，但本發明並不侷限於該內容。
[式(I)所表示之化合物]
首先，將對本發明之式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為本發明之化合物)進行說明。
式(I)中，A1 及A2 分別為-O-、-N(RN )-或 -P(RN )-；A1 及A2 分別以-N(RN )-為佳；A1 及A2 ，可互相為相同或相異，又以相同者為佳，以任一者為-N(RN )-為較佳。
RN 為氫原子或取代基；作為RN 之取代基，並未有特別之限定。例如，由下述取代基群Z所選出之基等。
(取代基群Z)
鹵素原子(例如：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等，又以氟原子或氯原子為佳)；烷基(較佳為碳數1～40，更佳為1～29，最佳為4～20，最最佳為碳數4～20之直鏈烷基，亦包含具有取代基者，取代基之內容係如後述之定義，又以被環烷基取代者為佳)例如，甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基、丁基、戊基、戊基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、2,6-二甲基辛基、二十烷基、2-癸基十四烷基、2-己基十二烷基、2-乙基辛基、2-丁基癸基、1-辛基壬基、2-乙基辛基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、7-己基十五烷基、2-辛基十四烷基、2-乙基己基、苄基、p-氯苄基、三氟甲基、全氟乙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、C5 F11 C2 H4 -、3-胺基丙基、4-胺基丁基、5-乙氧基戊基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、(甲基)丙烯醯氧基戊基、4-羥基丁基、4-磺醯丁基、10-膦醯基癸基、2-羥基乙氧甲基、2-咪唑基乙氧甲基、4-(N,N-二甲胺基)丁基、環己基甲基等；環烷基(較佳為碳數3～40，更佳為3～29，最佳為4～20，亦包含被取代者)例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等；烯基(較佳為碳數2～20，更佳為2～12，最佳為2～8，最最佳為碳數2～8之直鏈烯基，亦包含具有取代基者，取代基之內容係如後述之定義，又以被環烷基取代者為佳)例如，乙烯、烯丙基、2-丁烯基、1-戊烯基、4-戊烯基等；炔基(較佳為碳數2～20，更佳為2～12，最佳為2～8，最最佳為碳數2～8之直鏈炔基，亦包含具有取代基者，取代基之內容係如後述之定義，又以被環烷基取代者為佳)例如，丙炔基、1-戊炔基、三甲基矽烷基乙炔基、三乙基矽烷基乙炔基、三-i-丙基矽烷基乙炔基、2-p-丙苯基乙炔基等)；芳基(較佳為碳數6～20，更佳為6～12，亦包含被取代者)例如，苯基、萘基、2,4,6-三甲苯基、p-(t-丁基)苯基、4-甲基-2,6-二丙苯基、4-氟苯基、4-三氟甲苯基、p-戊苯基、3,4-二戊苯基、p-庚氧苯基、3,4-二庚氧苯基等；雜環基(亦稱為HETRO環基。環原子，為含有至少1個以上的雜原子，與1～30個的碳原子。雜原子，例如：氮原子、氧原子、硫原子等，其數目並未有特別之限定，例如，可為1～2個。構成環之碳原子數，較佳為3～20個，更佳為3～12個。雜環基，以5員環或6員環或該些縮合環之基為佳，亦包含芳香族雜環基(雜芳基)及脂肪族雜環基)例如，噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡基、嗒基、喹啉基、呋喃基、硒吩基(C4 H3 Se)、哌啶基、嗎啉基(morpholino)、苯併噁唑基、苯併咪唑基、苯併噻唑基、2-己基呋喃基、哌喃基等；矽烷基(較佳為碳數3～40，更佳為3～30，最佳為3～24)例如，三甲基矽烷基、三苯基矽烷基、二甲苯基矽烷基等；烷氧基(較佳為碳數1～20，更佳為1～12，最佳為1～8)例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等；可被烷基或芳基取代的胺基(較佳為碳數0～20，更佳為0～10，最佳為0～6)例如，胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苄胺基、苯胺基等；芳基氧基(較佳為碳數6～20，更佳為6～16，最佳為6～12)例如，苯基氧、2-萘基氧等；醯基(較佳為碳數1～20，更佳為1～16，最佳為6～12)例如，乙醯基、己醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等；芳基氧羰基(較佳為碳數7～20，更佳為7～16，最佳為7～10)例如，苯基氧羰基等；醯氧基(較佳為碳數2～20，更佳為2～16，最佳為2～10)例如，乙醯氧基、苯甲醯基氧或(甲基)丙烯醯基氧等；醯胺基(較佳為碳數2～20，更佳為2～16，最佳為2～10，亦包含脲基等)；烷氧基羰胺基(較佳為碳數2～20，更佳為2～16，最佳為2～12)例如，甲氧基羰胺基等；芳基氧羰胺基(較佳為碳數7～20，更佳為7～16，最佳為7～12)例如，苯基氧羰胺基等；烷基磺醯胺基(較佳為碳數2～20，更佳為2～16，最佳為2～12)；芳基磺醯胺基(較佳為碳數7～20，更佳為7～16，最佳為7～12)；烷硫基(較佳為碳數1～20，更佳為1～16，最佳為1～12)例如，甲硫基、乙硫基、辛硫基等；芳硫基(較佳為碳數6～20，更佳為6～16，最佳為6～12)例如，苯硫基等；烷基亞磺醯基(較佳為碳數1～20，更佳為1～16，最佳為1～12)；芳基亞磺醯基(較佳為碳數7～20，更佳為7～16，最佳為7～12)；烷基磺醯基(較佳為碳數1～20，更佳為1～16，最佳為1～12)；芳基磺醯基(較佳為碳數7～20，更佳為7～16，最佳為7～12)；矽烷氧基；雜環氧基；胺甲醯基；胺甲醯基氧基；雜環硫基；胺磺醯基；芳基偶氮基(較佳為碳數7～20，更佳為7～16，最佳為7～12)；雜環偶氮基；醯亞胺基；膦基；膦氧基；膦氧基氧基；膦氧胺基；肼基；亞胺基；氰基；羥基；硝基；氫硫基；磺酸基；羧基；羥胺酸基；亞磺酸基；硼酸基(-B(OH)2 )；膦酸基 (-OPO(OH)2 )；膦醯基(-PO(OH)2 )；磺醯基(-OSO3 H)等。
其中，作為RN 之由上述取代基群Z所選出之基，又以烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基或矽烷基為佳，以烷基(較佳為碳數1～20)、芳基(較佳為碳數6～20)或雜芳基(環原子上至少含有1個以上的上述雜原子，較佳為5員環或6員環或該些縮合環之基，更佳為環碳原子數為3～20)為較佳，以烷基(最佳為碳數4～20)、烯基(最佳為碳數2～8)、炔基(最佳為碳數2～8)，或環烷基(最佳為碳數4～20)為特佳。又，以直鏈烷基(最佳為碳數4～20)、直鏈烯基(最佳為碳數2～8)、直鏈炔基(最佳為碳數2～8)，或環烷基(最佳為碳數4～20)為最佳。該些最佳取代基中，又以直鏈烷基(最佳為碳數4～20)或環烷基(最佳為碳數4～20)為最佳。
上述由取代基群Z所選出之基，可再具有取代基。該些取代基，可列舉如：由取代基群Z所選出之基等。
再具有取代基之基(亦稱為組合之基)中，所可再具有的取代基之數，並未有特別之限定，例如，1～6個為佳，以1～3個為較佳。
組合之基，並未有特別之限定、例如，由上述取代基群Z所選出之基中之較佳上述各基，被由取代基群Z所選出之其他之基取代而得之基等。具體而言，例如：可被鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、雜環基(包含雜芳基烷氧基)、烷基或芳基所取代的具有由胺基、醯氧基、羥基、磺醯基及膦醯基所成之群所選出之基作為取代基的烷基、鹵化芳基或(氟化)烷芳基，或具有矽烷基作為取代基的炔基等。此外，又例如由式(I)所表示之化合物去除1個氫原子而得之基等。
更具體而言，例如使用上述取代基群Z中所例示之基，或下述例示化合物或實施例所使用的化合物中之基等。
組合之基，可列舉如：於上述之中，又以具有以環烷基作為取代基的烷基(環烷烷基)、具有以鹵素原子作為取代基的烷基(鹵化烷基)或具有以芳基作為取代基的烷基為佳，以具有以環烷基作為取代基的烷基(環烷烷基)、具有以氟原子作為取代基的烷基(氟化烷基)或具有以芳基作為取代基的烷基為特佳，以具有環烷基作為取代基的烷基(環烷烷基)、具有以芳基作為取代基的烷基為特佳，以具有以環烷基作為取代基的烷基(環烷烷基)為最佳。
作為RN 使用的取代基，以可被取代之烷基、環烷基、可被取代之芳基、烯基、炔基、雜環基或矽烷基為佳，以碳數1～40之可被取代之烷基、環烷基、碳數6～20之可被取代之芳基，或環原子為含有3～20個的碳原子之雜芳基為特佳，以具有以(無取代)烷基、環烷基、鹵化烷基或芳基作為取代基的烷基為較佳。該些之中，又以具有以(無取代)直鏈烷基、環烷基作為取代基的直鏈烷基，或環烷基為最佳。
A1 及A2 各別具有RN 時，2個RN 可互相為相同或相異。
式(I)中，B1 ～B4 分別表示-N=或-C(RM )=。此處之RM ，為氫原子或取代基；又以氫原子為佳。
作為RM 使用的取代基，並未有特別之限定，例如，由上述取代基群Z所選出之基等。由取代基群Z所選出之基，可再具有取代基。該些取代基，例如由取代基群Z所選出之基等。再具有取代基之基，例如，作為RN 使用的上述組合之基等，具體而言，例如上述所列舉之基，又例如鍵結於式(I)所表示之化合物的碳原子之具有次甲基之基等。
其中，作為RM 使用的取代基，以烷基、環烷基、烯基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基、雜環基(特別是雜芳基)、可被烷基或芳基被取代之胺基、鹵素原子、氰基、羧基、硝基或氫硫基為佳，以烷基、烯基、芳基、烷氧基、雜環基(特別是雜芳基)、鹵素原子或氰基為較佳，以烷基、芳基、雜環基(特別是雜芳基)、鹵素原子或氰基為特佳。
作為RM 使用的取代基，亦可形成環。該取代基形成環之態樣，包含取代基相互間互相鍵結形成環之態樣，與複數之取代基經共有一個原子之方式而形成環之態樣。
取代基相互間互相鍵結形成環之態樣，例如，2個乙烯基互相鍵結，並與RM 所鍵結的碳原子共同形成苯環之態樣。又，複數之取代基經共有一個原子之方式而形成環之態樣，例如，2個取代基形成一體而成為硫原子(-S-基)之態樣等。
B1 ～B4 中至少一個為-N=，較佳為1～4個為 -N=，更佳為1個～3個為-N=，最佳為1個～2個為-N=。
使用-N=之B，並未有特別之限定，B1 ～B4 之任一個皆可為-N=。又，該氮原子可具有取代基。例如，N-氧化物基(N→O基)、具有對陰離子之鹽等。
式(I)中，B1 及B2 同時為-N=之化合物，以A1 及A2 各自獨立為-N(RN )-者為佳。
式(I)中，X1 ～X4 分別為氧原子或硫原子；又以氧原子為佳。X1 ～X4 中，以任一者皆為氧原子為較佳。
其中，A1 及A2 與X1 ～X4 之組合，並未有特別之限定，又以A1 及A2 為-N(RN )-、X1 ～X4 為氧原子之組合為佳。
上述化合物，以下述式(II)所表示之化合物為佳。
式(II)中，A1 及A2 具有與前述式(I)之A1 及A2 為相同之意義；B1 及B2 ，各自獨立表示-N=或-C(RM )=，其中至少一個為-N=；RN 及RM ，各自獨立表示氫原子或取代基；X1 ～X4 與前述式(I)之X1 ～X4 為相同之意義；R1 及R2 ，各自獨立表示氫原子或取代基；作為R1 及R2 使用的取代基，例如與上述作為RM 使用的取代基為相同之定義，其較佳者亦為相同。RM ，可互相鍵結，或與形成異喹啉骨架的碳原子鍵結，而形成環。上述式(II)之化合物，以A1 及A2 為各自獨立之-N(RN )-、B1 及B2 同時為-N=之化合物為佳。
式(I)所表示之化合物，以下述式(III)所表示者為佳。
式(III)中，A1 、A2 及X1 ～X4 ，分別與式(I)之A1 、A2 及X1 ～X4 為相同之定義，其較佳之例示亦為相同。又，A1 、A2 及X1 ～X4 的較佳組合亦如上所示。
R1 ～R3 各自為氫原子或取代基；作為R1 ～R3 使用的取代基，例如與上述作為RM 使用的取代基為相同之定義，較佳之例示亦為相同。RM 可互相鍵結，或與形成異喹啉骨架的碳原子鍵結，而形成環。
上述式(I)所表示之化合物的具體例，於以下內容及實施例中例示，但本發明並不限定於該些內容中。



本發明之化合物，就提高載體移動度及耐久性，甚至材料安定性之觀點，分子量以350以上為佳，以400以上為較佳，以500以上為特佳。
本發明之化合物，適合作n型有機半導體材料使用，其使用於有機薄膜電晶體時，可賦予優良載體移動度，及該載體移動度於大氣環境亦可維持耐久性。其理由雖仍未能詳細確認，但推測應為下述內容。本發明之化合物，為具有於形成3,4,7,8-萘二醯亞胺骨架的碳原子中之至少一個被氮原子取代之結構，故可於萘二醯亞胺骨架不致使芳香族環更為縮環之狀態下(即使不使π共軛系擴張)，降低最低空軌道(LUMO)之軌道能量。如此，推測可提升n型半導體之特性。又，於大氣環境，即使增加氧氣體或水份時，該些結構可有效地抑制有機半導體膜的劣化(造成本發明之化合物分解等)。因此，本發明之化合物，使用於有機薄膜電晶體時，可高水準地提升載體移動度，且即使於大氣環境，也可抑制存放所造成的降低量。
具有由上述特性所發揮的作用之本發明之化合物，其可使用的用途並未有特別之限定，例如，可使用作為非發光性有機半導體裝置。非發光性有機半導體裝置，係指不以發光為目的的裝置之意。該些裝置，可列舉如：控制電流量或電壓量的有機薄膜電晶體、可將光能量變換為電力的有機光電變換元件(光感測器用途的固體攝像元件、能量變換用途的太陽電池等)、將熱能量變換為電力的有機熱電變換元件、氣體感測器、有機整流元件、有機變流器、資料記錄元件等。本發明之化合物，如後所述般，極適合使用作為有機薄膜電晶體的有機半導體材料。
(化合物的製造方法)
本發明之化合物(I)之製造方法，並未有特別之限定，舉例而言，可依以下反應方式而由市售化合物進行合成而製得。更具體之例，如後述實施例所記載之內容。
以下的反應方式中，「溶劑」，只要可使反應進行者時，則未有特別之限定，例如：可使用1種或2種以上的苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烴類；己烷、庚烷、石油醚、輕石油(ligroin)、環己烷等的脂肪族烴類；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴類；二***、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚等的醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯類；二甲基磺酸酯、環丁碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、吡啶等的極性非質子性溶劑；乙腈、丙腈、丙烯腈等的腈類；丙酮、甲基乙酮等的酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乙酸、鹽酸、硫酸等的質子性溶劑；水；三乙胺等的有機胺類；及該些溶劑的混合溶劑；等。
＜步驟A＞
首先，由式(i)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(i)」)，製造式(ii)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(ii)」)(步驟A)。化合物(ii)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟A，具體而言，例如，於溶劑中，使化合物(i)與RN NH2 及RN NH2 進行反應而生成化合物(ii)。反應溫度例如可於-78℃～180℃間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(ii)，於進行步驟B前以先進行純化為佳。
＜步驟B＞
其次，由化合物(ii)製造式(iii)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(iii)」)(步驟B)。化合物(iii)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟B，具體而言，例如，於溶劑中，使化合物(ii)與氧化劑進行反應而生成化合物(iii)。必要時，可於金屬觸媒的存在下進行。反應溫度例如可於-78℃～80℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(iii)，於進行步驟C前以先進行純化為佳。
氧化劑並未有特別限定者，例如，氧、過氧化氫、甲基氯過安息香酸、tert-丁基氫過氧化物、過硼酸鈉、二甲基二環氧乙烷、過錳酸鉀、過碘酸鈉等。觸媒也未有特別限定者，例如，甲基三側氧錸、鋯tert-丁氧化物、三氯化釕、三氯化釕水和物、二氧化釕等。
＜步驟C＞
其次，由化合物(iii)製造式(I-1)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(I-1)」)(步驟C)。化合物(I-1)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟C，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(iii)與胺基乙腈或其鹽、甘胺酸苄基酯或其鹽等進行反應而生成化合物(I-1)。反應溫度例如可於25℃～180℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。所得之化合物(I-1)亦可進行純化處理。依此方法，即可製得本發明之化合物(I-1)。化合物(I-1)，於進行步驟E前以先進行純化為佳。
＜步驟D＞
由化合物(iii)製造式(I-2)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(I-2)」)(步驟D)。化合物(I-2)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟D，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(iii)與肼或肼水和物進行反應而生成化合物(I-2)。反應溫度例如可於25℃～100℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。所得之化合物(I-2)亦可進行純化處理。依此方法，即可製得本發明之化合物(I-2)。化合物(I-2)，於進行步驟H前以先進行純化為佳。
＜步驟E＞
由化合物(I-1)製造式(iv)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(iv)」)(步驟E)。化合物(iv)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟E，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(I-1)與氧化劑進行反應而生成化合物(iv)。必要時，可於金屬觸媒的存在下進行。反應溫度例如可於-78℃～80℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(iv)，於進行步驟F前以先進行純化為佳。
氧化劑並未有特別限定者，例如，氧、過氧化氫、甲基氯過安息香酸、tert-丁基氫過氧化物、過硼酸鈉、二甲基二環氧乙烷、過錳酸鉀、過碘酸鈉等。觸媒，亦未有特別之限定，例如，甲基三側氧錸、鋯tert-丁氧化物、三氯化釕、三氯化釕水和物、二氧化釕等。
＜步驟F＞
其次，由化合物(iv)製造式(I-3)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(I-3)」)或式(I-4)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(I-4)」)(步驟F)。化合物(I-3)及化合物(I-4)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟F，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(iv)與胺基乙腈或其鹽、甘胺酸苄基酯或其鹽等進行反應而生成化合物(I-3)或化合物(I-4)。反應溫度例如可於25℃～180℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。所得之化合物(I-3)或化合物(I-4)亦可進行純化處理。依此方法，即可製得本發明之化合物(I-3)或化合物(I-4)。
＜步驟G＞
由化合物(iv)製造式(I-4)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(I-4)」)(步驟G)。化合物(I-4)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟G，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(iv)與肼或肼水和物進行反應而生成化合物(I-4)。反應溫度例如可於25℃～100℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。所得之化合物(I-4)亦可進行純化處理。依此方法，即可製得本發明之化合物(I-4)。
＜步驟H＞
由化合物(I-2)製造式(v)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(v)」)(步驟H)。化合物(v)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟H，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(I-2)與氧化劑進行反應而生成化合物(v)。必要時，可於金屬觸媒的存在下進行。反應溫度例如可於-78℃～80℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(v)，於進行步驟I前以先進行純化為佳。
氧化劑並未有特別限定者，例如，氧、過氧化氫、甲基氯過安息香酸、tert-丁基氫過氧化物、過硼酸鈉、二甲基二環氧乙烷、過錳酸鉀、過碘酸鈉等。觸媒並未有特別限定者，例如，甲基三側氧錸、鋯tert-丁氧化物、三氯化釕、三氯化釕水和物、二氧化釕等。
＜步驟I＞
其次，由化合物(v)製造式(I-5)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(I-5)」)(步驟I)。化合物(I-5)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟I，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(v)與胺基乙腈或其鹽、甘胺酸苄基酯或其鹽等進行反應而生成化合物(I-5)。反應溫度例如可於25℃～180℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。所得之化合物(I-5)亦可進行純化處理。依此方法，即可製得本發明之化合物(I-5)。
＜步驟J＞
由化合物(v)製造式(I-6)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(I-6)」)(步驟J)。化合物(I-6)中，X1 ～X4 及RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟J，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(v)與肼或肼水和物進行反應而生成化合物(I-6)。反應溫度例如可於25℃～100℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。所得之化合物(I-6)亦可進行純化處理。依此方法，即可製得本發明之化合物(I-6)。
＜步驟K＞
由化合物(vi)製造式(vii)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(vii)」)(步驟K)。化合物(vii)中，R4 及R5 可分別為相同或相異之烷基。
步驟K，具體而言，於步驟中亦可使用溶劑，例如，使化合物(vi)與亞硫醯氯或五氯化磷等進行反應後，再與二烷胺進行反應，而生成化合物(vii)。反應溫度，例如可於0℃～100℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(vii)，於進行步驟L前以先進行純化為佳。
＜步驟L＞
由化合物(vii)製造式(viii)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(viii)」)(步驟L)。化合物(viii)中，R4 及R5 ，係如前所述內容。
步驟L，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(vii)與n-丁基鋰進行反應後，再與二氧化碳反應，而生成化合物(viii)。反應溫度，例如可於-78℃～100℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(viii)，於進行步驟M前以先進行純化為佳。
＜步驟M＞
由化合物(viii)製造式(viv)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(viv)」)(步驟M)。
步驟M，具體而言，例如，使化合物(viii)與濃硫酸進行反應而生成化合物(viv)。反應溫度，例如可於0℃～150℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(viv)，於進行步驟N前以先進行純化為佳。
＜步驟N＞
由化合物(viv)製造式(x)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(x)」)(步驟N)。
步驟N，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(viv)與肼或肼水和物進行反應而生成化合物(x)。反應溫度，例如可於0℃～150℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(x)，於進行步驟O前以先進行純化為佳。
＜步驟O＞
由化合物(x)製造式(xi)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(xi)」)(步驟O)。化合物(xi)中，Hal1 及Hal2 可分別為相同或相異之鹵素。
步驟O，具體而言，於步驟中亦可使用溶劑，例如，使化合物(xi)與***、五氯化磷、氧溴化磷、三溴化磷等進行反應而生成化合物(xi)。必要時，可於鹼存在下進行。反應溫度，例如可於0℃～150℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(xi)，於進行步驟P前以先進行純化為佳。
＜步驟P＞
由化合物(xi)製造式(xii)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(xii)」)(步驟P)。化合物(xii)中，R6 及R7 可分別為相同或相異之烷基。
步驟P，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(xi)與一氧化碳及二烷胺等進行反應而生成化合物(xii)。必要時，可於金屬觸媒的存在下進行。反應溫度，例如可於0℃～200℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(xii)，於進行步驟Q前以先進行純化為佳。
＜步驟Q＞
由化合物(xii)製造通式(xiii)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(xiii)」)(步驟Q)。化合物(xiii)中，R6 及R7 ，係如前所述內容。
步驟Q，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(xii)與一氧化碳及二烷胺等進行反應而生成化合物(xiii)。必要時，可於鹼存在下進行。反應溫度，例如可於0℃～200℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。化合物(xiii)，於進行步驟R前以先進行純化為佳。
＜步驟R＞
由化合物(xiii)製造式(xiv)所示化合物(以下，亦稱為「化合物(xiv)」)(步驟R)。
步驟R，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(xiii)與乙酸或濃硫酸等進行反應而生成化合物(xiv)。反應溫度，例如可於0℃～200℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。所得之化合物(xiv)亦可進行純化處理。依此方法，即可製得本發明之化合物(xiv)。又，化合物(xiv)，可隨即進行步驟S亦可，又以於步驟S前進行純化為佳。
＜步驟S＞
由化合物(xiv)製造化合物(I-2-a)(步驟S)。化合物(I-2-a)中，RN ，係如前所述內容，複數個RN 可為相同或相異皆可。
步驟S，具體而言，例如，於溶劑中使化合物(xiv)與RN OH或RN OH進行反應而生成化合物(xiv)。必要時，可於金屬觸媒、三苯基次膦(phosphine)、偶氮二羧酸二異丙酯等的存在下進行。反應溫度，例如可於0℃～200℃之間。反應時間，通常為0.1～48小時。所得之化合物(I-2-a)亦可進行純化處理。依此方法，即可製得本發明之化合物(I-2-a)。
(有機半導體膜形成用組成物)
隨後，將說明本發明之有機半導體膜形成用組成物。
此有機半導體膜形成用組成物，因含有本發明之化合物，故適合使用於形成本發明之有機半導體膜。
(本發明之化合物)
本發明之化合物，如上述說明般，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。有機半導體膜形成用組成物中，上述化合物的含有率，並未有特別之限定，例如，於以不含後述溶劑的固形成份中之含有率表示時，以與後述有機半導體膜中之化合物的含有率為相同範圍者為佳。
(黏合劑聚合物)
有機半導體膜形成用組成物中，可不含有黏合劑聚合物。又，該組成物含有黏合劑聚合物時，可得到具有高膜質的有機半導體膜。
該些黏合劑聚合物，並未有特別之限定，例如，聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素、聚乙烯或聚伸丙基等的絕緣性聚合物，或該些共聚物等。該些以外，又例如，乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氫化腈橡膠、氟橡膠、全氟彈性體、四氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁烯、聚新丁烯、丁基橡膠、甲苯基聚矽氧樹脂、甲苯基乙烯聚矽氧樹脂、甲基乙烯聚矽氧樹脂、氟聚矽氧樹脂、丙烯酸橡膠、乙烯丙烯酸橡膠、氯磺醯化聚乙烯、氯聚乙烯、環氧氯丙烷共聚物、聚異戊二烯-天然橡膠共聚物、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚酯胺基甲酸酯共聚物、聚醚胺基甲酸酯共聚物、聚醚酯熱可塑性彈性體或聚丁二烯橡膠等的橡膠，或熱可塑性彈性體聚合物等。此外，又例如，聚乙烯咔唑或聚矽烷等的光傳導性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或聚對苯基聯二烯等的導電性聚合物，或Chemistry of Materials, 2014, 26,647.等記載的半導體聚合物等。
黏合劑聚合物，於考量電荷移動度時，以具有不含極性基之結構者為佳。其中，極性基係指具有碳原子及氫原子以外的雜原子之官能基之意。具有不含極性基之結構的黏合劑聚合物，於上述之中，又以聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)為佳。又，亦可為半導體聚合物。
黏合劑聚合物的玻璃轉移溫度，並未有特別之限定，其可配合用途等作適當之設定。例如，就賦予有機半導體膜更強的機械強度時，以具有高玻璃轉移溫度者為佳。另一方面，於賦予有機半導體膜撓曲力時，以低玻璃轉移溫度者為佳。
黏合劑聚合物，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。有機半導體膜形成用組成物中，黏合劑聚合物的含有率，並未有特別之限定，例如，固形成份中的含有率，以與後述有機半導體膜中的黏合劑聚合物之含有率為相同範圍者為佳。使用黏合劑聚合物的含有率為上述範圍的有機半導體膜形成用組成物，形成有機薄膜電晶體的有機半導體膜時，更能提高載體移動度及耐久性。
黏合劑聚合物的重量平均分子量，並未有特別之限定，一般以1,000～1,000萬為佳，以3,000～500萬為較佳，以5,000～300萬為特佳。
有機半導體膜形成用組成物中，本發明之化合物，相對於黏合劑聚合物，可為均勻混合之狀態，或本發明之化合物的一部或全部形成相分離狀態皆可。就塗佈容易性或塗佈均勻性之觀點，於塗佈時，以本發明之化合物與黏合劑聚合物至少為形成均勻混合狀態者為佳。
(溶劑)
有機半導體膜形成用組成物，可含有溶劑。該些溶劑，只要為可使上述化合物溶解或分散者時，並未有特別之限定，其可使用無機溶劑或有機溶劑等。其中，又以有機溶劑為佳。溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
有機溶劑，並未有特別之限定，可列舉如：己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、戊基苯、十氫萘、1-甲基萘、1-乙基萘、1,6-二甲基萘或四氫萘等的烴溶劑；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、苯乙酮、丙醯苯或丁醯苯等的酮溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯甲苯或1-氟萘等的鹵化烴溶劑；吡啶、甲吡啶、喹啉、噻吩、3-丁基噻吩或噻吩[2,3-b]噻吩等的雜環溶劑；2-氯噻吩、3-氯噻吩、2,5-二氯噻吩、3,4-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2,3-二溴噻吩、2,4-二溴噻吩、2,5-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩或3,4-二氯-1,2,5-噻二唑等的鹵化雜環溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸-2-乙基己酯、γ-丁內酯或乙酸苯酯等的酯溶劑；甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑(cellosolve)、乙基溶纖劑或乙二醇等的醇溶劑；二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、二甲基苯甲醚(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-之任一者)或1,4-苯併二噁烷等的醚溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啉酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的醯胺或醯亞胺溶劑、二甲基磺酸酯等的磺酸酯溶劑、磷酸三甲基等的磷酸酯溶劑；乙腈或苯併腈等的腈溶劑、硝基甲烷或硝基苯等的硝基溶劑等。
其中，又以烴溶劑、酮溶劑、鹵化烴溶劑、雜環溶劑、鹵化雜環溶劑或醚溶劑為佳，以甲苯、二甲苯、三甲苯、戊基苯、四氫萘、苯乙酮、丙醯苯、丁醯苯、二氯苯、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-氟萘、3-氯噻吩或2,5-二溴噻吩為較佳，以甲苯、二甲苯、四氫萘、苯乙酮、丙醯苯、丁醯苯、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-氟萘、3-氯噻吩或2,5-二溴噻吩為特佳。
有機半導體膜形成用組成物中，溶劑之含量以90～99.95質量%者為佳，以95～99.9質量%者為較佳，以96～99.5%質量%者為特佳。
(其他之成份)
本發明之有機半導體膜形成用組成物，可含有本發明之化合物及溶劑以外的成份。該些成份，例如：各種的添加劑等。添加劑，只要為有機半導體膜形成用組成物所通常使用者時，則未有特別之限定皆可使用。例如，界面活性劑、抗氧化劑、結晶化控制劑或結晶配向控制劑等。界面活性劑及抗氧化劑，例如，特開2015-195362號公報的段落號0136及0137所記載者等，該段落之記載內容亦併入作為本說明書之內容。
有機半導體膜形成用組成物中，添加劑之含有率，並未有特別之限定，例如，固形成份中之含有率，以與後述有機半導體膜中的添加劑之含有率為相同範圍者為佳。使用添加劑之含有率於上述範圍的有機半導體膜形成用組成物，形成有機薄膜電晶體的有機半導體膜時，可使膜形成性更優良，且更能提高載體移動度及耐熱性。
(製造方法)
有機半導體膜形成用組成物的製造方法，並未有特別之限制，而可使用通常的製造方法。例如，將特定量的各成份使用混合機或攪拌機等進行適當混合處理後，即可製得本發明之有機半導體膜形成用組成物。
必要時，可於各成份於適當混合處理中或後進行加熱處理。加熱溫度並未有特別之限定，例如，以於40℃～150℃之範圍內進行為佳。使用溶劑時，以於上述加熱溫度之範圍內，且未達溶劑沸點之溫度內進行為佳。
(有機半導體膜)
隨後，將說明本發明之有機半導體膜。本發明之有機半導體膜，為含有本發明之化合物。有機半導體膜之膜厚，以1nm～1000nm者為佳，以2nm～1000nm為較佳，以5nm～500nm為更佳，以20nm～200nm為特佳。
製造有機半導體膜之步驟，可包含使本發明之化合物形成配向之步驟。使用經該步驟使本發明之化合物形成配向的有機半導體膜，可使本發明之化合物的主鏈部份或側鏈部份向同一方向排列，而可提高電子移動度或電洞移動度。
使本發明之化合物形成配向之方法，可使用已知的液晶配向方法中之方法。液晶配向方法中，又以摩擦法、光配向法、分向(sharing)法(剪應力施加法)、拉伸塗佈法為簡便且有用而容易利用，其中，又以摩擦法、分向法為較佳。
有機半導體膜，因具有電子輸送性或電洞輸送性，故可經由電極所注入的電子或電洞，或經由所吸收的光而對發生的電荷施以輸送控制，因而可使用作為有機薄膜電晶體、有機光電變換元件(有機太陽電池、光感測器等)等的有機半導體元件。本發明之有機半導體膜使用於該些有機半導體元件時，以將本發明之化合物施以配向處理形成配向後使用時，就提高電子輸送性或電洞輸送性之觀點而為較佳。
本發明之有機半導體膜，為具有優良電子輸送性及動作安定性之n型有機半導體，因而適合使用作為有機電晶體、有機太陽電池、光感測器等的有機半導體元件之材料。
(有機半導體膜的製造方法)
本發明之有機半導體膜的製造方法，只要具有將本發明之有機半導體膜形成用組成物，塗佈於基板上之步驟的方法時，並未有特別之限定。
該步驟中，為使用上述本發明之有機半導體膜形成用組成物。本發明中，將有機半導體膜形成用組成物塗佈於基板上之態樣，並不僅將有機半導體膜形成用組成物直接塗佈於基板之態樣，也包含將有機半導體膜形成用組成物介由設置於基板上的其他之層而塗佈於基板上方之態樣。有機半導體膜形成用組成物塗佈的其他之層(與有機半導體膜相鄰接，而形成有機半導體膜座之層)，而與有機薄膜電晶體的結構形成固定之狀態。例如，為下閘極型時，為閘極絕緣膜，為上閘極型(上閘極-下閘接觸型及上閘極-上閘接觸型)時，為源電極或汲電極。
形成有機半導體膜之際，可對基板進行加熱或冷卻皆可。可經由基板溫度的變化，而控制膜質，或膜中本發明化合物之配置方式。
基板之溫度並未有特別之限制。又例如以設定為0℃～200℃之範圍內為佳，以設定為15℃～100℃之範圍內為較佳，以設定為20℃～95℃之範圍內為特佳。
形成有機半導體膜之方法，並未有特別之限定，可列舉如：真空製程或溶液製程等，其任一者皆可使用。
真空製程，可列舉如：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法，或分子束磊晶法(Molecular Beam Epitaxy：MBE)法等的物理氣相成長法，或電漿聚合等的化學氣相蒸鍍(Chemical Vapor Deposition：CVD)法等。其中，又以真空蒸鍍法為佳。
真空製程中，以使用含有上述溶劑的有機半導體膜形成用組成物為佳。
本發明之化合物，如上所述，即使於大氣環境亦為安定狀態。因此，溶液製程可於大氣環境進行，此外，本發明之有機半導體膜形成用組成物亦可進行大面積之塗佈。
溶液製程中，有機半導體膜形成用組成物的塗佈方法，可使用通常之方法進行。例如，滴灌鑄型法、鑄型法、浸漬塗佈(dip coat)法、狹縫塗佈機法、輥式塗佈器法、棒狀塗佈機法，或旋轉塗佈法等的塗佈法、噴墨法、網版印刷法、凹版印刷法、撓版印刷法、平版印刷法，或微接觸印刷法等的各種印刷法，或Langmuir-Blodgett(LB)法等的方法。其中，又以滴灌鑄型法、鑄型法、旋轉塗佈法、噴墨法、凹版印刷法、撓版印刷法、平版印刷法或微接觸印刷法為佳。
溶液製程中，較佳為使塗佈於基板上的有機半導體膜形成用組成物進行乾燥。乾燥方法，以徐徐進行之方式為特佳。
有機半導體膜形成用組成物的乾燥方法，以於加熱的基板上，進行自然乾燥或加熱乾燥，再進行減壓乾燥之方法，就膜質之觀點為較佳。自然乾燥或加熱乾燥時，基板之溫度，以20℃～100℃為佳，以20℃～80℃為較佳。自然乾燥或加熱乾燥時間，以0.5～20小時為佳，以1～10小時為較佳。
減壓乾燥時之溫度，以20℃～100℃為佳，以20℃～80℃為較佳。減壓乾燥時間以1～20小時為佳，以2～10小時為較佳。減壓乾燥時之壓力，以10-6 ～10-2 Pa為佳，以10-5 ～10-3 Pa為較佳。
依此方式乾燥後的有機半導體膜形成用組成物，必要時可經由成形等，而形成特定形狀或圖型。
(有機薄膜電晶體)
隨後，將對使用本發明之化合物的上述有機半導體裝置中較佳形態的本發明之有機薄膜電晶體(亦稱為有機TFT)進行說明。
本發明之有機薄膜電晶體，為具備上述本發明之有機半導體膜。如此，本發明之有機薄膜電晶體，可具有高度的載體移動度，且即使放置於大氣環境時，也可有效地抑制因存放所造成的劣化，而可安定地驅動。
本發明中，大氣環境的周邊溫度或濕度，只要為有機薄膜電晶體的使用環境下的溫度或濕度時，並未有特別之限定，例如溫度為室溫(25±15℃)、濕度為10～90RH%等。
本發明之有機薄膜電晶體，以作為電場效應型電晶體(Field Effect Transistor、FET)使用為佳，以作為閘-通道間形成絕緣的絕緣閘型FET使用者為較佳。
本發明之有機薄膜電晶體之厚度，並未有特別之限定，於使用作為更薄的電晶體時，例如，電晶體全體的厚度以0.1～0.5μm為佳。
本發明之有機薄膜電晶體，為具有本發明之有機半導體膜(亦稱為有機半導體層或半導體活性層)，此外，亦可具有源電極，與汲電極，與閘電極，與閘絕緣膜等。
本發明之有機薄膜電晶體，為於基板上，具有閘電極，與有機半導體膜，設置於閘電極及有機半導體膜間的閘絕緣膜，與以連接有機半導體膜方式所設置之介由有機半導體膜而連結的源電極及汲電極。該有機薄膜電晶體中，有機半導體膜與閘絕緣膜為以鄰接方式設置。
本發明之有機薄膜電晶體，只要為具備上述各層時，其結構內容並未有特別之限定。例如，可具有下閘接觸型(下閘極-下閘接觸型及上閘極-下閘接觸型)，或上閘接觸型(下閘極-上閘接觸型及上閘極-上閘接觸型)等的任一結構皆可。本發明之有機薄膜電晶體，更佳為下閘極-下閘接觸型或下閘極-上閘接觸型(該些統稱為下閘極型)。
以下，將配合圖式說明本發明之有機薄膜電晶體之一例示。
圖1為第1實施形態的有機薄膜電晶體(電場效應型有機薄膜電晶體)之斷面模式圖。圖1所示之有機薄膜電晶體100，為具備有：基板1，與於基板1上以具有特定間隔所形成的源電極5及汲電極6，與以被覆源電極5及汲電極6之方式形成於基板1上的有機半導體層2，與於部份有機半導體層2上所形成的絕緣層3，與以被覆源電極5與汲電極6間的絕緣層3區域之方式而於部份的該絕緣層3上所形成之閘電極4。
圖2為第2實施形態的有機薄膜電晶體(電場效應型有機薄膜電晶體)之斷面模式圖。圖2所示之有機薄膜電晶體110，為具備有：基板1，與於基板1上所形成的源電極5，與以被覆源電極5之方式形成於基板1上的有機半導體層2，與，與源電極5具有特定間隔的於有機半導體層2上所形成的汲電極6，與以被覆部份汲電極6之方式形成於部份有機半導體層2上的絕緣層3，與以被覆源電極5與汲電極6間的絕緣層3區域之方式而於部份的該絕緣層3上所形成之閘電極4。
圖3為第3實施形態的有機薄膜電晶體(電場效應型有機薄膜電晶體)之斷面模式圖。圖3所示之有機薄膜電晶體120，為具備有：基板1，與於基板1上所形成的有機半導體層2，與於有機半導體層2上以具有特定間隔方式形成的源電極5及汲電極6，以被覆部份源電極5及汲電極6之方式於部份有機半導體層2上形成的絕緣層3，與於被覆部份源電極5及汲電極6的之方式所形成的被覆部份絕緣層3之區域所形成的於該絕緣層3上之閘電極4。
圖4為第4實施形態的有機薄膜電晶體(電場效應型有機薄膜電晶體)之斷面模式圖。圖4所示之有機薄膜電晶體130，為具備有：基板1，與於基板1上所形成的閘電極4，與以被覆閘電極4之方式於基板1上所形成的絕緣層3，與於被覆閘電極4之方式所形成的被覆部份絕緣層3之區域上所形成的該絕緣層3上之具有特定間隔的源電極5及汲電極6，與以被覆部份源電極5及汲電極6之方式於絕緣層3上所形成的有機半導體層2。
圖5為第5實施形態的有機薄膜電晶體(電場效應型有機薄膜電晶體)之斷面模式圖。圖5所示之有機薄膜電晶體140，為具備有：基板1，與於基板1上所形成的閘電極4，與以被覆閘電極4之方式於基板1上所形成的絕緣層3，與以被覆閘電極4之方式所形成的被覆部份絕緣層3之區域上所形成的該絕緣層3上之源電極5，與以被覆部份源電極5之方式而於部份絕緣層3上所形成的有機半導體層2，與被覆部份有機半導體層2的同時與源電極5以具有特定間隔而形成於絕緣層3上之汲電極6。
圖6為第6實施形態的有機薄膜電晶體(電場效應型有機薄膜電晶體)之斷面模式圖。圖6所示之有機薄膜電晶體150，為具備有：基板1，與於基板1上所形成的閘電極4，與被覆閘電極4之方式於基板1上所形成的絕緣層3，與被覆閘電極4之方式所形成的被覆絕緣層3之區域上的於部份該絕緣層3上所形成的有機半導體層2，與被覆部份有機半導體層2的同時於絕緣層3上所形成的源電極5，與被覆部份有機半導體層2的同時與源電極5以具有特定間隔而形成於絕緣層3上之汲電極6。
圖7為第7實施形態的有機薄膜電晶體(靜電引發型有機薄膜電晶體)之斷面模式圖。圖7所示之有機薄膜電晶體160，為具備有：基板1，與於基板1上所形成的源電極5，與於源電極5上所形成的有機半導體層2，與於有機半導體層2上具有以特定間隔而形成複數個之閘電極4，與被覆全體閘電極4之方式而形成於有機半導體層2上之有機半導體層2a，與形成於有機半導體層2a上之汲電極6。構成有機半導體層2a之材料，可與構成有機半導體層2之材料為相同者亦可、相異者亦可。
上述第1～第7實施形態的有機薄膜電晶體中，有機半導體層2(及/或有機半導體層2a)為含有上述較佳的本發明之化合物，而形成源電極5與汲電極6間的電流通路(channel)。又，閘電極4，經由施加電壓之方式，而可控制通過作為電流通路(channel)的有機半導體層2(及/或有機半導體層2a)之電流量。
基板1之材料，只要不會阻礙有機薄膜電晶體特性之材料時，則未有特別之限定。基板1，例如，可使用玻璃基板、矽基板、可撓式的薄膜基板及塑膠基板等。
有機半導體層2之形成中，就可進行塗佈之觀點，以使用對有機溶劑為可溶性的本發明之化合物時，可有利於製造有機薄膜電晶體，而為較佳。本發明之化合物因具有優良的溶解性，故經使用上述有機半導體膜的製造方法時，可良好地形成作為有機半導體層2之有機薄膜。
絕緣層3之材料，只要為具有高電氣絕緣性之材料時，則可使用公知的材料。絕緣層3之材料，例如，SiOx、SiNx、Ta2 O5 、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯酚、有機玻璃及光阻劑等。就達成低電壓化之觀點，絕緣層3以使用高介電常數的材料所形成者為佳。
於絕緣層3上形成有機半導體層2時，就改善絕緣層3與有機半導體層2之界面特性等觀點，亦可於使用矽烷耦合劑等的表面處理劑處理絕緣層3之表面，使表面改質之後，再形成有機半導體層2。表面處理劑，可列舉如：長烷鏈基氯矽烷類、長烷鏈基烷氧基矽烷類、芳烷基氯矽烷類、芳烷基烷氧基矽烷類、氟化烷基氯矽烷類、氟化烷基烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷等的矽烷胺化合物。於使用表面處理劑處理之前，亦可先使用臭氧UV、O2 電漿處理絕緣層3之表面。
閘電極4、源電極5、汲電極6之材料，例如，鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土類金屬等的金屬，及該些之半透明膜、透明導電膜等。
又，就保護所製得的有機薄膜電晶體之觀點，以於該有機薄膜電晶體上形成保護膜者為佳。如此，可將有機薄膜電晶體隔絕於大氣之外，而可抑制有機薄膜電晶體特性之劣化。又，使用保護膜時，可於有機薄膜電晶體驅動的顯示裝置形成於該有機薄膜電晶體上之步驟中，降低外部產生的影響。
保護膜之材料，可列舉如：UV硬化樹脂、熱硬化樹脂，及無機化合物之SiONx等。保護有機薄膜電晶體之方法，例如，於該有機薄膜電晶體表面，形成由UV硬化樹脂、熱硬化樹脂或SiONx膜所形成的保護膜(使用保護膜包覆有機薄膜電晶體)之方法等。就可有效地進行阻隔大氣之目的時，於製造有機薄膜電晶體之後，至形成保護膜為止之步驟，以不將有機薄膜電晶體曝露於大氣之氛圍下，而例如於乾燥的氮氣氛圍下，或真空下進行為佳。
該些電場效應型有機薄膜電晶體，可使用公知之方法，例如，依特開平5-110069號公報所記載之方法為基準而製得。又，靜電引發型有機薄膜電晶體，可使用公知之方法，例如，依特開2004-006476號公報所記載之方法為基準而製得。
(有機薄膜電晶體之用途)
上述有機薄膜電晶體，其用途並未有特別之限定，例如，可使用於電子紙張、顯示器裝置、感測器、電子標籤等。

[實施例]
以下，將使用實施例及比較例，對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些實施例所限定。又，本發明中，「室溫」係指25±15℃之意。
＜測定條件等＞
核磁共振(NMR)圖譜，為使用JEOL(日本電子股份有限公司)製之商品名「JMM-ECS400(1H測定時400MHz)」測定。化學位移，為以百萬分率(ppm)表示。內部標準(0ppm)，為使用四甲基矽烷(TMS)。鍵結係數(J)，為使用赫茲表示。簡稱之s、d、t、q、m及br，分別表示：單重態(singlet)、雙重態(doublet)、三重態(triplet)、四重態(quartet)、多重態(multiplet)，及廣域態(broad)。又，質量分析(MALDI TOFMS)，為使用島津製作所股份有限公司製之商品名「AXIMA」進行測定。元素分析，為使用J・科技・LAB股份有限公製之商品名「JM10」進行測定。管柱層析儀中之二氧化矽溶膠，為使用關東化學股份有限公司製之商品名「二氧化矽溶膠 60N」(40～50μm)。全部化學物質，為使用試劑級物質，由和光純藥工業股份有限公司、東京化成工業股份有限公司、關東化學股份有限公司、NacalaiTesque股份有限公司，或Sigma Aldrich Japan股份有限公司購入。
＜實施例1＞
(化合物3之合成)
下述反應式所使用之化合物1，為依非專利文獻1記載之順序為基準予以合成者。
於反應容器中，加入化合物1(320mg，0.64mmol)、化合物2(109mg，0.71mmol)、乙酸(6mL)，於120℃下反應20小時。其後，將水加入反應溶液中，以二氯甲烷萃取，有機層使用飽和食鹽水、水洗淨。有機層使用無水硫酸鈉乾燥，過濾後溶劑於減壓下餾除。將所得反應混合物，使用己烷：二氯甲烷：乙酸乙酯(10：10：1)溶劑作為移動層的二氧化矽溶膠管柱色層分析進行分離純化後，以乙酸乙酯進行1次再結晶，製得化合物3(第1表中之化合物No.I-1)之淡紫色固體(58mg，產率18%)。反應式係如以下所示。
所得化合物3之物性數據係如以下所示。
1 HNMR(400MHz, CDCl3 , TMS)δ=9.81(s, 1H), 8.91(d, J=7.4Hz, 1H), 8.79(d, J=7.4Hz, 1H)4.27-4.18(m, 4H), 1.80-1.70(m, 4H), 1.43-1.28(m, 20H), 0.89-0.86(m, 6H)
元素分析；理論值(碳)70.85%、(氫)7.59%、(氮)8.55%
實測值(碳)70.84%、(氫)7.54%、(氮)8.58%。
＜實施例2＞
(化合物5之合成)
下述反應式所使用的化合物4，為依非專利文獻1記載之順序為基準予以合成。
於反應容器中，加入化合物4(200mg，0.21mmol)、二氯甲烷(1mL)、乙醇(1mL)，冷卻至0℃。加入肼一水和物(32mg，0.63mmol)，回復至室溫後，進行17小時反應。其後，將水加入反應溶液中，以二氯甲烷萃取，有機層使用飽和食鹽水、水洗淨。有機層使用無水硫酸鈉乾燥，過濾後溶劑於減壓下餾除。所得反應混合物，使用美克股份有限公司製之商品名「活性氧化鋁90」，於使用二氯甲烷溶劑作為移動層的管柱層析儀進行粗純化後，再使用以氯仿溶劑作為移動層的凝膠浸透層析儀進行純化，而製得化合物5(第1表中之化合物No.I-2)之橙色固體(67mg，產率34%)。反應式係如以下所示。
所得之化合物5之物性數據係如以下所示。
1 HNMR(400MHz, CDCl3 , TMS)δ=9.01(s, 2H), 4.21(d, 4H, J=7.2Hz), 2.15-1.95(m, 2H), 1.50-1.15(m, 80H), 0.89-0.85(m, 12H)
元素分析；理論值(碳)76.55%、(氫)10.71%、(氮)5.95%
實測值(碳)76.39%、(氫)10.60%、(氮)5.97%。
隨後，本發明之化合物的代表例係列舉於第1表中。該些化合物，為依前述實施例1及2或前述本發明化合物的製造方法為基礎所合成者。第1表中記載之物性，為以物質之狀態表示。又，元素分析結果係如第2表、1 HNMR圖譜數據係如第3表所示。又，例如，n C6 H13 為表示正C6 H13 ，其他相同記載中之n，亦表示烷基為正烷基者。又，c Pr表示環丙基、c Pn表示環戊基、i Bu表示異丁基等。
＜比較例1＞
比較化合物1，為參考ACS Nano, 2012, vol.6, p.3876-3887內容予以合成。
＜實施例3＞
(最低空軌道的軌道能量評估)
隨後，將依下述內容，計算具有基本骨架的本發明之化合物(i-1)～(i-6)，及比較化合物的最低空軌道之軌道能量。
其結果係如以下所述。
化合物i-1：-3.70eV
化合物i-2：-3.95eV
化合物i-3：-3.99eV
化合物i-4：-4.02eV
化合物i-5：-4.28eV
化合物i-6：-4.57eV
比較化合物：-3.41eV
計算方法及條件：依DFT法(密度汎係數理論)計算最低空軌道能量。基礎係數、廣係數為使用以下內容。
B3LYP/6-31G(d，p)
本發明之化合物，與比較化合物之3,4,7,8-萘二醯亞胺相比較時，確認可降低最低空軌道(LUMO)之軌道能量。因此，可期待其大氣下之驅動安定性。
隨後，使用合成的化合物3(第1表中之化合物No.I-1)，製造有機薄膜電晶體，並評估電子移動度等的性能。
＜實施例4＞
[有機薄膜電晶體之製作及電晶體特性之評估]
於以高濃度摻雜閘電極的p型矽基板之表面，以熱氧化方式形成厚度300nm的作為絕緣層之矽氧化膜。於該基板的絕緣層上，使用Lift-Off(掀離)法形成附有通道寬38mm、通道長5μm、厚25nm之櫛形的源電極及汲電極的電極基板。將該基板使用甲苯洗淨15分鐘、丙酮洗淨15分鐘、蒸餾水洗淨15分鐘、其次使用異丙醇洗淨15分鐘、超音波洗淨後，再照射臭氧UV 1小時，洗淨表面。將洗淨後之基板，於氮氛圍、、60℃下，浸漬於六甲基二矽氮烷(HMDS)：甲苯(=1滴：1mL)中1小時後，再使用甲苯洗淨15分鐘、丙酮洗淨15分鐘、蒸餾水洗淨15分鐘，其次使用異丙醇洗淨15分鐘、超音波洗淨後，使用表面處理劑之HMDS進行表面處理，而製得基板。
隨後，將實施例1所合成的化合物3(第1表中之化合物No.I-1)溶解於1.0質量%濃度的氯仿結果，化合物3完全溶解於氯仿，而確認可溶解於有機溶劑。將該溶液使用旋轉塗佈法，以迴轉數1000rpm、1分鐘時間塗佈於經表面處理後的上述基板上，經乾燥處理，而堆疊成化合物3之有機半導體膜。其後，於真空下，以100℃、1小時30分鐘時間，進行回火(annealing)處理，而製得有機薄膜電晶體1。
隨後，使用半導體參數分析器(keithley公司製、商品名「4200-SCS」)，依於源電極/汲電極間施加電壓VD (=100V)之條件，於真空中，使閘極電壓Vg 於-20～100V之範圍內進行變化，以測定上述有機薄膜電晶體的電晶體特性結果，得如圖8所示之良好的n型半導體之ID -Vg 特性。圖8之橫軸為閘極電壓Vg (V)、縱軸為汲電流ID (A)(圖9亦同)。
電場效應移動度(μ)，可使用表示汲電流ID 的下述式1計算而得。
ID =(W/2L)μCi(Vg -Vth )2 ・・・式1
式1中，W為通道寬，L為通道長。Ci為每一絕緣層的單位面積之容量。Vg 為閘極電壓，Vth 為閥值電壓。
使用上述式1計算電場效應移動度(μ)結果，得知上述有機薄膜電晶體的電場效應移動度(μ)為2.0×10-5 cm2 /Vs。又，閥值電壓為45V，開/閉比為約102 ，任一者皆為良好之數值。因此，確認有機薄膜電晶體1為具有作為n型有機電晶體的有效機能。
＜實施例5＞
將實施例4所製得之有機薄膜電晶體於大氣中曝露3小時後，使用上述半導體參數分析器，於大氣環境中，使閘極電壓Vg 於-20～100V之範圍內進行變化，以測定電晶體特性，使用上述式1，計算電場效應移動度(μ)結果，得知電場效應移動度(μ)為4.3×10-6 cm2 /Vs。又，閥值電壓為40V，開/閉比為約103 ，任一者皆為良好之數值。因此，確認有機薄膜電晶體為具有作為n型有機電晶體的有效機能。
由實施例4及實施例5得知，本發明之化合物，適合作為具有優良電子輸送性及動作安定性的n型有機半導體材料。
＜實施例6＞
依與實施例4進行相同之操作，製得經表面處理劑之HMDS進行表面處理後之基板。隨後，使用第1表中之化合物No.I-7～I-10及比較化合物1所示化合物，替代化合物3(第1表中之化合物No.I-1)，將於真空下進行100℃、1小時30分鐘之回火處理，變更為於氮氛圍下進行180℃、30分鐘以外，其他皆依與實施例4進行相同之操作。依此方式製得由含有化合物No.I-7～I-10及比較化合物1所示化合物的有機薄膜所形成的有機半導體層之作為有機半導體元件的有機薄膜電晶體。
隨後，除將測定環境由真空中變更為氮氣氛圍以外，其他皆依與實施例4相同般，將閘極電壓Vg於-20～100V之範圍內進行變化下，測定上述有機薄膜電晶體之電晶體特性。該電場效應移動度(μ)、閥值電壓、開/閉比係如第4表所示。
＜實施例7＞
將實施例6所製得之有機薄膜電晶體，於大氣中曝露1小時後，使用上述半導體參數分析器，於大氣環境中，使閘極電壓Vg 於-20～100V之範圍進行變化下，測定其電晶體特性，並使用上述式1計算電場效應移動度(μ)。電場效應移動度(μ)、閥值電壓、開/閉比係如第5表所示。
由實施例6及實施例7得知，本發明化合物，適合作為具有優良電子輸送性及動作安定性的n型有機半導體材料。

[產業上之利用可能性]
本發明之化合物，因具有優良的電子輸送性及動作安定性特性，故可以n型有機半導體材料方式被使用於有機半導體形成用組成物、有機半導體膜，及有機薄膜電晶體。
1‧‧‧基板
2、2a‧‧‧有機半導體層
3‧‧‧絕緣層
4‧‧‧閘電極
5‧‧‧源電極
6‧‧‧汲電極
7a‧‧‧第1電極
7b‧‧‧第2電極
100、110、120、130、140、150、160‧‧‧有機薄膜電晶體
[圖1]第1實施形態的有機薄膜電晶體模式的斷面圖。
[圖2]第2實施形態的有機薄膜電晶體模式的斷面圖。
[圖3]第3實施形態的有機薄膜電晶體模式的斷面圖。
[圖4]第4實施形態的有機薄膜電晶體模式的斷面圖。
[圖5]第5實施形態的有機薄膜電晶體模式的斷面圖。
[圖6]第6實施形態的有機薄膜電晶體模式的斷面圖。
[圖7]第7實施形態的有機薄膜電晶體模式的斷面圖。
[圖8]真空中閘極電壓Vg於-20～100V之範圍中，實施例4的有機薄膜電晶體之Id-Vg特性圖。
[圖9]大氣中閘極電壓Vg於-20～100V之範圍中，實施例5的有機薄膜電晶體之Id-Vg特性圖。

Claims (21)

  1. 一種n型有機半導體材料，其特徵為，含有下述式(I)所表示之化合物； (式(I)中， A1 及A2 ，各自獨立表示-O-、-N(RN )-或-P(RN )-； B1 ～B4 ，各自獨立表示-N=或-C(RM )=，其中至少一個為-N=；RN 及RM ，各自獨立表示氫原子或取代基； X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子)。
  2. 如請求項1之n型有機半導體材料，其中，前述式(I)所表示之化合物為以下述式(II)所表示者； (式(II)中， A1 及A2 ，與前述式(I)之A1 及A2 為相同之意義； X1 ～X4 ，與前述式(I)之X1 ～X4 為相同之意義； B1 及B2 ，與前述式(I)之B1 及B2 為相同之意義； R1 及R2 ，各自獨立表示氫原子或取代基)。
  3. 如請求項1之n型有機半導體材料，其中，前述式(I)所表示之化合物為下述式(III)所表示者； (式(III)中， A1 及A2 ，與前述式(I)之A1 及A2 為相同之意義； X1 ～X4 ，與前述式(I)之X1 ～X4 為相同之意義； R1 ～R3 ，各自獨立表示氫原子或取代基)。
  4. 如請求項1～3中任一項之n型有機半導體材料，其中，前述X1 ～X4 之任一者皆為氧原子。
  5. 如請求項1～4中任一項之n型有機半導體材料，其中，前述A1 及A2 之任一者皆為-N(RN )-；RN 表示氫原子或取代基。
  6. 如請求項1～5中任一項之n型有機半導體材料，其中，前述A1 及A2 之任一者皆為-N(RN )-；B1 及B2 之任一者皆為-N=。
  7. 如請求項1～6中任一項之n型有機半導體材料，其中，前述RN 為，可被取代之烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基或矽烷基。
  8. 如請求項1～7中任一項之n型有機半導體材料，其中，前述RN 為，碳數1～40之烷基、碳數6～20之芳基，或含有環原子為3～20個碳原子的雜芳基。
  9. 如請求項1～8中任一項之n型有機半導體材料，其中，前述RN 為，可被環烷基取代的直鏈烷基，或環烷基。
  10. 一種有機半導體膜形成用組成物，其特徵為，含有請求項1～9中任一項之n型有機半導體材料。
  11. 如請求項10之有機半導體膜形成用組成物，其為含有黏合劑聚合物。
  12. 一種有機半導體膜，其特徵為，含有請求項1～9中任一項之n型有機半導體材料。
  13. 一種有機薄膜電晶體，其特徵為，含有請求項12之有機半導體膜。
  14. 一種有機半導體膜的製造方法，其特徵為包含：將請求項10或11之有機半導體膜形成用組成物，蒸鍍或塗佈於基板上，形成有機半導體膜之步驟。
  15. 一種有機薄膜電晶體的製造方法，其特徵為包含：將請求項10或11之有機半導體膜形成用組成物，蒸鍍或塗佈於基板上，形成有機半導體膜之步驟。
  16. 一種式(I-1)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含： 將式(iii)所表示之化合物， (式(iii)中， X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可) 與由胺基乙腈、甘胺酸苄基酯及各種的鹽所成之群所選出之至少一種進行反應，而製得式(I-1)所表示之化合物的製造方法； (式(I-1)中， X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。
  17. 一種式(I-2)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含： 將前述式(iii)所表示之化合物，與肼或肼水和物進行反應，而製得式(I-2)所表示之化合物的製造方法； (式(I-2)中， X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。
  18. 一種式(I-3)或式(I-4)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含： 將式(iv)所表示之化合物， (式(iv)中， X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可) 與由胺基乙腈、甘胺酸苄基酯及各種的鹽所成之群所選出之至少一種進行反應，而製得式(I-3)所表示之化合物； (式(I-3)中， X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可) 或式(I-4)所表示之化合物的製造方法； (式(I-4)中， X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。
  19. 一種式(I-5)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含： 將前述式(iv)所表示之化合物，與肼或肼水和物進行反應，而製得式(I-5)所表示之化合物的製造方法； (式(I-5)中， X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。
  20. 一種式(I-5)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含： 將式(v)所表示之化合物， (式(v)中， X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可) 與由胺基乙腈、甘胺酸苄基酯及各種的鹽所成之群所選出之至少一種進行反應，而製得前述式(I-5)所表示之化合物的製造方法。
  21. 一種式(I-6)所表示之化合物的製造方法，其特徵為包含： 將前述式(v)所表示之化合物，與肼或肼水和物進行反應，而製得式(I-6)所表示之化合物的製造方法； (式(I-6)中， X1 ～X4 ，各自獨立表示氧原子或硫原子；RN ，各自獨立表示氫原子或取代基；複數個RN 可為相同或相異皆可)。
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