TW201938594A - 製備烴樹脂及其氫化產物的方法 - Google Patents

製備烴樹脂及其氫化產物的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201938594A
TW201938594A TW108104961A TW108104961A TW201938594A TW 201938594 A TW201938594 A TW 201938594A TW 108104961 A TW108104961 A TW 108104961A TW 108104961 A TW108104961 A TW 108104961A TW 201938594 A TW201938594 A TW 201938594A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrocarbon resin
temperature
bar
hydrogenation
polymerization
Prior art date
Application number
TW108104961A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI804576B (zh
Inventor
曼紐爾 瑙
峻 劉
Original Assignee
德商呂特格德國有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商呂特格德國有限公司 filed Critical 德商呂特格德國有限公司
Publication of TW201938594A publication Critical patent/TW201938594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI804576B publication Critical patent/TWI804576B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/06—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J145/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/22—Sticky polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

在一種用至少一個環狀二烯組分及至少一個具有8至13個烯屬不飽和芳族組分製備烴樹脂的方法中，以0.5至10℃/秒的加熱速度將該單體混合物加熱至至少180℃的聚合溫度，以獲得副產物之比例有所減小的烴樹脂，其中該單體混合物在加熱期間被加熱至至少180℃並且在聚合期間實質上呈單相液態，以及，該隨後經氫化之烴樹脂具有與熱熔膠之其他成分的良好相容性。

Description

製備烴樹脂及其氫化產物的方法
發明領域
本發明係有關於一種用至少一個環狀二烯組分以及至少一個烯屬不飽和芳族組分製備烴樹脂的方法，該烴樹脂之氫化以及氫化產物。
發明背景
烴樹脂通常用作熱熔膠中的增黏劑。特別關注具有良好加工特性的、顏色儘可能淺的熱熔膠。對於熱熔膠之良好加工特性而言，關鍵之處在於增黏劑與基質聚合物的高相容性。為了製備顏色儘可能淺且易於加工的熱熔膠，重要之處在於，為此使用的至少經部分氫化的烴樹脂儘可能無非期望的副產物。此等副產物可能導致烴樹脂中之過深的變色，以及導致與熱熔膠之其他成分的不相容性。為了評價變色，常使用加登納(Gardner)指數、黃度指數或哈森(Hazen)色度。透過測定濁點來評價熱熔膠之組分的相容性。
製備氫化烴樹脂的方法已為吾人所知。在此等方法中，例如將諸如環戊二烯的環狀二烯與諸如苯乙烯或茚的烯屬不飽和芳族組分共聚，並在另一步驟中將獲得的烴樹脂至少部分氫化。可將如此獲得的烴樹脂單獨或與其他添加劑一起用作針對熱熔膠的增黏劑。
US 5 502 140 A描述過此種方法，其中使用特別廉價的含二環戊二烯的起始材料。EP 2 251 364 B1描述過一種製備本文開篇所述類型的烴樹脂的方法，此烴樹脂具有5至25 wt%的芳族化合物含量。
在製備烴樹脂的過程中，在不同位點上可能因不同的原因而產生副產物。例如，在聚合過程中，除期望的烴樹脂以外，亦可能形成低分子的蠟狀副產物或高分子的熱固性塑膠狀的副產物，其可能對最終產物之品質造成負面影響，並可能加劇熱熔膠中之不相容性。
在中間產物之提純及/或分離過程中，或在最終產物之分離過程中，可能形成有害的副產物。因此，聚合及氫化通常皆在存在不同惰性溶劑的情況下實施，故在聚合後以及在氫化後皆需要將數量可觀的溶劑移除。為了將常為高沸點的溶劑移除，通常需要加熱至高溫，其中可能因再反應而產生副產物。
為了避免副產物，已提出過各種解決方案。例如，EP 3 124 503 A1描述過一種製備烴樹脂的方法，在此方法中，為了在成本提昇合理的情況下改善相容性，在預反應中將雙環戊二烯與芳乙烯化合物反應成一苯基降冰片烯衍生物，其在後續聚合反應中用作引發劑。隨後將如此獲得的烴樹脂氫化。此方法之缺點在於，因預反應而包含另一步驟，在該步驟中還需要將溫度保持在一狹窄的窗口內，以獲得具有高選擇性的苯基降冰片烯衍生物。
發明概要
因此，本發明之目的在於提供一種成本低廉的方法，其用於以儘可能無副產物的方式製備烴樹脂。
本發明用以達成上述目的之解決方案為一種用至少一個環狀二烯組分及至少一個烯屬不飽和芳族組分製備烴樹脂的方法，其中以0.5℃/秒至10℃/秒的加熱速度，將包括至少一個環狀二烯組分及至少一個具有8至13個碳原子的烯屬不飽和芳族組分的單體混合物加熱至至少180℃的溫度，從而自至少一個環狀二烯組分及至少一個烯屬不飽和芳族組分獲得烴樹脂，其中該單體混合物在加熱期間被加熱至至少180℃，並且在聚合期間實質上為單相液態。
此外，本發明還有關於一種烴樹脂，包括由一個環狀二烯組分及一個具有8至13個碳原子、特別是8至10個碳原子的烯屬不飽和芳族組分構成的至少經部分氫化的烴樹脂，其中該烴樹脂具有小於2500 g/mol、特別是小於2000 g/mol或小於1800 g/mol的分子量Mz。
最後，本發明亦有關於本發明之烴樹脂在漆中、特別是作為漆中之添加劑、在塑膠中、特別是作為塑膠中之改性劑、在橡膠產品中、特別是用以改善橡膠產品中之機械及動態特性、在瀝青中、特別是作為瀝青中之添加劑及/或疏水劑、在聚丙烯薄膜中、特別是作為聚丙烯薄膜中之改性劑及/或疏水劑、特別是在BOPP薄膜中、在化妝品中、在印刷油墨中、或者充當針對熱熔膠的增黏劑的應用，特別是針對在衛生用品工業中的應用以及針對在食品包裝中的應用。
透過本發明之溫度控制，就實質上呈單相液態的單體混合物而言，蠟狀低分子副產物以及固性塑膠狀高分子副產物的形成皆顯著減少。獲得淺色的烴樹脂。
較佳實施例之詳細說明
在本發明之方法中，將環狀二烯用作起始材料。環狀二烯特別是為具有至少兩個碳碳雙鍵的環烯，該等雙鍵特別是可共軛。環狀二烯特別是可以單體、二聚體、或單體與二聚體之混合物的形式存在。若使用由不同環狀二烯構成之混合物，亦可能存在經混合之二聚體。作為單體，本發明使用的環狀二烯可具有5至10個、特別是5至7個碳原子及/或兩個共軛的碳碳雙鍵。
在本發明中適用的環狀二烯的示例為環戊二烯，環戊二烯衍生物，如甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、五甲基環戊二烯、乙基四甲基環戊二烯以及二環戊二烯。環戊二烯以及環戊二烯衍生物傾向於在室溫下自發二聚化，其中在加熱過程中在逆反應中重新形成單體。在環戊二烯與甲基環戊二烯之混合物中，可能存在該二單體、環戊二烯-環戊二烯二聚體、甲基環戊二烯-甲基環戊二烯二聚體以及環戊二烯-甲基環戊二烯共二聚體。
除純淨的環狀二烯以外，亦可將包含環狀二烯的混合物用作環狀二烯組分。在本發明之方法中，可將具有至少25 wt%的純淨環狀二烯含量(質量百分比係以所使用之石油餾分之質量為基準)的石油餾分用作環狀二烯組分。在本發明的範圍內，純淨的化合物具有至少95%、較佳至少97%、尤佳至少99%或100%的純度，其中質量百分比皆以化合物之質量為基準。
該環狀二烯組分較佳可為環戊二烯及/或二環戊二烯。此外，該環狀二烯組分較佳可為甲基環戊二烯及/或甲基環戊二烯之二聚體。
根據一實施方式，該環狀二烯組分包含環戊二烯、二環戊二烯、甲基環戊二烯、甲基環戊二烯與環戊二烯之共二聚體。
該單體混合物之另一組分為至少一個具有8至13個碳原子的烯屬不飽和芳族化合物。其中，該化合物可為純淨的化合物。但根據另一較佳實施方式，亦可使用石油餾分或源自焦油製備之成分，其包含至少25 wt%的烯屬不飽和芳族化合物，其中質量百分比係以石油餾分之質量或源自焦油製備之餾分之質量為基準。
該烯屬不飽和芳族組分較佳包含其他芳族化合物，其具有位於芳環外的碳碳雙鍵以及特別是8至13個碳原子。此類芳族化合物例如為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、茚及/或一或數個甲基茚。
根據一實施方式，該烯屬不飽和芳族組分包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、茚以及一或數個甲基茚。
該環狀二烯組分與該烯屬不飽和芳族組分可以不同的比例存在於單體化合物中。較佳如此對該二組分進行定量，使得該單體混合物包含20 wt%至95 wt%、較佳20 wt%至80 wt%或40 wt%至60 wt%的(各種)環狀二烯，以及80 wt%至5 wt%、較佳80 wt%至20 wt%或60 wt%至40 wt%的(各種)烯屬不飽和芳族化合物，其中質量百分比皆以單體混合物中之單體之總質量為基準。根據一實施方式，如此對該環狀二烯組分以及該烯屬不飽和芳族組分進行定量，使得該單體混合物包含50 wt%至95 wt%、較佳60 wt%至95 wt%、進一步較佳65 wt%至90 wt%、尤佳70 wt%至80 wt%的(各種)環狀二烯，以及50 wt%至5 wt%、較佳40 wt%至5 wt%、進一步較佳35 wt%至10 wt%、尤佳20 wt%至30 wt%的(各種)烯屬不飽和芳族化合物，其中質量百分比皆以單體混合物中之單體之總質量為基準。
該單體混合物可包含不可聚合之溶劑。適合的溶劑為芳族溶劑及環烷基溶劑。因此，適合的溶劑例如為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷或上述之混合物。尤佳可使用具有7至10個碳原子的經單次或多重烷基取代的苯化合物。此等化合物較佳具有超過100℃、特別是超過130℃的沸點。若將二甲苯用作溶劑，則其可以純淨化合物的形式或異構體o-二甲苯、m-二甲苯及p-二甲苯中之兩個或兩個以上的混合物的形式存在。根據另一較佳實施方式，可采C8異構體混合物。該C8異構體混合物較佳包括由o-二甲苯、m-二甲苯及、p-二甲苯以及乙苯構成之混合物。石油餾分以及源自焦油蒸餾之成分可能已包含不可聚合之溶劑。因此，在將石油餾分用作環狀二烯組分，以及/或者在將石油餾分或源自焦油蒸餾之成分用作烯屬不飽和芳族組分的情況下，便毋需添加溶劑。
在該單體混合物中可包含0至40 wt%(以單體混合物之質量為基準)的不可聚合之溶劑。使用較佳5至35 wt%、尤佳5至30 wt%、例如約30 wt%的溶劑量，其中重量百分比皆以單體混合物之質量為基準。
根據一實施方式，實質上在無氧氣的情況下實施該方法。如此便能減少副產物之形成。特別是能夠避免在產物中形成酸基及酯基。這有助於實現儘可能無色的烴樹脂。較佳藉由諸如氮氣的保護氣體將該環狀二烯組分及/或該烯屬不飽和芳族組分、特別是將針對環狀二烯組分及/或烯屬不飽和芳族組分的儲存容器惰性化。較佳亦藉由諸如氮氣的保護氣體將未經氫化及/或經氫化之烴樹脂、特別是針對未經氫化及/或經氫化之烴樹脂的儲存容器惰性化。
本發明之方法之一實質特徵在於將單體混合物快速加熱至聚合溫度。根據本發明，在0.5℃/秒至10℃/秒、較佳1℃/秒至10℃/秒、特別是2℃/秒至10℃/秒、進一步較佳2℃/秒至7℃/秒、尤佳2℃/秒至5℃/秒或2℃/秒至4℃/秒的速度下對單體混合物進行加熱。在將單體混合物加熱至開始發生聚合反應的溫度、尤其加熱至180℃至235℃的溫度的過程中，特別是採用前述加熱速度。一旦單體混合物達到高於180℃或更高的溫度，則亦可藉由不同於前述加熱速度的速度來調節後續溫度。已確定的是，在本發明之加熱速度下，副產物之量較小。這表示，根據本發明獲得之烴樹脂具有與熱熔膠之應用調配物中之其他成分的高相容性。
儘管在180℃的溫度下已開始聚合，但在本發明之方法中亦可在更高的溫度下實施聚合。在本發明之方法中，在180℃或更高之溫度下實施聚合。因此，可在200℃至300℃、或250℃至300℃、或260℃至280℃的溫度下實施聚合。較佳地，例如亦採用265℃至275℃的聚合溫度。在聚合期間可改變溫度。例如，可在聚合期間將溫度提昇至最終溫度。根據一實施方式，前述溫度為最終溫度。在聚合過程的末尾達到此等溫度。
本發明發現，當特別是在聚合開始時將單體混合物快速加熱至高溫、尤其是高於240℃的溫度時，產生難溶的高分子產物。特別是對於不間斷運行模式而言，此類難溶的產物存在問題。本發明還發現，當完全在較低的溫度下、特別是在低於240℃的溫度下實施聚合時，產物具有較低的軟化點並且呈蠟狀。故較佳在聚合反應期間改變溫度。
有鑒於此，根據一實施方式，首先將單體混合物加熱至一低於開始發生聚合反應之溫度的溫度、特別是加熱至約140℃至165℃的溫度。隨後將單體混合物加熱至250℃至280℃、特別是255℃至270℃的最終溫度。較佳依據溫度曲線來進行該隨後至250℃至280℃、特別是255℃至270℃的最終溫度的加熱。該溫度曲線較佳包括一斜坡、一或數個階部、或上述之組合。較佳將在聚合反應開始時的溫度自180℃線性提昇至280℃的最終溫度。進一步較佳採用自190℃至270℃的線性斜坡。尤佳採用自200℃至250℃的線性斜坡。由於技術上難以實現此方案，亦可以溫度階部來逼近線性溫度斜坡，在此等溫度階部內，在設置下一溫度水平前將各溫度保持一定時間。此外，較佳採用由階部與斜坡構成的組合。例如經證實有利的方案是，在較長的時間內，特別是在10至45分鐘、較佳15至35分鐘的時間段內，將在理想情形下為180℃至230℃、較佳為200℃至220℃的較低溫度保持，且隨後將該溫度線性提昇至280℃或270℃或250℃的較佳最終溫度。較佳以50℃/小時至250℃/小時的速率實施溫度的線性提昇。進一步較佳地，該溫度曲線包括第一步驟，在該步驟中將單體混合物加熱至180℃至230℃、較佳200℃至220℃的第一溫度。該溫度曲線較佳包括另一步驟，在該步驟中將單體混合物之溫度自該第一溫度加熱至250℃至280℃、特別是255℃至270℃的最終溫度。可逐步或不間斷地、特別是線性地自第一溫度提昇至最終溫度。此外，可均勻或不均勻地自第一溫度提昇至最終溫度。特別是可自第一溫度逐步地均勻提昇至最終溫度。根據一實施方式，在第一步驟中將單體混合物加熱至180℃至230℃、特別是200℃至220℃的第一溫度，並在另一步驟中將單體混合物逐步加熱至250℃至280℃、特別是255℃至270℃的最終溫度。較佳在20分鐘或更短的時間內將單體混合物保持在最終溫度。
藉由聚合期間的溫度曲線能夠控制烴樹脂之分子量Mz。藉由溫度曲線亦能控制聚合度及/或多分散性。藉由溫度曲線還能對軟化點進行控制。此外，藉由溫度曲線能夠對形成之副產物的顏色以及量進行控制。藉由上文給出的在臨近聚合反應之末尾處達到高於240℃的溫度的溫度曲線，特別是能夠避免產生大量的不溶性高分子產物。同時，藉由此等溫度曲線能夠獲得具有期望軟化點的烴樹脂。
可在10 bar或更高的壓力下實施聚合。據此，該壓力可為10至25 bar，特別是為15 bar至25 bar或10至15 bar。若在低於10 bar的壓力下實施聚合，則最終產物的品質降低。產率亦降低。此外，透過前述壓力能夠實質上避免氣相之存在。如此便能更佳地對反應進行控制。
可不間斷或間斷地實施聚合。較佳不間斷地實施聚合。不間斷式方案的優點在於，熱傳遞優於間斷式方案。此外，在採用不間斷實施時，運行成本更低，並且能夠更加可靠地實施該方法。
可在不同的反應容器中實施聚合。較佳在管道反應器中實施聚合。特別是在不間斷式聚合中，此方案被證實為有利。在管道反應器中，特別是可在30至180分鐘、尤其40至120分鐘或50至90分鐘的停留時間期間實施聚合。
若需改變根據本發明獲得之烴樹脂的特性，則可將獲得的烴樹脂部分或完全地回收至管道反應器。在期望實現烴樹脂之更高分子量的情況下，此等措施例如便具合理性。較佳使回收物進入輸入流之原料混合物。經回收之烴樹脂的量可為相對流出之產物流之質量而言的0至90 wt%。在採用管道反應器的情況下能夠特別簡單地實施此種回收。
在將溶劑以及未經反應之單體分離後，可直接對在聚合後獲得的烴樹脂作進一步處理，或者可將其暫存在中間儲罐中。較佳將該烴樹脂暫存在中間儲罐中。透過中間儲罐能夠對生產量中可能的波動進行補償。烴樹脂亦可直接用於在此述及的應用、特別是用於橡膠應用。此外，亦可將該烴樹脂官能基化或氫化。可將未經反應之單體與溶劑熱分離，並透過添加至輸入流之原料混合物來重新回收。如此還能提高樹脂產率。
較佳在無催化劑的情況下將起始材料反應成烴樹脂。
較佳部分或完全地將根據本發明獲得之烴樹脂氫化。在存在催化劑的情況下進行氫化。有各種催化劑可供使用。據此，在氫化中可使用鎳基、鈀基、鈷基、鉑基及銠基催化劑。較佳將鎳用作催化劑。前述催化劑可施覆在載體上，例如施覆在氧化鋁、二氧化矽、沸石、諸如蒙脫石的黏土礦物以及碳化矽上。較佳在存在鎳催化劑的情況下實施烴樹脂之氫化。根據本發明之另一較佳實施方式，使用位於氧化鋁/氧化矽載體上的鎳催化劑。此等催化劑係在市面上有售。其中，鎳催化劑特別是以非均相的形式存在。如此一來，可在氫化結束後透過過濾簡單地將該鎳催化劑移除。
「部分氫化」概念係指，主要將經分離之雙鍵氫化，或者，亦額外地將烴樹脂之芳族成分中之若干氫化。較佳在氫化中將烴樹脂完全氫化。在完全氫化的情況下故而將95%或以上的、特別是98%或以上的、或者99%或以上的、或者所有的不飽和成分轉化。完全氫化之優點在於因再反應而形成的副產物較少，故能儘可能避免烴樹脂中之變色。可藉由NMR光譜法，特別是透過藉由1 H NMR光譜法測定雙鍵之含量，來測定烴樹脂是被部分氫化還是完全氫化。
可在存在溶劑、特別是脂族溶劑的情況下實施氫化。適合的溶劑為例如經精煉之汽油、特別是由飽和的、在室溫下呈液態的烴構成的混合物。此類混合物係在市面上以名稱D40出售，例如Exxsol D40或Shellsol D40。透過添加溶劑能夠減小烴樹脂之黏度。此外，與使用芳族溶劑的情形相比，透過使用諸如D40的脂族溶劑能夠節省氫氣。
較佳可為烴樹脂添加相對烴樹脂之質量而言為80 wt%或以上、特別是90 wt%或以上、或者100 wt%或以上的溶劑。較佳使用包含烴樹脂以及溶劑的氫化混合物。該氫化混合物較佳為溶液。該氫化混合物較佳具有50%的烴樹脂。
可間斷或不間斷地進行氫化。較佳不間斷地進行反應。較佳可在軟管反應器中實施氫化。較佳對該氫化混合物進行循環。該軟管反應器較佳具有氣體-液體噴射器。透過將軟管反應器與氣體-液體噴射器配合使用，能夠極佳地將待氫化之烴樹脂與氫氣以及與視情況而定添加的催化劑充分混合，從而縮短氫化持續時間。
較佳在高於70 bar的壓力、特別是75 bar至105 bar或80 bar至100 bar或85 bar至95 bar的壓力下實施氫化。如此便能調節烴樹脂之氫化，直至達到期望的氫化度。
此外，較佳在250℃或更高，特別是250℃至300℃或260℃至280℃的溫度下實施氫化。已確定的是，在低於250℃的氫化溫度下氫化緩慢進行，以及，在高於300℃的溫度下副產物之形成又重新加劇。
在工業領域通常使用的軟管反應器中，可為時80至160分鐘地、較佳為時90至150分鐘地、並且尤佳為時100至150分鐘或110至150分鐘地實施氫化。如此便能實現烴樹脂之期望的氫化度以及亮度。
根據本發明之一尤佳實施方式，既在聚合後亦在氫化後設置減壓階段。
聚合後之第一減壓階段用於將易揮發性組分、特別是溶劑及/或未經反應之單體自包含烴樹脂之聚合混合物移除。利用該第一減壓階段中的壓降對聚合混合物進行處理，從而將易揮發性組分移除。較佳可在240℃至300℃的溫度下，尤佳在250℃至290℃或260℃至280℃的溫度下，將包含烴的聚合混合物引入第一減壓階段。
在該第一減壓階段後，相對烴樹脂之質量而言，烴樹脂較佳僅還具有3 wt%或更低、尤佳1 wt%或更低或0.5 wt%或更低的溶劑及/或未經反應之單體。
在該第一減壓階段中，可將絕對壓力降至1 bar或更低，較佳降至0.1 bar或更低，尤佳降低至0.03bar或更低。透過壓力下降，毋需採用諸如薄層蒸發器或水汽提裝置的複雜設備。如此便能以成本更低且更不易出故障的方式實施該方法。但在該方法中可在聚合以及隨後的第一減壓階段後使用薄層蒸發器。藉此便能在聚合後實現烴樹脂中之低溶劑含量。
在烴樹脂之氫化後，較佳可設有第二減壓階段。在該第二減壓階段中，可將揮發性組分、特別是溶劑之至少一部分自烴樹脂移除，而不會因額外的熱負荷而產生大量的副產物以及發生樹脂之色指數惡化。較佳地，在該第二減壓階段後，相對烴樹脂之質量而言，烴樹脂具有2 wt%或更低、較佳0.5 wt%或更低或0.03 wt%或更低的溶劑。
可以分兩個減壓步驟來實施第二減壓階段中的降壓。其中，在第一減壓步驟中，可將絕對壓力降至0.5 bar或更低，較佳降至0.2 bar或更低，進一步較佳降低至0.05bar或更低，尤佳降至0.01 bar或更低。在氫化後，較佳首先將催化劑移除。例如可透過過濾將催化劑移除。較佳地，以190℃至270℃、進一步較佳200℃至260℃、進一步較佳210℃至250℃、進一步較佳220℃至240℃、尤佳230℃的溫度將氫化混合物引入第一減壓步驟。在該第一減壓步驟後，可以190℃至270℃、較佳200℃至260℃、尤佳210℃至250℃或220℃至240℃的溫度將氫化混合物引入第二減壓步驟。在該第二減壓步驟中，可將絕對壓力降至0.1 bar或更低，較佳降至0.05 bar或更低，進一步較佳降低至0.03bar或更低，尤佳降至0.01 bar或更低。
該第一與第二減壓階段亦可稱作脫揮發。
此外，就已將預先視情況添加的催化劑移除的氫化混合物而言，可在第二減壓步驟前將該氫化混合物引入預減壓階段。其中，該氫化混合物可具有240℃至300℃、較佳250℃至290℃、尤佳260℃至280℃的溫度。較佳地，在該預減壓階段中可將過壓降至3 bar或更低，較佳降至2 bar或更低，進一步較佳降低至1.5bar或更低，尤佳降至1 bar或更低。
若設有預減壓階段，則較佳將自該預減壓階段提取之混合物引入第二減壓階段。
透過實施一或數個減壓階段，能夠縮短將烴樹脂保持在一定溫度的時間段。此等措施亦可用於減少副產物。
根據一實施方式，在該烴樹脂之氫化後設有兩個減壓蒸發步驟。該二減壓蒸發步驟較佳構成該第二減壓階段。為此，較佳首先將催化劑移除。例如可透過過濾將催化劑移除。隨後在第一減壓蒸發步驟中將較佳無催化劑的氫化混合物導入第一壓力容器。該第一壓力容器中之壓力低於氫化混合物之壓力。較佳地，在該第一壓力容器中將氫化混合物之壓力降至3 bar或更低、較佳2 bar或更低、進一步較佳1.5bar或更低，尤佳1 bar或更低的絕對壓力。藉此特別是能夠將氫氣自氫化混合物移除。
在該第二減壓蒸發步驟中，將得到的混合物導入第二壓力容器。該第二壓力容器中之壓力低於得到的混合物的壓力。較佳地，在該第二壓力容器中將得到的混合物的壓力降至0.1 bar或更低、較佳0.05 bar或更低、尤佳0.03 bar或更低。藉此特別是能夠將溶劑移除。在該第二減壓蒸發步驟後較佳設有薄層蒸發器，其在0.01 bar或更低、較佳0.005 bar或更低、尤佳0.003 bar或更低的壓力下工作。如此便能將溶劑儘可能地自經氫化之烴樹脂移除。
較佳地，以190℃至270℃、進一步較佳200℃至260℃、進一步較佳210℃至250℃、進一步較佳220℃至240℃、尤佳230℃的溫度將氫化混合物引入第一減壓蒸發步驟。在該第一減壓蒸發步驟後，可以190℃至270℃、較佳200℃至260℃、尤佳210℃至250℃或220℃至240℃的溫度將氫化混合物引入第二減壓蒸發步驟。在該第二減壓蒸發步驟後，可以180℃至260℃、較佳190℃至250℃、尤佳200℃至240℃或210℃至230℃的溫度將氫化混合物引入薄層蒸發器。
根據本發明獲得之烴樹脂可具有小於2500 g/mol、較佳小於2000 g/mol、尤佳小於1800 g/mol的分子量Mz。
根據本發明獲得之烴樹脂較佳經氫化。「氫化」概念亦包含雙鍵中的至少90%、較佳95%至100%以經氫化之形式存在的烴樹脂。若烴樹脂經完全氫化，則烴樹脂之雙鍵中的較佳至少95%、進一步較佳至少98%、尤佳至少99%係經氫化。較高的氫化度能夠改善烴樹脂之熱穩定性。可藉由1 H NMR光譜法測定雙鍵之含量。
各種分子量已為本領域技術人員所知。因此，數均分子量Mn、重均分子量Mw以及Z均分子量Mz皆已為本領域技術人員所知。在本發明中，Z均分子量Mz亦簡稱為分子量Mz。
測定分子量Mz的方法已為本領域技術人員所知。例如可藉由凝膠滲透色譜法或藉由質譜法測定分子量Mz。對於採用凝膠滲透色譜法的量測而言，較佳將THF用作洗脫劑。較佳將聚苯乙烯用作校正標準。較佳透過孔隙度為1000 Å的線性柱來實施採用凝膠滲透色譜法的量測。較佳使用RI及UV偵測器。除莫耳質量以外，藉由UV偵測器亦能顯示莫耳質量段之氫化度。
較佳地，根據本發明獲得之烴樹脂具有2.5或更低、較佳2或更低、尤佳1.5或更低的多分散指數。
該烴樹脂之軟化點較佳為170℃或更低，特別是為60℃至150℃、或70℃至140℃、或80℃至130℃、或90℃至140℃。為了測定軟化點，使用依據ASTM D 3461的環球法。
此外，根據本發明獲得之烴樹脂可具有40或更低、特別是25或更低的哈森色度。依據DIN EN ISO 6271:2016-05標準測定哈森色度。哈森色度也可稱作鉑鈷色度。
根據本發明獲得之烴樹脂可具有4或更低、特別是2或更低的黃度指數。依據ASTM D1209-05(2011)標準測定黃度指數。
本發明亦有關於本發明的烴樹脂在漆中、特別是作為漆中之添加劑、在塑膠中、特別是作為塑膠中之改性劑、在橡膠產品中、特別是用以改善橡膠產品中之機械及動態特性、在瀝青中、特別是作為瀝青中之添加劑及/或疏水劑、在聚丙烯薄膜中、特別是作為聚丙烯薄膜中之改性劑及/或疏水劑、特別是在BOPP薄膜中、在化妝品中、在印刷油墨中、或者充當針對熱熔膠的增黏劑的應用，特別是針對在衛生用品工業中的應用以及針對在食品包裝中的應用。
較佳將該未經氫化的烴樹脂用於改善諸如輪胎的橡膠產品中、瀝青(特別是針對柏油)中以及印刷油墨中的機械及動態特性。
較佳將該經氫化之烴樹脂應用在漆中，特別是用作漆中之添加劑，應用在塑膠中，特別是用作塑膠中之改性劑，應用在瀝青中，特別是用作瀝青中之疏水劑，例如用於屋頂卷材，應用在聚丙烯薄膜中，特別是用作聚丙烯薄膜中的改性劑及/或疏水劑，特別是應用在BOPP薄膜中、應用在化妝品中或用作黏合劑組分中的增黏劑，特別是針對在衛生用品工業中的應用以及針對在食品包裝中的應用。
實例
下面結合本發明之烴樹脂的包含氫化在內的例示性、但非限制性製備對本發明進行詳細說明。給出的壓力為絕對壓力。
在如圖1所示的不間斷式方法中，在儲罐11中設有一石油餾分(下文稱作BN-200)，其富含二環戊二烯、甲基環戊二烯二聚體、以及環戊二烯-甲基環戊二烯二聚體(下文稱作環狀二烯)。在儲罐12中設有另一石油餾分(下文稱作C9餾分)，其富含苯乙烯、乙烯基甲苯、茚以及甲基茚(下文稱作烯屬不飽和芳烴)。儲罐13包含純度為至少95%的二環戊二烯。儲罐14包含充當惰性溶劑的二甲苯。用儲罐11、12、13及14在接受器15中製備單體混合物。在接受器15中導入時，借助靜態混合器對單體混合物進行混合。接受器15亦可具有用於充分混合的攪拌裝置。自儲罐11、12、13及14將一定量的BN-200、C9餾分、純淨二環戊二烯以及二甲苯提取出，使得單體混合物包含比例為3:1的環狀二烯及烯屬不飽和芳烴，該比例係以單體混合物中之環狀二烯及烯屬不飽和芳烴的質量為基準。特別是可透過添加源自儲罐13的二環戊二烯來調節該比例。此外，該單體混合物包含50%的溶劑(相對單體混合物之質量而言)。
自接受器15以12 kg/h的進料流將該混合物送入加熱器16。隨後在加熱器16中將該單體混合物加熱至192℃的溫度，且隨後在管道反應器20中進行聚合。其中，以1℃/秒的加熱速率將單體混合物加熱至192℃，從而產生該尚未經氫化的烴樹脂。管道反應器20由五個管段構成。在該等管段中的每一個中將單體混合物的溫度逐步升高。在該第一管段中將單體混合物的溫度提昇至219℃。藉此使單體混合物發生反應，從而產生尚未氫化的烴樹脂。在該第二管段中將單體混合物的溫度提昇至231℃。在管道反應器20之管段中的每一個中將溫度逐步升高。在該第三管段中將單體混合物的溫度提昇至243℃。在該第四管段中將單體混合物的溫度提昇至252℃。在該第五管段中將單體混合物的溫度提昇至263℃。管道反應器20中之壓力為15 bar。管道反應器20中之停留時間為60分鐘。在加熱期間以及在聚合期間，該單體混合物實質上呈單相液態。
自管道反應器20獲得未經氫化之烴樹脂、殘餘溶劑以及殘餘單體之12 kg/h的流體，並將其導入減壓蒸發器21。該流體以263℃的溫度及15 bar的壓力進入減壓蒸發器21。在減壓蒸發器21中，將該流體之壓力減小至30 mbar。在此情形下，將烴樹脂中之溶劑以及未經反應之單體的含量降低至10000 ppm或更低。將源自減壓蒸發器21、實質上由尚未經氫化之烴樹脂構成之底部產物作為3.7 kg/h的中間產物流輸送至中間儲罐22。透過頭部自減壓蒸發器21將包含溶劑及未經反應之單體的8.3 kg/h的冷凝物流導出。為對烴樹脂作進一步提純，可在減壓蒸發器21後使用薄層蒸發器。中間儲罐22中之烴樹脂具有低於1800 g/mol的Z均分子量。此外，中間儲罐22中之烴樹脂具有95℃的軟化點(藉由依據ASTM D 3461標準的環球法測定)。中間儲罐22中之烴樹脂的依據DIN EN ISO 6271:2016-05測定的哈森色度為13。透過管線22'能夠自中間儲罐22提取尚未經氫化之烴樹脂。
為了製備經氫化之烴樹脂，自中間儲罐22提取烴樹脂，並將其與源自儲罐17的脂族溶劑、例如Exxsol D40一起送入接受罐23。為將烴樹脂與脂族溶劑混合，使用靜態混合器。在接受罐23中，該烴樹脂以50 wt%的濃度溶解在該脂族溶劑中。將接受罐23中之溶液以7.4 kg/h導入軟管反應器30，以實施氫化。自催化劑儲備31為軟管反應器30供應基於二氧化矽的鎳催化劑。週期性地更新該催化劑。軟管反應器30中之催化劑量為相對尚未經氫化之烴樹脂之質量而言的1.5 wt%。自氫氣發生裝置32為軟管反應器30供應氫氣。將軟管反應器30中之壓力調節至90 bar。在軟管反應器30中，以100:1的比例(以進入軟管反應器30之入流為基準)將該氫化混合物循環。在270℃的溫度下，在軟管反應器30中實施氫化。針對軟管反應器30中之氫化混合物的停留時間為120分鐘。
透過反應器過濾器33自軟管反應器將催化劑移除，並將7.5 kg/h的產物流導入第一壓力容器34。以85 bar的壓力將該產物流導入壓力容器34。產物流之溫度為270℃。在壓力容器34中將壓力減小至1.2 bar。將4.2 kg/h的底部產物自壓力容器34送入第二壓力容器35。透過頭部以3.3 kg/h將脂族溶劑及氫氣導出。
在240℃的溫度下透過膨脹閥將底部產物自壓力容器34送入組合式容器35，其包含連接有薄層蒸發器的第二壓力容器。在該第二壓力容器中將壓力降至0.03 bar。作為底部產物獲得3.84 kg/h的樹脂，作為頭部產物獲得0.36 kg/h的脂族溶劑。隨後在後續的薄層蒸發器中以230℃對底部產物進行減壓，該薄層蒸發器在0.003 bar條件下工作。透過頭部以0.04 kg/h將脂族溶劑分離。作為底部產物，獲得3.80 kg/h的、殘餘溶劑含量小於300 ppm的經氫化的烴樹脂，並將其輸出至產物儲罐36。可透過提取裝置36提取此底部產物。
在本實例中描述的聚合、氫化以及物質分離步驟亦可相互獨立地、例如在間斷的運行模式下實施。
在上述實例中描述的方法亦可在實質上無氧氣的情況下實施。
產物儲罐36中之經氫化的烴樹脂具有低於1800 g/mol的數均分子量。該經氫化之烴樹脂的依據ASTM D1209-05(2011)量測的黃度指數小於1。此外，該經氫化之烴樹脂具有100 ℃的軟化點(藉由依據ASTM D 3461標準的環球法測定)。在該經氫化之烴樹脂中，未經氫化之烴樹脂之雙鍵中的超過98%係被氫化。該經氫化之烴樹脂具有低於300 ppm的VOC含量。
11‧‧‧BN-200儲罐
12‧‧‧C9餾分儲罐
13‧‧‧純淨二環戊二烯儲罐
14‧‧‧二甲苯儲罐
15‧‧‧接受器
16‧‧‧加熱器
17‧‧‧D40儲罐
20‧‧‧管道反應器
21‧‧‧減壓蒸發器
22‧‧‧中間儲罐
22'、36'‧‧‧提取裝置
23‧‧‧接受罐
30‧‧‧軟管反應器
31‧‧‧催化劑儲備
32‧‧‧氫氣發生裝置
33‧‧‧反應器過濾器
34‧‧‧第一壓力容器
35‧‧‧第二壓力容器上的包含下游薄層蒸發器的組合式容器
36‧‧‧產物儲罐
圖1為本發明之方法之示意圖。

Claims (21)

  1. 一種用至少一個環狀二烯組分以及至少一個烯屬不飽和芳族組分製備烴樹脂的方法，其特徵在於， 以0.5至10℃/秒的加熱速度，將包括至少一個環狀二烯組分及至少一個具有8至13個碳原子的烯屬不飽和芳族組分的單體混合物加熱至至少180℃的溫度，從而自至少一個環狀二烯組分及至少一個烯屬不飽和芳族組分獲得烴樹脂，其中該單體混合物在加熱期間被加熱至至少180℃，並且在聚合期間實質上為單相液態。
  2. 如請求項1之方法，其特徵在於，該環狀二烯組分包含環戊二烯，環戊二烯衍生物，如甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、五甲基環戊二烯、乙基四甲基環戊二烯、二環戊二烯或其混合物，或者由上述構成，以及/或者，該烯屬不飽和芳族組分包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、茚、一或數個甲基茚或其混合物，或者由上述構成。
  3. 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該單體混合物包括不可聚合之溶劑，特別是o-二甲苯、m-二甲苯及、p-二甲苯及/或乙苯。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其特徵在於，在10 bar至25 bar，特別是15 bar至25 bar或10至15 bar的壓力下實施聚合。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於，在200℃至300℃，特別是250℃至300℃或260℃至280℃的溫度下實施聚合。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其特徵在於，首先將該單體混合物加熱至140℃至165℃的溫度，且隨後將其加熱至250℃至280℃、特別是255℃至270℃的最終溫度。
  7. 如請求項6之方法，其特徵在於，依據溫度曲線進行該隨後至250℃至280℃、特別是255℃至270℃的加熱，其中特別是將該單體混合物在第一步驟中加熱至180℃至230℃、尤其200℃至220℃的第一溫度，並在另一步驟中將其加熱至250℃至280℃、尤其255℃至270℃的最終溫度。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其特徵在於，該加熱速度為1℃/秒至10℃/秒、特別是為2℃/秒至10℃/秒、進一步較佳為2℃/秒至7℃/秒、尤佳為2℃/秒至5℃/秒或2℃/秒至4℃/秒。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其特徵在於，以不間斷的方式，特別是在管道反應器中不間斷地實施該聚合，且該聚合特別是具有在管道反應器中的30至180分鐘、尤其40至120分鐘或50至90分鐘的停留時間。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其特徵在於，將該烴樹脂部分或完全氫化。
  11. 如請求項10之方法，其特徵在於，在存在溶劑、特別是脂族溶劑或由在室溫下呈液態之飽和烴樹脂構成之混合物的情況下實施氫化。
  12. 如請求項10或11之方法，其特徵在於，在存在催化劑、特別是鎳催化劑的情況下實施該共聚物之氫化。
  13. 如請求項10至12中任一項之方法，其特徵在於，以不間斷的方式進行該氫化。
  14. 如請求項10至13中任一項之方法，其特徵在於，在高於70 bar的壓力下，特別是75至105 bar或80至100 bar或85至95 bar或90 bar的壓力下，以及/或者在250℃或更高的溫度下，特別是在250℃至300℃或260℃至280℃的溫度下實施該氫化。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其特徵在於，該方法在聚合後包含第一減壓階段。
  16. 如請求項10至15中任一項之方法，其特徵在於，該方法在烴樹脂之氫化後包含第二減壓階段。
  17. 一種由至少一個環狀二烯組分與至少一個具有8至13個碳原子的烯屬不飽和芳族組分構成的烴樹脂，其中該烴樹脂具有低於2500 g/mol、特別是低於2000 g/mol或低於1800 g/mol的分子量。
  18. 如請求項17之烴樹脂，其特徵在於，該環狀二烯組分包含環戊二烯，環戊二烯衍生物，如甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、五甲基環戊二烯、乙基四甲基環戊二烯、二環戊二烯或其混合物，或者由上述構成，以及/或者，該烯屬不飽和芳族組分包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、茚、一或數個甲基茚或其混合物，或者由上述構成。
  19. 如請求項17或18之烴樹脂，其特徵在於，該烴樹脂係經氫化，以及/或者具有170℃或更低、特別是60至150℃或70至140℃或80至130℃或90至120℃的軟化點，以及/或者具有40或更低、特別是25或更低的哈森色度，以及/或者具有4或更低、特別是2或更低的黃度指數。
  20. 如請求項17至19中任一項之烴樹脂，其特徵在於，該烴樹脂係可依據如請求項1至16中任一項的方法獲得。
  21. 一種如請求項17至20中任一項之烴樹脂的應用，其係在漆中、特別是作為漆中之添加劑、在塑膠中、特別是作為塑膠中之改性劑、在橡膠產品中、特別是用以改善橡膠產品中之機械及動態特性、在瀝青中、特別是作為瀝青中之添加劑及/或疏水劑、在聚丙烯薄膜中、特別是作為聚丙烯薄膜中之改性劑及/或疏水劑、特別是在BOPP薄膜中、在化妝品中、在印刷油墨中、或者充當針對熱熔膠的增黏劑的應用，特別是針對在衛生用品工業中的應用以及針對在食品包裝中的應用。
TW108104961A 2018-02-14 2019-02-14 製備烴樹脂及其氫化產物的方法 TWI804576B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??18156758 2018-02-14
EP18156758.7 2018-02-14
EP18156758 2018-02-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201938594A true TW201938594A (zh) 2019-10-01
TWI804576B TWI804576B (zh) 2023-06-11

Family

ID=61386682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108104961A TWI804576B (zh) 2018-02-14 2019-02-14 製備烴樹脂及其氫化產物的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20210189038A1 (zh)
EP (1) EP3752542A1 (zh)
JP (1) JP7133631B2 (zh)
KR (1) KR102556496B1 (zh)
CN (1) CN111971314B (zh)
AR (1) AR116070A1 (zh)
BR (1) BR112020016531B1 (zh)
CA (1) CA3092183C (zh)
TW (1) TWI804576B (zh)
WO (1) WO2019158638A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115734976A (zh) * 2020-04-30 2023-03-03 莱恩卡本德国有限公司 烃类树脂及其生产方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3865525A1 (de) * 2020-02-13 2021-08-18 Rain Carbon Germany GmbH Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung
US20230126192A1 (en) * 2020-03-31 2023-04-27 Eneos Corporation Method of producing petroleum resin for hot-melt adhesive and method of producing hydrogenated petroleum resin
KR20220082575A (ko) * 2020-12-10 2022-06-17 한화솔루션 주식회사 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
WO2022124741A1 (ko) * 2020-12-10 2022-06-16 한화솔루션 주식회사 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
KR20240024500A (ko) * 2022-08-17 2024-02-26 한화솔루션 주식회사 수첨 석유수지 및 이를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171793A (en) * 1990-02-22 1992-12-15 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins
US5502140A (en) * 1994-10-19 1996-03-26 Hercules Incorporated Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins
DE69815301T2 (de) * 1997-01-08 2003-12-11 Eastman Chemical Resins, Inc. Feste säuren als katalysatoren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen
US6825291B2 (en) * 2000-12-11 2004-11-30 Eastman Chemical Resins, Inc. Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers
TWI669320B (zh) * 2014-03-26 2019-08-21 日商丸善石油化學股份有限公司 Method for producing hydrogenated petroleum resin

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115734976A (zh) * 2020-04-30 2023-03-03 莱恩卡本德国有限公司 烃类树脂及其生产方法
CN115734976B (zh) * 2020-04-30 2024-04-05 莱恩卡本德国有限公司 烃类树脂及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI804576B (zh) 2023-06-11
KR102556496B1 (ko) 2023-07-17
CN111971314B (zh) 2024-04-16
US20210189038A1 (en) 2021-06-24
RU2020129948A (ru) 2022-03-14
BR112020016531B1 (pt) 2023-10-24
CA3092183A1 (en) 2019-08-22
WO2019158638A1 (de) 2019-08-22
KR20200120662A (ko) 2020-10-21
BR112020016531A2 (pt) 2021-02-02
CN111971314A (zh) 2020-11-20
JP2021514414A (ja) 2021-06-10
RU2020129948A3 (zh) 2022-03-14
JP7133631B2 (ja) 2022-09-08
AR116070A1 (es) 2021-03-31
EP3752542A1 (de) 2020-12-23
CA3092183C (en) 2023-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI804576B (zh) 製備烴樹脂及其氫化產物的方法
US3701760A (en) Hydrocarbon dac-b resin prepared by polymerizing dac-b using two polymerization temperature ranges followed by hydrogenation
JP3009460B2 (ja) 粘着付与のための樹脂の使用
KR20160138391A (ko) 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법
WO2019172434A1 (ja) 石油樹脂及び水素添加石油樹脂、並びに水素添加石油樹脂の製造方法
JP7203092B2 (ja) 水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法
WO2004052955A1 (ja) 石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法
CN110072962A (zh) 包含聚茚满树脂的胶粘剂
CN115734976B (zh) 烃类树脂及其生产方法
JP7462773B2 (ja) 炭化水素樹脂およびその製造プロセス
CA3094082A1 (en) Method for producing hydrogenated petroleum resin
RU2790173C2 (ru) Способ получения углеводородных смол и продуктов их гидрирования
RU2823378C1 (ru) Углеводородная смола и способ ее получения
RU2810170C1 (ru) Углеводородная смола и способ ее получения
RU2202561C2 (ru) Способ получения светлой нефтеполимерной смолы