JP7133631B2 - 炭化水素樹脂およびその水素化生成物の製造方法 - Google Patents
炭化水素樹脂およびその水素化生成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7133631B2 JP7133631B2 JP2020543871A JP2020543871A JP7133631B2 JP 7133631 B2 JP7133631 B2 JP 7133631B2 JP 2020543871 A JP2020543871 A JP 2020543871A JP 2020543871 A JP2020543871 A JP 2020543871A JP 7133631 B2 JP7133631 B2 JP 7133631B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon resin
- temperature
- hydrogenation
- process according
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 title claims description 106
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 title claims description 106
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 88
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 46
- -1 cyclic diolefin Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 38
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 claims description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 8
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 8
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 8
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 6
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical class C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 4
- IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC=CC1 IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MXYDFFLUOPTQFI-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1C(C)=C(C)C(C)=C1C MXYDFFLUOPTQFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 3
- WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N pentamethylcyclopentadiene Chemical compound CC1C(C)=C(C)C(C)=C1C WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 17
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- AKRCOQCNVRNCJU-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC1.CC1=CC=CC1 Chemical class CC1=CC=CC1.CC1=CC=CC1 AKRCOQCNVRNCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- FQAOIEUHEDESAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene Chemical class C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 FQAOIEUHEDESAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOSWQDCFTDHNCM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1C=CC=C1.CC1=CC=CC1 NOSWQDCFTDHNCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F232/06—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09J125/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09J125/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J145/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/22—Sticky polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、少なくとも１つの環状ジオレフィン成分および少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族成分から炭化水素樹脂を製造する方法、その水素化および水素化生成物に関する。
炭化水素系樹脂は、ホットメルト接着剤の粘着付与剤として使用されることが多い。特に関心があるのは、良好な加工性を有して可及的に淡色のホットメルト接着剤である。ホットメルト接着剤の加工性を良好にするには、粘着付与剤とベースポリマーとの適合性が高いことが不可欠である。可及的に淡色であり、加工性が良好なホットメルト接着剤を製造するためには、このために使用される少なくとも部分的に水素化された炭化水素樹脂が、不所望な副生成物を可能な限り含まないことが重要である。これらは、炭化水素樹脂の暗色変色およびホットメルト接着剤の他の成分との非適合性につながる可能性がある。変色の評価には、ガードナー指数、黄色度指数またはハーゼン色数が用いられることが多い。ホットメルト接着剤の成分の適合性は、曇点を決定することによって評価される。
水素化炭化水素樹脂の製造方法が既知である。例えば、これらの方法では、シクロペンタジエンのような環状ジオレフィンおよびスチレンまたはインデンのようなエチレン性不飽和芳香族成分を、共重合させる。得られた炭化水素樹脂を、更なるステップにおいて少なくとも部分的に水素化させる。こうして得られた炭化水素樹脂は、単独で、またはホットメルト接着剤の粘着付与剤として他の添加剤と一緒に使用することができる。
このような方法は、米国特許第5 502 140 A号に記載されている。この場合、ジシクロペンタジエンを含む特に安価な出発材料が使用される。欧州登録特許第2 251 364 B1号は、芳香族化合物含有量が5～25質量％である冒頭に記載した種類の炭化水素樹脂を製造する方法を記載する。
副生成物は、多様な理由から、炭化水素樹脂を製造する際に多様な時点で発生する可能性がある。例えば、所望の炭化水素樹脂に加えて、低分子量のワックス状副生成物、または高分子量の熱硬化性副生成物が重合中に形成される可能性がある。これらは、最終製品の品質を損ない、ホットメルト接着剤における非適合性の原因となり得る。
有害な副生成物は、中間生成物の精製および／または単離の際、または最終製品の単離の際にも形成される可能性がある。したがって、重合および水素化の両方は、通常、様々な不活性溶媒の存在下で行われるため、重合後および水素化後の両方で、場合によってはかなりの量の溶媒を除去しなければならない。高沸点であることの多い溶媒を除去するには、通常、高温に加熱する必要がある。その際、後反応によって副生成物が生じる可能性がある。
副生成物を避けるために様々の解決策が提案されている。例えば、欧州公開特許第3 124 503 A1号は、許容可能なコスト増加で適合性を改善するために、ジシクロペンタジエンをビニル芳香族化合物と前反応で反応させてフェニルノルボルネン誘導体を形成させ、それがその後の重合反応において開始剤として機能する炭化水素樹脂の製造方法を記載している。こうして得られた炭化水素樹脂を、次いで水素化させる。この方法の欠点は、前反応で追加のステップを含むことである。さらに、そのステップにおいては、高い選択性でフェニルノルボルネン誘導体を得るために、温度を狭いウインドウ内に維持する必要がある。
したがって、本発明の課題は、副生成物を可能な限り含まずに炭化水素樹脂を製造することができる、費用対効果の高い方法を提供することである。
この課題は、少なくとも１つの環状ジオレフィン成分および少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族成分から炭化水素樹脂を製造する方法によって解決される。この方法において、少なくとも１つの環状ジオレフィン成分と、8～13個の炭素原子を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族成分と、を含む単量体混合物を0.5℃／秒～10℃／秒の加熱速度で少なくとも180℃の温度に加熱して、少なくとも１つの環状ジオレフィン成分および少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族成分から炭化水素樹脂を得る。単量体混合物は、少なくとも180℃に加熱する間および重合の間に、実質的に単相液体である。
さらに、本発明は、環状ジオレフィン成分と、8～13個の炭素原子、特に8～10個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族成分と、からなる少なくとも部分的に水素化された炭化水素樹脂を含む炭化水素樹脂であって、分子量Mzが2,500g/mol未満、特に2,000g/mol未満または1,800g/mol未満の炭化水素樹脂に関する。
最終的に、本発明は、塗料における、特に塗料中の添加剤としての、プラスチックにおける、特にプラスチック中の変性剤としての、ゴム製品における、特にゴム製品において機械的および動的特性を改善するための、ビチューメンにおける、特にビチューメン中の添加剤および／または撥水剤としての、ポリプロピレンフィルムにおける、特にBOPPフィルムであるポリプロピレンフィルム中の変性剤および／または撥水剤としての、化粧品における、印刷インキにおける、または特に衛生製品産業における用途および食品包装における使用のための接着剤組成物中の粘着付与剤としての、本発明による炭化水素樹脂の使用に関する。
実質的に単相の液状単量体混合物において本発明による温度制御を行うことによって、ワックス状の低分子量の副生成物のみならず、高分子量の熱硬化性の副生成物の形成が著しく低減される。淡色の炭化水素樹脂が得られる。
本発明による方法では、環状ジオレフィンが出発物質として使用される。環状ジオレフィンは、特に、少なくとも２つの炭素‐炭素‐二重結合を有するシクロアルケンであり、これらは特に共役することができる。環状ジオレフィンは、単量体として、二量体として、または単量体と二量体の混合物として存在することができる。異なる環状ジオレフィンの混合物が使用される場合、混合二量体も存在することができる。本発明により使用される環状ジオレフィンは、単量体として5～10個、特に5～7個の炭素原子および／または２つの共役炭素‐炭素‐二重結合を有することができる。
本発明にしたがって使用するのに適した環状ジオレフィンの例は、シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体、例えばメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンなど、である。シクロペンタジエンとシクロペンタジエン誘導体は、室温で自然に二量化する傾向がある。加熱すると、逆反応で再び単量体が形成される。シクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンの混合物中には、２つの単量体、シクロペンタジエン‐シクロペンタジエン二量体、メチルシクロペンタジエン‐メチルシクロペンタジエン二量体およびシクロペンタジエン‐メチルシクロペンタジエン共二量体が存在することができる。
純粋な環状ジオレフィンに加えて、環状ジオレフィンを含む混合物を環状ジオレフィン成分として使用することができる。本発明による方法において、使用する石油留分の質量に基づいて、純粋な環状ジオレフィン含有量が少なくとも25質量％である石油留分を、環状ジオレフィン成分として使用することができる。本発明の意味における純粋な化合物は、それぞれの場合に化合物の質量に基づいて、少なくとも95％、好適には少なくとも97％、更に好適には少なくとも99％または100％の純度を有する。
好適には、環状ジオレフィン成分はシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンであってよい。環状ジオレフィン成分は、更に好適にはメチルシクロペンタジエンおよび／またはメチルシクロペンタジエンの二量体であってよい。
一実施形態によれば、環状ジオレフィン成分は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンとシクロペンタジエンとの共二量体を含む。
単量体混合物の更なる成分は、8～13個の炭素原子を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族化合物である。これは純粋な化合物であってよい。しかしながら、更なる好適な実施形態によれば、石油留分の質量に基づいて、またはタール処理からの留分の質量に基づいて、エチレン性不飽和芳香族化合物含有量が少なくとも25質量％である石油留分またはタール処理からの成分も使用することができる。
有利には、エチレン性不飽和芳香族成分は、芳香環の外側の炭素‐炭素‐二重結合と、特に8～13個の炭素原子と、を有する更なる芳香族化合物を含む。このような芳香族化合物は、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、o‐ビニルトルエン、m‐ビニルトルエン、p－ビニルトルエン、インデンおよび／または１つ以上のメチルインデンである。
一実施形態によれば、エチレン性不飽和芳香族成分は、スチレン、α‐メチルスチレン、o‐ビニルトルエン、m‐ビニルトルエン、p‐ビニルトルエン、インデンおよび１つ以上のメチルインデンを含む。
環状ジオレフィン成分とエチレン性不飽和芳香族成分は、異なる比率で単量体混合物中に存在することができる。有利には、２つの成分は以下のようにドーズされる。すなわち、単量体混合物が、それぞれの場合に単量体混合物中の単量体の総質量に基づいて、環状ジオレフィンを20質量％～95質量％、好適には20質量％～80質量％または40質量％～60質量％含み、エチレン性不飽和芳香族化合物を80質量％から5質量％、好適には80質量％～20質量％または60質量％～40質量％含む。一実施形態によれば、環状ジオレフィン成分およびエチレン性不飽和芳香族成分は以下のようにドーズされる。すなわち、単量体混合物が、それぞれの場合に単量体混合物中の単量体の総質量に基づいて、環状ジオレフィンを50質量％～95質量％、好適には60質量％～95質量％、更に好適には65質量％～90質量％、特に好適には70質量％～80質量％含み、エチレン性不飽和芳香族化合物を50質量％～5質量％、好適には40質量％～5質量％、更に好適には35質量％～10質量％、特に好適には20質量％～30質量％含む。
単量体混合物は、非重合性溶媒を含むことができる。適切な溶媒は、芳香族系溶媒およびナフテン系溶媒である。したがって、適切な溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、またはそれらの混合物である。特に好適には、7～10個の炭素原子を有する１種以上のアルキル置換ベンゼン化合物を使用することができる。これらが、好適には100℃を超える沸点、特に130℃を超える沸点を有する。キシレンが溶媒として使用される場合、キシレンは、純化合物として、または異性体であるo‐キシレン、m‐キシレンおよびp‐キシレンの２つ以上の混合物として存在できる。更なる好適な実施形態によれば、C8異性体混合物を使用することができる。C8異性体混合物は、好適には、o‐キシレン、m‐キシレン、p‐キシレンおよびエチルベンゼンの混合物を含む。石油留分およびタール蒸留からの成分は、すでに非重合性溶媒を含んでいる可能性がある。したがって、環状ジオレフィン成分として石油留分が使用される場合および／またはエチレン性不飽和芳香族成分として石油留分またはタール蒸留からの成分が使用される場合は、溶媒の添加を省略にすることができる。
非重合性溶媒は、単量体混合物の質量に基づいて、0～40質量％の量で単量体混合物中に含有され得る。好適には、それぞれの場合に単量体混合物の質量に基づいて、5～35質量％、特に好適には5～30質量％、例えば約30質量％の量の溶媒が使用される。
一実施形態によれば、この方法は、実質的に酸素を排除して実施される。これにより、副生成物の形成を低減することができる。特に、生成物中の酸基およびエステル基の形成を回避することができる。これは、可及的に無色の炭化水素樹脂を達成するのに役立つ。好適には、環状ジオレフィン成分および／またはエチレン性不飽和芳香族成分、特に環状ジオレフィン成分および／またはエチレン性不飽和芳香族成分用の貯蔵容器は、窒素などの保護ガスで不活性化される。有利には、非水素化および／または水素化炭化水素樹脂、特に非水素化および／または水素化炭化水素樹脂用の貯蔵容器も、窒素などの保護ガスで不活性化される。
本発明による方法の本質的な特徴は、単量体混合物を重合温度まで急速に加熱することである。本発明によれば、単量体混合物を、0.5℃／秒～10℃／秒、好適には1℃／秒～10℃／秒、特に2℃／秒～10℃／秒、更に好適には2℃／秒～7℃／秒、特に好適には2℃／秒～5℃／秒または2℃／秒～4℃／秒の速度で加熱する。特に、前述の加熱速度は、単量体混合物を重合反応が開始する温度、特に180℃～235℃の温度まで加熱する際に使用される。単量体混合物が180℃を超える温度、または更に高い温度に達したら直ちに、その後の温度を上記以外の加熱速度にも設定することができる。本発明による加熱速度では、副生成物の量が少ないことがわかった。これは、本発明により得られた炭化水素樹脂が、ホットメルト接着剤の適用製剤中の他の成分と高い適合性を有することを意味する。
重合は既に180℃の温度で始まるが、本発明による方法において、重合をより高温でも行うことができる。本発明による方法では、重合が180℃以上の温度で行われる。そのため、重合を200℃～300℃、または250℃～300℃または260℃～280℃の温度で行うことができる。例えば、265℃～275℃の重合温度も好適である。重合の間に温度を変えることができる。例えば、重合の間に、温度を最終温度まで上昇させることができる。一実施形態によれば、前述の温度は最終温度である。これらには、重合過程の終了時に達する。
単量体混合物を、特に重合の開始時に、高温に、特に240℃を超える温度に急速に加熱すると、難溶性の高分子量生成物が発生することがわかった。このような難溶性生成物は、特に連続的なオペレーションのために問題となる。さらに、重合が全体的に低温で、特に240℃未満の温度で行われると、この生成物は軟化点が低く、ワックス状であることがわかった。したがって、重合反応の間に温度を変化させることが有用である。
したがって、一実施形態によれば、単量体混合物を、最初に、重合反応が開始する温度未満の温度、特に約140℃～165℃の温度に加熱する。続いて、単量体混合物を250℃～280℃、特に255℃～270℃の最終温度に加熱する。温度プロファイルに従って、続く加熱で250℃～280℃、特に255℃～270℃の最終温度にすることが有用である。好適には、温度プロファイルは温度ランプ、1つ以上の段階、またはそれらの組み合わせを含む。好適には、重合反応の開始時に、温度を直線的に180℃から280℃の最終温度まで加熱する。190℃～270℃の直線的な温度ランプが更に好適である。200℃～250℃の直線的な温度ランプが特に好適である。これを実現可能とすることは技術的に困難であるので、この直線的な温度ランプも、次の温度レベルが設定される前にそれぞれの温度が一定時間保持される温度段階で近似させることができる。さらに、段階と温度ランプの組み合わせも好適である。例えば、より低い温度、理想的には180℃～230℃、好適には200℃～220℃の温度を、より長い時間、特に10～45分間、好適には15～35分間維持し、次いで280℃または270℃または250℃の好適な最終温度に直線的に温度を上昇させることが有益であると、証明されている。好適には、温度の直線的な上昇は、50℃／時～250℃／時の速度で行う。更に好適には、温度プロファイルは、単量体混合物を180℃～230℃、好適には200℃～220℃の第１温度に加熱する第１ステップを含む。有利には、温度プロファイルは、単量体混合物の温度を、第１温度から、250℃～280℃、特に255℃～270℃の最終温度に加熱する更なるステップを含む。第１温度から最終温度までの加熱は、ステップ的または連続的に、特に直線的に行うことができる。さらに、第１温度から最終温度までの加熱は、均一にまたは不均一に行うことができる。特に、第1温度から最終温度までの加熱は、均一でステップ的に行うことができる。一実施形態によれば、単量体混合物を、第1ステップで180℃～230℃、特に200℃～220℃の第１温度に、更なるステップで250℃～280℃、特に255℃～270℃の最終温度にステップ的に加熱する。好適には、単量体混合物を最終温度で20分以内の間保持する。
炭化水素樹脂の分子量Mzは、重合の間の温度プロファイルの助けを借りて制御することができる。重合度および／または多分散性も、温度プロファイルで制御することができる。さらに、温度プロファイルで、軟化点を制御することができる。さらに、形成される副生成物の色および量を、温度プロファイルで制御できる。特に、重合反応の終了に向かって240℃を超える温度に達する上記の温度プロファイルで、大量の不溶性の高分子量生成物の発生を回避することができる。同時に、これらの温度プロファイルで、所望の軟化点を有する炭化水素樹脂を得ることができる。
重合は10bar以上の圧力で行うことができる。したがって、圧力は、例えば10～25bar、特に15bar～25barまたは10～15barとすることができる。重合が10bar未満で行われると、最終製品の品質が劣る。さらに、収率が低減する。さらに、上述の圧力によって、気相の存在を実質的に回避することができる。これにより、反応をより良好に制御することができる。
重合は連続的にまたは非連続的に行うことができる。好適には、重合を連続的に行う。連続的な方法には、非連続的な方法におけるよりも熱伝達が良好である、という利点がある。さらに、連続的に実行する場合には運転コストが低減され、方法をより確実に実行することができる。
重合は様々な反応槽で行うことができる。好適には、重合を管状反応器で行う。この方法は、特に連続重合において有利であることが証明されている。管状反応器では、特に、30～180分、特に40～120分または50～90分の滞留時間で重合を行うことができる。
本発明により得られた炭化水素樹脂の特性を変化させる場合には、得られた炭化水素樹脂を部分的にまたは全体的に、管状反応器でリサイクルすることができる。この操作は、例えばより高い分子量の炭化水素樹脂を達成すべきである場合に、意義がある。リサイクリングは、好適には投入流の原料混合物中で行われる。リサイクルされた炭化水素樹脂の量は、外に出る生成物流の質量に基づいて、0～90質量％とすることができる。このようなリサイクルは、管状反応器において特に容易に行うことができる。
重合後に得られた炭化水素樹脂を、溶媒と未反応の単量体を分離した後に、直接に更に処理してよく、または中間タンク貯蔵器で中間貯蔵してもよい。好適には、中間タンク貯蔵器で中間貯蔵する。中間タンク貯蔵器によって、起こりえる生産量の変動を補うことができる。炭化水素樹脂を、本明細書に記載される用途のために、特にゴム用途のために直接使用することもできる。さらに、炭化水素樹脂を官能基化または水素化することもできる。未反応の単量体を溶媒から熱的に分離させ、供給流の原料混合物に再度加えることによって、リサイクルすることができる。これによって、炭化水素樹脂の収率が更に向上する。
好適には、出発物質から炭化水素樹脂への重合は、触媒なしで行う。
本発明により得られた炭化水素樹脂は、好適には部分的または完全に水素化されている。水素化は触媒の存在下で行われる。様々な触媒を触媒として挙げることができる。例えば、ニッケルベース、パラジウムベース、コバルトベース、白金ベースおよびロジウムベースの触媒を水素化に使用することができる。有利には、触媒としてニッケルを使用する。上述の触媒は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ゼオライト、モンモリロナイトのような粘度鉱物および炭化ケイ素などの担体に担持されていてもよい。好適には、炭化水素樹脂の水素化を、ニッケル触媒の存在下で行う。本発明の更なる好適な実施形態によれば、酸化アルミニウム／酸化ケイ素担体上のニッケル触媒が使用される。これらの触媒は市販されている。ニッケル触媒は、特に不均一な形態で存在することができる。これにより、水素化が終わった後に、ろ過によって、ニッケル触媒を容易に除去することができる。
「部分的に水素化」という用語は、主に単離された二重結合が水素化されること、またはさらに、炭化水素樹脂の芳香族成分のいくつかも水素化されることを意味する、と理解される。好適には、炭化水素樹脂は、水素化において完全に水素化される。完全な水素化では、95％以上、特に98％以上または99％以上または全ての不飽和成分が変換される。完全な水素化には、後反応によって形成される副生成物が少ないため、炭化水素樹脂の変色を可能な限り回避できるという利点がある。炭化水素樹脂が部分的に水素化されているか、または完全に水素化されているかは、NMR分光法を用いて、特に、1H NMR分光法を用いて二重結合含有量を決定することにより決定することができる。
水素化は、溶媒、特に脂肪族溶媒の存在下で行うことができる。適切な溶媒は、例えば、精製ガソリン、特に室温で液体である飽和炭化水素の混合物である。このような混合物は、D40の名称で市販されており、例えば、Exxsol（登録商標）D40またはShellsol（登録商標）D40が挙げられる。溶媒を加えることによって、炭化水素樹脂の粘度を低減させることができる。さらに、D40などの脂肪族溶媒を使用すると、芳香族溶媒を使用する場合と比較して、水素を節約することができる。
好適には、炭化水素樹脂の質量に基づいて、80質量％以上、特に90質量％以上または100質量％以上の溶媒を炭化水素樹脂に添加する。好適には、炭化水素樹脂と溶媒を含む水素化混合物が使用される。有利には、水素化混合物は溶液である。好適には、水素化混合物は50％炭化水素樹脂を含む。
水素化は、非連続的にまたは連続的に行うことができる。好適には、反応は連続的である。有利には、水素化をループ反応器で行うことができる。好適には、水素化混合物を循環させる。有利には、ループ反応器は気液エジェクタを備える。ループ反応器を気液エジェクタと併用することにより、水素化される炭化水素樹脂を、水素および任意に添加される触媒と特に良好に混合可能であり、それによって水素化時間を短縮することができる。
好適には、水素化を、70barを超える圧力で、特に75bar～105barまたは80bar～100barまたは85bar～95barの圧力で行う。これにより、炭化水素樹脂の水素化を所望の水素化度に調整することができる。
水素化を、更に好適には250℃以上の温度で、特に250℃～300℃または260℃～280℃の温度で行う。250℃未満の水素化温度では水素化はゆっくりと進行し、300℃を超える温度では、副生成物がより多く形成される可能性があることが分かった。
工業規模で通常使用されるループ反応器において、水素化を、80～160分間、好適には90～150分間、特に好適には100～150分間または110～150分間行うことができる。これにより、炭化水素樹脂の所望の程度の水素化度と明度を調整することができる。
本発明の特に好適な実施形態によれば、重合後および水素化後の両方に、膨張段階が設けられている。重合後の第１膨張段階は、炭化水素樹脂を含む重合混合物から易揮発性成分、特に溶媒および／または未反応単量体を除去するのに役立つ。第１膨張段階で圧力勾配を利用することにより、重合混合物がフラッシュされる。それにより、易揮発性成分が除去される。炭化水素を含む重合混合物を好適には240℃～300℃の温度で、特に好適には250℃～290℃または260℃～280℃の温度で、第1膨張段階に導入することができる。
好適には、第１膨張段階後の炭化水素樹脂は、それぞれの場合に炭化水素樹脂の質量に基づいて、溶媒および／または未反応単量体を3質量％以下のみ、特に好適には1質量％以下または0.5質量％以下のみ含む。
第１膨張段階では、絶対圧力を1bar以下、好適には0.1bar以下、特に好適には0.03bar以下に低下させることができる。圧力の低下により、薄膜蒸発器または水ストリッピング装置のような複雑な攪拌システムを省略することができる。これにより、方法をより費用対効果を高め、失敗が発生しないように実行できる。しかしながら、この方法において、重合およびその後の第１膨張段階の後に、薄膜蒸発器を使用することができる。このようにして、重合後の炭化水素樹脂中の低い溶媒含有量を達成することができる。
炭化水素樹脂の水素化の後に、好適には第２膨張段階を設けることができる。第２膨張段階では、追加の熱応力よって大量の副生成物発生させることなく、また樹脂の色数を劣化させることなく、炭化水素樹脂から揮発性成分、特に溶媒の少なくとも一部を除去することができる。好適には、第２膨張段階の後、炭化水素樹脂は、それぞれの場合に炭化水素樹脂の質量に基づいて、2質量％以下、好適には0.5質量％以下または0.03質量％以下の溶媒を有する。
第２膨張段階における減圧は、２つの膨張ステップで行うことができる。この場合、第１膨張ステップでは、絶対圧を0.5bar以下、好適には0.2bar以下、好ましくは0.05bar以下、または特に好適には0.01bar以下に低下させることができる。水素化の後、好適には、まず触媒が除去される。触媒は、例えばろ過によって除去することができる。水素化混合物は、好適には190℃～270℃、更に好適には200℃～260℃、更に好適には210℃～250℃、更に好適には220℃～240℃、また更に好適には230℃の温度で第１膨張ステップに導入される。第1膨張ステップの後、水素化混合物は、190℃～270℃、好適には200℃～260℃、特に好適には210℃～250℃または220℃～240℃の温度で第２膨張ステップに導入することができる。第２膨張ステップでは、絶対圧力を好適には0.1bar以下、好適には0.05bar以下、更に好適には0.03bar以下、更に好適には0.01bar以下に低下させることができる。
第１および第２膨張段階は、揮発成分除去と称することもできる。
さらに、先だって任意に添加された触媒が除去された水素化混合物を、第２膨張段階の直前に、予備膨張段階に導入することができる。この場合、水素化混合物は、240℃～300℃、好適には250℃～290℃、特に好適には260℃～280℃の温度を有することができる。好適には、予備膨張段階では、過剰圧力を3bar以下、好適には2bar以下、更に好適には1.5bar以下、また更に好適には1bar以下に低下させることができる。
予備膨張段階が設けられている場合、好適には、予備膨張段階から取り出された混合物が第２膨張段階に導入される。
膨張段階を１回以上行うことにより、炭化水素樹脂が保温される期間を短縮することができる。この方策は副生成物を低減するためにも役立つ。
一実施形態によれば、炭化水素樹脂の水素化の後に、２つのフラッシュ蒸発ステップが設けられている。これら２つのフラッシュ蒸発ステップが、好適には第２膨張段階を形成する。この目的のために、好適には、まず触媒が除去される。触媒は、例えばろ過によって除去することができる。次いで、第１フラッシュ蒸発ステップにおいて、好適には触媒を含まない水素化混合物が第１圧力容器に通される。第１圧力容器内の圧力は、水素化混合物の圧力よりも低い。好適には、第１圧力容器内の水素化混合物の圧力を3bar以下、好適には2bar以下、更に好適には1.5bar以下、また更に好適には1bar以下の絶対圧力に低下させる。これにより、水素化混合物から特に水素を除去することができる。
第２フラッシュ蒸発ステップにおいて、得られた混合物が第２圧力容器に通される。第２圧力容器内の圧力は、得られた混合物の圧力よりも低い。好適には、第２圧力容器内の得られた混合物の圧力を0.1bar以下、好適には0.05bar以下、特に好適には0.03bar以下に低下させる。これにより、特に溶媒を除去することができる。有利には、第２フラッシュ蒸発ステップの後に、薄膜蒸発器が設けられている。薄膜蒸発器は、0.01bar以下、好適には0.005bar以下、更に好適には0.003bar以下で作動する。このようにして、水素化炭化水素樹脂から溶媒を大幅に除去することができる。
水素化混合物は、好適には190℃～270℃、更に好適には200℃～260℃、更に好適には210℃～250℃、更に好適には220℃～240℃、また更に好適には230℃の温度で、第1フラッシュ蒸発ステップに導入される。第１フラッシュ蒸発ステップの後、水素化化合物を190℃～270℃、好適には200℃～260℃、特に好適には210℃～250℃または220℃～240℃の温度で、第２フラッシュ蒸発ステップに導入することができる。第２フラッシュ蒸発ステップの後、水素化混合物を180℃～260℃、好適には190℃～250℃、特に好適には200℃～240℃または210℃～230℃の温度で、薄膜蒸発器に導入することができる。
本発明により得られた炭化水素樹脂は、2,500g/mol未満、好適には2,000g/mol未満、特に好適には1,800g/mol未満の分子量Mzを有することができる。
本発明により得られた炭化水素樹脂は、好適には水素化されている。「水素化」という用語には、二重結合が少なくとも90％、好適には95％～100％水素化された炭化水素樹脂も含まれる。炭化水素樹脂が完全に水素化されている場合、炭化水素樹脂の二重結合の好適には少なくとも95％、更に好適には少なくとも98％、特に好適には少なくとも99％が水素化されている。水素化度が高いほど、炭化水素樹脂の熱安定性を改善できる。二重結合含有量は1H NMR分光法により決定することができる。
当業者には様々な分子量が既知である。そのため、当業者には、数平均分子量Mn、質量平均分子量Mwおよび遠心平均分子量Mzが既知である。本明細書では遠心平均分子量Mzも分子量Mzと略する。
分子量Mzを決定する方法は、当業者に既知である。そのため当業者は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーの助けにより、または質量分析を用いて、分子量Mzを決定することができる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定には、溶離液として好適にはTHFが使用される。好適には、ポリスチレンが校正標準として使用される。ゲル透過クロマトグラフィーによる測定は、有利には、多孔度が1000Åのリニアカラムを用いて行われる。好適には、RIおよびUV検出器が使用される。UV検出器では、モル質量に加えて、モル質量切片の水素化度も表示できる。本発明により得られた炭化水素樹脂は、好適には多分散性指数が2.5以下、好適には2以下、特に好適には1.5以下である。
炭化水素樹脂の軟化点は、好適には170℃以下、特に60℃～150℃または70℃～140℃または80℃～130℃または90℃～140℃である。軟化点の決定にはASTM D3461規格に準拠したリングアンドボール法を用いる。
さらに、本発明により得られた炭化水素樹脂は、40以下、特に25以下のハーゼン色数を有することができる。ハーゼン色数は、DIN EN ISO6271：2016‐05の規格に準拠して決定される。ハーゼン色数は白金‐コバルト‐色数とも称することができる。
本発明により得られた炭化水素樹脂は、4以下、特に2以下の黄色度指数を有することができる。黄色度指数はASTM D1209‐05（2011）規格に準拠して決定される。
さらに、本発明は、塗料における、特に塗料中の添加剤としての、プラスチックにおける、特にプラスチック中の変性剤としての、ゴム製品における、特にゴム製品において機械的および動的特性を改善するための、ビチューメンにおける、特にビチューメン中の添加剤および／または撥水剤としての、ポリプロピレンフィルムにおける、特にBOPPフィルムであるポリプロピレンフィルム中の変性剤および／または撥水剤としての、化粧品における、印刷インキにおける、または特に衛生製品産業における用途および食品包装における使用のためのホットメルト接着剤用の粘着付与剤としての、本発明による炭化水素樹脂の使用に関する。
好適には、非水素化炭化水素樹脂は、タイヤなどのゴム製品において機械的および動的特性を改善するために、ビチューメン、特にアスファルト用のビチューメンにおいて、および印刷インキにおいて使用される。
好適には、水素化炭化水素樹脂は、塗料において、特に塗料中の添加剤として、プラスチックにおいて、特にプラスチック中の変性剤として、ビチューメンにおいて、特にビチューメン中の撥水剤として、例えばルーフィングシート用に、ポリプロピレンフィルムにおいて、特にBOPPフィルムであるポリプロピレンフィルム中の変性剤および／または撥水剤として、化粧品において、または衛生製品産業における用途および食品包装における使用のための接着剤組成物中の粘着付与剤として、使用される。
以下に、水素化を含む、本発明による炭化水素樹脂の例示的で非限定的な製造を参照して、本発明を詳説する。記載の圧力は絶対圧力である。
図１に模式的に示す連続する方法において、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン二量体およびシクロペンタジエン－メチルシクロペンタジエン二量体（以下、環状ジオレフィンと称する）に富む石油留分（以下、BN‐200と称する）が貯蔵タンク１１に存在する。貯蔵タンク１２には、スチレン、ビニルトルエン、インデンおよびメチルインデン（以下、エチレン性不飽和芳香族化合物と称する）に富む更なる石油留分（以下、C9留分と称する）が存在する。貯蔵タンク１３は、少なくとも純度95％の純度のジシクロペンタジエンを含む。貯蔵タンク１４は、不活性溶媒としてキシレンを含む。次いで、貯蔵タンク１１、１２、１３および１４から、単量体混合物を初期材料タンク１５内で生成する。単量体混合物を、導入する際に、初期材料タンク１５においてスタティックミキサーを用いて混合する。初期材料タンク１５はまた、完全に混合するための攪拌器を有してもよい。単量体混合物中の環状ジオレフィンおよびエチレン性不飽和芳香族化合物の質量に基づいて、単量体混合物が３：１の比率で環状ジオレフィンおよびエチレン性不飽和芳香族化合物を含むような量で、成分であるBN‐200、C9留分、純粋なジシクロペンタジエンおよびキシレンを貯蔵タンク１１、１２、１３および１４から取り出す。比率は、特に、貯蔵タンク１３から純粋なジシクロペンタジエンを加えることによって調整することができる。さらに、単量体混合物は、単量体混合物の質量に基づいて、50％溶媒を含む。
混合物を、初期材料タンク１５から12kg／時の供給流でヒーター１６に導入する。続いて単量体混合物をヒーター１６内で192℃の反応温度とし、続いて管状反応器２０内で重合する。単量体混合物の温度を1℃／秒の加熱速度で192℃に上げる。これによって、まだ水素化されていない炭化水素樹脂が発生する。管状反応器２０は、５本の管セグメントから構成されている。各管セグメントにおいて、単量体混合物の温度はステップ的に上昇する。第１管セグメントでは、単量体混合物の温度を219℃に上昇させる。これにより単量体混合物が反応し、まだ水素化されていない炭化水素樹脂が発生する。第２管セグメントでは、単量体混合物の温度を231℃に上昇させる。管状反応器２０の各管セグメント内の温度は、ステップ的に上昇する。第３管セグメントでは、単量体混合物の温度を243℃に上昇させる。第４管セグメントでは、単量体混合物の温度を252℃に上昇させる。第５管セグメントでは、単量体混合物の温度を263℃に上昇させる。管状反応器２０内の圧力は15barである。管状反応器２０における滞留時間は60分である。ウォーミングアップ中および重合中に、単量体混合物は実質的に単相液体である。
管状反応器２０から、非水素化炭化水素樹脂、残留溶媒および残留単量体を12kg／時の流量で得て、フラッシュ蒸発器２１に導入する。流体は、263℃の温度および15barの圧力でフラッシュ蒸発器２１に入る。フラッシュ蒸発器２１では、流体の圧力を30mbarに低下させる。炭化水素樹脂中の溶媒および未反応単量体含有量を10000ppm以下に減少させる。フラッシュ蒸発器２１からの底部生成物は、実質的にまだ水素化されていない炭化水素樹脂からなり、3.7kg／時の中間生成物流として、中間貯蔵タンク２２に供給する。溶媒および未反応の単量体を含む8.3kg／時の凝縮流を、フラッシュ蒸発器２１から頂部を介して排出する。炭化水素樹脂を更に精製するためには、フラッシュ蒸発器２１の後に薄膜蒸発器を使用することができる。中間貯蔵タンク２２内の炭化水素樹脂は、遠心平均分子量が1800g/mol未満である。さらに、中間貯蔵タンク２２内の炭化水素樹脂は、ASTM D3461規格に準拠したリングアンドボール法を用いて決定する軟化点が95℃である。中間貯蔵タンク２２内の炭化水素樹脂の、DIN EN ISO6271：2016‐05に準拠して決定するハーゼン色数は13である。まだ水素化されていない炭化水素樹脂は、ライン２２´を介して、中間貯蔵タンク２２から取り出すことができる。
水素化炭化水素樹脂を製造するために、炭化水素樹脂を中間貯蔵タンク２２から取り出し、タンク１７からの脂肪族溶媒、例えばExxsol（登録商標）D40と共に、フィードタンク２３に導入する。スタティックミキサーを使用して、炭化水素樹脂と脂肪族溶媒を混合する。フィードタンク２３では、炭化水素樹脂が50質量％の濃度で脂肪族溶媒に溶解されている。フィードタンク２３内の溶液から、7.4kg／時の溶液を、水素化のためにループ反応器３０に通す。ループ反応器３０には、触媒リザーバ３１から、シリカ担持ニッケル触媒が供給される。触媒を周期的に更新する。ループ反応器３０内の触媒の量は、まだ水素化されていない炭化水素樹脂の質量に基づいて、1.5質量％である。ループ反応器３０に、水素生成装置３２から水素を供給する。ループ反応器３０内の圧力を、90barに調整する。ループ反応器３０では、ループ反応器３０への流入流量に基づいて、水素化混合物を100：1の比率で循環させる。水素化は、ループ反応器３０において270℃の温度で行われる。ループ反応器３０における水素化混合物の滞留時間は120分である。
触媒を、反応器フィルタ３３を介してループ反応器から除去する。そして、7.5kg／時の生成物流を、第１圧力容器３４に導入する。生成物流を、85barの圧力で圧力容器３４に導入する。生成物流の温度は270℃である。圧力容器３４では、圧力を1.2barに解放させる。底部生成物として、4.2kg／時を圧力容器３４から第２圧力容器３５に導入する。3.3kg／時の脂肪族溶媒と水素を、頂部を介して排出する。
圧力容器３４からの底部生成物を、膨張弁を介して240℃の温度で、薄膜蒸発器と接続された第２圧力容器を有する複合容器３５に導入する。第２圧力容器内の圧力を、0.03barに低下させる。底部生成物として3.84kg／時の樹脂、頂部生成物として0.36kg／時の脂肪族溶媒を得る。その後、底部生成物を230℃で下流の薄膜蒸発器へ解放させる。薄膜蒸発器は、0.003barで作動させる。0.04kg／時の脂肪族溶媒を、頂部を介して排出させる。底部生成物として、残留溶媒含有量が300ppm未満の水素化炭化水素樹脂3.80kg／時が得られ、生成物貯蔵タンク３６に放出される。これは、取り出し部３６´を介して取り出すことができる
前出の実施例で述べた重合、水素化および物質分離のステップは、相互に別々に、例えば非連続的なオペレーションで行うこともできる。
前出の実施例で述べた方法は、実質的に酸素を排除して行うこともできる。
生成物貯蔵タンク３６内の水素化炭化水素樹脂は、数平均分子量が1800g/mol未満である。ASTM D1209‐05（2011）に準拠して測定される、水素化炭化水素樹脂の黄色度指数は１未満である。さらに、水素化炭化水素樹脂は、ASTM D3461規格に準拠したリングアンドボール法により決定される軟化点が100℃である。水素化炭化水素樹脂において、98％を超える非水素化炭化水素樹脂の二重結合が水素化されている。水素化炭化水素樹脂のVOC含有量は300ppm未満である。
１１ BN-200の貯蔵タンク
１２ C9留分の貯蔵タンク
１３ 純粋なジシクロペンタジエンの貯蔵タンク
１４ キシレンの貯蔵タンク
１５ 初期材料タンク
１６ ヒーター
１７ D40の貯蔵タンク
２０ 管状反応器
２１ フラッシュ蒸発器
２２ 中間貯蔵タンク
２２´ 取り出し部
２３ フィードタンク
３０ ループ反応器
３１ 触媒リザーバ
３２ 水素生成装置
３３ 反応器フィルタ
３４ 第１圧力容器
３５ 下流に接続された薄膜蒸発器を有する第２圧力容器上の複合容器
３６ 生成物貯蔵タンク
３６´ 取り出し部
１２ C9留分の貯蔵タンク
１３ 純粋なジシクロペンタジエンの貯蔵タンク
１４ キシレンの貯蔵タンク
１５ 初期材料タンク
１６ ヒーター
１７ D40の貯蔵タンク
２０ 管状反応器
２１ フラッシュ蒸発器
２２ 中間貯蔵タンク
２２´ 取り出し部
２３ フィードタンク
３０ ループ反応器
３１ 触媒リザーバ
３２ 水素生成装置
３３ 反応器フィルタ
３４ 第１圧力容器
３５ 下流に接続された薄膜蒸発器を有する第２圧力容器上の複合容器
３６ 生成物貯蔵タンク
３６´ 取り出し部
Claims (21)
- 少なくとも１つの環状ジオレフィン成分および少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族成分から炭化水素樹脂を製造する方法であって、前記少なくとも１つの環状ジオレフィン成分と、8～13個の炭素原子を有する前記少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族成分と、を含む単量体混合物を0.5～10℃／秒の加熱速度で少なくとも180℃の温度に加熱して、少なくとも１つの環状ジオレフィン成分および少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族成分から炭化水素樹脂を得て、前記単量体混合物は、少なくとも180℃に加熱する間および重合の間に、実質的に単相液体であることを特徴とする、方法。
- 前記環状ジオレフィン成分が、シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体、例えばメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなど、またはこれらの混合物を含むか、またはこれらからなり、および／または前記エチレン性不飽和芳香族成分が、スチレン、α‐メチルスチレン、o‐ビニルトルエン、m‐ビニルトルエン、p－ビニルトルエン、インデン、１つ以上のメチルインデン、またはこれらの混合物を含むか、またはこれらからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記単量体混合物が、非重合性溶媒、特にo‐キシレン、m‐キシレン、p‐キシレンおよび／またはエチルベンゼンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 重合を、10bar～25barの圧力で行うことを特徴とする、請求項１～３の何れか一項に記載の方法。
- 重合を、200℃～300℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１～４の何れか一項に記載の方法。
- 前記単量体混合物を、最初に140℃～165℃の温度に加熱し、続いて250℃～280℃の最終温度に加熱することを特徴とする、請求項１～５の何れか一項に記載の方法。
- 温度プロファイルに従って、続く加熱で第１ステップにおいて180℃～230℃の第１温度に加熱し、更なるステップにおいてステップ的に250℃～280℃の最終温度に加熱することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
- 加熱速度が1℃／秒～10℃／秒であることを特徴とする、請求項１～７の何れか一項に記載の方法。
- 重合を連続的に行うことを特徴とする、請求項１～８の何れか一項に記載の方法。
- 炭化水素樹脂が、部分的または完全に水素化されていることを特徴とする、請求項１～９の何れか一項に記載の方法。
- 水素化を溶媒または室温で液体である飽和炭化水素の混合物の存在下で行うことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
- コポリマーの水素化を触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
- 水素化を連続的に行うことを特徴とする、請求項１０～１２の何れか一項に記載の方法。
- 水素化を、70barを超える圧力で行い、および／または250℃以上の温度で行うことを特徴とする、請求項１０～１３の何れか一項に記載の方法。
- 重合後に第１膨張段階を含むことを特徴とする、請求項１～１４の何れか一項に記載の方法。
- 炭化水素樹脂の水素化の後に第２膨張段階を含むことを特徴とする、請求項１０～１５の何れか一項に記載の方法。
- 少なくとも１つの環状ジオレフィン成分と、8～13個の炭素原子を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族成分と、からなる炭化水素樹脂であって、Mzが1,800g/mol未満であり、かつ、炭化水素樹脂の多分散性指数は２以下である炭化水素樹脂。
- 前記環状ジオレフィン成分が、シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体、例えばメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなど、またはこれらの混合物を含むか、またはこれらからなり、および／または前記エチレン性不飽和芳香族成分が、スチレン、α‐メチルスチレン、o‐ビニルトルエン、m‐ビニルトルエン、p－ビニルトルエン、インデン、１つ以上のメチルインデン、またはこれらの混合物を含むか、またはこれらからなることを特徴とする、請求項１７に記載の炭化水素樹脂。
- 前記炭化水素樹脂が水素化されており、および／または170℃以下の軟化点を有し、および／または40以下のハーゼン色数を有し、および／または4以下の黄色度指数を有することを特徴とする、請求項１７または１８に記載の炭化水素樹脂。
- 請求項１～１６の何れか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、請求項１７～１９の何れか一項に記載の炭化水素樹脂。
- 塗料における、特に塗料中の添加剤として、プラスチックにおける、特にプラスチック中の変性剤としての、ゴム製品における、特にゴム製品において機械的および動的特性を改善するための、ビチューメンにおける、特にビチューメン中の添加剤および／または撥水剤としての、ポリプロピレンフィルムにおける、特にBOPPフィルムであるポリプロピレンフィルム中の変性剤および／または撥水剤としての、化粧品における、印刷インキにおける、または特に衛生製品産業における用途および食品包装における使用のためのホットメルト接着剤用の粘着付与剤としての、請求項１７～２０の何れか一項に記載の炭化水素樹脂の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18156758.7 | 2018-02-14 | ||
| EP18156758 | 2018-02-14 | ||
| PCT/EP2019/053652 WO2019158638A1 (de) | 2018-02-14 | 2019-02-14 | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen und deren hydrierungsprodukte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021514414A JP2021514414A (ja) | 2021-06-10 |
| JP7133631B2 true JP7133631B2 (ja) | 2022-09-08 |
Family
ID=61386682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020543871A Active JP7133631B2 (ja) | 2018-02-14 | 2019-02-14 | 炭化水素樹脂およびその水素化生成物の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210189038A1 (ja) |
| EP (1) | EP3752542A1 (ja) |
| JP (1) | JP7133631B2 (ja) |
| KR (1) | KR102556496B1 (ja) |
| CN (1) | CN111971314B (ja) |
| AR (1) | AR116070A1 (ja) |
| BR (1) | BR112020016531B1 (ja) |
| CA (1) | CA3092183C (ja) |
| TW (1) | TWI804576B (ja) |
| WO (1) | WO2019158638A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3865525A1 (de) * | 2020-02-13 | 2021-08-18 | Rain Carbon Germany GmbH | Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung |
| US20230126192A1 (en) * | 2020-03-31 | 2023-04-27 | Eneos Corporation | Method of producing petroleum resin for hot-melt adhesive and method of producing hydrogenated petroleum resin |
| EP3904410A1 (de) * | 2020-04-30 | 2021-11-03 | Rain Carbon Germany GmbH | Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung |
| KR102695439B1 (ko) * | 2020-12-10 | 2024-08-13 | 한화솔루션 주식회사 | 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법 |
| KR102687289B1 (ko) * | 2020-12-10 | 2024-07-19 | 한화솔루션 주식회사 | 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법 |
| KR20240024500A (ko) * | 2022-08-17 | 2024-02-26 | 한화솔루션 주식회사 | 수첨 석유수지 및 이를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004515618A (ja) | 2000-12-11 | 2004-05-27 | イーストマン ケミカル レジンズ インコーポレイテッド | スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体 |
| WO2015147027A1 (ja) | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 丸善石油化学株式会社 | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5171793A (en) * | 1990-02-22 | 1992-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins |
| US5502140A (en) | 1994-10-19 | 1996-03-26 | Hercules Incorporated | Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins |
| JP2001508102A (ja) * | 1997-01-08 | 2001-06-19 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | 炭化水素樹脂の製造のための触媒としての金属酸化物固体酸 |
-
2019
- 2019-02-14 CN CN201980013445.4A patent/CN111971314B/zh active Active
- 2019-02-14 JP JP2020543871A patent/JP7133631B2/ja active Active
- 2019-02-14 US US16/970,047 patent/US20210189038A1/en active Pending
- 2019-02-14 BR BR112020016531-0A patent/BR112020016531B1/pt active IP Right Grant
- 2019-02-14 WO PCT/EP2019/053652 patent/WO2019158638A1/de unknown
- 2019-02-14 CA CA3092183A patent/CA3092183C/en active Active
- 2019-02-14 KR KR1020207025532A patent/KR102556496B1/ko active IP Right Grant
- 2019-02-14 EP EP19703754.2A patent/EP3752542A1/de active Pending
- 2019-02-14 TW TW108104961A patent/TWI804576B/zh active
- 2019-02-14 AR ARP190100373A patent/AR116070A1/es active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004515618A (ja) | 2000-12-11 | 2004-05-27 | イーストマン ケミカル レジンズ インコーポレイテッド | スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体 |
| WO2015147027A1 (ja) | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 丸善石油化学株式会社 | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI804576B (zh) | 2023-06-11 |
| BR112020016531A2 (pt) | 2021-02-02 |
| CN111971314A (zh) | 2020-11-20 |
| BR112020016531B1 (pt) | 2023-10-24 |
| TW201938594A (zh) | 2019-10-01 |
| AR116070A1 (es) | 2021-03-31 |
| WO2019158638A1 (de) | 2019-08-22 |
| KR102556496B1 (ko) | 2023-07-17 |
| CN111971314B (zh) | 2024-04-16 |
| EP3752542A1 (de) | 2020-12-23 |
| US20210189038A1 (en) | 2021-06-24 |
| JP2021514414A (ja) | 2021-06-10 |
| CA3092183A1 (en) | 2019-08-22 |
| RU2020129948A (ru) | 2022-03-14 |
| KR20200120662A (ko) | 2020-10-21 |
| RU2020129948A3 (ja) | 2022-03-14 |
| CA3092183C (en) | 2023-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7133631B2 (ja) | 炭化水素樹脂およびその水素化生成物の製造方法 | |
| US3701760A (en) | Hydrocarbon dac-b resin prepared by polymerizing dac-b using two polymerization temperature ranges followed by hydrogenation | |
| US6825291B2 (en) | Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers | |
| JP7208975B2 (ja) | 水素添加石油樹脂の製造方法 | |
| RU2790173C2 (ru) | Способ получения углеводородных смол и продуктов их гидрирования | |
| JP7462773B2 (ja) | 炭化水素樹脂およびその製造プロセス | |
| KR102676282B1 (ko) | 탄화수소 수지 및 이의 제조방법 | |
| RU2823378C1 (ru) | Углеводородная смола и способ ее получения | |
| RU2810170C1 (ru) | Углеводородная смола и способ ее получения | |
| US2560119A (en) | Tetrahydrophthalic anhydride resins | |
| RU2202561C2 (ru) | Способ получения светлой нефтеполимерной смолы |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211005 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20211224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220829 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7133631 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |