TW201927746A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成圖案線寬的波動（LWR）及面內均勻性（CDU）優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。又，提供一種新型化合物。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑及酸擴散控制劑，上述酸擴散控制劑包含由下述通式（1）表示之化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、化合物
本發明有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及化合物。
以往，在IC（Integrated Circuit、積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit，大型積體電路）等半導體元件的製造步驟中，進行藉由使用化學增幅型抗蝕劑組成物之微影術之微細加工。
例如，在日本專利文獻1中作為使用化學增幅型抗蝕劑組成物之圖案形成方法公開有如下圖案形成方法：“具有（一）藉由含有下述（A）～（C）之光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之製程；（A）藉由酸的作用極性增大而對包含有機溶劑之顯影液的溶解性減少之樹脂、（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物及（C）在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位，且該陽離子部位與該陰離子部位藉由共價鍵結而連結之化合物，（二）將上述膜曝光之製程；及（三）將上述經曝光之膜，利用包含有機溶劑之顯影液來顯影，藉此形成負型圖案之製程。”。又，在上述日本專利文獻1中，作為（C）成分，公開有下述2種的甜菜鹼型化合物。
上述（B）成分為所謂酸產生劑，在曝光製程（製程（二））中受光化射線或放射線的照射而產生酸。所產生之酸主要有助於酸分解性樹脂（上述（A）成分）的脫保護反應。
[化學式1][先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-170205號公報
本發明人等參照日本專利文獻1，製備了包含通常用於引發樹脂成分的脫保護反應（酸分解性樹脂的脫保護反應）或引發樹脂成分的交聯反應的酸產生劑（以下，稱作“酸產生劑X”。）和上述甜菜鹼型化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來研究之結果，發現上述甜菜鹼型化合物在受光化射線或放射線的照射時，產生比從酸產生劑X產生之酸相對的弱酸，並作為控制向從酸產生劑X產生之酸的未曝光部分的擴散的酸擴散控制劑（中和劑）發揮功能。 另一方面，本發明人等確認到上述甜菜鹼型化合物在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中容易形成凝聚體（例如二聚體），而不易均勻分散在體系中。其結果，確認到如下情況：上述甜菜鹼型化合物不均勻地存在於包含酸產生劑X和上述甜菜鹼型化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜（在以下，有時將“感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜”亦稱作“抗蝕劑膜”。）中，因此進行曝光製程時，上述甜菜鹼型化合物對從酸產生劑X產生之酸的擴散抑制（中和）實施不均勻，藉此所形成的圖案的圖案線寬的波動（LWR（線寬粗糙度；line width roughness））及面內均勻性（CDU（臨界尺寸均勻性；critical dimension uniformity））不一定充分。
因此，本發明的課題係提供一種能夠形成圖案線寬的波動（LWR）及面內均勻性（CDU）優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明的課題係提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 又，本發明的課題係提供一種新型化合物。
本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究之結果，發現依據包含酸產生劑、作為酸擴散控制劑由通式（1）表示之化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物能夠解決上述課題，並完成了本發明。 亦即，發現了藉由以下的構成能夠解決上述課題。
〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含： 樹脂； 藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑；及 酸擴散控制劑， 上述酸擴散控制劑至少包含由通式（1）表示之化合物。 〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述通式（1）表示之化合物為由通式（2）表示之化合物。 〔3〕如〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式（2）中，R1 ～R4 均為氫原子或Ar2 及Ar3 中的至少一個為未經取代的單環芳香族烴基。 〔4〕如〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式（2）中，R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 中的一個為未經取代的單環芳香族烴基，或 Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基，或 R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基。 〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式（1）或通式（2）中，A1 為-L1 -CO2 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 。 〔6〕如〔5〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L1 及L3 為單鍵。 〔7〕一種抗蝕劑膜，其使用〔1〕～〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。 〔8〕一種圖案形成方法，其包括： 抗蝕劑膜形成製程，使用〔1〕～〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜； 曝光製程，曝光上述抗蝕劑膜；及 顯影製程，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。 〔9〕一種電子元件的製造方法，其包括〔8〕所述之圖案形成方法。 〔10〕由通式（1）表示之化合物。 〔11〕由通式（2）表示之化合物。 〔12〕如〔11〕所述之化合物，其中在通式（2）中，R1 ～R4 均為氫原子或Ar2 及Ar3 中的至少一個為未經取代的單環芳香族烴基。 〔13〕如〔11〕所述之化合物，其中在通式（2）中，R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 中的一個為未經取代的單環芳香族烴基，或 Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基，或 R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基。 〔14〕如〔10〕～〔13〕中任一項所述之化合物，其中在通式（1）或通式（2）中，A1 為-L1 -CO2 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 。 〔15〕如〔14〕所述之化合物，其中L1 及L3 為單鍵。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠形成圖案線寬的波動（LWR）及面內均勻性（CDU）優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，依本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 又，依本發明，能夠提供一種新型化合物。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而完成，但本發明並不限定於該等實施態樣。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”表示例如由水銀燈的明線光譜、準分子雷射代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”表示光化射線或放射線。 只要無特別明示，本說明書中的“曝光”不僅包括藉由由水銀燈的明線光譜、準分子雷射代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等的曝光，還包括藉由電子束及離子束等粒子束的描繪。 在本說明書中，“～”以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義而使用。
在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 在本說明書中，將樹脂的重量平均分子量（Mw）、數平均分子量（Mn）及分散度（亦稱作分子量分佈。）（Mw/Mn）定義為藉由利用GPC（凝膠滲透層析術；Gel Permeation Chromatography）裝置（TOSOH CORPORATION製HLC-8120GPC）的GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL、管柱：TOSOH CORPORATION製TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））的聚苯乙烯換算值。
關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未記述取代及未經取代之標記包含不具有取代基者及具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。
又，在本說明書中，表示“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並不特別限定。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠舉出除氫原子以外的1價的非金屬原子團，例如能夠選自以下的取代基群T。 （取代基T） 作為取代基T，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及三級丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧羰基及苯氧羰基等烷氧羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯（Methoxalyl）基等醯基；甲基硫烷基及三級丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及對甲苯硫烷基等芳基硫烷基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲醯烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等的組合。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱作“本發明的組成物”。）包含樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑（以下，亦稱作“酸產生劑X”。）、酸擴散控制劑，上述酸擴散控制劑至少包含後述由通式（1）表示之化合物。
作為本發明的特徵點，可以舉出包含由通式（1）表示之化合物作為酸擴散控制劑這一點。 以下，對作為由通式（1）表示之化合物的酸擴散控制劑的作用機制進行說明之後，說明由通式（1）表示之化合物的結構性特徵。
＜作為由通式（1）表示之化合物的酸擴散控制劑的作用機制＞ 由通式（1）表示之化合物受光化射線或放射線的照射而產生酸。從由通式（1）表示之化合物產生之酸相對於通常用於引發樹脂成分的脫保護反應（酸分解性樹脂的脫保護反應）或樹脂成分的交聯反應的酸產生劑（酸產生劑X）成為相對的弱酸。因此，在曝光時和/或曝光後的抗蝕劑膜體系中，發生從酸產生劑X產生之酸與從由通式（1）表示之化合物產生之酸的陰離子之間的明顯的質子交換反應。其結果，從酸產生劑X產生之酸被中和而抑制從酸產生劑X產生之酸向未曝光部分的擴散。
＜由通式（1）表示之化合物的結構性特徵＞ 作為由通式（1）表示之化合物的結構性特徵點，可以舉出由A1 表示之陰離子性基在與鍵結於鋶陽離子之Ar1 （芳香族烴基）上的S+ 鍵結之碳原子之鄰位取代這一點。 本發明人等推測，在日本專利文獻1中記載之甜菜鹼型化合物在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中容易凝聚（容易形成二聚體等多聚體）的原因在於甜菜鹼型化合物的分子內極化。更詳細而言，認為上述甜菜鹼型化合物分子內的正電荷與負電荷相距過遠，因此為了電荷的中和與其他分子凝聚。 相對於此，由A1 表示之陰離子性基與由S+ 表示之硫原子的陽離子部位在結構上接近，因此由通式（1）表示之化合物不易在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中凝聚。因此，由通式（1）表示之化合物在抗蝕劑膜體系中亦均勻分散存在。其結果，推測在曝光時和/或曝光後的抗蝕劑膜體系中，均勻進行從由通式（1）表示之化合物產生之酸對從酸產生劑X產生之酸的擴散抑制（中和）。 依據上述作用機制，由本發明的組成物形成之圖案的LWR性能及CDU性能優異。 此外，作為從由通式（1）表示之化合物產生之酸，推測為由下述通式（1X）表示之酸及由下述通式（1Y）表示之酸中的任一種以上。亦即，推測依賴於該結構，單獨產生由下述通式（1X）表示之酸，或單獨產生由下述通式（1Y）表示之酸，或均產生由下述通式（1X）表示之酸和由下述通式（1Y）表示之酸。 此外，在下述通式（1X）及下述通式（1Y）中，Ar1 、Ar2 、Ar3 及A1 與通式（1）中的Ar1 、Ar2 、Ar3 及A1 的含義相同。 通式（1X）：Ar1 -A1 -H 通式（1Y）：Ar2 -S-Ar3 -Ar1 -A1 -H
此外，推測除了上述點以外，酸擴散控制劑具有甜菜鹼結構這一點亦有助於LWR性能及CDU性能的提高。作為具有與由通式（1）表示之化合物相同的酸擴散控制的作用機制（酸產生劑X之中和的作用機制）的酸擴散控制劑，例如已知有三苯基鋶鹽等，相較於使用該等酸擴散控制劑的情況，使用甜菜鹼結構的酸擴散控制劑時不易塑化抗蝕劑膜。因此，認為在顯影時，曝光後的抗蝕劑膜不易溶解得不均勻，其結果，有助於LWR性能及CDU性能的提高。
以下，對本發明的組成物所包含的成分進行詳細說明。此外，本發明的組成物為所謂抗蝕劑組成物，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼顯影用的抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。 本發明的組成物典型為化學增幅型抗蝕劑組成物。
＜樹脂（A）＞ 本發明的組成物包含樹脂（以下，亦稱作“樹脂（A）”。）。 作為樹脂（A），例如能夠使用樹脂（AX1）及樹脂（AX2）等，其中，樹脂（AX1）為較佳。
（樹脂（AX1）） 樹脂（AX1）為具有藉由酸的作用分解而增大極性之基團（以下，亦稱作“酸分解性基”。）之樹脂（以下，亦稱作“酸分解性樹脂”。）。 本發明的組成物包含樹脂（AX1）時，作為所形成的圖案，通常作為顯影液採用鹼顯影液時成為正型圖案，作為顯影液採用有機系顯影液時成為負型圖案。
樹脂（AX1）具有具備酸分解性基之重複單元為較佳。
作為樹脂（AX1），能夠適當使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0055＞～＜0191＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0035＞～＜0085＞及美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的段落＜0045＞～＜0090＞中公開的公知的樹脂適當用作樹脂（AX1）。
酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離的基團（脫離基）保護的結構為較佳。 作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）及醇性羥基等。
此外，醇性羥基為與烴基鍵結的羥基，係指除直接在芳香環上鍵結的羥基（酚性羥基）以外的羥基，並將作為羥基α位被氟原子等吸電子基取代的脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。
作為較佳之極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基。
作為酸分解性基較佳之基團為將該等基團的氫原子以藉由酸的作用脫離之基團（脫離基）取代之基團。 作為藉由酸的作用脫離的基團（脫離基），例如可以舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）及-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可以相互鍵結而形成環。 R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為由R36 ～R39 、R01 及R02 表示之烷基，碳數1～8的烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基及辛基等。 作為由R36 ～R39 、R01 及R02 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如可以舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-菔基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl）等。此外，環烷基中的至少一個碳原子可以被氧原子等雜原子取代。 作為由R36 ～R39 、R01 及R02 表示之芳基，碳數6～10的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、萘基及蒽基等。 由R36 ～R39 、R01 及R02 表示之芳烷基為碳數7～12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基及萘甲基等。 由R36 ～R39 、R01 及R02 表示之烯基為碳數2～8的烯基為較佳，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 作為R36 與R37 相互鍵結而形成之環，環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為酸分解性基，枯基酯基（cumylester group）、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基較佳，縮醛酯基或三級烷基酯基為更佳。
樹脂（AX1）具有由下述通式（AI）表示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元為較佳。
[化學式2]
在通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。 T表示單鍵或2價的連接基團。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx1 ～Rx3 中的任意兩個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成。
作為由T表示之2價的連接基團，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基。 T為單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt為碳數1～5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH2 -、-（CH2 ）2 -或-（CH2 ）3 -為更佳。 作為T，單鍵為更佳。
Xa1 為氫原子或烷基為較佳。 作為由Xa1 表示之烷基，可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出羥基及鹵素原子（較佳為氟原子）。 作為由Xa1 表示之烷基，碳數1～4為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。作為Xa1 的烷基，甲基為較佳。
作為由Rx1 、Rx2 及Rx3 表示之烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基等為較佳。烷基的碳原子數為1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。由Rx1 、Rx2 及Rx3 表示之烷基中，碳碳鍵結的一部分可以為雙鍵。 作為由Rx1 、Rx2 及Rx3 表示之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 中的兩個鍵結而形成之環結構，環戊環、環己環、環庚環及環辛烷環等單環的環烷環或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。其中，環戊環、環己環或金剛烷環為更佳。作為Rx1 、Rx2 及Rx3 中的兩個鍵結而形成之環結構，以下所示之結構亦較佳。
[化學式3]
以下舉出相當於由通式（AI）表示之重複單元的單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述的具體例相當於通式（AI）中的Xa1 為甲基的情況，Xa1 能夠任意被氫原子、鹵素原子或1價的有機基團取代。
[化學式4]
樹脂（AX1）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0336＞～＜0369＞中記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元亦較佳。
又，樹脂（AX1）可以具有具備美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0363＞～＜0364＞中記載之藉由酸的作用分解而產生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。
樹脂（AX1）可以單獨含有1種具有酸分解性基之重複單元，亦可以併用2種以上而包含。
樹脂（AX1）所包含的具有酸分解性基之重複單元的含量（具有酸分解性基之重複單元存在複數個時為其合計）相對於樹脂（AX1）的所有重複單元，10～90莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。
樹脂（AX1）具有具備選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸鹽結構之群中之至少1種的重複單元為較佳。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可，5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構為較佳。其中，以形成雙環結構或螺環結構之形態在5～7員環內酯結構縮合有其他環結構者或以雙環結構或螺環結構之形態在5～7員環磺內酯結構縮合有其他環結構者為更佳。 樹脂（AX1）具有具備由下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個表示之內酯結構或由下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構可以直接鍵結於主鏈。作為較佳之結構，可以舉出由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）、或通式（LC1-21）表示之內酯結構或由通式（SL1-1）表示之磺內酯結構。
[化學式5]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb2 ），亦可以不具有。作為較佳之取代基（Rb2 ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等，碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個之取代基（Rb2 ）彼此可以鍵結而形成環。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，由下述通式（III）表示之重複單元為較佳。
[化學式6]
在上述通式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-表示之基團）或醯胺鍵（由-CONH-表示之基團）。 n為由-R0 -Z-表示之結構的重複數，表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n為0時，不存在-R0 -Z-，成為單鍵。 R0 表示伸烷基、環伸烷基或其組合。R0 存在複數個時，R0 各自獨立地表示伸烷基、環伸烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。Z存在複數個時，Z各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R8 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基團。 R7 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團（較佳為甲基）。
R0 的伸烷基或環伸烷基可以具有取代基。 作為Z，醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。
樹脂（AX1）可以具有具備碳酸鹽結構之重複單元。碳酸鹽結構為環狀碳酸酯結構為較佳。 具有環狀碳酸酯結構之重複單元為由下述通式（A-1）表示之重複單元為較佳。
[化學式7]
在通式（A-1）中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 RA 2 表示取代基。n為2以上時，RA 2 各自獨立地表示取代基。 A表示單鍵或2價的連接基團。 Z表示與由式中的-O-C（=O）-O-表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。
樹脂（AX1）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0370＞～＜0414＞中記載之重複單元作為具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸鹽結構的群中之至少1種的重複單元亦較佳。
樹脂（AX1）可以單獨具有1種具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸鹽結構的群中之至少1種的重複單元，亦可以併用2種以上而具有。
以下舉出相當於由通式（III）表示之重複單元的單體的具體例及相當於由通式（A-1）表示之重複單元的單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述的具體例相當於通式（III）中的R7 及通式（A-1）中的RA 1 為甲基的情況，R7 及RA 1 能夠任意被氫原子、鹵素原子或1價的有機基團取代。
[化學式8]
除了上述單體以外，以下所示之單體亦較佳地用作樹脂（AX1）的原料。
[化學式9]
具有選自包括樹脂（AX1）所包含之內酯結構、磺內酯結構及碳酸鹽結構的群中之至少1種的重複單元的含量（具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸鹽結構的群中之至少1種的重複單元存在複數個時為其合計）相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元，5～70莫耳%為較佳，10～65莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。
樹脂（AX1）為具有具備極性基之重複單元為較佳。 作為極性基，可以舉出羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。 作為具有極性基之重複單元，具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。又，具有極性基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為被極性基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基或降莰烷基為較佳。
以下舉出相當於具有極性基之重複單元的單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。
[化學式10]
除此以外，作為具有極性基之重複單元的具體例還可以舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0415＞～＜0433＞中公開的重複單元。 樹脂（AX1）可以單獨具有1種具有極性基之重複單元，亦可以併用2種以上而具有。 具有極性基之重複單元的含量相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元，5～50莫耳%為較佳，5～48莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。
樹脂（AX1）可以進一步具有不具備酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元。不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元，例如可以舉出美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的段落＜0236＞～＜0237＞中記載之重複單元。以下示出相當於不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元之單體的較佳例。
[化學式11]
除此以外，作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的具體例，可以舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0433＞中公開之重複單元。 樹脂（AX1）可以單獨具有1種不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元，亦可以併用2種以上而具有。 不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的含量相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元，5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳。
除了上述重複結構單元以外，樹脂（AX1）可以以調節乾式蝕刻耐性、標準顯影液適性、基板密合性、抗蝕劑分佈或進而抗蝕劑通常需要的特性亦即解析度、耐熱性及靈敏度等目的具有各種重複結構單元。 作為此類重複結構單元，能夠舉出相當於規定的單量體的重複結構單元，但並不限定於此。
作為規定的單量體，例如可以舉出具有1個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯酯類等的加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此以外，還可以使用能夠與相當於上述各種重複結構單元之單量體共聚的加成聚合性的不飽和化合物。 為了調節各種性能，在樹脂（AX1）中，適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。
本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透過性的觀點考慮，樹脂（AX1）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元，具有芳香族基之重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的是0莫耳%，亦即不具有具備芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（AX1）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。
樹脂（AX1）中，所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。此時，能夠使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元為源自甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，但丙烯酸酯系重複單元相對於樹脂（AX1）的所有重複單元為50莫耳%以下為較佳。
本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（AX1）具有具備芳香族烴環基之重複單元為較佳。樹脂（AX1）具有包含酚性羥基之重複單元為更佳。作為包含酚性羥基之重複單元，可以舉出羥基苯乙烯重複單元或羥基苯乙烯（甲基）丙烯酸酯重複單元。 本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（AX1）具有酚性羥基的氫原子被藉由酸的作用分解而脫離的基團（脫離基）保護的結構為較佳。 樹脂（AX1）所包含的具有芳香族烴環基之重複單元的含量相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元，30～100莫耳%為較佳，40～100莫耳%為更佳，50～100莫耳%為進一步較佳。
樹脂（AX1）的重量平均分子量為1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～20,000為進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。
樹脂（AX1）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物中，樹脂（AX1）的含量相對於總固體成分，通常20.0質量%以上的情況多，40.0質量%以上為較佳，60.0質量%以上為更佳，80.0質量%以上為進一步較佳。上限並不特別限定，99.5質量%以下為較佳，99.0質量%以下為更佳，97.0質量%以下為進一步較佳。
（樹脂（AX2）） 樹脂（AX2）為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂。 此外，本發明的組成物包含樹脂（AX2）時，本發明的組成物與樹脂（AX2）一同包含後述交聯劑（G）。此外，交聯劑（G）可以為載持於樹脂（AX2）之形態。 本發明的組成物包含樹脂（AX2）時，通常所形成的圖案成為負型圖案。 作為樹脂（AX2），其中，具有具備酚性羥基之重複單元為較佳。又，樹脂（AX2）可以具有前述酸分解性基。
作為樹脂（AX2）所具有之具備酚性羥基之重複單元，由下述通式（II）表示之重複單元為較佳。
[化學式12]
在通式（II）中， R2 為氫原子、烷基（較佳為甲基）或鹵素原子（較佳為氟原子）。 B’表示單鍵或2價的連接基團。 Ar’表示芳香環基。 m表示1以上的整數。
作為由B’表示之2價的連接基團，與通式（AI）中的T的含義相同，較佳態樣亦相同。 作為由Ar’表示之芳香環基，苯環為較佳。 m只要為1以上的整數，則並不特別限定，例如1～4為較佳，1～3為更佳，1或2為進一步較佳。
樹脂（AX2）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物的樹脂（AX2）在總固體成分中的含量通常為30質量%以上的情況多，40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。上限並不特別限定，99質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，85質量%以下為進一步較佳。 作為樹脂（AX2），可以較佳地舉出美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的段落＜0142＞～＜0347＞中公開之樹脂。
本發明的組成物可以包含樹脂（AX1）和樹脂（AX2）兩者。
＜酸產生劑（B）＞ 本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱作“酸產生劑（B）”。）。 此外，這裡所說的酸產生劑（B）對應於通常用於引發樹脂成分的脫保護反應（酸分解性樹脂的脫保護反應）或引發樹脂成分的交聯反應的酸產生劑（上述酸產生劑X），酸產生劑（B）不包含由上述的通式（1）表示之化合物。 作為酸產生劑（B），藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸的化合物為較佳。例如可以舉出鋶鹽化合物、碘鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。
作為酸產生劑（B），能夠單獨使用藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物，或作為該等的混合物適當選擇使用。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0125＞～＜0319＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0086＞～＜0094＞及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0323＞～＜0402＞中公開之公知的化合物作為酸產生劑（B）而較佳地使用。
作為酸產生劑（B），例如，由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）表示之化合物為較佳。
[化學式13]
在上述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基團。 作為R201 、R202 及R203 的有機基團的碳數，通常為1～30，1～20為較佳。 又，R201 ～R203 中的兩個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如伸丁基及伸戊基等）及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。 Z- 表示陰離子。
作為通式（ZI）中的陽離子的較佳態樣，可以舉出後述化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的對應之基團。 此外，酸產生劑（B）可以為具有複數個由通式（ZI）表示之結構之化合物。例如，由通式（ZI）表示之化合物的R201 ～R203 中的至少一個和由通式（ZI）表示之另一化合物的R201 ～R203 中的至少一個可以為具有藉由單鍵或連接基團鍵結之結構的化合物。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）為上述通式（ZI）的R201 ～R203 中的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，亦即，將芳基鋶設為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物中，可以是所有R201 ～R203 為芳基，亦可以是R201 ～R203 中的一部分為芳基，剩餘部分為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可以舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物所包含的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為具有具備氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基時，兩個以上的芳基可以相同，亦可以不同。 芳基鋶化合物依據需要具有的烷基或環烷基為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
由R201 ～R203 表示之芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。
接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）中，式（ZI）中的R201 ～R203 各自獨立地為表示不具有芳香環的有機基團之化合物。在此芳香環亦包括包含雜原子之芳香族環。 作為R201 ～R203 的不具有芳香環的有機基團的碳數通常為1～30，碳數1～20為較佳。 R201 ～R203 各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧羰基甲基為更佳，直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基為進一步較佳。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）為較佳。 R201 ～R203 可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。
接著，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）為由下述通式（ZI-3）表示，且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
[化學式14]
在通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。 R6c 及R7c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 及Rx 與Ry 可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為上述環結構，可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合兩個以上的該等環而成之多環縮合環。作為環結構，可以舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。
作為R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R6c 與R7c 及Rx 與Ry 鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基等。 作為R5c 與R6c 及R5c 與Rx 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基等。 Zc- 表示陰離子。
接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。
[化學式15]
在通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R13 表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R14 表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。R14 存在複數個時各自獨立地表示羥基等上述基團。 R15 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。兩個R15 可以相互鍵結而形成環。兩個R15 相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣，兩個R15 為伸烷基，相互鍵結而形成環結構為較佳。 Z- 表示陰離子。
在通式（ZI-4）中，由R13 、R14 及R15 表示之烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數1～10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或三級丁基為較佳。
接著，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。 在通式（ZII）及（ZIII）中，R204 ～R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為由R204 ～R207 表示之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。由R204 ～R207 表示之芳基可以為具有具備氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。 作為由R204 ～R207 表示之烷基及環烷基，碳數1～10的直鏈狀烷基、碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基等）或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基等）為較佳。
由R204 ～R207 表示之芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為由R204 ～R207 表示之芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，例如可以舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z- 表示陰離子。
作為通式（ZI）中的Z- 、通式（ZII）中的Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- ，由下述通式（3）表示之陰離子為較佳。
[化學式16]
在通式（3）中， o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被至少一個氟原子取代的烷基，全氟烷基為較佳。 Xf為氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF3 為更佳。尤其，兩者的Xf為氟原子為進一步較佳。
R4 及R5 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代的烷基。R4 及R5 存在複數個時，R4 及R5 分別可以相同或不同。 由R4 及R5 表示之烷基可以具有取代基，碳數1～4為較佳。R4 及R5 較佳為氫原子。 被至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。
L表示2價的連接基團。L存在複數個時，L分別可以相同或不同。 作為2價的連接基團，例如可以舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、環伸烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及組合了該等複數個之2價的連接基團等。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。
W表示包含環狀結構之有機基團。其中，環狀的有機基團為較佳。 作為環狀的有機基團，例如可以舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如可以舉出環戊基、環己基及環辛基等的單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可以舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的大體積結構之脂環基為較佳。
芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式更加能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可以舉出四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可以舉出在前述的樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。
上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一個，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環及螺環中的任一個，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基團之碳（有助於環形成之碳）可以為羰基碳。
作為由通式（3）表示之陰離子，SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-（L）q’-W、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-（L）q’-W、SO3 - -CF2 -COO-（L）q’-W、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -CH2 -（L）q-W或SO3 - -CF2 -CH（CF3 ）-OCO-（L）q’-W為較佳。在此，L、q及W與通式（3）相同。q’表示0～10的整數。
在一態樣，作為通式（ZI）中的Z- 、通式（ZII）中的Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- ，由下述的通式（4）表示之陰離子亦較佳。
[化學式17]
在通式（4）中， XB1 及XB2 各自獨立地表示不具有氫原子或氟原子之1價的有機基團。XB1 及XB2 為氫原子為較佳。 XB3 及XB4 各自獨立地表示氫原子或1價的有機基團。XB3 及XB4 中的至少一個為具有氫原子或氟原子之1價的有機基團為較佳，XB3 及XB4 兩者具有氫原子或氟原子之1價的有機基團為更佳。XB3 及XB4 兩者為被氟取代之烷基為進一步較佳。 L、q及W與通式（3）相同。
作為通式（ZI）中的Z- 、通式（ZII）中的Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- ，由下述通式（5）表示之陰離子亦較佳。
[化學式18]
在通式（5）中，Xa各自獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基。Xb各自獨立地表示不具有氫原子或氟原子之有機基團。o、p、q、R4 、R5 、L及W的定義及較佳態樣與通式（3）相同。
通式（ZI）中的Z- 、通式（ZII）中的Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- 可以為苯磺酸根陰離子，被支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸根陰離子為較佳。
作為通式（ZI）中的Z- 、通式（ZII）中的Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- ，由下述的通式（SA1）表示之芳香族磺酸根陰離子亦較佳。
[化學式19]
在式（SA1）中， Ar表示芳基，可以進一步具有磺酸根陰離子及-（D-B）基以外的取代基。作為可以進一步具有的取代基，可以舉出氟原子及羥基等。
n表示0以上的整數。作為n，1～4為較佳，2～3為更佳，3為進一步較佳。
D表示單鍵或2價的連接基團。作為2價的連接基團，可以舉出包括醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及該等的2種以上的組合之基團等。
B表示烴基。
D為單鍵，B為脂肪族烴結構為較佳。B為異丙基或環己基為更佳。
以下示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的碘陽離子的較佳例。
[化學式20]
以下示出通式（ZI）中的陰離子Z- 、通式（ZII）中的陰離子Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- 的較佳例。
[化學式21]
能夠任意組合上述的陽離子及陰離子來用作酸產生劑（B）。
酸產生劑（B）可以為低分子化合物的形態，亦可以為組合到聚合物的一部分中的形態。又，可以併用低分子化合物的形態和組合到聚合物的一部分中的形態。 酸產生劑（B）為低分子化合物的形態為較佳。 酸產生劑（B）為低分子化合物的形態時，分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。 酸產生劑（B）為組合到聚合物的一部分中的形態時，可以組合到前述樹脂（A）的一部分中，亦可以組合到與樹脂（A）不同之樹脂中。 酸產生劑（B）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 組成物中，以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑（B）的含量（存在複數種時為其合計）為0.1～20.0質量%為較佳，0.5～15.0質量%為更佳，1.0～15.0質量%為進一步較佳。 作為酸產生劑，包含由上述通式（ZI-3）或（ZI-4）表示之化合物時，以組成物的總固體成分為基準，組成物中所包含的酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）為5～35質量%為較佳，7～30質量%為更佳。
又，作為藉由光化射線或放射線的照射而分解酸產生劑（B），藉此產生之酸的酸解離常數pKa比從由後述通式（1）表示之化合物產生之酸的pKa小為較佳。 作為藉由光化射線或放射線的照射而分解酸產生劑（B），藉此產生之酸的酸解離常數pKa為-1.00以下為較佳，-1.50以下為更佳，-2.00以下為進一步較佳。pKa的下限值並不特別限定，例如為-5.00以上。pKa（酸解離常數）能夠藉由下述的方法測定。
《酸解離常數pKa的測定》 在本說明書中，酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽（II）（改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Inc.）中記載者，該值越低越表示酸強度大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液，測定在25℃的酸解離常數來進行實際測定，又，能夠利用下述套裝軟體1藉由計算求出依據哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載之所有pKa的值表示利用該套裝軟體藉由計算求得的值。 套裝軟體1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）
＜酸擴散控制劑＞ 本發明的組成物包含酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕獲在曝光時從酸產生劑（B）等產生之酸，並作為抑制因多餘的產生酸發生之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之抑制劑發揮作用。 本發明的組成物作為酸擴散控制劑，只要至少包含由通式（1）表示之化合物即可，亦可以在不妨礙本發明的效果的範圍內包含其他酸擴散防止劑。 此外，以下，將由通式（1）表示之化合物作為酸擴散控制劑（C）進行說明，將其他酸擴散防止劑作為酸擴散控制劑（D）進行說明。
（酸擴散控制劑（C）） 以下，對由通式（1）表示之化合物進行說明。 ＜由通式（1）表示之化合物＞
[化學式22]
上述式中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各自獨立地表示芳香族烴基。 A1 於在Ar1 上與S+ 鍵結之碳原子之鄰位取代且表示-L1 -CO2 - 、-L2 -SO3 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 。 L1 、L2 及L3 各自獨立地表示單鍵或2價的連接基團。 X1 表示-SO2 -或-CO-。 Y1 表示-SO2 -RA 或-CO-RB 。 RA 及RB 各自獨立地表示1價的取代基。 此外，Ar1 、Ar2 及Ar3 可以進一步具有取代基，上述取代基彼此可以相互鍵結而形成環。
作為由Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之芳香族烴基，可以為單環結構（單環芳香族烴基）及多環結構（多環芳香族烴基）中的任一個。上述芳香族烴基的碳數並不特別限定，5～18為較佳，5～10為更佳。作為上述芳香族烴基的具體例，可以舉出芳基（苯基、甲苯基及二甲苯基等）、萘基、蒽基、菲基、茚基、萘并丁烯基、茀基及芘基等。 作為由Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之芳香族烴基，從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，其中，單環芳香族烴基為較佳，苯基為更佳。
Ar1 、Ar2 及Ar3 可以進一步具有取代基。上述取代基的種類並不特別限定，可以舉出在上述取代基群T中例示的基團。作為取代基，非芳香族性的取代基（此外，在本說明書中“非芳香族性的取代基”表示不顯示芳香族性之取代基，例如可以舉出不具有芳香族環之取代基。）為較佳，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）、氟烷基（表示被至少一個氟原子取代的烷基。碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，被至少一個氟原子取代的烷基作為全氟烷基為較佳。）、鹵素原子（作為鹵素原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。）、硫代烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）或烷氧基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）為更佳。
關於取代為Ar1 、Ar2 及Ar3 的取代基，取代基彼此可以相互鍵結而形成環。作為上述環，可以為芳香族性及非芳香族性中的任一個，但從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，非芳香族性為較佳。此外，上述環可以進一步具有取代基（例如可以舉出在取代基群T中例示者。）。
作為由通式（1）表示之化合物，從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，其中，Ar1 、Ar2 及Ar3 中的任意一個以上為未經取代的單環芳香族烴基為較佳（此外，關於Ar1 ，表示除了A1 以外不具有取代基），Ar1 、Ar2 及Ar3 中的任意兩個以上為單環芳香族烴基為更佳，Ar1 、Ar2 及Ar3 均為單環芳香族烴基為更佳。
A1 於在Ar1 上與S+ 鍵結之碳原子之鄰位取代且表示-L1 -CO2 - 、-L2 -SO3 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 。 在此，“在Ar1 上與S+ 鍵結之碳原子之鄰位取代”表示在Ar1 中，A1 在與通式（1）中明示的鋶陽離子的鍵結位置的碳原子之鄰位取代。換言之，在Ar1 中，A1 取代為和與通式（1）中明示的鋶陽離子的鍵結位置的碳原子相鄰之碳原子。
L1 、L2 及L3 各自獨立地表示單鍵或2價的連接基團，從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，單鍵為較佳。 作為由L1 、L2 及L3 表示之2價的連接基團並不特別限定，例如可以舉出-O-、-CO-、2價的烴基（例如，伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基）及組合了該等的兩個以上的基團。作為由L1 、L2 及L3 表示之2價的連接基團，其中，從LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，-O-、-CO-、碳數1～10的伸烷基、碳數2～10的伸烯基、碳數2～10的伸炔基及組合了該等的兩個以上的基團為較佳，-O-、-CO-、碳數1～6的伸烷基及組合了該等的兩個以上的基團為更佳，碳數1～6的伸烷基為更佳，碳數1～3的伸烷基為特佳。 此外，與L1 、L2 及L3 中的Ar1 的鍵結位置的原子為除了氧原子以外的原子為較佳。例如，即使由L1 、L2 及L3 表示之2價的連接基團包含-O-（氧原子）時，亦如上述除了氧原子以外的原子（例如，碳原子）與Ar1 鍵結為較佳。
作為A1 ，從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，-L1 -CO2 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 為較佳。
X1 表示-SO2 -或-CO-。 Y1 表示-SO2 -RA 或-CO-RB 。
RA 及RB 各自獨立地表示1價的取代基。 作為由RA 及RB 表示之1價的取代基並不特別限定，可以舉出上述取代基群T中例示的基團。作為由RA 及RB 表示之1價的取代基，其中，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳，1～3為特佳。）、烯基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。碳數為2～20為較佳，2～10為更佳，2～6為進一步較佳。）或炔基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。碳數為2～20為較佳，2～10為更佳，2～6為進一步較佳。）為較佳，碳數1～10的烷基為更佳，碳數1～6的烷基為進一步較佳。 此外，上述烷基、烯基及炔基可以進一步具有取代基（例如可以舉出在取代基群T中例示者。）。
從作為酸擴散控制劑的功能更加優異之觀點考慮，從由通式（1）表示之化合物產生之酸的pKa例如超過-2.00為較佳，1.00以上為更佳，1.50以上為進一步較佳。pKa的上限值並不特別限定，例如為14.0以下。 pKa（酸解離常數）能夠藉由上述的方法測定。
從由通式（1）表示之化合物產生之酸的pKa能夠主要藉由A1 的種類進行調整。
本發明的組成物中，藉由由通式（1）表示之化合物產生之酸的pKa與從酸產生劑（B）產生之酸的pKa之差為1.00以上為較佳，2.00以上為更佳。此外，上限值並不特別限定，例如為10.0。 如上述，酸擴散控制劑亦即從由通式（1）表示之化合物產生之酸相對於從酸產生劑（B）產生之酸成為相對的弱酸。從由通式（1）表示之化合物產生之酸與從酸產生劑（B）產生之酸的pKa之差只要在上述數值範圍，則由通式（1）表示之化合物作為酸擴散控制劑的功能更優異。
作為由上述通式（1）表示之化合物，從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，由下述通式（2）表示之化合物為較佳。以下，對通式（2）進行說明。 （由通式（2）表示之化合物）
[化學式23]
上述式中，Ar2 、Ar3 及A1 與通式（1）中的Ar2 、Ar3 及A1 的含義相同，較佳態樣亦相同。
R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示氫原子或非芳香族性的取代基。 作為由R1 、R2 、R3 及R4 表示之取代基，只要為非芳香族性的取代基則並不特別限定，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）、氟烷基（表示被至少一個氟原子取代的烷基。碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，被至少一個氟原子取代的烷基作為全氟烷基為較佳。）、鹵素原子（作為鹵素原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。）、硫代烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）或烷氧基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）為更佳。 此外，R1 、R2 、R3 及R4 可以相互鍵結而形成環。作為上述環，非芳香族性為較佳。此外，上述環可以進一步具有取代基（例如可以舉出在取代基群T中例示者。）。其中，從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，R1 、R2 、R3 及R4 相互鍵結而形成環結構為較佳。
Ar2 及Ar3 可以進一步具有取代基，取代基彼此可以相互鍵結而形成環。作為上述環，可以為芳香族性及非芳香族性中的任一個，但從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，非芳香族性為較佳。此外，上述環可以進一步具有取代基（例如可以舉出在取代基群T中例示者。）。
作為由通式（2）表示之化合物，從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，R1 ～R4 均為氫原子或Ar2 及Ar3 中的至少一個為未經取代的單環芳香族烴基為較佳。其中，從所形成的圖案的LWR性能及CDU性能更加優異之觀點考慮，R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 中的一個為未經取代的單環芳香族烴基，或Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基，或R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基為更佳。
由上述通式（1）表示之化合物例如能夠按照公知的方法合成。
以下，例示由上述通式（1）表示之化合物的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式24]
由上述通式（1）表示之化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物中，以組成物的總固體成分為基準，由通式（1）表示之化合物的含量（存在複數種時為其合計）為0.1～10質量%為較佳，0.5～8.0質量%為更佳。 又，由上述通式（1）表示之化合物與上述酸產生劑（B）（酸產生劑X）的含量比（酸產生劑（B）/由通式（1）表示之化合物）以質量比計，例如為1/99～99/1，90/10～30/70為較佳，85/15～40/60為更佳。
（酸擴散控制劑（D）） 本發明的組成物在不妨礙本發明的效果的範圍，可以包含除了上述酸擴散控制劑（C）（由通式（1）表示之化合物相符。）以外的另一酸擴散控制劑（以下，“酸擴散控制劑（D）”）。 作為酸擴散控制劑（D），例如能夠將鹼性化合物（DA）、鹼性因光化射線或放射線的照射降低或消失的鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對的弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離的基團之低分子化合物（DD）或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等用作酸擴散控制劑。在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0627＞～＜0664＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0095＞～＜0187＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0403＞～＜0423＞及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0259＞～＜0328＞中公開之公知的化合物較佳地用作酸擴散控制劑（D）。
作為鹼性化合物（DA），具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物為較佳。
[化學式25]
在通式（A）及（E）中， R200 、R201 及R202 可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R201 與R202 可以相互鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示碳數1～20的烷基。
通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥烷基或碳數1～20的氰烷基為較佳。 通式（A）及（E）中的烷基為未經取代為更佳。
作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎福林或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。
鹼性因光化射線或放射線的照射降低或消失的鹼性化合物（DB）（以下，亦稱作“化合物（DB）”。）具有質子受體性官能基，且為藉由光化射線或放射線的照射而分解，藉此質子受體性降低、消失或由質子受體性變為酸性的化合物。
質子受體性官能基為能夠與質子發生靜電性相互作用之基團或具有電子之官能基，例如表示環狀聚醚等具有巨環結構之官能基或具有具備對π共軛不起作用之非共有電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之非共有電子對之氮原子例如為具有下述式所示的部分結構之氮原子。
[化學式26]
作為質子受體性官能基的較佳之部分結構，例如可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡啶結構等。
化合物（DB）產生如下化合物：藉由光化射線或放射線的照射而分解，藉此質子受體性降低、消失或由質子受體性變為酸性。在此，質子受體性的降低、消失或由質子受體性到酸性的變化為因質子受體性官能基加成質子而發生之質子受體性的變化，具體而言，表示從具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。
化合物（DB）藉由光化射線或放射線的照射而分解，藉此產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，滿足-13＜pKa＜-1為更佳，滿足-13＜pKa＜-3為進一步較佳。
此外，酸解離常數pKa能夠藉由上述方法求得。
本發明的組成物中，能夠將相對於酸產生劑成為相對的弱酸之鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。 將酸產生劑與產生相對於從酸產生劑產生之酸為相對的弱酸的酸之鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線性或放射線的照射而從酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸根陰離子之鎓鹽衝突，則產生具有藉由鹽交換釋放弱酸之強酸根陰離子之鎓鹽。在該過程中，強酸被替換為觸媒能更低的弱酸，因此，顯然，酸失活而能夠進行酸擴散的控制。
作為相對於酸產生劑成為相對的弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。
[化學式27]
式中，R51 為可以具有取代基之烴基，Z2c 為可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，設為與S相鄰之碳中，氟原子為未被取代者），R52 為有機基團，Y3 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子之烴基，M+ 各自獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或碘陽離子。
作為表示為M+ 的鋶陽離子或碘陽離子的較佳例，可以舉出在通式（ZI）中例示之鋶陽離子及在通式（ZII）中例示之碘陽離子。
具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離的基團之低分子化合物（DD）（以下，亦稱作“化合物（DD）”。）為在氮原子上具有藉由酸的作用脫離的基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用脫離的基團，縮醛基、碳酸鹽基、胺甲酸酯基、3級醚基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。 化合物（DD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。 化合物（DD）可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，由下述通式（d-1）表示。
[化學式28]
在通式（d-1）中， Rb各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb亦可以相互鍵結而形成環。Rb可以相互連結而形成環。 Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以各自獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。Rb所示的烷氧基烷基亦相同。
作為Rb，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。 作為兩個Rb相互連結而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為由通式（d-1）表示之基團的具體結構，可以舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落＜0466＞中公開之結構，但並不限定於此。
化合物（DD）具有由下述通式（6）表示之結構為較佳。
[化學式29]
在通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，兩個Ra可以相同，亦可以不同，兩個Ra亦可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以包含除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb與上述通式（d-1）中的Rb的含義相同，較佳例亦相同。 在通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基各自獨立地可以被與前述的基團相同的基團取代。該前述的基團為，作為Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以被取代之基團。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，可以舉出與關於Rb前述的具體例相同的基團。 作為本發明中的特佳之化合物（DD）的具體例，可以舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落＜0475＞中公開之化合物，但並不限定於此。
在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱作“化合物（DE）”。）為具有在陽離子部包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。所有與鹼性部位中的氮原子相鄰之原子均為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性的觀點考慮，電子求引性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子上為較佳。 作為化合物（DE）的較佳之具體例，可以舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落＜0203＞中公開之化合物，並不限定於此。
以下示出酸擴散控制劑（D）的較佳例。
[化學式30][化學式31]
本發明的組成物中，酸擴散控制劑（D）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 組成物中包含酸擴散控制劑（D）時，以組成物的總固體成分為基準，酸擴散控制劑（D）的含量（存在複數種時為其合計）為0.1～10.0質量%為較佳，0.1～5.0質量%為更佳。
＜疏水性樹脂（E）＞ 本發明的組成物可以包含疏水性樹脂（E）。此外，疏水性樹脂（E）為與樹脂（AX1）及樹脂（AX2）不同的樹脂為較佳。 本發明的組成物藉由包含疏水性樹脂（E），能夠控制感光化射線性或感放射線性膜的表面的靜態/動態接觸角。藉此能夠改善顯影特性，抑制脫氣，提高液浸曝光中的液浸液追隨性及降低液浸缺陷等。 疏水性樹脂（E）以偏在於抗蝕劑膜的表面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要在分子內具有親水基團，可以對極性/非極性物質的均勻混合不起作用。
從向膜表層的偏在化的觀點考慮，疏水性樹脂（E）為具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中含有的CH3 部分結構”的群中之至少1種的重複單元之樹脂為較佳。 疏水性樹脂（E）包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂（E）中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
疏水性樹脂（E）包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，包含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。
疏水性樹脂（E）具有選自下述（x）～（z）的群中之至少一個基團為較佳。 （x）酸基 （y）藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（以下，亦稱作極性轉換基。） （z）藉由酸的作用分解之基團
作為酸基（x），可以舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為酸基，氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。
作為藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（y），例如可以舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO2 O-）及磺酸酯基（-SO2 O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。 作為包含該等基團之重複單元，例如為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈的重複單元，例如可以舉出源自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等。該重複單元中，該等基團可以藉由連接基團鍵結於樹脂的主鏈上。或，該重複單元在聚合具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用，並可以導入樹脂的末端。 作為具有內酯基之重複單元，例如可以舉出與具有在上述樹脂（AX1）的項中說明的內酯結構之重複單元相同者。
具有藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（y）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂（E）中的具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元可以舉出與在樹脂（AX1）中舉出的具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一者。具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。 疏水性樹脂（E）可以進一步具有與上述重複單元不同的重複單元。
包含氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其疏水性樹脂（E）在側鏈部分包含CH3 部分結構時，疏水性樹脂（E）實質上不包含氟原子及矽原子的形態亦較佳。又，疏水性樹脂（E）實質上僅由重複單元（僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子的原子構成）構成為較佳。
疏水性樹脂（E）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。
疏水性樹脂（E）所包含的殘存單體和/或寡聚物成分的合計含量為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）在1～5的範圍為較佳，1～3的範圍為更佳。
作為疏水性樹脂（E），能夠單獨或作為該等的混合物適當選擇使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的段落＜0451＞～＜0704＞及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0340＞～＜0356＞中公開之公知的樹脂較佳地用作疏水性樹脂（E）。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0177＞～＜0258＞中公開之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（E）之重複單元為較佳。
以下示出相當於構成疏水性樹脂（E）之重複單元的單體的較佳例。
[化學式32]
[化學式33]
疏水性樹脂（E）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 從兼顧液浸曝光中的液浸液追隨性和顯影特性的觀點考慮，混合使用表面能不同的2種以上的疏水性樹脂（E）為較佳。 組成物中的疏水性樹脂（E）的含量相對於組成物中的總固體成分，0.01～10.0質量%為較佳，0.05～8.0質量%為更佳。
＜溶劑（F）＞ 本發明的組成物可以包含溶劑。 在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0665＞～＜0670＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0210＞～＜0235＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0424＞～＜0426＞及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0357＞～＜0366＞中公開之公知的溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用的溶劑，例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，可以使用混合了結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑之混合溶劑。 作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當選擇前述的例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單***（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基等為較佳，其中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦較佳。 具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為更佳。包含50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑從塗佈均勻性的觀點考慮為較佳。 溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑，亦可以為包含2種以上的丙二醇單甲醚乙酸酯之混合溶劑。
＜交聯劑（G）＞ 本發明的組成物可以包含藉由酸的作用交聯樹脂之化合物（以下，亦稱作交聯劑（G）。）。作為交聯劑（G），能夠適當使用公知的化合物。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的段落＜0379＞～＜0431＞及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的段落＜0064＞～＜0141＞中公開之公知的化合物較佳地用作交聯劑（G）。 交聯劑（G）為具有能夠交聯樹脂之交聯性基之化合物，作為交聯性基，可以舉出羥甲基、烷氧基甲基、醯氧甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環及氧雜環丁烷環等。 交聯性基為羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。 交聯劑（G）為具有兩個以上的交聯性基之化合物（包括樹脂）為較佳。 交聯劑（G）為具有羥甲基或烷氧基甲基之苯酚衍生物、脲系化合物（具有脲結構之化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構之化合物）為更佳。 交聯劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 交聯劑（G）的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，1.0～50質量%為較佳，3.0～40質量%為更佳，5.0～30質量%為進一步較佳。
＜界面活性劑（H）＞ 本發明的組成物可以包含界面活性劑。包含界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑（具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子兩者之界面活性劑）為較佳。
本發明的組成物藉由包含界面活性劑，在使用250nm以下，尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度獲得密合性及顯影缺陷少的圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落＜0276＞項中記載之界面活性劑。 又，還能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落＜0280＞項中記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.0001～2.0質量%為較佳，0.0005～1.0質量%為更佳。 另一方面，將相對於組成物的總固體成分的界面活性劑的含量設為10ppm以上，藉此提高疏水性樹脂（E）的表面偏在性。藉此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面進一步具有疏水性，並提高液浸曝光時的水追隨性。
（其他添加劑） 本發明的組成物可以進一步包含酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及溶解促進劑等其他添加劑。
＜製備方法＞ 通常，本發明的組成物的固體成分濃度為1.0～10質量%為較佳，2.0～5.7質量%為更佳，2.0～5.3質量%為進一步較佳。固體成分濃度為除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。
此外，從提高解析度的觀點考慮，由本發明的組成物構成之感光化射線性或感放射線性膜的膜厚為90nm以下為較佳，85nm以下為更佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當範圍來使其具有適當的黏度，且提高塗佈性或製膜性，藉此能夠設為此類膜厚。
關於本發明的組成物，將上述的成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為溶解於上述混合溶劑，並對此進行過濾器過濾之後，塗佈在規定的支撐體（基板）上來使用。用於過濾器過濾之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。過濾器過濾中，例如公開於日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667），可以進行循環過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器來進行過濾。又，組成物可以過濾複數次。進而，在過濾器過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。
＜用途＞ 本發明的組成物有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更具體而言，本發明的組成物有關一種用於IC（積體電路；Integrated Circuit）等半導體製造製程、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工製程或平版印刷版、或酸硬化性組成物的製造中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本發明中形成的圖案能夠用於蝕刻製程、離子植入製程、凸塊電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（微機電系統：Micro Electro Mechanical Systems）等中。
〔圖案形成方法〕 本發明亦有關一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行說明。
本發明的圖案形成方法具有： （i）藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）之製程（抗蝕劑膜形成製程）、 （ii）曝光上述抗蝕劑膜（照射光化射線或放射線）之製程（曝光製程）及 （iii）使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程（顯影製程）。
本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的製程，則並不特別限定，可以進一步具有下述的製程。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法可以為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法在（ii）曝光製程之前具有（iv）預烘烤（PB：PreBake）製程為較佳。 本發明的圖案形成方法在（ii）曝光製程之後且（iii）顯影製程之前具有（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）製程為較佳。 本發明的圖案形成方法可以具有複數次（ii）曝光製程。 本發明的圖案形成方法可以具有複數次（iv）預烘烤製程。 本發明的圖案形成方法可以具有複數次（v）曝光後加熱製程。
在本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜製程、（ii）曝光製程及（iii）顯影製程能夠藉由通常習知的方法進行。 又，依據需要，可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（旋塗玻璃：Spin On Glass）、SOC（旋塗碳：Spin On Carbon）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。 可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中公開之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。 可以在包含上述疏水性樹脂之抗蝕劑膜的上層形成保護膜。
支撐體並不特別限定，能夠使用通常用於除了IC等半導體的製造製程或液晶或熱能頭等的電路基板的製造製程以外，其他感光蝕刻加工的微影術製程等中的基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO2 及SiN等無機基板等。
關於加熱溫度，在（iv）預烘烤製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中均為70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 關於加熱時間，在（iv）預烘烤製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中均為30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。 加熱可以利用曝光裝置及顯影裝置所具備之構件進行，亦可以使用加熱板等進行。
用於曝光製程中的光源波長並無限定，例如可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。該等中遠紫外光為較佳，其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言，為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。
在（iii）顯影製程中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱作有機系顯影液。）。
作為鹼顯影液，通常使用由氫氧化四甲基銨代表之4級銨鹽，除此以外，還能夠使用無機鹼、1～3級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。 進而，上述鹼顯影液可以包含適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。 使用鹼顯影液進行顯影的時間通常為10～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠依據所形成之圖案適當進行調整。
有機系顯影液為包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑的群中之至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。
作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0715＞～＜0718＞中公開之溶劑。
上述的溶劑可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，0質量%以上且小於5質量%為最佳，實質上不含水分為特佳。 相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量為50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。
有機系顯影液可以依據需要包含適當量的公知的界面活性劑。
界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。
有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。
作為顯影方法，例如可以舉出，將基板在充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液***並在基板表面靜置一定時間的方法（覆液法）、對基板表面噴塗顯影液的方法（噴塗法）或以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊將顯影液持續噴出到以一定速度旋轉的基板上的方法（動態分配法）等。
可以組合使用鹼水溶液進行顯影之製程（鹼顯影製程）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）。藉此，可以僅使中間水平的曝光強度的區域不溶解而形成圖案，因此能夠形成更加微細的圖案。
在（iii）顯影製程之後具有使用沖洗液清洗的製程（沖洗製程）為較佳。
使用鹼顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中使用的沖洗液，例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。此時，可以在顯影製程或沖洗製程之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或沖洗液之處理。進而，為了去除殘存在圖案中的水分，可以在藉由沖洗處理或超臨界流體之處理之後進行加熱處理。
在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中使用的沖洗液只要不溶解圖案，則並不特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的群中之至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明者相同者。 作為此時用於沖洗製程的沖洗液，包含1價醇之沖洗液為更佳。
作為沖洗製程中使用的1價醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的1價醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。
各成分可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的有機溶劑混合來使用。 沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可以獲得良好的顯影特性。
沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。 在沖洗製程中，使用包含有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行顯影的基板進行清洗處理。清洗處理的方法並不特別限定，例如可以舉出在以一定速度旋轉的基板上持續噴出沖洗液的方法（旋轉塗佈法）、將基板在充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）或對基板表面噴塗顯影液的方法（噴塗法）等。其中，以旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉，藉此將沖洗液從基板上去除為較佳。又，在沖洗製程之後具有加熱製程（後烘烤：Post Bake）亦較佳。藉由該加熱製程去除殘留於圖案之間及圖案內部的顯影液及沖洗液。在沖洗製程之後的加熱製程中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒～3分鐘，30秒～90秒為較佳。
在本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘存單體等雜質為較佳。作為上述的各種材料所包含的該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（測定裝置的檢測界限以下）為特佳。
作為從上述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可以舉出使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用提前用有機溶劑清洗者。過濾器過濾製程中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同的過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。作為過濾器，如日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426）公開的溶出物減少者為較佳。 除了過濾器過濾以外，可藉由吸附材料去除雜質，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如可以舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500）中公開者。 又，作為降低上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或藉由將Teflon（註冊商標）襯覆於裝置內等在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。為了將金屬等雜質減少至ppt級別，在合成抗蝕劑成分的各種材料（樹脂及光酸產生劑等）之製造設備的整個製程中實施搪玻璃（glass lining）的處理為較佳。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述之條件相同。
為了防止雜質的混入，將上述的各種材料保存在美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351）等中記載之容器為較佳。
可以對藉由本發明的圖案形成方法形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中公開之藉由含氫氣體的電漿處理圖案之方法。除此以外，可以應用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知的方法。 又，藉由上述方法形成之圖案能夠用作例如日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中公開之間隔物製程的芯材（Core）。
〔電子元件的製造方法〕 又，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造的電子元件能夠較佳地裝載在電氣電子機器（例如，家電、OA（辦公自動化：Office Automation）關連機器、媒體關連機器、光學用機器及通訊機器等）。
〔化合物〕 又，本發明亦有關由通式（1）表示之化合物及由通式（2）表示之化合物。 關於由通式（1）表示之化合物及由通式（2）表示之化合物的具體態樣如上所述。 [實施例]
以下依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定性解釋。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 以下示出表3所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所包含的各種成分。 ＜樹脂（AX1）＞ 以下示出表3所示之樹脂（A1～A6）。 此外，樹脂A1～A6的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定（為聚苯乙烯換算量）。又，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由13 C-NMR（核磁共振：nuclear magnetic resonance）測定。
[化學式34]
＜酸產生劑（B）＞ 以下示出表3所示之酸產生劑（B）（化合物B1～B10）（與酸產生劑X相符）的結構。
[化學式35]
在表1示出從上述酸產生劑（B）（化合物B1～B10）產生之酸的pKa。pKa的測定藉由上述方法進行。
[表1]
＜酸擴散控制劑＞ （由通式（1）表示之化合物（C）） 以下示出表3所示之由通式（1）表示之化合物（化合物C1～C18）的結構。又，將化合物C1的合成例合併為一例而示出。
《合成例1：化合物C1的合成》 使2-碘苯甲酸乙酯（3.3g）溶解於放入容器內的THF（20mL）之後，將內溫冷卻至-10℃。接著，以內溫不超過0℃之方式，向冷卻的混合液滴加異丙基氯化鎂-氯化鋰錯合物（THF溶液，11.9g）之後，在-10℃攪拌了30分鐘（反應液1）。 使二苯基亞碸（3.2g）溶解於放入容器內的THF（20mL）之後，將內溫冷卻至-10℃。接著，以內溫不超過0℃之方式，向冷卻的混合液滴加三氟甲烷磺酸酐（3.4g）之後，在0℃攪拌了30分鐘（反應液2）。 接著，以內溫不超過0℃之方式，向收容有反應液2的容器內滴加反應液1之後，使其在室溫反應12小時。向所獲得的反應液添加二氯甲烷（100mL）和蒸餾水（100mL），並進行了分液。接著，用蒸餾水（50mL）將提取的有機層清洗4次之後，蒸餾去除了溶劑。進而，將所獲得的殘渣利用管柱純化，藉此獲得了純化物。 將藉由上述製程獲得的純化物溶解於二氯甲烷（16mL）之後，進一步添加0.2mol/L氫氧化鈉（16mL），並使其在40℃反應4小時。對所獲得的反應液進行分液，利用二氯甲烷（15mL）提取5次水層之後，蒸餾去除了溶劑。用二異丙醚（5mL）清洗所獲得的固體之後，去除溶劑，並使其乾燥，藉此獲得了C1（0.26g）。
又，進行與上述化合物C1的合成例相同的操作來合成了後述的化合物C2～C24。
[化學式36]
（比較用酸擴散控制劑（D）） 以下示出表3所示之比較用酸擴散控制劑（化合物D1～D4）的結構。
[化學式37]
（酸擴散控制劑的pKa） 在表2示出從化合物C1～C24產生之酸的pKa及從化合物D1～D4產生之酸的pKa。pKa的測定藉由上述方法進行。
[表2]
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 將表3所示之各成分混合而使固體成分濃度成為3.3質量%。接著，將所獲得的混合液以首先用孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、接著用孔徑10nm的尼龍製過濾器，最後用孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，藉此製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此外，在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，固體成分表示除了溶劑（F）以外的所有成分。在實施例及比較例中使用了所獲得的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
〔圖案形成及各種評價〕 ＜圖案形成1：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影＞ 將有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Nissan Chemical Corporation製）塗佈在矽晶圓上，並在205℃加熱60秒來形成了膜厚95nm的防反射膜。將實施例及比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈在所獲得的防反射膜上，並在100℃進行60秒的加熱（PB：Prebake，預熱）來形成了膜厚85nm的抗蝕劑膜。 利用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏轉），並通過線寬44nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩來對以上述步驟獲得的矽晶圓上的抗蝕劑膜進行了曝光。作為液浸液，使用了超純水。之後，將曝光後的抗蝕劑膜在105℃加熱（PEB：Post Exposure Bake）60秒後，使用負型顯影液（有機系顯影液、乙酸丁基）以覆液法進行30秒的顯影，進而使用沖洗液（甲基異丁基甲醇（MIBC））以覆液法沖洗了30秒。接著，將該矽晶圓以4000rpm的轉速旋轉乾燥30秒，形成了線寬44nm的1：1線與空間的圖案。
＜性能評價：LWR性能（nm）＞ 使用線寬測量掃描型電子顯微鏡（Hitachi,Ltd.製，S-8840）從圖案上部觀察了所獲得的44nm的1：1線與空間的圖案。此時，針對線圖案的長邊方向的邊緣2μm的範圍，測定50處的線寬，並計算了針對所測定的線寬的測定偏差的標準偏差（3σ）。標準偏差（3σ）的值越小，圖案的LWR性能越良好。 此外，依據下述5個階段的基準實施了LWR性能的評價。將評價結果示於表3。
（評價基準） “5”：LWR＜3.0nm “4”：3.0nm≤LWR＜4.0nm “3”：4.0nm≤LWR＜5.0nm “2”：5.0nm≤LWR＜6.0nm “1”：6.0nm≤LWR
＜圖案形成2：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影＞ 在矽晶圓上塗佈有機防反射膜ARC29SR（Brewer公司製），並在205℃進行60秒的烘烤，藉此形成膜厚98nm的防反射膜，在其上塗佈實施例及比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並在100℃經60秒進行烘烤，藉此形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜。 利用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製；XT1700i、NA（numerical aperture）1.20、C-Quad、外西格瑪0.98、內西格瑪0.89、XY偏轉），對形成了藉由上述步驟獲得的抗蝕劑膜之晶圓，經由6%半色調遮罩曝光了直徑45nm的接觸孔圖案。將成為上述的圖案尺寸的曝光量設為最佳曝光量。作為液浸液使用了超純水。之後，在將PEB溫度設定為90℃的溫度加熱後，用有機顯影液亦即乙酸丁酯顯影30秒，並進行旋轉乾燥來獲得了孔圖案。
＜性能評價：CDU性能（nm）＞ 在上述最佳曝光量（Eopt ）曝光的1次曝光中，在相互間隔為1μm的20處的區域中，按各區域測定任意的25個（亦即，共計500個）的孔尺寸，求出該等標準偏差（σ），並計算了3σ。值越小，表示尺寸的偏差越小，性能越良好。 此外，依據下述5個階段的基準實施了CDU性能的評價。將評價結果示於表3。
（評價基準） “5”：CDU＜4.0nm “4”：4.0nm≤CDU＜4.5nm “3”：4.5nm≤CDU＜5.0nm “2”：5.0nm≤CDU＜6.0nm “1”：6.0nm≤CDU
此外，在表3中，各成分的含量（質量%）表示相對於總固體成分之含量。 又，在表3中，“pKa（B）”對應於從酸產生劑（B）（化合物B1～B10）產生之酸的pKa（與在表1揭示者相同）。 又，在表3中，“pKa（A1）”及“pKa（A2）”分別對應於從由通式（1）表示之化合物（化合物C1～C24）產生之酸的pKa及從比較用酸擴散控制劑（化合物D1～D4）產生之酸的pKa（與在表2揭示者相同）。
[表3]
從表3的結果確認到，依據實施例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所形成的圖案的LWR及CDU均優異。 又，從實施例1、4、10及12的對比確認到，由通式（1）表示之化合物中，Ar1 、Ar2 及Ar3 中的至少一個以上為未經取代的單環芳香族烴基時（換言之，由通式（2）表示之化合物中，R1 ～R4 均為氫原子或Ar2 及Ar3 中的至少一個為未經取代的單環芳香族烴時（實施例1、4及10與實施例12的對比）），所形成的圖案的LWR及CDU均更加優異。
又，從實施例1、4、10及12的對比確認到，由通式（1）表示之化合物中，Ar1 、Ar2 及Ar3 中的至少兩個以上為未經取代的單環芳香族烴基時（換言之，由通式（2）表示之化合物中，R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 中的一個為未經取代的單環芳香族烴基，或Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基，或R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基時（實施例1及4與實施例10及12的對比）），所形成的圖案的LWR及CDU均更加優異。
又，從實施例1與實施例13及14的對比確認到，由通式（1）表示之化合物中，L1 ～L3 為單鍵時，所形成的圖案的LWR及CDU均更加優異。 又，從實施例1、2及15～18的對比確認到，由通式（1）表示之化合物中，A1 為-L1 -CO2 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 時，所形成的圖案的LWR及CDU均更加優異。
又，從實施例1與實施例19及實施例20的對比確認到，由通式（1）表示之化合物為由通式（2）表示之化合物時，所形成的圖案的LWR及CDU均更加優異。
又，從實施例21與實施例22的對比確認到，由通式（1）表示之化合物中，Ar1 具有非芳香性的取代基時，所形成的圖案的LWR及CDU均更加優異。
另一方面，比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物未能滿足期望的要求。

Claims (15)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含: 樹脂； 藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑；及 酸擴散控制劑， 該酸擴散控制劑包含由下述通式（1）表示之化合物，上述式中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各自獨立地表示芳香族烴基， A1 於在Ar1 上與S+ 鍵結之碳原子之鄰位取代且表示-L1 -CO2 - 、-L2 -SO3 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 ， L1 、L2 及L3 各自獨立地表示單鍵或2價的連接基團， X1 表示-SO2 -或-CO-， Y1 表示-SO2 -RA 或-CO-RB ， RA 及RB 各自獨立地表示1價的取代基， 此外，Ar1 、Ar2 及Ar3 可以進一步具有取代基，該取代基彼此可以相互鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由該通式（1）表示之化合物為由下述通式（2）表示之化合物，上述式中，Ar2 及Ar3 各自獨立地表示單環芳香族烴基， R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示氫原子或非芳香族性的取代基， A1 表示-L1 -CO2 - 、-L2 -SO3 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 ， L1 、L2 及L3 各自獨立地表示單鍵或2價的連接基團， X1 表示-SO2 -或-CO-， Y1 表示-SO2 -RA 或-CO-RB ， RA 及RB 各自獨立地表示1價的取代基， 此外，Ar2 及Ar3 可以進一步具有取代基，該取代基彼此可以相互鍵結而形成環。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 R1 ～R4 均為氫原子或Ar2 及Ar3 中的至少一個為未經取代的單環芳香族烴基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 中的一個為未經取代的單環芳香族烴基，或 Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基，或 R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 A1 為-L1 -CO2 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 L1 及L3 為單鍵。
  7. 一種抗蝕劑膜，其使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
  8. 一種圖案形成方法，其包括： 抗蝕劑膜形成製程，使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成； 曝光製程，曝光該抗蝕劑膜；及 顯影製程，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影。
  9. 一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法。
  10. 一種由下述通式（1）表示之化合物，其中上述式中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各自獨立地表示芳香族烴基， A1 於在Ar1 上與S+ 鍵結之碳原子之鄰位取代且表示-L1 -CO2 - 、-L2 -SO3 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 ， L1 、L2 及L3 各自獨立地表示單鍵或2價的連接基團， X1 表示-SO2 -或-CO-， Y1 表示-SO2 -RA 或-CO-RB ， RA 及RB 各自獨立地表示1價的取代基， 其中，L1 、L2 及L3 中的與Ar1 的鍵結位置的原子不為氧原子， 此外，Ar1 、Ar2 及Ar3 可以進一步具有取代基，該取代基彼此可以相互鍵結而形成環。
  11. 一種由下述通式（2）表示之化合物，其中上述式中，Ar2 及Ar3 各自獨立地表示單環芳香族烴基， R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示氫原子或非芳香族性的取代基， A1 表示-L1 -CO2 - 、-L2 -SO3 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 ， L1 、L2 及L3 各自獨立地表示單鍵或2價的連接基團， X1 表示-SO2 -或-CO-， Y1 表示-SO2 -RA 或-CO-RB ， RA 及RB 各自獨立地表示1價的取代基， 其中，L1 、L2 及L3 中的與Ar1 的鍵結位置的原子不為氧原子， 此外，Ar2 及Ar3 可以進一步具有取代基，該取代基彼此可以相互鍵結而形成環。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之化合物，其中 R1 ～R4 均為氫原子或Ar2 及Ar3 中的至少一個為未經取代的單環芳香族烴基。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之化合物，其中 R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 中的一個為未經取代的單環芳香族烴基，或 Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基，或 R1 ～R4 均為氫原子且Ar2 及Ar3 均為未經取代的單環芳香族烴基。
  14. 如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述之化合物，其中 A1 為-L1 -CO2 - 或-L3 -X1 -N- -Y1 。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之化合物，其中 L1 及L3 為單鍵。
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