JP7076473B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、以下の式で表される化合物を含む、レジスト組成物が開示されている。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、化合物を提供することを課題とする。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂及び一般式(I)で表される化合物Qを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
一般式(I)中、Aが単結合を表す、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
一般式(I)中、R1、R5、R6、及び、R10のうちのいずれか1つが、一般式(II)で表される基である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
更に、上記化合物Q以外の光酸発生剤を含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔6〕
〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
〔7〕
〔6〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔8〕
一般式(I-2)で表される、化合物。
〔9〕
一般式(I-2)中、Aが単結合を表す、〔8〕に記載の化合物。
〔10〕
一般式(I-2)中、R1、R5、R6、及び、R10のうちのいずれか1つが、一般式(II)で表される基である、〔8〕又は〔9〕に記載の化合物。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、化合物を提供することを課題とする。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」又は「本発明の組成物」ともいう)について説明する。
本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
化合物Qが有するアニオン性基は酸性度が高く求核性が低いため、特許文献1に記載の化合物と比べて、組成物中の他の成分(上記樹脂など)の分解を生じさせにくく、組成物の保存安定性が改善されていると考えられている。
また、化合物Qは、ベタイン化合物であり、電荷が分子内で中和されるためにイオン性が低下している。その結果、樹脂との相溶性が向上し、膜中で均一に分散できるようになってLWR性能が改善されていると考えられている。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基(以下、「酸分解性基」とも言う)を有する繰り返し単位を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂A」ともいう)を含む。
この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂Aは、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及び、-C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36~R39は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
R36~R39、R01、及び、R02のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及び、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の1つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01、及び、R02のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
R36~R39、R01、及び、R02のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
R36~R39、R01、及び、R02のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等が好ましい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-COO-Rt-、及び-O-Rt-等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Tは、単結合又は-COO-Rt-が好ましい。Rtは、炭素数1~5の鎖状アルキレン基が好ましく、-CH2-、-(CH2)2-、又は-(CH2)3-がより好ましい。
Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1~4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Rx1~Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Rx1、Rx2、及び、Rx3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基などが好ましい。アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。Rx1、Rx2、及び、Rx3のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Rx1、Rx2、及び、Rx3のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などが挙げられる。
また、Rx1、Rx2、及び、Rx3の2つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
樹脂Aは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で5~7員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で5~7員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
中でも、一般式(LC1-1)、一般式(LC1-4)、一般式(LC1-5)、一般式(LC1-8)、一般式(LC1-16)、一般式(LC1-21)、若しくは、一般式(LC1-22)で表されるラクトン構造、又は、一般式(SL1-1)で表されるスルトン構造が好ましい。
Aは、エステル結合(-COO-で表される基)又はアミド結合(-CONH-で表される基)を表す。
R0のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
中でもZは、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
中でも、一般式(LC1-1)~(LC1-22)及び、一般式(SL1-1)~(SL1-3)で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子1つから、水素原子を1つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を1つ除かれる炭素原子は、置換基(Rb2)を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
RIIIは、水素原子が好ましい。
cycは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
具体的には、中でも、一般式(LC1-1)~(LC1-22)及び、一般式(SL1-1)~(SL1-3)で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子1つから、水素原子を2つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を2つ除かれる炭素原子は、置換基(Rb2)を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(A-1)で表される繰り返し単位が好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数存在するRA 2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の-O-CO-O-で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基に置き換えられてもよい。
樹脂Aは、上述した基とは別に、極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及び、フッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位としては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。
樹脂Aは、極性基を有する繰り返し単位を、1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
樹脂Aが極性基を有する繰り返し単位を有する場合、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂A中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、10~25モル%が更に好ましい。
樹脂Aは、上述した基とは別に、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有していてもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開2016/0026083A1号明細書の段落<0236>~<0237>に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
樹脂Aは、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
樹脂Aが酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有する場合、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂A中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、5~25モル%が更に好ましい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに限定されない。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂Aにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物がKrF露光用、EB露光用、又は、EUV露光用であるとき、樹脂Aは、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
この場合、樹脂Aに含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂A中の全繰り返し単位に対して、30~100モル%が好ましく、40~100モル%がより好ましく、50~100モル%が更に好ましい。
樹脂Aの組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、一般的に20質量%以上の場合が多く、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、75質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図する。
本発明の組成物は、化合物Qを含む。
化合物Qは、一般式(I)で表される化合物である。
R1~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ただし、R1~R10のうちのいずれか1つは、一般式(II)で表される基である。
言い換えると、R1~R10のうち、一般式(II)で表される基が1つ存在し、残りの9つの基は、一般式(II)で表される基以外の置換基又は水素原子である。
一般式(II)中、Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基(フェニレン基が好ましい))、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
上記2価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数1~3)、エステル基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
中でも、Aは単結合であることが好ましい。
R11~R14は、それぞれ独立に、有機基を表す。
上記有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は1~6が好ましい。
中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、又は、n-ブチル基が好ましい。
上記シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよい。炭素数は、5~10が好ましい。
上記アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。例えば、上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されているものも好ましい。言い換えると、上記アルキル基が、フルオロアルキル基(パーフルオロアルキル基を含む。好ましくは炭素数1~6)であるものも好ましい。
ただし、R3又はR8が一般式(II)で表される基であり、かつ、-(SO2)-N--(SO2)R11の場合、R11はトリフルオロメチル基以外の有機基を表すことが好ましい。
一般式(II)で表される基以外の置換基としては、アニオン性基以外の基が好ましい。
R1~R10で表される置換基のうち、一般式(II)で表される基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。アルキル基としては直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、アルキル基を構成する炭素原子が、エーテル基、カルボニル基、及び、エステル基からなる群から選択される1以上の基で置換されていてもよい(例えば、アルキル基中の根元の炭素原子がエーテル基で置換されて、アルキル基がアルコキシ基の形態になっていてもよい)。中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、又は、n-ブチル基が好ましい。これらの基が有する水素原子の、一部又は全部がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されているものも好ましい。言い換えると、上記アルキル基が、フルオロアルキル基(パーフルオロアルキル基を含む。好ましくは炭素数1~6)であるものも好ましい。
一般式(II)で表される基以外のR1~R10のうち、0~3個が置換基を表すことが好ましく、0~1個が置換基を表すことがより好ましい。
R1~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ただし、R1~R10のうちのいずれか1つは、一般式(II)で表される基である。
*-A-X- (II)
一般式(II)中、
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
X-は、-SO3 -、-(SO2)-N--(SO2)R11、-(SO2)-N--COR12、-CO-N--(SO2)R13、又は、-CO-N--COR14を表す。
R11~R14は、それぞれ独立に、有機基を表す。
ただし、一般式(I-2)において、R3又はR8が一般式(II)で表される基であり、かつ、-(SO2)-N--(SO2)R11の場合、R11はトリフルオロメチル基以外の有機基を表す。
化合物Qは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
また、化合物Qは、未露光状態においては塩基性を示して、いわゆる酸拡散制御剤として作用することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光によって光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂Aの酸分解性基の反応進行を抑制する。
本発明の組成物の全固形分中の化合物Qの含有量は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、2.5質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、15.0質量%以下が好ましく、7.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、化合物Q以外の化合物である光酸発生剤を含むことが好ましい。
本明細書において、光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、化合物Q以外の化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及び、o-ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
光酸発生剤は、双性イオンであってもよいが、化合物Qにはなり得ない。
R201、R202、及び、R203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
R201、R202、及び、R203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30であり、1~20が好ましい。また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)、及び、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられる。
Z-は、アニオンを表す。
なお、光酸発生剤は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201~R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201~R203の少なくとも1つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI-1)は、上記一般式(ZI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(ZI-2)は、式(ZI)におけるR201~R203が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
R201~R203は、それぞれ独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基である。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(ZI-3)は、下記一般式(ZI-3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c~R5cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
Rx及びRyは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及び、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
Zc-は、アニオンを表す。
化合物(ZI-4)は、下記一般式(ZI-4)で表される。
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z-は、アニオンを表す。
一般式(ZII)、及び、一般式(ZIII)中、R204~R207は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207のアリール基としてはフェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204~R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基)、又は、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基)が好ましい。
Z-は、アニオンを表す。
oは、1~3の整数を表す。pは、0~10の整数を表す。qは、0~10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。中でも、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1~4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)、及び、これらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、-OCO-アルキレン基-、-CONH-アルキレン基-、又は、-NHCO-アルキレン基-が好ましく、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、又は、-OCO-アルキレン基-がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましく、例としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。
複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。多環の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
XB1及びXB2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q、及び、Wは、一般式(3)と同様である。
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び-(D-B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
トリスルホンカルボアニオンは、例えば、C-(SO2-Rp)3で表されるアニオンである。
ここで、Rpは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
ジスルホンアミドアニオンは、例えば、N-(SO2-Rq)2で表されるアニオンである。
ここで、Rqは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。2個のRqは互いに結合して環を形成してもよい。2個のRqが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基(好ましくはフルオロアルキレン基、より好ましくはパーフルオロアルキレン基)の炭素数は2~4が好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、通常50以上である。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Aの一部に組み込まれてもよく、樹脂Aとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
光酸発生剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1~35質量%が好ましく、0.5~25質量%がより好ましく、3~20質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Aとは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的、及び/又は、動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び、液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解する基
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又は、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Aの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂を混合して使用することも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01~10質量%が好ましく、0.03~8質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又は、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤も使用できる。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10質量ppm以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0665>~<0670>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0210>~<0235>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0424>~<0426>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0357>~<0366>に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は、酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、2-ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99~99/1であり、10/90~90/10が好ましく、20/80~60/40がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む2種類以上の混合溶剤でもよい。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることで、本発明の組成物からなるレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)の膜厚を調整できる。
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、溶解促進剤等を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤(好ましくは上記混合溶剤)に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002-62667号明細書(特開2002-62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は、平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及び、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程(成膜工程))、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
1価アルコールは炭素数5以上であるものも好ましく、このような例としては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第2016-206500号明細書(特開2016-206500)に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991-270227号明細書(特開平3-270227)、及び、米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等)に、好適に搭載される。
本発明は化合物の発明も含む。
本発明の化合物は、一般式(II-2)で表される化合物と同一であり、好ましい条件も同様である。
[成分]
以下に、実施例又は比較例で用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「組成物」ともいう)が含む成分を示す。
組成物の製造に使用した酸分解性樹脂を以下に示す。
以下の式中、*は結合位置を表す。各繰り返し単位に付された数値は、各樹脂中において各繰り返し単位が占めるモル比率(モル%)を示す。
(Q-1の合成)
以下のスキームに基づいて化合物Q-1を合成した。
組成物の調製に使用した化合物Qを以下に示す。
なお、化合物Q-9及びQ-10は、比較例において、比較用化合物として使用した。
組成物の調製に使用した光酸発生剤を以下に示す。
組成物の調製に使用した疎水性樹脂を以下に示す。
以下の式中、*は結合位置を表す。各繰り返し単位に付された数値は、各樹脂中において各繰り返し単位が占めるモル比率(モル%)を示す。
組成物の調製に使用した界面活性剤を以下に示す。
・W-1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
・W-2: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
組成物の調製に使用した溶剤を以下に示す。
・SL-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
・SL-2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
・SL-3: シクロヘキサノン
・SL-4: γ-ブチロラクトン
後段に示す表に記載の配合で、各成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度3.8質量%の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を0.1μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(組成物)を調製した。
<パターンの形成>
(レジスト膜の形成)
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、後段に示す表に記載の配合で調製した各組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.730、インナーシグマ0.630、XY偏向)を用いて、線幅44nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後120℃で、60秒間加熱した後、酢酸ブチルで30秒間現像した後、スピン乾燥してパターンを得た。
線幅44nmの1:1ラインアンドスペースパターンのパターンを形成する際の露光量(mJ/cm2)を最適露光量とした。最適露光量で露光及び現像して得られた線幅44nmの1:1ラインアンドスペースパターンの観測をした。パターンの観測においては、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S-8840))を用いてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイント(160点)で観測して、その測定ばらつきを3σで評価した。
結果を後段に示す表に記載する。
表中「LWR(nm)」欄に示す値が小さいほどLWR性能が良好であることを示す。
なお、本評価でパターンの形成に用いた組成物は、調製直後の組成物である。
得られたレジスト膜において、線幅44nmの1:1ラインアンドスペースパターンのパターンを形成する際の露光量(mJ/cm2)を最適露光量とした。調製直後の組成物を用いた場合に得られる最適露光量S1と、調製後4℃で1週間放置した組成物を用いた場合に得られる最適露光量S2との感度比(S1/S2)によって、感度変化を評価した。S1/S2の値が1に近いほうが、感度の変化が小さく、保存安定性に優れる。
結果を後段に示す表に記載する。
調製直後の組成物中のパーティクル数(パーティクル初期値)と、4℃で3ヶ月放置した後の組成物中のパーティクル数(経時後のパーティクル数)とを、それぞれ、リオン社製パーティクルカウンターを用いてカウントし、「(経時後のパーティクル数)-(パーティクル初期値)」で計算されるパーティクル増加数を以下の基準に当てはめて、組成物の保存安定性を評価した。
パーティクル増加数が少ない組成物ほど保存安定性に優れる。
なお、ここでは組成物1.0ml中に含まれる粒径0.25μm以上の物質をパーティクルとして数えた。
結果を後段に示す表に記載する。
B:パーティクルの増加数が、0.2個/ml超、1.0個/ml以下
C:パーティクルの増加数が、1.0個/ml超、5.0個/ml以下
D:パーティクルの増加数が、5.0個/ml超
組成物の配合、及び、それらの組成物を用いて行った評価の結果を下記表に示す。
なお、各組成物において、樹脂、疎水性樹脂、及び、界面活性剤は、それぞれ10g、0.05g、及び、0.03g配合した。化合物Q及び光酸発生剤については、各成分名称とともにカッコ書きで示した質量(g)を配合した。溶剤は、各溶剤の内分比(質量比)が各欄に示した比となり、かつ、組成物の固形分濃度が3.8質量%になるように調整して配合した。
また、化合物Qについて、R1、R5、R6、及び、R10のうちのいずれかが一般式(II)で表される基である場合、組成物の保存安定性がより優れ、LWR性能がより優れるパターンを得られることが確認された(実施例1、2、及び、5の比較)。
化合物Qについて、Aが単結合を表す場合、組成物の保存安定性がより優れ、LWR性能がより優れるパターンを得られることが確認された(実施例3、7、及び、11の比較)。
組成物が、更に、化合物Q以外の化合物である光酸発生剤を含む場合、LWR性能がより優れるパターンを得られることが確認された(実施例9及び19の比較)。
Claims (7)
- 酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂及び一般式(I)で表される化合物Qを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(I)中、
R1~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ただし、R1、R2、R4~R7、R9、及び、R10のうちのいずれか1つは、一般式(II)で表される基である。
*-A-X- (II)
一般式(II)中、
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
X-は、-SO3 -、-(SO2)-N--(SO2)R11、-(SO2)-N--COR12、-CO-N--(SO2)R13、又は、-CO-N--COR14を表す。
R11~R14は、それぞれ独立に、有機基を表す。 - Aが単結合を表す、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- R1、R5、R6、及び、R10のうちのいずれか1つが、前記一般式(II)で表される基である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、前記化合物Q以外の光酸発生剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。 - 請求項6に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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