TW201926781A - 微孔層及其製造方法、氣體擴散電極基材、燃料電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的微孔層係可獲得生產性高、且發電性能與耐久性高的燃料電池。本發明的微孔層，係含有具纖維徑5nm以上且10μm以下、長寬比10以上之纖維狀碳化物的微孔層，其中，上述碳化物的氧/碳元素比係0.02以上。

Description

微孔層及其製造方法、氣體擴散電極基材、燃料電池
本發明係關於燃料電池所使用的微孔層，特別係關於燃料電池中，作為燃料電池車等之電源用的固態高分子式燃料電池所適用的微孔層。
因為固態高分子式燃料電池的能量效率高，且排出物僅有水，因而被視為綠色能源(green energy)且其普及備受期待。
固態高分子式燃料電池的基本構成係具備有：高分子電解質膜、在高分子電解質膜雙面形成的觸媒層、在該觸媒層外側形成的氣體擴散電極基材以及夾置該等的2個隔板。
燃料電池係電氣式取出由氫與氧進行反應生成水時所產生之能量的系統。因而，若電氣式負荷變大，即取出至電池外部的電流增加，便會產生大量的水(水蒸氣)。該水蒸氣在低溫時會冷凝形成水滴，若堵塞住氣體擴散電極基材的細孔，則氣體(氧或氫)對觸媒層的供應量降低。而，若最終所有細孔均遭堵塞，發電便停止(此現象稱「溢流」)。
氣體擴散電極基材具體係使用由碳纖維構成的碳氈、碳紙及碳布等導電性多孔質基材，因為該纖維的孔較粗，因而若水蒸氣冷凝便會產生較大之水滴，容易引發溢流。因而，會有在導電性多孔質基材上，設置由導電材等導電性微粒子所構成之微多 孔層(亦稱「微孔層」)的情況。
該微孔層一般係將由導電材、屬於其黏合劑的氟樹脂粒子以及界面活性劑分散於水中的油墨，進行乾燥與燒結而形成。此處，因為氟樹脂的熔點遠高於上述油墨的乾燥溫度，因而在乾燥時導電材會大移動並凝聚，發生通稱「龜裂」的裂縫，會有即便利用燒結使氟樹脂熔融移動，但仍無法修復的情況。
因為微孔層所形成的龜裂容易成為水蒸氣凝聚的基點，因而容易發生溢流，容易導致性能降低。又，因為電解質膜會依運轉條件膨潤收縮，因而成為龜裂擴大，或因電解質膜損傷導致耐久性降低的原因。特別係採取在微孔層上塗佈觸媒塗液而形成觸媒層的製程時，觸媒塗液並無法均勻塗佈。
專利文獻1有揭示：將纖維狀碳使用為導電材，形成微孔層的技術。
專利文獻2有揭示：使用高分子量撥水劑，形成微孔層的技術。
專利文獻3有揭示：添加水溶性樹脂形成微孔層的技術。
專利文獻4有揭示：添加熱硬化性樹脂形成微孔層的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2003-115302號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-54111號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-164896號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-238388號公報
專利文獻1所記載的技術，因為相較於粒子形狀之導電材纖維狀碳彼此較容易抓住，因而具有在乾燥時、燒結時不易發生龜裂的優點，但會有纖維狀碳容易刺穿電解質膜，導致局部性短路產生的情況。又，若使用纖維狀碳，相較於使用同體積之粒子形狀導電材的情況，會有微孔層內的細孔徑變大的傾向，當採取在微孔層上塗佈觸媒塗液形成觸媒層的製程時，觸媒塗液並無法均勻塗佈。
專利文獻2所記載的技術，因為撥水劑的分子量大，因而在燒結步驟中發揮黏合劑的機能高，不易發生龜裂，但因為在屬於分散介質的水之蒸發溫度下，撥水劑並不會熔融，因而會有無法抑制乾燥時龜裂的問題。又，因為分子量大，因而熔融黏度高，在燒結步驟時對碳纖維表面的擴展潤濕速度慢，因而撥水性不足，當採取在微孔層上塗佈觸媒塗液形成觸媒層的製程時，觸媒塗液並無法均勻塗佈。
專利文獻3所記載的技術，水溶性樹脂係藉由將導電材粒子成鏈，所以在乾燥、燒結時不易發生龜裂，但因為水溶性樹脂會殘存於微孔層，因而撥水性不足，當採取在微孔層上塗佈觸媒塗液形成觸媒層的製程時，觸媒塗液並無法均勻塗佈。
專利文獻4所記載的技術，藉由熱硬化性樹脂被加熱而形成交聯構造，因而在乾燥、燒結時不易發生龜裂，但因為熱硬 化樹脂會殘存於微孔層，因而撥水性不足，當採取在微孔層上塗佈觸媒塗液形成觸媒層的製程時，觸媒塗液無法均勻塗佈。
緣是，本發明目的在於提供：生產性高，使用於燃料電池時能提升發電性能與耐久性的微孔層。
本發明所提供的微孔層，係含有具纖維徑5nm以上且10μm以下、且長寬比10以上之纖維狀碳化物的微孔層，其中，上述碳化物的氧/碳元素比係0.02以上。
再者，本發明為解決上述課題，提供一種實質不會龜裂的微孔層，係含有與由2-丙醇與水依1：2比率混合的液滴間之接觸角達80°以上、且長寬比未滿20的導電材。
再者，本發明所提供的微孔層之製造方法，係在使含有：長寬比未滿20之導電材、與長寬比達2以上之龜裂抑制材料的油墨進行乾燥後，再依高於上述乾燥溫度的溫度施行熱處理，而分解除去上述龜裂抑制材料。
藉由使用本發明的微孔層，便可獲得生產性高、發電性能與耐久性均高的燃料電池。
<微孔層>
本發明實質不會龜裂的微孔層，係含有與由2-丙醇與水依1： 2比率混合的液滴間之接觸角達80°以上、且長寬比未滿20的導電材。
本發明的微孔層較佳係與由2-丙醇與水依1：2比率混合的液滴間之接觸角達80°以上。與由2-丙醇與水依1：2比率混合的液滴間之接觸角較大，係表示不易成為水蒸氣凝聚基點的傾向，不易發生溢流。又，當採用在微孔層上塗佈觸媒塗液形成觸媒層的製程時，觸媒塗液不易滲入微孔層，可施行均勻塗佈。所以，與上述液滴間之接觸角較佳係95°以上、更佳係105°以上。上限並無限定，一般係160°以下。
上述本發明中所謂「與液滴間之接觸角」係在溫度20℃、濕度60%環境下，在微孔層上隨機選擇10個地方，分別滴下由2-丙醇與水依1：2比率混合的5μL水滴，進行測定的平均值。接觸角係可利用例如自動接觸角計DM-501(協和界面科學(股)公司製)進行測定。
本發明的微孔層較佳係實質不會龜裂。若沒有龜裂的情況，因為不易成為水蒸氣凝聚的基點，因而不易發生溢流。又，當電解質膜因運轉條件而膨潤收縮時，容易抑制面方向的變形。又，當採取在微孔層上塗佈觸媒塗液形成觸媒層的製程時，可均勻塗佈觸媒塗液。本發明所謂「實質不會龜裂」的微孔層，係指目視下不會明顯辨識到龜裂的程度。例如從微孔層表面任意選擇5處以上較邊長1mm正方形更大區域的視野，利用光學顯微鏡放大100倍以上進行觀察，並測定長度達100μm以上裂縫的個數時，換算為每1cm2的個數在50個/cm2以下。較佳係15個/cm2以下、更佳係5個/cm2以下。光學顯微鏡係可使用例如數位式顯微鏡M205C(Leica Microsystems股份有限公司製)。
本發明之微孔層的平均孔徑較佳係200nm以下。若平均孔徑小，則不易成為水蒸氣凝聚的基點，所以不易發生溢流。又，當採取在微孔層上塗佈觸媒塗液形成觸媒層的製程時，觸媒塗液不易滲入微孔層中，可進行均勻塗佈。下限並無特別的限定，較佳係反應氣體容易穿透的10nm以上。平均孔徑係可利用導電材尺寸、分散程度進行控制。
本發明中，所謂「微孔層的平均孔徑」係指利用壓汞法進行測定的值，將水銀表面張力σ設為480dyn/cm、水銀與微孔層的接觸角設為140°時所計算的值。利用壓汞法進行的測定，例如可使用PoreMaster(Quantachrome公司製)等進行測定。
本發明中所謂「微孔層」係含有導電材、與屬於其黏合劑之氟樹脂的微多孔構造體。
微孔層的厚度較佳係100μm以下。若超過100μm，則會有氣體擴散電極基材自體的氣體及水之擴散性(穿透性及排水性)降低、電阻提高的情形。就從提高穿透性及排水性、或降低電阻的觀點，微多孔層的厚度較佳係80μm以下、更佳係40μm以下，若考慮一般導電性多孔質基材的空隙率、空隙尺寸及撥水性，為能覆蓋導電性多孔質基材的粗糙度，較佳係15μm以上。
本發明中，微孔層的厚度係指觀察截面所計算出的值，例如使用離子研磨裝置，將微孔層或積層微孔層的氣體擴散電極基材朝厚度方向裁切，從利用SEM所觀察到該面垂直截面(厚度方向的截面)的影像進行計算的方法，便可求取。離子研磨裝置係可使用例如IM4000(日立高科技(股)製)等。
再者，本發明的微孔層，係含有：纖維徑5nm以上且10μm以下、長寬比達10以上的纖維狀碳化物，而上述碳化物的氧/碳元素比係0.02以上。
本發明的微孔層中，較佳係含有纖維徑5nm以上且10μm以下、長寬比達10以上的纖維狀碳化物。該碳化物係可為在分解除去龜裂抑制材料時殘留的碳化物。微孔層中的碳化物之氧/碳元素比較佳係0.02以上。若碳化物的氧/碳元素比達0.02以上，則因碳化物的結晶性低且變得柔軟，因而即便長寬比達10以上，仍不易刺穿電解質膜。
上述碳化物的長寬比係藉由增大便可期待其補強效果提升，所以較佳係10以上、更佳係100以上。因而，上述碳化物的形狀較佳係纖維狀，纖維徑越小越好，較佳係1μm以下、更佳係0.1μm以下。若上述纖維狀碳化物的纖維徑為5nm以上且100nm以下，則碳化物不易刺穿電解質膜，故較佳。又，若纖維狀碳化物的纖維徑為500nm以上且10μm以下，則可輕易獲得龜裂抑制效果，故較佳。上述纖維徑亦可設在由上述上限與下限所構成任二值間的範圍內。
上述碳化物的氟/碳元素比較佳係小於微孔層的平均氟/碳元素比。藉由上述碳化物的氟/碳元素比小於微孔層的平均氟/碳元素比，便可抑制電解質膜乾燥，提升高溫下的發電性能。
本發明微孔層的截面中，上述碳化物較佳為含有1000個/mm2以上。藉由上述碳化物含有1000個/mm2以上，便可輕易獲得龜裂抑制效果。本發明的微孔層中較佳為含有碳黑與撥水性物質且含有上述碳化物。藉由含有碳黑與撥水性物質且含有上述碳化 物，便可均勻製作出平均孔徑10~200nm的撥水性構造，提高發電性能與耐久性。此種碳化物係可使用藉由將例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、纖維素、澱粉、聚乳酸樹脂等施行熱處理而獲得的碳化物。本發明微孔層中的碳化物並未含有屬於導電材之長寬比達20以上的纖維狀碳。
<導電材>
本發明中，構成微孔層的導電材較佳係長寬比未滿20者。若長寬比達20以上，相較於長寬比低於20的情況更容易彼此卡住，因而在乾燥時、燒結時不易發生龜裂，此外，長寬比達20以上的纖維狀碳會有容易刺穿電解質膜，而產生局部性短路的問題。又，若使用長寬比達20以上的纖維狀碳，則微孔層內的細孔徑相較於使用同體積粒子形導電材的情況下，會有變大的傾向，當採取在微孔層上塗佈觸媒塗液形成觸媒層的製程時，觸媒塗液並無法均勻塗佈。由該等得知長寬比較佳係15以下、更佳係10以下、特佳係2以下。
此種導電材係可選擇例如：碳黑、奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維短纖、石墨烯、石墨等具導電性的材料，但就從長寬比小、價格以及健康層面的可靠性、製品品質安定性的觀點，較佳係使用碳黑。又，就從因雜質少而不易使觸媒活性降低的觀點，使用乙炔黑較為合適。另外，利用掃描式電子顯微鏡觀察截面，只要在超越邊長5μm之正方形的任意選擇之視野中，無法確認到長寬比達20以上的纖維狀碳，便判斷未含長寬比達20以上的纖維狀碳；若有任何視野確認到長寬比達20以上的纖維狀碳時，便判斷含有 長寬比達20以上的纖維狀碳。
本發明的長寬比係當導電材為纖維狀碳的情況，便指平均長度(μm)/平均直徑(μm)。平均長度係使用例如：掃描式電子顯微鏡、穿透型電子顯微鏡等顯微鏡，放大1000倍以上進行相片拍攝，隨機選擇不同的10個纖維狀碳並測量長度，再求取平均值；而，平均直徑係使用例如：掃描式電子顯微鏡、穿透型電子顯微鏡等顯微鏡，放大10000倍以上進行相片拍攝，隨機選擇不同的10個纖維狀碳，在纖維軸方向上每隔長度0.5μm測量纖維軸方向的正交方向長度(寬)，將平均值設為直徑，求取10個的平均值。當導電材係板狀物的情況，便指平均粒徑(μm)/平均厚度(μm)。
平均粒徑係使用雷射繞射式粒度分佈計進行測定，求取體積換算的50%累積直徑。平均厚度係使用例如：掃描式電子顯微鏡、穿透型電子顯微鏡等顯微鏡，放大10000倍以上進行相片拍攝，隨機選擇不同的10個對象物並測量厚度，求取平均值。於碳黑的情況，便指初級粒子的最小外接圓直徑(μm)/最大內切圓直徑(μm)。該最小外接圓直徑與最大內切圓直徑係利用例如：掃描式電子顯微鏡、穿透型電子顯微鏡等顯微鏡，放大10000倍以上進行相片拍攝，隨機選擇不同的10個碳黑並測量大小，求取平均值。此種掃描式電子顯微鏡係可使用例如S-4800(日立製作所(股)製)。另外，本發明中，可針對長寬比超過20者均統一視為>20。
<撥水性物質>
再者，本發明的微孔層中，為了將前述導電材彼此間予以接著的黏合劑機能、抑制水蒸氣凝聚、水之排水性、保濕性或熱傳性， 較佳為含有例如氟化合物等撥水性物質。微孔層所含的氟化合物係可舉例如：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯‧六氟丙烯共聚合體(FEP)、四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚合體(PFA)、四氟乙烯‧乙烯共聚合體(ETFE)等高分子物質。
本發明中，前述撥水性物質的熔融黏度較佳係109Pa‧s以下、更佳係107Pa‧s以下、特佳係105Pa‧s以下。理由係藉由降低高分子物質的熔融黏度，便可在燒結步驟中加快對碳纖維表面的擴展潤濕速度，便能獲得優異撥水性。藉此，可輕易抑制水蒸氣凝聚，且當採取在微孔層上塗佈觸媒塗液形成觸媒層的製程時，觸媒塗液能均勻塗佈。此種撥水性物質係可利用分子量、化合物種類進行控制，例如FEP便屬較佳態樣。此處所謂「熔融黏度」係指380℃黏度。
<氣體擴散電極基材>
本發明的微孔層係僅微孔層便可使用為氣體擴散電極基材，但一般較佳為使微孔層一體化於導電性多孔質基材後才使用。此處，導電性多孔質基材較佳係可例示如：碳纖維織物、碳纖維抄紙體、碳纖維不織布、碳氈、碳紙、碳布等含碳纖維的多孔質基材；發泡燒結金屬、金屬篩網、多孔金屬等金屬多孔質基材。其中，就從耐腐蝕性優異的觀點，較佳係使用例如：含有碳纖維的碳氈、碳紙、碳布等多孔質基材，更從能吸收電解質膜厚度方向之尺寸變化的特性(即，「彈簧特性」優異)的觀點，較佳為使用將碳纖維抄紙體利用碳化物進行黏結，而獲得的含碳化物之基材(即碳紙)。
本發明中，就從提高氣體擴散性的觀點，較佳為減少 碳紙等導電性多孔質基材的厚度。即，碳紙等導電性多孔質基材的厚度較佳係220μm以下、更佳係150μm以下、特佳係120μm以下，但若過薄，則機械強度變弱，而為使製造步驟中的處置較為容易，通常較佳係70μm以上。
本發明的導電性多孔質基材，在提升排水性目的下，施行撥水加工亦屬較佳態樣。此處所用的撥水性物質係可與前述同樣，但亦可不同。
<燃料電池>
固態高分子式燃料電池的單元電池，典型係由：高分子電解質膜、在高分子電解質膜雙面形成的觸媒層、在該觸媒層外側形成的氣體擴散電極基材以及夾置該等的2個隔板構成。本發明的微孔層通常被視為氣體擴散電極基材之其中一部分或氣體擴散電極基材本身，而配置於鄰接觸媒層之面上。
<微孔層之製造方法>
本發明的微孔層較佳例，係採取使含有長寬比未滿20的導電材與長寬比達2以上的龜裂抑制材料之油墨進行乾燥後，再依高於上述乾燥溫度的溫度進行熱處理，而分解除去上述龜裂抑制材料的方法進行製造。
形成微孔層的方法，較佳係利用將微孔層形成用塗液(以下稱「微孔層塗液」)，利用例如：網版印刷、滾網印刷、噴射霧化、凹版印刷(intaglio printing)、凹版印刷(gravure printing)、模具塗佈機印刷、棒塗佈、刮刀塗佈、刀式塗佈機等施行塗佈的方法。
微孔層塗液係含有前述長寬比未滿20的導電材、及撥水性物質，本發明除上述長寬比未滿20的導電材之外，較佳為尚含有長寬比達2以上的龜裂抑制材料。
本發明的長寬比達2以上之龜裂抑制材料，係依高於後述乾燥溫度的溫度施行熱處理便會被分解除去，在乾燥時會進入導電材間而發揮抑制龜裂效果的龜裂抑制材料機能，因為在後續步驟中會被分解除去，因而不會有刺穿電解質膜等問題，不會妨礙撥水性物質的撥水機能，因而可獲得本發明呈高接觸角的微孔層。此處，所謂「高於乾燥溫度的溫度」係指高於乾燥時所達最高溫度的溫度。較佳係較乾燥溫度高出50℃以上的條件。
本發明長寬比達2以上之龜裂抑制材料在微孔層塗液中之含有量，相對於導電材重量，較佳係50質量%以下、更佳係30質量%以下、特佳係15質量%以下。理由係可降低經熱處理而未被分解除去的龜裂抑制材料量刺穿電解質膜的風險。若達0.5質量%以上，則可輕易獲得龜裂抑制效果，故較佳，更佳係1質量%以上、特佳係3質量%以上。
本發明龜裂抑制材料的長寬比，係設為較大值便可期待提升補強效果，故較佳係10以上、更佳係100以上。所以，龜裂抑制材料的形狀較佳係纖維狀，就從分散性、均勻性、經分解除去後的表面平滑性等觀點，纖維徑越小越好，例如較佳係1μm以下、更佳係0.1μm以下。
本發明的微孔層塗液亦可含有水、有機溶劑等分散介質，亦可含有界面活性劑等分散助劑。微孔層塗液中的導電材濃度，就從生產性的觀點，較佳係5質量%以上。分散介質較佳係水， 而分散助劑更佳係使用非離子性界面活性劑。
本發明的龜裂抑制材料較佳係在150℃具有耐熱性，且在420℃會被分解除去。理由係若分散介質係水的話，則對微孔層塗液施行乾燥的溫度通常係70~150℃，通常撥水性物質(例如氟樹脂)在不會變質或分解除去的溫度420℃以下會被分解除去。此種龜裂抑制材料的原料係可使用例如：丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、纖維素、澱粉、聚乳酸樹脂等。本發明的分解除去，較佳係減量至50重量%以下、更佳係減量至30重量%以下。
本發明的微孔層塗液利用前述方法塗佈於導電性多孔質基材上，再施行乾燥。此時，為能將微孔層塗液呈平滑塗佈，一般較佳係導電性多孔質基材的空隙率小、孔徑小，但會有氣體擴散性降低的問題。本發明的微孔層塗液因為在液中含有長寬比達2以上的龜裂抑制材料，因而具有抑制滲入導電性多孔質基材的傾向，故可使用空隙率較大、孔徑較大且氣體擴散性優異的導電性多孔質基材。
導電性多孔質基材的密度，在重視氣體擴散性的使用(發電)條件下，較佳態樣係例如0.35g/cm3以下、更佳係0.30g/cm3以下。另一方面，若密度高便可獲得優異導電性，所以在重視導電性的使用(發電)條件下，較佳態樣係0.40g/cm3以上、更佳係0.45g/cm3以上。本發明中所謂「基材的密度」係從邊長10cm正方形所測定的質量，以及使用測微器在依面壓0.15MPa施行加壓狀態下所求得之厚度進行計算的值。
在導電性多孔質基材上塗佈微孔層塗液，經乾燥後，分解除去龜裂抑制材料。該步驟係可與乾燥步驟相同，即從乾燥時 之溫度直接升溫進行，亦可依其他步驟實施。龜裂抑制材料的分解除去係在撥水性物質不會分解的溫度，且撥水劑會熔融並均勻附著的溫度，又較佳係在分散助劑會分解除去的溫度。所以，較佳為在空氣中加熱至300~400℃、更佳係加熱至360~400℃的態樣。
<燃料電池之製造方法>
使用本發明微孔層的燃料電池之製造方法，係有2種較佳態樣。其一，將預先在薄膜上形成的觸媒層，轉印於高分子電解質膜上，而製造具觸媒層之高分子電解質膜，將其利用其中一表面形成有微孔層的氣體擴散電極基材夾置，而製造燃料電池，屬於可平滑形成觸媒層的較佳態樣(本發明亦稱「CCM法」)。其二，在其中一表面上已形成微孔層的氣體擴散電極基材上，塗佈觸媒層油墨，而製造具觸媒層之氣體擴散電極基材，再利用其夾置高分子電解質膜，而製造燃料電池，因為省略轉印步驟，故屬於生產性優異的態樣(本發明亦稱「GDE法」)。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行具體說明。
<評價> A.龜裂數
使用數位式顯微鏡DMS1000(Leica Microsystems股份有限公司製)，放大100倍以上觀察較邊長1mm之正方形更大之區域，依10個地方的視野測定長度達100μm以上的裂縫個數，計算出每1cm2的個數。
B.接觸角
在溫度20℃、濕度60%之環境下，於微孔層上隨機選擇的10個地方，分別滴下由2-丙醇與水依1：2比率混合的5μL水滴，在各點滴下時均使用自動接觸角計DM-501(協和界面科學(股)公司製)進行測定，將平均值設為接觸角。
C.微孔層之平均孔徑
利用PoreMaster(Quantachrome公司製)進行測定，將水銀之表面張力σ設為480dyn/cm、水銀與微孔層的接觸角設為140°進行計算。
D.短路
使實施例、比較例所製造的氣體擴散電極基材、與厚度25μm之高分子電解質膜重疊，一邊加壓5MPa，一邊對二側施加2V之電壓，並測定電流量。針對此步驟，變更樣品重複施行10次，將平均值除以單次測定面積的商值，設為短路電流密度。
E.發電性能(CCM法)
在電解質膜‧觸媒層一體化品(在日本戈爾製電解質膜「GORE-SELECT」(註冊商標)的雙面上，形成日本戈爾製觸媒層「PRIMEA」(註冊商標)者)二側，依接觸到觸媒層與微孔層的方式夾置氣體擴散電極基材，藉由施行熱壓，而製作膜電極接合體(MEA)。將該膜電極接合體組裝於燃料電池用單元電池中，依電池 溫度80℃、燃料利用效率70%、空氣利用效率40%、且陽極側的氫、陰極側的空氣之露點分別成為70℃、70℃的方式進行加濕而使發電，再測定電流密度1.5A/cm2的電壓。
F.發電性能(GDE法)
將由碳載持白金(田中貴金屬工業(股)製、白金載持量：50質量%)、淨化水、「Nafion」(註冊商標)溶液(Aldrich公司製「Nafion」(註冊商標)5.0質量%)、以及異丙醇(Nacalai Tesque公司製)構成的觸媒液，塗佈於微孔層上，獲得具觸媒層之氣體擴散電極基材。利用該具觸媒層之氣體擴散電極基材夾置電解質膜(杜邦公司製、「Nafion」(註冊商標))，藉由施行熱壓，而製作膜電極接合體(MEA)。將該膜電極接合體組裝於燃料電池用單元電池中，依電池溫度80℃、燃料利用效率70%、空氣利用效率40%、且陽極側的氫、陰極側的空氣之露點分別成為70℃、70℃的方式進行加濕而使發電，再測定電流密度1.5A/cm2的電壓。
G.碳化物之分析
碳化物的氧/碳元素比、氟/碳元素比係依如下求取。使用利用離子研磨裝置所製作之氣體擴散電極基材的厚度方向截面觀察用樣品，依加速電壓10kV、放大倍率10萬倍的條件，施行掃描式電子顯微鏡(SEM)-EDX測定，獲得微孔層的平均氟/碳元素比、碳化物上的氧/碳元素比及碳化物上的氟/碳元素比。
碳化物的纖維徑係使用上述截面觀察用樣品，針對碳化物部分依放大倍率5000倍~100000倍的條件施行掃描式電子顯 微鏡(SEM)測定，將10個碳化物的測定結果平均值設為纖維徑。
碳化物量(每單位面積的個數)係使用上述截面觀察用樣品，針對20μm見方的5個視野中所含碳化物，測定滿足纖維徑5nm以上且10μm以下、長寬比達10以上且氧/碳元素比達0.02以上之條件的碳化物數，再除以測定面積合計便可求得。掃描式電子顯微鏡係使用日立製作所(股)製S-4800，能量散佈式X射線分析裝置係使用堀場製作所(股)EX-220SE。離子研磨裝置係使用IM4000(日立高科技(股)製)。又，當有發現滿足上述條件的碳化物時便將碳化物判定為「良」，若沒有發現到滿足上述條件的碳化物時便將碳化物判定為「否」，結果記於表2中。
(實施例1)
將導電材之一次粒徑35μm且長寬比1.1的碳黑(CB)、撥水性物質之380℃熔融黏度5×103Pa‧s的FEP、龜裂抑制材料之長寬比超過20且纖維徑21μm的紙漿、界面活性劑與作為分散介質之淨化水予以混合，並依成為CB/撥水材/龜裂抑制材料/界面活性劑/淨化水=7質量份/3質量份/1質量份/14質量份/75質量份的方式進行調整，而製作微孔層塗液。
將該微孔層塗液使用狹縫模具式塗佈機，塗佈於經撥水處理過的基材厚度為200μm、基材密度0.3g/cm3之碳紙上，依120℃施行乾燥，接著再依380℃施行加熱處理，獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
(實施例2)
除使用經撥水處理且基材密度0.4g/cm3的碳紙之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
(實施例3)
除龜裂抑制材料係使用長寬比超過20且纖維徑17μm的縲縈纖維之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
(實施例4)
除龜裂抑制材料係使用長寬比超過20且纖維徑0.04μm的纖維素奈米纖維之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
(實施例5)
除龜裂抑制材料係使用長寬比超過20且纖維徑約15μm的PMMA纖維之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
(實施例6)
除導電材係使用一次粒徑45μm的碳黑之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
(實施例7)
除撥水性物質係使用380℃時熔融黏度1×1012Pa‧s的PTFE之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所 示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
(比較例1)
除龜裂抑制材料係使用聚環氧乙烷(PEO)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。另外，因為PEO溶解於屬於分散介質的水中呈不定形，因而無法測定長寬比與纖維徑。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
沒有確認到具纖維徑5nm以上且10μm以下且長寬比達10以上的碳化物。
(比較例2)
除龜裂抑制材料係使用長寬比1.1的聚醯亞胺(PI)，未使用界面活性劑，且分散介質係使用二甲基乙醯胺之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
經熱處理後的PI部分係長寬比1.1，氧/碳比0.03， 而氟/碳比係與微孔層之平均相同。
(比較例3)
除撥水性物質係使用380℃熔融黏度1×1014Pa‧s的超高分子量PTFE，且未使用龜裂抑制材料之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
經熱處理後的超高分子量PTFE部分，係長寬比1.1、氧/碳比0.005，而氟/碳比大於微孔層。
(比較例4)
除導電材係使用表所示之VGCF，且乾燥後的加熱溫度設為350℃之外，其餘均與實施例1同樣地獲得氣體擴散電極基材。
所獲得之氣體擴散電極基材的評價結果，如表1所示。
所獲得之氣體擴散電極基材的截面分析結果，如表2所示。
經熱處理後的VGCF部分係纖維徑0.15μm、氧/碳比0.005、長寬比>20，且氟/碳比係與微孔層的平均相同。

Claims (12)

  1. 一種微孔層，係含有具纖維徑5nm以上且10μm以下、長寬比10以上之纖維狀碳化物的微孔層，其中，上述碳化物的氧/碳元素比係0.02以上。
  2. 如請求項1之微孔層，其中，上述碳化物的纖維徑係5nm以上且100nm以下。
  3. 如請求項1之微孔層，其中，上述碳化物的纖維徑係500nm以上且10μm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之微孔層，其中，上述碳化物的氟/碳元素比係較微孔層的平均氟/碳元素比小。
  5. 如請求項1至4中任一項之微孔層，其中，微孔層的截面係含有上述碳化物達1000個/mm 2以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之微孔層，其中，含有碳黑與撥水性物質，且含有上述碳化物。
  7. 一種微孔層，係實質沒有龜裂，且含有：與由2-丙醇與水依1：2比率混合的液滴間之接觸角達80°以上，且長寬比未滿20的導電材。
  8. 如請求項7之微孔層，其中，平均孔徑係200nm以下。
  9. 如請求項7或8之微孔層，其中，含有熔融黏度在10 9Pa‧s以下的撥水性物質。
  10. 一種氣體擴散電極基材，係含有請求項1至9中任一項之微孔層。
  11. 一種燃料電池，係含有請求項1至9中任一項之微孔層。
  12. 一種微孔層之製造方法，係使含有長寬比未滿20之導電材、 與長寬比達2以上之龜裂抑制材料的油墨進行乾燥後；依高於上述乾燥溫度的溫度施行熱處理，而分解除去上述龜裂抑制材料。
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