TW201922862A - 液晶聚酯組成物及樹脂成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之液晶聚酯組成物係含有液晶聚酯及纖維狀填料，其中，於該纖維狀填料中，相對於該纖維狀填料的條數，纖維狀填料所含之纖維長為80μm以上的長纖維之條數為30%以下，該纖維狀填料的數量平均纖維徑為12μm以下。

Description

液晶聚酯組成物及樹脂成形體
本發明係有關液晶聚酯組成物及樹脂成形體。
本申請案係以於2017年11月15日向日本提出申請之日本專利申請案特願2017-220365號作為基礎而主張優先權，並將其內容併入本文。
液晶聚酯係成形加工容易、高耐熱性、高機械強度、或絕緣性優異之材料。又，液晶聚酯具有高阻燃性。活用該等特長，液晶聚酯被應用在以電氣/電子用零件及光學機器用零件等為首之各種用途。液晶聚酯通常鮮少被單獨使用，為了滿足各種用途之要求特性(例如彎曲強度)，係作為於LCP(液晶聚酯)中含有填充材之液晶聚酯組成物使用。
不過，若使用如上述之液晶聚酯組成物來製造電氣/電子用零件或光學機器用零件等成形體，則會因從成形體產生的異物，而降低電氣/電子用零件或光學機器用零件在組裝步驟的良率。又，經時性使用利用上述零件(成形體)的電氣/電子機器或光學機器，會因從成形體產生的異物而引起故障。於是，探討異物的產生受到抑制之成形體。
例如，專利文獻1記載可防止表面粒子(異物)產生之液晶聚酯樹脂組成物。專利文獻1所記載之液晶聚酯樹脂組成物係相對於液晶聚酯 100重量份，含有活性碳0.01至10重量份、玻璃纖維5至50重量份、及薄片狀雲母1至50重量份。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-239950號公報
不過，專利文獻1所記載之液晶聚酯樹脂組成物未必能夠抑制異物的產生，要求更進一步的改善。
本發明係有鑑於如此之情事而研創者，其目的係提供一種異物的產生受到抑制之液晶聚酯組成物及樹脂成形體。
為了解決上述課題，本發明之一態樣係提供一種液晶聚酯組成物，其含有液晶聚酯及纖維狀填料，其中，相對於纖維狀填料的條數，纖維狀填料含有30%以下之纖維長為80μm以上的長纖維，纖維狀填料的數量平均纖維徑為12μm以下。
本發明之一態樣係提供一種液晶聚酯組成物，其含有液晶聚酯及纖維狀填料，其中，纖維狀填料的數量平均纖維長為15μm以上60μm以下，纖維狀填料的數量平均纖維徑為12μm以下。
於本發明之一態樣中，可設成纖維狀填料的數量平均纖維徑為6μm以下的構成。
於本發明之一態樣中，可設成相對於液晶聚酯100質量份纖維狀填料的含量，為10質量份以上150質量份以下的構成。
本發明之一態樣係提供一種以上述液晶聚酯組成物作為形成材料之樹脂成形體。
亦即，本發明包含以下的態樣。
[1]一種液晶聚酯組成物，係含有液晶聚酯及纖維狀填料，其中，於前述纖維狀填料中，相對於前述纖維狀填料的條數，纖維狀填料所含之纖維長為80μm以上之長纖維的條數為30%以下，前述纖維狀填料的數量平均纖維徑為12μm以下。
[2]一種液晶聚酯組成物，係含有液晶聚酯及纖維狀填料，其中，前述纖維狀填料的數量平均纖維長為15μm以上60μm以下，前述纖維狀填料的數量平均纖維徑為12μm以下。
[3]如[1]或[2]所述之液晶聚酯組成物，其中，前述纖維狀填料的數量平均纖維徑為6μm以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之液晶聚酯組成物，其中，相對於前述液晶聚酯100質量份，前述纖維狀填料的含量為10質量份以上150質量份以下。
[5]一種成形體，係由[1]至[4]中任一項所述之液晶聚酯組成物形成者。
根據本發明之一態樣，提供一種異物的產生受到抑制之液晶聚酯組成物及樹脂成形體。
本說明書中，所謂「異物」係意指在以由液晶聚酯組成物所形成的樹脂成形體作為零件之電氣/電子機器或光學機器組裝時或使用時會產生之 源自於前述液晶聚酯組成物的成分。例如纖維狀填料、液晶聚酯樹脂或該等的混合物。
本實施形態之液晶聚酯組成物係作為後述的樹脂成形體的形成材料使用。本實施形態之液晶聚酯組成物含有液晶聚酯及纖維狀填料。
此外，於本說明書中，將混合液晶聚酯與纖維狀填料而得到之混合物當作「組成物」。又，將所得之混合物成形為顆粒狀的材料，也同樣當作「組成物」。
[液晶聚酯]
本實施形態之液晶聚酯組成物中之液晶聚酯係於熔融狀態會顯示液晶性的材料。前述液晶聚酯可為液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯醯亞胺。
本實施形態之液晶聚酯的流動開始溫度較佳為330℃以上。液晶聚酯的流動開始溫度更佳為330℃以上450℃以下，又更佳為330℃以上400℃以下，特佳為330℃以上390℃以下。又，前述流動開始溫度可為340℃以上，亦可為350℃以上，也可為360℃以上。
就一態樣而言，前述流動開始溫度可為340℃以上450℃以下，亦可為350℃以上400℃以下，也可為360℃以上390℃以下。
所謂流動開始溫度係指使用毛細管流變計(capillary rheometer)在9.8MPa(100kg/cm2)的荷重下以4℃/分鐘的速度升溫下，使液 晶聚酯熔融並從內徑1mm及長度10mm的噴嘴擠出時顯示4800Pa．s(48000poise)的黏度時之溫度，且為液晶聚酯的分子量之標準(參照小出直之編，「液晶聚合物-合成/成形/應用-」，CMC(股)，1987年6月5日，p.95)。
本實施形態之液晶聚酯較佳係只以芳香族化合物作為原料單體聚合而得之全芳香族液晶聚酯。
本實施形態之液晶聚酯的典型例可列舉：使選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所組成群組之至少1種化合物與芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸聚合(縮聚合)而成者；使複數種芳香族羥基羧酸聚合而成者；使選自由芳香族羥基胺及芳香族二胺所組成群組之至少1種化合物與芳香族二羧酸及芳香族二醇聚合而成者；及聚對苯二甲酸乙二酯等使聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成者。
在此，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺可分別獨立地使用該等可進行聚合的衍生物來取代其一部分或全部。
如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸類具有羧基的化合物之可進行聚合的衍生物之例，可列舉羧基經烷氧基羰基或芳氧基羰基取代者(亦即酯)、羧基經鹵代甲醯基取代者(亦即酸鹵化物)、及羧基經醯氧基羰基取代者(亦即酸酐)。
如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺類具有羥基的化合物之可進行聚合的衍生物之例，可列舉使羥基醯基化而取代成醯氧基者(亦即羥基的醯基化物)。
如芳香族羥基胺及芳香族二胺類具有胺基的化合物之可進行聚合的衍生物之例，可列舉使胺基醯基化而取代成醯基胺基者(亦即胺基的醯基化物)。
本實施形態之液晶聚酯較佳係具有下述式(1)所示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(1)」)，更佳係具有重複單元(1)、下述式(2)所示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(2)」)及下述式(3)所示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(3)」)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
於上述式(1)至(3)中，Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。Ar2及Ar3分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)所示之基。X及Y分別獨立地表示氧原子或亞胺基(-NH-)。Ar1、Ar2或Ar3所示之前述基中的氫原子分別可獨立地經鹵原子、烷基或芳基取代。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
於式(4)中，Ar4及Ar5分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。
Ar4或Ar5所示之前述基所含之氫原子彼此可獨立地經鹵原子、烷基或芳基取代。
可與氫原子進行取代的前述鹵原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可與氫原子進行取代的前述烷基較佳為碳數1至10的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。
可與氫原子進行取代的前述芳基之例而言，構成前述芳基的至少一個氫原子可經取代，較佳為包含前述取代基的總碳數為6至20的芳基，例如可列舉苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基。
Ar1、Ar2或Ar3所示之前述基中的前述氫原子係經該等基取代時，其取代數於每個Ar1、Ar2或Ar3所示之前述基中係分別獨立地通常為2個以下，較佳為1個。
前述亞烷基較佳為碳數1至10的亞烷基，例如可列舉亞甲基、亞乙基、亞異丙基、正亞丁基及2-乙基亞己基。
重複單元(1)係源自於既定的芳香族羥基羧酸之重複單元。重複單元(1)較佳為Ar1為對伸苯基者(例如源自於對羥基苯甲酸的重複單元)、及Ar1為2,6-伸萘基者(例如源自於6-羥基-2-萘甲酸的重複單元)。
此外，於本說明書中，所謂「源自於」意指原料單體由於聚合而改變化學結構但不產生其他的結構變化者。
重複單元(2)為源自於既定的芳香族二羧酸的重複單元。重複單元(2)較佳為Ar2為對伸苯基者(例如源自於對苯二甲酸的重複單元)、Ar2為間伸苯基者(例如源自於間苯二甲酸的重複單元)、Ar2為2,6-伸萘基者(例如源自於2,6-萘二羧酸的重複單元)、及Ar2為二苯基醚-4,4’-二基者(例如源自於二苯基醚-4,4’-二羧酸的重複單元)。
重複單元(3)係源自於既定的芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺的重複單元。重複單元(3)較佳為Ar3為對伸苯基者(例如源自於氫醌、對胺基苯酚或對伸苯基二胺的重複單元)、及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(例如源自於4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯的重複單元)。
相對於構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，液晶聚酯中之重複單元(1)的含有率通常為30莫耳%以上，較佳為30至80莫耳%，更佳為40至70莫耳%，又更佳為45至65莫耳%。
所謂構成液晶聚酯的全重複單元之合計量係指藉由將構成液晶聚酯的各重複單元的質量除以該各重複單元的式量，求出各重複單元的物質量相當量(莫耳)，並將該等合計後之值。構成液晶聚酯的各重複單元之質量係由所使用四原料單體的使用量計算出，此為假設原料單體全部反應時之數值。
同樣的，相對於構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，液晶聚酯中之重複單元(2)的含有率通常為35莫耳%以下，較佳為10至35莫耳%，更佳為15至30莫耳%，又更佳為17.5至27.5莫耳%。
相對於構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，液晶聚酯中之重複單元(3)的含有率通常35莫耳%以下，較佳為10至35莫耳%，更佳為15至30莫耳%，又更佳為17.5至27.5莫耳%。
當液晶聚酯之重複單元(1)的含有率愈多，熔融流動性、耐熱性或強度/剛性愈容易提升。然而，重複單元(1)的含有率多於80莫耳%時，熔融溫度、熔融黏度容易變高，成形所需的溫度容易變高。
本實施形態之液晶聚酯中，重複單元(2)的含有率與重複單元(3)的含有率之比率係由[重複單元(2)的含有率]/[重複單元(3)的含有率](莫耳%/莫耳%)所示之式計算出。重複單元(2)的含有率與重複單元(3)的含有率之比率通常為0.9至1.11，較佳為0.95至1.05，更佳為0.98至1.02。
此外，液晶聚酯具有的重複單元(1)至(3)分別可獨立地源自於1種原料單體，或源自於2種以上的原料單體。又，液晶聚酯亦可具有重複單元(1)至(3)以外的重複單元。相對於構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，重複單元(1)至(3)以外的重複單元之含有率通常為0莫耳%以上10莫耳%以下，較佳為0莫耳%以上5莫耳%以下。
液晶聚酯較佳係具有X及Y分別為氧原子者作為重複單元(3)。亦即，由於熔融黏度容易變低，故較佳係具有源自於既定的芳香族二醇之重複單元。又，更佳係只具有X及Y分別為氧原子者作為重複單元(3)。
本實施形態之液晶聚酯組成物的製造方法之液晶聚酯可為市售者，亦可為由與構成液晶聚酯的重複單元對應之原料單體合成者。
合成液晶聚酯時，較佳係藉由使原料單體熔融聚合並將所得之聚合物(以下有時稱為「預聚物」)固相聚合而製造。藉此可操作性良好地製造例如流動開始溫度為330℃以上之流動開始溫度高的液晶聚酯。
熔融聚合可在催化劑的存在下進行。可使用於熔融聚合的催化劑之例可列舉乙酸鎂、乙酸錫(II)、鈦酸四丁基酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬化合物；或4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環化合物，較佳可使用含氮雜環化合物。
於上述範圍內，液晶聚酯可併用具有相同的重複單元而重複單元的含有率相異者。
[纖維狀填料]
從得到更高強度的樹脂成形體的觀點來看，構成本實施形態之纖維狀填料的材料較佳為無機物質。具體列舉之，本實施形態之纖維狀填料可列舉玻璃纖維、陶瓷纖維、PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、氧化鋁纖維、氧化矽纖維、氧化矽氧化鋁纖維。其中，從對成形加工時的裝置造成的磨耗負荷少且取得容易來看，纖維狀填料更佳為玻璃纖維。此外，本實施形態之纖維狀填料並不含晶鬚填料。一般而言，所謂晶鬚係指在結晶成長時生成之鬚狀的單晶纖維。
本實施形態之液晶聚酯組成物中之纖維狀填料的數量平均纖維徑為12μm以下，且纖維狀填料的數量平均纖維長為15μm以上60μm以下。藉由滿足該等條件，由本實施形態之液晶聚酯組成物成形而得之樹脂成形體可在組裝時或使用時抑制異物的產生。
就一態樣而言，前述纖維狀填料的數量平均纖維長可為26μm以上59μm以下。
另外，為了在組裝時或使用時進一步抑制異物的產生，上述纖維狀填料的數量平均纖維徑較佳為11μm以下。又，上述纖維狀填料的數量平均纖維徑更佳為6μm以下，又更佳為5μm以下。上述纖維狀填料的數量平均纖維徑為5μm以下時，雖然原因尚未明確，但可提升樹脂成形體的強度。上述纖維狀填料的數量平均纖維徑之下限並無限定，但為了在液晶聚酯組成物製造時方便進行熔融混練，實際上為2μm以上。
就一態樣而言，上述纖維狀填料的數量平均纖維徑為2μm以上12μm以下，較佳為2μm以上11μm以下，更佳為2μm以上6μm以下，又更佳為2μm以上5μm以下。
本實施形態之液晶聚酯組成物中之纖維狀填料，從另一觀點來看，相對於纖維狀填料的條數，纖維狀填料所含之纖維長為80μm以上之長纖維的條數為0%以上30%以下。本實施形態之液晶聚酯組成物中之長纖維的含有率為0%以上30%以下時，可成形為異物的產生受到抑制之樹脂成形體。
又，為了得到在組裝時或使用時可進一步抑制異物產生之樹脂成形體，相對於纖維狀填料的條數，上述長纖維的含有率較佳為0%以上25%以下。就另一態樣而言，相對於纖維狀填料的條數，上述長纖維的含有率可為0以上22%以下，亦可為1%以上11%以下。
於本說明書中，液晶聚酯組成物中之纖維狀填料的數量平均纖維徑、數量平均纖維長及相對於上述長纖維之纖維狀填料的條數之比率(含有率)，可從液晶聚酯組成物中所含之纖維狀填料的顯微鏡照片求取。
具體說明該等測定方法。此外，在以下的測定方法中，顯微鏡照片中之觀測條數(纖維狀填料的條數)設為400條。
首先，使液晶聚酯組成物在600℃以上灰化。其次，使所得之殘渣分散於甲醇，在展開於載玻片上的狀態以100倍的倍率拍攝顯微鏡照片。其次，從所得之照片讀取纖維狀填料的長度(纖維長)，並計算出纖維狀填料的條數(400條)之平均值，藉此可求取纖維狀填料的數量平均纖維長。
上述纖維狀填料的數量平均纖維徑可藉由以500倍的倍率拍攝顯微鏡照片，從所得之照片讀取纖維狀填料的纖維徑，並計算出纖維狀填料的條數(400條)中之平均值而求取。
纖維長為80μm以上之長纖維的含有率可藉由使用上述測定所得之纖維長的測定值，將纖維長為80μm以上之長纖維的條數除以纖維狀填料的條數(400條)而計算出。
此外，所謂「纖維長」係意指該纖維狀填料中之最大長度。
所謂「纖維徑」係意指例如與該纖維狀填料的長度方向正交的方向中之最大徑(長度)。
纖維狀填料中所含之長纖維的長度之上限通常為1000μm以下。
又，本實施形態之纖維狀填料較佳係未施予表面塗布處理者。藉此，可防止來自附著於所得之樹脂成形體的纖維狀填料的表面塗布劑的產生氣體，而提升樹脂成形體之化學安定性。又，在樹脂成形體的組裝時，來自樹脂成形體的產生氣體不容易污染周邊構件。本實施形態中，所謂表面塗布處理可列舉藉由矽烷耦合劑或鈦耦合劑等耦合劑進行之表面塗布處理、或藉由液晶聚酯以外的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂所進行之表面塗布處理。
本實施形態之液晶聚酯組成物，較佳係相對於液晶聚酯100質量份含有纖維狀填料10質量份以上150質量份以下。纖維狀填料超過150質量份時，所得之樹脂成形體會有於組裝時或使用時容易產生異物之傾向。另一方面，纖維狀填料低於10質量份時，有所得之樹脂成形體的尺寸安定性降低而難以得到期望尺寸的樹脂成形體之傾向。又，纖維狀填料低 於10質量份時，液晶聚酯會強烈顯現異向性，有樹脂成形體產生翹曲等之疑慮。另外，纖維狀填料太少時，機械強度提升的效果會降低。
考量上述的樹脂成形體之異物產生、尺寸安定性、翹曲、機械強度等特性的平衡，相對於液晶聚酯100質量份，本實施形態之液晶聚酯組成物中之纖維狀填料的含量更佳為15質量份以上，又更佳為20質量份以上，特別更佳為25質量份以上，特佳為30質量份以上。又，相對於液晶聚酯100質量份，本實施形態之液晶聚酯組成物中之纖維狀填料的含量更佳為140質量份以下，又更佳為70質量份以下。
就一態樣而言，相對於液晶聚酯100質量份，本實施形態之液晶聚酯組成物中之纖維狀填料的含量更佳為15質量份以上140質量份以下，又更佳為20質量份以上140質量份以下，進一步更佳為20質量份以上70質量份以下，特別更佳為25質量份以上70質量份以下，特佳為30質量份以上70質量份以下。
就一態樣而言，相對於液晶聚酯組成物的總質量，本實施形態之液晶聚酯組成物中之液晶聚酯的含量較佳為42至87質量%。
就一態樣而言，相對於液晶聚酯組成物的總質量，本實施形態之液晶聚酯組成物中之纖維狀填料的含量較佳為13至58質量%。
在不損及本發明之效果的範圍內，本實施形態之液晶聚酯組成物中亦可含有其他成分(添加劑等)。此種添加劑可列舉板狀填料、著色成分、潤滑劑、安定劑等。
就一態樣而言，相對於液晶聚酯100質量份，前述其他成分的含量較佳為0.0001至5質量份。
就另一態樣而言，相對於液晶聚酯組成物的總質量，本實施形態之液晶聚酯組成物中之其他成分的含量較佳為0.01至5質量%。
<液晶聚酯組成物的製造方法>
為了得到本實施形態之樹脂成形體，較佳係預先將液晶聚酯與纖維狀填料熔融混練而製造顆粒狀的液晶聚酯組成物(以下有時稱為「組成物」)。此外，使用上述液晶聚酯、及纖維狀填料以外的添加劑等時，只要與液晶聚酯及纖維狀填料一起將前述添加劑等熔融混練而作成組成物即可。
<樹脂成形體>
本實施形態之樹脂成形體係以上述液晶聚酯組成物作為形成材料。依據本實施形態之樹脂成形體，可抑制樹脂成形體組裝時或使用時(亦即以樹脂成形體作為零件之電氣/電子機器或光學機器之組裝時或使用時)之異物的產生。如此之抑制異物的產生之效果可由如以下之試驗得到確認。
首先，將組成物乾燥後，使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製的PS40E-5ASE型)以缸筒溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度60%的成形條件進行射出成形，而得到長度64mm、寬度64mm、厚度1mm的試驗片(樹脂成形體)。此外，於射出成形時使用的模具之模穴的側邊設置有64mm×1mm的薄膜狀澆口(film gate)。
於上述試驗片的上表面部將沿著試驗片中之液晶聚酯的流動方向涵蓋試驗片的全長貼附膠帶(Nichiban股份有限公司製Cellotape(註冊商標)No.405)，並沿著上述流動方向從上述膠帶的一端側往另一端側進行快速剝離操作。以該操作設為1次，總共反覆20次進行膠帶剝離試驗。
其次，對於試驗片之進行過上述試驗的位置，使用3D形狀測定機(Keyence公司製，「VR3000」)來測定表面粗糙度Sa。
本實施形態之樹脂成形體的表面粗糙度Sa較佳為0μm以上0.55μm以下，更佳為0.50μm以下。本實施形態之樹脂成形體的表面粗糙度Sa為0.55μm以下時，樹脂成形體在組裝時或製造時可抑制異物的產生。
在如此之試驗中，藉由對樹脂成形體反覆進行膠帶剝離，使樹脂成形體的表面粗糙化，以促使纖維狀填料脫落。亦即，上述膠帶剝離試驗可被當作是從樹脂成形體產生異物之加速試驗。
尤其，本實施形態之纖維狀填料的數量平均纖維徑為2μm以上6μm以下時，可提升樹脂成形體的艾氏衝撃(Izod impact)強度。
於本說明書中，樹脂成形體的艾氏衝撃強度係依以下方式測定。首先將組成物乾燥後，使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製的PS40E-5ASE型)以缸筒溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度60%的成形條件進行射出成形，而得到長度64mm、寬度12.7mm、厚度6.4mm的試驗片。
其次，對所得之試驗片依據ASTM D256測定艾氏衝撃強度。
<樹脂成形體的製造方法>
將上述方法所得之組成物射出成形而得到樹脂成形體。
首先求取所使用的組成物之流動開始溫度FT(℃)。在抑制樹脂成形體之異物的產生時，合適的射出成形方法可列舉在相對於組成物的流動開始溫度FT(℃)，於[FT+30]℃以上[FT+80]℃以下的溫度使前述組成 物熔融，並射出成形至已設定為80℃以上的溫度之模具的方法。此外，上述組成物較佳係在射出成形前先予以乾燥。
在樹脂熔融溫度為[FT+30]℃以上的溫度將上述組成物射出成形時，有所得之樹脂成形體的表面強度提升而抑制異物的產生之傾向。而且，在樹脂熔融溫度為[FT+30]℃以上的溫度將上述組成物射出成形時，組成物成形時之樹脂的流動性會提升。
另一方面，在樹脂熔融溫度為[FT+80]℃以下的溫度進行射出成形時，滯留在成形機的內部之液晶聚酯不容易分解。結果，所得之樹脂成形體不容易產生氣體等，可適用於例如電氣/電子零件或光學零件的用途。又，在樹脂熔融溫度為[FT+80]℃以下的溫度進行射出成形時，射出成形後將模具開啟而取出樹脂成形體時，不容易從噴嘴流出熔融樹脂。結果，無須處理熔融樹脂的流出，提升樹脂成形體的生產性。
由於可使樹脂成形體安定地成形，故更佳係在樹脂熔融溫度為[FT+30]℃以上[FT+60]℃以下的溫度進行射出成形。
另一方面，所使用的模具溫度宜為80℃以上。該模具溫度為80℃以上時，所得之樹脂成形體的表面變為平滑，有抑制異物的產生量之傾向。
此外，從減低異物的產生量之觀點來看，所使用的模具溫度愈高愈有利，但過高時冷卻效果會降低而拉長冷卻步驟所需之時間。結果，會產生樹脂成形體的生產性降低，或因成形後樹脂成形體難以離型而使樹脂成形體變形等之問題。進一步來說，所使用的模具溫度過高時，模具彼此的咬合會變差，有模具開關時破壞樹脂成形體之疑慮。
因此，較佳係因應所使用的組成物的種類，將所用模具溫度之上限適當進行最佳化。藉此可抑制組成物所含之液晶聚酯分解。
此外，如上所述，本實施形態之製造方法所使用的液晶聚酯為特別合適的液晶聚酯之全芳香族液晶聚酯時，所使用的模具溫度較佳為100℃以上220℃以下，更佳為130℃以上200℃以下。
為了決定上述組成物之更實用的射出成形條件，可改變成形條件而進行各種預備實驗。具體而言，可使用上述膠帶剝離試驗所使用的試驗片作為標準成形體進行膠帶剝離試驗，並求取試驗後的標準成形體之表面粗糙度Sa，如此進行一連串操作的預備實驗，並依以下方式使射出成形條件最佳化。
若列舉一例，首先使組成物熔融，並射出成形至已設定為80℃的模具而製作標準成形體。此時，相對於預先求取的流動開始溫度FT(℃)，將樹脂熔融溫度設定為合適的樹脂熔融溫度之約中心值[FT+40]至[FT+50]℃的範圍。其次，對於所得之標準成形體進行膠帶剝離試驗，求取試驗後之標準成形體的表面粗糙度Sa。其次，使所使用的模具溫度緩慢上升，並分別使標準成形體成形，同樣地求取試驗後之標準成形體的表面粗糙度Sa。另外，若藉由使樹脂熔融溫度逐漸下降，同樣地求取試驗後之標準成形體的表面粗糙度Sa，則可分別使模具溫度與樹脂熔融溫度最佳化。
又，若對於所得之標準成形體除了實施上述膠帶剝離試驗以外，也實施接合強度等機械強度測定，則可求取上述組成物之更合適的射出成形條件。
此外，上述組成物的射出速度只要依所使用的成形機而設定為各種合適的範圍即可，但較佳為50mm/秒以上。上述組成物的射出速度更快者可提高樹脂成形體的生產性，因而較佳，若為100mm/秒以上為更佳，為200mm/秒以上時又更佳。
依如此方式在使標準成形體成形的預備實驗中使射出成形條件最佳化，並將可得到標準成形體的模具變更成可得到目標樹脂成形體的模具，使組成物成形。藉由如此進行，可得到能夠進一步抑制異物的產生之樹脂成形體。
本實施形態之樹脂成形體可適合使用於例如電氣/電子用機器或光學機器用的零件。
此外，於前述射出成形中，雖然說明了進行使用標準成形體的預備實驗之例，但可藉由對於目標形狀的樹脂成形體實施膠帶剝離試驗，求取試驗後之樹脂成形體的表面粗糙度Sa之手段來使成形條件最佳化，自不待言。
<樹脂成形體的用途>
可合適應用本實施形態之樹脂成形體之構件，具體上例如可列舉連接器、插座、繼電器零件、線圈架、光學讀頭、振盪器、印刷線路板、電路基板、半導體封裝體或電腦相關零件等電氣/電子零件；IC托盤或晶元承載等半導體製造製程相關零件、VTR、電視、熨斗、空調、立體音響、掃除機、冷藏庫、煮飯器或照明器具等家庭電氣製品零件；反射燈或燈架等照明器具零件；光碟、雷射影碟(註冊商標)或揚聲器等音響製品零件；光纖用套管(ferrule)、電話機零件、傳真機零件或數據機等通訊機器零件；分 離爪或加熱支架等複印機/印刷機相關零件；葉輪、風扇齒輪、齒輪、軸承、馬達零件或外殼等機械零件；汽車用機構零件、引擎零件、引擎室內零件、電裝零件或內裝零件等汽車零件；微波調理用鍋或耐熱餐具等調理用器具；地板材或壁材等隔熱/防音用材料；支撐材料(梁、柱等)或屋簷材等建築資材；航空器、太空船、太空機器用零件；原子爐等放射線施設構件；海洋施設構件、洗淨用工具、光學機器零件、閥門類、硬管類、噴嘴類、過濾器類、醫療用機器零件、醫療用材料、感測器類零件、衛生備品、運動用品、娛樂用品。
如此地，可於各種用途使用本實施形態之樹脂成形體。本實施形態之樹脂成形體在組裝時或使用時之異物的產生量極少。因此，將本實施形態之樹脂成形體使用於該等用途時，可提升樹脂成形體的可靠性。本實施形態之樹脂成形體具體上可用於開關、繼電器、影像感測器及各種感測器、發光二極體(亦稱為LED)、光學機構系。
本實施形態之液晶聚酯組成物，就一態樣而言可列舉含有液晶聚酯及纖維狀填料之液晶聚酯組成物，其中，前述液晶聚酯為具有源自於對羥基苯甲酸的重複單元、源自於對苯二甲酸的重複單元、及源自於間苯二甲酸的重複單元之液晶聚酯，或源自於6-羥基-2-萘甲酸的重複單元、源自於2,6-萘二羧酸的重複單元、源自於對苯二甲酸的重複單元及源自於氫醌的重複單元之液晶聚酯；前述纖維狀填料為選自由陶瓷纖維及玻璃纖維所組成群組之至少一者，陶瓷纖維較佳為鹼土矽酸鹽纖維； 前述纖維狀填料的數量平均纖維長為15μm以上60μm以下，較佳為26μm以上59μm以下；前述纖維狀填料的數量平均纖維徑為2μm以上12μm以下，較佳為2μm以上11μm以下，更佳為2μm以上6μm以下，特佳為2μm以上5μm以下；相對於前述纖維狀填料的條數，纖維長為80μm以上之長纖維的含有率為0%以上30%以下，較佳為0%以上25%以下，更佳為0以上22%以下，又更佳為1%以上11%以下。
另外，前述液晶聚酯組成物在依後述實施例所記載之條件作成試驗片並測定艾氏衝撃強度時，前述試驗片的艾氏衝撃強度可為250J/m以上1030J/m以下，較佳為700J/m以上1030J/m以下；依後述實施例所記載之條件作成試驗片並測定膠帶剝離試驗後的表面粗糙度Sa時，前述試驗片的表面粗糙度Sa可為0.55μm以下，較佳為0.50μm以下。
(實施例)
以下藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
<液晶聚酯的流動開始溫度之測定>
使用流動試驗機(股份有限公司島津製作所的「CFT-500型」)將液晶聚酯約2g填充至已安裝具有內徑1mm及長度10mm的噴嘴之模具的缸筒，在9.8MPa(100kg/cm2)的荷重下以4℃/分鐘的速度升溫，一邊使液晶聚酯熔融而從噴嘴擠出，測定顯示4800Pa．s(48000poise)的黏度之溫度。
<液晶聚酯的製造>
[製造例1]
在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器內添加對羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.0g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)及作為催化劑之1-甲基咪唑0.194g，在室溫攪拌15分鐘並使反應器內充分被氮氣取代後，一邊攪拌一邊升溫。在內溫變成145℃時，在維持同一溫度的情況下攪拌1小時。
然後一邊將要餾除的副生成乙酸、未反應的乙酸酐餾除，一邊花費2小時50分鐘升溫至320℃，以觀察到扭矩上升之時點作為反應結束而得到預聚物。
將所得之預聚物冷卻至室溫並以粗粉碎機予以粉碎，而得到液晶聚酯的粉末(粒徑為約0.1mm至約1mm)後，在氮環境下花費1小時從室溫升溫至250℃，再花費5小時從250℃升溫至285℃，在285℃保持3小時，以固層進行聚合反應。所得之液晶聚酯(1)的流動開始溫度為327℃。
[製造例2]
在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器內加入6-羥基-2-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、氫醌272.52g(2.475莫耳：相對於2,6-萘二羧酸及對苯二甲酸的合計量為0.225莫耳過量)、乙酸酐1226.87g(12莫耳)及作為催化劑之1-甲基咪唑0.17g，將反應器內的氣體以氮氣取代後，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊花費30分鐘從室溫升溫至145℃，在145℃進行回流1小時。
其次，一邊將副生成乙酸及未反應的乙酸酐餾除，一邊花費3小時30分鐘從145℃升溫至310℃，在310℃保持3小時後，將內容物從反應器取出，並冷卻至室溫。
將所得之固形物以粉碎機予以粉碎而得到粉末狀的預聚物。將該預聚物在氮氣環境下花費1小時從室溫升溫至250℃，再花費5小時從250℃升溫至293℃，在293℃保持5小時，藉此使其固相聚合後予以冷卻而得到粉末狀的液晶聚酯2。所得之液晶聚酯(2)的流動開始溫度為319℃。
<液晶聚酯組成物的製造>
[實施例1至6、比較例1至11]
將製造例1及2所得之液晶聚酯、及下述成分(纖維狀填料)以表1至3所示之組成，使用二軸擠出機(池貝鐵工股份有限公司製、「PCM-30」)在缸筒溫度340℃進行造粒，得到顆粒狀的組成物。此外，纖維狀填料的平均纖維長及數量平均纖維徑為纖維狀填料之廠商的標稱值。
(纖維狀填料)
填料(1)：BS20/99(ITM股份有限公司製、鹼土矽酸鹽纖維、平均纖維長20μm、數量平均纖維徑3μm)
填料(2)：BS50/99(ITM股份有限公司製、鹼土矽酸鹽纖維、平均纖維長50μm、數量平均纖維徑3μm)
填料(3)：BS100/99(ITM股份有限公司製、鹼土矽酸鹽纖維、平均纖維長100μm、數量平均纖維徑3μm)
填料(4)：PF20E-001(日東紡績股份有限公司製、玻璃纖維、平均纖維長20μm、數量平均纖維徑11μm)
填料(5)：EFH75-01(Central Glass股份有限公司製、玻璃纖維、平均纖維長75μm、數量平均纖維徑11μm)
填料(6)：PF40E-001(日東紡績股份有限公司製、玻璃纖維、平均纖維長40μm、數量平均纖維徑11μm)
填料(7)：EFDE50-01(Central Glass股份有限公司製、玻璃纖維、平均纖維長50μm、數量平均纖維徑6μm)
填料(8)：EFH50-01(Central Glass股份有限公司製、玻璃纖維、平均纖維長50μm、數量平均纖維徑11μm)
填料(9)：EFK80-31(Central Glass股份有限公司製、玻璃纖維、平均纖維長80μm、數量平均纖維徑13μm)
於本實施例中，各填料的數量平均纖維徑確認在使用上述擠出機的混練前後未產生變化。
<液晶聚酯組成物中之纖維狀填料的分析>
將上述方法所得之組成物的一部分用於分析該顆粒所含之纖維狀填料。此外，在以下的分析中，顯微鏡照片中之觀測條數(纖維狀填料的條數)設為400條。
[纖維狀填料的數量平均纖維長]
首先於坩堝量取顆粒1g，在電爐內於600℃處理6小時使其灰化。
其次，使所得之殘渣分散於甲醇，在展開於載玻片上的狀態以100倍拍攝顯微鏡照片。從所得之照片讀取纖維狀填料的長度，並計算出纖維狀填料的條數(400條)之平均值。
[纖維長為80μm以上之長纖維的含有率]
使用上述測定所得之纖維長的測定值，將纖維長為80μm以上之長纖維的條數除以纖維狀填料的條數(400條)而計算出含有率。
<表面膠帶剝離試驗(評價1)>
將上述方法所得之組成物乾燥後，使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製之PS40E-5ASE型)以缸筒溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度60%的成形條件進行射出成形，而得到長度64mm、寬度64mm、厚度1mm的試驗片(樹脂成形體)。此外，所使用的模具之模穴的側邊設置有64mm×1mm的薄膜狀澆口。
於上述試驗片的上表面部，沿著試驗片中之液晶聚酯的流動方向涵蓋試驗片的全長貼附膠帶(Nichiban股份有限公司製Cellotape(註冊商標)No.405)，並沿著上述流動方向從上述膠帶的一端側往另一端側進行快速剝離操作。以該操作設為1次，總共反覆20次進行膠帶剝離試驗。
其次，對於試驗片之進行過上述試驗的位置使用3D形狀測定機(Keyence公司製、「VR3000」)測定表面粗糙度Sa。結果表示於表1至3。
<艾氏衝撃強度(評價2)>
將上述方法所得之組成物乾燥後，使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製的PS40E-5ASE型)以缸筒溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度60%的成形條件進行射出成形，而得到長度64mm、寬度12.7mm、厚度6.4mm的試驗片。
對所得之試驗片依據ASTM D256測定艾氏衝撃強度。結果表示於表1至3。
如表1及表3所示，相較於由比較例1至6的液晶聚酯組成物成形而得之樹脂成形體，由應用本發明之實施例1至10的液晶聚酯組成物成 形而得之樹脂成形體之膠帶剝離試驗後的表面粗糙度Sa較小。因此，在實施例1至10的樹脂成形體中，纖維狀填料不容易脫落，推測異物的產生受到抑制。又，在應用本發明之實施例中，相較於纖維狀填料的填充量為相同之比較例2、比較例4及比較例5，纖維狀填料的數量平均纖維徑為5μm以下之實施例1至3的樹脂成形體艾氏強度較高。
由以上結果表示，本發明為有用者。
(產業上之可利用性)
依據本發明，可提供異物的產生受到抑制之液晶聚酯組成物及樹脂成形體，故在產業上極為有用。

Claims (5)

  1. 一種液晶聚酯組成物，係含有液晶聚酯及纖維狀填料，其中，於前述纖維狀填料中，相對於前述纖維狀填料的條數，纖維狀填料所含之纖維長為80μm以上之長纖維的條數為30%以下，前述纖維狀填料的數量平均纖維徑為12μm以下。
  2. 一種液晶聚酯組成物，係含有液晶聚酯及纖維狀填料，其中，前述纖維狀填料的數量平均纖維長為15μm以上60μm以下，前述纖維狀填料的數量平均纖維徑為12μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶聚酯組成物，其中，前述纖維狀填料的數量平均纖維徑為6μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之液晶聚酯組成物，其中，相對於前述液晶聚酯100質量份，前述纖維狀填料的含量為10質量份以上150質量份以下。
  5. 一種樹脂成形體，係由申請專利範圍第1至4項中任一項所述之液晶聚酯組成物形成者。
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