TW201908235A - 濾氣結構與過濾氣體的方法 - Google Patents
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Abstract
過濾氣體的方法包括：提供濾氣結構，且濾氣結構包括：多孔支撐層；以及第一濾氣膜對，位於多孔支撐層上，其中第一濾氣膜對包括：第一氫氣滲透層與第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層，且第一氫氣滲透層位於多孔支撐層與第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之間；在該第一濾氣膜對的上方提供含氫氣的混合氣體；以及在多孔支撐層的下方收集氫氣。
Description
本發明關於純化氫氣的方法，更特別關於其採用之濾氣結構。
石化燃料重組產氫技術是氫能源推廣上的重要技術之一。然而各種石化燃料重組產氫技術的研究發展，最後都要面對氫氣與不純物分離的問題。目前針對各別不純物的性質，可利用變壓吸附、冷凍與合金吸附等方法處理，各方法依其適用性皆能過濾出高純度的氫氣，但往往機制過於複雜，消耗成本甚高。在眾多方法中，利用薄膜分離法過濾氫氣的優勢在於結構單純，將滲透層直接作為濾網使用，從混合氣氛中將氫氣分離出來。然而利用重組技術產生的混合氣成分，如一氧化碳、二氧化碳與甲烷等會對膜層造成不同程度之毒化，影響氫氣滲透層長期使用的穩定性。從能源效率角度來看，目前利用重組產氫技術所產生之氫氣濃度約為60~70%與濃度更低之工業餘氫(氫氣濃度<50%)仍達不到實質效益，亦是當前國內相關廠商，對於氫能源使用或回收躊躇不前的原因之一。因此若能將薄膜分離純化氫氣技術提升其實用性，亦是對氫能源使用之推展一大助益。
本發明一實施例提供之濾氣結構，包括：多孔支撐層；以及第一濾氣膜對，位於多孔支撐層上，其中第一濾氣膜對包括：第一氫氣滲透層與第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層，且第一氫氣滲透層位於多孔支撐層與第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之間。
在一些實施例中，多孔支撐層包括不鏽鋼、陶瓷、或玻璃。
在一些實施例中，多孔支撐層之孔洞填有填充粒子、多孔支撐層之表面改質有另一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層、或上述之組合。
在一些實施例中，第一氫氣滲透層包括鈀、銀、銅、金、鎳、鉑、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、或上述之組合。
在一些實施例中，第一氫氣滲透層之厚度介於1微米至20微米之間。
在一些實施例中，層狀雙金屬氫氧化物之結構為：[MII 1-xMIII x(OH)2]An- x/n．mH2O，其中MII係Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、或Cu2+；MIII係Al3+、Cr3+、Fe3+、或Sc3+；An-係CO3 2-、Cl-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、或C6H4(COO-)2；以及x介於0.2至0.33之間。
在一些實施例中，部份或全部的MII取代為Li+。
在一些實施例中，第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之厚度介於1微米至50微米之間，且層間距介於2.89Å至 3.64Å之間。
在一些實施例中，第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層含有CO3 2-的官能基。
在一些實施例中，濾氣結構更包括第二濾氣膜對於第一濾氣膜對上，其中第二濾氣膜對包括：第二氫氣滲透層與第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層，且第二氫氣滲透層位於第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層與第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之間。
在一些實施例中，第一氫氣滲透層與第二氫氣滲透層的總厚度介於1微米至16微米之間。
本發明一實施例提供之過濾氣體的方法，包括：提供濾氣結構，且濾氣結構包括：多孔支撐層；第一濾氣膜對，位於多孔支撐層上，其中第一濾氣膜對包括：第一氫氣滲透層與第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層，且第一氫氣滲透層位於多孔支撐層與第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之間；在該第一濾氣膜對的上方提供含氫氣的混合氣體；以及在多孔支撐層的下方收集氫氣。
在一些實施例中，氫氣依序穿過第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層、第一氫氣滲透層、與多孔支撐層。
在一些實施例中，第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層的形成方法包括：形成層狀雙金屬氫氧化物於氫氣滲透層上；加熱層狀雙金屬氫氧化物到300℃至500℃之間，以形成第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層。
在一些實施例中，濾氣結構更包括第二濾氣膜對 於第一濾氣膜對上，其中第二濾氣膜對包括：第二氫氣滲透層與第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層，且第二氫氣滲透層位於第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層與第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之間。
在一些實施例中，氫氣依序穿過第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層、第二氫氣滲透層、第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層、第一氫氣滲透層、與多孔支撐層。
FP‧‧‧濾氣膜對
11‧‧‧多孔支撐層
12A、15‧‧‧鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層
12B‧‧‧填充粒子
13‧‧‧氫氣滲透層
31‧‧‧混合氣體
33‧‧‧氫氣
100‧‧‧濾氣結構
第1A圖係實施例中，濾氣結構的示意圖。
第1B圖係實施例中，濾氣結構的示意圖。
第1C圖係實施例中，濾氣結構的示意圖。
第2A至2D圖係實施例中，濾氣結構表面的顯微鏡照片。
第3A至3D圖係實施例中，濾氣結構剖面的顯微鏡照片。
第4圖係一實施例中，不同溫度的氫氣穿過濾氣結構後的氫氣滲透率。
第5圖係一實施例中，不同溫度的氫氣與氮氣穿過濾氣結構的選擇率。
第6圖係實施例中，甲醇重組氣體穿過濾氣結構後的一氧化碳濃度。
第7圖係實施例中，甲醇重組氣體穿過濾氣結構後的甲烷濃度。
第8圖係一實施例中，在甲醇重組氣體長時間地穿過濾氣結構後，氫氣與氮氣穿過濾氣結構的通量比較。
本發明一實施例提供之濾氣結構100如第1A圖所示，包括：多孔支撐層11；以及濾氣膜對FP，位於，位於多孔支撐層11上。濾氣膜對FP包含氫氣滲透層13與鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15，且氫氣滲透層13位於多孔支撐層11與鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15之間。在一實施例中，多孔支撐層11包括不鏽鋼、陶瓷、或玻璃，且其孔隙大小介於1微米至100微米之間。若多孔支撐層11之孔隙過小，則導致整體氣體通過量太低。若多孔支撐層11之孔隙過大，則導致滲透層需較高之膜厚才可覆蓋孔隙，降低其實用價值(膜較厚則成本高且氫氣通量低)。一般而言，陶瓷與玻璃具有較均勻的孔隙大小與分佈，但其加工性較差，難以與其他構件整合。不鏽鋼較易與其他構件整合，但其孔隙大小與分佈較不均勻。
在其他實施例中，可改質不鏽鋼的多孔支撐層表面，以改善其孔隙不均勻的問題，並降低後續形成氫氣滲透層所需的厚度。舉例來說，可在不鏽鋼的多孔支撐層11表面上披覆層狀雙金屬氫氧化物層後鍛燒，以形成鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層12A。層狀雙金屬氫氧化物層的形成方法可為共沉澱法、水熱合成法、離子交換法、或上述之組合。鍛燒層狀雙金屬氫氧化物層的方法可為常壓大氣下加熱到300℃至450℃之間。若鍛燒層狀雙金屬氫氧化物層的溫度過低，則無法去除層間之水與氫氧根離子，可能會阻礙氫氣滲透，導致氫氣透過量降低。若鍛燒層狀雙金屬氫氧化物層的溫度過高，則不鏽鋼材可能會軟化變形。在一實施例中，上述鍛燒後的層狀雙金屬 氫氧化物層12A的厚度介於1微米至10微米之間。若鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層12A的厚度過薄，則無保護層之作用。若鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層12A的厚度過厚，則增加成本。另一方面，可將粒徑介於1微米至30微米的填充粒子12B如氧化鋁、氧化矽、氧化鈣、氧化鈰、氧化鈦、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、或上述之組合填入多孔支撐層11的孔洞中。若填充粒子12B的粒徑過小，則無法有效填充多孔支撐層11的孔洞。若填充粒子12B的粒徑過大，則無法填入多孔支撐層11的孔洞。在另一實施例中，可在填充粒子12B填入多孔支撐層11的孔洞中後，再披覆層狀雙金屬氫氧化物層後進行緞燒以形成鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層12A如前述。
接著可形成氫氣滲透層13於多孔支撐層11上。在一實施例中，氫氣滲透層13包括鈀、銀、銅、金、鎳、鉑、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、類似物、或上述組合。氫氣滲透層13的形成方法可為無電鍍法、濺鍍、物理氣相沉積或其他合適方法。在一實施例中，氫氣滲透層13的厚度介於1微米至20微米之間。在一實施例中，氫氣滲透層13的厚度介於5微米至10微米之間。若氫氣滲透層13的厚度過薄，在長期高溫下，薄膜易發生缺陷，導致純化氫氣能力變差。若氫氣滲透層13的厚度過大，除了降低氫氣通量外，還會增加成本。
接著在氫氣滲透層13的表面上披覆層狀雙金屬氫氧化物層後鍛燒，以形成鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15。氫氣滲透層13與鍛燒後的層裝雙金屬氫氧化物層15合稱為濾 氣膜對FP。層狀雙金屬氫氧化物層的形成方法可為共沉澱法、水熱合成法、離子交換法、或上述之組合。鍛燒層狀雙金屬氫氧化物層的方法可為常壓大氣下加熱到300℃至500℃之間。若鍛燒層狀雙金屬氫氧化物層的溫度過低，則無法去除層間之水與氫氧根離子，可能會阻礙氫氣滲透，導致氫氣透過量降低。若鍛燒層狀雙金屬氫氧化物層的溫度過高，則不鏽鋼材可能會軟化變形。在一實施例中，鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15的厚度介於1微米至50微米之間。在一實施例中，鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15的厚度介於5微米至20微米之間。若鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15的厚度過薄，則無保護層之作用。若鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15的厚度過厚，則增加成本。在一實施例中，鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15的層間距介於2.89Å至3.64Å之間。若上述層間距過短，則會降低混合氣體穿過濾氣結構100後的氫氣通量。若上述層間距過大，則會降低穿過濾氣結構100後的氫氣純度。
在一實施例中，披覆於不鏽鋼的多孔支撐層11上的鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層12A，與披覆於氫氣滲透層13上的鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15相同。在另一實施例中，披覆於不鏽鋼的多孔支撐層11上的鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層12A，與披覆於氫氣滲透層13上的鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15不同。上述層狀雙金屬氫氧化物層之結構為：[MII 1-xMIII x(OH)2]An- x/n．mH2O，其中MII係Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、或Cu2+；MIII係Al3+、Cr3+、Fe3+、或Sc3+；An-係CO3 2-、Cl-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、或C6H4(COO-)2；以及x介於 0.2至0.33之間。部份或全部的MII可取代為Li+。舉例來說，層狀雙金屬氫氧化物層可為Li與Al的層狀雙金屬氫氧化物層。在一實施例中，鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層12A與15含有CO3 2-的官能基以達所需層間距。
在另一實施例中，可在上述濾氣膜對FP上形成另一濾氣膜對FP，如第1B圖所示；或者形成更多組濾氣膜對FP，如第1C圖所示。如第1B與1C圖所示，每一濾氣膜對實質上相同，均具有氫氣滲透層13與鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15。所述每一濾氣膜對FP的形成方法均類似，即形成氫氣滲透層13於前一個濾氣膜對FP的鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15上之後，再形成層狀雙金屬氫氧化物層於氫氣滲透層13上。接著鍛燒層狀雙金屬氧化物層以形成鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15於氫氣滲透層13上，即完成濾氣膜對FP。上述步驟可重複多次，以形成多個濾氣膜對FP。在一些實施例中，不同濾氣膜對FP中的氫氣滲透層13可具有相同組成及/或相同厚度。在其他實施例中，不同濾氣膜對FP中的氫氣滲透層13可具有不同組成及/或不同厚度。多個濾氣膜對FP中的氫氣滲透層13與鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15之材料選擇同前述，在此不贅述。在一些實施例中，不同濾氣膜對FP中的鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15可具有相同組成及/或相同厚度。在其他實施例中，不同濾氣膜對FP中的鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15可具有不同組成及/或不同厚度。與只具有單一濾氣膜對FP的濾氣結構相較，具有多個濾氣膜對FP的濾氣結構具有更高的氫氣與其他氣體之間的選擇率。另一方面，多個濾氣膜對 FP中多個氫氣滲透層13的總厚度，將小於單一濾氣膜對FP中氫氣滲透層13的厚度，可進一步降低濾氣結構的成本。舉例來說，第1B或1C圖中所示的多個濾氣膜對FP其氫氣滲透層13的總厚度可介於1微米至16微米之間，比如介於4微米至8微米之間。
在一實施例中，上述濾氣結構100可用以過濾氣體。舉例來說，可在濾氣結構100之鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15的上方提供含氫氣的混合氣體31(比如甲醇重組氣體)，以及在多孔支撐層的下方收集氫氣33。混合氣體31中的氫氣33可依序穿過鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15、氫氣滲透層13、與多孔支撐層11。在一實施例中，經上述濾氣結構100過濾後，在多孔支撐層11下方收集的氣體其氫氣純度可高於99%。在氫氣滲透層13上形成鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層15不會降低氫氣通量，並可大幅提升氫氣與其他氣體之間的選擇率。此外，上述濾氣結構100在長時間使用後仍可維持起始的純化效果，即具有長效穩定性。此外如前所述，若濾氣結構100具有多個濾氣膜對FP(見第1B與1C圖)，其氫氣與其他氣體之間的選擇率高於只具有單一濾氣膜對的濾氣結構100(見第1A圖)。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
製備例1
將AlLi介金屬化合物研磨成粒徑約為100-1000微米之粉 末。AlLi介金屬化合物中所含的Li相對於AlLi介金屬化合物總重之重量%約為18-21%。接著將AlLi介金屬化合物粉末置入100mL的純水中，導入氮氣且曝氣攪拌數分鐘後，使大部分的AlLi介金屬化合物粉末與水反應而溶解。接著利用孔徑5A之濾紙過濾雜質，可得澄清且含有Li+及Al3+之鹼性溶液，其pH值約為11.0-12.3。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量測上述鹼性溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
在多孔不鏽鋼基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N：7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞內填入氧化鋁粒子，其中氧化鋁粒子的平均粒徑為10微米。將填有氧化鋁粒子的PSS浸置於含有Li+及Al3+之鹼性溶液二小時再進行乾燥，以得到具有足夠厚度且為連續相之具層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)結構且含有鋰之鋁氫氧化物層披覆於PSS之表面(LDH/PSS)。LDH層的厚度約為3微米。接著在450℃下對LDH/PSS進行鍛燒兩小時，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化鋁且披覆有c-LDH之結構(c-LDH/PSS)統稱為多孔支撐層。
接著將鈀層形成於c-LDH層上，形成方法係先將c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去離子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去離子水，並重複上述步驟直到樣品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。將活化後的c-LDH/PSS置於鈀溶液中進行無電鍍，形成鈀層於c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS濾氣結構。上述 鈀層厚度約為11.5微米。
比較例1
在製備例1之Pd/c-LDH/PSS濾氣結構的Pd上方通入氫氣，並將壓力升至4atm，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構之氫氣通量(4atm)。取不同壓力值測得之氫氣通量進行回歸計算，即可得氫氣滲透率。接著將腔體壓力降至常壓，並在Pd/c-LDH/PSS濾氣結構的Pd上方通入氮氣以驅出氫氣，待腔體充滿氮氣時，將Pd上方的氮氣壓力升至4atm，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構之氮氣通量(4atm)，即可得知不同溫度下Pd/c-LDH/PSS濾氣結構的氫氣滲透率(如第4圖所示)與H2/N2選擇率(如第5圖所示，H2通量/N2通量)。上述氫氣滲透率為74~85Nm3/m2‧hr‧atm0.5，而H2/N2選擇率為3549~4205。
製備例2
將AlLi介金屬化合物研磨成粒徑約為100-1000微米之粉末。AlLi介金屬化合物中所含的Li相對於AlLi介金屬化合物總重之重量%約為18-21%。接著將AlLi介金屬化合物粉末置入100mL的純水中，導入氮氣且曝氣攪拌數分鐘後，使大部分的AlLi介金屬化合物粉末與水反應而溶解。接著利用孔徑5A之濾紙過濾雜質，可得澄清且含有Li+及Al3+之鹼性溶液，其pH值約為11.0-12.3。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量測上述鹼性溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
在多孔不鏽鋼基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N：7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞內填入氧化鋁粒子，其中氧化鋁粒子的平均粒徑為10微米。將填有氧化鋁粒子的PSS浸置於含有Li+及Al3+之鹼性溶液二小時再進行乾燥，以得到具有足夠厚度且為連續相之具層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)結構且含有鋰之鋁氫氧化物層披覆於PSS之表面(LDH/PSS)。LDH層的厚度約為3微米。接著在450℃下對LDH/PSS進行鍛燒兩小時，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化鋁且披覆有c-LDH之結構(c-LDH/PSS)統稱為多孔支撐層。
接著將鈀層形成於c-LDH層上，形成方法係先將c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去離子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去離子水，並重複上述步驟直到樣品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。將活化後的c-LDH/PSS置於鈀溶液中進行無電鍍，形成鈀層於c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。上述鈀層厚度約為11.5微米。
取1800mL的去離子水以氮氣吹洗攪拌，避免二氧化碳溶解於水中。再取AlLi金屬共化物，經敲擊、粉碎後以#325篩網(孔徑45微米)過濾後，取1.8g之AlLi加入氮氣吹洗之去離子水中，繼續吹洗攪拌20分鐘。用濾紙過濾掉未溶解的粉末，獲得層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量測上述前置溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
之後將Pd/c-LDH/PSS浸泡在層狀雙金屬氫氧化物 的前置溶液中，控制浸泡溫度為30℃且浸泡2小時。取出後並用去離子水沖洗，烘乾鍛燒(400℃)後即可完成c-LDH/Pd/c-LDH/PSS濾氣結構(HP405)，其表面的顯微鏡照片(JEOL JSM-6500F)如第2A圖(×1000倍)與第2B圖(×3000倍)所示，而剖面的顯微鏡照片(JEOL JSM-6500F)如第3A圖(×1000倍)與第3B圖(×3000倍)所示。濾氣結構HP405具有單一的濾氣膜對(c-LDH/Pd)。
製備例3
將AlLi介金屬化合物研磨成粒徑約為100-1000微米之粉末。AlLi介金屬化合物中所含的Li相對於AlLi介金屬化合物總重之重量%約為18-21%。接著將AlLi介金屬化合物粉末置入100mL的純水中，導入氮氣且曝氣攪拌數分鐘後，使大部分的AlLi介金屬化合物粉末與水反應而溶解。接著利用孔徑5A之濾紙過濾雜質，可得澄清且含有Li+及Al3+之鹼性溶液，其pH值約為11.0-12.3。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-AES)量測上述鹼性溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
在多孔不鏽鋼基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N：7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞內填入氧化鋁粒子，其中氧化鋁粒子的平均粒徑為10微米。將填有氧化鋁粒子的PSS浸置於含有Li+及Al3+之鹼性溶液一小時再進行乾燥，以得到具有足夠厚度且為連續相之具層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)結構且含有鋰之鋁氫氧化物層披覆於PSS之表面(LDH/PSS)。LDH層的厚度約為3微米。接著在450 ℃下對LDH/PSS進行鍛燒兩小時，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化鋁且披覆有c-LDH之結構(c-LDH/PSS)統稱為多孔支撐層。
接著將鈀層形成於c-LDH層上，形成方法係先將c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去離子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去離子水，並重複上述步驟直到樣品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。將活化後的c-LDH/PSS置於鈀溶液中進行無電鍍，形成鈀層於c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。上述鈀層厚度約為11.5微米。
取1800mL的去離子水以氮氣吹洗攪拌，避免二氧化碳溶解於水中。再取AlLi金屬共化物，經敲擊、粉碎後以#325篩網(孔徑45微米)過濾後，取1.8g之AlLi加入氮氣吹洗之去離子水中，繼續吹洗攪拌20分鐘。用濾紙過濾掉未溶解的粉末，獲得層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-AES)量測上述前置溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
之後將Pd/c-LDH/PSS浸泡在層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液中，控制浸泡溫度為30℃且浸泡2小時。取出後並用去離子水沖洗，烘乾鍛燒(400℃)後即得c-LDH/Pd/c-LDH/PSS濾氣結構(HP537)。濾氣結構HP537具有單一的濾氣膜對(c-LDH/Pd)。製備例2與3之差別在於多孔不鏽鋼基材的差異，每一多孔不鏽鋼基材的孔洞分佈與孔洞大小均有些許不同。
製備例4
將AlLi介金屬化合物研磨成粒徑約為100-1000微米之粉末。AlLi介金屬化合物中所含的Li相對於AlLi介金屬化合物總重之重量%約為18-21%。接著將AlLi介金屬化合物粉末置入100mL的純水中，導入氮氣且曝氣攪拌數分鐘後，使大部分的AlLi介金屬化合物粉末與水反應而溶解。接著利用孔徑5A之濾紙過濾雜質，可得澄清且含有Li+及Al3+之鹼性溶液，其pH值約為11.0-12.3。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-AES)量測上述鹼性溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
在多孔不鏽鋼基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N：7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞內填入氧化鋁粒子，其中氧化鋁粒子的平均粒徑為10微米。將填有氧化鋁粒子的PSS浸置於含有Li+及Al3+之鹼性溶液一小時再進行乾燥，以得到具有足夠厚度且為連續相之具層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)結構且含有鋰之鋁氫氧化物層披覆於PSS之表面(LDH/PSS)。LDH層的厚度約為3微米。接著在450℃下對LDH/PSS進行鍛燒兩小時，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化鋁且披覆有c-LDH之結構(c-LDH/PSS)統稱為多孔支撐層。
接著將鈀層形成於c-LDH層上，形成方法係先將c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去離子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去離子水，並重複上述步驟直到樣品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。將活化後的c-LDH/PSS置於鈀溶液中進行無電鍍，形成鈀層於c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。上述鈀層厚度 約為11.5微米。
取1800mL的去離子水以氮氣吹洗攪拌，避免二氧化碳溶解於水中。再取AlLi金屬共化物，經敲擊、粉碎後以#325篩網(孔徑45微米)過濾後，取1.8g之AlLi加入氮氣吹洗之去離子水中，繼續吹洗攪拌20分鐘。用濾紙過濾掉未溶解的粉末，獲得層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量測上述前置溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
將Pd/c-LDH/PSS浸泡在層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液中，控制浸泡溫度為30℃且浸泡2小時。取出後並用去離子水沖洗後烘乾。重複浸泡與烘乾之步驟3次後進行鍛燒(400℃)，即可完成c-LDH/Pd/c-LDH/PSS，其表面的顯微鏡照片(JEOL JSN-6500F)如第2C圖(×1000倍)與第2D圖(×3000倍)所示，而剖面的顯微鏡照片(JEOL JSN-6500F)如第3C圖(×1000倍)與3D圖(×3000倍)所示。上述濾氣結構具有單一的濾氣膜對(c-LDH/Pd)。
實施例1
取濾氣結構HP405量測其氫氣通量與H2/N2選擇率。在c-LDH上方通入4atm及400℃之氫氣24小時後，在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構的氫氣通量(4atm)。接著將腔體壓力降至常壓，並在c-LDH的上方通入400℃之氮氣以驅出氫氣，待腔體充滿氮氣時，將壓力升至4atm，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構之氮氣通量(4atm)。接著重複通入氫氣24小 時/通入氮氣的循環，以分別量測氫氣與氮氣的通量，即可知長時間操作後c-LDH/Pd/c-LDH/PSS的氫氣通量與H2/N2選擇率(H2通量/N2通量)。如第1表所示，濾氣結構HP405在400℃下長時間操作後，仍具有類似的純化效果，顯示其具有長效穩定性。
實施例2
取濾氣結構HP537量測不同溫度下的氫氣與氮氣穿過濾氣結構的通量。在c-LDH上方通入氫氣，並將壓力升至4atm，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構的氫氣通量(4atm)。取不同壓力值測得之氫氣通量進行回歸計算，即可得氫氣滲透率。接著將腔體壓力降至常壓，並在c-LDH的上方通入氮氣驅出氫氣，待腔體充滿氮氣時，將壓力升至4atm，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構之氮氣通量(4atm)。調整上述氫氣與氮氣的溫度，即可知不同溫度下c-LDH/Pd/c-LDH/PSS的氫氣滲透率(如第4圖所示)與H2/N2選擇率(如第5圖所示，H2通量/N2通量)。由第4圖可知，在Pd上進一步披覆c-LDH，可稍微增加氫氣滲透率。由第5圖可知，在Pd上進一步披覆c-LDH，可大幅提高H2/N2的選擇率，即大幅提高穿過c-LDH/Pd/c-LDH/PSS之混合氣體中氫氣的比率。濾氣結構HP537之氫氣滲透率為75~88Nm3/m2‧hr‧atm0.5，而H2/N2 選擇率為17688~23271。
實施例3
取製備例1之濾氣結構與製備例3之濾氣結構HP537量測甲醇重組氣體穿過濾氣結構後的氣體組成。在製備例1之Pd/c-LDH/PSS濾氣結構的Pd上方通入400℃的4atm的甲醇重組氣體(重組氣氛組成CH4、CO、CO2與H2分別為0.15%、0.80%、24.58%與74.47%)。在PSS下方量測穿過Pd/c-LDH/PSS的氣體中一氧化碳的比例(如第6圖所示)，以及甲烷的比例(如第7圖所示)。在製備例3之濾氣結構HP537的c-LDH上方通入400℃的4atm的甲醇重組氣體(重組氣氛組成CH4、CO、CO2與H2分別為0.15%、0.80%、24.58%與74.47%)。在PSS下方量測穿過c-LDH/Pd/c-LDH/PSS的氣體中一氧化碳的比例(如第6圖所示)，以及甲烷的比例(如第7圖所示)。由第6圖可知，在Pd上披覆c-LDH層之濾氣結構HP537可有效阻擋一氧化碳，可從製備例1之140至159ppm降低到製備例3之35至54ppm。由第7圖可知，在Pd上披覆c-LDH層之濾氣結構HP537亦可有效阻擋甲烷，可從製備例1之806至913ppm降低到製備例3之440至555ppm。
實施例4
取濾氣結構HP537量測濾氣結構穩定性。在380℃之4atm的甲醇重組氣氛穿過濾氣結構(HP537)24小時後，在c-LDH上方通入380℃之氫氣，並將壓力升至4atm，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構的氫氣通量(4atm)。接著將腔體壓力降至常壓，並在c-LDH上方通入380℃之氮氣以驅出氫氣，待腔 體充滿氮氣時，將壓力升至4atm，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構之氮氣通量(4atm)。接著重複通入甲醇重阻氣氛24小時/通入氫氣/通入氮氣的循環多次，以分別量測氫氣與氮氣的通量。上述實驗持續九天，每一天的濾氣結構之氫氣與氮氣通量如第8圖所示。在第8圖中，氫氣與氮氣的通量皆保持穩定，即甲醇重組氣氛中的一氧化碳與甲烷等毒化Pd的氣體不會毀損濾氣結構並縮短它的壽命。
製備例5
將AlLi介金屬化合物研磨成粒徑約為100-1000微米之粉末。AlLi介金屬化合物中所含的Li相對於AlLi介金屬化合物總重之重量%約為18-21%。接著將AlLi介金屬化合物粉末置入100mL的純水中，導入氮氣且曝氣攪拌數分鐘後，使大部分的AlLi介金屬化合物粉末與水反應而溶解。接著利用孔徑5A之濾紙過濾雜質，可得澄清且含有Li+及Al3+之鹼性溶液，其pH值約為11.0-12.3。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-AES)量測上述鹼性溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
在多孔不鏽鋼基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N：7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞內填入氧化鋁粒子，其中氧化鋁粒子的平均粒徑為10微米。將填有氧化鋁粒子的PSS浸置於含有Li+及Al3+之鹼性溶液一小時再進行乾燥，以得到具有足夠厚度且為連續相之具層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)結構且含有鋰之鋁氫氧化物層披覆於PSS之表面(LDH/PSS)。LDH層的厚度約為3微米。接著在450 ℃下對LDH/PSS進行鍛燒兩小時，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化鋁且披覆有c-LDH之結構(c-LDH/PSS)統稱為多孔支撐層。
接著將鈀層形成於c-LDH層上，形成方法係先將c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去離子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去離子水，並重複上述步驟直到樣品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。將活化後的c-LDH/PSS置於鈀溶液中進行無電鍍，形成鈀層於c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。上述鈀層厚度約為8.19微米。可以理解的是，控制無電鍍時間即可控制鈀層厚度，無電鍍時間越短則鈀層越薄，反之亦然。
取1800mL的去離子水以氮氣吹洗攪拌，避免二氧化碳溶解於水中。再取AlLi金屬共化物，經敲擊、粉碎後以#325篩網(孔徑45微米)過濾後，取1.8g之AlLi加入氮氣吹洗之去離子水中，繼續吹洗攪拌20分鐘。用濾紙過濾掉未溶解的粉末，獲得層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量測上述前置溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
將Pd/c-LDH/PSS浸泡在層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液中，控制浸泡溫度為30℃且浸泡2小時。取出後並用去離子水沖洗後烘乾。重複浸泡與烘乾之步驟3次後進行鍛燒(400℃)，即可完成濾氣結構c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。上述濾氣結構只具有單一的濾氣膜對c-LDH/Pd。
實施例5
取製備例5形成的濾氣結構c-LDH/Pd/c-LDH/PSS量測其氫氣滲透率與H2/N2選擇率。在c-LDH上方通入氫氣，並將壓力及溫度升至4atm及400℃，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構的氫氣通量(4atm)。取不同壓力值測得之氫氣通量進行回歸計算，即可得氫氣滲透率。接著將腔體壓力降至常壓，並在c-LDH的上方通入氮氣驅出氫氣，待腔體充滿氮氣時，將氮氣的壓力與溫度升至4atm及400℃，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構之氮氣通量。製備例5形成的濾氣結構(只具有單一濾氣膜對)的氫氣滲透率為105Nm3/m2‧hr‧atm0.5，而H2/N2選擇率為6102。
製備例6
將AlLi介金屬化合物研磨成粒徑約為100-1000微米之粉末。AlLi介金屬化合物中所含的Li相對於AlLi介金屬化合物總重之重量%約為18-21%。接著將AlLi介金屬化合物粉末置入100mL的純水中，導入氮氣且曝氣攪拌數分鐘後，使大部分的AlLi介金屬化合物粉末與水反應而溶解。接著利用孔徑5A之濾紙過濾雜質，可得澄清且含有Li+及Al3+之鹼性溶液，其pH值約為11.0-12.3。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-AES)量測上述鹼性溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
在多孔不鏽鋼基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N：7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞內填入氧化鋁粒子，其中氧化鋁粒子的平均粒徑為10微米。將填有氧化鋁粒子的PSS浸置於含有Li+及Al3+之鹼性溶液一小時再進行乾燥，以 得到具有足夠厚度且為連續相之具層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)結構且含有鋰之鋁氫氧化物層披覆於PSS之表面(LDH/PSS)。LDH層的厚度約為3微米。接著在450℃下對LDH/PSS進行鍛燒兩小時，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化鋁且披覆有c-LDH之結構(c-LDH/PSS)統稱為多孔支撐層。
接著將鈀層形成於c-LDH層上，形成方法係先將c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去離子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去離子水，並重複上述步驟直到樣品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。將活化後的c-LDH/PSS置於鈀溶液中進行無電鍍，形成鈀層於c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。
取1800mL的去離子水以氮氣吹洗攪拌，避免二氧化碳溶解於水中。再取AlLi金屬共化物，經敲擊、粉碎後以#325篩網(孔徑45微米)過濾後，取1.8g之AlLi加入氮氣吹洗之去離子水中，繼續吹洗攪拌20分鐘。用濾紙過濾掉未溶解的粉末，獲得層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量測上述前置溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
將Pd/c-LDH/PSS浸泡在層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液中，控制浸泡溫度為30℃且浸泡2小時。取出後並用去離子水沖洗後烘乾。重複浸泡與烘乾之步驟3次後進行鍛燒(400℃)，即可完成c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。
接著將鈀層形成於c-LDH層上，形成方法係先將 c-LDH/Pd/c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去離子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去離子水，並重複上述步驟直到樣品表面呈棕色，即活化c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。將活化後的c-LDH/Pd/c-LDH/PSS置於鈀溶液中進行無電鍍，形成鈀層於c-LDH上，即Pd/c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。
取1800mL的去離子水以氮氣吹洗攪拌，避免二氧化碳溶解於水中。再取AlLi金屬共化物，經敲擊、粉碎後以#325篩網(孔徑45微米)過濾後，取1.8g之AlLi加入氮氣吹洗之去離子水中，繼續吹洗攪拌20分鐘。用濾紙過濾掉未溶解的粉末，獲得層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液。經感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量測上述前置溶液，其Li+的濃度約為146±37ppm，且Al3+的濃度約為185±13ppm。
將Pd/c-LDH/Pd/c-LDH/PSS浸泡在層狀雙金屬氫氧化物的前置溶液中，控制浸泡溫度為30℃且浸泡2小時。取出後並用去離子水沖洗後烘乾。重複浸泡與烘乾之步驟3次後進行鍛燒(400℃)，即可完成濾氣結構c-LDH/Pd/c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。上述濾氣結構具有兩個濾氣膜對c-LDH/Pd。另一方面，製備例6中兩個濾氣膜對中的鈀層總厚為6.64微米，比製備例5中單一濾氣膜對中的鈀層厚度(8.19微米)還薄。
實施例6
取製備例6形成的濾氣結構c-LDH/Pd/c-LDH/Pd/c-LDH/PSS量測其氫氣滲透率與H2/N2選 擇率。在c-LDH上方通入氫氣，並將壓力及溫度升至4atm及400℃，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構的氫氣通量(4atm)。取不同壓力值測得之氫氣通量進行回歸計算，即可得氫氣滲透率。接著將腔體壓力降至常壓，並在c-LDH的上方通入氮氣驅出氫氣，待腔體充滿氮氣時，將氮氣的壓力與溫度升至4atm及400℃，此時可在PSS下方以流量計測得穿過濾氣結構之氮氣通量。製備例6形成的濾氣結構(具有兩個濾氣膜對)的氫氣滲透率為114Nm3/m2‧hr‧atm0.5，而H2/N2選擇率為59254。由實施例5與6的比較可知，若濾氣結構具有多個濾氣膜對，則可在減少鈀層厚度的情況下，大幅增加濾氣結構的H2/N2選擇率。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (16)
- 一種濾氣結構，包括：一多孔支撐層；以及一第一濾氣膜對，位於該多孔支撐層上，其中該第一濾氣膜對包括：一第一氫氣滲透層與一第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層，且該第一氫氣滲透層位於該多孔支撐層與該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾氣結構，其中該多孔支撐層包括不鏽鋼、陶瓷、或玻璃。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾氣結構，其中該多孔支撐層之孔洞填有填充粒子、該多孔支撐層之表面改質有另一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾氣結構，其中該第一氫氣滲透層包括鈀、銀、銅、金、鎳、鉑、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾氣結構，其中該第一氫氣滲透層之厚度介於1微米至20微米之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾氣結構，其中層狀雙金屬氫氧化物之結構為：[M II 1-xM III x(OH) 2]A n- x/n．mH 2O，其中M II係Mg 2+、Zn 2+、Fe 2+、Ni 2+、Co 2+、或Cu 2+；M III係Al 3+、Cr 3+、Fe 3+、或Sc 3+； A n-係CO 3 2-、Cl -、NO 3 -、SO 4 2-、PO 4 3-、或C 6H 4(COO -) 2；以及x介於0.2至0.33之間。
- 如申請專利範圍第6項所述之濾氣結構，其中部份或全部的M II取代為Li +。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾氣結構，其中該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之厚度介於1微米至50微米之間，且層間距介於2.89Å至3.64Å之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾氣結構，其中該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層含有CO 3 2-的官能基。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾氣結構，更包括一第二濾氣膜對於該第一濾氣膜對上，其中該第二濾氣膜對包括：一第二氫氣滲透層與一第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層，且該第二氫氣滲透層位於該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層與該第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之間。
- 如申請專利範圍第10項所述之濾氣結構，其中該第一氫氣滲透層與該第二氫氣滲透層的總厚度介於1微米至16微米之間。
- 一種過濾氣體的方法，包括：提供一濾氣結構，且該濾氣結構包括：一多孔支撐層；一第一濾氣膜對，位於該多孔支撐層上，其中該第一濾氣膜對包括：一第一氫氣滲透層與一第一鍛 燒後的層狀雙金屬氫氧化物層，且該第一氫氣滲透層位於該多孔支撐層與該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之間；在該第一濾氣膜對的上方提供含氫氣的混合氣體；以及在該多孔支撐層的下方收集氫氣。
- 如申請專利範圍第12項所述之過濾氣體的方法，其中氫氣依序穿過該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層、該第一氫氣滲透層、與該多孔支撐層。
- 如申請專利範圍第12項所述之過濾氣體的方法，其中該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層的形成方法包括：形成一層狀雙金屬氫氧化物於該氫氣滲透層上；加熱該層狀雙金屬氫氧化物到300℃至500℃之間，以形成該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層。
- 如申請專利範圍第12項所述之過濾氣體的方法，其中該濾氣結構更包括一第二濾氣膜對於該第一濾氣膜對上，其中該第二濾氣膜對包括：一第二氫氣滲透層與一第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層，且該第二氫氣滲透層位於該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層與該第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層之間。
- 如申請專利範圍第15項所述之過濾氣體的方法，其中氫氣依序穿過該第二鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層、該第二氫氣滲透層、該第一鍛燒後的層狀雙金屬氫氧化物層、該第一氫氣滲透層、與該多孔支撐層。
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