TW201907609A - 用於形成電極物質之方法 - Google Patents

用於形成電極物質之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201907609A
TW201907609A TW107138826A TW107138826A TW201907609A TW 201907609 A TW201907609 A TW 201907609A TW 107138826 A TW107138826 A TW 107138826A TW 107138826 A TW107138826 A TW 107138826A TW 201907609 A TW201907609 A TW 201907609A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
crystal
battery
particle
electrode
Prior art date
Application number
TW107138826A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI678836B (zh
Inventor
池沼達也
吉富修平
川上貴洋
米田祐美子
門馬洋平
Original Assignee
日商半導體能源研究所股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商半導體能源研究所股份有限公司 filed Critical 日商半導體能源研究所股份有限公司
Publication of TW201907609A publication Critical patent/TW201907609A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI678836B publication Critical patent/TWI678836B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本發明的目的是增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子的體積密度或重量密度；增大二次電池的容量；並且實現高能量密度。為了實現上述目的，將一種以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物用於正極活性物質，該鋰錳複合氧化物包括屬於空間群C2/c的區域且被包含碳的層覆蓋。元素M是鋰、錳以外的元素。該鋰錳複合氧化物在結構的穩定性上優異，並且具有良好的容量特性。

Description

用於形成電極物質之方法
本發明係關於一種物體、方法或製造方法。此外，本發明涉及一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或組合物(composition of matter)。尤其是，本發明的一個方式係關於一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、記憶體裝置、它們的驅動方法或它們的製造方法。尤其是，本發明的一個方式係關於一種二次電池的結構及其製造方法。尤其係關於一種鋰離子二次電池的正極活性物質。
作為二次電池可以舉出鎳氫電池、鉛蓄電池及鋰離子二次電池等。
這些二次電池用作以手機等為代表的可攜式資訊終端的電源。其中，尤其是鋰離子二次電池可以實現高容量化以及小型化，所以對其的開發日益火熱。
在鋰離子二次電池中，作為正極活性物質， 例如已知專利文獻1所示的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)及磷酸鎳鋰(LiNiPO4)等包含鋰(Li)及鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)或鎳(Ni)且具有橄欖石結構的磷酸化合物等。
另外，如非專利文獻1所示，已知利用電子能量損失譜法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)對金屬氧化物的金屬的化合價等進行評價的方法。
[專利文獻1]日本專利申請公開第平11-25983號公報
[非專利文獻1]Z.L. Wang et. al,”EELS analysis of cation valence states and oxygen vacancies in magnetic oxides”,Micron,2000,vol. 31,pp.571-580
[非專利文獻2]H. Tan et. al, ”Oxidation state and chemical shift investigation in transition metal oxides by EELS”, Ultramicroscopy, 2012, vol.116,pp.24-33
本發明的一個目的是增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子的體積密度或重量密度，增大二次電池的容量，並且實現高能量密度。
另外，本發明的一個目的是提供一種能夠以 低成本製造的正極活性物質。
另外，作為鋰離子二次電池的正極活性物質所需的特性，較佳為離子傳導性及導電率高。因此，本發明的一個目的是提供一種離子傳導性及導電率高的正極活性物質。
另外，本發明的一個目的是提供一種導電率高的電極。另外，本發明的一個目的是提供一種電阻低的電極。
另外，本發明的一個目的是提供一種導電率高的電極的製造方法。另外，本發明的一個目的是提供一種導電率高的鋰離子二次電池所具有的正極活性物質的製造方法。
另外，本發明的一個目的是提供一種新穎物質。另外，本發明的一個目的是提供一種新穎正極活性物質。另外，本發明的一個目的是提供一種新穎電池。另外，本發明的一個目的是提供一種新穎鋰離子二次電池。注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。
此外，在本發明的一個實施態樣中，並不需要實現所有上述目的。另外，上述以外的目的自可從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載顯而易見，且可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中衍生出上述以外的目的。
本發明的一個實施態樣是一種以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物，該鋰錳複合氧化物包括屬於空間 群C2/c的區域且被包含碳的層覆蓋。在此，元素M是鋰、錳以外的元素。在上述結構中較佳為具有滿足如下條件的區域：0x/(y+z)<2；y>0；z>0；0.26(y+z)/w<0.5。另外，在上述結構中，包含碳的層較佳為包括厚度為大於或等於1nm且小於或等於10nm的區域。此外，元素M較佳為鎳。
本發明的一個實施態樣是一種以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物，該鋰錳複合氧化物包括被包含碳的層覆蓋的區域，在該鋰錳複合氧化物中，藉由EELS獲得的錳之L3峰值的積分強度對L2峰值的積分強度的比例(L3/L2)為大於或等於1.4且小於或等於2.3。在此，元素M是鋰、錳以外的元素。在上述結構中較佳為具有滿足如下條件的區域：0x/(y+z)<2；y>0；z>0；0.26(y+z)/w<0.5。另外，在上述結構中，包含碳的層較佳為包括厚度為大於或等於1nm且小於或等於10nm的區域。此外，元素M較佳為鎳。
本發明的一個實施態樣是一種以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物，其中具有滿足如下條件的區域：0x/(y+z)<2；y>0；z>0；0.26(y+z)/w<0.5。該鋰錳複合氧化物包括被包含碳的層覆蓋的區域，該層具有厚度為大於或等於1nm且小於或等於10nm的區域。在此，元素M是鋰、錳以外的元素。此外，元素M較佳為鎳。
本發明的一個實施態樣是一種在以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物的表面上形成包含碳 的層的方法，包括如下步驟：在鋰錳複合氧化物的表面上形成包含氧化石墨烯的層，然後將氧化石墨烯還原。在此，元素M是鋰、錳以外的元素。
本發明的一個實施態樣可以提供一種能夠以低成本製造的正極活性物質。
藉由本發明的一個實施態樣，可以增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子的體積密度或重量密度，增大二次電池的容量，並且實現高能量密度。
藉由本發明的一個實施態樣，可以實現循環特性優異的二次電池。
另外，本發明的一個實施態樣可以提供一種離子傳導性及導電率高的正極活性物質。
藉由本發明的一個實施態樣，可以增大鋰離子二次電池的正極的容量且實現高能量密度。
藉由本發明的一個實施態樣，可以增大鋰離子二次電池的容量且實現高能量密度。
另外，本發明的一個實施態樣可以提供一種新穎物質。另外，本發明的一個實施態樣可以提供一種新穎正極活性物質。另外，本發明的一個方式可以提供一種新穎電池。另外，本發明的一個實施態樣可以提供一種新穎鋰離子二次電池。
注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。此外，本發明的一個實施態樣並不需要具有所有上述 效果。另外，上述以外的效果自可從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載顯而易見，且可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中衍生出上述以外的效果。
101‧‧‧覆蓋層
300‧‧‧蓄電池
301‧‧‧正極罐
302‧‧‧負極罐
303‧‧‧墊片
304‧‧‧正極
305‧‧‧正極集電器
306‧‧‧正極活性物質層
307‧‧‧負極
308‧‧‧負極集電器
309‧‧‧負極活性物質層
310‧‧‧隔離體
400‧‧‧蓄電池
402‧‧‧正極
404‧‧‧負極
500‧‧‧蓄電池
501‧‧‧正極集電器
502‧‧‧正極活性物質層
503‧‧‧正極
504‧‧‧負極集電器
505‧‧‧負極活性物質層
506‧‧‧負極
507‧‧‧隔離體
508‧‧‧電解液
509‧‧‧外包裝體
510‧‧‧正極導線電極
511‧‧‧負極導線電極
600‧‧‧蓄電池
601‧‧‧正極蓋
602‧‧‧電池罐
603‧‧‧正極端子
604‧‧‧正極
605‧‧‧隔離體
606‧‧‧負極
607‧‧‧負極端子
608‧‧‧絕緣板
609‧‧‧絕緣板
610‧‧‧墊片
611‧‧‧PTC元件
612‧‧‧安全閥機構
900‧‧‧電路基板
910‧‧‧簽條
911‧‧‧端子
912‧‧‧電路
913‧‧‧蓄電池
914‧‧‧天線
915‧‧‧天線
916‧‧‧層
917‧‧‧層
918‧‧‧天線
919‧‧‧端子
920‧‧‧顯示裝置
921‧‧‧感測器
922‧‧‧端子
930‧‧‧外殼
930a‧‧‧外殼
930b‧‧‧外殼
931‧‧‧負極
932‧‧‧正極
933‧‧‧隔離體
951‧‧‧端子
952‧‧‧端子
7100‧‧‧可攜式顯示裝置
7101‧‧‧外殼
7102‧‧‧顯示部
7103‧‧‧操作按鈕
7104‧‧‧蓄電裝置
7400‧‧‧行動電話機
7401‧‧‧外殼
7402‧‧‧顯示部
7403‧‧‧操作按鈕
7404‧‧‧外部連接埠
7405‧‧‧揚聲器
7406‧‧‧麥克風
7407‧‧‧蓄電裝置
8021‧‧‧充電裝置
8022‧‧‧電纜
8100‧‧‧汽車
8101‧‧‧車頭燈
在圖式中：圖1是利用X射線繞射測量本發明的一個方式及參考實例的結果的圖表；圖2是本發明的一個方式的導電率的測量結果的圖表；圖3A及3B是利用X射線光電子能譜測量本發明的一個方式的結果的圖表；圖4是利用X射線光電子能譜測量本發明的一個方式的結果的圖表；圖5是本發明的一個方式的放電容量與電壓之間的關係的圖表；圖6A至6C是說明硬幣型蓄電池的圖；圖7A及7B是說明圓筒型蓄電池的圖；圖8A及8B是說明層壓型蓄電池的圖；圖9A至9E是說明具有撓性的層壓型蓄電池的圖；圖10A及10B是說明蓄電裝置的例子的圖；圖11A1、11A2、11B1及11B2是說明蓄電裝置的例子的圖； 圖12A及12B是說明蓄電裝置的例子的圖；圖13A及13B是說明蓄電裝置的例子的圖；圖14是說明蓄電裝置的例子的圖；圖15A及15B是示出蓄電裝置的應用方式的圖；圖16是本發明的一個方式的剖面TEM照片；圖17是本發明的一個方式的剖面TEM照片；圖18是本發明的一個方式的剖面TEM照片；圖19是本發明的一個方式的剖面TEM照片；圖20是本發明的一個方式的剖面TEM照片；圖21是本發明的一個方式的剖面TEM照片；圖22A及22B是本發明的一個方式的TEM-EELS分析的結果；圖23A及23B是本發明的一個方式的TEM-EELS分析的結果；圖24A及24B是本發明的一個方式的TEM-EELS分析的結果；圖25A及25B是本發明的一個方式的TEM-EDX分析的結果；圖26A及26B是本發明的一個方式的TEM-EDX分析的結果；圖27A及27B是本發明的一個方式的TEM-EDX分析的結果；圖28A及28B是本發明的一個方式的TEM-EDX分析的結果； 圖29A及29B是本發明的一個方式的TEM-EDX分析的結果；圖30A及30B是本發明的一個方式的TEM-EDX分析的結果；圖31是本發明的一個方式的TEM-EELS分析的結果；圖32A及32B是示出半電池的充電曲線及充放電曲線的圖表；圖33是本發明的一個方式的放電容量與充放電次數之間的關係的圖表；圖34是示出蓄電池的外觀的圖；圖35是示出蓄電池的外觀的圖；圖36A至36C是說明蓄電池的製造方法的圖；圖37A及37B是本發明的一個方式的放電容量的測量結果；圖38是本發明的一個方式的X射線繞射的測量結果。
下面，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。但是，本發明不侷限於以下說明，本發明所屬之技術領域中具有通常知識者可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內容可以被變換為各種形式。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的 內容中。
實施方式1
[鋰錳複合氧化物的合成]
下面，對以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物的製造方法進行詳細說明。在此，作為元素M，較佳為使用鋰、錳以外的金屬元素、矽或磷。另外，較佳為滿足如下條件：0x/(y+z)<2；y>0；z>0；0.26(y+z)/w<0.5。在此，鋰錳複合氧化物是指至少包含鋰和錳的氧化物，也可以還包含其他金屬、矽或磷等元素。
在本實施方式中示出作為元素M使用鎳的例子，即使使用鋰、錳以外的金屬元素、矽或磷也可以獲得相同效果。
首先，作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，並分別稱量它們。
在本實施方式中，藉由調整材料的比例，製造在一個粒子中具有層狀岩鹽型的結晶結構及尖晶石型的結晶結構的鋰錳複合氧化物。
若將材料的比例設定為1：0.7：0.3(Li2CO3：MnCO3：NiO)，則會得到Li2Mn0.7Ni0.3O3，所以改變該比例是很重要的。
在本實施方式中，進行稱量並使材料的比例成為0.84：0.8062：0.318(Li2CO3：MnCO3：NiO)。注意，該比例以莫耳數比表示。在對這些材料的粉末添加丙酮後， 利用球磨機將其混合來調變混合粉末。
接著，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料放入坩堝，於大氣中以800℃以上至1100℃以下之範圍中的溫度進行燒成5小時以上至20小時以下，由此合成新穎的材料。
接著，進行磨碎(grinding)處理以解除燒製出來的粒子的燒結。在添加丙酮後利用球磨機混合來進行磨碎處理。
接著，在磨碎處理後進行加熱以使丙酮揮發，然後進行真空烘乾來得到粉末狀的鋰錳複合氧化物。
另外，在本實施方式中，雖然作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，但是並不侷限於此，只要能夠在具有層狀岩鹽型的結晶結構的一個粒子表面的一部分上形成具有尖晶石型的結晶結構的鋰錳複合氧化物，就也可以使用其他材料。
[使用包含碳的層的覆蓋]
使用包含碳的層覆蓋得到的鋰錳複合氧化物。在此，作為用來覆蓋的材料的一個例子，使用氧化石墨烯。
另外，在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯或2或更多層且100或更少層的多層石墨烯。單層石墨烯是指1原子層的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化的化合物。另外，在將氧化石墨烯還原 而形成碳材料時，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脫離，其中一部分殘留在碳材料中。在將氧化石墨烯氧化形成的碳材料包含氧的情況下，當利用XPS(X射線光電子能譜)進行測量時，氧的比率為藉由XPS檢測出的總元素的高於或等於2%且低於或等於20%，較佳為高於或等於3%且低於或等於15%。
氧化石墨烯可以藉由Hummers法、Modified Hummers法或石墨類的氧化等各種合成法來製造。
例如，Hummers法是將鱗片狀石墨等的石墨氧化來形成氧化石墨的方法。形成的氧化石墨是藉由石墨中的有些部分被氧化來與羰基、羧基、羥基等的官能基結合而成的，石墨的結晶性降低，且層間距離變寬。因此，藉由進行超音波處理等容易分離層間，由此可以得到氧化石墨烯。
另外，氧化石墨烯的一邊的長度(也稱為鱗片尺寸)為大於或等於50nm且小於或等於100μm，較佳為大於或等於800nm且小於或等於20μm。
接著，說明使用氧化石墨烯覆蓋鋰錳複合氧化物的方法。將氧化石墨烯及水放在混煉機中，製造氧化石墨烯的水分散液。接著，對水分散液添加鋰錳複合氧化物，對其進行揉合。在此，揉合是指以高黏度混煉，藉由揉合可以使鋰錳複合氧化物的粉末的聚集解開，從而可以使鋰錳複合氧化物及氧化石墨烯互相均勻地分散。
在鐘罩中對得到的混合物進行減壓及乾燥， 然後使用研缽進行磨碎，來獲得被氧化石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物。
[氧化石墨烯的還原]
接著，將覆蓋在鋰錳複合氧化物的表面上的氧化石墨烯還原。氧化石墨烯的還原既可以藉由熱處理進行也可以藉由使用還原劑在溶劑中產生反應而進行。在此，藉由在包含還原劑的溶劑中產生反應，將氧化石墨烯還原。
作為還原劑，可以使用抗壞血酸、肼、二甲基肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)、四丁基溴化銨(TBAB)、氫化鋁鋰(LiAlH4)、乙二醇、聚乙二醇、N,N-二乙基羥胺或它們的衍生物。
作為溶劑，可以使用極性溶劑。只要是能夠溶解還原劑的溶劑就對其材料沒有限制。該極性溶劑的材料之例子包括水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、及上述中的任二或多種的混合液。
然後，藉由抽氣過濾(suction filtration)等對溶液進行過濾
然後，進行洗滌及乾燥。較佳為在減壓(真空)下或者還原氛圍下進行乾燥。該乾燥步驟例如較佳為以50℃以上且200℃以下的溫度在真空下進行1小時以上且48小時以下。藉由該乾燥，使極性溶劑及水分足夠蒸發、揮發或者去除。
另外，藉由加熱可以促進上述還原反應。也可以在化學還原之後進行乾燥，然後還進行加熱。
藉由上述製程，可以使氧化石墨烯還原，從而可以在鋰錳複合氧化物的表面上形成包含碳的層。另外，也可以包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脫離，其中一部分殘留在包含碳的層中。在包含碳的層中包含氧的情況下，氧的比率為藉由XPS檢測出的總元素的大於或等於2%且小於或等於20%，較佳為大於或等於3%且小於或等於15%。
關於形成在鋰錳複合氧化物的表面上的包含碳的層，其厚度較佳為大於或等於1nm且小於或等於10nm。
實施方式2
在實施方式中，參照圖6A至圖8B對使用藉由實施方式1所示的製造方法製造的正極活性物質的蓄電池的結構進行說明。
[硬幣型蓄電池]
圖6A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖6B是其剖面圖。
在硬幣型蓄電池300中，兼作正極端子的正極罐(positive electrode can)301和兼作負極端子的負極罐(negative electrode can)302被由聚丙烯等形成的墊片 303絕緣密封。正極304由正極集電器305以及與其接觸的正極活性物質層306形成。除了正極活性物質以外，正極活性物質層306還可以包含用來提高正極活性物質的緊密性的黏合劑(binder)以及用來提高正極活性物質層的導電性的導電助劑等。作為導電助劑，較佳為使用比表面積較大的材料，例如可以使用乙炔黑(AB)等。此外，也可以使用碳奈米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。
另外，負極307由負極集電器308以及與其接觸的負極活性物質層309形成。除了負極活性物質以外，負極活性物質層309還可以包含用來提高負極活性物質的緊密性的黏合劑(binder)，以及用來提高負極活性物質層的導電性的導電助劑等。在正極活性物質層306與負極活性物質層309之間設置有隔離體310及電解質(未圖示)。
作為用於負極活性物質層309的負極活性物質，可以使用能夠使鋰溶解和析出或者能夠使鋰離子嵌入和脫嵌的材料，例如可以使用鋰金屬、碳類材料或合金類材料等。鋰金屬的氧化還原電位低(比標準氫電極低3.045V)，且每重量及體積的比容量大(分別為3860mAh/g，2062mAh/cm3)，所以是較佳的。
作為碳類材料，有石墨、石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、非石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。
作為石墨，有中間相碳微球(MCMB)、焦炭系人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青系人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
當鋰離子嵌入在石墨時(鋰-石墨層間化合物的生成時)，石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(例如，低於或等於0.3V vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。石墨還具有如下優點：每單位體積的電容較高；體積膨脹小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
作為負極活性物質，也可以使用藉由與鋰的合金化．脫合金化反應能夠進行充放電反應的合金類材料。當載子離子是鋰離子時，例如，可以舉出包含Ga、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In等中的至少一種的材料。這種元素的電容比碳高，尤其是矽的理論容量顯著地高，為4200mAh/g。由此，較佳為將矽用於負極活性物質。作為使用這種元素的合金類材料，例如有SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。在此，SiO是指與SiO2相比矽含量多的膜。
此外，作為負極活性物質，可以使用氧化物諸如二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢 (WO2)、氧化鉬(MoO2)等。
此外，作為負極活性物質，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出大的充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
當作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中包含有鋰離子，因此可以將其與用作正極活性物質的V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合使用，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫嵌，作為負極活性物質，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。
此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，還可以舉出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
另外，作為正極集電器305或負極集電器308等的集電器，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭等金屬及這些金屬的合金等導電性高且不與鋰離子等載子離子合金化的材料。另外，可以使用添加 有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。另外，作為集電器可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。各集電器的厚度較佳為5μm以上且30μm以下。
可以將實施方式1所示的正極活性物質用於正極活性物質層306。
作為隔離體310，可以使用絕緣體諸如纖維素(紙)、設置有空孔的聚丙烯或設置有空孔的聚乙烯等。
作為電解液的電解質，使用具有載子離子的材料。作為電解質的典型例子，可以舉出LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。這些電解質既可以單獨使用，又可以以二或更多種的任意的組合及比率使用。
另外，當載子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子時，作為電解質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上述鋰鹽中的鋰。
此外，作為電解液的溶劑，使用載子離子能夠移動的材料。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯 (DEC)、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，對抗液體洩漏的安全性得到提高。並且，能夠實現蓄電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽凝膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫融鹽)，即使由於蓄電池的內部短路、過充電等而使內部溫度上升，也可以防止蓄電池的破裂或起火等。
此外，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、具有PEO(聚環氧乙烷)類等的高分子材料的固體電解質來代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，可以使電池整體固體化，所以沒有液體洩漏的憂慮，安全性得到顯著提高。
作為正極罐301、負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鐵、鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302較佳為被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，負極罐302與負極307電連接。
將這些負極307、正極304及隔離體310浸漬到電解質，如圖6B所示的那樣，將正極罐301設置在下 方，依次層疊正極304、隔離體310、負極307、負極罐302，使墊片303介於正極罐301與負極罐302之間並進行壓合，由此製造硬幣型蓄電池300。
在此，參照圖6C說明電池充電時的電流流過的狀況。當將使用鋰的電池作為一個閉合電路時，鋰離子的遷移的方向和電流流過的方向相同。注意，在使用鋰的電池中，由於根據充電或放電調換陽極(anode)及陰極(cathode)而使氧化反應及還原反應調換，所以將氧化還原電位高的電極稱為正極，而將氧化還原電位低的電極稱為負極。由此，在本說明書中，即使在充電、放電、供應反向脈衝電流以及供應充電電流時也將正極稱為“正極”或“+極”，而將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的陽極(anode)及陰極(cathode)的名稱，就當充電時和放電時之間陽極及陰極成為相反，這有可能引起混亂。因此，在本說明書中，不使用陽極及陰極。假如使用陽極(anode)及陰極(cathode)的名稱，就需要明確地表示充電時還是放電時，還需要表示對應正極(+極)還是負極(-極)。
圖6C所示的兩個端子與充電器連接，對蓄電池400進行充電。隨著進行蓄電池400的充電，電極之間的電位差增大。在圖6C中，將如下電流流過的方向作為正方向，該方向是電流從蓄電池400的外部的端子向正極402流過，並且在蓄電池400中從正極402向負極404流過，然後從負極404向蓄電池400的外部的端子流過的方 向。就是說，將充電電流流過的方向作為電流的方向。
[圓筒型蓄電池]
接下來，參照圖7A和7B對圓筒型蓄電池的一個例子進行說明。如圖7A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。墊片(絕緣墊片)610使上述正極蓋601與電池罐(外裝罐)602絕緣。
圖7B是示意性地示出圓筒型蓄電池600的剖面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型相同的電解液。
與上述硬幣型蓄電池的正極及負極同樣地製造正極604及負極606即可，但與硬幣型蓄電池的不同之處是：因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，所以 活性物質形成在集電器的兩個面。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲錫到安全閥機構612，而將負極端子607電阻銲錫到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過指定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件611，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
[層壓型蓄電池]
接下來，參照圖8A對層壓型蓄電池的一個例子進行說明。在將具有撓性的層壓型蓄電池安裝在至少一部分具有撓性的電子裝置時，可以使蓄電池沿著電子裝置的變形彎曲。
圖8A所示的層壓型蓄電池500包括：包含正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；包含負極集電器504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此 外，在外包裝體509內充滿了電解液508。作為正極活性物質層502，可以使用實施方式1所示的正極活性物質。
在圖8A所示的層壓型蓄電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作與外部電接觸的端子。因此，也可以正極集電器501及負極集電器504的一部分露出到外包裝體509的外側。此外，使用導線電極對該導線電極與正極集電器501或負極集電器504進行超音波銲錫來使導線電極露出到外包裝體509的外側，而不使正極集電器501及負極集電器504露出到外包裝體509的外側。
在層壓型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的高撓性的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂薄膜。
另外，圖8B示出層壓型蓄電池500的剖面結構的一個例子。為了簡化起見，圖8A示出包括兩個集電器的例子，但是實際上的電池包括多個電極層。
圖8B中的一個例子包括16個電極層。另外，即使包括16個電極層，蓄電池500也具有撓性。圖8B示出具有8層的負極集電器504和8層的正極集電器501的總和16層的結構。另外，圖8B示出負極的提取部的剖面，對8層的負極集電器504進行超音波銲錫。當 然，電極層的個數不侷限於16，既可以多於16，又可以少於16。在電極層的個數多的情況下，可以製造具有更多容量的蓄電池。此外，在電極層的個數少的情況下，可以製造實現薄型化且具有優良的撓性的蓄電池。
在此，圖34及圖35示出層壓型蓄電池500的外觀圖的一個例子。圖34及圖35所示的層壓型蓄電池500包括：正極503；負極506；隔離體507；外包裝體509；正極導線電極510；以及負極導線電極511。
圖36A示出正極503及負極506的外觀圖。正極503包括正極集電器501，正極活性物質層502形成在正極集電器501的表面。另外，正極503具有正極集電器501的一部分露出的區域(以下，稱為突片區域(tab region))。負極506具有負極集電器504，負極活性物質層505形成在負極集電器504的表面。此外，負極506具有負極集電器504的一部分露出的區域，即突片區域。正極及負極所具有的突片區域的面積或形狀不侷限於圖36A所示的例子。
[層壓型蓄電池的製造方法]
在此，參照圖36B及圖36C對在圖34中示出其外觀的層壓型蓄電池的製造方法的一個例子進行說明。
首先，層疊負極506、隔離體507和正極503。圖36B示出層疊有的負極506、隔離體507和正極503。在此，示出使用5組負極和4組正極的例子。接 著，使正極503的突片區域彼此接合，並且使正極導線電極510與最表面的正極的突片區域接合。作為接合，例如可以利用超音波銲錫等。與此同樣，使負極506的突片區域彼此接合，並且使負極導線電極511與最表面的負極的突片區域接合。
接著，在外包裝體509上配置負極506、隔離體507及正極503。
下面，如圖36C所示，使外包裝體509沿著以虛線表示的部分折疊。然後，使外包裝體509的外周部接合。作為接合，例如可以使用熱壓合等。此時，為了後面注入電解液508，設置不與外包裝體509的一部分(或一個邊)接合的區域(以下，稱為導入口)。
接著，將電解液508從設置在外包裝體509中的導入口導入到外包裝體509的內側。較佳為在減壓氛圍下或惰性氣體氛圍下導入電解液508。最後，使導入口接合。如此，可以製造層壓型蓄電池500。
在本實施方式中，雖然作為蓄電池示出硬幣型、層壓型及圓筒型的蓄電池，但是可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的其他蓄電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構以及捲繞有正極、負極、隔離體的結構。
作為本實施方式所示的蓄電池300、蓄電池500、蓄電池600的正極，使用根據本發明的一個方式的正極活性物質層。因此，能夠提高蓄電池300、蓄電池 500、蓄電池600的放電容量。
另外，圖9A至9E示出將具有撓性的層壓型蓄電池安裝在電子裝置的例子。作為應用具有撓性形狀的蓄電裝置的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
此外，也可以將具有撓性形狀的蓄電裝置沿著在房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。
圖9A示出行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，行動電話機7400具有蓄電裝置7407。
圖9B示出使行動電話機7400彎曲的狀態。在利用外部的力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的蓄電裝置7407也被彎曲。圖9C示出此時被彎曲的蓄電裝置7407的狀態。蓄電裝置7407是層壓型蓄電池。
圖9D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外，圖9E示出被彎曲的蓄電裝 置7104。
[蓄電裝置的結構例]
參照圖10A和10B、圖11A1、11A2、11B1和11B2、圖12A和12B、圖13A和13B以及圖14對蓄電裝置(蓄電池)的結構例進行說明。
圖10A和10B是示出蓄電裝置的外觀圖的圖。蓄電裝置包括電路基板900和蓄電池913。在蓄電池913上貼合有簽條910。再者，如圖10B所示，蓄電裝置包括端子951和端子952，並且在簽條910的背面包括天線914和天線915。
電路基板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在電路基板900的背面。另外，天線914及天線915的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、孔徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場耦合用的導體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體中的導體之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。
天線914的線寬度較佳為大於天線915的線寬度。由此，可以增大天線914所受電的電力量。
蓄電裝置在天線914及天線915與蓄電池913之間包括層916。層916例如具有能夠防止來自蓄電池913的電磁的遮蔽的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。也可以將層916用作遮蔽層。
另外，蓄電裝置的結構不侷限於圖10A和10B。
例如，如圖11A1及11A2所示，也可以在圖10A及10B所示的蓄電池913的對置的一對面設置天線。圖11A1是示出上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖11A2是示出上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖10A及10B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖10A及10B所示的蓄電裝置的說明。
如圖11A1所示，在蓄電池913的一對面的一方夾著層916設置有天線914，如圖11A2所示，在蓄電池913的一對面的另一方夾著層917設置有天線915。層917例如具有能夠防止來自蓄電池913的電磁的遮蔽的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。也可以將層917用作遮蔽層。
藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線915的兩者的尺寸。
或者，如圖11B1及11B2所示，在圖10A及10B所示的蓄電池913的對置的一對面設置其他天線。圖 11B1是示出上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖11B2是示出上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖10A及10B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖10A及10B所示的蓄電裝置的說明。
如圖11B1所示，在蓄電池913的一對面的一方夾著層916設置有天線914和天線915，如圖11B2所示，在蓄電池913的一對面的另一方夾著層917設置有天線918。天線918例如具有能夠與外部設備進行資料通信的功能。作為天線918，例如可以使用具有能夠應用於天線914及天線915的形狀的天線。作為利用天線918的蓄電裝置與其他設備之間的通信方法，可以使用NFC等能夠在蓄電裝置與其他設備之間使用的回應方式等。
或者，如圖12A所示，也可以在圖10A及10B所示的蓄電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920藉由端子919與端子911電連接。另外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖10A及10B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖10A及10B所示的蓄電裝置的說明。
在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否進行充電的影像、示出蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。
或者，如圖12B所示，也可以在圖10A及 10B所示的蓄電池913中設置感測器921。感測器921藉由端子922與端子911電連接。另外，感測器921也可以設置在簽條910的背面一側。此外，與圖10A及10B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖10A及10B所示的蓄電裝置的說明。
感測器921例如可以具有能夠測量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由設置感測器921，例如可以檢測出示出設置有蓄電裝置的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。
再者，參照圖13A、13B及圖14對蓄電池913的結構例進行說明。
圖13A所示的蓄電池913在外殼930的內部包括設置有端子951和端子952的捲繞體950。捲繞體950在外殼930的內部浸滲在電解液中。端子952與外殼930接觸，由於絕緣材防止端子951與外殼930接觸。注意，為了方便起見，雖然在圖13A中分離地圖示外殼930，但是，在實際上捲繞體950被外殼930覆蓋，端子951及端子952延伸在外殼930的外側。作為外殼930，可以使用金屬材料(例如鋁等)或樹脂材料。
另外，如圖13B所示，也可以使用多個材料形成圖13A所示的外殼930。例如，在圖13B所示的蓄電 池913中，貼合有外殼930a和外殼930b，在由外殼930a及外殼930b圍繞的區域中設置有捲繞體950。
作為外殼930a，可以使用有機樹脂等絕緣材料。尤其是，藉由將有機樹脂等的材料用於形成天線的面，可以抑制由於蓄電池913的電場的遮蔽。另外，如果由於外殼930a的電場的遮蔽小，則也可以在外殼930a的內部設置天線914或天線915等天線。作為外殼930b，例如可以使用金屬材料。
再者，圖14示出捲繞體950的結構。捲繞體950包括負極931、正極932和隔離體933。捲繞體950是夾著隔離體933使負極931和正極932彼此重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。另外，也可以還層疊多個負極931、正極932和隔離體933的疊層。
負極931藉由端子951及端子952中的一方與圖10A和10B所示的端子911連接。正極932藉由端子951及端子952中的另一方與圖10A和10B所示的端子911連接。
[電子裝置的一個例子：安裝在車輛的例子]
下面，示出將蓄電池安裝在車輛的例子。當將蓄電池安裝在車輛時，可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。
在圖15A和15B中，例示出使用本發明的一 個方式的車輛。圖15A所示的汽車8100是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車8100是作為用來行駛的動力源能夠適當地使用電發動機或引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一個方式，可以實現行駛距離長的車輛。另外，汽車8100包括蓄電裝置。蓄電裝置不但驅動電發動機，而且還可以將電力供應到車頭燈8101或室內燈(未圖示)等的發光裝置。
另外，蓄電裝置也可以將電力供應到汽車8100所具有的速度表、轉速計等儀錶板。此外，蓄電裝置也可以將電力供應到汽車8100所具有的導航系統等半導體裝置。
在圖15B所示的汽車8200中，可以藉由利用外掛程式方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備被供應電力，來對汽車8200所具有的蓄電裝置進行充電。圖15B示出從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8200的蓄電裝置進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規格等，根據CHAdeMO(在日本註冊的商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行，即可。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插件技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8200的蓄電裝置進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外，雖未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，當停車時或行駛時進行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
根據本發明的一個方式，可以使蓄電裝置的循環特性良好，並可以提高可靠性。此外，根據本發明的一個方式，可以提高蓄電裝置的特性，而可以使蓄電裝置本身小型輕量化。另外，如果可以使蓄電裝置本身小型輕量化，就有助於實現車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。另外，也可以將安裝在車輛的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時，可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施例1
在本實施例中，利用實施方式1所記載的方法製造被包含碳的層覆蓋的鋰錳複合氧化物，測量其放電容量。
(鋰錳複合氧化物的合成)
作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，以Li2CO3、MnCO3及NiO分別為0.84：0.8062：0.318(莫耳比)的方式稱量它們。接著，在對這些粉末添加丙酮後，利用球磨機將其混合來調變混合粉末。
接著，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料放入坩堝，於空氣中以1000℃燒成10小時，以合成新穎材料。空氣氣體的流量設定為10L/min.。
接著，進行磨碎處理以解除燒製出來的粒子的燒結。在添加丙酮後利用球磨機混合來進行磨碎處理。
接著，在磨碎處理後進行加熱以使丙酮揮發，得到包含鎳的鋰錳複合氧化物。將經過上述步驟得到的樣本稱為樣本X。
(使用包含碳的層的覆蓋)
接著，對使用包含碳的層覆蓋得到的鋰錳複合氧化物的製程進行說明。在此，在本實施例中所說明的使用包含碳的層覆蓋的製程具有兩個：製程1是氧化石墨烯的覆蓋的製程；製程2是氧化石墨烯的還原的製程。
(製程1：氧化石墨烯的覆蓋)
首先，說明氧化石墨烯的覆蓋的製程(製程1)。使 用混煉機對0.0303g的氧化石墨烯及1.05g的水進行混煉，製造氧化石墨烯的水分散液。在第一次混煉中，水的量為水整體的三分之一，在第二次混煉中追加剩下的一半，在第三次混煉中追加另一半。以2000rpm將一次混煉的時間設定為5分鐘，進行該混煉3次。
接著，對製造的水分散液添加3g的合成了的鋰錳複合氧化物(樣本X)，進行揉合6次。使用混煉機以2000rpm對上述混合物進行揉合。將一次揉合的時間設定為5分鐘。
在鐘罩中對得到的混合物以50℃的溫度進行減壓及乾燥，然後使用氧化鋁製研缽進行磨碎，來獲得被氧化石墨烯覆蓋的鋰錳複合氧化物。
(製程2：氧化石墨烯的還原)
接著，說明氧化石墨烯的還原(製程2)。將覆蓋鋰錳複合氧化物的表面的氧化石墨烯還原。作為還原劑使用抗壞血酸，作為溶劑使用濃度為80vol.%的乙醇水溶液。對1L的濃度為80vol.%的乙醇水溶液添加13.5g的抗壞血酸及3.12g的氫氧化鋰，製造用來還原的溶液。將得到的鋰錳複合氧化物的粉末放入溶液中，以60℃對混合物進行3小時的還原處理。
接著，藉由抽氣過濾，對得到的溶液進行過濾。當進行過濾時，使用顆粒保持能力為1μm的濾紙。然後，對濾渣進行洗滌及乾燥。在減壓下以50℃進行乾 燥。在乾燥之後，使用研缽進行獲得的粉末的磨碎。然後，在減壓下以170℃進行10小時的乾燥。
將經過上述製程1及製程2獲得的粉末稱為樣本A。
(參考實例：使用葡萄糖的製程)
作為參考實例，嘗試使用葡萄糖被碳覆蓋藉由合成得到的鋰錳複合氧化物(樣本X)的表面上。
以對於得到的鋰錳複合氧化物(樣本X)，葡萄糖為11wt%的方式稱量葡萄糖。接著，對這些粉末添加丙酮後，利用球磨機將其混合。接著，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料放在坩鍋中，以600℃進行10小時的燒成。將燒成氣體使用氮，將氮的流量設定為5L/min.。將藉由燒成獲得的粉末稱為參考樣本B。
(利用X射線繞射的評價)
圖1示出對樣本A及參考樣本B進行X射線繞射的結果。在圖式中表示為樣本A、樣本X及參考樣本B的光譜分別是對樣本A、樣本X及參考樣本B進行X射線繞射測量的結果。注意，表示為(a)、(b)、(c)及(d)的光譜分別是Li2MnO3(屬於空間群C2/c,pattern：00-027-1252)、Ni(屬於空間群Fm-3m,pattern：00-001-1258)、Li2CO3(pattern：00-001-0996)以及LiMnO2(屬於空間群 Pmnm,pattern：00-035-0749)。上述資料都不是實際測量的，而是從ICSD(無機晶體結構資料庫：The Ionrganic Crystal Structure Database)中引用的。在樣本A中，進行覆蓋之後的X射線繞射的主要峰值與(a)所示的層狀岩鹽型的結晶結構的Li2MnO3的峰值大致一致。另一方面，在參考樣本B中，觀察到(b)所示的Ni、(c)所示的Li2CO3以及(d)所示的LiMnO2的峰值，在進行燒成之前的峰值與上述峰值之間有大變化。在參考樣本B中，可以認為藉由與葡萄糖一起進行燒成使鋰錳複合氧化物分解。在樣本A中，明確地觀察不到LiMnO2、Ni及Li2CO3等分解物，由此可知良好地形成有包含碳的層。
為了對包含碳的層的覆蓋狀態進行評價，利用粉體阻抗測定系統(三菱化學分析技術有限公司製造，MCP-PD51型)對樣本A及樣本X(覆蓋之前)的粉末的電阻率進行測量。圖2表示其結果。樣本A及樣本X的半徑為10mm，它們的重量分別為1.58g、1.50g(覆蓋之前)。橫軸表示在進行測量時施加的壓力。當壓力為50.9MPa時，在使用包含碳的層覆蓋之前粉末電阻率為1.66×105(Ω/cm)，而在使用包含碳的層覆蓋之後為1.46×102(Ω/cm)。由此可知，在粒子的表面上的覆蓋良好地進行。
圖3A和3B示出樣本A及覆蓋之前樣本X的利用X射線光電子能譜的Li1s光譜、Mn3p光譜及Mn2p光譜。另外，圖4示出Ni2p光譜。在圖式中，實線表示 樣本A，虛線表示樣本X。Mn3p在50eV近旁具有峰值。當參考圖3A所示的Mn3p的光譜時，樣本A的光譜與樣本X的光譜相比在更低能量一側具有峰值的形狀。另外，當參考圖3B所示的Mn2p(3/2)的光譜時，觀察到樣本A的光譜的半寬度比樣本X的光譜的半寬度寬。由此可知，經過製程1的氧化石墨烯的覆蓋以及製程2的氧化石墨烯的還原可能會使鋰錳複合氧化物的Mn的結合狀態及化合價產生變化。
(電極的製造)
將樣本A用於正極活性物質製造電極。將樣本A、用作導電助劑的乙炔黑(AB)及用作樹脂的聚偏氟乙烯(PVdF)與極性溶劑之一的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，獲得漿料。在漿料中，將樣本A、PVdF和AB的配合比以重量比設定為樣本A：PVdF：AB=90：5：5。接著，在將該漿料塗佈在集電器上之後，進行乾燥。另外，預先在集電器表面形成基底層。
將經過上述步驟得到的電極稱為電極A。另外，作為參考用的電極，製造使用Li2MnO3的電極。作為Li2MnO3的原料，使用Li2CO3及MnCO3(Li2CO3：MnCO3=1：1(莫耳比))。原料的混合、燒成溫度以及燒成時間採用鋰錳複合氧化物的合成方法所記載的條件。將製造的電極稱為參考電極C。
(放電容量的測量)
使用電極A及參考電極C製造半電池。作為電池， 採用實施方式2所示的硬幣型電池。半電池的對電極使用 鋰。另外，將作為鹽的LiPF6溶解在以1：1的體積比混 合非質子有機溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液 中，由此形成電解液。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。
圖5示出測量放電容量的結果。縱軸表示電壓(V)，橫軸表示放電容量(mAh/g)。充電條件為如下：利用恆流進行充電；終止電壓為4.8V。放電條件為如下：利用恆流進行放電；終止電壓為2.0V。另外，充電的電流密度與放電相同，在使用樣本A製造的電極A中電流密度為15mA/g，在參考電極C中電流密度為30mA/g。從圖5可知，與使用參考電極C的電池相比，使用電極A的電池的放電容量表示優異的值。
此外，確認到隨著增加電極A的充放電循環次數，容量也增加的傾向。圖5表示第一次循環(實線)及第九次循環(虛線)的放電曲線。從圖5可知，到第九次循環為止容量增加大約20mAh/g。當使用樣本X，即，覆蓋之前的樣本製造電極測量放電容量時，確認到在第九次循環時使用樣本A的電極A的容量比使用樣本X的電極高的傾向。可認為覆蓋發揮效果而容量變高。
實施例2
在本實施例中，對使用實施例1中所製造的 電極A的半電池的循環特性進行評價。
對使用實施例1中所製造的電極A的半電池繼續進行第10次循環以後的充放電循環，對其放電容量的推移進行評價。
另外，使用實施例1中所製造的樣本X製造電極X。用於電極的樣本X、PVdF及AB的配合比可以參照電極A。使用製造的電極X製造半電池，在對它進行充電之後進行放電。使用的對電極、電解液及隔離體等可以參照實施例1中使用電極A所製造的半電池的條件。另外，充電及放電的條件也可以參照實施例1中使用電極A所製造的半電池的測量條件。對使用電極X的半電池與使用電極A的半電池同樣地進行充放電循環，評價放電容量的推移。
圖33示出每個循環的半電池的放電容量。橫軸表示充放電循環次數，縱軸表示放電容量。將電極A表示為黑色圓圈，將電極X表示為白色圓圈。
在第一次放電時，兩個半電池都表示高放電容量，即260mAh/g或更高。另外，觀察到使用電極A的半電池容量與第一次容量相比有增加的傾向，最大容量到達285.7mAh/g。此外，第40次循環之後的放電容量為267.0mAh/g，保持最大容量的93%。藉由使用經過覆蓋層的形成及還原處理的製程的樣本A，可以實現比樣本X更優異的循環特性。
實施例3
在本實施例中，利用TEM對使用本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物製造的電極進行分析而示出該分析結果。
使用實施例1所示的電極A製造半電池。作為電池，採用實施方式2所示的硬幣型電池。半電池的對電極使用鋰。另外，將作為鹽的LiPF6溶解在以1：1的體積比混合非質子有機溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，由此形成電解液。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。
使用電極A製造半電池A-1、半電池A-2及半電池A-3。不對半電池A-1進行充放電。對半電池A-2僅進行充電。圖32A示出其充電曲線。對半電池A-3首先進行充電，然後進行放電。圖32B示出其充放電曲線。充電條件為如下：利用恆流進行充電；終止電壓為4.8V。放電條件為如下：利用恆流進行放電；終止電壓為2.0V。另外，充電及放電的電流密度為30mA/g。
另外，使用實施例2中所製造的電極X製造半電池X-3，在進行充電之後，進行放電。充電及放電的條件與半電池A-3相同。
接著，在惰性氛圍下拆開半電池A-1至半電池A-3及半電池X-3以取出電極。將從半電池A-1、半電池A-2及半電池A-3取出的電極A分別稱為電極A-1、電極A-2以及電極A-3。將從半電池X-3取出的參考電極X 稱為電極X-3。
接著，對各電極利用FIB(聚焦離子束***：Focused Ion Beam System)進行薄片化的加工。
[TEM觀察]
觀察進行了薄片化的加工的電極A-1、電極A-2以及電極A-3的TEM影像。當觀察該TEM影像時，利用Hitachi High-Technologies Corporation製造的H-9000NAR。將觀察時的加速電壓為200kV。
圖16及圖17示出電極A-1的TEM影像，圖18及圖19示出電極A-2的TEM影像，圖20及圖21示出電極A-3的TEM影像。圖16至圖18、圖20及圖21的倍率為275000倍，圖19的倍率為205000倍。
在圖16至圖21中觀察到覆蓋層101。典型地，覆蓋層101的厚度為6nm左右至30nm左右。
接著，對在圖17、圖19及圖21中以1至7表示的點部分進行TEM-EELS分析及TEM-EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散型X射線分析法)分析。
[TEM-EELS分析]
圖22A至圖24B示出TEM-EELS分析的結果。主要的是，著眼於O、C及F的K端(edge)以及Mn及Ni的L端(edge)進行評價。圖22A及22B示出圖17所示 的點1至點7的分析結果，圖23A及23B示出圖19所示的點1至點7的分析結果，圖24A及24B示出圖21所示的點1至點7的分析結果。
電極A-1、電極A-2及電極A-3的點6及點7都與點1至點5相比以強強度檢測出C的K端的峰值，而以弱強度檢測出Mn、O、Ni等的峰值的強度。可認為點6對應於粒子的被膜，以強強度檢測出C，由此可知還原了的氧化石墨烯是被膜的主要成分。另外，由於在點7中也以強強度檢測出C，由此可知還原了的氧化石墨烯如橫跨粒子與粒子之間那樣存在。
接著，著眼於錳的L3端(edge)及L2端(edge)進行考察。表1示出圖17所示的點1至點7的對於L2端的L3端的比例(L3/L2)、表2示出圖19所示的點1至點7的對於L2端的L3端的比例(L3/L2)、表3示出圖21所示的點1至點7的對於L2端的L3端的比例(L3/L2)。
在此，藉由EELS獲得的L3/L2值依靠去除背景雜訊的方法。在本實施例中所示的實測資料主要利用Hartree-Slater cross section(Hartree-Slater碰撞剖面)去除背景雜訊。
另外，由非專利文獻1的圖2(b)表示，具有不同錳化合價之錳化合物，其藉由EELS所獲得之L3峰值對L2峰值的比例不同。在此，L3峰值是從2p3/2移到3d3/2以及3d5/2的峰值，L2峰值是從2p1/2移到3d3/2的峰值。假設藉由EELS獲得的各化合物MnO(2.0價)、 Mn3O4(8/3價)、Mn2O3(3.0價)以及MnO2(4.0價)的錳之L3峰值的積分強度對L2峰值的強度的比例(以下，記載為L3/L2)分別稱為a、b、c以及d。當符合aL3/L2時，可以將錳的化合價估計為小於或等於2。當符合b<L3/L2 a時，錳的化合價可經估計為大於或等於2且小於8/3。當c<L3/L2 b時，錳的化合價可經估計為大於或等於8/3且小於3。當d<L3/L2 c時，錳的化合價可經估計為大於或等於3且小於4。當L3/L2 d時，錳的化合價可經估計為大於或等於4。此外，例如在非專利文獻2中，揭示MnO、Mn3O4、Mn2O3以及MnO2的L3/L2比例分別記載為3.98、2.75、2.50以及1.85。
圖31為如下：關於電極A-1至電極A-3，橫軸表示離粒子表面的距離，縱軸表示藉由TEM-EELS獲得的錳的L3/L2而標繪出的圖。圖31還示出對電極X-3進行TEM-EELS分析得到的L3/L2。
由圖31可知，在使用不進行形成覆蓋層的製程的鋰錳複合氧化物的電極X-3中，粒子內部的錳的L3/L2是1.5，而粒子表面近旁的L3/L2是2.5，即比粒子內部的錳的L3/L2大。由此可知，粒子表面的錳的化合價比粒子內部小。另一方面，電極A-1至電極A-3的L3/L2的分佈比電極X-3小，L3/L2是在1.6至2.1的值。
例如，在電極A-3中，在離粒子表面有3nm的測定點(點5)上L3/L2是1.9，在離粒子表面有122nm的測定點(點2)上L3/L2是2.0，由此可知，粒子內的錳 的L3/L2的分佈小。由此，可推測粒子內的錳的化合價的分佈也小。
此外，表1的5個點的錳的L3/L2比例的平均值為1.80，表2的5個點的錳的L3/L2比例的平均值為1.81，且表3的5個點的錳的L3/L2比例的平均值為1.90。由此可知在所有的電極中錳的化合價都接近於4。在此，本發明的一個實施態樣的鋰錳複合氧化物之藉由TEM-EELS分析得到的錳的L3/L2比例較佳為大於或等於1.3且小於2.5、更佳為大於或等於1.4且小於或等於2.3、再更佳為大於或等於1.5且小於或等於2.2、特佳為大於或等於1.6且小於或等於2.1。
如實施例2所示，採用電極A的半電池可以獲得循環特性優異的結果。藉由採用經過實施例1所說明的氧化石墨烯的覆蓋(製程1)及氧化石墨烯的還原(製程2)的樣本A，可能會獲得粒子內的化合價的分佈小且更穩定的粒子。
[TEM-EDX分析]
接著，圖25A至圖30B示出TEM-EDX分析結果。圖25A及25B以及圖26A及26B示出圖17所示的點1、5、6、7的分析結果，圖27A及27B以及圖28A及28B示出圖19所示的點1、5、6、7的分析結果，圖29A及29B以及圖30A及30B示出圖21所示的點1、5、6、7的分析結果。結果是如下：在樣本的大部分中，與點1及點5 相比，點6及點7的對於碳的錳及鎳的峰值強度小。由此可知，可認為點6及點7的光譜主要起因於還原了的氧化石墨烯。
另外，表4至表6示出著眼於錳、鎳及氧進行定量分析的結果。在此，表4至表6示出當將錳、鎳及氧的原子數的比率的總和為100%時的計算結果。注意，小數點後第二位四捨五入，由此錳、鎳及氧的原子數的比率的總和有時從100%偏離0.1%左右。
根據表4至表6，計算出將錳及鎳的原子數的比率的總和除以氧原子的比例的值{(Mn+Ni)/O}。表4的5個測定點的平均值為0.41，表5的5個測定點的平均值為0.47，表6的5個測定點的平均值為0.44。
實施例4
在本實施例中，說明氧化石墨烯的還原條件與本發明的一個方式的蓄電池的特性之間的關係。
(鋰錳複合氧化物的合成)
首先，準備樣本101至樣本117。在每個樣本中，作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，以Li2CO3、MnCO3及NiO分別為0.84：0.8062：0.318(莫耳比)的方式稱量它們。接著，混合上述材料的粉末。關於樣本109至樣本111，在添加丙酮後，利用球磨機混合稱量了的粉末。關於其他樣本，在添加乙醇後，利用砂磨機混合稱量了的粉末。
接著，對所有樣本進行加熱以使丙酮或乙醇 揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料放入坩堝，於空氣中以1000℃燒成10小時，以合成新穎材料(在形成所有樣本的情況中)。空氣氣體的流量設定為10L/min.。
接著，進行磨碎處理以解除燒製出來的粒子的燒結。關於樣本109至樣本111，在添加丙酮後，利用球磨機混合粒子來進行磨碎處理。關於其他樣本，在添加乙醇後，利用砂磨機混合粒子來進行磨碎處理。
接著，在對所有樣本進行磨碎處理後進行加熱以使丙酮或乙醇揮發，得到具有鎳的鋰錳複合氧化物。接著，對樣本104及樣本109至樣本111以600℃進行3小時的熱處理，對樣本117以900℃進行3小時的熱處理。對樣本106至樣本108沒有進行熱處理。對其他樣本以800℃進行3小時的熱處理。
(使用包含碳的層的覆蓋)
接著，使用包含碳的層覆蓋得到的鋰錳複合氧化物。在此，在本實施例中所說明的使用包含碳的層覆蓋的製程具有兩個：製程1是氧化石墨烯的覆蓋的製程；製程2是氧化石墨烯的還原的製程。
(製程1：氧化石墨烯的覆蓋)
首先，說明氧化石墨烯的覆蓋的製程(製程1)。準備兩種水溶液：一種溶液是相對於水的氧化石墨烯的濃度 為1wt%(GO1)；另一種溶液是相對於水的氧化石墨烯的濃度為2wt%(GO2)。使用混煉機，對樣本108至樣本111及1wt%的水溶液進行混煉，而對其他樣本及2wt%的水溶液進行混煉。
在鐘罩中對得到的各混合物以50℃的溫度進行減壓及乾燥，然後使用氧化鋁製研缽進行磨碎。
(製程2：氧化石墨烯的還原)
接著，說明氧化石墨烯的還原(製程2)。對得到的各樣本進行還原處理。首先，準備用於還原處理的溶液。作為溶質，使用用來還原劑的抗壞血酸及氫氧化鋰。作為溶劑使用濃度為80vol.%的乙醇水溶液。氫氧化鋰使用與抗壞血酸相同的莫耳量。
準備相對於鋰錳複合氧化物的抗壞血酸的重量比為0.75、1.6、2.43、2.7、3.38、8.44、16.88、28.13、33.75、67.5以及135(wt%)的11個條件的溶液。以表7所示的組合對準備了的7個條件的溶液添加各樣本，以60℃進行3小時的還原處理，來使它們還原。
接著，藉由抽氣過濾，對得到的溶液進行過濾。當進行過濾時，使用顆粒保持能力為1μm的濾紙。然後，進行洗滌及乾燥。在減壓下以50℃進行乾燥。在乾燥之後，使用研缽進行獲得的粉末的磨碎。然後，在減壓下以170℃進行10小時的乾燥。
經過如上步驟，獲得樣本101至樣本117。
(電極的製造)
接著，將獲得的樣本101至樣本117用於正極活性物質製造電極。將各樣本、用作導電助劑的乙炔黑(AB)及用作樹脂的聚偏氟乙烯(PVdF)與極性溶劑之一的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，獲得漿料。在漿料中，將各樣本、PVdF和AB的配合比以重量比設定為各樣本：PVdF：AB=90：5：5。接著，在將該漿料塗佈在集電器上之後，進行乾燥。另外，預先在集電器表面形成基底層。
(放電容量的測量)
使用獲得的各電極製造半電池。作為電池，採用實施方式2所示的硬幣型電池。半電池的對電極使用鋰。另外，將作為鹽的LiPF6溶解在以1：1的體積比混合非質子有機溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，由此形成電解液。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。
圖37A示出測量放電容量的結果。縱軸表示放電容量(mAh/g)，橫軸表示抗壞血酸的濃度(wt%)。充電條件為如下：利用恆流進行充電；終止電壓為4.8V。放電條件為如下：利用恆流進行放電；終止電壓為2.0V。另外，充電及放電的電流密度為30mA/g。此外，圖37B是著眼於圖37A的以虛線圍繞的區域而放大該區域的圖。
如圖37B所示，各包括藉由使用大約為4wt%或更低之抗壞血酸進行還原所獲得的樣本之電池的容量為260mAh/g，其相對地低；各包括藉由使用大約為8wt%或 更高之抗壞血酸進行還原所獲得的樣本之電池的容量相對地高；且進一步增高抗壞血酸的濃度至大約為28wt%或更高，減少電池的容量。在抗壞血酸的濃度低的情況下，舉例而言，有由於還原不足夠而容量降低了的可能性。相反地，在抗壞血酸的濃度高的情況下，根據藉由將於下面說明的X射線繞射及裏特沃爾德(Rietveld)分析所獲得的結果，有容量降低起因於尖晶石型結構的可能性。
(利用X射線繞射的評價)
圖38示出對獲得的各樣本中的樣本101至樣本111進行X射線繞射的結果。在此，著眼於19°附近的峰值對它進行考察。在所有樣本中，在18.7°附近觀察到強峰值。另外，在還原劑的抗壞血酸的濃度為67.5%以上的樣本中，在18.7°附近的峰值的高角度側(high angle side)的19.1°附近觀察到明顯的峰值。
接著，使用得到的X射線繞射的光譜進行裏特沃爾德(Rietveld)分析。
(裏特沃爾德(Rietveld)分析)
藉由利用裏特沃爾德分析，可以得到鋰錳複合氧化物的結晶資料。作為分析軟體，使用布魯克AXS有限公司製造的TOPAS(DIFFRAC PLUS TOPAS Version3)。假設所得到的鋰錳複合氧化物具有第一結晶相及第二結晶相，基於X射線繞射測量進行裏特沃爾德分析。在以屬於 空間群C12/m1的層狀岩鹽型結構的Li2MnO3為第一結晶相的初始狀態，以屬於空間群Fd-3m的尖晶石型結構的LiNi0.5Mn1.5O4為第二結晶相的初始狀態的條件下，對第一結晶相及第二結晶相的比例、第一結晶相及第二結晶相的晶格常數以及各位置的原子佔有率進行計算。
雖然本實施例中進行了分析的鋰錳複合氧化物具有作為金屬的鋰、錳及鎳，但是因為錳與鎳之間的X射線散射能的差異小，所以難以對它們進行區別。因此，假設第一結晶相的層狀岩鹽型結構的4g位、2b位、2c位、及4h位的佔有率為錳及鎳的總和，進行說明。
表8示出用於裏特沃爾德分析的層狀岩鹽型結構的Li2MnO3(C12/m1)的結晶資料。晶格常數為如下：a=4.9555[Å]，b=8.5906[Å]，c=5.0284[Å]，β=109.07°。另外，表9示出尖晶石型結構的LiMn2O4(Fd-3m)的結晶資料。晶格常數為如下：a=8.1700[Å]。在此，B為被稱為德拜-瓦勒因數的溫度因數。
在此，將元素X的4g位、2b位、2c位、4h位、4i位以及8i位的佔有率(occupancy)設定為A(X)4g、A(X)2b、A(X)2c、A(X)4h、A(X)4i以及A(X)8i。另外，例如將錳及鎳的總和的4g位的佔有率表示為A(Mn+Ni)4g。
當對表8的層狀岩鹽型結構開始進行裏特沃爾德分析時，作為各晶格常數的初始值輸入表8的值，作為各佔有率的初始值輸入表10的條件1所示的值。另外，當對表9的尖晶石型結構開始進行裏特沃爾德分析時，作為各晶格常數的初始值輸入表9的值，作為各佔有率的初始值輸入表11的條件3所示的值。此外，在裏特沃爾德分析中，以滿足表10的條件2及表11的條件4的方式進行擬合。注意，進行擬合之後的座標可能會從初期的座標變化，但是該變化不太影響到對稱性。
對樣本101至樣本111進行裏特沃爾德分析。表12示出藉由分析得到的Rwp、Rp、Rexp、GOF以及第一結晶相及第二結晶相的比例，表13示出第一結晶相及第二結晶相的相的晶格常數及第一結晶相的4i位的氧的佔有率。
在此，Rwp是指用觀察強度的總和除殘差平方和的數值。注意，Rp是指觀察強度的從理論繞射強度的錯開。Rexp是指Rwp的期待值，並是在統計學上估計的最小的Rwp。另外，GOF是“Good of Fitness”的簡稱，並是Rwp除以Rexp的值，越近於1越好。
從表12可知，當在還原中，在抗壞血酸的濃度高的情況下，例如33.75wt%或更高時，尖晶石型結構的第二結晶相的比例高，即為大於10%。這顯示還原處理使鋰錳複合氧化物的一部分和氧化石墨烯還原，且該鋰錳複合氧化物的一部分具有尖晶石型結構。
已知尖晶石型結構的理論容量小，即大約為 147mAh/g。由此可知，由於尖晶石型結構的比例增高，所以獲得的樣本的容量降低了。

Claims (9)

  1. 一種用於形成電極物質之方法，其包含下列步驟：將第一粒子浸漬於包含還原劑之溶液中以獲得第二粒子，其中該第一粒子及該第二粒子各包含具有層狀岩鹽型結構之鋰錳複合氧化物，其中該二粒子包含第一部分及第二部分，其中該第一部分係第一結晶，其中該第二部分係第二結晶，其中該第二結晶具有屬於不同於該第一結晶的結晶結構的空間群之結晶結構，且其中該第二部分係藉由浸漬該第一粒子而製造。
  2. 一種用於形成電極物質之方法，其包含下列步驟：將第一粒子浸漬於包含還原劑之溶液中以獲得第二粒子，其中該第一粒子及該第二粒子各包含具有層狀岩鹽型結構之鋰錳複合氧化物，其中該二粒子包含第一部分及第二部分，其中該第一部分係第一結晶，其中該第二部分係第二結晶，其中該第二結晶具有屬於不同於該第一結晶的結晶結構的空間群之結晶結構， 其中該第二結晶之組成具有的氧比例低於該第一結晶之組成，且其中該第二部分係藉由浸漬該第一粒子來製造。
  3. 一種用於形成電極物質之方法，其包含下列步驟：將第一粒子浸漬於包含還原劑之溶液中以獲得第二粒子，其中該包含還原劑之溶液包含非質子溶劑，其中該第一粒子及該第二粒子各包含具有層狀岩鹽型結構之鋰錳複合氧化物，其中該第二粒子包含第一部分及第二部分，其中該第一部分係第一結晶，其中該第二部分係第二結晶，其中該第二結晶具有屬於不同於該第一結晶的結晶結構的空間群之結晶結構，且其中該第二部分係藉由浸漬該第一粒子來製造。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之用於形成電極物質之方法，其中含碳層係在將該第一粒子浸漬之後來製造。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之用於形成電極物質之方法，其中該還原劑係抗壞血酸、肼、二甲基肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH 4)、四丁基溴化銨、氫化鋁鋰(LiAlH 4)、乙二醇、聚乙二醇、N,N-二乙基羥胺之任一者。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之用於形成電極物質之方法，其中該包含還原劑之溶液進一步包含水。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之用於形成電極物質之方法，其中該第一部分屬於空間群C2/c，且其中，相較於該第二部分，該第一部分係占較大比例。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之用於形成電極物質之方法，其中該鋰錳複合氧化物進一步包含Ni。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之用於形成電極物質之方法，其中該鋰錳複合氧化物係以Li x Mn y Ni z O w 表示，且其中滿足下列條件：0 x/( y+ z)<2， y>0, z>0，及0.26 ( y+ z)/ w<0.5。
TW107138826A 2013-10-04 2014-10-01 用於形成電極物質之方法 TWI678836B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-209366 2013-10-04
JP2013209366 2013-10-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201907609A true TW201907609A (zh) 2019-02-16
TWI678836B TWI678836B (zh) 2019-12-01

Family

ID=52777200

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107138826A TWI678836B (zh) 2013-10-04 2014-10-01 用於形成電極物質之方法
TW103134268A TWI648900B (zh) 2013-10-04 2014-10-01 用於形成電極物質之方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103134268A TWI648900B (zh) 2013-10-04 2014-10-01 用於形成電極物質之方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20150099179A1 (zh)
JP (2) JP6031483B2 (zh)
KR (2) KR102406423B1 (zh)
CN (2) CN105594028B (zh)
TW (2) TWI678836B (zh)
WO (1) WO2015050176A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009127901A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
CN110299531B (zh) 2014-05-09 2023-09-05 株式会社半导体能源研究所 活性物质的制造方法
JP6666107B2 (ja) 2014-10-24 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極の製造方法、及び蓄電池用電極
WO2016067142A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Particle, electrode, power storage device, electronic device, and method for manufacturing electrode
JP6693736B2 (ja) 2014-12-26 2020-05-13 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
CN112397677A (zh) 2015-01-09 2021-02-23 株式会社半导体能源研究所 蓄电池用电极及其制造方法、蓄电池以及电子设备
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10109858B1 (en) * 2015-05-08 2018-10-23 Tronox Llc Method for preparing electrolytic manganese dioxide
JP2017045726A (ja) 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
JP6746983B2 (ja) * 2016-03-16 2020-08-26 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び製造方法
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
JP6941811B2 (ja) * 2016-09-26 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
DE202017007622U1 (de) 2016-10-12 2023-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
EP3565038A4 (en) * 2016-12-30 2020-07-15 Beijing Tunghsu Carbon Advanced Materials Technology Co., Ltd. PROCESS FOR THE PREPARATION OF A GRAPHENE COMPOSITE / TERNARY MATERIAL FOR USE IN LITHIUM-ION BATTERIES AND ITS PRODUCT
US11489151B2 (en) * 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) * 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
CN109713281B (zh) * 2018-12-29 2021-12-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的正极材料及其制备方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017400B1 (en) 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
CA1265580A (en) 1985-05-10 1990-02-06 Akira Yoshino Secondary battery
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US7217406B2 (en) * 2002-02-21 2007-05-15 Tosoh Corporation Lithium-manganese composite oxide granular secondary particle, method for production thereof and use thereof
US8080340B2 (en) 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
ES2620809T3 (es) 2004-09-03 2017-06-29 Uchicago Argonne, Llc Electrodos compuestos de óxido de manganeso par baterías de litio
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
JP4582579B2 (ja) * 2004-12-07 2010-11-17 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極材料
JP5078334B2 (ja) * 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009004285A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
DE102008029804A1 (de) 2008-06-24 2010-07-08 Süd-Chemie AG Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
CN101740752B (zh) * 2009-12-16 2012-01-18 深圳市德方纳米科技有限公司 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
JP5474597B2 (ja) * 2010-02-16 2014-04-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101428498B1 (ko) * 2010-03-09 2014-08-08 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량
CN102917981B (zh) * 2010-05-14 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 用石墨烯包封金属和金属氧化物的方法以及这些材料的用途
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
WO2012046791A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material for energy storage device and energy storage device
JP2012169217A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
WO2012124242A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池
JPWO2012132387A1 (ja) * 2011-03-28 2014-07-24 株式会社豊田自動織機 電極材料及びその製造方法、並びに電極、二次電池及び車両
CN103582968B (zh) 2011-06-03 2016-05-11 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
CN102244236A (zh) * 2011-06-10 2011-11-16 北京理工大学 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
CN102263239B (zh) * 2011-06-21 2016-02-10 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
US9070489B2 (en) * 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
JP2013246936A (ja) 2012-05-24 2013-12-09 Hitachi Ltd 非水系二次電池用正極活物質
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
KR102240980B1 (ko) * 2013-05-10 2021-04-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
US9293236B2 (en) 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device
US9865867B2 (en) 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
JP2017045726A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
CN111342040A (zh) 2020-06-26
WO2015050176A1 (en) 2015-04-09
JP2015092468A (ja) 2015-05-14
CN105594028A (zh) 2016-05-18
TWI648900B (zh) 2019-01-21
TWI678836B (zh) 2019-12-01
US10454102B2 (en) 2019-10-22
US20170317346A1 (en) 2017-11-02
TW201530876A (zh) 2015-08-01
KR20210134428A (ko) 2021-11-09
JP6031483B2 (ja) 2016-11-24
KR102406423B1 (ko) 2022-06-08
KR20160065837A (ko) 2016-06-09
US20150099179A1 (en) 2015-04-09
JP2017010950A (ja) 2017-01-12
CN105594028B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI678836B (zh) 用於形成電極物質之方法
JP7179887B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US10608248B2 (en) Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
US10249876B2 (en) Lithium-ion secondary battery and electronic device
JP6567260B2 (ja) 二次電池
TWI649918B (zh) 鋰－錳複合氧化物及二次電池
CN107155380B (zh) 蓄电池用电极及其制造方法、蓄电池以及电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees