TW201903093A - 膠帶 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種膠帶，其機械性能優良，可抑制長時間暴露於高溫環境後出現的裂紋及破裂。
本發明提供一種膠帶、其具有基材及粘著劑層，上述粘著劑層形成於上述基材之一面。上述基材源自樹脂組成物，上述樹脂組成物相對於聚氯乙烯樹脂100質量份，含有沸點為410℃以上之高沸點塑化劑40~60質量份、三氧化二銻5~15質量份。

Description

膠帶
本發明係關於一種膠帶。此膠帶可利用與收束電動車、混合動力車的高壓電纜及汽車的線束(harness)等。
因具有適當的柔軟性和伸長性、並具有良好的阻燃性、機械強度、耐熱變形性、電絕緣性、以及可模塑性等、加之價格相對低廉等原因，聚氯乙烯系膠帶被使用於汽車之線束的收束。聚氯乙烯系膠帶是由聚氯乙烯樹脂組成之基材的一面塗油粘著劑而形成(專利文獻1~2)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開平8-259909號公報
【專利文獻2】日本專利特開2012-184369號公報
近年，伴隨混合動力車和電動車的出現及增加，自電池鏈接馬達的高壓電纜部分產熱高，因此膠帶要求具備耐熱性，確保即使在暴露於比以往之聚氯乙烯系膠帶高溫度環境後，彎曲電纜及電線時，膠帶不出現裂紋和破裂。
作為授予耐熱性的聚氯乙烯系膠帶，雖然被建議使用聚氯乙烯樹脂混合聚酯纖維系塑化劑而形成的基材通過照射電離輻射進行交聯之膠帶，但該膠帶的耐熱性超出規格，並且，聚酯纖維系塑化劑其自基材至粘著劑層的移行易受阻，因此維持與以往經常被使用的鄰苯二甲酸系塑化劑同樣的粘著性較困難。此外，照射電離輻射加工費用貴，存在沒有良好的經濟型的問題(專利文獻1)。
另外，改善了上述聚酯纖維系塑化劑缺點的塑化劑，通過將其SP(溶解度參數)值提高至9.0以上，從而改善塑化劑的基材和粘著劑層移行的膠帶也被建議使用，雖然對於SP值近似的丙烯酸樹脂系粘著劑有效果，但存在對於橡膠類型粘著劑的效果低的問題(專利文獻2)。
本發明鑑於這種情況，提供一種膠帶，其具有優良的機械性能，長時間暴露於高溫環境下可抑制裂紋和破裂的產生。
依據本發明，可提供一種膠帶，其特徵在於：具有基材和粘著劑層， 上述粘著劑層形成於上述基材的一面、上述基材由相對於聚氯乙烯樹脂100質量份含有沸點為410℃以上的高沸點塑化劑40~65質量份、三氧化二銻5~15質量份樹脂組成物組成。
本發明者經過深入研究發現，組合使用預定量的高沸點塑化劑和預定量的三氧化二銻的情況下，膠帶的機械性能優良，且長時間暴露於高溫環境下抑制裂紋和破裂的產生，達到了本發明的完成。
以下，舉例說明本發明之種種實施形態。以下說明的實施形態可互相組合。
優選為，上述高沸點塑化劑含有偏苯三酸酯。
優選為，上述偏苯三酸酯為以下式1表示的偏苯三酸三烷基酯。
優選為，上述粘著劑層的粘著劑含有選自天然橡膠或合成橡膠一種以上橡膠和增粘樹脂。
優選為，上述膠帶用於汽車用線束的收束。
以下、對於本發明之實施形態進行說明。以下說明的實施形態中示出 的各種特徵可以彼此進行組合。而且，每個特徵可獨立構成本發明。
1．膠帶的組成
本發明之一實施形態之膠帶，具有基材和粘著劑層，上述粘著劑層形成於上述基材的一面。以下、對各組成進行詳細說明。
1-1．基材
本發明之基材由樹脂組成物組成，此樹脂組成物，相對於聚氯乙烯樹脂100質量份，含有高沸點塑化劑40~65質量份和三氧化二銻5~15質量份。
<聚氯乙烯樹脂>
作為本發明之聚氯乙烯樹脂，平均聚合度優選1000~1500，可使用平均聚合度不同的2種以上聚氯乙烯樹脂。平均聚合度小於1000時，加工基材時樹脂過於柔軟，導致成膜性降低。平均聚合度大於1500時，基材變硬，將膠帶捲繞於電線時，膠帶對電線的追隨性降低。
<高沸點塑化劑>
本發明中高沸點塑化劑，其沸點為410℃以上，優選為415℃以上，更優選為420℃以上。高沸點塑化劑的沸點，優選為500℃以下，更優選為480℃以下，更優選為460℃以下，最優選為450℃以下。本說明書中，“沸點”是指蒸汽壓力為101.3kPa‧s時對應的值。作為高沸點塑化劑，可例舉偏苯 三酸酯、己二酸酯、鄰苯二甲酸酯，優選偏苯三酸酯。通過使用偏苯三酸酯，可減少加熱前後的拉伸伸長率的變化。
偏苯三酸酯優選式1表示的偏苯三酸三烷基酯(偏苯三酸三(C4-11烷基)酯)。式1中，n優選為5~10，更優選6~9，最優選8。
作為偏苯三酸三(C4-11烷基)酯，可例舉偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三正辛酸酯、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三壬酯等，特別優選偏苯三酸三-2-乙基己酯。偏苯三酸酯之分子量可以是400~700、優選450~650、更優選500~600。
己二酸酯優選己二酸二異壬酯。己二酸酯之分子量可以是380~600、優選385~500、更優選390~450。
鄰苯二甲酸酯優選鄰苯二甲酸二異癸酯。鄰苯二甲酸二異癸酯之分子 量可以是430~700、優選435~600、更優選440~500。
上述化合物可單獨用作高沸點塑化劑，或者使用2種以上作為高沸點塑化劑。
本發明中，相對於聚氯乙烯樹脂100質量份，高沸點塑化劑的含量為40~65質量份、優選為50~60質量份。高沸點塑化劑小於40質量份時，無法得到膠帶的柔軟性，導致捲繞電線等時追隨性變差，在將膠帶捲繞於電線並加熱後，有膠帶產生裂紋或破裂的可能性。高沸點塑化劑大於65質量份時，基材變得過於柔軟，導致抗拉强度的降低和成膜性變差。
<三氧化二銻>
本發明之基材所含有的三氧化二銻之含量，相對於聚氯乙烯樹脂100質量份為5~15質量份、優選為7~12質量份。
三氧化二銻之含量小於5質量份時，氧指數將小於23而膠帶的阻燃性降低，此外，在將膠帶捲繞於電線並加熱後，有膠帶產生裂紋和破裂的可能性。此外，三氧化二銻之含量大於15質量時，在將膠帶捲繞於電線並加熱後，有膠帶產生裂紋或破裂的可能性。
<其他成分>
另外，在不阻礙本發明之效果的範圍內，本發明的基材可根據需要混 合沸點小於410℃的低沸點塑化劑、無機填充劑、改質劑、及作為其他添加劑的著色劑、穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等。
低沸點塑化劑可使用，例如，鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、環氧類塑化劑等。低沸點塑化劑可具體例舉，DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、DHP(鄰苯二甲酸二庚酯)、DOP(鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)、N-DOP(鄰苯二甲酸二正辛酯)、BBP(鄰苯二甲酸芐基丁酯)、DOA(己二酸二-2-乙基己酯)等。這些可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
無機填充劑可使用，例如，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鋇、亞磷酸三苯酯、聚磷酸氨、聚磷酰胺、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鉬、磷酸胍、水滑石、蒙脫石、硼酸鋅、無水硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、氧化銻、五氧化銻、紅磷、滑石、氧化鋁、二氧化矽、勃姆石、膨潤土、矽酸鈉、矽酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂。這些可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
改質劑可使用，例如，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、熱塑性聚氨酯、聚酯纖維類熱塑性彈性體等。這些可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
<基材之製造方法>
將聚氯乙烯樹脂、塑化劑、無機填充劑、熱穩定劑、光吸收劑、色素、其他添加劑等混合，將得到的樹脂組成物熔融混揉而得到本發明之基材。熔融混揉方法雖然沒有特別限制，可使用雙螺杆擠壓機、連續式及分批式的捏合機、輥、萬馬力(Banbury)攪拌機等具備加熱設備的各種混合機、捏合機。將上述樹脂組成物混合至均勻分散而得到的混合物通過壓延法(calendaring)、擠出法(T-DIE)、吹塑法(inflation)等慣用的成型方法成型為基材。從生產率、顏色變化、形狀均勻性等觀點來看，成型機優選是壓延成型機。壓延成型中的輥排列方法，可採用例如，L型、倒L型、Z型等公知的方式。另外，輥溫度通常設定為150~200℃、優選為155~190℃。基材厚度根據使用目的和用途有所不同，通常為40~450μm、更優選為50~200μm、進一步優選為55~100μm。
1-2‧粘著劑層
本發明之膠帶之粘着材層之粘著劑，優選為橡膠類粘著劑，也可選用溶劑型、乳液型的任何一種。作為橡膠類粘著劑，優選可選自天然橡膠或合成橡膠一種以上的橡膠、及含有增粘樹脂的橡膠，更優選天然橡膠、合成橡膠、及增粘樹脂的混合物。增粘樹脂的混合比例為，相對於含有天然橡膠及合成橡膠的混合物的橡膠成分100質量份，含有增粘樹脂50~150質量份。
上述天然橡膠及合成橡膠可例舉：天然橡膠-甲基丙烯酸甲酯共聚物膠乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等。這些可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
上述增粘樹脂可考慮軟化點、與各成分的相容性等進行選擇。可例舉：萜烯樹脂、松香樹脂、氫化松香樹脂、香豆酮-茚樹脂、苯乙烯樹脂、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、萜烯-酚樹脂、二甲苯樹脂、其他脂肪族烴樹脂或芳香族烴樹脂等乳液。這些可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
上述橡膠系粘著劑可自由選自溶劑型、乳液型，優選VOC產生量少的乳液型。
1-3‧底漆層
另外，本發明之膠帶可按照需要在不阻礙本發明効果的範圍內，以提高基材和粘著劑層之密合性為目的，可在基材和粘著劑層之間提供底漆層。
形成上述底漆層的底漆，相對於將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合於天然橡膠的接枝聚合物100質量份，由25~300質量份的丙烯腈-丁二烯共聚物組成的為優選。
用於上述底漆的將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合於天然橡膠而成的接枝聚合物，優選將甲基丙烯酸甲酯30~50質量%接枝聚合於天然橡膠70~50質量%而成的聚合物。當接枝聚合物中甲基丙烯酸甲酯之比率小於30質量%時，甲基丙烯酸甲酯與薄膜基材的密合性變差，可能會產生膠帶的層間剝離。另外，當甲基丙烯酸甲酯之比率大於50質量%時，底漆本身硬化而無法跟上薄膜基材的變形，可能會產生膠帶的層間剝離。
作為用於上述底漆的丙烯腈-丁二烯共聚物，有中腈類(丙烯腈25~30質量%、丁二烯75~70質量%)、中高腈類(丙烯腈31~35質量%、丁二烯69~65質量%)高腈類(丙烯腈36~43質量%、丁二烯64~57質量%)等。這些可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
2‧膠帶之製造方法
本發明涉及到的膠帶，將上述底漆塗佈於上述基材的一面，使用烘乾爐將溶劑充分去除後，塗佈上述粘著劑，與底漆同樣使用烘乾爐將溶劑充分去除後，塗佈粘著劑而獲得膠帶。在這裡，底漆的塗佈方法可例舉：凹版法、噴霧法、輥接觸(Kiss-roll)法、棒塗法、氣刀法等；粘著劑的塗佈方法可例舉：缺角法、唇膜法、凹版法、輥壓法、狹縫模具(slot die)法等。底漆之厚度通常為0.1~1μm、更優選為0.3~0.5μm。另外，面漆之厚度可根據使用目的和用途不同，通常為5~50μm、更優選為10~30μm。
3‧膠帶之物理特性‧用途
本發明的膠帶優選在120℃氣氛下加熱168時間後的膠帶的拉伸伸長率為80%以上。當拉伸伸長率小於80%時，將膠帶捲繞在電線並加熱後，有可能發生膠帶的裂紋和破裂。
本發明優選抗拉强度為15N/10mm以上的膠帶，更優選16N/10mm以上的膠帶。
本發明的膠帶為收束電動車和混合動力車的高壓電纜和線束的膠帶。
【實施例】
以下使用實施例對本發明進行進一步詳細說明。另外，該些實施例都是例示的說明，並不限制本發明的內容。
<抗拉强度>
抗拉强度按照JIS C 2107測定。在設定了溫度20±2℃、濕度50±5%RH的評價實驗室內進行測定。可如下判斷測定結果。
良：抗拉强度為15N/10mm以上
不良：抗拉强度小於15N/10mm
<拉伸伸長率>
拉伸伸長率按照JIS C 2107測定。將長度為150mm、寬度為10mm的膠帶樣品，在設定了溫度20±2℃、濕度50±5%RH的評價實驗室進行測定。可 如下判斷測定結果。
良：拉伸伸長率為100%以上
不良：拉伸伸長率小於100%
<加熱後的拉伸伸長率>
拉伸伸長率按照JIS C 2107測定。將長度為150mm、寬度為10mm的膠帶樣品，在設定了溫度120±2℃的齒輪烘箱加熱168小時後，在常溫冷卻2小時，進行測定。可如下判斷測定結果。
良：拉伸伸長率為80%以上
不良：拉伸伸長率小於80%
<末端剝離>
將膠帶捲繞於φ 10mm的電線束，捲繞完成後切斷時，按照以下標準目測判斷末端部分是否存在末端剝離。
良：末端部分不存在末端剝離
不良：末端部分存在末端剝離
<裂紋、破裂>
將膠帶捲繞於φ 10mm的電線束得到樣品，將該樣品在設定了溫度120±2℃的齒輪烘箱中加熱168小時，在常溫冷卻2小時，用手彎折電線束的正中央，按照以下標準進行目測判斷。
良：膠帶無裂紋、破裂
不良：膠帶有裂紋、破裂
<氧指數>
使用JIS K 7201中記載的裝置測定的燃燒時間4秒內熄滅的氧指數(OI)。將長度100mm、寬度20mm的膠帶樣品，捲繞於燃燒圓筒，並使其上部距離燃燒圓筒的上端部距離為100mm以上。點火器的火焰的長度調整為15~20mm，對膠帶樣品的上部進行點火，測定燃燒開始到熄滅的時間。決定膠帶樣品的燃燒時間小於4秒熄滅的最大氧流量和氮流量，按照下式求氧指數。
OI值(%)=(氧流量(L/min))/(氧流量(L/min)+氮流量(L/min))
〔實施例1〕
(1)使用萬馬力攪拌機，將聚氯乙烯樹脂(TAIYO VINYL CORPORATION製TH-1000、平均聚合度1000)、作為塑化劑的偏苯三酸三-2-乙基己酯(DIC株式會社製TOTM)、三氧化二銻(鈴裕化學社製Fire Cut Top-5)按照表1所示配方熔融混揉使其均勻分散，使用滾筒溫度為165℃的壓延成型機製作厚度為150μm的基材。
(2)對所製作的基材的一面，通過凹版法塗佈一種混合乳液，該混合乳液將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合於作為底漆的天然橡膠而獲得的接枝聚合物乳液和丙烯腈丁二烯共聚物乳液的混合物(Etec Corporation製KT4612A)。使其乾燥後，通過缺角方式塗佈粘著劑，其為相對於天然橡膠乳液(Regitex公司 製HA LATEX)60質量份(固形分)、以及將甲基丙烯酸甲酯接枝聚合於天然橡膠而獲得的接枝聚合物乳液(Regitex公司製MG-40S)40質量份(固形分)含有石油樹脂型乳液增粘劑(荒川化學工業株式會社製AP-1100-NT)135質量份(固形分)的粘著劑。將乾燥後獲得的膠帶，捲繞成膠帶棒(小支，log roll)形狀後，切割成10mm寬度，獲得樣品膠帶。各種特性評價的結果如表1所示。
〔實施例2~15及比較例1~15〕
根據表1~表2，對塑化劑的種類及組成量及三氧化二銻的之組成量進行變更，除此之外，以與實施例1同樣的方式獲得樣品膠帶。各種特性評價的結果示於表1~2中。
【表2】
表1和2中所示的塑化的細節如表3所示。
<考察>
如表1所示，可知當使用由相對於聚氯乙烯樹脂100質量份含有高沸點塑化劑40~65質量份、三氧化二銻5~15質量份的樹脂組成物構成的基材時，膠帶具有優良的機械性能，在高溫環境下長時間暴露後的裂紋和破裂的發生可被抑制。另外，在使用偏苯三酸酯的實施例中，加熱前後的拉伸伸長率的變化小。
如比較例1、3、5所示，當高沸點塑化劑的組成量不充分時，發生末 端剝離，膠帶加熱後的拉伸伸長率小，發生膠帶加熱後的裂紋和破裂。
如比較例2、4、6所示，當高沸點塑化劑的組成量過剩時，膠帶的抗拉强度並不充分。
如比較例7~9所示，當塑化劑的沸點小於410時，膠帶加熱後的拉伸伸長率小，膠帶加熱後發生裂紋或破裂。
如比較例10，12，14所示，當三氧化二銻的組成量不充分時，膠帶加熱後發生裂紋或破裂。
如比較例11，13，15所示，當三氧化二銻的組成量過剩時，膠帶加熱後的拉伸伸長率小，膠帶加熱後發生裂紋或破裂。
【產業上之可利用性】
通過使用本發明的膠帶，由於對將混合動力車或電動車的電池與馬達連接的高壓電纜部分也耐熱，所以膠帶不發生裂紋和破裂等裂化，可期待用於高壓電纜、線束之類的電線束的收束。

Claims (5)

  1. 一種膠帶，其具有基材和粘著劑層，所述粘著劑層形成於所述基材的一面，所述基材由相對於聚氯乙烯樹脂100質量份含有沸點為410℃以上的高沸點塑化劑40~65質量份、三氧化二銻5~15質量份的樹脂組成物構成。
  2. 如請求項1所述之膠帶，其中所述高沸點塑化劑含有偏苯三酸酯。
  3. 如請求項2所述之膠帶，其中所述偏苯三酸酯為式1所示的偏苯三酸三烷基酯。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述之膠帶，其中所述粘著劑層的粘著劑含有選自天然橡膠或合成橡膠中的一種以上的橡膠和增粘樹脂。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述之膠帶，其中所述膠帶用於收束汽車用線束。
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