TW201903069A - 電荷輸送性薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

根據將包含電荷輸送性物質、含有選自萘磺酸及苯磺酸之至少一種之電子接受性摻質物質，及有機溶劑之電荷輸送性塗料塗佈於基材上，加熱至100~180℃而使有機溶劑蒸發之電荷輸送性薄膜之製造方法，而可有效率地製造電荷輸送性薄膜，該電荷輸送性薄膜係能利用作為賦予高光電轉換效率之有機光電轉換元件之電洞捕捉層。

Description

電荷輸送性薄膜之製造方法
本發明係關於電荷輸送性薄膜之製造方法，更詳言之，藉由塗佈法從使用包含萘磺酸，或苯磺酸之摻質物質之電荷輸送性塗料來製造電荷輸送性薄膜之方法。
有機太陽能電池為在活性層或電荷輸送物質使用有機物之太陽能電池元件，已周知有由M. Grätzel所開發之色素增感太陽能電池，與由C.W.Tang所開發之有機薄膜太陽能電池(非專利文獻1、2)。 　　在皆為輕量・薄膜，且能可撓性化之點，能以輥到輥(roll to roll)進行生產之點等，由於具有與現在主流之無機系太陽能電池相異之長處，故可期待形成新興市場形成。 　　其中亦以有機薄膜太陽能電池具有無電解質、無重金屬化合物等之長處，且由於最近UCLA等之團體已提出光電轉換效率(以下略稱為PCE)10.6%之報告等之理由，從而受到廣大矚目(非專利文獻3)。
另一方面，有機薄膜太陽能電池在與既存之使用矽系材料之光電轉換元件相比，由於具有即使在低照度下仍展現高光電轉換效率，能達成元件之薄化及畫素微細化，且可兼具濾色器之性質等之長處，不僅在太陽能電池用途上，在作為以有機CMOS感像器為首之光感測器用途上也受到矚目(非專利文獻4)。以下，將有機薄膜太陽能電池予以一般化而稱為有機光電轉換元件(以下亦有略稱為OPV之情況)來進行記述。 　　有機光電轉換元件係具備活性層(光電轉換層)、電荷(電洞、電子)捕捉層、及電極(陽極、陰極)等所構成。 　　該等之中，活性層及電荷捕捉層一般係藉由真空蒸鍍法來形成，但真空蒸鍍法則在因量產製程所造成之複雜性、裝置之高成本化、材料之利用效率等之面上具有問題。
從該等之觀點，作為電洞捕捉層用之塗佈型材料，亦有使用如PEDOT/PSS等之水分散性高分子有機導電材料之情況，但由於其為水分散液，故具有難以完全去除水分或難以控制再吸濕，且容易使元件劣化加速之問題。 　　並且，PEDOT/PSS水分散液由於具有固體成分容易凝聚之性質，故不僅有塗佈膜容易產生缺陷、塗佈裝置阻塞或容易使腐蝕產生之問題，且在耐熱性之面上亦不充分，在進行量產化之面上仍殘留有各種課題。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Nature, vol.353, 737-740 (1991) 　　[非專利文獻2] Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) 　　[非專利文獻3] Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012) 　　[非專利文獻4] Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015)
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種電荷輸送性薄膜之製造方法，該電荷輸送性薄膜係能利用作為賦予高光電轉換效率之有機光電轉換元件之電洞捕捉層。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了達成上述目的，經過重複精心研之結果，發現藉由塗佈電荷輸送性塗料後，以規定範圍之燒成溫度形成薄膜，而防止包含具有昇華性、蒸發性之膜構成成分之薄膜之減膜，且同時藉由使用低分子量且立體障礙小之萘磺酸及苯磺酸，可有效地進行主材料之摻雜的結果，即便使用被摻雜性低之主材料，仍能取得電荷輸送性優異之薄膜，進而完成本發明。
即，本發明提供下述者： 　　1.　一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵為將電荷輸送性塗料塗佈於基材上，加熱至100~180℃而使前述有機溶劑蒸發，該電荷輸送性塗料包含：電荷輸送性物質、含有選自萘磺酸及苯磺酸之至少一種之電子接受性摻質物質，及有機溶劑。 　　2.　如1之電荷輸送性薄膜之製造方法，其中前述電荷輸送性物質為分子量200~2,000之電荷輸送性物質。 　　3.　如1或2之電荷輸送性薄膜之製造方法，其中前述電荷輸送性物質為選自苯胺衍生物及噻吩衍生物之至少一種。 　　4.　如1~3中任一項之電荷輸送性薄膜之製造方法，其中前述加熱係實施1~30分鐘。 　　5.　一種有機光電轉換元件之製造方法，其係包含：以如1~4中任一項之製造方法製造電荷輸送性薄膜之步驟。 　　6.　一種有機光電轉換元件之製造方法，其係在陽極層上藉由如1~4中任一項之製造方法形成電荷輸送性薄膜後，於此薄膜上塗佈活性層用組成物而形成活性層，且更在此活性層上形成負極。 　　7.　如5或6之有機光電轉換元件之製造方法，其中有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池或光感測器。 　　8.　一種電荷輸送性塗料，其特徵為包含電荷輸送性物質、含選自萘磺酸及苯磺酸之至少一種之電子接受性摻質物質，及有機溶劑。 　　9.　如8之電荷輸送性塗料，其中包含選自1-萘磺酸及苯磺酸之至少一種。 　　10.　如8或9之電荷輸送性塗料，其為有機光電轉換元件之電洞捕捉層形成用者。 　　11.　如10之電荷輸送性塗料，其中有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池或光感測器。 　　12.　一種電荷輸送性薄膜，其係由如8或9之電荷輸送性塗料所製作者。 　　13.　一種電洞捕捉層，其係由如10之電荷輸送性塗料所製作者。 　　14.　如13之電洞捕捉層，其中該電洞捕捉層存在於陽極及活性層之間時，則賦予光電轉換效率為4.0%以上之有機光電轉換元件。 　　15.　一種有機光電轉換元件，其係具有如13之電洞捕捉層，及，以與其接觸之方式而設置之活性層。 　　16.　如15之有機光電轉換元件，其中前述活性層包含富勒烯衍生物。 　　17.　如15或16之有機光電轉換元件，其中前述活性層包含於主鏈具有噻吩骨架之聚合物。 　　18.　如15~17中任一項之有機光電轉換元件，其為有機薄膜太陽能電池。 　　19.　如15~17中任一項之有機光電轉換元件，其為光感測器。 [發明之效果]
本發明之電荷輸送性薄膜之製造方法係藉由塗佈電荷輸送性塗料後，以規定範圍之燒成溫度形成薄膜，而防止包含具有昇華性、蒸發性之膜構成成分之薄膜之減膜，且同時藉由使用低分子量且立體障礙小之萘磺酸及苯磺酸，而可有效地進行對主材料之摻雜之結果，即便使用被摻雜性低之主材料，仍可取得電荷輸送性優異之薄膜。 　　藉由使用本發明之電荷輸送性塗料，且將以本發明之製造方法所製作之薄膜使用作為有機光電轉換元件之電洞捕捉層，而能取得具有4.0%以上、超過4.0%超，根據情況4.5%以上之高光電轉換效率之有機光電轉換元件。又，本發明之電荷輸送性塗料由於為均勻有機溶液，對於量產製程之適合性高，且因可使具有凹凸之基底之陽極平坦化而展現高均勻成膜性，故可實現元件之高產率，並且抑制漏電流，又抑制壓低反向偏暗電流(Reverse bias dark current)。 　　並且，本發明之有機光電轉換元件對於可見光、近紫外線光、近紅外線光，不依賴照射光強度，仍會展現高轉換效率，且展現高耐久性。 　　藉由該等性質，本發明之有機光電轉換元件係能使用作為將太陽光發電、室內光發電等當作用途之有機薄膜太陽能電池，且也能適宜使用在包括感像器之光感測器用途上。
以下，更加詳細說明關於本發明。 　　本發明之電荷輸送性薄膜之製造方法係將電荷輸送性塗料塗佈基材上，且加熱至100~180℃使有機溶劑蒸發，該電荷輸送性塗料包含：電荷輸送性物質、含選自萘磺酸及苯磺酸之至少一種之電子接受性摻質物質，及有機溶劑。
藉由在此溫度範圍內進行加熱，即不會產生上述減膜之問題，而可製成保持規定膜厚之電荷輸送性薄膜。 　　加熱溫度係在考量到加熱時間等，在上述範圍內適宜設定即可，在考慮到有效率地形成薄膜時，以110~180℃為佳，以120~150℃為較佳。 　　加熱時間由於會根據加熱溫度，或目的之膜厚等而改變，故無法一概規定，從上述加熱溫度範圍及薄膜之用途等，本發明係以1~30分程度為佳，以5~20分程度為較佳。 　　尚且，因應必要亦可實施在未滿上述加熱溫度範圍下之預備加熱(預烘烤)，或最終加熱(後烘烤)。
作為塗佈之方法，考慮塗料之黏度與表面張力、所欲之薄膜之厚度等後，從滴落塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等之各種濕式製程法之中採用最適宜者即可。 　　通常塗佈係在常溫、常壓之惰性氣體環境下進行，只要塗料中之化合物不會分解，組成不會大幅變化，可在大氣環境下(氧存在下)進行，亦可加熱至上述溫度範圍以下並同時進行。 　　作為基材，因應電荷輸送性薄膜之用途採用最適宜者即可，在使用作為有機光電轉換元件之電洞捕捉層或有機電致發光元件之電洞注入層時，則陽極成為基材。
藉由本發明之製法所製作之電荷輸送性薄膜之膜厚係通常為1~200nm程度，以3~100nm程度為佳，較佳為3~30nm。作為使膜厚變化之方法，如有使塗料中之固體成分濃度變化，使塗佈時之溶液量變化等之方法。
本發明之製造方法所使用之電荷輸送性塗料包含電荷輸送性物質、電子接受性摻質物質、及有機溶劑，且電子接受性摻質物質包含選自萘磺酸及苯磺酸之至少一種之萘單磺酸或苯單磺酸。 　　本發明中，電荷輸送性物質之分子量並非係受到特別限定者，在考慮導電性之面時，以200~2,000為佳，下限係以300以上為佳，較佳為400以上，在考慮到提升相對於溶劑之溶解性時，上限係以1,500以下為佳，較佳為1,000以下。
作為電荷輸送性物質，從公知之電荷輸送性物質適宜選擇使用即可，以苯胺衍生物、噻吩衍生物為佳，特別係以苯胺衍生物為佳。 　　作為該等苯胺衍生物及噻吩衍生物之具體例，可舉出例如，國際公開第2005/043962號、國際公開第2013/042623號、國際公開第2014/141998號等所揭示者。
更具體而言，可舉出如下述式(H1)~(H3)所示者。
尚且，式(H1)所示之苯胺衍生物可為在其分子內具有下述式所示之醌二亞胺構造之氧化型苯胺衍生物(醌二亞胺衍生物)。作為將苯胺衍生物氧化而作成醌二亞胺衍生物之方法，可舉出如國際公開第2008/010474號、國際公開第2014/119782號記載之方法等。
式(H1)中，R1 ~R6 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、胺基，可經Z1 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，可經Z2 取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，-NHY1 、-NY2 Y3 、-OY4 、或-SY5 基，Y1 ~Y5 係各自獨立表示可經Z1 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，或可經Z2 取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z1 表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可經Z3 取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z2 表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可經Z3 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，Z3 表示鹵素原子、硝基、氰基，或胺基，k及l係各自獨立為1~5之整數。
式(H2)中，R7 ~R10 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、巰基、磷酸基、磺酸基、羧基，可經Z1 取代之碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷基(thioalkoxy)、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，可經Z2 取代之碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基，R11 ~R14 係各自獨立表示氫原子、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、嗒嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(該等之基係亦可經鹵素原子、硝基、氰基、羥基、巰基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或碳數1~20之醯基所取代)，或式(H4)所示之基(但，R11 ~R14 之至少1個為氫原子)、m表示2~5之整數。Z1 及Z2 係表示與上述相同意義。
式(H4)中，R15 ~R18 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、巰基、磷酸基、磺酸基、羧基，可經Z1 取代之碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，可經Z2 取代之碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基，R19 及R20 係各自獨立表示苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、嗒嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(該等之基亦可互相結合而形成環，又，可經鹵素原子、硝基、氰基、羥基、巰基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基所取代)。Z1 及Z2 係表示與上述相同意義。
式(H3)中，R21 ~R24 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、矽醇基、巰基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基，可經Z1 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，可經Z2 取代之碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基、碳數1~20之醯基、磺酸基、-NHY1 、-NY2 Y3 、-OY4 、-SY5 或-SiY6 Y7 Y8 ，Y1 ~Y8 係各自獨立表示可經Z1 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，或可經Z2 取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，X及Y係各自獨立表示可經Z2 取代之噻吩環，且二噻因環(dithiin)所包含之2個硫原子係各自獨立可為SO基或SO2 基。p、q及r係各自獨立為0或1以上之整數，且滿足p+q+r≦20之數。Z1 及Z2 係表示與上述相同意義。
上述各式中，作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 　　作為碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈或分枝鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。
作為碳數2~20之烯基之具體例，可舉出如乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
作為碳數2~20之炔基之具體例，可舉出如乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
作為碳數6~20之芳基之具體例，可舉出如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為碳數7~20之芳烷基之具體例，可舉出如苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
作為碳數2~20之雜芳基之具體例，可舉出如2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作為碳數1~20之鹵烷基，可舉出如將上述碳數1~20之烷基之氫原子之至少1個以鹵素原子取代而成者，其中亦以氟烷基為佳，以全氟烷基為較佳。 　　作為其具體例，可舉出如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
作為碳數1~20之烷氧基之具體例，可舉出如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基、n-二十烷氧基等。
作為碳數1~20之硫烷基(thioalkoxy)(烷硫基(alkylthio))基之具體例，可舉出如甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、n-戊硫基、n-己硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、n-十一烷硫基、n-十二烷硫基、n-十三烷硫基、n-十四烷硫基、n十五烷硫基、n-十六烷硫基、n-十七烷硫基、n-十八烷硫基、n-十九烷硫基、n-二十烷硫基等。
作為碳數1~20之醯基之具體例，可舉出如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苄醯基等。
式(H1)中，R1 ~R6 係以氫原子、鹵素原子、可經Z1 取代之碳數1~20之烷基、可經Z2 取代之碳數6~20之芳基、-NHY1 、-NY2 Y3 、-OY4 、或-SY5 為佳，於此情況，Y1 ~Y5 係以可經Z1 取代之碳數1~10之烷基或可經Z2 取代之碳數6~10之芳基為佳，以可經Z1 取代之碳數1~6之烷基或可經Z2 取代之苯基為較佳，以碳數1~6之烷基或苯基更較佳。 　　尤其，R1 ~R6 係以氫原子、氟原子、甲基、苯基或二苯基胺基(Y2 及Y3 為苯基之-NY2 Y3 )為較佳，以R1 ~R4 為氫原子，且R5 及R6 同時為氫原子或二苯基胺基為更較佳。
尤其，R1 ~R6 及Y1 ~Y5 中，Z1 係以鹵素原子或可經Z3 取代之碳數6~10之芳基為佳，以氟原子或苯基為較佳，以不存在(即，非取代之基)為更較佳，又，Z2 係以鹵素原子或可經Z3 取代之碳數1~10之烷基為佳，以氟原子或碳數1~6之烷基為較佳，以不存在(即，非取代之基)為更較佳。 　　又，Z3 係以鹵素原子為佳，以氟原子為較佳，以不存在(即，非取代之基)為更較佳。 　　作為k及l，在從提高式(H1)所示之苯胺衍生物之溶解性之觀點，以k+l≦8為佳，較佳為k+l≦5。
式(H2)中，R7 ~R10 係以氫原子、鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之全氟烷基、碳數1~4之烷氧基為佳，以氫原子為較佳。 　　又，在考慮提高式(H2)所示之苯胺衍生物對溶劑之溶解性，並提高取得之薄膜之均勻性時，以R11 及R13 皆係氫原子為佳。 　　尤其，以R11 及R13 皆係氫原子，R12 及R14 係各自獨立為苯基(此苯基可經鹵素原子、硝基、氰基、羥基、巰基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基所取代)，或上述式(H4)所示之基為佳，以R11 及R13 皆係氫原子，R12 及R14 係各自獨立為苯基，或R19' 及R20' 皆係苯基之下述式(H4′)所示之基為較佳，以R11 及R13 皆係氫原子，R12 及R14 皆係苯基為更較佳。 　　又，作為m，在考慮到化合物之取得容易性、製造容易性、成本面等時，以2~4為佳，在考慮到提高對溶劑之溶解性時，以2或3為較佳，在考慮到化合物之取得容易性、製造容易性、製造成本、對溶劑之溶解性、取得之薄膜之透明性等之平衡時，以2為最佳。
式(H3)中，作為R21 ~R24 ，以氫原子、氟原子、磺酸基、碳數1~8之烷基、-OY4 基、-SiY6 Y7 Y8 基為佳，以氫原子為較佳。 　　又，p、q及r在從提高該化合物之溶解性之觀點，以分別係1以上，且，p+q+r≦20為佳，以分別係1以上，且，p+q+r≦10為較佳。並且，在從展現高電荷輸送性之觀點，以分別係1以上，且，5≦p+q+r為佳，以q為1、p及r分別為1以上，且，5≦p+q+r為較佳。
式(H1)~(H3)所示之苯胺衍生物或噻吩衍生物，可使用市售品，也可使用藉由上述各公報記載之方法等之公知方法製造而成者，無論在任一之情況，以使用在調製電荷輸送性塗料之前，藉由再結晶或蒸鍍法等進行純化者為佳。藉由使用經純化者，可更加提高具備由該塗料所得之薄膜之有機光電轉換元件之特性。以再結晶進行純化時，作為溶劑，可使用例如，1,4-二噁烷、四氫呋喃等。
本發明之電荷輸送性塗料中，作為式(H1)~ (H3)所示之電荷輸送性物質，可單獨使用選自式(H1)~ (H3)所示之化合物之1種化合物(即，分子量分布之分散度為1)，亦可組合使用2種以上之化合物。 　　尤其在從提高電洞捕捉層之透明性之觀點，以使用式(H2)所示之苯胺衍生物為佳，其中亦以使用上述m為2之聯苯胺衍生物為較佳，以使用下述式(g)所示之二苯基聯苯胺為更較佳。
作為本發明可適宜使用之電荷輸送性物質之具體例，可舉出如下述者，但並非係受該等所限定者。
本發明之電荷輸送性塗料除了包含上述電荷輸送性物質，也包含含有選自萘磺酸及苯磺酸之至少一種之萘單磺酸或苯單磺酸之電子接受性摻質物質。 　　作為萘磺酸之具體例，可舉出1-萘磺酸、2-萘磺酸。 　　該等之中在從更加提高使用取得之電荷輸送性薄膜之有機光電轉換元件之光電轉換效率的觀點，以1-萘磺酸、苯磺酸為佳。
又，因應取得之薄膜之用途，且以提升取得之有機光電轉換元件之光電轉換效率等為目的，除了包含上述萘單磺酸或苯單磺酸，亦可包含其他電子接受性摻質物質。 　　其他電子接受性摻質物質只要會溶解於電荷輸送性塗料所使用之至少一種溶劑者，即無特別限定。
作為其他電子接受性摻質物質之具體例，可舉出如氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等之無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3 )、四氯化鈦(IV)(TiCl4 )、三溴化硼(BBr3 )、三氟化硼醚錯合物(BF3 ・OEt2 )、氯化鐵(III)(FeCl3 )、氯化銅(II)(CuCl2 )、五氯化銻(V)(SbCl5 )、五氟化砷(V)(AsF5 )、五氟化磷(PF5 )、參(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)等之路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺柳酸、十二基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號記載之1,4-苯並二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號記載之萘或蒽磺酸化合物、日本特開2005-108828號公報記載之二壬基萘磺酸化合物等之芳基磺酸化合物等之有機強酸；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘等之有機氧化剤、國際公開第2010/058777號記載之磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸等之雜多酸等之無機氧化劑等，亦可分別組合來使用。
作為調製電荷輸送性塗料所使用之有機溶劑，可使用能良好地溶解上述電荷輸送性物質及電子接受性摻質物質之高溶解性溶劑。高溶解性溶劑係可單獨使用1種，或可將2種以上混合使用，其之使用量在相對於塗料所使用之溶劑全體而言，可作成5~100質量%。
作為此種高溶解性溶劑，可舉出例如，N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
該等之中，以醯胺系溶劑之N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺為佳，以N,N-二甲基乙醯胺為較佳。
電荷輸送性物質及電子接受性摻質物質係以皆完全溶解於上述有機溶劑，或成為均勻分散之狀態為佳，若考慮到再現性良好地取得提供高光電轉換效率有機光電轉換元件之電洞捕捉層時，該等物質係以完全溶解於上述有機溶劑為較佳。
本發明之電荷輸送性塗料係以含有至少一種類之具有在25℃為10~200mPa・s，尤其係35~150mPa・s之黏度，且常壓下沸點為50~300℃，尤其係150~250℃之高黏度有機溶劑為佳。
高黏度有機溶劑並非係受到特別限定者，可舉出如例如，環己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
高黏度有機溶劑對本發明之電荷輸送性塗料所使用之溶劑全體之添加比例係以在不析出固體之範圍內為佳，只要固體不析出，添加比例係以5~80質量%為佳。
並且，在以提升對塗佈面之濕潤性、調整溶劑之表面張力、調整極性、調整沸點等為目的上，亦可在熱處理時相對於塗料所使用之溶劑全體，在1~90質量%、較佳為1~50質量%之比例下混合能賦予膜平坦性之其他溶劑。
作為此種溶劑，可舉出例如，丁基溶纖劑、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乙基乳酸酯、n-己基乙酸酯等，但並非受到該等所限定者。
在從提升取得之有機光電轉換元件之電子阻擋性之觀點，本發明之電荷輸送性塗料中亦可添加有機矽烷化合物。 　　作為有機矽烷化合物，可舉出如三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷等，尤其以芳基三烷氧基矽烷、芳基二烷氧基矽烷、含氟原子之三烷氧基矽烷、含氟原子之二烷氧基矽烷化合物為佳，以式(S1)或(S2)所示之矽烷化合物為較佳。
(式中，R表示碳數1~6之氟烷基。)
作為碳數1~6之氟烷基之具體例，可舉出如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為二烷氧基矽烷化合物之具體例，可舉出如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷等。
作為三烷氧基矽烷化合物之具體例，可舉出如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、(三乙氧基矽基)環己烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、三乙氧基氟矽烷、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三乙氧基矽烷、3-(七氟異丙氧基)丙基三乙氧基矽烷、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基三乙氧基矽烷、三乙氧基-2-噻吩基矽烷、3-(三乙氧基矽基)呋喃等。
在使用有機矽烷化合物時，其之含量係相對於本發明之電荷輸送性塗料之電荷輸送性物質及電子接受性摻質物質而言，通常為0.1~200質量%程度，以1~100質量%為佳，較佳為5~50質量%。
本發明之電荷輸送性塗料之固體成分濃度係在考量到塗料之黏度及表面張力等，或製作之薄膜之厚度等而適宜設定者，通常為0.1~10.0質量%程度，以0.5~5.0質量%為佳，較佳為1.0~3.0質量%。 　　尚且，固體成分係意指構成電荷輸送性塗料之有機溶劑以外之成分。 　　又，電荷輸送性物質與電子接受性摻質物質之物質量(mol)比也係在考慮到展現之電荷輸送性、電荷輸送性物質之種類等來適宜設定者，通常相對於電荷輸送性物質1，電子接受性摻質物質為0.1~10、以0.2~5.0為佳，較佳為0.5~3.0。 　　另外，本發明中使用之電荷輸送性塗料之黏度係在考慮到製作之薄膜之厚度等或固體成分濃度後，因應塗佈方法而適宜調節者，通常係在25℃下為0.1~50mPa・s程度。
在調製本發明之電荷輸送性塗料之際，只要固體成分係均勻溶解或分散於溶劑中，亦可以任意順序混合電荷輸送性物質、電子接受性摻質物質、有機溶劑。即，只要固體成分均勻溶解或分散於有機溶劑，可採用例如，使電荷輸送性物質溶解於有機溶劑後，再使電子接受性摻質物質溶解於該溶液之方法；使電子接受性摻質物質溶解於有機溶劑後，再使電荷輸送性物質溶解於該溶液之方法；混合電荷輸送性物質與電子接受性摻質物質後，將該混合物投入於有機溶劑使其溶解之方法之任意一者。
又，通常電荷輸送性塗料之調製係在常溫、常壓之惰性氣體環境下進行，只要塗料中之化合物不會分解，組成不會大幅變化，則可在大氣環境下(氧存在下)進行，亦可加熱並同時進行。
以下，說明關於使用本發明之電荷輸送性塗料之有機光電轉換元件之製造方法。 [陽極層之形成]：於透明基板表面形成陽極材料之層而製造透明電極之步驟 　　作為陽極材料，可使用如銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等之金屬氧化物，或聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等之高電荷輸送性有機化合物。又，作為透明基板，可使用如玻璃或由透明樹脂所構成之基板。 　　陽極材料之層(陽極層)之形成方法係因應陽極材料之性質而適宜選擇，通常可採用，使用昇華性化合物之乾式製程(蒸鍍法)或使用包含電荷輸送性化合物之塗料之濕式製程(特別係旋轉塗佈法或狹縫塗佈法)之任一者。 　　又，透明電極係也可適宜使用市售品，於此情況，從使元件之收率提升之觀點，以使用經平滑化處理之基板為佳。在使用市售品時，本發明之有機光電轉換元件之製造方法不包含形成陽極層之步驟。 　　所使用之透明電極係以使用洗潔劑、醇、純水等進行洗淨後才使用為佳。例如，陽極基板係以在使用之前施以UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理為佳(在陽極材料係以有機物為主成分時，亦可不施加表面處理)。
[電洞捕捉層之形成]：於陽極材料之層上形成電洞捕捉層之步驟 　　根據上述電荷輸送性薄膜之製造方法，在陽極材料之層上使用本發明之電荷輸送性塗料形成電洞捕捉層。 　　於此之際，電洞捕捉層之厚度亦係與前述相同，通常為1~200nm程度，以3~100nm程度為佳，較佳為3~30nm。
[活性層之形成]：於電洞捕捉層上形成活性層之步驟 　　活性層可為將由n型半導體材料所構成之薄膜即n層，及由p型半導體材料所構成之薄膜即p層予以層合而成者，亦可為由該等材料之混合物所構成之非層合薄膜。 　　作為n型半導體材料，可舉出如富勒烯、[6,6]-苯基-C61 -丁酸甲基酯(PC61 BM)、[6,6]-苯基-C71 -丁酸甲基酯(PC71 BM)等。另一方面，作為p型半導體材料，可舉出如位置規則性(regioregular)聚(3-己基噻吩)(P3HT)、PTB7、PDTP-DFBT、日本特開2009-158921號公報及國際公開第2010/008672號記載之含有噻吩並噻吩單元之聚合物類等之於主鏈包含噻吩骨架之聚合物、CuPC、ZnPC等之酞花青類、四苯並卟啉等之卟啉類等。 　　該等之中，n型材料係以PC61 BM、PC71 BM為佳，p型材料係以PTB7等之於主鏈包含噻吩骨架之聚合物類為佳。 　　尚且，在此所稱之「於主鏈包含噻吩骨架」係表示僅由噻吩所構成之2價芳香環，或如噻吩並噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩、苯並二噻吩、萘並噻吩、萘並二噻吩、蒽並噻吩、蒽並二噻吩等之包含1個以上噻吩之2價縮合芳香環，該等係亦可經上述R1 ~R6 所示之取代基所取代。 　　活性層之形成方法係因應n型半導體或p型半導體材料之性質而適宜選擇，通常係採用使用昇華性化合物之乾式製程(尤其蒸鍍法)或使用包含材料之塗料之濕式製程(尤其旋轉塗佈法或狹縫塗佈法)之任一者。
(式中，n1及n2表示重複單位數，且表示正整數。)
[電子捕捉層之形成]：於活性層上形成電子捕捉層之步驟 　　因應必要，在活性層與陰極層之間亦可形成電子捕捉層。 　　作為形成電子捕捉層之材料，可舉出如氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )等。 　　電子捕捉層之形成方法係因應其材料之性質而適宜選擇，通常可採用使用昇華性化合物之乾式製程(尤其蒸鍍法)或使用包含材料之塗料之濕式製程(尤其旋轉塗佈法或狹縫塗佈法)之任一者。
[陰極層之形成]：於電子捕捉層上形成陰極層之步驟 　　作為陰極材料，可舉出如鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇、銀、金等，可層合複數之陰極材料，或亦可混合來使用。 　　陰極層之形成方法係因應其材料之性質而適宜選擇，通常係採用乾式製程(尤其蒸鍍法)。
[載子阻隔層之形成] 　　因應必要，以控制光電流之整流性等為目的，亦可再任意之層間設置載子阻隔層(carrier blocking layer)。 　　作為形成載子阻隔層之材料，可舉出如氧化鈦、氧化鋅等。 　　載子阻隔層之形成方法係因應其材料之性質而適宜選擇，通常在使用昇華性化合物時係採用蒸鍍法，在使用已溶解有材料之塗料時係採用旋轉塗佈法或狹縫塗佈法之任一者。
藉由上述例示之方法所製作之有機光電轉換元件，為了防止因大氣造成之元件劣化，可再次導入於手套箱內在氮等之惰性氣體環境下進行密封操作，在經密封之狀態下發揮作為有機光電轉換元件之功能，或進行測量其之特性。 　　作為密封法，可舉出如使於端部已附著UV硬化樹脂之凹型玻璃基板，在惰性氣體環境下附著於有機光電轉換元件之成膜面側，且藉由UV照射使樹脂硬化之方法，或真空下藉由濺鍍等之手法進行膜密封型之密封之方法等。 [實施例]
以下，例舉實施例及比較例更加具體地說明本發明，但本發明並非係受到下述實施例所限定者。尚且，使用之裝置係如以下所示。 　　(1)手套箱：美國VAC公司製手套箱系統 　　(2)蒸鍍裝置：青山工程(股)製、真空蒸鍍裝置 　　(3)測量裝置：(股)小坂研究所製、全自動微細形狀測量機ET-4000A 　　(4)測量電流値所使用之裝置：安捷倫(股)製、4156C精細半導體參數分析儀 　　(5)測量光電流所使用之光源裝置：分光計器(股)製、SM-250超單光系統(hyper monolight system)
[1]活性層用組成物之調製 [調製例1] 　　於裝有PTB7(One Material公司製)20mg及PCBM (Frontier carbon公司製、製品名：nanom spectra E100) 30mg之試樣瓶中添加氯苯2.0mL，在80℃之加熱板上攪拌15小時。使此溶液放置冷卻至室溫後，添加1,8-二碘辛烷(東京化成工業(股)製)60μL進行攪拌而取得活性層用組成物A1。
[2]電荷輸送性塗料之調製 [製造例1-1] 　　對式[1]所示之N,N’-二苯基聯苯胺(東京化成工業(股)製)58.3mg(0.173mmol)與式[2]所示之苯磺酸(東京化成工業(股)製)43.9mg(0.277mmol)之混合物添加DMAc 2.5g，在室溫下照射超音波並同時攪拌使其溶解。更對此添加CHN 2.5g並進行攪拌而取得褐色溶液。 　　使用孔徑0.2μm之注射式濾器來過濾取得之褐色溶液，而取得電荷輸送性塗料B1。
[3]電洞捕捉層及有機光電轉換元件之製作 [實施例1-1] 　　對20mm×20mm之玻璃基板進行15分鐘UV/臭氧處理後，於基板上藉由旋轉塗佈法塗佈實施例1-1取得之電荷輸送性塗料B1，該玻璃基板係已將作為正極之ITO透明導電層已圖型化成2mm×20mm條狀者。使用加熱版對此玻璃基板以50℃加熱5分鐘，再以120℃加熱10分鐘，而形成電洞捕捉層。 　　其後，在受到惰性氣體取代之手套箱中，將調製例1取得之活性層用組成物A1滴下於已形成之電洞捕捉層上，藉由旋轉塗佈法而使100nm厚度之活性層成膜。 　　其次，將已形成有機半導體層之基板與負極用遮罩設置於真空蒸鍍裝置內，並進行排氣直到裝置內之真空度成為1×10-3 Pa以下為止，藉由電阻加熱法，將作為負極之鋁層蒸鍍成80nm之厚度。 　　最後，以加熱板在80℃下加熱10分鐘，而製作成條狀之ITO層與鋁層交差部分之面積為2mm×2mm之OPV元件。
[實施例1-2] 　　除了將電洞捕捉層形成時之加熱溫度變更為以50℃加熱5分鐘，再以150℃加熱10分鐘以外，其他係使用與實施例1-1相同樣之方法製作成OPV元件。
[實施例1-3] 　　除可將電洞捕捉層形成時之加熱溫度變更為以50℃加熱5分鐘，再以180℃加熱10分鐘以外，其他係使用與實施例1-1相同樣之方法製作成OPV元件。
[比較例1-1] 　　除了將電洞捕捉層形成時之加熱溫度變更為以50℃加熱5分鐘，再以230℃加熱20分鐘以外，其他係使用與實施例1-1相同樣之方法製作成OPV元件。
[4]特性評價 　　對於上述製作之各OPV元件，實施短路電流密度(Jsc[mA/cm2 ])、開放電壓(Voc[V])、曲線因子(FF)、及光電轉換效率(PCE[%])之評價。其結果係如表1所示。尚且，光電轉換效率係根據下式來算出。 　　PCE[%]=Jsc[mA/cm2 ]×Voc[V]×FF÷入射光強度(100 [mW/cm2 ])×100
如表1所示，得知如各實施例所示在以燒成溫度120℃、150℃或180℃形成電洞捕捉層時，可取得光電轉換效率優異之OPV元件。 　　另一方面，得知如比較例所示在燒成溫度為230℃時，OPV元件之光電轉換效率在與實施例之光電轉換效率相比，則大幅下降。 　　因此，得知藉由將燒成溫度作成本發明規定之範圍內，或許係由於電洞捕捉層之減膜受到抑制，而可取得光電轉換效率優異之有機光電轉換元件。

Claims (19)

  1. 一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵為將電荷輸送性塗料塗佈於基材上，加熱至100~180℃而使前述有機溶劑蒸發， 　　該電荷輸送性塗料包含：電荷輸送性物質、含有選自萘磺酸及苯磺酸之至少一種之電子接受性摻質物質，及有機溶劑。
  2. 如請求項1之電荷輸送性薄膜之製造方法，其中前述電荷輸送性物質為分子量200~2,000之電荷輸送性物質。
  3. 如請求項1或2之電荷輸送性薄膜之製造方法，其中前述電荷輸送性物質為選自苯胺衍生物及噻吩衍生物之至少一種。
  4. 如請求項1~3中任一項之電荷輸送性薄膜之製造方法，其中前述加熱係實施1~30分鐘。
  5. 一種有機光電轉換元件之製造方法，其係包括：以如請求項1~4中任一項之製造方法來製作電荷輸送性薄膜之步驟。
  6. 一種有機光電轉換元件之製造方法，其係在陽極層上藉由如請求項1~4中任一項之製造方法形成電荷輸送性薄膜後，於此薄膜上塗佈活性層用組成物而形成活性層，且更在此活性層上形成負極。
  7. 如請求項5或6之有機光電轉換元件之製造方法，其中有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池或光感測器。
  8. 一種電荷輸送性塗料，其特徵為包含：電荷輸送性物質、含有選自萘磺酸及苯磺酸之至少一種之電子接受性摻質物質，及有機溶劑。
  9. 如請求項8之電荷輸送性塗料，其中包含選自1-萘磺酸及苯磺酸之至少一種。
  10. 如請求項8或9之電荷輸送性塗料，其係有機光電轉換元件之電洞捕捉層形成用者。
  11. 如請求項10之電荷輸送性塗料，其中有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池或光感測器。
  12. 一種電荷輸送性薄膜，其係由如請求項8或9之電荷輸送性塗料所製作。
  13. 一種電洞捕捉層，其係由如請求項10之電荷輸送性塗料所製作。
  14. 如請求項13之電洞捕捉層，其中該電洞捕捉層存在於陽極及活性層之間時，則賦予光電轉換效率為4.0%以上之有機光電轉換元件。
  15. 一種有機光電轉換元件，其係具有如請求項13之電洞捕捉層，及，以與其接觸之方式而設置之活性層。
  16. 如請求項15之有機光電轉換元件，其中前述活性層包含富勒烯衍生物。
  17. 如請求項15或16之有機光電轉換元件，其中前述活性層包含在主鏈具有噻吩骨架之聚合物。
  18. 如請求項15~17中任一項之有機光電轉換元件，其為有機薄膜太陽能電池。
  19. 如請求項15~17中任一項之有機光電轉換元件，其為光感測器。
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