JP6168002B2

JP6168002B2 - 基材密着性に優れるシリコーン粘着剤組成物及び粘着性物品

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Publication number: JP6168002B2
Application number: JP2014125456A
Authority: JP
Inventors: 土田　理; 理土田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: TW201546223A; US9567501B2; EP2913374B1; CN104877622B; TWI650395B; KR102215217B1; JP2015178584A; EP2913374A1; CN104877622A; US20150240141A1; KR20150101937A

Description

本発明は、基材密着性が改善されたシリコーン粘着剤及び粘着性物品に関するものである。

粘着剤とは接着剤の一種であり、基材に粘着剤を塗工して硬化させた粘着テープや、粘着ラベル等のかたちで使用されることが多く、我々が普段目にする粘着剤を使用した物品の代表的なものである。これらの物品は、ものを識別するためのラベルに使用されたり、荷物の梱包のために使われたり、あるいは複数のものを繋ぎ合わせるため等、用途は多岐にわたる。

粘着剤を構成するためのベース材料はいくつか種類があり、ゴム系、アクリル系、シリコーン系等に大別される。ゴム系粘着剤は古くから使用されている汎用的なベース材料であり、価格が安く汎用のテープ等の製品に使用される。アクリル系粘着剤はポリアクリレートをベースとして用いたものであり、化学的特性等はゴム系よりも優れていることから、ゴム系よりも高機能な粘着製品にも適用できる。シリコーン系粘着剤は高粘度のシリコーン生ゴム(ガム)とシリコーンレジンからなり、主鎖が多数のシロキサン結合を有することから様々な優れた特徴をもっており、具体的には、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性及び電気絶縁性等が挙げられる。

シリコーン粘着剤は、前述のような優れた特性を活かし、耐熱テープや工程用のマスキングテープ、難燃性を有するマイカテープ等産業用の高機能なテープに使用されており、使用条件の厳しい環境下でも特性を発揮できる場面で使用されている。しかしながら、近年、シリコーン粘着剤の需要は急拡大しており、その要因となっているのはスマートフォンやタブレット端末等に搭載されているタッチパネルを採用する製品市場の拡大である。タッチパネルは多くの場合、人の指で直接操作をすることから、ディスプレイの汚れや傷等を防止するために画面保護フィルムを貼り合わせて使用する。この画面保護フィルムの粘着層に使用されている多くがシリコーン粘着剤であり、これはシリコーン粘着剤の優れた被着体への濡れ性や、リワーク性といった特徴を利用したものである。

画面保護フィルムに用いられる基材はプラスチック製のフィルムであり、透明性を有するＰＥＴ等のポリエステルフィルムが多く使用される。しかしながら、プラスチックフィルムは紙基材と比較して、粘着剤との密着性が悪いと言われている。これは、プラスチックフィルムの方が表面が平坦で、凹凸の大きい紙と比較して、粘着剤が基材に食い込むアンカー効果が弱いためであると考えられている。密着性が悪いと、ロールで巻き取った際に裏移りしたり、被着体に貼り付けて時間が経過してから剥がす際に被着体に粘着層が移行してしまう等の問題が発生することがある。

以前より、この密着性の改善のために様々な対策がとられており、密着性の良い基材を使用する、基材をコロナ処理する等の方法がある。また、プライマー処理も広く行われている方法であり、シリコーン粘着剤用のプライマー組成物についても開発が進められている(特許文献１〜３参照)。プライマー処理は非常に効果的であるが、コーティングの工程が１つ増えることが最大の欠点であり、コストや生産性が問題となる。有効な対策としては、シリコーン粘着剤に密着性が向上する成分を添加し、１回のコーティングで密着性を確保する方法が考えられる。そのような添加剤も存在するが（特許文献４〜６参照）、さらなる密着性の改善が求められている。また、特許文献７では、有機樹脂に選択的に接着する添加剤について記載があるが、対象はシリコーンゴム組成物であり、シリコーン粘着剤にまでは言及していない。

特公平６−３９５８４号公報特開平７−３２１５号公報特開２０１２−１４９２４０号公報特開２００３−１０５０８９号公報特許第３２３２００４号公報特表２０１０−５００４６２号公報特許第３３２４１６６号公報

そこで本発明では、１回のコーティングで基材との密着性向上が可能なシリコーン粘着剤組成物及び粘着性物品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する密着向上剤成分を添加することにより、基材との密着性が向上するシリコーン粘着剤組成物を得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記シリコーン粘着剤組成物及び粘着性物品を提供する。
[Ｉ]．下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むシリコーン粘着剤組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン：１００〜４０質量部、

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ¹のうち少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００である。）
（Ｂ）Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。）及びＳｉＯ_4/2単位を含有し、（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）で表されるモル比が、０．６〜１．０であるポリオルガノシロキサン：６０〜０質量部（但し、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、１分子中に少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分のアルケニル基に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比で０．２〜１５となる量、
Ｒ³ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｅ＞０、ｆ＞０であり、０＜ｅ＋ｆ≦３である。）
（Ｄ）（Ａ），（Ｂ）成分のアルケニル基及び（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒：上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、金属量として１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）１分子中に、下記式（３）で表される繰り返し単位を１つ以上、Ｓｉ−Ｈ基を１つ以上有する化合物：上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、０．０１〜１０質量部

[式中、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｘは下記式（４）

(式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ｇは１以上の整数である。）
で表される２価の有機基から選ばれ、Ｙは独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。]
[ＩＩ]．基材と、この基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備えた粘着性物品であって、この粘着層が上記シリコーン粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面に塗工し、硬化させることによって得られる粘着性物品。

本発明により得られたシリコーン粘着剤組成物を基材に塗工して使用すると、基材との密着性が良好な粘着性物品を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン１００〜４０質量部。

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ¹のうち少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００である。）

Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ¹のうち少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基が好ましい。

アルケニル基含有有機基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基、及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基等が挙げられる。中でもビニル基が好ましい。

（Ａ）に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたり０．００５〜０．０８ｍｏｌであるものが好ましく、０．００８〜０．０６ｍｏｌがより好ましい。

ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００であり、２００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１２，０００が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが５０より小さいと、架橋点が多くなりすぎることで反応性が低下するおそれがあり、１５，０００より大きいと、組成物の粘度が非常に高くなるため撹拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなるおそれがある。

（Ａ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状低分子シロキサンを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。

（Ａ）成分としては、下記一般式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ^1-1Ｒ^1-2 ₂ＳｉＯ（Ｒ^1-2 ₂ＳｉＯ）_pＳｉＲ^1-2 ₂Ｒ^1-1
Ｒ^1-1Ｒ^1-2 ₂ＳｉＯ（Ｒ^1-2 ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ^1-1Ｒ^1-2ＳｉＯ）_qＳｉＲ^1-2 ₂Ｒ^1-1
Ｒ^1-2 ₃ＳｉＯ（Ｒ^1-2 ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ^1-1Ｒ^1-2ＳｉＯ）_qＳｉＲ^1-2 ₃
Ｒ^1-1 ₃ＳｉＯ（Ｒ^1-2 ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ^1-1Ｒ^1-2ＳｉＯ）_qＳｉＲ^1-1 ₃
Ｒ^1-1Ｒ^1-2 ₂ＳｉＯ（Ｒ^1-2 ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ^1-1Ｒ^1-2ＳｉＯ）_qＳｉＲ^1-2 ₂Ｒ^1-1
（式中、Ｒ^1-1は同一又は異種のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ^1-2は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｐ≧５０、ｑ≧１である（但し、分子中に（Ｒ^1-1Ｒ^1-2ＳｉＯ）q以外にＲ^1-1を有しない場合はｑ≧２である。）。）
Ｒ^1-1，Ｒ^1-2としては、上記Ｒ¹で例示されたものが挙げられる。なお、５０≦ｐ≦１５，０００が好ましく、１≦ｑ≦１，０００が好ましく、２≦ｑ≦１，０００がより好ましい。

より具体的な（Ａ）成分としては、下記一般式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ，Ｖｉ，Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示す。

［（Ｂ）成分］
Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。）及びＳｉＯ_4/2単位を含有し、（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）で表されるモル比が、０．５〜１．０であるポリオルガノシロキサンである。このモル比が０．５未満では、粘着力やタックが低下するおそれがあり、１．０を超える場合には、粘着力や保持力が低下するおそれがある。なお、上記モル比は０．６〜０．９が好ましく、０．６５〜０．９がより好ましい。
い。

Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示し、炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数２〜６のアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が好ましい。

（Ｂ）成分はＲ²以外にシラノール基や加水分解性のアルコキシ基やフェノキシ基を含んでいてもよく、その含有量は（Ｂ）成分の総質量の０．０１〜４．０質量％となるのが好ましく、０．０５〜３．５質量％となるのがより好ましい。上記含有量が０．０１質量％よりも少ないと粘着剤の凝集力が低くなるおそれがあり、４．０質量％よりも多いと粘着剤のタックが低下するおそれがある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、使用する場合にはメトキシ基が好ましい。

（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ² ₂ＳｉＯ_3/2単位、Ｒ²ＳｉＯ_2/2単位を（Ｂ）成分に含有させることも可能である。

（Ｂ）成分は、触媒存在下において縮合反応させて得てもよい。これは、表面に存在する加水分解性基同士を反応させる作業であり、粘着力の向上等の効果が見込める。アルカリ性触媒を用い、室温〜還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。

アルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシド等の金属アルコキシド；ブチルリチウム等の有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の窒素化合物等が挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。縮合反応の温度は、室温から有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は、特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間とすればよい。さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素等の酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。

（Ａ）成分の配合量は１００〜４０質量部、（Ｂ）成分の配合量は６０〜０質量部であって、（Ｂ）成分が含まれない場合もある。（Ａ），（Ｂ）成分の配合質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜４０／６０であり、フィルム又はテープ等で使用する際の粘着力の点から、１００／０〜７０／３０が好ましく、１００／０〜８０／２０がより好ましく、１００／０〜９０／１０がさらに好ましい。（Ｂ）成分の割合が６０を超えると、密着性が悪くなる場合がある。

［（Ｃ）成分］
下記平均組成式（２）
Ｒ³ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｅ＞０、ｆ＞０であり、さらに０＜ｅ＋ｆ≦３である。）
で表され、１分子中に少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン。

Ｒ³の炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。上記平均組成式（２）中、ｅ＞０、ｆ＞０であり、０＜ｅ＋ｆ≦３である。

（Ｃ）成分としては、下記一般式（８）のものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
Ｒ²⁵ ₃Ｓｉ−Ｏ−（Ｒ²⁶ ₂Ｓｉ−Ｏ）_t−（Ｒ²⁷ＨＳｉ−Ｏ）_u−ＳｉＲ²⁸ ₃
（８）
（式中、Ｒ²⁵，Ｒ²⁸は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ²⁶，Ｒ²⁷は炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｔは０≦ｔ≦１００であり、ｕは３≦ｕ≦８０である。）

Ｒ²⁶，Ｒ²⁷の炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ²⁶，Ｒ²⁷としては、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。Ｒ²⁵，Ｒ²⁸は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子である。Ｒ²⁵，Ｒ²⁸の炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、上記と同様のものが例示され、ｔは０≦ｔ≦１００であり、ｕは３≦ｕ≦８０であり、５≦ｕ≦７０が好ましい。

一般式（８）におけるｔは０≦ｔ≦１００を満たす整数で、好ましくは０≦ｔ≦８０又は０＜ｔ≦８０である。一般式（８）におけるｕは３≦ｕ≦８０を満たす整数で、好ましくは４≦ｕ≦７０である。

（Ｃ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状低分子シロキサンとテトラメチルシクロテトラシロキサン等のＳｉ−Ｈを含有するシロキサンを、酸触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
（Ｃ）成分の具体的な構造を表したものとしては以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはそれぞれメチル基を示す。

（Ｃ）の成分の配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計アルケニル基に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基）で０．２〜１５となる量であり、０．５〜１０の範囲となるように配合することが好ましい。０．２未満では架橋密度が低くなり、これにより凝集力、保持力が低くなるおそれがある。一方、１５を超えると架橋密度が高くなり適度な粘着力及びタックが得られないことがある。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、（Ａ），（Ｂ）成分のアルケニル基及び（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒である。この触媒の中心金属としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等が例として挙げられ、中でも白金が好適である。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、金属量として１〜５００ｐｐｍであり、２〜４５０ｐｐｍが好ましい。１ｐｐｍ未満だと、反応が遅く、硬化不十分となることにより粘着力や保持力の各種特性が発揮されないおそれがあり、５００ｐｐｍを超えると、硬化物の柔軟性が乏しくなる場合がある。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）１分子中に、下記式（３）で表される繰り返し単位を１つ以上、Ｓｉ−Ｈ基を１つ以上有する化合物。

(式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ｇは１以上の整数である。）
で表される２価の有機基から選ばれ、Ｙは独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。]

上記式（３）中、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。

Ｘは上記式（４）より選ばれる２価の有機基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特に、水素原子、メチル基が好ましい。ｇは１以上の整数であり、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５である。ｇが８よりも大きい場合には、繰り返し単位の中に占めるアルキル基が多くなることによって、基材との密着性が悪くなる場合がある。

Ｙは独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては下記のようなものが挙げられる。

また、分子中にエーテル基を含んでいてもよく、下記のようなものが挙げられる。

式（３）の具体的な構造を表したものとしては以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはメチル基を示す。

Ｓｉ−Ｈ基を有する基としては、例えば、後述する平均組成式（９）で表される１分子中に少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有する化合物、具体的には下記化合物から、水素原子を少なくとも１つ取り除いた基（但し、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有する）が挙げられる。（Ｅ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基を含む基を分子末端に有するとよい。

（Ｅ）成分としては、例えば、以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｚ１，Ｚ２は０〜１０であり、０〜４が好ましい。

（Ｅ）成分は、シリコーン硬化性組成物用基材密着向上剤であり、シリコーン樹脂と基材の密着性を向上させる主成分である。（Ｅ）中に存在する式（３）のセグメントが基材密着に有効であると考えられており、特に芳香環が機能していると推測される。基材がプラスチックの場合、プラスチック中にも芳香環が含まれており、その芳香環のπ電子同士が作用し、スタッキング効果により密着性を向上させているものと思われる。さらに、芳香環セグメント近傍にＳi−Ｈ基を有するセグメントが存在し、Ｓｉ−Ｈ基と基材表面の官能基による結合生成も密着性向上に寄与していると考えられる。

（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、０．０１〜１０質量部であり、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。配合量が０．０１質量部未満だと、十分な密着向上効果が得られず、一方、１０質量部を超えると、シリコーン粘着剤組成物中のＳｉ−Ｈ基が多くなることで、被着体への粘着剤の移行が生じる場合がある。

（Ｅ）成分は、例えば、下記式（６）で表される有機化合物（Ｅ１）と、１分子中に少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有する化合物（Ｅ２）を、触媒存在下でヒドロシリル化付加することによって得ることができる。

（式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²²は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｗは下記式（７）より選ばれる２価の有機基であり、Ｚは独立に炭素数１〜６の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。

（式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁴は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ｍは１以上の整数である。）

上記式（６）中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²²は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。

Ｗは上記式（７）より選ばれる２価の有機基であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁴は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。ｍは１以上の整数であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。ｍが８よりも大きい場合には、繰り返し単位の中に占めるアルキル基が多くなることによって、基材との密着性が悪くなる場合がある。

Ｚは独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては以下のようなものが挙げられる。

また、分子中にエーテル基を含んでいてもよく、以下のようなものが挙げられる。

（Ｅ１）成分の具体的な構造を表したものとしては以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはそれぞれメチル基を示す。

（Ｅ２）は１分子中に少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有する化合物であるが、下記平均組成式（９）で表される。
Ｒ²⁹ _vＨ_wＳｉＯ_(4-v-w)/2 （９）
（式中、Ｒ²⁹は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｖ＞０、ｗ＞０であり、さらに０＜ｖ＋ｗ≦３である。）

Ｒ²⁹の炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。Ｒ²⁹としては、飽和の脂肪族基あるいは芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
（Ｅ２）成分の具体的な構造を表したものとしては以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはそれぞれメチル基を示す。

（Ｅ）は、（Ｅ１）と（Ｅ２）をヒドロシリル化付加することによって得られる化合物であるが、これは（Ｅ１）が有するアルケニル基と（Ｅ２）が有するＳｉ−Ｈ基を付加させるものである。このとき、（Ｅ２）が有するＳｉ−Ｈ基はすべて反応させずに、少なくとも１つ以上は残しておかなければならない。これは、シリコーン硬化性組成物に本発明の化合物を添加して使用する場合に、当該組成物に付加させるための官能基を残存させるためであり、付加することによって組成物に本発明の化合物の機能が付与される。

（Ｅ１）のアルケニル基と（Ｅ２）のＳｉ−Ｈ基について、それぞれのモル数をｍｅ１，ｍｅ２とすると、反応させるときのモル比は１＜（ｍｅ２）／（ｍｅ１）＜１４とし、好ましくは１＜（ｍｅ２）／（ｍｅ１）＜１０であり、より好ましくは１＜（ｍｅ２）／（ｍｅ１）＜８である。（ｍｅ２）／（ｍｅ１）が１より小さい場合には、付加のときに必要なＳｉ−Ｈ基が残存せず、（ｍｅ２）／（ｍｅ１）が１４より大きい場合には、（Ｅ）中の（Ｅ１）由来の繰り返し単位が少なくなることで、十分な機能が発揮できない場合がある。

（Ｅ１）のアルケニル基と（Ｅ２）のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるためには白金族金属系触媒が必要であり、中心金属としては白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等が例として挙げられ、中でも白金が好適である。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物等が挙げられる。

白金族系触媒の量としては、（Ｅ１）と（Ｅ２）の総量に対し、金属量が０．１〜２００ｐｐｍとなるような量が好ましく、０．３〜１８０ｐｐｍがより好ましい。０．１ｐｐｍ以下になると、反応が遅く十分に進行しない場合があり、２００ｐｐｍ以上になると、反応終了後の触媒除去が不十分となることで化合物中に触媒が残存し、保存安定性が悪くなる場合がある。

（Ｅ１）のアルケニル基と（Ｅ２）のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加による（Ｅ）製造は、常法によって行われる。すなわち、反応容器内にアルケニル基を有する（Ｅ１）と白金族系触媒を仕込み、Ｓｉ−Ｈ基を有する（Ｅ２）を加えて加熱混合することにより製造される。反応終了後は減圧留去により不純物を除去して精製する。製造において、任意で溶剤を使用してもよく、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が使用可能である。

［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、シリコーン粘着剤組成物に添加することで、組成物の架橋ネットワークにシロキサンのペンダントをつくるための成分であり、シロキサンのペンダントが存在することにより、被着体への粘着力が経時で上昇するのを抑制する役割を果たすことができる。シリコーン硬化性組成物を、粘着性物品の接着剤として使用する場合には、被着体への粘着力が経時で上昇するが、（Ｆ）成分を用いることにより、基材密着が良好になると同時に、被着体への粘着力上昇を抑制することができる。

具体的には（Ｆ）下記平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、上記（Ｃ）成分を除く）を添加することができる。

（式中、Ｒ¹⁴は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ｈは１以上の整数、ｉは１以上の整数、ｊは１以上の整数、ｋ及びｌは０以上の整数で、５≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦５００である。）

上記式（５）中、Ｒ¹⁴は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基あるいは芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。

ｈは１以上の整数であり、１〜３が好ましく、ｈ＝１がより好ましい。分子末端のみにＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましく、分子末端にひとつＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンがより好ましい。（Ｆ）成分は、前述のような点から、ポリシロキサンの末端に架橋ができるＳｉ−Ｈ基を有する構造のものが有効で、１分子中に１つのＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンが特に好適である。ｉは１以上の整数、ｊは１以上の整数、ｋ及びｌは０以上の整数で、５≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦５００であり、好ましくは７≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦３００であり、より好ましくは８≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦２００である。ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌが５よりも小さい場合には、前述のようなペンダントの効果が十分に発揮されず、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌが５００よりも大きい場合にはペンダント部分が長すぎてペンダント同士での分子の絡み合いが生じることで粘着力上昇の抑制が不十分となることがある。

（Ｆ）成分の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のｉ−Ｐｒ，ｎ−Ｂｕは、それぞれイソプロピル基、ノルマルブチル基を示す。Ａは４〜３００であり、４〜１００が好ましく、Ｂは１〜１０である。

（Ｆ）成分の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し０．０１〜１００質量部であり、０．０５〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。配合量が０．０１質量部よりも少ないと、前述の粘着力上昇抑制効果が弱くなり、添加量が１００質量部よりも多いと、シリコーン粘着剤組成物中のＳｉ−Ｈ基が多くなることで、被着体への粘着剤の移行が生じる場合がある。

［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分は制御剤であり、制御剤は、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化の以前に付加反応が開始して処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために添加するものである。反応制御剤は付加反応触媒である白金族金属に配位して付加反応を抑制し、加熱硬化させるときには配位がはずれて触媒活性が発現する。付加反応硬化型シリコーン組成物に従来使用されている反応制御剤はいずれも使用することができる。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール（１−エチニル−１−シクロヘキサノール）、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。

（Ｇ）制御剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。

［その他］
（溶剤）
前述の成分をすべて混合すると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあるため、希釈するために溶剤を任意で加えてもよい。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

[粘着性物品]
上記シリコーン組成物を基材の少なくとも片面に塗工し、硬化させることによって、基材と、基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備えた粘着性物品とすることができる。

シリコーン粘着剤を塗工する基材としては紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。

これらの基材の中でも、本発明のようなシリコーン粘着剤は、プラスチックフィルムを基材として使用されることが好ましい。各種プラスチックフィルムを基材として作製される粘着テープや粘着シートは様々な用途に使用される。被着体としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。粘着性物品としては、各種ディスプレイの保護フィルム、電気絶縁テープ、マスキングテープ、スプライシングテープ、皮膚への貼り付け等に用いられる。ディスプレイとしては、テレビ受像機、コンピューター用モニター、携帯情報端末用モニター、監視用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、自動車等の計器盤用ディスプレイ、種々の設備・装置・機器の計器盤用ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、自動券売機、現金自動預け払い機等の文字や記号、画像を表示するための種々のタッチパネルやフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等が挙げられる。

基材、特に基材フィルムの厚みは限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましい。基材フィルムの場合は、基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも片面に上記シリコーン組成物を塗工し、硬化させて形成された粘着層とを備えた粘着フィルムが得られる。

基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理したものを用いてもよい。好ましくはコロナ処理がよい。プライマー処理はなくてもよく、プライマー層のない構成とし得る。

基材の粘着層面と反対面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止、帯電防止等の処理等の表面処理されたものが好ましい。基材に粘着層を塗工してから上記の各表面処理をしてもよいし、表面処理してから粘着層を塗工してもよい。

傷つき防止処理（ハードコート処理）としては、アクリレート系、シリコーン系、オキセタン系、無機系、有機無機ハイブリッド系等のハードコート剤による処理が挙げられる。

防汚処理としては、フッ素系、シリコーン系、セラミック系、光触媒系等の防汚処理剤による処理が挙げられる。

反射防止処理としては、フッ素系、シリコーン系等の反射防止剤の塗工によるウェット処理や、蒸着やスパッタリングによるドライ処理が挙げられる。帯電防止処理としては、界面活性剤系、シリコーン系、有機ホウ素系、導電性高分子系、金属酸化物系、蒸着金属系等の帯電防止剤による処理が挙げられる。

塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、例えばコンマコーター、リップ
コーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッド
コーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工
等が挙げられる。

塗工量について特に制限はないが、硬化した後の粘着剤層の厚みとして０．１〜３００μｍとすることができ、好ましくは０．５〜２００μｍである。

一般的に、シリコーン粘着剤には触媒は混合されていないことがほとんどである。触媒は、実際に使用する前に均一に混合して使用する。硬化条件としては、８０〜１５０℃で２０秒〜１０分とすればよいがこの限りではない。

硬化後のシリコーン粘着剤組成物の粘着力は、０．０１〜１２．０Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましく、０．０１〜１０．０Ｎ／２５ｍｍがより好ましく、０．０１〜８．０Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましい。０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上で被着体により貼りつき、１２．０Ｎ／２５ｍｍ以下とすることで、リワークがよりしやすくなる。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基を表す。

＜（Ｅ）成分の製造例＞
［製造例１：（Ｅ）成分］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、トルエン１４４．３ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液を０．０３ｇ仕込んで混合撹拌し、６０〜６５℃程度まで加熱した。そこへ、滴下ロートより２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン６１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０〜８５℃程度まで加熱し、この温度にて１時間反応させた。反応終了後、触媒である白金を除去するため活性炭を０．３ｇ加え２時間混合した後、ろ過により活性炭を取り除いた。得られた液体を９０℃／８時間減圧濃縮を行うことで、無色透明の液体を得た。調べたところ、以下に示す化合物の混合物であることがわかり、ｚ１＝０〜４でｚ１＝２の化合物が主成分であった。

［製造例２：（Ｅ）成分］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、トルエン９６．２ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液を０．０３ｇ仕込んで混合撹拌し、６０〜６５℃程度まで加熱した。そこへ、滴下ロートより２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン６１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０〜８５℃程度まで加熱し、この温度にて２時間反応させた。反応終了後、触媒である白金を除去するため活性炭を０．３ｇ加え２時間混合した後、ろ過により活性炭を取り除いた。得られた液体を９０℃／８時間減圧濃縮を行うことで、無色透明の液体を得た。調べたところ、上記製造例１で示した化合物の混合物であることがわかり、ｚ１＝０〜４でｚ１＝３の化合物が主成分であった。

［製造例３：（Ｅ）成分］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１９２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、トルエン７２．２ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液を０．０３ｇ仕込んで混合撹拌し、６０〜６５℃程度まで加熱した。そこへ、滴下ロートより２，２−ビス（４−アリルエーテルフェニル）プロパン６１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０〜８５℃程度まで加熱し、この温度にて１時間反応させた。反応終了後、触媒である白金を除去するため活性炭を０．３ｇ加え２時間混合した後、ろ過により活性炭を取り除いた。得られた液体を９０℃／８時間減圧濃縮を行うことで、無色透明の液体を得た。調べたところ、上記製造例１で示した化合物の混合物であることがわかり、ｚ１＝０〜３でｚ１＝０の化合物が主成分であった。

［比較製造例１］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン８６．５４ｇ（０．７ｍｏｌ）とメチルビニルジメトキシシラン５２．８９ｇ（０．４ｍｏｌ）と、メタノール８．００ｇを仕込み、滴下ロートより２種類のシランの合計の５０ｐｐｍの量となるＫＯＨと蒸留水１００ｇを滴下し、メタノール還流下で２時間反応させた後に６０℃／４時間減圧濃縮を行うことで、末端がシラノール又はメトキシ基で封鎖されたビニル基含有のシロキサンを得た。得られたオイルと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、質量比で５０／５０となるように室温で１時間ほど混合撹拌することによって、化合物を得た。

＜シリコーン粘着剤組成物＞
［実施例１］
（Ａ）下記平均組成式（ａ）で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン９０質量部、

（Ｂ）Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を含有し、（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ₂単位）のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサンの６０質量％トルエン溶液を不揮発分として１０質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（ｃ−１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．２９質量部、

（Ｃ）平均組成式（ｃ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．４１質量部、及び

（Ｇ）エチニルシクロヘキサノール０．１６質量部を混合し、トルエンで希釈して有効成分６０質量％の混合物を得た。
得られた混合物１００質量部にトルエン５０質量部を加え、（Ｄ）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液０．５質量部と、本発明の密着向上成分である（Ｅ）成分として製造例１により得られた化合物を２質量部添加し、シリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例２］
製造例１により得られた化合物を０．５質量部とすること以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例３］
製造例１により得られた化合物を０．４質量部とすること以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例４］
製造例１により得られた化合物を０．３質量部とすること以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例５］
製造例１により得られた化合物を０．２質量部とすること以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例６］
平均組成式（ｃ−１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．０６質量部、平均組成式（ｃ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．０８質量部とすること以外は実施例２と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例７］
平均組成式（ｃ−１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．４６質量部、平均組成式（ｃ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．６６質量部とすること以外は実施例２と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例８］
製造例１で得られた化合物を、製造例２により得られた化合物０．５質量部にすること以外は実施例２と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例９］
製造例１で得られた化合物を、製造例３により得られた化合物０．５質量部とすること以外は実施例２と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例１０］
実施例２で作製したシリコーン粘着剤組成物に、さらに（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを２．０質量部加え、シリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例１１］
実施例２で作製した試験溶液に、さらに（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを２．０質量部加え、シリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例１２］
実施例２で作製した試験溶液に、さらに（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−３）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを２．０質量部加え、シリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例１３］
実施例２で作製した試験溶液に、さらに（Ｆ）成分として下記平均組成式（ｆ−４）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを２．０質量部加え、シリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例１４］
平均組成式（ｆ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを１．０質量部加えた以外は、実施例１１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例１５］
平均組成式（ｆ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを４．５質量部加えた以外は、実施例１１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例１６］
（Ａ）下記平均組成式（ａ）で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン１００質量部、

（Ｃ）下記平均組成式（ｃ−１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．３２質量部、

（Ｃ）平均組成式（ｃ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．４６質量部、及び

（Ｇ）エチニルシクロヘキサノール０．１８質量部を混合し、トルエンで希釈して有効成分６０質量％の混合物を得た。
得られた混合物１００質量部にトルエン５０質量部を加え、（Ｄ）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液０．５質量部と、本発明の密着向上成分である（Ｅ）成分として製造例１に記載の密着向上剤０．５質量部を添加し、シリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例１７］
（Ｆ）下記平均組成式（ｆ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを２．０質量部加えた以外は、実施例１６と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例１８］
（Ａ）下記平均組成式（ａ）で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン８０質量部、

（Ｂ）Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を含有し、（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ₂単位）のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサンの６０質量％トルエン溶液を不揮発分として２０質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（ｃ−１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．２６質量部、

（Ｃ）平均組成式（ｃ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．３６質量部、及び

［実施例１９］
（Ｆ）下記平均組成式（ｆ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを２．０質量部加えた以外は、実施例１８と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［実施例２０］
（Ａ）下記平均組成式（ａ）で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン６０質量部、

（Ｂ）Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を含有し、（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ₂単位）のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサンの６０質量％トルエン溶液を不揮発分として４０質量部
（Ｃ）下記平均組成式（ｃ−１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．１９質量部、

（Ｃ）平均組成式（ｃ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．２７質量部、及び

［実施例２１］
（Ｆ）下記平均組成式（ｆ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを２．０質量部加えた以外は、実施例２０と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［比較例１］
製造例１により得られた化合物を加えないこと以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［比較例２］
製造例１により得られた化合物の代わりに、２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンを用いた以外は実施例２と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［比較例３］
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンの添加量を０．３質量部とすること以外は比較例２と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［比較例４］
製造例１により得られた化合物の代わりに、比較製造例１により得られた化合物を用いた以外は実施例２と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

［比較例５］
製造例１により得られた化合物の代わりに、平均組成式（ｆ−２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、２．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製した。

上記のシリコーン粘着剤組成物について、下記方法で密着性と粘着力を評価した。
＜密着性＞
上記有効成分６０質量％の混合物１００質量部に対し、硬化触媒と前述にて説明した（Ｅ），（Ｆ）成分を添加して素早く混合撹拌した処理浴を作製し、これを厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、アプリケーターを用いて硬化後の粘着剤層の厚みが３０μｍとなるよう設定して塗工した。これを１３０℃の乾燥機で１分間風乾させて作製した粘着性物品を一定の条件下に静置した後、粘着層を爪やカッター等の突起物で引っ掻き傷をつけ、この部分を指の腹で擦って下記のように評価した。なお、粘着性物品を静置した条件は、室温で１日、６０℃／９０％ＲＨで１日、８５℃／８５％ＲＨで１日、６０℃／９０％ＲＨで７日の４条件とした。結果を下記基準で示す。
（基準）
○：粘着層が基材から剥離しない
×：粘着層が基材から剥離する

＜粘着力＞
有効成分６０質量％の混合物１００質量部に対し、硬化触媒と前述にて説明した（Ｅ），（Ｆ）成分を添加して素早く混合撹拌した処理浴を作製し、これを厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃／１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープをガラス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した。粘着テープを貼り合わせたガラス板を一定の湿度と温度がかかる恒温槽へ所定日数入れた後に取り出し、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをガラス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

実施例１〜２１においては、基材密着性はいずれも良好であり、これは（Ｅ）成分のフェニル基と基材とπ電子のスタッキング効果により界面で相互作用が働くことにより発現しているものと考えられる。しかし、同時に経時でガラスへの粘着力が上昇しており、これはフェニル基を有することでガラス表面のシラノール基とも相互作用が働くためと考えられる。そこで、平均組成式（ｆ−１）〜（ｆ−４）に示すような、分子末端にひとつＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを併用することにより、経時での被着体への粘着力上昇を抑制することができた。この要因は前述の通り、架橋のネットワークにシロキサンのペンダントが形成されることで離型性が向上し、粘着力上昇抑制に効果を示したと推測される。

一方、密着向上剤を添加しない比較例１では密着性が確保できなかった。比較製造例１を用いた場合は、初期のみ密着性が確保できたが、経時での密着性が不十分という結果であった。また、（Ｅ）成分の原料となる２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンを用いた比較例２，３についても密着性は不十分であり、この要因としては原料だけでは分子量が小さいために、基材との相互作用が部分的にしか機能しなかったのではないかと考えられた。製造例１〜３で製造したように、ある程度分子量の大きなものを使用することで効果を発揮するのではないかと思われる。粘着力の測定では粘着層がガラスへ移行してしまい、硬化が不十分であることも示唆された。また、（Ｆ）成分は経時での粘着力上昇の抑制には効果があるが、単独で使用しても密着性向上はできなかった。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むシリコーン粘着剤組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン：１００〜４０質量部、

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ¹のうち少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００である。）
（Ｂ）Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。）及びＳｉＯ_4/2単位を含有し、（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）で表されるモル比が、０．５〜１．０であるポリオルガノシロキサン：６０〜０質量部（但し、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、１分子中に少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分のアルケニル基に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比で０．２〜１５となる量、
Ｒ³ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｅ＞０、ｆ＞０であり、０＜ｅ＋ｆ≦３である。）
（Ｄ）（Ａ），（Ｂ）成分のアルケニル基及び（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒：上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、金属量として１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）１分子中に、下記式（３）で表される繰り返し単位を１つ以上、Ｓｉ−Ｈ基を１つ以上有する化合物：上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、０．０１〜１０質量部

[式中、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｘは下記式（４）

(式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ｇは１以上の整数である。）
で表される２価の有機基から選ばれ、Ｙは独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。]
さらに、（Ｆ）下記平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、上記（Ｃ）成分を除く）

（式中、Ｒ¹⁴は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ｈは１以上の整数、ｉは１以上の整数、ｊは１以上の整数、ｋ及びｌは０以上の整数で、５≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦５００である。）
を、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、０．０１〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物。
（Ｆ）成分が、平均組成式（５）において、ｈ＝１となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項２記載のシリコーン粘着剤組成物。
さらに、（Ｇ）制御剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し０．０１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物。
（Ｅ）成分が、下記式（６）で表される有機化合物（Ｅ１）と、１分子中に少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有する化合物（Ｅ２）を、触媒存在下でヒドロシリル化付加することによって得られる化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物。

（式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²²は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｗは下記式（７）より選ばれる２価の有機基であり、Ｚは独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、構造中にエーテル基を有していてもよい。

（式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁴は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ｍは１以上の整数である。）
基材と、この基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備えた粘着性物品であって、この粘着層が請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面に塗工し、硬化させることによって得られる粘着性物品。
基材がプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項６記載の粘着性物品。