TW201842094A - 親水性組合物及親水性構造體 - Google Patents
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Abstract
本發明為含有(A)成分:不具有矽原子的雙性離子高分子、(B)成分:離子性化合物(但排除(A)成分)、(C)成分:水,而不含有(D)成分:具有矽原子的雙性離子高分子之親水性組合物,和具有使用此親水性組合物所形成的親水性層之親水性構造體。根據本發明,提供了保存穩定性優良的親水性組合物、和具有使用此親水性組合物所形成的親水性層之親水性構造體。
Description
本發明係有關於保存穩定性優良的親水性組合物、和具有使用此親水性組合物所形成的親水性層之親水性構造體。
傳統上已知含有具有由聚合性雙性離子化合物衍生的重複單元之聚合物的親水性塗佈劑。 例如,專利文獻1記載了將包含含有甜菜鹼(betaine)單體及烷氧基矽烷(alkoxysilyl)基團的化合物之單體成分聚合而得到包含含有烷氧基矽烷基團的高分子之親水性塗佈劑、以及表面上具有使用此親水性塗佈劑所形成的防霧層之製造品。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開公報WO2014/084219(US2015/0259570A1)
[發明所欲解決的課題]
使用專利文獻1所記載的親水性塗佈劑在基材上形成親水性層時,基材表面上存在羥基等的反應性基團,則含有烷氧基矽烷基團的高分子化學性地固定於基材表面。因此,使用此親水性塗佈劑,能夠有效地形成與表面具有反應性基團的基材之附著性優良的親水性層。 然而,包含含有烷氧基矽烷基團的高分子之親水性塗佈劑(親水性組合物)具有保存穩定性差的傾向。再者,取決於所使用的單體的種類,在聚合反應時可能會出現固體沉澱而無法獲得成分完全溶解或分散之親水性組合物的情形。
本發明係有鑑於上述情況而完成,其目的在於提供保存穩定性優良的親水性組合物、和具有使用此親水性組合物所形成的親水性層之親水性構造體。 [用於解決課題的手段]
本發明人為解決上述問題而深入研究的結果發現,含有不具有矽原子的雙性離子高分子、離子性化合物、及水,而不含有具有矽原子的聚合物之親水性組合物具有優良的保存穩定性,進而完成了本發明。
因此,根據本發明,提供了以下[1]~[4]的親水性組合物、及[5]的親水性構造體。 [1] 一種親水性組合物,其含有以下(A)成分、(B)成分、及(C)成分,而不含有(D)成分。 (A)成分:不具有矽原子的雙性離子高分子 (B)成分:離子性化合物(但排除(A)成分) (C)成分:水 (D)成分:具有矽原子的聚合物 [2]如[1]所述之親水性組合物,其中前述(A)成分之不具有矽原子的雙性離子高分子係具有由以下化學式(1)所表示的重複單元的聚合物。
[化學1]
[在化學式中,R1
表示氫原子或甲基,R2
、R3
分別獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳原子數為1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~11的氰烷(cyanoalkyl)基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~10的烯基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。另外,R2
及R3
也可以彼此鍵結而形成環。 A1
表示以下化學式(2)~(4)的任一者所示之2價基團。
[化學2]
(在化學式中,A2
及A3
分別獨立地表示碳原子數為1~10的亞烷基,R4
、R5
及R6
分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~6的烷基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。n表示1〜10的整數。* 1表示與碳原子之共價鍵,* 2表示與氮原子之共價鍵。)m表示2~5的整數。] [3]如[1]所述之親水性組合物,其中前述(A)成分之不具有矽原子的雙性離子高分子係具有由雙性離子單體衍生的重複單元、以及具有羧(carboxy)基、磺基、或前述基團與鹼反應所得到之基團的重複單元(但排除由雙性離子單體衍生的重複單元)的聚合物。 [4]如[1]所述之親水性組合物,其中前述(B)成分之離子性化合物係具有碳原子數為0~10之陽離子的離子性化合物。 [5]一種親水性構造體,其係在基底上直接或藉由其他層將親水性層層壓而得到的親水性構造體,其中前述親水性層使用如[1]~[4]中任一者所述之親水性組合物所形成。 [發明效果]
根據本發明,提供了保存穩定性優良的親水性組合物、和具有使用此親水性組合物所形成的親水性層之親水性構造體。
以下,將本發明分類成1)親水性組合物、以及、2)親水性構造體來進行詳細的說明。
1)親水性組合物 本發明的親水性組合物係含有以下(A)成分、(B)成分、及(C)成分,而不含有(D)成分的親水性組合物。 (A)成分:不具有矽原子的雙性離子高分子 (B)成分:離子性化合物(但排除(A)成分) (C)成分:水 (D)成分:具有矽原子的聚合物
[(A)成分] 本發明的親水性組合物,以含有不具有矽原子的雙性離子高分子(以下有時稱為「雙性離子高分子(α)」。)作為(A)成分。 藉由使用含有雙性離子高分子(α)的親水性組合物,能夠形成親水性更優良的親水性層。 雙性離子高分子係具有由雙性離子單體衍生的重複單元之聚合物。
雙性離子高分子(α)的質量平均分子量,通常為5萬〜300萬,以10萬~至250萬為佳,以20萬至200萬為較佳。 雙性離子高分子(α)的質量平均分子量,可以根據實施例中所記載的方法進行測量。
作為雙性離子高分子(α),只要是具有由雙性離子單體衍生的重複單元,並沒有特別限定。可列舉出具有以下化學式(20)所表示的重複單元之聚合物,作為雙性離子高分子(α)的較佳具體範例。
[化學3]
在化學式(20)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
、R3
分別獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳原子數為1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~10的烯基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。另外,R2
及R3
也可以彼此鍵結而形成環。 「-G-
」表示-COO-
或-SO3 -
。
R2
、R3
表示具有或不具有醚鍵之碳原子數為1~10的烷基時,碳原子數為1~10的烷基的碳原子數以1~8為佳,以1~5為較佳。 作為不具有醚鍵之烷基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。 作為具有醚鍵之烷基,可列舉出以下化學式(5)或(6)所表示的基團等。
[化學4]
在化學式(5)中,R7
表示碳原子數為1〜8的烷基,Z1
表示碳原子數為2〜9的亞烷基,R7
和Z1
的碳原子數的總和為3~10。*表示共價鍵。 在化學式(6)中,R8
表示碳原子數為1〜6的烷基,Z2
表示碳原子數為2~7的亞烷基,Z3
表示碳原子數為2~7的亞烷基,R8
、Z2
、Z3
的碳原子數的總和為5〜10。 *表示共價鍵。
R2
、R3
表示具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~11的氰烷基時,碳原子數為2~11的氰烷基的碳原子數以2〜9為佳,以2〜6為較佳。 作為不具有醚鍵之氰烷基,可列舉出氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基、6-氰己基等。 作為具有醚鍵之氰烷基,可列舉出以下化學式(7)或(8)所表示的基團等。
[化學5]
在化學式(7)中,R9
表示碳原子數為2〜9的氰烷基,Z4
表示碳原子數為2〜9的亞烷基,R9
和Z4
的碳原子數的總和為4~11。 *表示共價鍵。 在化學式(8)中,R10
表示碳原子數為2~7的氰烷基,Z5
表示碳原子數為2~7的亞烷基,Z6
表示碳原子數為2~7的亞烷基,R10
、Z5
、Z6
的碳原子數的總和為6〜11。 *表示共價鍵。
R2
、R3
表示具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~10的烯基時,碳原子數為2~10的烯基的碳原子數以2〜9為佳,以2〜6為較佳。 作為不具有醚鍵之烯基,可列舉出乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基等。 作為具有醚鍵之烯基,可列舉出以下化學式(9)或(10)所表示的基團等。
[化學6]
在化學式(9)中,R11
表示碳原子數為2〜8的烯基,Z7
表示碳原子數為2〜8的亞烷基,R11
和Z7
的碳原子數的總和為4~10。 *表示共價鍵。 在化學式(10)中,R12
表示碳原子數為2~6的烯基,Z8
表示碳原子數為2~6的亞烷基,Z9
表示碳原子數為2~6的亞烷基,R12
、Z8
、Z9
的碳原子數的總和為6〜10。 *表示共價鍵。
R2
、R3
表示具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基時,碳原子數為6~20的芳香基的碳原子數以6〜10為佳。 作為無取代的芳香基,可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。 作為具有取代基的芳香基,可列舉出甲基、乙基等碳原子數為1〜6的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子數為1〜6的烷氧基;氟原子、氯原子等鹵素原子;等芳香基。
作為R2
和R3
鍵結所形成的環,可列舉出吡咯烷(pyrrolidine)環、哌啶(piperidine)環、嗎啉(morpholine)環等。
在化學式(1)中,A1
表示以下化學式(2)~(4)的任一者所示之2價基團。
[化學7]
在化學式(2)〜(4)中,A2
及A3
分別獨立地表示碳原子數為1〜10的亞烷基,R4
、R5
及R6
分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1〜6的烷基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。n表示1~10的整數。 * 1表示與碳原子的共價鍵,* 2表示與氮原子的共價鍵。
A2
、A3
表示碳原子數為1〜10的亞烷基時,其碳原子數以1〜8為佳,以1〜6為較佳。 作為碳原子數為1〜10的亞烷基,可列舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等的直鏈狀亞烷基;丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基等的支鏈狀亞烷基。
作為R4
、R5
及R6
所表示之碳原子數為1〜6的烷基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。 R4
、R5
及R6
表示具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基時,碳原子數為6~20的芳香基的碳原子數以6〜10為佳。 作為無取代的芳香基,可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。 作為具有取代基的芳香基,可列舉出甲基、乙基等碳原子數為1〜6的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子數為1〜6的烷氧基;氟原子、氯原子等鹵素原子;等芳香基。 n為1~10的整數,以1〜5的整數為佳。
在化學式(1)中,m為2~5的整數,以3或4為佳。 再者,在本發明中,也可以使用市售產品作為雙性離子單體。 其中,在本發明中,從取得的容易性等觀點來考量,作為雙性離子高分子(α),以具有前述化學式(11)所示之重複單元為佳。
用於製造雙性離子高分子(α)的雙性離子單體係在分子內具有聚合性碳-碳雙鍵、和具有正・負電荷的甜菜鹼(betaine)構造,而不具有矽原子的化合物(以下有時將其稱為「雙性離子單體(a)」。 可以根據所需的雙性離子高分子來適當地決定雙性離子單體(a)。 例如,具有上述化學式(20)所示之重複單元的雙性離子高分子,可以藉由使用以下化學式(20A)所示之雙性離子單體來合成。
[化學8](20A)
在化學式(20A)中,R1
、R2
、R3
、A1
、m及「-G-
」分別表示與前述相同的定義。
化學式(20A)所示之雙性離子單體的合成方法並沒有特別限定。 在上述化學式(1a)中,「-G-
」係表示-COO-
的化合物,例如,能夠藉由將對應的胺化合物[以下化學式(1b)]、與分子式:hal-(CH2
)m
-COOH(hal表示鹵素原子,m表示與前述相同的定義。)所表示之鹵化羧酸進行反應的方法等已知的羧基甜菜鹼(carboxybetaine)化合物之製備方法而得到(日本特開平第8-99945號公報、日本特開平第7-278071號公報、日本特開平第2006-143634號公報、日本特開平第2006-143635號公報等)。
再者,在上述化學式(20A)中,「-G-
」係表示-SO3 -
的化合物[以下化學式(1a1)所示之雙性離子單體],例如,如以下反應式所示,能夠藉由將對應的胺化合物(1b)、與磺內酯(sulton)化合物(1c)進行反應而得到。
[化學9]
在上述化學式中,R1
〜R3
、A1
表示與前述相同的定義,p為(m-2)。 胺化合物(1b)能夠以已知的方式製備而取得。
作為前述磺內酯化合物(1c)可列舉出1,2-乙烷磺內酯、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,5-戊烷磺內酯。 這些為已知的化合物,能夠以已知的方法製備而取得。再者,在本發明中,也可以使用市售產品作為這些磺內酯化合物。
在胺化合物(1b)與磺內酯化合物(1c)的反應中,磺內酯化合物(1c)的使用量,相對於胺化合物(1b),以0.8〜1.2當量為佳,以0.9〜1.1當量為較佳。藉由將磺內酯化合物(1c)的使用量設為在上述範圍內,能夠省略去除未反應物的步驟,或縮短去除所需的時間。
胺化合物(1b)與磺內酯化合物(1c)的反應可以在無溶劑的情況下進行,也可以在惰性溶劑的存在下進行。 作為所使用的惰性溶劑,可列舉出水;四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二甘醇二甲醚(diglyme)等的醚溶劑;乙腈(acetonitrile)、丙腈(propionitrile)等的腈溶劑;丙酮、甲乙酮(methyl ethyl ketone)等的酮溶劑;甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等的芳族烴溶劑;氯仿等的鹵代烴類溶劑;等惰性溶劑。 在使用惰性溶劑的情況下,其使用量並沒有特別限定,相對於胺化合物(1b)的1質量份,通常為1~100質量份。
反應溫度並沒有特別限定,通常為0〜200℃,以10〜100℃為佳,以20〜60℃的範圍為較佳。再者,可以在常壓(大氣壓力)下進行反應,也可以在加壓條件下進行反應。 反應時間並沒有特別限定,通常為12~332小時,以24〜168小時為佳。 從防止由於氧氣而氧化、或由於空氣中的水分而將磺內酯化合物(1c)水解造成產率下降的觀點來考量,此反應以在氮氣氣體、氬氣氣體等的惰性氣體氣氛下進行為佳。 此反應的進行能夠藉由氣相色譜法(gas chromatography)、高效液相色譜法、薄層色譜法、NMR(nuclear magnetic resonance)、IR( infrared spectroscopy)等一般的分析方法來確認。
在反應結束後,進行在有機合成化學中一般的後處理步驟,可以根據需求,藉由再結晶、柱色譜法(column chromatography)等已知的純化方法進行純化,以分離出所需的雙性離子單體。
在這些雙性離子單體(20A)之中,在本發明中,從取得的容易性等觀點來考量,以使用具有以下化學式(1a)所表示的磺基甜菜鹼(sulfobetaine)構造的化合物作為雙性離子單體為佳。
[化學9](1a)
[在化學式(1a)中,R1
、R2
、R3
、A1
及m,分別表示與前述相同的定義。] 再者,在本發明中,作為雙性離子單體(a)的市售產品,可以直接使用,也可以根據需求純化後使用。
雙性離子高分子(α),除了由雙性離子單體(a)衍生的重複單元以外,也可以具有由可能與其共聚合的單體衍生的重複單元。
在雙性離子高分子(α)中,作為由可能與雙性離子單體(a)共聚合的單體衍生的重複單元,可列舉出由(甲基)丙烯酸衍生的重複單元、由馬來(maleic)酸衍生的重複單元、由巴豆(crotonic)酸衍生的重複單元、由衣康(itaconic)酸衍生的重複單元等的具有羧基的重複單元;由(甲基)丙烯醯胺叔丁基磺((meth) acrylamide t-butylsulfonic)酸衍生的重複單元等的具有磺基的重複單元;由(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯衍生的重複單元;由(甲基)丙烯醯胺衍生的重複單元等。此處,(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸(以下亦相同)。
在這些材料之中,作為由可能與雙性離子單體(a)共聚合的單體衍生的重複單元,以具有親水性基團為佳。由於雙性離子高分子(α)具有這些重複單元,因此塗佈液的保存穩定性具有進一步提升的傾向,而且也變得容易得到親水性更優良的親水性層。
作為親水性基團,可列舉出羧基、磺基(-SO3
H)、羧基(-CO2
H)、膦酸基(-PO3
H2
)、羥基(-OH)、上述基團與鹼基反應所形成的基團等陰離子類親水性基團;取代或未取代的氨基、取代或未取代的含氮雜環基、上述基團與酸反應所形成的基團等陽離子類親水性基團;等。 在這些材料之中,作為親水性基團,以陰離子類親水性基團為佳,以-SO3
H、-CO2
H)、-PO3
H2
、或上述基團與鹼基反應所形成的基團為較佳。
作為用於生成「上述基團與鹼基反應所形成的基團」的鹼基,可列舉出週期表第1族或第2族的金屬之氫氧化物、或胺化合物。因此,具有「上述基團與鹼基反應所形成的基團」的重複單元,通常具有週期表第1族或第2族的金屬之離子或銨離子,作為雙性離子單體的整體而處於電中性的狀態。
從得到本發明的更優良的效果之觀點來考量,包含於本發明的親水性樹脂組合物中的雙性離子高分子(α),係以在分子內具有由雙性離子單體(a)衍生的重複單元、和由可能與雙性離子單體(a)共聚合的單體衍生的重複單元之共聚物為佳。
在雙性離子高分子(α)中,由雙性離子單體(a)衍生的重複單元的量,基於雙性離子高分子(α)的整體,通常為50〜100莫耳%,以60~99莫耳%為佳,以70〜95莫耳%為較佳。 在雙性離子高分子(α)包含具有親水性基團的重複單元的情況下,這些重複單元的量,基於雙性離子高分子(α)的整體,通常為0〜50莫耳%,以1~40莫耳%為佳,以5〜30莫耳%為較佳。
雙性離子高分子(α)可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
雙性離子高分子(α)的合成方法並沒有特別限定。例如,在自由基(radical)聚合引發劑的存在下,藉由進行雙性離子單體(a)、及包含可能與所需的雙性離子單體(a)共聚合的單體之單體(單體混合物)的聚合反應,能夠合成出雙性離子高分子(α)。
作為自由基聚合引發劑,可列舉出有機過氧化物或偶氮(azo)類化合物等。 作為有機過氧化物,可列舉出月桂醯過氧化物(lauroyl peroxide)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)等的二醯基過氧化物(diacyl peroxide)類;1,1-雙(叔丁基過氧)環己烷(1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane)、1,1-雙(叔丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane)等的過氧縮酮(peroxy ketal)類;過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯(di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate)等的過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonate)類;叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、叔丁基過氧化異丁酸酯(t-butylperoxyisobutyrate)等的過氧酯(peroxyester)類;等。 作為偶氮化合物,可列舉出偶氮二異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile))、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)(1,1'-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile))、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile))、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate))、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide))、二甲基1,1'-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)(dimethyl 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylate))等的油溶性偶氮聚合引發劑;4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid))、2,2'-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](2,2'-azobis[2- (2-imidazolin-2-yl) propane])、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)(2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile))、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile))、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二磺酸鹽二水合物(2,2'-azobis[2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(2,2'-azobis[N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺](2,2'-azobis[2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide])等的水溶性偶氮聚合引發劑;等,水溶性偶氮聚合引發劑為佳, 4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)特佳。 上述材料可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
自由基聚合引發劑的使用量,相對於在聚合反應中使用的1莫耳單體,通常為0.0001〜0.1000莫耳,以0.0005〜0.0050莫耳為佳。 自由基聚合反應的反應條件,只要可進行所需的聚合反應,並沒有特別限定。加熱溫度通常為40〜150℃,反應時間可以適當地設定在1分鐘至24小時的範圍內。 所得到的反應溶液,可以直接用於製備親水性組合物,也可以根據一般方法將雙性離子高分子(α)分離並純化。
[(B)成分] 本發明的親水性組合物含有作為(B)成分的離子性化合物(但排除(A)成分)。 藉由含有離子性化合物,可以提高親水性組合物的保存穩定性。
作為離子性化合物,以具有碳原子數為0〜10的陽離子之離子性化合物為佳,以具有碳原子數為0的陽離子之離子性化合物為較佳。
作為具有碳原子數為0〜10的陽離子之離子性化合物,可列舉出以下化學式(11)~(14)所表示的化合物。
[化學10]
在化學式(11)~(14)中,M表示碳原子數為0〜10之1價的陽離子,M’表示碳原子數為0〜10之2價的陽離子,X表示1價的陰離子,X’表示2價的陰離子。
作為M,可列舉出鈉離子、鉀離子等的鹼金屬離子;銨離子(NH4 +
);1級胺離子;2級胺離子;3級胺離子;4級胺離子;等。 作為M’,可列舉出鈣離子等的鹼土金屬;鎂離子;等。 作為X,可列舉出氯離子、溴離子等的鹵化物離子;碳酸氫離子;硝酸離子;等。 作為X’,可列舉出碳酸離子、硫酸離子等。
作為具有碳原子數為0的陽離子之離子性化合物,可列舉出NaCl、Na2
CO3
、NaHCO3
、Na2
SO4
、NaNO3
、KCl、K2
CO3
、KHCO3
、K2
SO4
、KNO3
等的鹼金屬鹽;MgCl2
、MgSO4
等的鎂鹽;CaCl2
等的鹼土金屬;NH4
Cl等的銨鹽;等。 作為具有碳原子數為1〜10的陽離子之離子性化合物,可列舉出[(CH3
)NH3
]Cl、[(CH3
)2
NH2
]Cl 、[(CH3
)3
NH]Cl、[(CH3
)4
N]Cl等。
離子性化合物可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。 親水性組合物中的離子性化合物的含量,相對於100質量份的雙性離子高分子(α),通常為1〜70質量份,以2〜50質量份為佳,以5〜20質量份為較佳。
[(C)成分] 本發明的親水性組合物含有作為(C)成分的水。 藉由含有水,可以提高親水性組合物的保存穩定性。 作為水,可以使用自來水、蒸餾水、去離子水等。以使用雜質少的蒸餾水或去離子水為佳。 親水性組合物中的水的含量,以使得親水性組合物的固體成分濃度為0.1〜20質量%的含量為佳,以使得固體成分濃度為0.5〜10質量%的含量為較佳。
[親水性組合物] 本發明的親水性組合物含有前述(A)成分、(B)成分、及(C)成分,而不含有(D)成分(具有矽原子的聚合物)。 作為成分(D)之具有矽原子的聚合物,可列舉出具有烷氧基矽烷基團的聚合物。使用含有具有烷氧基矽烷基團的聚合物之親水性組合物所形成的親水性層,有與其他層的附著性優良的傾向。 然而,含有具有烷氧基矽烷基團的聚合物之親水性組合物具有保存穩定性差的傾向。再者,在具有烷氧基矽烷基團的聚合物為具有烷氧基矽烷基團的雙性離子高分子的情況下,合成此雙性離子高分子時,使用具有矽原子或羧基、磺基等的單體,則在其合成過程(單體的聚合反應)中可能會出現固體沉澱而無法獲得成分完全溶解或分散之親水性組合物的情形。
另一方面,本發明的親水性組合物,由於不含有具有矽原子的聚合物,因此本發明的親水性組合物並不會產生上述問題。
只要在不損害本發明的效果之範圍內,本發明的親水性組合物也可以含有其他成分。 作為其他成分,可列舉出雙性離子高分子(α)以外的聚合物、或交聯劑、各種添加劑、與水混溶的有機溶劑等。
作為雙性離子高分子(α)以外的聚合物,可列舉出聚酯(polyester)類聚合物、乙烯-乙烯醇(ethylene-vinyl alcohol)共聚物、乙烯醇單聚物、(甲基)丙烯((meth) acrylic)酸類聚合物、(甲基)丙烯酸酯類聚合物、聚氨酯(urethane)類聚合物、丙烯酸-聚氨酯類聚合物、聚醯胺(polyamide)樹脂、聚烯烴(polyolefin)樹脂、纖維素(cellulose)類樹脂等。
雙性離子高分子(α)以外的聚合物,可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。 在親水性組合物含有雙性離子高分子(α)以外的聚合物的情況下,其含量,基於親水性組合物的固體成分,通常為1〜40質量%,以2~20質量%為佳。
所謂交聯劑,係指在使用親水性組合物形成親水性層時,與親水性組合物中的聚合物成分反應,而在親水性層中形成交聯構造的化合物。具有交聯構造的親水性層有耐水性更優良的傾向。 作為交聯劑,可列舉出環氧類交聯劑、異氰酸酯(isocyanate)類交聯劑、胺類交聯劑、三聚氰胺(melamine)類交聯劑、氮丙啶(aziridine)類交聯劑、肼(hydrazine)類交聯劑、醛(aldehyde)類交聯劑、噁唑啉(oxazoline)類交聯劑、金屬醇鹽(alkoxide)類交聯劑、金屬螯合(chelate)類交聯劑、金屬鹽類交聯劑、銨(ammonium)鹽型交聯劑等。
作為添加劑,可列舉出界面活性劑、保濕劑、黏度調整劑、染料等。 交聯劑或添加劑的含量,可以根據目的適當地決定。
所謂與水混溶的有機溶劑,係指在25℃下與水以任意比例混合的有機溶劑。 作為與水混溶的有機溶劑,可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等的醇類;丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)等的酮類;乙二醇、二甘醇、丙二醇等的聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)類;聚亞烷基二醇的烷基醚(alkyl ether)類;N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等的內醯胺(lactam)類;等。 這些溶劑可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
本發明的親水性組合物的保存穩定性優良。 再者,藉由使用本發明的親水性組合物,能夠形成親水性優良的親水性層。
2)親水性構造體 本發明的親水性構造體,係在基底上直接或藉由其他層將親水性層層壓而得到的親水性構造體,其特徵在於前述親水性層為使用本發明的親水性組合物所形成。
[基底] 構成本發明的親水性構造體的基底,只要是固體且能夠支撐親水性層等即可,其形狀、材料、尺寸等並沒有特別限定。
基底的形狀並沒有特別限定,可以採用立方體、長方體、球形、紡錘形、板狀、薄膜狀、纖維狀等任何的形狀。 作為基底的材料,可列舉出玻璃、陶器、瓷器、琺瑯、磚瓦(tile)、陶瓷(ceramic)等的無機物;鋁、不銹鋼、黃銅等的金屬;各種合成樹脂;棉、絲、羊毛等的纖維;等。
也可以對基底進行表面處理。 作為表面處理,可列舉出電暈(corona)處理、電漿處理、紫外線處理等的物理性表面處理;酸接觸等的化學性表面處理;等。
作為基底,以樹脂薄膜為佳。藉由使用樹脂薄膜作為基底,能夠獲得防霧性薄膜等的功能性薄膜。
作為樹脂薄膜的原料,可列舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(poly naphthalene terephthalate)等的聚酯等;聚氯乙烯;聚碳酸酯(polycarbonate);丙烯酸類樹脂;苯乙烯(styrene)類樹脂;等。
樹脂薄膜也可以含有紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑等的添加劑。 樹脂薄膜的厚度,通常為20〜1000微米(μm),以30〜500μm為佳。 再者,樹脂薄膜可以是細長形的薄膜,也可以是短條形的薄膜。 此處,所為「細長形的薄膜」係指具有寬度的5倍以上的長度之薄膜。
[親水性層] 構成本發明的親水性構造體的親水性層,係使用本發明的親水性組合物而形成者。因此,此親水性層係含有不具有矽原子的雙性離子高分子,而另一方面並不含有具有矽原子的聚合物。
親水性層的形成方法並沒有特別限定。例如,可以藉由在基底上、或在後續描述的其他層上塗佈本發明的親水性組合物,並將所得到的塗膜乾燥,進而形成親水性層。
本發明的親水性組合物的塗佈方法並沒有特別限定。例如,能夠使用棒塗(bar coat)法、刮刀塗佈(knife coat)法、輥塗(roll coat)法、刮刀塗佈(blade coat)法、模具塗佈(die coat)法、凹版塗佈(gravure coat)法等來塗佈本發明的親水性組合物。
將塗膜乾燥的方法並沒有特別限定。例如,能夠使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等先前已知的乾燥方法。 乾燥溫度通常為60〜130℃,以70〜120℃為佳。 乾燥時間(加熱時間)通常為10秒~3分鐘,以30秒~2分鐘為佳。
親水性層的厚度通常為1~1000奈米(nm),以2~800nm為佳。 由於構成本發明的親水性構造體之親水性層係使用本發明的親水性組合物所形成,因此具有優良的親水性及耐汙染性。親水性層中的水的接觸角通常為70°以下,以60°以下為佳,以50°以下為更佳。並沒有特定的下限值,但通常是3°以上。
[其他層] 本發明的親水性構造體也可以在基底與親水性層之間具有其他層。 作為其他層,可列舉出含有矽氧烷類高分子的膜層。 所謂矽氧烷類高分子,係指具有矽氧烷鍵(Si-O-Si)的高分子。矽氧烷類高分子通常能夠藉由將可水解的有機矽化合物水解縮聚而獲得。此處所謂「可水解」係指藉由與水的反應而形成矽烷醇(silanol)基的性質。
根據基底的表面狀態,所形成的親水性層與基底的附著性有時較差。關於親水性層的附著性的問題,能夠藉由在親水性層下設置含有矽氧烷類高分子的膜層來解決。
含有矽氧烷類高分子的膜層,例如,能夠藉由在基底上塗佈含有矽氧烷類高分子的前驅物化合物(可水解的有機矽化合物)之塗佈液,將所得到的塗膜中的可水解的有機矽化合物水解縮聚,以形成含有矽氧烷類高分子的塗膜,接著將此塗膜乾燥而形成。
前述可水解的有機矽化合物,係在分子內具有可水解的基團之有機矽化合物。作為可水解的有機矽化合物,可列舉出由以下化學式(15)所示的矽化合物、或由以下化學式(15)所示的矽化合物之局部水解縮聚物。
[化學11]
在化學式(15)中,Ra
表示氫原子或不可水解的有機基團,Rb
表示可水解的基團。q表示0~2的整數。
作為Ra
所表示之不可水解的有機基團,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數為1~10的烷基;環戊基、環己基等碳原子數為3~10的環烷基;乙烯基、丙烯基等碳原子數為2〜10的烯基;亞乙基、亞丙基等碳原子數為2〜10的亞烷基;苯基、萘基、蒽基等碳原子數為6〜15的芳香族基;等。
上述有機基團也可以具有取代基。作為取代基,可列舉出(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氨基、巰(mercapto)基、羥基、鹵素原子、烷氧基、氟烷(fluoroalkyl)基等。
作為Rb
所表示之可水解的基團,可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數為1〜5的烷氧基;乙醯氧基、丙醯氧基等的醯氧基;氯原子、溴原子等的鹵素原子;等。
q表示0〜2的整數,以0或1為佳,以0為較佳。
作為化學式(15)所表示的矽化合物,可列舉出四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四-n-丙氧基矽烷(tetra-n-propoxysilane)、四異丙氧基矽烷(tetraisopropoxysilane)、四-n-丁氧基矽烷(tetra-n-butoxysilane)、四異丁氧基矽烷(tetraisobutoxysilane)、四-s-丁氧基矽烷(tetra-s-butoxysilane)、四-t-丁氧基矽烷(tetra-t-butoxysilane)等q為0的矽化合物;甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三丙氧基矽烷(methyltripropoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyl triisopropoxy silane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyl trimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、丙基三甲氧基矽烷(propyl trimethoxysilane)、丙基三乙氧基矽烷(propyl triethoxysilane)、丁基三甲氧基矽烷(butyl trimethoxysilane)、丁基三乙氧基矽烷(butyl triethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane)、γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane)、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)等q為1的矽化合物;二甲基二甲氧基矽烷(dimethyl dimethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyl diethoxysilane)、二甲基二甲氧基矽烷(diethyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(diethyldiethoxysilane)、甲基苯基二甲氧基矽烷(methylphenyldimethoxysilane)、二乙烯基二甲氧基矽烷(divinyl dimethoxysilane)、二乙烯基二乙氧基矽烷(divinyldiethoxysilane)等q為2的矽化合物;等。
上述矽化合物可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。 再者,在使用上述矽化合物的同時,也可以一併使用三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、三乙基甲氧基矽烷(triethylmethoxysilane)、三乙基甲氧基矽烷(triethylmethoxysilane)、三乙基乙氧基矽烷(triethyl ethoxysilane)、三乙烯基甲氧基矽烷(trivinylmethoxysilane)、三乙烯基乙氧基矽烷(trivinyl ethoxysilane)等q為3的矽化合物。
上述化學式(15)所示的矽化合物之局部水解縮聚物,例如,可以在乙醇溶劑等的有機溶劑中,存在特定量的水及縮合催化劑、或是存在特定量的水而不存在縮合催化劑,將化學式(15)所示的矽化合物水解縮聚而獲得。
作為可水解的有機矽化合物使用,上述化學式(15)所示的矽化合物之局部水解縮聚物的聚合度並沒有特別限定。此化合物的聚合度通常為100以下。 作為進行此反應而得到的反應液,可列舉出乙醇性矽溶膠(alcoholic silica sol)等已知的反應液。 進行此反應而得到的反應液,可以作為用於形成中間層的塗佈液而直接使用,也可以作為製造用於形成中間層的塗佈液之原料液來使用。
在本發明中,作為上述化學式(15)所示的矽化合物之局部水解縮聚物,可以使用矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48、EMS-485、SS-101、HAS- 1、HAS-6、HAS-10、SS-C1、COLCOAT PX、COLCOAT N-103X、PC-291(以上由Colcoat股份公司製造)等的市售產品。
中間層也可以含有除了矽氧烷類高分子以外的成分。作為除了矽氧烷類高分子以外的成分,可列舉出抗靜電劑、界面活性劑、除了矽氧烷類高分子以外的高分子化合物等。
中間層中含有的矽氧烷類高分子的量,相對於中間層的整體,通常為50質量%以上,以60質量%以上為佳。
中間層的厚度,通常為10〜10,000nm,以30〜5,000nm為佳,以50〜500nm為較佳。
此外,作為含有前述矽氧烷類高分子的前驅物化合物之塗佈液,也可以使用被稱作為乙醇性矽溶膠的已知市售產品。
再者,含有矽氧烷類高分子的膜層中的矽氧烷類高分子與親水性層中的雙性離子高分子,在兩層的界面上互相纏結,因此能夠形成附著性更優良的親水性層。
為了增強矽氧烷類高分子與雙性離子高分子在界面處的交纏,在含有矽氧烷類高分子的塗膜處於半乾燥的狀態(溶劑殘留的狀態)之下,在此塗膜上塗佈本發明的親水性組合物以形成塗膜,接著將這些塗膜乾燥,以同時形成其他層和親水性層。
其他層的厚度,通常為10〜10,000nm,以30〜5,000nm為佳,以50〜500nm為較佳。
[親水性構造體] 作為本發明的親水性構造體,可列舉出防霧膜、防汙膜等功能性膜。 再者,本發明的親水性構造體並不限定於膜層狀產品。例如,本發明的親水性構造體,可以用於鏡子、顯示器、看板、導覽板、道路標誌、建築物的外壁、窗玻璃等的需要親水性的產品。 [實施例]
以下,舉出實施例以更詳細地說明本發明。然而,本發明並不以任何方式限定於以下的實施例。 除非特別說明,否則每個範例中的份數及%,均以質量為基準。
[質量平均分子量(Mw)] 雙性離子高分子的質量平均分子量(Mw),可在以下的條件之下採用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而求得。
裝置:HLC-8320 GPC/UV-8320(Tosoh股份公司製造) 柱:TSKgel GMPWXL
(Tosoh股份公司製造)×2 檢測器:HLC-8320 GPC 內置RI檢測器/UV-8320(Tosoh股份公司製造) 柱溫:40℃ 樣品濃度:1.0g / L(高分子成分濃度) 注入量:100μL 洗脫液:0.2M NaNO3
水溶液 流速:1.0mL /分鐘 分子量標記:標準聚環氧乙烷、聚乙二醇
[製造例1]雙性離子單體(1)的合成 在附有攪拌裝置的反應容器內加入100份的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯醯胺、0.4份的二丁基羥基甲苯、383份的丙酮,並將內容物一邊攪拌一邊慢慢地滴入72份的丙烷磺內酯。之後,將內容物在25℃下攪拌24小時,藉由過濾收集沉澱的白色固體,並將其乾燥,以獲得雙性離子單體(1)(N-丙烯醯氨基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-亞磺醯甜菜鹼)。
[製造例2]雙性離子單體(2)的合成 在附有攪拌裝置的反應容器內加入100份的N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、0.4份的二丁基羥基甲苯、383份的丙酮,並將內容物一邊攪拌一邊慢慢地滴入72份的丙烷磺內酯。之後,將內容物在25℃下攪拌24小時,藉由過濾收集沉澱的白色固體,並將其乾燥,以獲得雙性離子單體(2)(N-甲基丙烯醯氨基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-亞磺醯甜菜鹼)。
[製造例3]〜[製造例8]雙性離子高分子的合成 在附有攪拌裝置的反應容器內加入各個單體,使其具有如第1表所示之莫耳比,相對於各個單體的合計量為100份,聚合引發劑(和光純藥工業股份公司製造,產品名稱為「V-501」,4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸))為0.19份,加入第1表所示的稀釋溶劑,將氮氣引入反應容器內同時在25℃下攪拌30分鐘。之後,將反應系統升溫至80℃,並直接攪拌16小時以進行聚合反應,得到含有各個雙性離子高分子的固體成分濃度為30%之溶液。第1表標示出所得到的各個雙性離子高分子的質量平均分子量。第1表中的縮寫等如以下所示。 另外,關於製造例7和製造例8的雙性離子高分子,由於在聚合反應期間發生沉澱,因此省略了分子量的測量,如後續所述。
<單體> SBAAm:(N-丙烯醯氨丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-亞磺醯甜菜鹼) SBMAAm :( N-甲基丙烯醯氨基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-亞磺醯基甜菜鹼) ATBS:丙烯醯胺叔丁基磺酸 AAc:丙烯酸 VTMS:乙烯基三甲氧基矽烷 <稀釋溶劑> 水:蒸餾水 TFE:三氟乙醇
[表1] 第1表
※1 由於在聚合反應期間發生沉澱,因此省略分子量的測量。
在以下的實施例及比較例中,除了製造例3〜8中製備的雙性離子高分子溶液以外,還使用以下所示的原料製作親水性構造體。 基底(1):東洋紡股份公司製造,產品名「COSMOSHINE A4100」,厚度為50μm。 乙醇性矽溶膠(1):Colcoat股份公司製造,產品名「N-103X」,固體成分濃度為2.0%。
[實施例1] 對100份(固體成分)的在製造例3中所製備的雙性離子高分子溶液,加入5%氯化鈉水溶液,將氯化鈉的固體成分含量調整為第2表所記載的值,且混合蒸餾水,以得到固體成分濃度為3%的親水性組合物。 與上述分別進行,使用塗佈棒(wire bar)在基板(1)的易黏著面上將乙醇性矽溶膠(1)塗佈成乾燥後的厚度為100nm。將所得到的層壓體以80℃加熱1分鐘。在加熱後,層壓體中的塗膜未完全乾燥。 接著,將前述親水性組合物塗佈於其上,以得到具有層壓構造的構造體。接著,藉由以120℃將此構造體加熱1分鐘,將此構造體中的未乾燥狀態的塗膜乾燥,進而得到親水性構造體。
[實施例2〜7] 親水性組合物的製備除了採用第2表所記載的條件進行以外,其餘以相同於實施例1的方式得到親水性組合物及親水性構造體。
[比較例1] 將100份(固體成分)的在製造例5中所製備的雙性離子高分子溶液,與500份的水混合,以得到親水性組合物。 除了使用此親水性組合物以外,其餘以相同於實施例1的方式得到親水性構造體。
[比較例2] 為了形成含有具有矽原子的雙性離子高分子的膜層的目的,藉由製造例7的方法,嘗試合成具有矽原子的雙性離子高分子。 然而,在聚合反應期間發生沉澱,無法獲得適用於塗佈操作的親水性組合物。
[比較例3] 為了形成含有具有矽原子的雙性離子高分子的膜層的目的,藉由製造例8的方法,嘗試合成具有矽原子的雙性離子高分子。 然而,在聚合反應期間發生沉澱,無法獲得適用於塗佈操作的親水性組合物。
[用於形成親水性層的塗佈液的穩定性之評估] 將在實施例或比較例中使用的親水性組合物在25℃下放置24小時,觀察其狀態並根據以下標準評估穩定性。 A:沒有發生相分離。 B:發生相分離。
[水接觸角的測量] 在實施例及比較例中所得到的親水性構造體的親水性層上,滴下2μL的離子交換水。使用全自動接觸角測量裝置(協和界面科學股份公司製造,DM-701),測量滴下3秒後的水滴之水接觸角(清洗前的水接觸角)。
[親水性層的附著性之評估] 將NICHIBAN股份公司製造的Cellophane(註冊商標)黏貼於在實施例及比較例中所得到的親水性構造體的親水性層上,然後將其剝離。觀察剝離後的親水性構造體的表面,評估親水性層的附著性。評估標準如以下所示。 A:親水性層無剝離。 B:親水性層局部性剝離。 C:親水性層完全剝離。
[親水性層的耐汙染性之評估] 在實施例及比較例中所得到的親水性構造體的親水性層上,使用Zebra股份公司製造的油性筆(Mackie)著色,以將其作為實驗樣本。將此實驗樣本浸漬於蒸餾水中並振盪,然後使用不織布刮水器(wiper)(旭化成股份公司製造,商品名為「Bemcot」)擦拭掉蒸餾水。重複此操作2次之後,觀察表面狀態並評估耐汙染性。評估標準如以下所示。 A:油性筆的墨水被完全清除。 B:油性筆的墨水被去除,但局部殘留。 C:油性筆的墨水有一半以上未被去除。
[表2] 第2表
[表3] 第3表
從第3表可以得知以下幾點。 實施例1〜7的親水性組合物的保存穩定性優良。而且,藉由使用此親水性組合物,能夠形成親水性、附著性、耐汙染性優良的親水性層。 另一方面,比較例1的親水性組合物,由於不含有離子性化合物,因此保存穩定性差。 再者,在比較例2、3中,如以上所述,無法合成出雙性離子高分子。
無。
無。
Claims (5)
- 一種親水性組合物,其含有以下(A)成分、(B)成分、及(C)成分,而不含有(D)成分: (A)成分:不具有矽原子的雙性離子高分子; (B)成分:離子性化合物(但排除(A)成分); (C)成分:水;及 (D)成分:具有矽原子的聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之親水性組合物,其中前述(A)成分之不具有矽原子的雙性離子高分子係具有由以下化學式(1)所表示的重複單元的聚合物:在化學式中,R1 表示氫原子或甲基,R2 、R3 分別獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳原子數為1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳原子數為2~10的烯基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。另外,R2 及R3 也可以彼此鍵結而形成環。 A1 表示以下化學式(2)~(4)的任一者所示之2價基團:(在化學式中,A2 及A3 分別獨立地表示碳原子數為1~10的亞烷基,R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~6的烷基、或是、具有或不具有取代基之碳原子數為6~20的芳香基。n表示1〜10的整數。* 1表示與碳原子之共價鍵,* 2表示與氮原子之共價鍵。 )m表示2~5的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述之親水性組合物,其中前述(A)成分之不具有矽原子的雙性離子高分子係具有由雙性離子單體衍生的重複單元、以及具有羧基、磺基、或前述基團與鹼反應所得到之基團的重複單元(但排除由雙性離子單體衍生的重複單元)的聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之親水性組合物,其中前述(B)成分之離子性化合物係具有碳原子數為0~10之陽離子的離子性化合物。
- 一種親水性構造體,其係在基底上直接或藉由其他層將親水性層層壓而得到的親水性構造體,其中前述親水性層使用如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之親水性組合物所形成。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
WO2021208962A1 (en) * | 2020-04-15 | 2021-10-21 | Solvay Sa | Coating composition, use and methods for making a substrate frost resistant |
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