TW201830502A - 具降低之金屬濃度的保護氧化物塗層 - Google Patents

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Abstract

本發明介紹一種於用於半導體處理系統中之金屬結構之表面上建立保護氧化物層之方法。該方法包括提供金屬結構，陽極氧化該金屬結構之表面以在該表面上形成陽極氧化層，及使用電漿電解氧化製程轉化該陽極氧化層之至少一部分以形成保護氧化物層。

Description

具降低之金屬濃度的保護氧化物塗層
本技術係關於使用陽極氧化製程及隨後的電漿電解氧化(PEO)製程在金屬結構上製造保護層。所得保護層具有降低濃度之金屬汙染物及因此在半導體處理中更有用。
通常使用電漿來活化氣體，使其處於反應性增強的激發態中。在一些情況中，該等氣體經激發以產生包含離子、自由基、電子、原子及分子之電漿。電漿被用於許多工業及科學應用，包括處理材料(諸如半導體工件(例如，晶圓))、粉末及其他氣體(諸如沉積前驅物或其他需要解離之反應物氣體)。電漿之參數及電漿暴露至所處理材料之條件係根據應用廣泛地變化。 用於處理半導體晶圓之電漿反應器可於裝納晶圓之腔室中形成電漿，或其等可接收由位於腔室上游之反應性氣體產生器所產生之激發氣體。電漿產生相對晶圓位置之較佳位置取決於製程而定。 在一些情況中，晶圓及電漿腔室表面可因暴露至化學腐蝕性電漿而損傷，其可導致化學污染及顆粒產生，縮短產品壽命及增加擁有成本。因此，有時使用遠端電漿源，藉由在加工腔室外部產生電漿及然後將由電漿產生之活化氣體傳遞至用於處理晶圓之加工腔室來減小晶圓及腔室損傷。 反應性氣體產生器藉由例如施加足夠量值之電勢至電漿氣體或氣體混合物以電離至少一部分氣體來產生電漿。電漿通常經局限於具有由金屬材料(諸如鋁)或介電材料(諸如石英、藍寶石、氧化釔、氧化鋯、氧化鋁及/或氮化鋁)組成之腔室壁的腔室中。電漿腔室可包括具有塗覆介電材料之壁之金屬容器。 在一些應用中，電漿或激發氣體可能與反應性氣體產生器及/或半導體處理系統不相容。例如，在半導體製造期間，可能使用氟或氟碳化物之離子或原子來自半導體晶圓表面蝕刻或移除矽或氧化矽或用於清潔加工腔室。因為於電漿中產生之離子可由於周圍電場被加速進入至加工腔室材料中，由此引起對加工腔室材料之顯著損傷，故已使用遠端電漿源來產生用於該等製程之高度反應性自由基以避免損傷加工腔室。雖然使用遠端電漿源可降低加工腔室中之腐蝕/侵蝕，但遠端電漿源中仍會發生一些腐蝕/侵蝕。 在一些應用中，在製造製程中於電漿腔室內使用活性原子物質。例如，可將原子氫用於天然氧化物清潔製程及光阻灰化。在該等情況中，可藉由於電漿腔室中利用電漿解離H2 或NH3 來產生原子氫。亦可使用原子氧，藉由將光阻轉化成揮發性CO2 及H2 O副產物，來自半導體晶圓移除光阻。在該等情況中，可藉由於反應性氣體產生器之電漿腔室中利用電漿解離O2 (或含氧氣體)來產生原子氧。原子氟通常係結合原子氧使用，因為原子氟會加速光阻移除過程。氟係藉由例如於電漿腔室中利用電漿解離NF3 或CF4 來產生。然而，氟具高度腐蝕性且可不利地與用於腔室之各種材料(諸如鋁)反應。 一般而言，困擾用於半導體製造中之許多不同類型設備(包括電漿腔室)之問題係金屬污染。在仰賴於活性原子物質(諸如原子氫)之應用中，經金屬污染之表面可改變面向電漿之表面與活性原子物質之間之相互作用及導致半導體設備內部之原子自由基諸如於遠端電漿源之電漿施料器之表面上之表面重組增加。該經金屬污染之表面可導致製造性能降低，諸如，沉積速率降級。 此外，電漿設備組件壁中之某些表面缺陷(諸如龜裂/裂紋、坑孔及表面夾雜物)可在暴露至電漿之後經增強，其可引起進一步的表面損傷及顆粒產生。該等經增強之缺陷可導致半導體設備之壽命縮短。 該等問題不限於電漿加工腔室中之電漿。類似的問題亦可發生於半導體加工腔室中，其中腔室中之反應性氣體(或氣態自由基)及/或腐蝕性液體試劑可導致腔室壁上之金屬污染及增強某些物理缺陷。 解決該等問題之現有的解決辦法包括將加工腔室之表面塗覆藉由典型PEO製程所產生之氧化物層。然而，所得氧化物層通常由於塗覆製程中所涉及之高電壓及/或高功率而具有增加之金屬含量。例如，用於塗覆製程中之高功率通常引起增加量之金屬元素自電漿腔室材料中之基本合金經由可在電漿電解氧化製程期間形成之放電通道流至塗層表面。面向電漿之塗層之表面上之更高的金屬污染物導致更高的自由基重組，因此劣化製程性能。 因此，需要自由基重組低及較不易受到位於半導體加工腔室中之激發氣體之腐蝕性影響之經改良之保護塗層。
在一個態樣中，提供一種在金屬結構之表面上製造保護氧化物層之方法。該方法可用於半導體處理系統中。該方法包括提供金屬結構及陽極氧化金屬結構之表面以在該表面上形成陽極氧化層。該方法亦包括使用電漿電解氧化(PEO)製程轉化至少一部分陽極氧化層以形成保護氧化物層。 在一些實施例中，該方法進一步包括使用電漿電解氧化製程轉化實質上整個厚度之陽極氧化層，以於金屬結構之表面上形成保護氧化物層。 在一些實施例中，該金屬結構之表面包含鋁、鎂、鈦或釔中之至少一者。在一些實施例中，該金屬結構之表面在第一位置處係藉由來自電漿電解氧化製程之保護氧化物層直接覆蓋及在第二位置處係藉由來自陽極氧化之陽極氧化層直接覆蓋。 在一些實施例中，該方法提供保護氧化物層之最小金屬濃度以減少於保護氧化物層之表面上的原子物質重組。在一些實施例中，藉由該方法形成之該保護氧化物層實質上不含在陽極氧化層中之一或多個缺陷。 在一些實施例中，該方法進一步包括形成突起於保護氧化物層之複數個表面脊。該複數個表面脊可實質上與陽極氧化層中複數個缺陷之對應缺陷對準。 在另一個態樣中，提供用於電漿處理設備中之經塗覆之金屬結構。該經塗覆之金屬結構包括金屬結構及形成於金屬結構之表面上之保護氧化物層。該保護氧化物層係藉由陽極氧化金屬結構之表面以產生經陽極氧化之層及使用電漿電解氧化製程轉化實質上所有經陽極氧化之層來形成。該保護氧化物層之特徵在於突起於保護氧化物層之複數個表面脊。 在一些實施例中，於經塗覆之金屬結構上之該保護氧化物層大致係平面。在一些實施例中，該保護氧化物層之複數個表面脊實質上與形成於經陽極氧化層中之複數個裂紋之各別者對準。在一些實施例中，於經塗覆之金屬結構上之該保護氧化物層之平面表面係藉由機械加工形成。 在一些實施例中，由電漿電解氧化製程形成之該保護氧化物層在第一表面位置處直接覆蓋金屬結構之表面及由陽極氧化形成之經陽極氧化之層在第二表面位置處直接覆蓋金屬結構之表面。 在又另一個態樣中，提供包括金屬層及位於金屬層之表面上之保護氧化物層之組件。該組件係藉由包括提供金屬層，藉由陽極氧化表面在該金屬層之表面上形成陽極氧化層，及使用電漿電解氧化製程轉化至少一部分陽極氧化層以在金屬層之表面上形成保護氧化物層之製程形成。 在一些實施例中，使該保護氧化物層之金屬濃度最小化以減少於保護氧化物層之表面上之原子物質之重組。 在一些實施例中，該金屬層包括鋁合金。在一些實施例中，該金屬層之表面包含鋁、鎂、鈦或釔中之至少一者。 在一些實施例中，形成陽極氧化層包括藉由硬陽極氧化製程將表面陽極氧化。在一些實施例中，該陽極氧化層之厚度小於130微米。在一些實施例中，該陽極氧化層之厚度係介於約12至約120微米之間。 在一些實施例中，轉化陽極氧化層之至少一部分進一步包括使用電漿電解氧化製程轉化實質上整個厚度之陽極氧化層，以於金屬層之表面上形成保護氧化物層。 在一些實施例中，該保護氧化物層實質上不含在陽極氧化層中之一或多個缺陷。在一些實施例中，該保護氧化物層包括與金屬層相鄰形成之部分結晶緻密結構。在一些實施例中，該保護氧化物層係抗腐蝕及侵蝕的。 在一些實施例中，該經保護之氧化物層係與電漿處理腔室中之電漿接觸。在一些實施例中，該經保護之氧化物層係與半導體處理腔室中之反應性氣體或氣態自由基接觸。在一些實施例中，該經保護之氧化物層係與半導體處理腔室中之腐蝕性液體試劑接觸。
在電漿腔室之使用金屬材料(例如鋁)之電漿產生器中，可對腔室表面施行電漿電解氧化(PEO)製程以提高腐蝕/侵蝕抗性。使用PEO製程形成氧化物塗層之方法述於美國專利申請案第12/794,470號、專利第US 8, 888, 982號中，其於2010年6月4日申請及標題為「Reduction of Copper or Trace Metal Contamination in Plasma Electrolytic Oxidation Coatings」，該等案件之全部內容係以引用之方式併入本文中。 PEO(亦稱為微弧氧化)係描述在金屬之表面上產生氧化物層之電化學製程的術語。一般而言，在PEO製程中，藉由將金屬基板(例如，鋁合金)浸入低濃縮鹼性電解溶液及使脈衝AC電流通過電解溶液來產生氧化物層。在基板表面上回應於脈衝AC電流形成電漿放電。該放電將金屬表面轉化成緻密硬氧化物(例如，在基板為鋁之情況中，主要係鋁氧或氧化鋁)。使用PEO製程在金屬表面上產生之保護層比使用習知陽極氧化產生之保護層更硬，孔隙更少，及更抗腐蝕/侵蝕。例如，藉由PEO產生之塗層之腐蝕/侵蝕速率可係2-5倍低於藉由III型硬陽極氧化產生之類似塗層之腐蝕/侵蝕速率。與使用低電勢(通常係幾十伏)進行之習知陽極氧化比較，PEO涉及施加高電勢(通常係幾百伏)。在PEO中施加的高電勢導致放電，其在物體表面產生電漿。該電漿因此改質並增強氧化物層之結構。在PEO期間，藉由將物體中之金屬轉化成氧化物，氧化物自物體之初始金屬表面向外生長及自初始金屬表面向內生長。結果，相比於藉由習知陽極氧化製程，金屬中之元素更容易併入至經PEO處理之氧化物中。一般而言，使用PEO製程形成之氧化物層主要具有三個層：外層、部分結晶層及過渡層。外層佔氧化物層總厚度的約30%-40%。部分結晶層位於外層與過渡層之間。過渡層為直接位於金屬基板上之薄層。在PEO製程中，可使用多種電解質來形成緻密氧化物層。 申請者發現雖然藉由PEO製程形成於金屬合金(例如鋁合金)之物體上之氧化物層具有增加之腐蝕/侵蝕抗性，但形成氧化物層之製程可導致氧化物層之表面上之金屬濃度高於金屬物體(即，基底基板層)中之金屬濃度。具體而言，氧化物層中之峰值金屬濃度可能高於底層金屬物體中之金屬濃度。例如，申請人已觀察到使用PEO製程產生之氧化物塗層中之金屬濃度(諸如銅(Cu)、鐵(Fe)及錳(Mn))在或於接近塗層之表面處係最高及一般而言隨著深度之增加而減小。如上文所說明，小的金屬濃度可能因金屬在矽中之高擴散速率而在半導體處理中引起缺陷。集中於物體表面上(諸如集中於半導體處理系統之腔室壁上)之金屬可能因金屬自物體轉移至樣品(諸如轉移至晶圓或轉移至其他半導體處理設備)之風險而尤其成為問題。因此，儘管藉由使用PEO製程在物體上產生之氧化物塗層所提供之改良之腐蝕/侵蝕抗性，但氧化物塗層之表面處之增加之金屬濃度可能因表面自由基重組及/或金屬污染風險之增加而使得該物體不適用於一些半導體處理環境。因此，本發明係關於製造具有表面上降低之自由基重組及減小之金屬濃度之更穩固保護PEO氧化物塗層之方法。 在本發明之一些實施例中，PEO製程之氧化物層係形成於經陽極氧化之金屬結構(例如金屬基板)上。例如，可將PEO製程應用於已經陽極氧化層覆蓋之金屬結構之表面上。在本發明之一個示例性PEO製程中，可藉由將經陽極氧化之金屬結構浸入低濃縮鹼性電解溶液中，及使脈衝AC電流通過該電解溶液來產生氧化物層。回應於脈衝AC電流，於經陽極氧化之金屬結構之表面上形成電漿放電。該放電將該表面轉化成緻密硬氧化物。在PEO製程中，可使用多種電解溶液來形成緻密氧化物層。一些PEO製程可於市面獲得。 本文所述之實施例可用於在用於半導體處理之物體之表面上產生保護層。例如，覆蓋半導體處理系統中電漿源之內壁之保護層可降低內壁之表面腐蝕(例如，保護層下方材料之熔化、蒸發、昇華、腐蝕、噴濺)。降低表面侵蝕最終減小在半導體處理系統中進行之製程之顆粒產生及污染。作為另一個實例，保護層亦可降低原本可能由於電漿源內壁上反應性氣體之表面反應或重組所發生之反應性氣體損失。在又另一個實例中，該保護層可用於電漿限制腔室中及/或緊接於電漿限制腔室下游之表面上，諸如運輸管道、出口法蘭(exit flanges)、蓮蓬頭等。在一些情況中，該保護層可用於半導體濕式製程中以保護接觸或面向加工腔室中之腐蝕性液體試劑之表面。 該保護層亦拓寬可在電漿源中操作之電漿化學品之種類。該保護層使得電漿腔室更加能夠在以氫、氧或氮為主之化學品(例如，H2 O、H2 、O2 、N2 、NH3 )、以鹵素為主之化學品(例如，NF3 、CF4 、C2 F6 、C3 F8 、SF6 、Cl2 、ClF3 、F2 、Cl2 、HCl、BCl3 、ClF3 、Br2 、HBr、I2 、HI)、及在以鹵素、氫、氧或氮為主之化學品之混合物中、及/或在化學品之快速循環環境中操作(例如，產生更少的污染物)。因此，該保護層將電漿源之操作擴展至更高功率水平，透過該層之存在改良物體之介電崩潰電壓，及最終降低產品成本及擁有成本。 圖1為說明根據示例性實施例在金屬結構之表面上產生具有降低之金屬濃度之保護氧化物層之方法100之示例性流程圖。如圖1中所顯示，提供金屬結構(步驟102)。在一些實施例中，該金屬結構包括鋁合金。在一些實施例中，該金屬結構包含鋁、鎂、鈦或釔中之至少一者或兩種或更多種該等金屬之組合。在一些實施例中，該金屬結構包括形成於物體頂部或由其他金屬或非金屬材料(諸如陶瓷或介電材料)製成之基礎結構上之金屬層。在一些實施例中，該金屬結構為用於半導體製程中之組件，諸如電漿腔室。在一些實施例中，該金屬結構為基板或基礎組件。在一個實例中，該金屬結構係由鋁6061合金(Al 6061)製成。 使用陽極氧化製程將金屬結構之表面陽極氧化(步驟104)。陽極氧化係將金屬表面轉化成陽極氧化物成品之電化學製程。陽極氧化可藉由將金屬基板浸入酸電解質浴液中及使電流通過該金屬基板來達成。可使用低電勢(通常係幾十伏)來進行陽極氧化。 由於在金屬結構上施行陽極氧化製程，可將陽極氧化層形成於金屬結構之表面上。該陽極氧化層之厚度及其他性質係藉由許多處理因素，包括所使用陽極氧化製程之施加電流/電壓、工作溫度、電解質濃度及/或酸度範圍來決定。例如，陽極氧化製程可使用一或多種不同類型之酸來產生陽極氧化層，諸如鉻酸、磷酸、草酸、硫酸或混合酸溶液。一般而言，可在如下表1所顯示的不同陽極氧化工作條件下產生三種類型之陽極氧化層。 表1.藉由陽極氧化製程之不同參數形成之不同類型之陽極氧化層。 在步驟104形成之陽極氧化層可係型I、型II或型III。用於陽極氧化製程中之施加電流/電壓、化學品濃度及/或工作溫度可在寬範圍內變化。在一些實施例中，型III之硬陽極氧化塗層係形成於基礎金屬結構上。例如，可於金屬結構上形成由陽極塗層規格MIL-A-8625型III類別1所界定之透明硬陽極氧化層。在一個實例中，硬陽極氧化層之厚度為約30 µm至約50 µm。陽極氧化層之表面可保持未經密封或未經任何其他後處理。陽極氧化塗層中之未密封之孔隙為如下文所述開始之隨後的PEO塗覆製程提供預存在之通道。此可幫助產生更少之反應熱及更低之局部壓力。在替代實施例中，該陽極氧化層之表面係經密封。 可使用電漿電解氧化(PEO)製程來氧化經陽極氧化之金屬結構(即，其上具有陽極氧化層之金屬結構)之表面(步驟106)，此在該表面上產生保護氧化物層。在一些實施例中，該PEO製程實質上將整個陽極氧化層轉化為保護氧化物層。在一些實施例中，該PEO製程穿過及超過整個厚度之陽極氧化層轉化至底層基礎金屬結構中。在該情況中，一部分的基礎金屬結構經轉化成保護氧化物層。在一些實施例中，該PEO製程轉化部分厚度之陽極氧化層。例如，在PEO製程無法達到經陽極氧化之金屬結構之某些位置(諸如小直徑的深孔)之情況下，該基礎金屬結構之表面上之陽極氧化層保持原封不動。 在步驟106之PEO製程之一個示例性實施案中，將具有陽極氧化層之金屬結構(即，經陽極氧化之金屬結構)浸入鹼性電解質中以引發PEO製程。該電解質可包括低濃度鹼性溶液，諸如KOH或NaOH。然後，將所得結構暴露至+/- 1kV範圍內之雙極AC功率持續一段適宜的持續時間以確保PEO塗層生長。例如，可施加接通及斷開持續時間在約0至約2000微秒之間的脈衝AC電流。 圖2A為根據示例性實施例之在結構之表面上具有陽極氧化塗層之彎曲(半徑為約0.07英寸)金屬結構200之示例性掃描電子顯微鏡(SEM)影像。該影像係以低解析度顯示。陽極氧化塗層可引入不同類型之表面缺陷，諸如龜裂(例如，裂紋)及/或坑孔。龜裂係出現於經塗覆金屬之表面上之線或裂紋網絡。龜裂可係由因兩種組件材料之熱膨脹係數(CTE)差所致之基礎金屬與塗層之間之熱失配所引起。於機械加工製程期間引入之殘留應力亦可導致龜裂。坑孔可係藉由來自基礎金屬之未經陽極氧化之合金元素，藉由在陽極氧化之前留在基礎金屬表面上之污染物，或藉由不光滑的機器加工表面所引起。如圖2A中所顯示，可在經陽極氧化之金屬結構200之表面上觀察到裂紋202。 圖2B為根據示例性實施例之在結構之表面上具有陽極氧化塗層之彎曲金屬結構220之另一示例性SEM影像。該影像係以更高放大率顯示。裂紋222及坑孔224可存於陽極氧化塗層之表面上。在一些情況中，裂紋可穿透陽極氧化層且向下至底層金屬結構。該等缺陷可藉由暴露至用於半導體製程中之電漿或反應性氣體(或氣態自由基)及/或腐蝕性液體試劑而增強。該等經增強之缺陷可減少半導體組件之壽命。 圖3A為根據示例性實施例之具有在陽極氧化金屬結構之後藉由PEO形成之保護氧化物層之彎曲(半徑=0.07英寸)金屬結構300之示例性SEM影像。例如，該PEO製程可係在圖2A之經陽極氧化之金屬結構200或圖2B之經陽極氧化之金屬結構220上進行。該PEO製程可將經陽極氧化之金屬結構之表面上之至少一部分的陽極氧化塗層轉化成氧化物塗層。該影像係以低解析度顯示。如所顯示，先前陽極氧化層上之裂紋(例如，圖2A之裂紋202)在PEO製程之後被替代為氧化物層上之似脊結構302。氧化物層上之該等似脊結構302可出現在與陽極氧化層中之裂紋202垂直對準之位置處。 圖3B為根據示例性實施例之具有在陽極氧化金屬結構之後藉由PEO形成之保護氧化物層之彎曲金屬結構320之另一示例性SEM影像。在PEO製程之後，一或多個似脊結構322形成於氧化物層上之經陽極氧化之金屬結構320之表面上。該等脊322實質上與陽極氧化層中之裂紋之各別者對準。在陽極氧化之後藉由PEO之製成氧化物層中未觀察到可見裂紋及坑孔。無缺陷表面可藉由防止對塗層表面之進一步損傷而顯著改良半導體組件之性能及壽命。 在一些實施例中，在對金屬結構施行陽極氧化製程(步驟104)及PEO製程(步驟106)之後，金屬結構之所得表面可經紋理化，但仍維持其大致平面的表面。可藉由可選之機械製程，諸如拋光，使在陽極氧化及PEO兩種製程之後之金屬結構之微觀表面粗糙度進一步平滑化，藉此減小暴露至電漿或下游製程流出物之實際表面積。 圖4A為根據示例性實施例之在金屬結構400之表面上具有陽極氧化層408但無藉由PEO形成之氧化物層之彎曲金屬結構400之SEM影像之示例性橫截面視圖。如所顯示，許多垂直裂紋402出現於陽極氧化層408中。裂紋402可實質上於陽極氧化層408之整個厚度延伸或至少部分穿透至陽極氧化層408中。例如，一些裂紋404在陽極氧化層408之表面之淺處，而其他裂紋406實質上與陽極氧化層408之厚度一般深。 圖4B為根據示例性實施例之具有在陽極氧化金屬結構420之後藉由PEO形成之保護氧化物層之彎曲金屬結構420之SEM影像之示例性橫截面視圖。如所顯示，在陽極氧化之後藉由PEO的製成保護氧化物層422中未觀察到顯著缺陷(例如，裂紋或坑孔)。這是因為來自陽極氧化層之裂紋及/或坑孔在PEO製程期間被氧化物層422填補。 圖5A為在未經陽極氧化之基礎金屬結構500上具有藉由傳統PEO製程形成之保護氧化物層506之彎曲金屬結構500之SEM影像之示例性橫截面視圖。如所顯示，氧化物層506包括在與基礎金屬結構500之表面相鄰(即，緊接於其頂部)之氧化物層506之下部中之晶型子層502。該晶型子層502可主要由α-氧化鋁製成。氧化物層506亦包括位於緻密晶型子層502上方之外子層504。因此，該晶型子層502係位於外子層504與基礎金屬結構500之間。 圖5B為根據示例性實施例之具有在陽極氧化基礎金屬結構520之後藉由PEO形成之保護氧化物層526之彎曲金屬結構520之SEM影像之示例性橫截面視圖。該製成之氧化物層526包括類似於圖5A之藉由傳統PEO製程形成之氧化物層506之結晶子層502之結晶緻密結構522。晶型結構522存在於與基礎金屬結構520相鄰之氧化物層526之下部中。晶型結構522可主要由α-氧化鋁製成。氧化物層526亦可包括在緻密晶型子層522上之外子層524。 包括緻密晶型子層522之保護氧化物層526係穩固且抗侵蝕的。抗侵蝕保護氧化物層526可降低塗層損傷及顆粒剝落及因此獲致更長的產品壽命。與無先前陽極氧化之傳統PEO製程相比，諸如使用述於圖1中之方法100之在陽極氧化之後之PEO製程維持與傳統PEO製程相同之提供穩固且抗侵蝕之保護氧化物層之優點。此外，該在陽極氧化之後之PEO製程提供降低之表面金屬濃度之額外優點，如下文進一步描述。 如上所述，形成腔室(諸如電漿腔室或半導體加工腔室)之壁之表面之保護氧化物層之至少一部分可在使用期間暴露至腐蝕性條件時逐漸侵蝕。此意指初始保護層之不同深度可形成腔室壁之表面及經時隨著保護層逐漸被移除而暴露至腔室內部。因此，於一特定時間點之金屬污染之風險取決於在該時間點於保護層之表面處暴露之金屬濃度。雖然保護層未在腔室壁之所有暴露區域以均勻速率被移除或「失去」，但腔室壁之各部分仍有可能經歷保護層之相同速率之失去或移除。若保護層中金屬之濃度具有對應於特定深度之最大值，則在保護層之該特定深度經暴露為腔室壁之表面時可發生金屬污染之最高風險。因此，在腔室壁上保護塗層之工作壽命中維持可接受之低金屬污染風險涉及至少在可在保護層之工作壽命期間經暴露之保護層之部分中降低最大金屬濃度。 金屬污染(諸如鐵、錳及銅)對面向電漿且位於下游之表面上之原子物質之重組具有影響。為將表面自由基重組之該影響最小化，需要減少塗層氧化物層中金屬污染之含量。原子物質之較低的表面重組可提高原子物質之通量及因此改良製程速率。 經降低之金屬污染亦可降低在半導體製程中自腔室表面輸送至晶圓之污染。晶圓中之降低之污染可導致用於半導體製造製程之較佳性能。 圖6為根據示例性實施例之三個樣品中鐵、錳及銅之濃度與深度函數關係之圖600。各樣品包括由鋁6061合金(Al 6061)所製成，具有藉由三種不同途徑中的一種途徑形成之氧化物塗層之基礎金屬結構。一種途徑係在基礎金屬結構之硬陽極氧化之後使用PEO製程於基礎金屬結構上形成氧化物塗層(樣品A)。第二種途徑係使用習知之硬陽極氧化製程來形成氧化物塗層(樣品B)。第三種途徑係使用習知PEO製程來形成氧化物塗層(樣品C)。該等樣品中之氧化物塗層之厚度為約50微米。Al 6061為常用於沉積腔室壁之合金，其包含最多約0.7%之鐵、最多約0.15%之錳及介於約0.15%與約0.40%之間之銅。由所有三種途徑形成之所得的氧化物塗層包括鐵、錳及銅之氧化物。 在圖600中，顯示鐵、錳及銅之濃度(單位為份/百萬份(ppm))與在氧化物層(塗層)中之深度之函數關係，其係使用雷射燒蝕感應耦合電漿質譜法(LA-ICP-MS)進行測量。該等濃度係以氧化物層材料重量之ppm(即，對應於樣品之氧化物層之濃度測量值)顯示。 樣品A包括諸如使用圖1中所述之方法100，在硬陽極氧化製程之後藉由PEO製程形成之保護氧化物層。樣品A中之氧化物層之鐵濃度以線602指示。氧化物層中之最大鐵濃度(出現在氧化物層之表面處)為約1700 ppm(樣品之在一特定深度處之氧化物層之約0.17%)。樣品A中氧化物層之錳濃度以線604指示。在表面處之錳濃度為約150 ppm(約0.015%)。位於距氧化物層表面約6-10微米深度處之最大錳濃度為約220 ppm(約0.022%)。樣品A中氧化物層之銅濃度以線606指示。氧化物層之最大銅濃度(出現在氧化物層之表面處)為約270 ppm(約0.027%)。 樣品B包括藉由硬陽極氧化製程在無隨後之PEO製程下形成之保護氧化物層。樣品B中氧化物層之鐵濃度以線608指示。在表面處之鐵濃度為約200 ppm(樣品之在一特定深度處之氧化物層之約0.020%)。位於距氧化物層表面約34微米深度處之氧化物層中之最大鐵濃度為約1300 ppm(約0.13%)。樣品B中氧化物層之錳濃度以線610指示。在表面處之錳濃度為約310 ppm(約0.031%)。位於距氧化物層表面約37微米深度處之氧化物層中之最大錳濃度為約430 ppm(約0.043%)。樣品B中氧化物層之銅濃度以線612指示。在表面處之銅濃度為約2000 ppm(約0.20%)。位於距氧化物層表面約37微米深度處之氧化物層中之最大銅濃度為約2300 ppm(約0.23%)。 樣品C包括未轉化陽極氧化層，藉由傳統PEO製程形成之氧化物層。樣品C中之氧化物層之鐵濃度以線614指示。在表面處之鐵濃度為約3000 ppm(樣品之在一特定深度處之氧化物層之約0.30%)。位於距氧化物層表面約4微米深度處之氧化物層之最大鐵濃度為約9000 ppm(約0.90%)。樣品C中之氧化物層之錳濃度以線616指示。在表面處之錳濃度為約440 ppm(約0.044%)。位於距氧化物層表面約5微米深度處之氧化物層中之最大錳濃度為約1600 ppm(約0.16%)。樣品C中之氧化物層之銅濃度以線618指示。在表面處之銅濃度為約3400 ppm(約0.34%)。位於距氧化物層表面約2微米深度處之氧化物層中之最大銅濃度為約3900 ppm(約0.39%)。 顯示於圖6中之LA-ICPMS深度曲線指示在陽極氧化金屬基板之後藉由PEO製程形成之保護氧化物層(後文中稱為「新穎塗層」)中金屬(諸如Fe、Cu及Mn)之濃度相較於藉由無陽極氧化之傳統PEO製程形成之塗層(後文中稱為「傳統PEO塗層」)顯著減小。例如，新穎塗層之表面鐵濃度為傳統PEO塗層之表面鐵濃度之約57%。新穎塗層之表面錳濃度為傳統PEO塗層之表面錳濃度之約34%。新穎塗層之表面銅濃度為傳統PEO塗層之表面銅濃度之約7.9%。另外，新穎塗層之最大鐵濃度為傳統PEO塗層之最大鐵濃度之約19%。新穎塗層之最大錳濃度為傳統PEO塗層之最大錳濃度之約14%。及新穎塗層之最大銅濃度為傳統PEO塗層之最大銅濃度之約6.9%。 在傳統PEO途徑之放電過程中，局部高溫及高壓允許基礎金屬結構之合金化元素熔化或擴散至放電通道中。該等合金化元素可在快速冷卻之後再固化。相較於自傳統硬陽極氧化製程產生之氧化物塗層，傳統PEO塗層通常顯示高得多的金屬濃度。一些金屬在整個PEO塗層中具有不均勻之分佈。一般而言，金屬之表面濃度及最大濃度(出現在傳統PEO塗層之表面處或接近表面處)使許多半導體處理應用中金屬污染之風險提高至不可接受之程度。 新穎塗層(即，在陽極氧化製程之後藉由PEO製程形成之保護氧化物層)導致表面上之較低金屬濃度及氧化物塗層中之較低最大金屬濃度。較低之金屬污染濃度可導致較低之表面重組及原子物質之高通量。較低之金屬污染濃度亦降低在半導體製程中自塗層表面輸送至晶圓之污染。此外，新穎塗層係更穩固且抗侵蝕的，此顯著增加半導體加工組件之壽命及降低擁有成本。 圖7為可藉由圖1之方法100形成之不同層化結構之說明。陽極氧化層702係形成於金屬結構700(即，金屬基板)之頂部，諸如使用方法100之步驟104。然後對經陽極氧化之金屬結構施行PEO製程，諸如使用方法100之步驟106。在一些實施例中，藉由PEO製程將實質上整個陽極氧化層702轉化成保護氧化物層704，如由層化結構706所例示說明。因此，層化結構706之所得的保護氧化物層704係直接位於金屬結構700之頂部。例如，層化結構706之氧化物層704可具有實質上均勻之厚度且與基底金屬結構700維持實質上平面的物理界面708。 在一些其他實施例中，如層化結構710中所顯示，介於氧化物層704與金屬結構700之間之物理界面714係不規則的且可由一或多個具有在PEO之後仍保留之陽極氧化層702的區域(例如，區域712a及712b)中斷。換言之，PEO製程無法完全轉化經陽極氧化之金屬結構之陽極氧化層，因而在PEO製程之後原封不動地留下至少一部分的陽極氧化層702。例如，當在金屬結構700中存在可能係基底金屬結構中所固有的不規則特徵，諸如具有小直徑之深孔(例如，直徑小於5毫米及深度超過6毫米之孔)時，PEO層可能難以於該等深且窄之結構中形成。該等不規則特徵可具有較弱之電場及較低之電解質流速而使得PEO層之形成受到限制。然而，陽極氧化製程通常可達到及於金屬基底700中該等不規則特徵之表面上形成陽極氧化塗層。如層化結構710所顯示，金屬結構700包括在區域712a及712b處可被未藉由隨後之PEO製程完全轉化之陽極氧化塗層覆蓋之兩個不規則特徵。在該等區域中，極少或無氧化物層704覆蓋基礎金屬結構700。例如，在區域712b中，PEO製程無法轉化陽極氧化層702，以致於該區域712b中未產生氧化物層704而僅陽極氧化層702直接覆蓋金屬結構700。在區域712a中，PEO製程僅轉化陽極氧化層之一部分厚度，以致氧化物層704及陽極氧化層702二者均在該區域712a中之金屬結構700之上。 因此，層化結構710之金屬結構700被在方法100之步驟106形成之保護氧化物塗層或在方法100之步驟104形成之殘餘陽極氧化塗層中之至少一者保護。因此，藉由以經陽極氧化之塗層作為於其上開始PEO之基層，基礎金屬結構之無法完全轉化為PEO塗層之任何弱點仍可受經陽極氧化之層保護。該類型之覆蓋降低發弧及顆粒產生之機會。該不規則覆蓋亦可應用於複雜幾何形體之內表面及/或表面。 上述實施例主要係關於在物體表面上製造氧化物層之方法及處理物體之方法。其他實施例包括根據本發明之其他態樣，包括具有保護塗層之電漿腔室壁之電漿腔室及包括具有保護塗層之腔室壁之半導體加工腔室。例如，圖8A為包括示例性電漿腔室之用於激發氣體之反應性氣體產生器系統800之部分示意圖。該反應性氣體產生器系統800包括經由氣體管線816連接至電漿腔室808之入口840之電漿氣體源812。閥820控制電漿氣體(例如，O2 、N2 、Ar、NF3 、F2 、H2 、NH3 及He)之自電漿氣體源812流動通過氣體管線816且進入至電漿腔室808之入口840中。電漿產生器884於電漿腔室808中產生電漿832之區域。該電漿832包括電漿激發氣體834，其之一部分從腔室808中流出。電漿激發氣體834係由於電漿832加熱及活化電漿氣體而產生。該電漿產生器884可部分地位於電漿腔室808周圍，如所顯示。 反應性氣體產生器系統800亦包括經由連接828提供電力至電漿產生器884以於電漿腔室808中產生電漿832(其包括激發氣體834)之電源824。電漿腔室可具有包括基礎金屬合金材料(例如，鋁合金)及藉由圖1之圖示100所說明在陽極氧化製程之後使用PEO製程製得之保護氧化物層之電漿腔室壁。藉由製程100製得之保護氧化物層相較於藉由傳統PEO製程形成之塗層具有顯著更低濃度之金屬，諸如Fe、Cu及Mn。 電漿腔室808具有經由通道868連接至半導體加工腔室856之輸入876的輸出872。激發氣體834流過通道868且進入至加工腔室856之輸入876。定位於加工腔室856中之樣品固定架860支撐藉由激發氣體834處理之材料。激發氣體834可有利於處理位於加工腔室856中之樣品固定架860上之半導體晶圓。 在又另一個實施例中，半導體加工腔室856包括金屬合金材料之基礎結構(即，基板)及藉由圖1之圖示100所說明在陽極氧化製程之後使用PEO製程製得之保護氧化物層。藉由製程100製得之保護氧化物層相較於藉由傳統PEO製程形成之塗層具有顯著更低濃度之金屬(諸如Fe、Cu及Mn)。如上所述，該加工腔室具有用於接收激發氣體或電漿之輸入或入口。 電漿源884可為例如DC電漿產生器、射頻(RF)電漿產生器或微波電漿產生器。電漿源884可為遠端電漿源。舉例來說，電漿源884可為由MKS Instruments, Inc. (Andover, MA.)製造之ASTRON®或Paragon®遠端電漿源。 在一個實施例中，電漿源884為環形電漿源及腔室808為由鋁合金製成之腔室。在其他實施例中，可使用其他類型之電漿源及腔室材料。 電源824可為例如RF電源或微波電源。在一些實施例中，電漿腔室808包括用於產生自由電荷以提供初始離子化事件來點燃電漿腔室808中之電漿832之構件。該初始離子化事件可為施加至電漿腔室808之短、高電壓脈衝。該脈衝可具有約500-10,000伏的電壓及可係約0.1微秒至100微秒長。可使惰性氣體(諸如氬)流入至電漿腔室808中以減小點燃電漿832所需的電壓。亦可使用紫外輻射來在電漿腔室808中產生提供點燃電漿腔室808中之電漿832之初始離子化事件之自由電荷。 可使用反應性氣體產生器系統800於激發含鹵氣體以供使用。可使用陽極氧化及隨後的PEO製程(例如，圖1之步驟102-106)來處理包含鋁、鎂、鈦或釔之物體，以氧化物體之至少一個表面從而形成氧化層。此外，在氧化層之形成或處理中使用一或多種上述用來降低污染金屬濃度之方法、技術或製程。 在一個實施例中，將經氧化之物體安裝於電漿腔室808中並暴露至電漿832。在一個實施例中，使用由MKS Instruments, Inc. (Andover, MA)製造之ASTRON®或Paragon®遠端電漿源作為電漿源884。 在另一個實施例中，使用反應性氣體產生器系統800來激發含鹵氣體。在一些實施例中，電漿腔室808為在陽極氧化製程之後使用PEO製程處理之物體(例如，圖1之步驟102-106)。在該實施例中，電漿腔室808係由包含鐵、錳及銅之鋁合金構成。使用陽極氧化製程及隨後的PEO製程來在電漿腔室808之內表面上產生氧化物層。在氧化物層之形成或隨後之處理期間使用各種所揭示之用來降低污染金屬濃度之方法、技術或製程中之一者。在一些實施例中，在氧化電漿腔室之表面之後，接著將電漿腔室808安裝於反應性氣體產生器系統800中。 電漿氣體源812將電漿氣體提供至電漿腔室808。產生電漿832。電漿832於腔室808中產生激發電漿氣體834。因此，電漿腔室808之經氧化之內表面暴露至電漿832及激發氣體834。電漿腔室808之經氧化之表面暴露至電漿832及激發氣體834。 可使用反應性氣體產生器系統800來藉由激發含鹵氣體而產生電漿832。氣體通道868及/或加工腔室856之內表面為在陽極氧化製程之後使用PEO製程處理之物體(例如，圖1之步驟102-106)。在該實施例中，氣體通道868及/或加工腔室856係由金屬合金構成。使用陽極氧化製程及隨後的PEO製程來在通道868或加工腔室856之內表面上產生氧化物層。在氧化物層之形成或隨後之處理期間使用用來降低污染金屬濃度之各種方法、技術或製程中之一者。將電漿腔室808安裝於反應性氣體產生器系統800中。電漿氣體源812將電漿氣體提供至電漿腔室808。產生電漿832。電漿832產生激發電漿氣體834，其隨後流過通道868及加工腔室856。因此，通道868及加工腔室856之經氧化之內表面暴露至激發氣體834。 圖8B為原位電漿系統875之部分示意圖。經由輸入866將電漿氣體825(例如，含鹵氣體)提供至電漿腔室850，其亦係加工腔室。在圖8B之實施例中，電漿腔室亦係加工腔室。其他實施例可包括遠離加工腔室之電漿反應器。 在一個實施例中，加工腔室850係由金屬合金構成。在一些情況中，該金屬合金為鋁合金。在一些情況中，該金屬合金包括諸如Fe、Mn及Cu之金屬。使用在陽極氧化製程之後的PEO製程(例如，圖1之步驟102-106)來在加工腔室850之內表面上產生氧化物層。在氧化物層之形成或隨後之處理期間使用用來降低污染金屬濃度之各種方法、技術或製程中之一者。藉由製程100製得之保護氧化物層相較於藉由傳統PEO製程形成之塗層具有顯著較低濃度之金屬，諸如Fe、Cu及Mn。 在一些實施例中，加工腔室850本身可為物體。在腔室850內部藉由電漿反應器894產生電漿880。加工腔室850之表面具有藉由製程100產生之具有低或降低之峰值污染金屬濃度之保護氧化物層。在腔室850內部藉由電漿反應器894產生電漿880。 在一些實施例中，使用加工腔室來處理作為物體之樣品。定位於加工腔室850中之樣品固定架862支撐藉由電漿880及激發氣體890處理之材料。在一個實施例中，將具有藉由製程100產生之表面保護氧化物層之物體置於樣品固定架862上並暴露至電漿880及/或激發氣體890。在圖8B中所描繪之實施例中，在腔室850內部藉由電漿反應器894產生電漿880。該物體係由金屬合金構成。在一些情況中，金屬合金為鋁合金。在一些情況中，金屬合金包含諸如Fe、Mn及Cu之金屬。使用陽極氧化製程及隨後的PEO製程來在物體上產生氧化物層。在氧化物層之形成或隨後之處理期間使用用來降低污染金屬濃度之各種方法、技術或製程中之一者。藉由製程100製得之保護氧化物層相較於藉由傳統PEO製程形成之塗層具有顯著較低濃度之金屬，諸如Fe、Cu及Mn。 藉由本文所述製程(例如，圖1之102-106)製得之保護氧化物層可用於多種應用中。在一些實施例中，該保護氧化物層可用於利用原子氫源自半導體或金屬表面實施天然氧化物清潔製程之系統中。在一些實施例中，該保護氧化物層可用於其中利用原子氫源來進行光阻灰化之系統中，尤其用於電漿源中。在一些情況中，對於在藉由基於氧自由基之灰化製程移除光阻後，使尤其用於低-k介電質之基板及/或基底層之過度蝕刻及氧化最小化，氫自由基可優於氟自由基。在另一個實例中，該保護氧化物層可用於其中在高劑量植入之後施行碳化外殼移除製程之系統中，尤其係用於電漿源上。將保護氧化物層用於電漿源上，由於較僅具有標準PEO塗層之電漿源低的表面重組，而使得電漿源具有更低之自由基損失。使用原子氫源可防止原本可經由基於O2 之灰化製程氧化之經暴露之源極、汲極及/或閘極氧化。該氧化可導致該等材料在隨後的濕式清潔中之蝕刻，此可引起非所欲的裝置性能變化。 在一些實施例中，該保護氧化物層可用於其中經解離之H2 及NH3 氣體提供用於介電質沉積製程之自由基的系統中，尤其用於電漿源中。在一些實施例中，該保護氧化物層可用於其中使用原子氯或氟源來進行腔室清潔之系統中。例如，該保護氧化物層可用於用來製造發光二極體(LED)之III-氮化物金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)設備中。在另一個實例中，該保護氧化物層可用於其中氯副產物具有高於對應氟副產物之蒸氣壓之沉積腔室清潔製程中。用於該腔室清潔製程中之金屬合金材料包括(例如)Hf、Ta、Ti、Ru、Sn、In、Al及/或Ga。在一些實施例中，該保護氧化物層可用於通常結合含碳及/或氧之分子使用其他鹵素自由基(諸如F、Br及Cl)之一些其他蝕刻製程中。 在一些其他實施例中，藉由本文所述製程(例如圖1之步驟102-106)製得之該保護氧化物層可用作用於暴露至高自由基通量且需要耐受熱循環而不劣化之組件的塗層。該等組件包括(例如)電漿腔室壁及內襯、蓮蓬頭、自由基輸送管路、排放管線、電漿施料器及/或大面積之電漿源(諸如頂蓋)。在一些情況中，該保護氧化物層可用於由MKS Instruments, Inc. (Andover, MA)所製造之具有基於鋁之電漿施料器的ASTRON®產品中。在一些實施例中，該保護氧化物層可用作用於其他組件(諸如用於自由基輸送之濕途徑中之分離或閘閥組件)之塗層。使用保護氧化物層可使重組損失最小化及因此限制該等組件之溫度上升。 一般技術者在不脫離所述發明之精髓及範疇下將可思及本文所述內容之變體、修改及其他實施案。因此，本發明並非藉由前述示例性描述限定，而係藉由隨後申請專利範圍之精神及範疇限定。
100‧‧‧方法
102‧‧‧提供金屬結構
104‧‧‧將該金屬結構之表面陽極氧化以在該金屬結構之表面上形成陽極氧化層
106‧‧‧使用電漿電解氧化製程將該陽極氧化層轉化成保護氧化物層
200‧‧‧經陽極氧化之金屬結構
202‧‧‧裂紋
220‧‧‧彎曲金屬結構
222‧‧‧裂紋
224‧‧‧坑孔
300‧‧‧彎曲(半徑=0.07英寸)金屬結構
302‧‧‧似脊結構
320‧‧‧彎曲金屬結構
322‧‧‧脊
400‧‧‧金屬結構
402‧‧‧垂直裂紋
404‧‧‧裂紋
406‧‧‧裂紋
408‧‧‧陽極氧化層
420‧‧‧陽極氧化金屬結構
422‧‧‧保護氧化物層
500‧‧‧基礎金屬結構
502‧‧‧晶型子層
504‧‧‧外子層
506‧‧‧氧化物層
520‧‧‧陽極氧化基礎金屬結構
522‧‧‧晶型結構
524‧‧‧外子層
526‧‧‧保護氧化物層
600‧‧‧圖
602‧‧‧樣品A中之氧化物層之鐵濃度
604‧‧‧樣品A中氧化物層之錳濃度
606‧‧‧樣品A中氧化物層之銅濃度
608‧‧‧樣品B中氧化物層之鐵濃度
610‧‧‧樣品B中氧化物層之錳濃度
612‧‧‧樣品B中氧化物層之銅濃度
614‧‧‧樣品C中之氧化物層之鐵濃度
616‧‧‧樣品C中之氧化物層之錳濃度
618‧‧‧樣品C中之氧化物層之銅濃度
700‧‧‧基底金屬結構
702‧‧‧陽極氧化層
704‧‧‧保護氧化物層
706‧‧‧層化結構
708‧‧‧實質上平面的物理界面
710‧‧‧層化結構
712a‧‧‧區域
712b‧‧‧區域
714‧‧‧物理界面
800‧‧‧反應性氣體產生器系統
808‧‧‧電漿腔室
812‧‧‧電漿氣體源
816‧‧‧氣體管線
820‧‧‧閥
824‧‧‧電源
825‧‧‧電漿氣體
828‧‧‧連接
832‧‧‧電漿
834‧‧‧電漿激發氣體
840‧‧‧入口
850‧‧‧電漿腔室
856‧‧‧加工腔室
860‧‧‧樣品固定架
862‧‧‧樣品固定架
866‧‧‧輸入
868‧‧‧通道
872‧‧‧輸出
875‧‧‧原位電漿系統
876‧‧‧輸入
880‧‧‧電漿
884‧‧‧電漿產生器
890‧‧‧激發氣體
894‧‧‧電漿反應器
在圖式中，一般而言，在不同視圖中，類似參考字符係指相同部件。此外，附圖不一定按比例繪製，而係強調說明本發明之原理。 圖1為根據示例性實施例之說明在金屬結構之表面上產生具有降低之金屬濃度之保護氧化物層之方法的流程圖。 圖2A為根據示例性實施例之在結構之表面上具有陽極氧化塗層之彎曲金屬結構之示例性掃描電子顯微鏡(SEM)影像。 圖2B為根據示例性實施例之在結構之表面上具有陽極氧化塗層之彎曲金屬結構之另一示例性SEM影像。 圖3A為根據示例性實施例之具有在將金屬結構陽極氧化之後藉由PEO形成之保護氧化物層之彎曲金屬結構之示例性SEM影像。 圖3B為根據示例性實施例之具有在將金屬結構陽極氧化之後藉由PEO形成之保護氧化物層之金屬結構之另一示例性SEM影像。 圖4A為根據示例性實施例之在金屬結構之表面上具有陽極氧化層之彎曲金屬結構之SEM影像之示例性橫截面視圖。 圖4B為根據示例性實施例之具有在將金屬結構陽極氧化之後藉由PEO形成之保護氧化物層之彎曲金屬結構之SEM影像之示例性橫截面視圖。 圖5A為在未經陽極氧化之金屬結構上具有藉由傳統PEO製程形成之保護氧化物層之彎曲金屬結構之SEM影像之示例性橫截面視圖。 圖5B為根據示例性實施例之具有在將金屬結構陽極氧化之後藉由PEO形成之保護氧化物層之彎曲金屬結構之SEM影像之示例性橫截面視圖。 圖6為根據示例性實施例之三個樣品中鐵、錳及銅之濃度與深度函數關係之圖。 圖7為可藉由圖1之方法形成之不同層化結構之說明。 圖8A為根據示例性實施例之用於激發氣體之包括示例性電漿腔室之反應性氣體產生器系統之部分示意圖。 圖8B為根據示例性實施例之原位電漿系統之部分示意圖。

Claims (26)

  1. 一種在用於半導體處理系統中之金屬結構之表面上製造保護氧化物層之方法，該方法包括： 提供金屬結構； 將該金屬結構之表面陽極氧化以在該表面上形成陽極氧化層；及 使用電漿電解氧化製程轉化至少一部分該陽極氧化層以形成該保護氧化物層。
  2. 如請求項1之方法，其中該金屬結構之表面包含鋁、鎂、鈦或釔中之至少一者。
  3. 如請求項1之方法，其中，轉化至少一部分該陽極氧化層包括使用電漿電解氧化製程轉化實質上整個厚度之該陽極氧化層，以於該金屬結構之表面上形成該保護氧化物層。
  4. 如請求項1之方法，其中該金屬結構之表面係在第一位置處藉由來自該電漿電解氧化製程之保護氧化物層直接覆蓋及在第二位置處藉由來自該陽極氧化之陽極氧化層直接覆蓋。
  5. 如請求項1之方法，其中使該保護氧化物層之金屬濃度最小化，以減少於該保護氧化物層之表面上之原子物質的重組。
  6. 如請求項1之方法，其中該保護氧化物層實質上不含在該陽極氧化層中之一或多個缺陷。
  7. 如請求項1之方法，其進一步包括形成複數個突起於該保護氧化物層之表面脊，該複數個表面脊實質上與該陽極氧化層中之複數個缺陷的對應缺陷對準。
  8. 一種用於電漿處理設備之經塗覆之金屬結構，其包括： 金屬結構；及 形成於該金屬結構之表面上之保護氧化物層，該保護氧化物層係藉由(i)陽極氧化該金屬結構之表面以產生經陽極氧化之層及(ii)使用電漿電解氧化製程轉化實質上所有該經陽極氧化之層來形成， 其中該保護氧化物層之特徵在於突起於該保護氧化物層之複數個表面脊。
  9. 如請求項8之經塗覆之金屬結構，其中該保護氧化物層大致係平面。
  10. 如請求項8之經塗覆之金屬結構，其中該複數個表面脊實質上與形成於該經陽極氧化之層中之複數個裂紋之各別者對準。
  11. 如請求項8之經塗覆之金屬結構，其中該保護氧化物層之表面係藉由機械處理平面化。
  12. 如請求項8之經塗覆之金屬結構，其中自該電漿電解氧化製程形成之該保護氧化物層在第一表面位置處直接覆蓋該金屬結構之表面及自該陽極氧化形成之該經陽極氧化之層在第二表面位置處直接覆蓋該金屬結構之表面。
  13. 一種包括金屬層及於金屬層之表面上之保護氧化物層之組件，該組件係藉由如下之製程來形成： 提供金屬層； 藉由陽極氧化該表面於該金屬層之該表面上形成陽極氧化層；及 使用電漿電解氧化製程轉化該陽極氧化層之至少一部分，以於該金屬層之該表面上形成該保護氧化物層。
  14. 如請求項13之組件，其中使該保護氧化物層之金屬濃度最小化，以減少於該保護氧化物層之表面上之原子物質的重組。
  15. 如請求項13之組件，其中該金屬層包括鋁合金。
  16. 如請求項13之組件，其中該金屬層之表面包括鋁、鎂、鈦或釔中之至少一者。
  17. 如請求項13之組件，其中形成陽極氧化層包括藉由硬陽極氧化製程將該表面陽極氧化。
  18. 如請求項13之組件，其中該陽極氧化層之厚度係小於130微米。
  19. 如請求項18之組件，其中該陽極氧化層之厚度係介於約12微米至約120微米之間。
  20. 如請求項13之組件，其中，轉化該陽極氧化層之至少一部分包括使用該電漿電解氧化製程轉化實質上整個厚度之該陽極氧化層，以於該金屬層之該表面上形成該保護氧化物層。
  21. 如請求項13之組件，其中該保護氧化物層實質上不含該陽極氧化層中之一或多個缺陷。
  22. 如請求項13之組件，其中該保護氧化物層包括複數個與該金屬層相鄰形成之部分結晶緻密結構。
  23. 如請求項13之組件，其中該保護氧化物層係抗腐蝕及侵蝕的。
  24. 如請求項13之組件，其中該保護氧化物層係與電漿處理腔室中之電漿接觸。
  25. 如請求項13之組件，其中該保護氧化物層係與半導體處理腔室中之反應性氣體或氣態自由基接觸。
  26. 如請求項13之組件，其中該保護氧化物層係與半導體處理腔室中之腐蝕性液體試劑接觸。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102434345B1 (ko) * 2018-03-08 2022-08-19 베이징 나우라 마이크로일렉트로닉스 이큅먼트 씨오., 엘티디. 반응 챔버 부재 및 그 제조 방법, 반응 챔버
US11917745B2 (en) * 2020-04-01 2024-02-27 Nonlinear Ion Dynamics, Llc System and method for plasma-electron sterilization
CN114068273B (zh) * 2020-07-31 2024-04-05 中微半导体设备(上海)股份有限公司 一种零部件及其制备方法和等离子体反应装置
WO2023200909A1 (en) * 2022-04-15 2023-10-19 Mks Instruments, Inc. Coatings for use in remote plasma source applications and method of their manufacture
WO2024097505A1 (en) * 2022-10-31 2024-05-10 Lam Research Corporation Component with a dual layer hermetic atomic layer deposition coatings for a semiconductor processing chamber

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE547944C (de) * 1930-02-23 1932-07-19 Ver Aluminiumwerke A G Verfahren zur Erzielung hoher Durchschlagsfestigkeit und hohen Korrosionswiderstandes bei Gegenstaenden mit Oberflaechen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen
KR101342413B1 (ko) * 2006-09-27 2013-12-17 신스케 모치즈키 세라믹스 피복금속 및 그 제조방법
JP5285283B2 (ja) * 2008-01-24 2013-09-11 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理容器の陽極酸化処理方法
US8888982B2 (en) 2010-06-04 2014-11-18 Mks Instruments Inc. Reduction of copper or trace metal contaminants in plasma electrolytic oxidation coatings
CN101880904B (zh) * 2010-07-15 2012-02-15 南昌航空大学 一种铸铝合金微弧氧化前处理的方法
CN102758202B (zh) * 2012-08-11 2014-05-07 西北有色金属研究院 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法
US9123651B2 (en) * 2013-03-27 2015-09-01 Lam Research Corporation Dense oxide coated component of a plasma processing chamber and method of manufacture thereof
TWI489008B (zh) * 2013-08-12 2015-06-21 龍華科技大學 具耐磨潤滑特性之金屬基材及其製造方法
CN103526258A (zh) * 2013-09-18 2014-01-22 山东省科学院新材料研究所 二步法铸铝合金微弧氧化处理方法
US9663870B2 (en) * 2013-11-13 2017-05-30 Applied Materials, Inc. High purity metallic top coat for semiconductor manufacturing components
CN104562145B (zh) * 2014-12-23 2018-05-11 昆明理工大学 一种复合氧化制备生物陶瓷膜的方法

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