TW201829184A - 層合玻璃及其製造方法、層合玻璃的中間膜用光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種層合玻璃,其包括對向的兩片玻璃板、及夾持在兩片玻璃板之間的中間膜。兩片玻璃板中的其中一者為透明塑膠板,另一者為無機玻璃板。中間膜為含有(A)丙烯酸聚合物、(B)丙烯酸單體、及(C)光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物的硬化物。藉由使鋼球朝向層合玻璃落下的耐衝擊試驗而測定的衝擊強度為0.03 J/cm2
以上。
Description
本發明是有關於一種層合玻璃及其製造方法、以及層合玻璃的中間膜用光硬化性樹脂組成物。
現在,作為用於汽車之類的車輛、航空器、建築物等的玻璃,即便受到外部衝擊而破損,玻璃的碎片亦鮮少飛散而為安全的,因而廣泛使用層合玻璃。
層合玻璃一般為具有至少一對玻璃板、及介隔存在於該些之間將玻璃板彼此黏接的中間膜的積層體。作為層合玻璃用中間膜的一例,可列舉包含藉由塑化劑而塑化的聚乙烯丁醛樹脂(polyvinyl butyral resin)等聚乙烯縮醛樹脂(polyvinyl acetal resin)的膜(專利文獻1~專利文獻3)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開昭62-100463號公報 專利文獻2:日本專利特開2005-206445號公報 專利文獻3:國際公開第2012/091117號
[發明所欲解決之課題] 為了層合玻璃的輕量化,正研究無機玻璃板與透明塑膠板的組合。然而,該情況下,若應用現有的中間膜,則有霧度變大的傾向。因此,關於應用透明塑膠板的層合玻璃,難以於獲得用以耐受來自外部的衝擊的高防破裂性的同時獲得十分優異的光學特性。
因此,本發明的目的在於:關於應用透明塑膠板的層合玻璃,使其兼具十分優異的光學特性及高防破裂性。 [解決課題之手段]
本發明的一側面提供一種層合玻璃,其包括對向的兩片玻璃板、及夾持在所述兩片玻璃板之間的中間膜。兩片玻璃板中的其中一者為透明塑膠板,另一者為無機玻璃板。中間膜為含有(A)丙烯酸聚合物、(B)丙烯酸單體、及(C)光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物的硬化物。藉由使鋼球朝向該層合玻璃落下的耐衝擊試驗而測定的衝擊強度可為0.03 J/cm2
以上。或者,丙烯酸聚合物可具有10萬以上的重量平均分子量。
根據本發明者等人的發現,關於包含透明塑膠板與無機玻璃板的組合的層合玻璃,藉由將包含丙烯酸聚合物的光硬化性樹脂組成物的硬化物用作中間膜,可兼具十分優異的光學特性及高防破裂性。 [發明的效果]
關於使用透明塑膠板的層合玻璃,可兼具十分優異的光學特性及高防破裂性。
以下,對本發明的實施方式進行詳細說明。但,本發明並不限定於以下實施形態。
本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸酯」,是指「丙烯酸酯」或與其對應的「甲基丙烯酸酯」中的至少一者。關於(甲基)丙烯醯基等其他的類似表述亦同樣。至於組成物中的各成分的含量,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,若無特別說明,則表示組成物中所存在的該多種物質的合計量。
<層合玻璃> 圖1是表示層合玻璃的一實施形態的示意剖面圖。圖1所示的層合玻璃1具有:對向的兩片玻璃板11、玻璃板12;及夾持在兩片玻璃板11、玻璃板12之間的中間膜5。換言之,依序積層有玻璃板11(亦稱為「第1玻璃板」)、中間膜5、及玻璃板12(亦稱為「第2玻璃板」)。兩片玻璃板11、玻璃板12中,可為其中一者為透明塑膠板,另一者為無機玻璃板。
無機玻璃板可自作為構成層合玻璃的玻璃板而通常所使用者中選擇。藉由設置無機玻璃板,層合玻璃的表面可具有良好的耐損傷性。無機玻璃板例如可為浮法玻璃、強化玻璃(風冷強化玻璃、化學強化玻璃等)、或雙層玻璃的板。
作為透明塑膠板,可使用具有適於層合玻璃的透明性等光學特性的塑膠板。作為透明塑膠板的例子,可列舉:聚碳酸酯(polycarbonate)樹脂板(PC板)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)樹脂板(PMMA板)、環聚烯烴(cyclopolyolefin)樹脂板(COP板)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)樹脂板(PET板)、聚乙烯(polyethylene)板(PE板)、聚丙烯(polypropylene)板(PP板)、聚苯乙烯(polystyrene)板(PS板)、及三乙醯纖維素(triacetyl cellulose)板(TAC板)。
中間膜5為包含丙烯酸聚合物的光硬化性樹脂組成物的硬化物。中間膜5藉由與鄰接的玻璃板11、玻璃板12各自的中間膜5側的主表面的大部分(例如主表面中90面積%以上)直接接觸,而將兩片玻璃板11、玻璃板12彼此黏接。關於用於形成中間膜5的光硬化性樹脂組成物的詳細情況將後述。中間膜5的厚度可為10 μm~5000 μm、或25 μm~1000 μm。
玻璃板11、玻璃板12、及中間膜5各自的對可見光區域(波長:380 nm~780 nm)的光線的透光率可為80%以上、90%以上、或95%以上。層合玻璃1整體對可見光區域的光線的透光率可為80%以上、90%以上、或95%以上。光線透過率的上限為100%。
藉由使鋼球朝向層合玻璃1落下的耐衝擊試驗而測定的衝擊強度可為0.03 J/cm2
以上。層合玻璃至少於使鋼球自無機玻璃板之側朝向層合玻璃落下的耐衝擊試驗中顯示0.03 J/cm2
以上的衝擊強度。其中,層合玻璃於使鋼球自兩片玻璃板的任一側朝向層合玻璃落下的耐衝擊試驗中亦可顯示0.03 J/cm2
以上的衝擊強度。顯示高衝擊強度的層合玻璃可具有充分的防破裂性。就同樣的理由而言,層合玻璃1的衝擊強度可為0.05 J/cm2
以上、或0.06 J/cm2
以上。衝擊強度的上限並無特別限定,通常為10 J/cm2
以下。衝擊強度的測定方法的詳細情況將於後述的實施例中加以說明。
一般而言,若層合玻璃的厚度變大,則有衝擊強度變大的傾向。因此,藉由適當設定玻璃板及中間膜的厚度,可將層合玻璃的衝擊強度設為規定值以上。就充分的衝擊強度等觀點而言,透明塑膠板的厚度可為0.1 mm~100 mm、或0.5 mm~10 mm、或0.5 mm~5 mm。無機玻璃板的厚度可為0.1 mm~50 mm、0.5 mm~30 mm、1 mm~20 mm、或2 mm~10 mm。層合玻璃1整體的厚度通常多為0.5 mm~1000 mm、或1 mm~15 mm。具有該程度的厚度的本實施形態的層合玻璃與僅包括無機玻璃板及中間膜的層合玻璃相比,十分輕量且容易顯示高衝擊強度。
中間膜5亦可具有至少一層滿足下述黏彈性的條件(a)及條件(b)的層。中間膜5自身的黏彈性亦可滿足該些條件。 (a)基準溫度25℃、頻率1000 Hz下的儲存模數為1×105
Pa~1×108
Pa (b)基準溫度25℃、頻率100 Hz~100,000 Hz的範圍內的損失係數的最大值超過0.4
頻率的範圍100 Hz~100000 Hz相當於自幾公分~一百幾十公分左右的高度自由落下的鋼球碰撞到層合玻璃時層合玻璃中產生的應變速度。因此,例如若於基準溫度25℃、頻率100 Hz~100,000 Hz的範圍下,損失係數的最大值大於0.4,則容易顯現較玻璃單板更高的防破裂性。損失係數的最大值可為0.5以上,亦可為1.1以下、或1.0以下。
若基準溫度25℃、頻率1000 Hz下的儲存模數為1×105
以上,則就機械特性及可靠性(耐熱性、耐候性)的方面而言可獲得特別優異的效果。若基準溫度25℃、頻率1000 Hz下的儲存模數為1×108
Pa以下,則就耐衝擊性的方面而言可獲得特別優異的效果。就同樣的觀點而言,基準溫度25℃、頻率1000 Hz下的儲存模數可為1.5×105
以上,且可為5×106
Pa以下。
此處,所述儲存模數及損失係數(tanδ)的值可根據由動態黏彈性測定與時間-溫度換算法則所獲得的合成曲線(主曲線(master curve))來求出。動態黏彈性測定例如是按照依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 0129:2005的方法,於溫度為-70℃~100℃、頻率為0.05 Hz、0.5 Hz、5 Hz或50Hz、應變量為1%的條件下,以拉伸測定模式來進行。可根據黏彈性的測定結果,使用WLF法或阿瑞尼斯(Arrhenius)法則,將基準溫度設為25℃來製作主曲線,根據該主曲線來讀取頻率1000 Hz下的儲存模數、及頻率100 Hz~100000 Hz的範圍內的tanδ的最大值。
為了製作主曲線,根據動態黏彈性測定的測定結果,針對各個溫度的值,藉由下述WLF式或阿瑞尼斯式來計算時間-溫度換算因數αT
。 [數式1] WLF式:TR
=玻璃轉移溫度(Tg
)+50℃、C1
=8.86、C2
=101.6 [數式2] 阿瑞尼斯式:β=0.434、ΔHa:活性化能量(J/mol·k)、 R:氣體常數8.314(J/mol·k) 可根據時間-溫度換算因數αT
與任意溫度T下的角頻率w的值,藉由下述式(A)來算出相對於基準溫度T0
的角頻率w'。藉由描繪角頻率w'與所測定的動態黏彈性特性的關係,可獲得將橫軸改變為頻率的主曲線。 αT
=w'/w …(A) 再者,該些一連串的計算例如可使用動態黏彈性測定裝置「RSA-G2」所附帶的切爾斯軟體(TRIOS Software)(TA儀器股份有限公司,製品名)來進行。
藉由應用包含丙烯酸聚合物的硬化物(硬化的樹脂層)作為中間膜,可維持層合玻璃的充分的光學特性,並且可藉由將玻璃板及中間膜的厚度控制在例如所述的範圍內而容易地提高層合玻璃的衝擊強度。丙烯酸聚合物的重量平均分子量為10萬以上亦可有助於衝擊強度的提高。
中間膜5與玻璃板11或玻璃板12之間的剝離強度可為5 N/10 mm以上、8 N/10 mm以上、10 N/10 mm以上、或30 N/10 mm以下。此處的剝離強度是指藉由使用拉伸試驗機(奧立特科技(Orientec)股份有限公司製造,商品名「滕喜龍(Tensilon)RTC-1210」)的、於25℃下以剝離速度300 mm/min進行3秒鐘的180度剝離試驗(peal test)而測定的值。
層合玻璃的構成並不限定於圖1的形態,可適當變更。例如,層合玻璃亦可更具有無機玻璃板及/或透明塑膠板作為追加的玻璃板(第3玻璃板等)。該情況下,通常於追加的玻璃板與和其鄰接的玻璃板之間亦設置追加的中間膜。追加的中間膜亦可為與中間膜5同樣的光硬化性樹脂組成物的硬化物。
層合玻璃亦可更具有選自抗反射層、防污層、色素層、及硬塗層等中的各種功能層。
抗反射層是將層合玻璃的可見光反射率設為5%以下般的具有抗反射性的層。抗反射層例如可為利用已知的抗反射方法進行了處理的透明塑膠膜等透明基材。防污層是為了使表面不易附著污物而設置。色素層是用於減少層合玻璃中透射的不需要的波長的光而設置。硬塗層是為了提高層合玻璃的表面硬度而設置。硬塗層可為具有聚乙烯膜等基材膜以及形成於基材膜上的、丙烯酸系樹脂(丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯等)、環氧樹脂等的膜的積層膜。
<層合玻璃的中間膜用光硬化樹脂組成物> 一實施形態的層合玻璃的中間膜用光硬化性樹脂組成物可含有(A)丙烯酸聚合物、(B)丙烯酸單體、及(C)光聚合起始劑。該光硬化性樹脂組成物可有助於層合玻璃顯現高防破裂性。進而,由該光硬化性樹脂組成物所形成的中間膜於高濕度環境下亦難以產生層合玻璃的白化,就可靠性的方面而言亦優異。此外,藉由使由硬化前的光硬化性樹脂組成物所形成的樹脂層介隔存在,可於常溫及常壓的條件下將玻璃板彼此貼合,因而即便貼合熱膨脹率不同的玻璃板彼此,亦難以產生不良。因此,藉由使用該光硬化性樹脂組成物來形成中間膜,可容易地獲得具有良好的光學特性的層合玻璃。
(A)丙烯酸聚合物 丙烯酸聚合物(以下有時稱為「(A)成分)是主要由分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的單體所構成的聚合物。丙烯酸聚合物可為一種單體的均聚物,亦可為包含兩種以上的單體的共聚物。
丙烯酸聚合物可具有10萬以上的重量平均分子量。若丙烯酸聚合物的重量平均分子量大,則有由於丙烯酸聚合物的分子鏈彼此的纏結變複雜而中間膜變強韌,層合玻璃的衝擊強度變高的傾向。就同樣的觀點而言,丙烯酸聚合物的重量平均分子量可為11萬以上、或12萬以上。丙烯酸聚合物的重量平均分子量的上限並無特別限制,可為100萬以下。丙烯酸聚合物的重量平均分子量若為100萬以下,則特別容易獲得於顯示出優異的衝擊強度的同時顯示出低霧度及高剝離強度的層合玻璃。此處,本說明書中,重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)所測定的標準聚苯乙烯換算值。
丙烯酸聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)可為0℃以下或-10℃以下。若丙烯酸聚合物的Tg低,則有層合玻璃的衝擊強度變高的傾向。就同樣的觀點而言,丙烯酸聚合物的Tg可為-15℃以下。丙烯酸聚合物的Tg的下限並無特別限制。通常為-40℃以上。
構成丙烯酸聚合物的具有(甲基)丙烯醯基的單體典型而言為具有一個(甲基)丙烯醯基氧基(CH2
=CHC(=O)O-或CH2
=C(CH3
)C(=O)O-)的單官能單體。作為其具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二基酯((甲基)丙烯酸正月桂基酯)、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯及丙烯酸異硬脂基酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳數可為1~18);(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸3-丁烯基酯等具有烯基的(甲基)丙烯酸烯基酯(烷基的碳數可為2~18);(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯;甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯及丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸二環戊基酯等具有脂環式基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氫糠基酯;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯;2-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基氧基)乙基異氰酸酯及2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及八丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯;具有矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。丙烯酸聚合物尤其可為包含(甲基)丙烯酸烷基酯及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯作為單體單元的共聚物。
作為構成丙烯酸聚合物的單體的另一例,有(甲基)丙烯醯胺及其衍生物。作為丙烯醯胺衍生物,可列舉:(甲基)丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺。
丙烯酸聚合物亦可包含能夠與具有(甲基)丙烯醯基的單體共聚的共聚單體作為單體單元。其中,丙烯酸聚合物整體中80質量%以上、或90質量%以上通常是由源自具有(甲基)丙烯醯基的單體的單體單元所構成。作為共聚單體,例如可列舉:苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙酸乙烯酯、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酸酐。
丙烯酸聚合物亦可包含具有聚合反應性的(甲基)丙烯醯基。具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物可使光硬化性樹脂組成物的硬化物更強韌。此處,本說明書中,具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物被分類為丙烯酸聚合物的一種而非(B)成分的丙烯酸單體。
具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物可為改質丙烯酸聚合物,所述改質丙烯酸聚合物具有:包含分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的單體作為單體單元的主鏈、鍵結於該主鏈的胺基甲酸酯鍵、及經由該胺基甲酸酯鍵而鍵結於主鏈的(甲基)丙烯醯基氧基。該改質丙烯酸聚合物可為側鏈具有羥基的丙烯酸聚合物與異氰酸酯化合物的反應產物。側鏈具有羥基的丙烯酸聚合物例如可包含選自丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯及丙烯酸6-羥基己酯中的至少一種單體作為單體單元。改質丙烯酸聚合物藉由使丙烯酸聚合物的分子鏈彼此的纏結更加複雜,而可使所形成的中間膜更強韌。
以光硬化性樹脂組成物的總量為基準,丙烯酸聚合物的含量可為1質量%以上、10質量%以上、或20質量%以上。以光硬化性樹脂組成物的總量為基準,丙烯酸聚合物的含量可為80質量%以下、50質量%以下、或30質量%以下。若丙烯酸聚合物的含量處於該等範圍內,則有光硬化性樹脂組成物的硬化物的伸長率進一步提升的傾向。另外,光硬化性樹脂組成物容易具有良好的塗敷性。
(B)丙烯酸單體 丙烯酸單體(以下有時稱為「(B)成分」)是具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。作為丙烯酸單體的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯醯胺;(甲基)丙烯醯基嗎啉;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二基酯((甲基)丙烯酸正月桂基酯)、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳數可為1~18);乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(烷烴的碳數可為1~18);三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有三個以上的(甲基)丙烯醯基及鍵結於該些的烷烴多元醇殘基的多官能丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸3-丁烯基酯等(甲基)丙烯酸烯基酯(烯基的碳數可為2~18);(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯;甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯等具有脂環式基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氫糠基酯;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物;2-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基氧基)乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯;聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;具有異三聚氰酸環骨架的(甲基)丙烯酸酯;具有矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有異戊二烯骨架的聚異戊二烯(甲基)丙烯酸酯、具有丁二烯骨架的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。此處,(甲基)丙烯酸烷基酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有三個以上的(甲基)丙烯醯基及鍵結於該些的烷烴多元醇殘基的多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸烯基酯、以及具有矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯有時總稱為脂肪族系(甲基)丙烯酸酯。烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、及具有異三聚氰酸環骨架的(甲基)丙烯酸酯有時總稱為雜原子系(甲基)丙烯酸酯。
(C)光聚合起始劑 光聚合起始劑(以下有時稱為「(C)成分」)是藉由活性能量線的照射而開始或促進硬化反應的化合物。活性能量線例如可為紫外線、電子束、α射線、β射線、或γ射線。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠使用二苯甲酮系、蒽醌系、苯甲醯基系、鋶鹽、重氮鎓鹽、及鎓鹽等通常的材料。
作為光聚合起始劑的具體例,可列舉:二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、α-羥基異丁基苯酮、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等芳香族酮化合物;安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物;安息香甲醚、安息香***、安息香異丁醚、安息香苯醚等安息香醚化合物;苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯化合物;β-(吖啶-9-基)(甲基)丙烯酸的酯化合物、9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、1,7-二吖啶并庚烷等吖啶化合物;2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物;2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮等α-胺基苯烷基酮系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物;寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
特別是就難以使光硬化性樹脂組成物及中間膜著色的方面而言,光聚合起始劑可為:1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羥基苯烷基酮系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物;寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)或該些的組合。
相對於光硬化性樹脂組成物的總量,光聚合起始劑的含量可為0.1質量%~5質量%、0.2質量%~3質量%、或0.3質量%~2質量%。若光聚合起始劑的含量為0.1質量%以上,則可特別良好地引發光聚合。若光聚合起始劑的含量為5質量%以下,則有中間膜不易帶黃色的傾向。
(其他成分) 本實施形態的中間膜用樹脂組成物視需要亦可更含有與所述(A)成分~(C)成分不同的各種添加劑等其他成分。作為各種添加劑,可列舉:塑化劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、調平劑、無機填充劑等。
聚合抑制劑是以提高樹脂組成物的保存穩定性為目的而添加,作為其例子,可列舉對甲氧基苯酚。抗氧化劑是以提高中間膜的耐熱著色性為目的而添加,作為其例子,可列舉亞磷酸三苯基酯等磷系;酚系;硫醇系的抗氧化劑。光穩定劑是以提高對紫外線等活性能量線的耐性為目的而添加,作為其例子,可列舉受阻胺光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizer,HALS)。矽烷偶合劑是為了提高與玻璃板的密接性而添加,作為其例子,可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷。界面活性劑是為了控制與基材的剝離性而添加,作為其例子,可列舉聚二甲基矽氧烷系化合物、及氟系化合物。調平劑是為了賦予樹脂組成物的平坦性而添加,作為其例子,可列舉矽系、氟系的降低表面張力的化合物。該些添加劑可單獨使用,另外亦可組合使用多種添加劑。一般而言,相對於樹脂組成物的總量,該些添加劑的含量為0.01質量%~5質量%左右。
無機填充劑可以維持層合玻璃的適當的透明性的範圍來使用。作為無機填充劑,例如可列舉破碎二氧化矽、熔融二氧化矽、雲母、黏土礦物、玻璃短纖維、玻璃微粉末、中空玻璃、碳酸鈣、石英粉末、及金屬水合物。相對於樹脂組成物100質量份,無機填充劑的含量可為0.01質量份~100質量份、0.05質量份~50質量份、或0.1質量份~30質量份。
中間膜用光硬化性樹脂組成物例如可藉由將丙烯酸聚合物及視需要而添加的添加劑混合,對該些進行攪拌而製造。
<製造層合玻璃的方法> 具有圖1所例示的中間膜5的層合玻璃例如可使用所述實施形態的光硬化性樹脂組成物,藉由圖2、圖3或圖4所示的實施形態的方法來製造。
圖2所示的方法包括:將光硬化性樹脂組成物塗佈於第1玻璃板11的表面,於第1玻璃板11上形成光硬化性的樹脂層5a的步驟(a);使樹脂層5a介隔存在的同時將第1玻璃板11與第2玻璃板12貼合,獲得具有第1玻璃板、樹脂層5a及第2玻璃板的積層體1a的步驟(b);以及對積層體1a照射紫外線,使樹脂層5a硬化,藉此來形成作為硬化的樹脂層的中間膜5從而獲得圖1的層合玻璃1的步驟。紫外線可自第1玻璃板11及第2玻璃板12中的任一側照射。
圖3所示的方法包括:將光硬化性樹脂組成物塗佈於第1玻璃板11的表面,於第1玻璃板11上形成光硬化性的樹脂層5a的步驟(a);對第1玻璃板11上的樹脂層11a照射紫外線,使樹脂層5a硬化,藉此來形成作為硬化的樹脂層的中間膜5的步驟(b);以及使中間膜5(硬化的樹脂層)介隔存在的同時將第1玻璃板11與第2玻璃板12貼合,獲得作為圖1的層合玻璃1的積層體的步驟。亦可於樹脂層5a上載置剝離性的保護片(隔離層(separator)),於該狀態下對樹脂層5a照射紫外線。亦可自第1玻璃板11側照射紫外線。
圖4所示的方法包括:將光硬化性樹脂組成物塗佈於第1玻璃板11的表面,於第1玻璃板11上形成光硬化性的樹脂層5a的步驟(a);對第1玻璃板11上的樹脂層5a照射紫外線,使樹脂層5a部分硬化的步驟(b);使部分硬化的樹脂層5a介隔存在的同時將第1玻璃板11與第2玻璃板12貼合,獲得具有第1玻璃板11、樹脂層5a及第2玻璃板12的積層體1a的步驟(c);以及對積層體1a照射紫外線,使樹脂層5a進一步硬化,藉此來形成作為硬化的樹脂層的中間膜5從而獲得圖1的層合玻璃1的步驟。該方法中,樹脂層5a經過部分性硬化(亦稱為暫時硬化)及其後的進一步的硬化(正式硬化)而實質上完全硬化。其中,正式硬化後的樹脂層(中間膜)亦可未嚴格地完全硬化,可於中間膜中少量殘存未反應的丙烯酸單體。該方面對於圖2、圖3的硬化後的樹脂層而言亦同樣如此。
亦可代替將光硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃板的表面,而是準備具有基材、及設置於基材上且包含光硬化性樹脂組成物的樹脂層5a的層合玻璃的中間膜用膜材料,將該樹脂層5a貼合於玻璃板的表面。
亦可於圖2至圖4的步驟後,於第1玻璃板側、及/或第2玻璃板側以與圖2至圖4相同的方法積層追加的中間膜及玻璃板(第3玻璃板等)。該情況下,亦可另行準備具有第3玻璃板及形成於其表面上的樹脂層或中間膜的積層體,將其貼合於第1玻璃板或第2玻璃板。或者,亦可於第1玻璃板或第2板上形成樹脂層或中間膜,於其上貼合第3玻璃板。於製造具有4片以上的玻璃板的層合玻璃板的情況下亦同樣如此。
亦可於如上所述的步驟之後,對層合玻璃(積層體)進行加熱及加壓。藉由積層體的加熱及加壓,可有效率地去除積層體內的氣泡。為了加熱及加壓,例如可使用高壓釜。加熱溫度可為30℃~150℃、或50℃~70℃。壓力可為0.3 MPa~1.5 MPa、或0.3 MPa~0.5 MPa。加熱及加壓的時間可為5分鐘~60分鐘、或10分鐘~30分鐘。若加熱及加壓的條件處於該些範圍內,則可特別有效地去除積層體內的氣泡。 [實施例]
以下,示出實施例對本發明進行更具體說明。再者,本發明並不限定於該些實施例。
1.原材料 (A)丙烯酸聚合物的合成 丙烯酸聚合物A-1 於安裝有冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中加入作為初始單體的丙烯酸異硬脂基酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造,商品名「ISTA」)96.0 g及丙烯酸2-羥基乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造,商品名「HEA」)24.0 g、甲基乙基酮150.0 g。一邊以100 ml/min的風量對反應容器內進行氮氣置換,一邊以15分鐘將反應液自25℃加熱至80℃。其後,一邊將溫度維持為80℃,一邊歷時120分鐘滴加包含作為追加單體的丙烯酸異硬脂基酯24.0 g及丙烯酸2-羥基乙酯6.0 g、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯1.0 g的溶液。滴加結束後,進而進行2小時反應。繼而,藉由將甲基乙基酮蒸餾去除而獲得作為丙烯酸異硬脂基酯與丙烯酸2-羥基乙酯的共聚的丙烯酸聚合物A-1(重量平均分子量120000、Tg:-18℃)。
丙烯酸聚合物A-2 於安裝有冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中加入作為初始單體的丙烯酸2-乙基己酯(和光純藥工業股份有限公司製造,商品名「EHA」)96.0 g及丙烯酸2-羥基乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造,商品名「HEA」)24.0 g、甲基乙基酮150.0 g。一邊以100 ml/min的風量對反應容器內進行氮氣置換,一邊以15分鐘將反應液自25℃加熱至80℃。其後,一邊將溫度維持為80℃,一邊歷時120分鐘滴加包含作為追加單體的丙烯酸2-乙基己酯24.0 g及丙烯酸2-羥基乙酯6.0 g、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯1.0 g的溶液。滴加結束後,進而進行2小時反應。繼而,藉由將甲基乙基酮蒸餾去除而獲得作為丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸2-羥基乙酯的共聚的丙烯酸聚合物A-2(重量平均分子量128000、Tg:-20℃)。
丙烯酸聚合物A-3 於安裝有冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中加入作為初始單體的丙烯酸異硬脂基酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造,商品名「ISTA」)96.0 g及丙烯酸2-羥基乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造,商品名「HEA」)24.0 g、甲基乙基酮150.0 g。一邊以100 ml/min的風量進行氮氣置換,一邊以15分鐘自25℃加熱至80℃。其後,一邊將溫度維持為80℃,一邊歷時120分鐘滴加包含作為追加單體的丙烯酸異硬脂基酯24.0 g及丙烯酸2-羥基乙酯6.0 g、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯5.0 g的溶液。滴加結束後,進而進行2小時反應。繼而,藉由將甲基乙基酮蒸餾去除而獲得作為丙烯酸異硬脂基酯與丙烯酸2-羥基乙酯的共聚的丙烯酸聚合物A-3(重量平均分子量30000、Tg:-18℃)。
丙烯酸聚合物A-4 於安裝有冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中加入作為初始單體的丙烯酸月桂基酯(共榮社化學股份有限公司製造,商品名「萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)L-A」)120.0 g及甲基乙基酮150.0 g。一邊以100 ml/min的風量對反應容器內進行氮氣置換,一邊以15分鐘自25℃加熱至80℃。其後,一邊將溫度維持為80℃,一邊歷時120分鐘滴加包含作為追加單體的丙烯酸異硬脂基酯24.0 g及丙烯酸2-羥基乙酯6.0 g、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯5.0 g的溶液。滴加結束後,進而進行2小時反應。繼而,藉由將甲基乙基酮蒸餾去除而獲得作為丙烯酸異硬脂基酯與丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物的丙烯酸聚合物A-3(重量平均分子量30000、Tg:-3℃)。
丙烯酸聚合物A-5 於安裝有冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中加入作為初始單體的丙烯酸正丁酯(和光純藥工業股份有限公司製造)78.4 g、丙烯酸2-乙基己酯19.6.0 g及丙烯酸(和光純藥工業股份有限公司製造)2.0 g以及超純水(和光純藥工業股份有限公司製造)100.0 g、作為穩定劑的聚乙烯醇3.0 g。一邊以100 ml/min的風量對反應容器內進行氮氣置換,一邊以15分鐘自25℃加熱至65℃。其後,一邊將溫度維持為65℃,一邊添加第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯0.1 g,進行6小時反應。藉由將水蒸餾去除而獲得作為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸的共聚物的丙烯酸聚合物A-5(重量平均分子量2270000、Tg:-18℃)。
(B)丙烯酸單體 ·ISTA:(丙烯酸異硬脂基酯,大阪有機化學工業股份有限公司製造,商品名「ISTA」) ·4HBA(丙烯酸4-羥基丁酯,大阪有機化學工業公司製造,商品名「4HBA」) ·FA-512AS(丙烯酸二環戊烯氧基乙酯,日立化成股份有限公司製造,商品名「FA-512AS」) ·FA-129AS(壬二醇二丙烯酸酯,日立化成股份有限公司製造,商品名「FA-129AS」)
(C)光聚合起始劑 ·I-184(1-羥基環己基苯基酮,日本巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,商品名「易璐佳(IRGACURE)-184」)
重量平均分子量(Mw) 藉由以下方式來決定丙烯酸聚合物的重量平均分子量,即根據利用凝膠滲透層析法(GPC)而獲得的層析圖,使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算。使用5樣品套組(PStQuick MP-H,PStQuick B[東曹(Tosoh)股份有限公司製造,商品名])作為用於製作標準曲線的標準聚苯乙烯。GPC是利用下述裝置及測定條件進行測定。 ·裝置:高速GPC裝置 HLC-8320GPC(檢測器:示差折射計)(東曹(Tosoh)股份有限公司製造,商品名) ·溶劑:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF) ·管柱:管柱TSK凝膠超級多孔(column TSKGEL SuperMultipore)HZ-H(東曹(Tosoh)股份有限公司製造,商品名) ·管柱尺寸:管柱長度為15 cm,管柱內徑為4.6 mm ·測定溫度:40℃ ·流量:0.35 mL/min ·試樣濃度:10 mg/THF 5 ml ·注入量:20 μL
玻璃轉移溫度(Tg) 藉由使用流變計(安東帕(Anton-Paar)製造,MCR302)的黏彈性測定來求出丙烯酸聚合物的Tg。以下示出測定條件及方法。 測定條件 ·轉子名稱:平行板(parallel plate)(PP12) ·頻率:1(s-1
) ·應變量:1% 測定方法: 將製膜為厚度200 μm的丙烯酸聚合物貼附於流變計的金屬平台。一邊於該狀態下將金屬平台加溫至50℃,一邊利用金屬平台及與其對向的平行板來夾持丙烯酸聚合物的膜。將金屬平台與平行板的間隔設定為195 μm。其後,將金屬板冷卻至-70℃後,一邊以升溫速度3℃/min自-70℃升溫至50℃,一邊測定丙烯酸聚合物的黏彈性。將tanδ的最大峰值下的溫度記錄為玻璃轉移溫度(Tg)。
[表1]
3.層合玻璃的製作 各實施例或比較例中的層合玻璃的製作方法如下所述。 <方法I> 將光硬化性樹脂組成物塗佈於第1玻璃板上形成樹脂層。樹脂層的厚度是以硬化後的中間膜的厚度成為3.8×102
μm的方式進行調整。於所形成的樹脂層上,使用真空積層機來積層第2玻璃板。其後,藉由紫外線照射來將夾持於第1玻璃板與第2玻璃板之間的樹脂層光硬化,形成中間膜。其後,於溫度50℃、壓力0.5 MPa、保持30分鐘的條件下,於高壓釜內對第1玻璃板/中間膜/第2玻璃板的積層體(層合玻璃)進行加熱及加壓。
<方法II> 將光硬化性樹脂組成物塗佈於第1玻璃板上形成樹脂層。樹脂層的厚度是以硬化後的中間膜的厚度成為3.8×102
μm的方式進行調整。於樹脂層上積層輕剝離隔離層。使用紫外線照射裝置(愛古拉飛克斯(Eye Graphics)股份有限公司製造)對樹脂層照射紫外線(光量:1.0×103
mJ/cm2
),藉此來將樹脂層光硬化,形成中間膜。其次,將輕剝離隔離層自中間膜剝離,於露出的中間膜上,使用真空積層機來積層第2玻璃板。其後,於溫度50℃、壓力0.5 MPa、保持30分鐘的條件下,於高壓釜內對第1玻璃板/中間膜/第2玻璃板的積層體(層合玻璃)進行加熱及加壓。
<方法III> 將光硬化性樹脂組成物塗佈於第1玻璃板上形成樹脂層。樹脂層的厚度是以硬化後的中間膜的厚度成為3.8×102
μm的方式進行調整。使用紫外線照射裝置(愛古拉飛克斯(Eye Graphics)股份有限公司製造)照射紫外線(光量:3.0×102
mJ/cm2
),藉此來使樹脂層暫時硬化。於經暫時硬化的樹脂層上,使用真空積層機來積層第2玻璃板。其後,藉由對夾持於第1玻璃板與第2玻璃之間的樹脂層照射紫外線而進一步將樹脂層光硬化,形成中間膜。其後,於溫度50℃、壓力0.5 MPa、保持30分鐘的條件下,於高壓釜內對第1玻璃板/中間膜/第2玻璃板的積層體(層合玻璃)進行加熱及加壓。
<方法IV> 將光硬化性樹脂組成物塗佈於第1玻璃板上形成樹脂層。樹脂層的厚度是以硬化後的中間膜的厚度成為3.8×102
μm的方式進行調整。於所形成的樹脂層上,使用真空積層機來積層第2玻璃板。藉由紫外線照射來使夾持於第1玻璃板與第2玻璃板之間的樹脂層光硬化,形成中間膜。 繼而,於第2玻璃板的與第1玻璃板為相反側的表面塗佈光硬化性樹脂組成物來形成樹脂層。樹脂層的厚度是以硬化後的中間膜的厚度成為3.8×102
μm的方式進行調整。以樹脂層成為內側的朝向,使用真空積層機將第1玻璃板/中間膜/第2玻璃板/樹脂層的積層體積層於第3玻璃板上。藉由紫外線照射來將夾持於第2玻璃板與第3玻璃板之間的樹脂層光硬化,形成中間膜。其後,於溫度50℃、壓力0.5 MPa、保持30分鐘的條件下,於高壓釜內對第1玻璃板/中間膜/第2玻璃板/中間膜/第3玻璃板的積層體(層合玻璃)進行加熱及加壓。
<方法V> 使中間膜用的樹脂膜介隔存在的同時將第1玻璃板及第2玻璃板貼合。將所獲得的第1玻璃板/中間膜/第2玻璃板的積層體放入橡膠袋內,於2660 Pa的真空度下進行20分鐘脫氣。對於維持在橡膠袋內進行脫氣的狀態移至烘箱的積層體,一邊於90℃下保持30分鐘一邊以真空壓進行加壓。於高壓釜中,以135℃、壓力118 N/cm2
的條件對以所述方式預壓接的積層體進行20分鐘壓接,獲得層合玻璃。
中間膜的黏彈性 使用動態黏彈性測定器(TA儀器股份有限公司,製品名「RSA-G2」),於溫度為-70℃~100℃的範圍、頻率為0.05 Hz、0.5 Hz、5 Hz或50 Hz、應變量為1%的條件下,以拉伸測定模式來測定各層合玻璃的中間膜的黏彈性。根據測定結果,使用阿瑞尼斯式,將基準溫度設為25℃,利用TRIOS Software(TA儀器股份有限公司,製品名)製作主曲線。根據所獲得的主曲線,讀取頻率1000 Hz下的儲存模數、及頻率100 Hz~100000 Hz的範圍內的損失係數(tanδ)的最大值。
(實施例1) 藉由進行攪拌來將60質量份的丙烯酸聚合物A-1、丙烯酸異硬脂基酯(ISTA)30.9質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)9質量份、及1-羥基環己基苯基酮(I-184)0.1質量份混合,獲得於25℃下為液狀的光硬化性樹脂組成物。 使用所獲得的光硬化性樹脂組成物,且使用浮法玻璃(縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm)作為第1玻璃板,使用聚碳酸酯樹脂板(PC板,縱110 mm、橫110 mm、厚3.0 mm)作為第2玻璃板,藉由方法I來製作層合玻璃。
(實施例2) 藉由進行攪拌來將60質量份的丙烯酸聚合物A-2、丙烯酸乙基己酯(EHA)30.9質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)9質量份、及1-羥基環己基苯基酮(I-184)0.1質量份混合,獲得於25℃下為液狀的光硬化性樹脂組成物。 使用所獲得的光硬化性樹脂組成物,且使用浮法玻璃(縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm)作為第1玻璃板,使用聚碳酸酯樹脂板(PC板,縱110 mm、橫110 mm、厚3.0 mm)作為第2玻璃板,藉由方法II來製作層合玻璃。
(實施例3) 藉由進行攪拌來將60質量份的丙烯酸聚合物A-1、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(FA-512AS)30.9質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)9質量份、及1-羥基環己基苯基酮(I-184)0.1質量份混合,獲得於25℃下為液狀的光硬化性樹脂組成物。 使用所獲得的光硬化性樹脂組成物,且使用浮法玻璃板(縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm)作為第1玻璃板,使用聚碳酸酯樹脂板(PC板,縱110 mm、橫110 mm、厚3.0 mm)作為第2玻璃板,藉由方法III來製作層合玻璃。
(實施例4) 除了使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂板(PMMA板,縱110 mm、橫110 mm、厚3.0 mm)作為第2玻璃板以外,以與實施例1相同的方式製作層合玻璃。
(實施例5) 除了使用強化玻璃(縱110 mm、橫110 mm、厚0.55 mm)作為第1玻璃板,使用聚碳酸酯樹脂板(PC板,縱110 mm、橫110 mm、厚5.0 mm)作為第2玻璃板以外,以與實施例1相同的方式製作層合玻璃。
(實施例6) 使用與實施例1相同的光硬化性樹脂組成物,且使用強化玻璃板(縱110 mm、橫110 mm、厚0.55 mm)作為第1玻璃板及第3玻璃板,使用聚碳酸酯樹脂板(PC板,縱110 mm、橫110 mm、厚5.0 mm)作為第2玻璃板,藉由方法IV來製作層合玻璃。
(比較例1) 藉由進行攪拌來將丙烯酸異硬脂基酯(ISTA)50質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)49.9質量份、及1-羥基環己基苯基酮(I-184)0.1質量份混合,獲得於25℃下為液狀的光硬化性樹脂組成物。 除了使用所獲得的光硬化性樹脂組成物以外,以與實施例1相同的方式製作層合玻璃。
(比較例2) 藉由進行攪拌來將99.9質量份的丙烯酸聚合物A-1、及1-羥基環己基苯基酮(I-184)0.1質量份混合,獲得於25℃下為液狀的光硬化性樹脂組成物。 除了使用所獲得的光硬化性樹脂組成物以外,以與實施例1相同的方式製作層合玻璃。
(比較例3) 除了使用丙烯酸聚合物A-3來代替丙烯酸聚合物A-1以外,以與實施例1相同的方式製作層合玻璃。
(比較例4) 除了使用丙烯酸聚合物A-4來代替丙烯酸聚合物A-1以外,以與實施例1相同的方式製作層合玻璃。
(比較例5) 除了使用浮法玻璃板(縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm)來代替PC板作為第2玻璃板以外,以與實施例1相同的方式製作層合玻璃。
(比較例6) 將100質量份的丙烯酸聚合物A-5、乙醯丙酮鋅鹽(東京化成工業製造)0.5質量份、及乙醯丙酮鋁鹽(和光純藥工業股份有限公司製造)0.7質量份熔融混煉。將所獲得的熔融混煉物成膜於作為重剝離隔離層的聚對苯二甲酸乙二酯膜上,形成厚度為3.8×102
μm的樹脂層。於所形成的樹脂層上積層作為輕剝離隔離層的聚對苯二甲酸乙二酯膜,獲得中間膜用膜材料。使用所獲得的中間膜膜材料,藉由以下的方法VI來製作層合玻璃。
<方法VI> 自中間膜用膜材料剝離輕剝離隔離層。將露出的樹脂層貼附於作為第1玻璃板的浮法玻璃(縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm),於該狀態下自重剝離隔離層側按壓輥,使樹脂層密接於浮法玻璃。其後,將重剝離隔離層自樹脂層剝離。使用真空積層機,於真空狀態下將露出的樹脂層貼附於作為第2玻璃板的浮法玻璃板(縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm)。於溫度50℃、壓力0.5 MPa、保持30分鐘的條件下,於高壓釜內對所獲得的積層體進行加熱及加壓,獲得具有浮法玻璃/中間膜/浮法玻璃的構成的層合玻璃。
(比較例7) 除了使用PC板(縱110 mm、橫110 mm、厚3.0 mm)來代替浮法玻璃板作為第2玻璃板以外,以與比較例6相同的方式製作具有浮法玻璃/中間膜/PC的構成的層合玻璃。
(比較例8) 將丙烯酸聚合物A-5溶解於乙酸乙酯中,製備濃度40質量%的丙烯酸聚合物溶液。將作為交聯劑的甲苯二異氰脲酸酯(日化貿易,商品名「TDI」)溶解於乙酸乙酯中,製備濃度25質量%的交聯劑溶液。將丙烯酸聚合物溶液100質量份、及交聯劑溶液2.0質量份混合,進行攪拌。將所獲得的混合溶液成膜於作為重剝離隔離層的聚對苯二甲酸乙二酯膜上,對塗膜進行乾燥,形成厚度為3.8×102
μm的樹脂層。於所形成的樹脂層上積層作為輕剝離隔離層的聚對苯二甲酸乙二酯膜,獲得中間膜用膜材料。 除了使用所獲得的中間膜用膜材料以外,按照比較例6的方法VI來獲得具有浮法玻璃/中間膜/浮法玻璃的構成的層合玻璃。
(比較例9) 除了使用PC板(縱110 mm、橫110 mm、厚3.0 mm)來代替浮法玻璃板作為第2玻璃板以外,以與比較例8相同的方式製作層合玻璃。
(比較例10) 將聚乙烯丁醛樹脂(PVB樹脂,縮醛化度為68.0莫耳%,乙烯基縮醛成分的比例為0.6莫耳%)100質量份、及作為塑化劑的三乙二醇二-2-乙基己酸酯38質量份混合,利用混合輥將其充分熔融混煉。利用壓製成形機,以150℃對混煉物進行30分鐘壓製成形,形成厚度為3.8×102
μm的中間膜用的樹脂膜。 將所獲得的樹脂膜用於形成中間膜,且使用浮法玻璃板(縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm)作為第1玻璃板及第2玻璃板,藉由方法V來製作層合玻璃。
(比較例11) 除了使用PC板(縱110 mm、橫110 mm、厚3.0 mm)來代替浮法玻璃板作為第2玻璃板以外,以與比較例10相同的方式製作層合玻璃。
(比較例12) 準備縱110 mm、橫110 mm、厚6 mm的聚碳酸酯樹脂板作為比較用的玻璃板。
4.評價 [耐衝擊試驗] 準備具有100 mm×100 mm的正方形的開口的支撐框。以該支撐框的開口整體被層合玻璃塞滿的方式,利用支撐框水平保持層合玻璃。朝向支撐框的開口內的層合玻璃的距中心點為半徑25 mm以內的位置,使質量約1040 g、直徑63.5 mm的鋼球自層合玻璃上方的規定高度垂直地自由落下。自5 cm至100 cm,以5 cm為單位依次增加使鋼球落下的高度來反覆進行試驗,記錄層合玻璃破裂時的使鋼球落下的高度(破裂高度H)。對6片層合玻璃分別進行試驗,算出破裂高度的平均值。可以說該值越大則層合玻璃的防破裂性越高。根據破裂高度H、鋼球的質量m、及層合玻璃的面積(100 cm2
),藉由下述式來求出衝擊強度E。 E=mgH/A E:衝擊強度[J/cm2
]、m:鋼球的質量[kg]、g:重力加速度、H:破裂高度[m]、A:層合玻璃的面積[cm2
] 對於使鋼球自第1玻璃板側碰撞層合玻璃的試驗、及使鋼球自第2玻璃板或第3玻璃板側碰撞層合玻璃的試驗分別測定層合玻璃的衝擊強度。
[霧度] 藉由依據JIS K 7136的測定來測定層合玻璃的中心點的霧度。使用日本電色工業股份有限公司製造的商品名:光譜霧度計(Spectral haze meter)SH7000作為測定裝置,將光源設為C,將基準設為空氣。
[表面硬度] 表面硬度的評價是使用No.553-M電動鉛筆抗劃痕強度試驗機(安田精機製作所股份有限公司製造),依據JIS K5600-5-4來進行。使各種硬度的鉛筆以45°的角度接觸試樣的表面,施加負荷來進行抗劃痕試驗,將未劃傷的最硬的鉛筆強度作為鉛筆強度。
[耐光性試驗] 耐光性試驗中,將實施例及比較例中製作的層合玻璃固定於促進耐候性試驗機(須賀試驗機公司製造,SX75)的樣品固定器,一邊將長壽命氙弧燈作為光源來照射180 W/m2
、波長300 nm~400 nm的光,一邊於溫度63℃、濕度50%RH、試驗時間300小時的條件下供於促進耐候性試驗。關於試驗後的樣品,將霧度為1.0以下且藉由目視未確認到氣泡的情況視為「合格(pass)」;將霧度為1.0以上、或者藉由目視確認到氣泡的產生的情況視為「不良(NG)」。
[剝離強度] 於尺寸為縱橫100 mm的鈉鈣玻璃板上配置具有長80 mm、寬30 mm的長方形的開口的厚度175 μm的框狀的間隔件,使用奈斯泰克(Nistack)(米其邦(Nichiban)股份有限公司製造)將間隔件貼附於鈉鈣玻璃板。將光硬化性樹脂組成物無間隙地填充於間隔件的框內。自其上,貼合較間隔件更大的長200 mm、寬100 mm、厚125 μm的聚酯膜(東洋紡股份有限公司製造,商品名:科斯莫閃(COSMOSHINE)A4300)。對於光硬化性樹脂組成物,使用安裝有高功率金屬鹵化物燈的曝光機,以照度100 mW、曝光量3.0×103
mJ/cm2
自聚酯膜的上方進行曝光。藉由曝光而使光硬化性樹脂組成物硬化,獲得鈉鈣玻璃板與聚酯膜藉由光硬化性樹脂組成物的硬化物而貼合的狀態的試驗用樣品。利用切割器自樣品的聚酯膜之上切出長200 mm、寬10 mm的長切口。使用拉伸試驗機(奧立特科技(Orientec)股份有限公司製造,商品名:RTC-1210),抓住切出有切口的部分的聚酯膜,以25℃、剝去角度180°、剝去速度60 mm/min,沿樣品的長度方向,自光硬化性樹脂組成物的硬化物剝去聚酯膜。根據此時的負荷求出剝離強度(N/10 mm)。
[表2]
[表3]
[表4]
如表2所示,各實施例的層合玻璃顯示出十分低的霧度以及優異的衝擊強度。如表3及表4所示,各比較例的層合玻璃就霧度或衝擊強度的任一方面而言並不充分。表3或表4所示的各比較例的層合玻璃就於耐衝擊試驗中產生剝落等耐衝擊性的方面而言並不充分、及/或顯示出高霧度。
1‧‧‧層合玻璃
1a‧‧‧積層體
5‧‧‧中間膜
5a‧‧‧樹脂層
11‧‧‧第1玻璃板
12‧‧‧第2玻璃板
圖1是表示層合玻璃的一實施形態的示意剖面圖。 圖2是表示製造層合玻璃的方法的一實施形態的步驟圖。 圖3是表示製造層合玻璃的方法的一實施形態的步驟圖。 圖4是表示製造層合玻璃的方法的一實施形態的步驟圖。
Claims (13)
- 一種層合玻璃,其包括:對向的兩片玻璃板、及夾持在所述兩片玻璃板之間的中間膜, 所述兩片玻璃板中的其中一者為透明塑膠板,另一者為無機玻璃板, 所述中間膜為含有(A)丙烯酸聚合物、(B)丙烯酸單體、及(C)光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物的硬化物, 藉由使鋼球朝向所述層合玻璃落下的耐衝擊試驗而測定的衝擊強度為0.03 J/cm2 以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的層合玻璃,其中所述丙烯酸聚合物具有10萬以上的重量平均分子量。
- 一種層合玻璃,其包括:對向的兩片玻璃板、及夾持在所述兩片玻璃板之間的中間膜, 所述兩片玻璃板中的其中一者為透明塑膠板,另一者為無機玻璃板, 所述中間膜為含有(A)丙烯酸聚合物、(B)丙烯酸單體、及(C)光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物的硬化物, 所述丙烯酸聚合物具有10萬以上的重量平均分子量。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的層合玻璃,其中所述丙烯酸聚合物具有-10℃以下的玻璃轉移溫度。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的層合玻璃,其中所述中間膜具有至少一層滿足下述黏彈性的條件(a)及條件(b)的層: (a)基準溫度25℃、頻率1000 Hz下的儲存模數為1×105 Pa~1×108 Pa (b)基準溫度25℃、頻率100 Hz~100,000 Hz的範圍內的損失係數的最大值超過0.4。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的層合玻璃,其中所述層合玻璃的厚度為1 mm~10 mm。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的層合玻璃,其中所述透明塑膠板為聚碳酸酯樹脂板或聚甲基丙烯酸甲酯樹脂板。
- 一種層合玻璃的中間膜用光硬化性樹脂組成物,其含有:(A)丙烯酸聚合物、(B)丙烯酸單體、及(C)光聚合起始劑,且 用於形成包括對向的兩片玻璃板及夾持在所述兩片玻璃板之間的中間膜的層合玻璃的所述中間膜, 所述兩片玻璃板中的其中一者為透明塑膠板,另一者為無機玻璃板, 所述丙烯酸聚合物具有10萬以上的重量平均分子量。
- 如申請專利範圍第8項所述的層合玻璃的中間膜用光硬化性樹脂組成物,其中所述丙烯酸聚合物具有-10℃以下的玻璃轉移溫度。
- 一種方法,其為製造層合玻璃的方法,所述層合玻璃包括對向的第1玻璃板及第2玻璃板、以及夾持在所述第1玻璃板與所述第2玻璃板之間的中間膜,所述第1玻璃板及所述第2玻璃板中的其中一者為透明塑膠板,另一者為無機玻璃板,所述方法依序包括: 將如申請專利範圍第8項或第9項所述的層合玻璃的中間膜用光硬化性樹脂組成物塗佈於所述第1玻璃板的表面,將光硬化性的樹脂層形成於所述第1玻璃板上的步驟; 使所述樹脂層介隔存在的同時將所述第1玻璃板與所述第2玻璃板貼合,獲得具有所述第1玻璃板、所述樹脂層及所述第2玻璃板的積層體的步驟;以及 對所述積層體照射紫外線,使所述樹脂層硬化,藉此來形成作為經硬化的所述樹脂層的所述中間膜的步驟。
- 一種方法,其為製造層合玻璃的方法,所述層合玻璃包括對向的第1玻璃板及第2玻璃板、以及夾持在所述第1玻璃板與所述第2玻璃板之間的中間膜,所述第1玻璃板及所述第2玻璃板中的其中一者為透明塑膠板,另一者為無機玻璃板,所述方法依序包括: 將如申請專利範圍第8項或第9項所述的層合玻璃的中間膜用光硬化性樹脂組成物塗佈於所述第1玻璃板的表面,將光硬化性的樹脂層形成於所述第1玻璃板上的步驟; 對所述第1玻璃板上的所述樹脂層照射紫外線,使所述樹脂層硬化的步驟;以及 使經硬化的所述樹脂層介隔存在的同時將所述第1玻璃板與所述第2玻璃板貼合,獲得具有所述第1玻璃板、作為所述中間膜的所述樹脂層及所述第2玻璃板的積層體的步驟。
- 一種方法,其為製造層合玻璃的方法,所述層合玻璃包括對向的第1玻璃板及第2玻璃板、以及夾持在所述第1玻璃板與所述第2玻璃板之間的中間膜,所述第1玻璃板及所述第2玻璃板中的其中一者為透明塑膠板,另一者為無機玻璃板,所述方法依序包括: 將如申請專利範圍第8項或第9項所述的層合玻璃的中間膜用光硬化性樹脂組成物塗佈於所述第1玻璃板的表面,將光硬化性的樹脂層形成於所述第1玻璃板上的步驟; 對所述第1玻璃板上的所述樹脂層照射紫外線,使所述樹脂層部分硬化的步驟; 使經部分硬化的所述樹脂層介隔存在的同時將所述第1玻璃板與所述第2玻璃板貼合,獲得具有所述第1玻璃板、所述樹脂層及所述第2玻璃板的積層體的步驟;以及 對所述積層體照射紫外線,使所述樹脂層進一步硬化,藉此來形成作為經硬化的所述樹脂層的所述中間膜的步驟。
- 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的方法,其更包括對所述積層體進行加熱及加壓的步驟。
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