TW201811810A - 鐵錯合物之製造方法及使用鐵錯合物之酯化合物之製造方法 - Google Patents

鐵錯合物之製造方法及使用鐵錯合物之酯化合物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201811810A
TW201811810A TW106121210A TW106121210A TW201811810A TW 201811810 A TW201811810 A TW 201811810A TW 106121210 A TW106121210 A TW 106121210A TW 106121210 A TW106121210 A TW 106121210A TW 201811810 A TW201811810 A TW 201811810A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
iron
producing
iron complex
compound
general formula
Prior art date
Application number
TW106121210A
Other languages
English (en)
Inventor
高畑裕祐
鍛冶屋敷強
細木朋哉
岡田公男
Original Assignee
可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 可樂麗股份有限公司 filed Critical 可樂麗股份有限公司
Publication of TW201811810A publication Critical patent/TW201811810A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/602—Dicarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本發明提供一種產率良好，簡便製造鐵二核錯合物之方法，該鐵二核錯合物在其分子內具有2個鐵原子經由1個氧原子鍵結之構造及包含希夫鹼(Schiff base)之配位子構造；又提供一種酯化合物之製造方法，其即使在以通常難以進行酯交換反應之具有三級羥基的醇化合物作為原料的情況，藉由與羧酸酯進行酯交換反應，仍能以高產率得到酯化合物；以及提供一種藉由使用鐵錯合物作為觸媒之酯交換反應的酯化合物之製造方法，其即使在具有複數個羥基之醇化合物的情況，亦能以高產率製造其所有羥基被酯化的酯化合物。
一種下述通式(4)或(5)所示之鐵錯合物之製造方法，其包含：步驟(I-1)：在水存在下，將鐵鹽與下述通式(1)所示之化合物混合，調製前驅物溶液，及步驟(I-2)：將前述前驅物溶液與下述通式(2)或(3)所示之化合物混合；以及一種酯化合物之製造方法，其包含在該鐵錯合 物存在下，進行羧酸酯及醇化合物之酯交換反應的步驟(IV)。

Description

鐵錯合物之製造方法及使用鐵錯合物之酯化合物之製造方法
本發明係關於一種產率良好，簡便製造鐵錯合物之方法，該鐵錯合物在其分子內具有2個鐵原子經由1個氧原子鍵結的構造，及包含希夫鹼(Schiff base)之配位子構造。又，本發明係關於使用鐵錯合物作為觸媒，藉由羧酸酯與醇化合物之酯交換反應的酯化合物之製造方法，更詳細而言，係關於一種藉由羧酸酯與醇化合物之酯交換反應的酯化合物之製造方法，其中使用產率良好且簡便製造之高活性鐵錯合物觸媒。
以往，在其分子內具有包含希夫鹼之配位子構造及鐵原子的鐵錯合物，於工業上被用作樹脂之添加劑、醫藥及觸媒。就在其分子內具有包含希夫鹼之配位子構造及鐵原子的鐵錯合物而言，已知有在其分子內具有包含希夫鹼之配位子構造及1個鐵原子的鐵錯合物(以下，稱為鐵單核錯合物)，以及在其分子內具有2個鐵原子經由1個氧原子鍵結之構造及包含希夫鹼之配位子構造的鐵錯合物(以下，稱為鐵二核錯合物)。依據用途而言，與鐵單核錯合物相比，鐵二核錯合物具有高性能。 例如，在使用鐵錯合物作為環氧樹脂組成物之添加劑的情況，與含有鐵單核錯合物之組成物相比，含有鐵二核錯合物之組成物發揮優良的難燃性及高流動性。又，已知在使用鐵錯合物作為應用磁性之抗癌劑等藥物輸送系統之載劑的情況，與鐵單核錯合物相比，鐵二核錯合物磁性高，適合作為載劑。
迄今，提出用於得到鐵二核錯合物之各種製法。例如，在專利文獻1中，就使用作為觸媒之鐵二核錯合物的製法而言，記載藉由將水楊醛、伸乙基二胺及硫酸亞鐵7水合物溶於水中，藉由將加溫析出之黑褐色反應生成物使用吡啶/乙醇溶劑再結晶，而可得到[Fe(C16H14N2O2)]2O。
又，在專利文獻2中，就為了提高環氧樹脂組成物之難燃性及流動性而被用作添加劑的鐵二核錯合物之製造方法而言，記載藉由將水楊醛、伸乙基二胺、硫酸鐵溶於純水，於110℃放置3小時後，冷卻並過濾，而可得到鐵二核錯合物。
又，在專利文獻3中，就作為應用磁性之抗癌劑等藥物輸送系統之載劑用的鐵二核錯合物之製造方法而言，記載藉由將從水楊醛衍生物及伸乙基二胺合成的配位子及三乙基胺溶解於甲醇，添加氯化鐵之甲醇溶液，將所得到的化合物洗淨、再結晶，而可得到鐵二核錯合物。
又，以往已知以在其分子內具有包含希夫鹼之配位子構造及鐵原子的鐵錯合物作為觸媒，進行羧酸 酯與醇化合物之酯交換反應。
例如，在上述專利文獻1中，記載於鐵觸媒存在下，進行甲基丙烯酸甲酯與具有一級羥基或二級羥基之醇化合物的酯交換反應，可得到具有一級羥基或二級羥基之醇化合物的甲基丙烯酸酯化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭55-143935號公報
[專利文獻2]日本特開2002-226678號公報
[專利文獻3]日本特開2009-173631號公報
然而，在專利文獻1及2中記載之製法中，對於水楊醛、伸乙基二胺及鐵鹽混合之順序等反應條件，並未進一步詳細探討，又，未展現可顯示得到鐵二核錯合物的定量分析數據等根據。又，在專利文獻1中，對於藉由(甲基)丙烯酸烷酯與具有三級羥基之醇化合物的酯交換反應，得到具有三級羥基之醇化合物之甲基丙烯酸酯的方法，並未具體探討。
再者，在專利文獻3中記載之製法，由於係將配位子合成‧單離後，進行與鐵鹽之反應，然後進行精製，步驟繁雜，可預想製造成本高。
本發明人等進行專心探討之結果，得知在以先前之方法合成鐵錯合物的情況，生成物係以形成鐵單核錯合 物與鐵二核錯合物之混合物而得到。又，發現在以鐵錯合物作為觸媒之酯交換反應中，尤其在將具有三級羥基之醇化合物酯化的情況，鐵二核錯合物比率越高之鐵錯合物，觸媒活性越高，於是完成本發明。
本發明之1個目的為提供可產率良好且簡便製造鐵二核錯合物的方法，其中該鐵二核錯合物係在其分子內具有2個鐵原子經由1個氧原子鍵結之構造及包含希夫鹼之配位子構造者；為了達成此目的，提供用以得到鐵二核錯合物比率高之鐵錯合物的廉價製造方法。
本發明之其它目的為提供一種酯化合物之製造方法，其即使在以通常難以進行酯交換反應之具有三級羥基的醇化合物作為原料的情況，仍可藉由與羧酸酯之酯交換反應，以較高產率得到酯化合物。又，本發明之其它目的係提供一種藉由酯交換反應的酯化合物之製造方法，其即使在以具有複數個羥基之醇化合物作為原料的情況，仍能將其全部羥基酯化，以高產率製造酯化合物。
本發明為下述通式(4)或(5)所示之鐵錯合物的製造方法，其包含：步驟(I-1)：在水存在下，將鐵鹽與下述通式(1)所示之化合物混合，調製前驅物溶液；以及步驟(I-2)：將前述前驅物溶液與下述通式(2)或(3)所示之化合物混合；
式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立，表示氫原子、烷基、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R1與R2、R2與R3、及R4與R5之至少1個可互相鍵結而形成環。
在本發明之鐵錯合物之製造方法中，於前述步驟(I-2)中，將前驅物溶液與前述通式(2)或(3)所示之化合物混合時或混合後的pH以大於7為較佳。
在本發明之鐵錯合物之製造方法中，前述鐵鹽之價數以3價為較佳。
在本發明之鐵錯合物之製造方法中，於前述步驟(I-2)中，將前驅物溶液與前述通式(2)或(3)所示之化合物混合時的溫度以50℃以上為較佳。
在本發明之鐵錯合物之製造方法中，前述通式(1)所示的化合物較佳為下述通式(6)所示之化合物，更佳為水楊醛。
式(6)中，R8、R9、R10及R11各自獨立，表示氫原子、烷基、烷基醚基、鹵素原子、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R8與R9、R9與R10、及R10與R11之至少1個可互相鍵結而形成環。
在本發明之鐵錯合物之製造方法中，前述通式(2)所示之化合物較佳為下述通式(7)所示之化合物，更佳為伸乙基二胺。
(式(7)中，R12及R13各自獨立，表示氫原子、烷基、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R12與R13可互相鍵結而形成環)。
又，若依照本發明，可製造下述通式(8)所示之鐵錯合物。
本發明之鐵錯合物之製造方法可包含步驟(II)：藉由將步驟(I-2)所得到之反應液過濾，回收呈固體物質之鐵錯合物。
本發明之鐵錯合物之製造方法，可包含步驟(III)：將步驟(II)所得到之鐵錯合物乾燥。
若依照本發明，可製造鐵錯合物觸媒。
再者，本發明為一種酯化合物之製造方法，其包含步驟(IV)：在鐵錯合物觸媒存在下，進行羧酸酯與醇化合物之酯交換反應，其中該鐵錯合物觸媒係藉由前述鐵錯合物之製造方法來製造。
本發明之酯化合物之製造方法，藉由使用前述鐵錯合物作為觸媒，即使為具有三級羥基之醇化合物，仍能以高產率製造該醇化合物所含之全部羥基被酯化的酯化合物。
本發明之酯化合物之製造方法中，前述酯交換反應之反應系統內的含水率，以1000ppm以下為較佳。
本發明之酯化合物之製造方法中，相對於前述醇化 合物之羥基，以使用相當於0.1~20mol%鐵原子之量的前述鐵錯合物作為觸媒為較佳。
若依照本發明之鐵錯合物之製造方法，可產率良好，簡便地製造在其分子內具有2個鐵原子經由1個氧原子鍵結之構造及包含希夫鹼之配位子構造的鐵二核錯合物。
又，若依照本發明之酯化合物之製造方法，藉由使用產率良好且被簡便製造之鐵錯合物作為觸媒，即使在以通常難以進行酯交換反應之具有三級羥基的醇化合物作為原料的情況，仍能以高產率製造酯化合物。 又，若使用前述鐵錯合物作為觸媒，即使為具有複數個羥基(如三級羥基等)的醇化合物，仍可以高產率製造其所有羥基被酯化的酯化合物。
[圖1]為表示試驗例1中測定之質譜之一例的圖。
[實施發明之形態]
以下，詳細地說明本發明。再者，在本說明書中，將在其分子內具有2個鐵原子經由1個氧原子鍵結之構造及包含希夫鹼之配位子構造的鐵錯合物記載為「鐵二核錯合物」。又，將在其分子內具有包含希夫鹼之配位子構造及1個鐵原子之鐵錯合物記載為「鐵單核錯合物」。
本發明中所用之鐵鹽，無特別限定，可使用周知之鹽。就前述鐵鹽而言，可列舉如，氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵等亞鐵鹽；及氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、鹼性乙酸鐵、二乙基二硫胺甲酸鐵等鐵鹽等。此等可含有在其結晶態樣中所含之結晶水。又，從提高鐵二核錯合物之產率的觀點，在此等之中，以為3價鐵的鐵鹽(價數為3價之鐵鹽)為較佳。
就本發明中所用之通式(1)所示的化合物而言，無特別限定，可使用周知之化合物。
前述式(1)中，R1、R2、及R3各自獨立，表示氫原子、烷基、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R1與R2、及R2與R3之至少1者可互相鍵結而形成環。
就R1與R2、或R2與R3互相鍵結所形成之環而言，可列舉脂環基、芳香環基等。在脂環基中，其碳環可為僅包含飽和烴者，亦可為包含不飽和烴者。又，脂環基、芳香環基之環所含之碳原子的一部分，可用氮原子、氧原子、硫原子等雜原子取代(但是，不能以雜原子連續取代)。
R1、R2、或R3所形成的1價之脂環基或1價之芳香環基以及R1與R2、或R2與R3互相鍵結所形成之環可 具有取代基。就此等取代基而言，可列舉如鹵素、羥基、烷氧基、硝基、羧基、甲醯基、醯基、及磺酸基等。
再者，前述式(1)所示之化合物可為下述式(1')或(1")所示之互變異構物。
前述式(1')及(1")中之R1、R2、及R3之定義等，與前述式(1)之R1、R2、及R3之定義等相同。
前述通式(1)所示之化合物之中，從提高鐵錯合物之產率的觀點，又以下述通式(6)所示之化合物為較佳。
前述式(6)中，R8、R9、R10及R11各自獨立，表示氫原子、烷基、烷基醚基、鹵素原子、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R8與R9、R9與R10、及R10與R11之至少1者亦可互相鍵結而形成環。
就R8與R9、R9與R10、或R10與R11互相鍵結所 形成之環而言，可列舉脂環基、芳香環基等。在脂環基中，其碳環可為僅包含飽和烴者，亦可為包含不飽和烴者。又，脂環基、芳香環基之環所含之碳原子的一部分，可取代為氮原子、氧原子、硫原子等雜原子(但是，不會以雜原子連續地取代)。
R8、R9、R10、或R11所形成的1價之脂環基或1價之芳香環基以及R8與R9、R9與R10、或R10與R11互相鍵結所形成的環可具有取代基。就此等取代基而言，可列舉如鹵素、羥基、烷氧基、硝基、羧基、甲醯基、醯基、及磺酸基等。
就前述通式(1)所示之化合物而言，可列舉如水楊醛、2-羥基-3-甲基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2-羥基-5-甲基苯甲醛、2-羥基-3,4,5-三甲基苯甲醛、2-羥基-3-異丙基苯甲醛、3-硝基水楊醛、4-氯水楊醛、4-溴水楊醛、4-碘水楊醛、5-氯水楊醛、2,3-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛、2-羥基間苯二甲醛、3-甲醯基水楊酸、3-甲氧基水楊醛、3-甲氧基-5-硝基水楊醛、2-羥基-1-萘甲醛、6-硝基-2-羥基-1-萘甲醛、1-羥基-2-萘甲醛、3-羥基-2-萘甲醛、4-氯-2-羥基-1-萘甲醛、2,3-二羥基-1-萘甲醛、2,8-二羥基-1-萘甲醛、2-羥基-5,6,7,8-四氫-1-萘甲醛、3-羥基-4-甲醯基吡啶、吡哆醛、4-羥基喹啉-3-甲醛、7-羥基喹啉-8-甲醛、鄰羥基乙醯苯、2-羥基-3-甲基乙醯苯、2-羥基-4-甲基乙醯苯、2,3-二羥基乙醯苯、2-羥基-4-甲氧基乙醯苯、2,3,4-三羥基乙醯苯、2,4,6-三羥基乙醯苯、2-羥基丙醯苯、2,4- 二乙醯基酚、2-羥基二苯酮、5-氯-2-羥基乙醯苯、1-乙醯基-2-羥基萘、2-乙醯基-1-羥基萘、1-羥基-2-丙醯基萘、1-苄醯基-2-羥基萘、2-乙醯基-4-氯-1-羥基萘等在環上鄰接之碳具有醯基及羥基之碳環或雜環的芳香族化合物；乙醯基丙酮、2,4-己二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,4-庚二酮、2,4-壬二酮、2-乙醯基環己酮、苄醯基丙酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮、1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮、1-(2-吡啶基)-1,3-丁二酮、5,9,13,17-四甲基-2,4-十八碳二酮、2-(2-甲基己醯基)-環戊酮、2,4,6-庚三酮及去氫乙酸等具有1,3-二酮骨架的化合物；3-羥基丙烯醛、3-羥基-2-甲基丙烯醛、2,3-二羥基丙烯醛、4-羥基-3-丁烯-2-酮、4-羥基-3-戊烯-2-酮等在β位具有羥基之α,β-不飽和羰基化合物等。其中，以水楊醛、2-羥基-3-甲基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2-羥基-5-甲基苯甲醛、2-羥基-3,4,5-三甲基苯甲醛、2-羥基-3-異丙基苯甲醛、3-硝基水楊醛、4-氯水楊醛、4-溴水楊醛、4-碘水楊醛、5-氯水楊醛、2,3-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛、2-羥基間苯二甲醛、3-甲醯基水楊酸、3-甲氧基水楊醛、3-甲氧基-5-硝基水楊醛、2-羥基-1-萘甲醛、6-硝基-2-羥基-1-萘甲醛、1-羥基-2-萘甲醛、3-羥基-2-萘甲醛、4-氯-2-羥基-1-萘甲醛、2,3-羥基-1-萘甲醛、2,8-二羥基-1-萘甲醛、2-羥基-5,6,7,8-四氫-1-萘甲醛等前述通式(6)所示之化合物為較佳態樣，尤其以水楊醛為更佳態樣。
就本發明中所用之通式(2)所示的化合物而 言，無特別限定，可使用周知之化合物。
前述式(2)中，R4、R5、R6及R7各自獨立，表示氫原子、烷基、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R4與R5可互相鍵結而形成環。
就R4與R5互相鍵結所形成之環而言，可列舉脂環基、芳香環基等。在脂環基中，其碳環可為僅包含飽和烴者，亦可為包含不飽和烴者。又，脂環基、芳香環基之環所含之碳原子的一部分可取代為氮原子、氧原子、硫原子等雜原子(但是，不會以雜原子連續地取代)。
R4、R5、R6、或R7所形成之1價之脂環基或1價之芳香環基以及R4與R5互相鍵結所形成之環可具有取代基。就此等取代基而言，可列舉如鹵素、羥基、烷氧基、硝基、羧基、甲醯基、醯基、及磺酸基等。
前述通式(2)所示之化合物之中，從提高鐵二核錯合物之產率的觀點而言，以下述通式(7)所示之化合物為較佳。
前述式(7)中，R12及R13各自獨立，表示氫原子、烷 基、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R12與R13可互相鍵結而形成環。
就R12與R13互相鍵結所形成之環而言，可列舉脂環基、芳香環基等。在脂環基中，其碳環可為僅包含飽和烴者，亦可為包含不飽和烴者。又，脂環基、芳香環基之環所含之碳原子之一部，可取代為氮原子、氧原子、硫原子等雜原子(但是，不會以雜原子連續地取代)。
R12或R13所形成之1價之脂環基或1價之芳香環基以及R12與R13互相鍵結所形成之環可具有取代基。就此等取代基而言，可列舉如鹵素、羥基、烷氧基、硝基、羧基、甲醯基、醯基、及磺酸基等。
就前述通式(2)所示之化合物而言，可列舉如伸乙基二胺、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、1,1,2,2-四甲基伸乙基二胺、1,1,2-三甲基伸乙基二胺、1-苯基乙基二胺等伸乙基二胺衍生物等。其中，以伸乙基二胺、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、1-苯基乙基二胺等前述通式(7)所示之化合物為較佳態樣，尤其以伸乙基二胺為更佳態樣。
就本發明中所用之通式(3)所示的化合物而言，無特別限定，可使用周知之化合物。
前述式(3)中之R4及R5之定義等，與前述式(2)之R4及R5之定義等相同。
就前述通式(3)所示之化合物而言，可列舉如鄰伸苯基二胺、4-甲基鄰伸苯基二胺、4-硝基鄰伸苯基二胺、2,3-二胺基萘、2,3-二胺基吡啶、2,3-二胺基吡、3,4-二胺基吡及2,3-二胺基呋喃等在芳香環之鄰接之碳上具有2個胺基的二胺等。
依照本發明之鐵錯合物之製造方法所製造的鐵二核錯合物為下述通式(4)或(5)所示之化合物。該鐵錯合物可在例如本發明之酯化合物之製造方法等中，作為觸媒(鐵錯合物觸媒)使用。
式(4)、式(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立，表示氫原子、烷基、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R1與R2、R2與R3及R4與R5之至少1個亦可互相鍵結而形成環。
就R1與R2、R2與R3、或R4與R5互相鍵結所形成之環而言，可列舉脂環基、芳香環基等。在脂環基中，其碳環可為僅包含飽和烴者，亦可為包含不飽和烴者。又，脂環基、芳香環基之環所含之碳原子之一部分可取代為氮原子、氧原子、硫原子等雜原子(但是，不會以雜原子連續地取代)。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、或R7所形成1價之脂環基或1價之芳香環基以及R1與R2、R2與R3、或R4與R5互相鍵結所形成的脂環基或芳香環基可具有取代基。就此等取代基而言，可列舉如鹵素、羥基、烷氧基、硝基、羧基、甲醯基、醯基、及磺酸基等。
再者，本發明之鐵錯合物亦可經由上述取代 基，與載體、低分子化合物等鍵結。藉此，可提高於樹脂之添加劑、醫藥、及觸媒等工業上使用時的便利性。又，在本發明之酯化合物之製造方法中使用其鐵錯合物作為觸媒的情況，可經由上述取代基，與載體等鍵結。藉此，提高作為觸媒使用時之便利性。
本發明之鐵錯合物之製造方法中，以水楊醛、伸乙基二胺、鐵鹽作為原料，可製造下述通式(8)所示之鐵二核錯合物。
本發明之鐵錯合物之製造方法，於合成鐵錯合物之步驟(以下，有時簡稱為「步驟(I)」)中，經過預先於水存在下，將鐵鹽與前述通式(1)所示之化合物混合，調製前驅物溶液的步驟(I-1)後，再經過將步驟(I-1)所得到之前驅物溶液與前述通式(2)或(3)所示之化合物混合的步驟(I-2)，使鐵錯合物生成。亦即典型而言，步驟(I-1)係在前述通式(2)或(3)所示之化合物不存在下進行。以此種方式，可提高鐵二核錯合物相對於鐵單核錯合 物之比率，結果，可產率良好地製造為目的之鐵二核錯合物。其它方法，例如(i)在水存在下，將鐵鹽、前述通式(1)所示之化合物、及前述通式(2)或(3)所示之化合物一併混合的情況；(ii)在水存在下，將前述通式(1)所示之化合物與前述通式(2)或(3)所示之化合物混合所得到的溶液，再與鐵鹽混合之情況；(iii)在水存在下，將鐵鹽與前述通式(2)或(3)所示之化合物混合所得到的溶液，再與前述通式(1)所示之化合物混合之情況，任一者皆因配位子化合物之析出等，未進行鐵對配位子化合物之配位，鐵二核錯合物之產率顯著地降低。
又，從本發明人等之探討，在鐵二核錯合物之形成(二核化)中，鐵原子-氧原子-鐵原子之鍵結所含之氧原子，明顯地來自反應系統所含之水。因此，步驟(I)之反應系統內，尤其步驟(I-2)之反應系統內，必須有水存在。水，可以作為步驟(I)之反應用溶劑(例如，水、或含水之有機溶劑)之方式供給。又，水亦能以含於鐵鹽之結晶水之形式供給。
前述有機溶劑，無特別限定，可使用周知之有機溶劑。其中，從可溶解鐵鹽、前述通式(1)所示之化合物、前述通式(2)或(3)所示之化合物、及水；就有機溶劑而言，以甲醇、乙醇等之醇類為較佳。
就步驟(I)之反應系統內存在的水，尤其步驟(I-2)之反應系統內存在的水之供給源而言，從生成之鐵錯合物對水不溶、可藉由析出而追加反應、及步驟(II)中生成物之回收變得容易，又，從廢液處理之負荷減低 等觀點而言，以僅包含步驟(I)之反應所用之水的溶劑為較佳。
在步驟(I-2)中，以將步驟(I-1)所得到之前驅物溶液，與前述通式(2)或(3)所示之化合物混合時或混合後之pH以調至大於7(液性為鹼性)為較佳，以調至9以上為更佳，以調至10以上為進一步更佳。若pH於前述範圍，則鐵二核錯合物之產率變高。另一方面，在液性從中性至酸性之情況，鐵二核錯合物之產率有降低的傾向。pH可藉由添加鹼性化合物而調整。就鹼性化合物而言，可列舉如為反應基質之前述通式(2)或(3)所示之化合物、三乙基胺、吡啶、三乙醇胺等有機鹼化合物；氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨等無機鹼化合物等。
在步驟(I-2)中，將步驟(I-1)所得到之前驅物溶液與前述通式(2)或(3)所示之化合物混合時之溫度，以50℃以上為較佳，以50℃至100℃為更佳，以60℃至80℃為最佳。在溫度低於50℃之情況，反應幾乎未進行，鐵二核錯合物之產率降低。若溫度為高溫(例如大於100℃之溫度)，有施行加熱之成本負擔變大的傾向。
在步驟(I-1)中，於水存在下，將鐵鹽與前述通式(1)所示之化合物混合，調製前驅物溶液的時間無特別限制。在步驟(I-2)中，將前驅物溶液與前述通式(2)或(3)所示之化合物混合時之時間，從以高產率得到鐵二核錯合物之觀點而言，以10分鐘至4小時為較佳，以30分鐘至3小時為更佳。在步驟(I-2)中之前述時間小於10分鐘之情況，有鐵二核錯合物之產率降低的傾向。又，在該時 間大於4小時之情況，有製造固定費負擔變大的傾向。
本發明之製造方法中起始原料之鐵鹽與前述通式(1)所示之化合物的莫耳比，雖可考慮經濟性等而適宜地選擇，然而通常為1：0.5~1：10，較佳為1：1~1：4，更佳為1：2~1：3。另一方面，鐵鹽與前述通式(2)或(3)所示之化合物的莫耳比，雖可考慮經濟性等而適宜地選擇，然而通常為1：1~1：10，較佳為1：1~1：5，更佳為1：2~1：5。
含有經由前述步驟(I)得到之鐵錯合物的反應液，可進一步將未反應之原料等藉由過濾除去，供給至將為固體物質之鐵錯合物回收的步驟(II)。過濾方法無特別限定，可使用周知之方法。具體而言，可列舉加壓過濾、抽吸過濾、離心等。
再者，亦可將前述步驟(II)所得到之鐵錯合物供給至乾燥之步驟(III)。乾燥方法無特別限定，可使用周知之方法。具體而言，可列舉真空乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等。
雖然藉由本發明之鐵錯合物之製造方法可產率良好地製造鐵二核錯合物的機構仍不明確，然而可如下推測。通常，錯合物可藉由製造期望之配位子後，使其與含該金屬之鹽作用而製造。在水楊醛乙二亞胺鐵錯合物(iron salen complex)之情況，一般為將原料之具有羥基的有機酸、二胺衍生物、及鐵鹽全部混合而製造的方法。在此情況，研判具有羥基之有機酸及二胺衍生物快速地脫水縮合，形成配位子，然後藉由鐵鹽與配位子 作用，可得到水楊醛乙二亞胺鐵錯合物。
配位子與金屬鍵結之部位的廣度，在立體上受到配位子限制。因此，研判在水楊醛乙二亞胺鐵錯合物之情況，鍵結於由具有羥基之有機酸及二胺衍生物所形成之配位子上的鐵鹽可水合之水分子數目，會被配位子之鍵結部位之廣度限制。其中，基於上述考慮而進行探討之結果，推測可預先將具有羥基之有機酸與鐵鹽混合，形成前驅物，形成前驅物之鐵鹽所可水合之水分子數目將不會受到立體限制。
亦即，研判在從前驅物製造水楊醛乙二亞胺鐵錯合物之情況，鐵鹽所水合之水分子數目，與藉由通常之製造法製造水楊醛乙二亞胺鐵錯合物之情況中鐵鹽所水合之水分子數目相比，將變得較多。由於構成為本發明目的物之鐵二核錯合物之交聯部位的氧分子來自為反應溶劑之水，推測鐵鹽所水合之水分子數目多的本發明方法，可促進鐵二核錯合物之形成。
依照本發明之鐵錯合物之製造方法所製造的鐵錯合物之用途無特別限制，可使用於樹脂之添加劑、醫藥、觸媒等各種用途，尤其以使用於觸媒(鐵錯合物觸媒)為特佳。
在本發明之酯化合物之製造方法中，酯化合物可藉由步驟(IV)：在鐵錯合物(觸媒)存在下，進行羧酸酯及醇化合物之酯交換反應而製造，其中該鐵錯合物係經由包含上述步驟(I)之步驟所得到的前述通式(4)或(5)所示之化合物。以前述鐵錯合物作為觸媒的酯交換反應 之方法，無特別限制，例如，可藉由將羧酸酯、醇化合物及觸媒混合加熱而進行。又，藉由將副產生之來自羧酸酯的醇餾去，可促進反應。再者，前述鐵錯合物，可經由取代基而固定於載體上。藉由固定在載體上，可使觸媒從反應液之分離變得容易。
上述酯交換反應中所用之羧酸酯，無特別限定，可使用周知之化合物，然而從因反應而副產生之醇的餾去容易度而言，以酯基具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等低級烷基的化合物為較佳。就羧酸酯而言，可列舉如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。
上述酯交換反應中所用之醇化合物，無特別限定，可使用周知之化合物。尤其，本發明所得到之鐵二核錯合物，由於觸媒活性高，可效率良好地將三級羥基酯化。就具有三級羥基之醇化合物而言，可為1元醇，亦可為多元醇。就1元醇而言，可列舉三級丁醇、三級戊醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等。就多元醇而言，可列舉異戊二醇、4-甲基-2,4-戊二醇、5-甲基-3,5-己二醇、6-甲基-4,6-庚二醇、7-甲基-5,7-辛二醇、4-甲基-1,4-戊二醇、5-甲基-1,5-己二醇、6-甲基-1,6-庚二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,3-己二醇、3-丙基-1,3-己二醇、3-乙基-1,3-庚二醇、3-甲基-1,3-壬二醇、4-甲基-1,4-己二醇、 5-甲基-1,5-庚二醇、6-甲基-1,6-辛二醇等。
又，本發明中所得到之鐵二核錯合物，由於觸媒活性高，在步驟(IV)中，可效率良好地製造將原料之醇化合物所含的全部羥基被原料之羧酸酯所含之醯基酯化的化合物。就醇化合物所含之全部羥基被酯化的化合物而言，可列舉如乙酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、異戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
在上述步驟(IV)之酯交換反應中，反應系統內之含水率越低，則有醇化合物、尤其具有三級羥基之醇化合物之酯化合物生成速度越提高、產率越上升的傾向。因此，進行步驟(IV)之酯交換的反應系統內(反應液中)之含水率，以1000ppm以下為較佳，以600ppm以下為更佳，以100ppm以下為進一步更佳。若反應系統內之含水率大於1000ppm，則對三級羥基之酯交換活性容易降低，反應時間有時會延長至長時間，有時會併發副反應，或有時產率會降低。
關於將步驟(IV)之反應系統內之含水率維持低值的方法而言，只要能將反應系統內之含水率維持於期望之低範圍，則無特別限制。再者，含前述鐵二核錯合物之酯交換觸媒，與為一般周知之酯交換觸媒的鈦醇化物相異，由於不會因水分而分解失活，所以反應系統之脫水，可在進行反應之前，亦可在開始反應之後。就將反應系統內之含水率維持低值之方法而言，可列舉如進行反應之前，使用與水共沸之溶劑，將使用之原料所含之水分共沸脫水而除去的方法；在反應系統中添加水 分及共沸之溶劑，將水分共沸餾去，同時進行反應的方法；使用分子篩等乾燥劑，將使用之原料所含之水分吸附除去的方法等。尤其，在上述步驟(IV)之酯交換反應中，以在步驟(IV)之酯交換反應之前，增加將含有酯交換反應所用之鐵二核錯合物的觸媒進行預先脫水之步驟為較佳。就該脫水步驟而言，具體言之，可列舉在含鐵二核錯合物之觸媒及前述醇化合物共存下，使用共沸溶劑，將前述觸媒脫水的方法。就前述共沸溶劑而言，只要不阻礙酯交換反應等，可使用周知之溶劑，可列舉如甲苯、二甲苯、2-丁酮、二烷、苯、環己烷等。
又，在全回流以進行反應之情況，就將反應系統內之含水率維持於低值的其它方法而言，可使用藉由將回流液通過填充有分子篩等乾燥劑之塔，而將水分吸附除去等的方法。
在上述步驟(IV)之酯交換反應中，起始原料之醇化合物所含之羥基與羧酸酯所含之醯基的莫耳比，雖可考慮經濟性、沸點、共沸性等而適宜選擇，不過醇化合物所含之羥基的莫耳數：羧酸酯所含之醯基的莫耳數通常為1：1~1：50，較佳為1：1~1：20。
在本發明之酯化合物之製造方法中，前述鐵二核錯合物(鐵錯合物觸媒)之使用量，相對於前述醇化合物之羥基(在包含複數個羥基之情況，為其羥基之總數)，通常為相當於0.1~20mol%鐵原子之量，較佳為相當於0.5~15mol%鐵原子之量，更佳為相當於1~10mol%鐵原子之量。若使用量變得過多，則成本變得過高，若使 用量過少，則有反應時間變得過長，生產性降低的傾向。
上述步驟(IV)之酯交換反應中的反應溫度，通常為70~150℃，較佳為80~120℃，更佳為90~110℃。反應溫度越低，則反應時間變長，生產性降低。又，若反應溫度過高，則併發副反應的危險性升高。反應壓力雖可為常壓，然而為了使生成之醇的除去容易進行，亦可為減壓。反應時間，從生產性之觀點而言，通常為200小時以下，較佳為150小時以下，更佳為100小時以下。
在上述步驟(IV)之酯交換反應中，亦可使用溶劑。就溶劑而言，排除會與醇化合物、羧酸酯化合物等產生副反應，阻礙酯交換反應等者，可使用周知之溶劑，可考慮與水及副生之醇的共沸性及反應溫度等而適宜選擇。就溶劑而言，可列舉如甲苯、二甲苯、2-丁酮、二烷、苯、環己烷等。
藉由步驟(IV)之酯交換反應所得到的反應液，可進一步供給至除去未反應之原料等的蒸餾步驟。蒸餾方法可列舉薄膜蒸餾、使用填充塔之蒸餾等。
在上述步驟(IV)之酯交換反應中，於使用有併發聚合反應之可能性之化合物等的情況，為了防止聚合，以添加聚合抑制劑及/或將氧導入至反應系統內為較佳。聚合抑制劑可使用周知之物質，無特別限定，例如，可將氫醌、氫醌單甲基醚、二-三級丁基羥基甲苯、吩噻、N,N'-二萘基-對伸苯基二胺等單獨使用，或組合使用。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例，進一步詳細說明本發明，然而本發明不受此等實施例限定。
實施例及比較例中之分析，係依照以下試驗例1及2進行。
<試驗例1>鐵二核錯合物比率
取0.5g之以下實施例或比較例所得到之粉末、及0.5g之氯化鈉置於乳鉢，研磨，得到混合物。將混合物之一部分裝載於MALDI靶板，添加少量離子交換水後，使水分蒸發，製作測定試料。使用MALDI-TOF-MS(Bruker製)測定試料之質譜。從所得到之質譜之鐵單核錯合物之峰(m/z=322)與鐵二核錯合物之峰(m/z=683)的強度，求取鐵二核錯合物比率(%)=鐵二核錯合物/(鐵單核錯合物+鐵二核錯合物)×100。
將鐵錯合物之質譜示於圖1。
<試驗例2>酯交換能力
在安裝有填充20g分子篩(4A)之附側管填充塔、冷卻器、溫度計及乾燥管的50mL三口燒瓶中，添加0.64g之鐵錯合物(為以下實施例或比較例所得到之粉末的質量)、1.04g之異戊二醇、40g之甲基丙烯酸甲酯、0.08g之吩噻、0.2g之十三烷後，於常壓攪拌條件下，以燒瓶之內溫成為100~105℃之方式，將燒瓶浸漬於設定在120℃的油浴中，通過分子篩，使餾出之餾分全回流而回到反應系統，同時進行7小時反應。
從反應液取樣，以過濾器過濾後，藉由氣體層析分析，以十三烷作為內部標準，將異戊二醇二甲基 丙烯酸酯定量。藉由求取以原料異戊二醇當作100莫耳%時異戊二醇二甲基丙烯酸酯之產率(莫耳%)，來評價酯交換能力。再者，藉由卡耳費雪(Karl Fischer)水分測定法，測定通過分子篩回到反應系統之餾分的水分量，求取本試驗系統之反應液的含水率時，為0.1ppm。
(氣體層析之條件)
裝置：GC-2014(島津製作所製)
管柱：DB-1 0.25mmφ×30mm，膜厚0.25μm(Agilent公司製)
注射溫度：280℃
管柱溫度：50℃保持5分鐘，以10℃/分鐘升溫至280℃，然後保持3分鐘。
FID檢測器溫度：280℃
載劑氣體：氦，管柱流速1.5mL/分鐘
注入量：0.2μL
(卡耳費雪水分測定之條件)
裝置：CA-100(三菱化學公司製)
陽極液：Aquamicron AX(三菱化學公司製)
陰極液：Aquamicron CXU(三菱化學公司製)
注入量：0.2g
<實施例1>
在安裝冷卻管、滴液漏斗、溫度計、機械式攪拌器之1L四口燒瓶中，加入750mL之水，添加112g(0.28莫耳) 之硝酸鐵九水合物並溶解。在其中滴入68g(0.56莫耳)之水楊醛，於常溫攪拌30分鐘，得到黑色之前驅物溶液。繼而，在所得到之前驅物溶液中滴入50g(0.83莫耳)之伸乙基二胺。滴入結束後，加熱，於內溫70℃下攪拌2小時。進一步添加11g(0.18莫耳)之伸乙基二胺，並於內溫70℃攪拌2小時，得到黃褐色之懸浮液。將懸浮液之pH以pH試驗紙確認時，為10。將懸浮液抽吸過濾，水洗至濾液之pH成為7~8為止，將所得到之固體物質於120℃真空乾燥，得到87g之黃色粉末。將該粉末依照試驗例1及2評價之結果及產率示於表1。
<實施例2>
在安裝冷卻管、滴液漏斗、溫度計、機械式攪拌器之200mL四口燒瓶中，加入120mL之水，添加16.2g(0.040莫耳)之硝酸鐵九水合物，並溶解。在其中，滴入9.8g(0.080莫耳)之水楊醛，並於常溫攪拌30分鐘，得到黑色之前驅物溶液。繼而，在所得到之前驅物溶液中，滴入6.0g(0.10莫耳)之伸乙基二胺。滴入結束後，加熱，內溫於60℃攪拌2小時，得到黃褐色之懸浮液。將懸浮液之pH以pH試驗紙確認時，為7。將懸浮液抽吸過濾，水洗，將所得到之固體物質於120℃真空乾燥，得到11.6g之黃色粉末。將該粉末依照試驗例1及2評價之結果及產率示於表1。
<實施例3>
在安裝冷卻管、滴液漏斗、溫度計、機械式攪拌器之200mL四口燒瓶中，加入120mL之水，添加11.1g(0.040 莫耳)之硫酸亞鐵七水合物並溶解。在其中，滴入9.8g(0.080莫耳)之水楊醛，並於常溫攪拌30分鐘，得到黑色之前驅物溶液。繼而，在所得到之前驅物溶液中滴入4.8g(0.080莫耳)之伸乙基二胺。滴入結束後，加熱，於內溫60℃攪拌2小時。進一步添加3.6g(0.060莫耳)之伸乙基二胺，並於內溫70℃下攪拌2小時，得到黃褐色之懸浮液。將懸浮液之pH以pH試驗紙確認時，為10。將懸浮液抽吸過濾，水洗至濾液之pH成為7~8為止，將所得到之固體物質於120℃真空乾燥，得到11.9g之黃色粉末。將該粉末依照試驗例1及2評價之結果及產率示於表1。
<實施例4>
在安裝冷卻管、滴液漏斗、溫度計、機械式攪拌器之200mL四口燒瓶中，加入120mL之水，添加11.1g(0.040莫耳)之硫酸亞鐵七水合物並溶解。在其中，將9.8g(0.080莫耳)之水楊醛滴入，並於常溫攪拌30分鐘，得到黑色之前驅物溶液。繼而，在所得到之前驅物溶液中滴入4.8g(0.080莫耳)之伸乙基二胺。滴入結束後，加熱，於內溫70℃下攪拌2小時，得到黃褐色之懸浮液。將懸浮液之pH以pH試驗紙確認時，為7。將懸浮液抽吸過濾，水洗，將所得到之固體物質於120℃真空乾燥，得到11.5g之黃色粉末。將該粉末依照試驗例1及2評價之結果及產率示於表1。
<比較例1>
在安裝冷卻管、滴液漏斗、溫度計、機械式攪拌器之200mL四口燒瓶中，加入120mL之水，於常溫添加 11.1g(0.040莫耳)之硫酸亞鐵七水合物、9.8g(0.080莫耳)之水楊醛、4.8g(0.080莫耳)之伸乙基二胺後，加熱，於內溫60℃下攪拌2小時，得到紅茶色之懸浮液。將懸浮液之pH以pH試驗紙確認時，為7。將懸浮液抽吸過濾，水洗，將所得到之固體物質於120℃真空乾燥，得到8.6g之紅茶色粉末。將該粉末依照試驗例1及2評價之結果及產率示於表1。
<比較例2>
在安裝冷卻管、滴液漏斗、溫度計、機械式攪拌器之200mL四口燒瓶中，加入120mL之水，於常溫添加16.2g(0.040莫耳)之硝酸鐵九水合物、9.8g(0.080莫耳)之水楊醛、7.2g(0.12莫耳)之伸乙基二胺後，加熱，於內溫70℃攪拌2小時，得到茶色之懸浮液。進一步添加1.8g(0.03莫耳)之伸乙基二胺，於內溫70℃攪拌2小時，得到茶色之懸浮液。將懸浮液之pH以pH試驗紙確認時，為10。將懸浮液抽吸過濾，水洗至濾液之pH成為7~8為止，將所得到之固體物質於120℃真空乾燥，得到8.8g之茶色粉末。將該粉末依照試驗例1及2評價之結果及產率示於表1。
<比較例3>
在安裝冷卻管、滴液漏斗、溫度計、機械式攪拌器之200mL四口燒瓶中，加入120mL之水，於常溫添加9.8g(0.080莫耳)之水楊醛、7.2g(0.12莫耳)之伸乙基二胺後，於常溫攪拌1小時，得到黃白色之懸浮液。進一步添加16.2g(0.040莫耳)之硝酸鐵九水合物，於內溫70℃攪拌 2小時，得到黑茶色之懸浮液。進一步添加1.8g(0.03莫耳)之伸乙基二胺，於內溫70℃攪拌2小時，得到茶色之懸浮液。將懸浮液之pH以pH試驗紙確認時，為10。將懸浮液抽吸過濾，水洗至濾液之pH成為7~8為止，將所得到之固體物質於120℃真空乾燥，得到8.1g之紅茶色粉末。將該粉末依照試驗例1及2評價之結果及產率示於表1。
從實施例及比較例之結果，可知藉由預先調製鐵鹽之水溶液與水楊醛混合而成的溶液，並將該溶液與伸乙基二胺混合，可提高所得到之鐵錯合物的產率及鐵二核錯合物比率。又，可知藉由提高鐵二核錯合物比率，觸媒之酯交換能力提高，能以高產率得到三級羥基之酯化合物。
從實施例1及2、或實施例3及4之比較結果，可知藉由將反應系統調成鹼性，可提高鐵二核錯合物比率。
再者，從實施例1及3、或實施例2及4之比較結果，可知藉由以3價之鐵鹽作為原料，可提高鐵二核錯合物比率。
[產業上之可利用性]
本發明之鐵錯合物之製造方法，可產率良好且簡便地製造鐵二核錯合物，該鐵二核錯合物在其分子內具有2個鐵原子經由1個氧原子鍵結之構造及包含希夫鹼之配位子構造。本發明之鐵錯合物之製造方法，由於能將作為樹脂之添加劑、醫藥、及觸媒而言利用價值高的鐵二核錯合物以工業規模大量製造，故很有用。
又，若依照本發明之酯化合物之製造方法，藉由使用產率良好且簡便製造的鐵二核錯合物(在其分子內具有2個鐵原子經由1個氧原子鍵結之構造及包含希夫鹼之配位子構造)作為觸媒，即使在以難以進行酯交換反應之具有三級羥基的醇化合物作為原料之情況，仍能以高產率製造酯化合物，又，即使為具有複數個羥基之化合物，仍能以高產率製造全部羥基被酯化的酯化合物。
因此，本發明之酯化合物之製造方法，在以工業規模製造先前難以大量合成的三級酯化合物、多元醇之酯化合物上有用。

Claims (17)

  1. 一種下述通式(4)或(5)所示之鐵錯合物之製造方法，其包含：步驟(I-1)：在水存在下，將鐵鹽與下述通式(1)所示之化合物混合，調製前驅物溶液；以及步驟(I-2)：將該前驅物溶液與下述通式(2)或(3)所示之化合物混合； (式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各自獨立，表示氫原子、烷基、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R 1與R 2、R 2與R 3、及R 4與R 5之至少1者可互相鍵結而形成環)。
  2. 如請求項1之鐵錯合物之製造方法，其中在該步驟(I-2)中，將前驅物溶液與該通式(2)或(3)所示之化合物混合時或混合後之pH調至大於7。
  3. 如請求項1或2之鐵錯合物之製造方法，其中該鐵鹽之 價數為3價。
  4. 如請求項1至3中任一項之鐵錯合物之製造方法，其中在該步驟(I-2)中，前驅物溶液與該通式(2)或(3)所示之化合物混合時的溫度為50℃以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之鐵錯合物之製造方法，其中該通式(1)所示之化合物為下述通式(6)所示之化合物； (式(6)中，R 8、R 9、R 10及R 11各自獨立，表示氫原子、烷基、烷基醚基、鹵素原子、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R 8與R 9、R 9與R 10、及R 10與R 11之至少1者可互相鍵結而形成環)。
  6. 如請求項1至5中任一項之鐵錯合物之製造方法，其中該通式(2)所示之化合物為下述通式(7)所示之化合物； (式(7)中，R 12及R 13各自獨立，表示氫原子、烷基、1價之脂環基或1價之芳香環基；但是，R 12與R 13可互相鍵結而形成環)。
  7. 如請求項1至6中任一項之鐵錯合物之製造方法，其中該通式(1)所示之化合物為水楊醛。
  8. 如請求項1至7中任一項之鐵錯合物之製造方法，其中 該通式(2)所示之化合物為伸乙基二胺。
  9. 如請求項1至8中任一項之鐵錯合物之製造方法，其中該通式(4)所示之鐵錯合物為下述通式(8)所示之鐵錯合物；
  10. 如請求項1至9中任一項之鐵錯合物之製造方法，其中包含步驟(II)：藉由將該步驟(I-2)所得到之反應液過濾，回收呈固體物質之該鐵錯合物。
  11. 如請求項10之鐵錯合物之製造方法，其中包含步驟(III)：將該步驟(II)所得到之鐵錯合物乾燥。
  12. 如請求項1至11中任一項之鐵錯合物之製造方法，其為鐵錯合物觸媒之製造方法。
  13. 一種酯化合物之製造方法，其包含步驟(IV)：在藉由如請求項12之鐵錯合物之製造方法所製造之鐵錯合物之存在下，進行羧酸酯與醇化合物的酯交換反應。
  14. 如請求項13之酯化合物之製造方法，其中在該步驟(IV)中，進行酯交換反應之醇化合物為具有三級羥基之化合物。
  15. 如請求項13或14之酯化合物之製造方法，其中在該步驟(IV)中所得到之酯化合物，為醇化合物所含之全部羥基被羧酸酯所含之醯基酯化的化合物。
  16. 如請求項13至15中任一項之酯化合物之製造方法，其中進行該步驟(IV)之酯交換反應之反應系統內的含水率為1000ppm以下。
  17. 如請求項13至16中任一項之酯化合物之製造方法，其中在該步驟(IV)之酯交換反應中，相對於醇化合物之羥基，使用相當於0.1~20mol%鐵原子之量的該鐵錯合物。
TW106121210A 2016-06-27 2017-06-26 鐵錯合物之製造方法及使用鐵錯合物之酯化合物之製造方法 TW201811810A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016126514 2016-06-27
JP2016-126514 2016-06-27
JP2016126513 2016-06-27
JP2016-126513 2016-06-27
JP2016-251074 2016-12-26
JP2016251074 2016-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201811810A true TW201811810A (zh) 2018-04-01

Family

ID=60785352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106121210A TW201811810A (zh) 2016-06-27 2017-06-26 鐵錯合物之製造方法及使用鐵錯合物之酯化合物之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10646859B2 (zh)
EP (1) EP3476828B1 (zh)
JP (1) JP6866371B2 (zh)
KR (1) KR102366890B1 (zh)
CN (1) CN109415304B (zh)
TW (1) TW201811810A (zh)
WO (1) WO2018003587A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6956860B2 (ja) * 2018-04-09 2021-11-02 帝人株式会社 リン含有熱可塑性樹脂、難燃性樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55143935A (en) 1979-03-28 1980-11-10 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd Ester exchange
JP2002226678A (ja) * 2000-11-28 2002-08-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置
US20090169484A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Ihi Corporation Iron-salen complex
WO2010058280A1 (ja) * 2008-11-20 2010-05-27 株式会社Ihi 自己磁性金属サレン錯体化合物
EP3124114A4 (en) * 2014-03-28 2017-11-29 Kyushu University, National University Corporation Transesterification reaction by means of iron catalyst
CN104327125B (zh) * 2014-09-12 2016-10-05 东北师范大学 羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3476828A4 (en) 2020-02-26
EP3476828A1 (en) 2019-05-01
KR20190022533A (ko) 2019-03-06
US20190351401A1 (en) 2019-11-21
US10646859B2 (en) 2020-05-12
JPWO2018003587A1 (ja) 2019-07-11
JP6866371B2 (ja) 2021-04-28
CN109415304A (zh) 2019-03-01
KR102366890B1 (ko) 2022-02-23
WO2018003587A1 (ja) 2018-01-04
EP3476828B1 (en) 2021-03-17
CN109415304B (zh) 2022-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yu et al. Ligand and counteranion enabled regiodivergent C–H bond functionalization of naphthols with α-aryl-α-diazoesters
Ohishi et al. Carboxylation of organoboronic esters catalyzed by N‐heterocyclic carbene copper (I) complexes
Gurbanov et al. Copper (II) complexes with carboxylic-or sulfonic-functionalized arylhydrazones of acetoacetanilide and their application in cyanosilylation of aldehydes
CN103232426B (zh) 氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法
Zhang et al. A Cu-catalyzed practical approach to α-ketoesters under air: an efficient aerobic oxidative dehydrogenative coupling of alcohols and α-carbonyl aldehydes
Tan et al. Syntheses and structures of copper complexes of 3-(6-(1 H-pyrazol-1-yl) pyridin-2-yl) pyrazol-1-ide and their excellent performance in the syntheses of nitriles and aldehydes
Grivani et al. A new oxidovanadium (IV) complex containing an O, N-bidentate Schiff base ligand: Synthesis, characterization, crystal structure determination, thermal study and catalytic activity for an oxidative bromination reaction
JPWO2005075384A1 (ja) 芳香族化合物の製造方法
Karmakar et al. Zinc (II) and Copper (II) Metal–Organic Frameworks Constructed from a Terphenyl‐4, 4′′‐dicarboxylic Acid Derivative: Synthesis, Structure, and Catalytic Application in the Cyanosilylation of Aldehydes
Lu et al. Highly enantioselective catalytic alkynylation of ketones–A convenient approach to optically active propargylic alcohols
Zhu et al. Biocompatible Ionic Liquid Promote One-Pot Synthesis of 2-Amino-4H-Chromenes Under Ambient Conditions
Liu et al. Synthesis, characterization and catalytic performances of benzimidazolin-2-iminato actinide (IV) complexes in the Tishchenko reactions for symmetrical and unsymmetrical esters
Zhang et al. Nickel-catalyzed enantioselective sequential Nazarov cyclization/decarboxylation
Jiang et al. Manganese-organic framework assembled by 5-((4′-(tetrazol-5 ″-yl) benzyl) oxy) isophthalic acid: A solvent-free catalyst for the formation of carbon–carbon bond
TW201811810A (zh) 鐵錯合物之製造方法及使用鐵錯合物之酯化合物之製造方法
Zhou et al. An organoantimony nitrate complex with azastibocine framework as water tolerant Lewis acid catalyst for the synthesis of 1, 2‐disubstitued benzimidazoles
Liu et al. Oxidovanadium (V) and Dioxidomolybdenum (VI) Complexes of N'-(3, 5-Dichloro-2-hydroxybenzylidene)-4-fluorobenzohydrazide: Synthesis, Characterization, Crystal Structures and Catalytic Property
Gothelf et al. Studies on aluminium mediated asymmetric Friedel–Crafts hydroxyalkylation reactions of pyridinecarbaldehydes
Liu et al. Synthesis, Characterization, and Crystal Structures of Dioxomolybdenum (VI) Complexes Derived from Similar Tridentate Hydrazone Compounds with Catalytic Property
JP6723915B2 (ja) エステルの製造方法
CN106349163A (zh) 一种基于Cu（I）的金属有机配位聚合物及其制备方法与应用
Narvariya et al. Efficient Hydroboration of Esters and Nitriles Using a Quinazolinone‐Supported Titanium (IV) Multitasking Catalyst
Liu et al. Synthesis, Characterization and Crystal Structures of Oxidovanadium (V) and Dioxidomolybdenum (VI) Complexes Derived from 2-bromo-N'-(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene) benzohydrazide with Catalytic Property
Szadkowska et al. NHC copper complexes functionalized with sulfoxide and sulfone moieties
JP6104182B2 (ja) ルテニウム触媒の製造方法及びルテニウム触媒を用いたアルキル基又はアルケニル基置換化合物の製造方法