TW201809870A - 組成物、膜、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及化合物 - Google Patents

組成物、膜、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠製造分光特性優異之膜等之組成物。又,提供一種膜、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及化合物。組成物含有由式(1)表示之化合物、樹脂及溶劑。式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、氟代烷基、-OCOR11 、-SOR12 或-SO2 R13 ,R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜芳基,n表示1~3的整數,R3 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基,X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或-BR21a R22a ,R21a 及R22a 分別獨立地表示取代基。膜包括上述組成物,光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器具有上述膜。積層體具有上述膜和彩色濾光片。

Description

組成物、膜、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及化合物
本發明是有關於一種組成物、膜、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及化合物。
攝影機,數位靜態照相機、帶相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補式金屬氧化膜半導體)。該些固體攝像元件於其受光部使用了對紅外線具有感度之矽光電二極體。因此,有時使用近紅外線截止濾波器來進行視感度校正。
作為近紅外線吸收化合物,已知有吡咯并吡咯化合物等(例如,專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2009-263614號公報 [專利文獻2]:國際公開WO2016/031810號公報
近年來,於包括近紅外線截止濾波器等近紅外線吸收化合物之膜中,期待進一步提高可見透明性。因此,期待進一步提高近紅外線吸收化合物其本身的可見透明性。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠製造分光特性優異之膜等之組成物。又,在於提供一種膜、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及化合物。
依所述狀況,本發明人等進行深入研究之結果,發現由後述之式(1)表示之化合物於近紅外區域具有吸收,且可見透明性優異。進而,發現藉由使用該化合物,能夠製造分光特性優異之膜等,並完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種組成物,其含有由下述式(1)表示之化合物、樹脂及溶劑, [化學式1]式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、氟代烷基、-OCOR11 、-SOR12 或-SO2 R13 , R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜芳基, n表示1~3的整數, R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 與R4 、R5 與R6 可以分別鍵結而形成環, R7 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基, X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或-BR21a R22a , R21a 及R22a 分別獨立地表示取代基,R21a 與R22a 可以相互鍵結而形成環。 <2>如<1>所述之組成物,R7 ~R10 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、烷氧基或氰基。 <3>如<1>所述之組成物,R7 ~R10 中的至少一個表示鹵素原子、烴基、烷氧基或氰基。 <4>如<1>所述之組成物,R7 及R9 分別獨立地表示鹵素原子、烴基、烷氧基或氰基,R8 及R10 表示氫原子。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之組成物,由式(1)表示之化合物於波長700~1000nm的範圍具有最大吸收波長,作為波長450nm的吸光度A450 除以最大吸收波長的吸光度Amax 之值的A450 /Amax 為0.015以下。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之組成物,其還包括彩色著色劑。 <7>如<1>~<5>中任一項所述之組成物,其還包括使紅外線透過而遮蔽可見光之色材。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之組成物,其還包括自由基聚合性化合物及光聚合起始劑。 <9>一種膜,其包括<1>~<8>中任一項所述之組成物。 <10>一種光學濾波器,其具有<9>所述之膜。 <11>如<10>所述之光學濾波器,光學濾波器是近紅外線截止濾波器或紅外線透過濾波器。 <12>如<10>或<11>所述之光學濾波器,其具有<9>中所記載之膜之像素,和選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色中之至少一種像素。 <13>一種積層體,其具有<9>所述之膜和包括彩色著色劑之彩色濾光片。 <14>一種固體攝像元件,其具有<9>所述之膜。 <15>一種圖像顯示裝置,其具有<9>所述之膜。 <16>一種紅外線感測器,其具有<9>所述之膜。 <17>一種化合物,其由下述式(1)表示, [化學式2]式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、氟代烷基、-OCOR11 、-SOR12 或-SO2 R13 , R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜芳基, n表示1~3的整數, R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 與R4 、R5 與R6 可以分別鍵結而形成環, R7 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基, X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或-BR21a R22a , R21a 及R22a 分別獨立地表示取代基,R21a 與R22a 可以相互鍵結而形成環。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造分光特性優異之膜等之組成物。又,能夠提供一種膜、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及化合物。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,「~」是指,將記載於「~」前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記錄經取代及未經取代之標記同時包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中「曝光」只要無特別限定,除了利用光的曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一個,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一個,「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」這兩者或任一個。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之苯乙烯換算值而定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),並作為柱而使用TSKgel Super AWM―H(TOSOH CORPORATION製,6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為溶析液使用10mmol/L 溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液而求出。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線是指最大吸收波長區域為波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分是指從組成物的所有成分中去除溶劑之後的成分的總質量。 本說明書中,「製程」這一術語不僅表示獨立的製程,而且即使無法與其他製程明確區分時,若可實現該製程所期待之作用,則亦包含於本術語中。
<組成物> 本發明的組成物的特徵在於含有由後述之式(1)表示之化合物(以下,還稱為「化合物(1)」。)、樹脂及溶劑。
化合物(1)的紅外遮蔽性優異,並且可見透明性亦優異。尤其,波長450nm附近的透過率較高。因此,包含化合物(1)之本發明的組成物能夠製造分光特性優異之膜。例如,藉由使用本發明的組成物,能夠製造可見透明性優異,且紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器等。又,組成物還含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材,藉此還能夠製造分光特性優異,且選擇性透過特定紅外線之紅外線透過濾波器。紅外線透過濾波器中,化合物(1)具有將所透過之光(近紅外線)更限定於長波長側之作用。進而,化合物(1)的可見透明性及紅外遮蔽性優異,因此可輕鬆地將所遮蔽之可見區域的分光、所透過之紅外區域的分光控制在適當範圍內。
作為化合物(1)的紅外遮蔽性優異,並且可見透明性亦優異之理由,推測基於如下者。關於化合物(1),推測為如下:作為與吡咯并吡咯環鍵結之苯環上的取代基R1 及R2 而導入後述之特定取代基,藉此能夠減少源自吡咯并吡咯環之可見光的吸收量,其結果紅外遮蔽性優異,並且能夠進一步提高可見透明性。該些取代基的吸電子性優異,因此推測能夠有效地減少源自吡咯并吡咯環之可見光的吸收量。又,導入了該些取代基之吡咯并吡咯化合物能夠輕鬆地進行合成,因此不易生成著色雜質的副產物,結果能夠期待可見透明性的提高。進而,能夠提高所得到之吡咯并吡咯化合物的純度,且紅外遮蔽性亦優異。 以下,對本發明的組成物的各成分進行說明。
<<化合物(1)>> 本發明的組成物含有由下述式(1)表示之化合物(化合物(1))。化合物(1)還是本發明的化合物。化合物(1)於近紅外區域具有最大吸收波長,因此還是近紅外線吸收化合物。 [化學式3]式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、氟代烷基、-OCOR11 、-SOR12 或-SO2 R13 , R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜芳基, n表示1~3的整數, R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 與R4 、R5 與R6 可以分別鍵結而形成環, R7 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基, X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或-BR21a R22a , R21a 及R22a 分別獨立地表示取代基,R21a 與R22a 可以相互鍵結而形成環。
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、氟代烷基、-OCOR11 、-SOR12 或-SO2 R13 ,R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜芳基。
作為R1 及R2 中的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 R1 及R2 中的氟代烷基是全氟烷基為較佳。氟代烷基的碳數是1~10為較佳,1~5為更佳。氟代烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。
R11 ~R13 中的烴基可以是脂肪族烴基,亦可以是芳香族烴基。又,脂肪族烴基可以是飽和脂肪族烴基,亦可以是不飽和脂肪族烴基。作為烴基的具體例,可列舉烷基、烯基、芳基等。 R11 ~R13 分別獨立地是烴基為較佳。烷基的碳數是1~40為較佳。下限是3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為更進一步較佳,10以上為特佳。上限是35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支的烷基的碳數是3~40為較佳。下限例如是5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為更進一步較佳。上限是35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支的烷基的分支數例如是2~10為較佳,2~8為更佳。分支數只要是上述範圍,則溶劑溶解性良好。又,環狀烷基可以是單環,亦可以是稠環。又,環狀的烷基可以具有交聯結構。作為具有交聯結構之環狀烷基,例如可列舉金剛烷基等。 烯基的碳數是2~40為較佳。下限例如是3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限是35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支的烯基的碳數是3~40為較佳。下限例如是5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限是35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支的烯基的分支數是2~10為較佳,2~8為更佳。分支數只要是上述範圍,則溶劑溶解性良好。又,環狀烯基可以是單環,亦可以是稠環。又,環狀烯基可以具有交聯結構。 芳基的碳數是6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。
R11 ~R13 中的雜芳基是單環或稠環為較佳,單環或縮合數是2~8的稠環為更佳,單環或縮合數是2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數是1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子是氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數是3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~10為特佳。雜芳基是5員環或6員環為較佳。
R11 ~R13 所表示之烴基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可列舉後述之取代基T,鹵素原子、烷基(包括氟代烷基等鹵化烷基)、烷氧基、氰基、胺基、醯胺基、胺基磺醯基、硝基等為較佳。又,當R11 ~R13 所表示之烴基及雜芳基具有2個以上的取代基時,取代基彼此可以鍵結而形成環。
當R11 ~R13 是具有長鏈烷基(較佳為碳數7~30的烷基)之基團時,化合物(1)的溶劑溶解性良好,該種化合物能夠較佳地用作染料。上述長鏈烷基可以是直鏈、分支中的任一種,分支的烷基為較佳。作為具有長鏈烷基(較佳為碳數7~30的烷基)之基團,可列舉碳數7~30的烷氧基、具有碳數7~30的烷氧基之烴基、具有碳數7~30的烷氧基之雜芳基等。 又,當R11 ~R13 是碳數較小的烴基(較佳為碳數1~6的烴基)、雜芳基時,能夠較佳地用作顏料。
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地是硝基、氟代烷基、-OCOR11 、或-SO2 R13 為較佳,硝基、氟代烷基、-OCOR11 為進一步較佳,-OCOR11 為特佳。又,R11 是未經取代之烷基、具有取代基之烷基、未經取代的芳基或具有取代基之芳基為較佳。依該態樣,能夠進一步提高可見透明性。進而,還能夠提高耐熱性。尤其當R11 是具有取代基之芳基或未經取代之芳基(較佳為具有取代基之苯基或未經取代之苯基)時,能夠提高合成收率,並能夠實現低成本化。又,當R11 是具有2個以上的取代基之芳基,且2個以上的取代基彼此鍵結而形成環時,可輕鬆地得到更加優異的可見透明性。作為芳基的取代基彼此鍵結而形成環之情況下的基團,例如可列舉以下基團。以下中,波浪線表示連結鍵,R表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。 [化學式4]
式(1)中,n表示1~3的整數,1或2為較佳,1為更佳。尤其如由下述式(1a)所示,n為1,並且R1 及R2 相對於吡咯并吡咯環而被導入到對位為較佳。依該態樣,化合物的結晶性得到提高,且耐熱性、耐光性得到提高。 [化學式5]
又,如由下述式(1b-1)或式(1b-2)表示,R1 及R2 相對於吡咯并吡咯環而被導入到間位之情況下,可輕鬆地得到優異的溶劑溶解性、優異的可見透明性。此外,式(1b-2)中,2個R1 及R2 可以分別相同,亦可以不同。 [化學式6]
又,如由下述式(1c)表示,R1 及R2 還可以相對於吡咯并吡咯環被導入到間位和對位。於該情況下,可輕鬆地得到優異的可見透明性。此外,式(1c)中,2個R1 及R2 可以分別相同,亦可以不同。 [化學式7]
式(1)中,R7 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為取代基,可列舉後述之取代基T。R7 ~R10 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、烷氧基或氰基為較佳。作為鹵素原子及烴基,與以上述之R11 ~R13 進行說明之鹵素原子及烴基相同。
作為式(1)的較佳態樣,可列舉以下(A)、(B)的態樣。 (A):R7 ~R10 均為氫原子之態樣。 (B):R7 ~R10 中的至少一個表示取代基(較佳為鹵素原子、烴基、烷氧基或氰基)之態樣。
依上述(A)的態樣,能夠期待結晶性優異,且耐熱性得到提高之效果。
依上述(B)的態樣,能夠期待減少源自吡咯并吡咯環之可見吸收,進而可見透明性得到提高之效果。上述(B)的態樣中,R7 及R9 分別獨立地表示鹵素原子、烴基、烷氧基或氰基(較佳為表示鹵素原子、烴基,更佳為表示氟原子、氯原子、直鏈烷基,進一步較佳為表示氟原子、碳數1~4的烷基),R8 及R10 表示氫原子為較佳。依該態樣,上述之效果更加明顯。
式(1)中,作為R3 ~R6 所表示之取代基,例如可列舉以下取代基T。
(取代基T) 烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯氧基、胺基、醯胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯基胺基、胺基磺醯基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞胺基、甲矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等。
R3 及R4 中的一方表示吸電子基,另一方表示雜芳基為較佳。又,R5 及R6 中的一方表示吸電子基,另一方表示雜芳基為較佳。
Hammett的σp值(西格瑪值)為正的取代基作為吸電子基而發揮作用。本發明中,作為吸電子基能夠例示Hammett的σp值為0.2以上的取代基。σp值較佳為0.25以上,更佳為0.3以上,特佳為0.35以上。上限並無特別限制,較佳為0.80以下。作為吸電子基的具體例,可列舉氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧基羰基(例如,-COOMe:σp值=0.45)、芳氧基羰基(例如,-COOPh:σp值=0.44)、胺基甲醯基(例如,-CONH2 :σp值=0.36)、烷基羧基(例如,-COMe:σp值=0.50)、芳基羧基(例如,-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如,-SO2 Me:σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如,-SO2 Ph:σp值=0.68)等。氰基、烷基羧基、烷基磺醯基及芳基磺醯基為較佳,氰基為更佳。其中,Me表示甲基,Ph表示苯基。關於Hammett的σp值,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0024~0025段,並將該內容編入本說明書中。
作為R3 ~R6 所表示之雜芳基,單環或稠環為較佳,單環或縮合數是2~8的稠環為更佳,單環或縮合數是2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數是1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子是氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數是3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~10為特佳。雜芳基是5員環或6員環為較佳。
雜芳基是由下述式(A-1)表示之基團及由(A-2)表示之基團為較佳。 [化學式8]
式(A-1)中,A1 表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 分別獨立地表示氫原子或取代基,Ra1 及Ra2 分別獨立地表示氫原子或取代基,Ra1 與Ra2 可以相互鍵結而形成環。*表示式(1)中的鍵結位置。 作為Ra1 、Ra2 及RX1 ~RX3 所表示之取代基,可列舉取代基T,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。
Ra1 與Ra2 鍵結而形成之環是芳香族環為較佳。當Ra1 與Ra2 形成環時,作為(A-1),可列舉由下述(A-1-1)表示之基團、由(A-1-2)表示之基團等。 [化學式9]式中,A1 表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R101a ~R110a 分別獨立地表示氫原子或取代基。*表示式(1)中的鍵結位置。作為R101a ~R110a 所表示之取代基,可列舉取代基T。
式(A-2)中,Y1 ~Y4 分別獨立地表示N或CRY1 ,Y1 ~Y4 中的至少2個是CRY1 ,RY1 表示氫原子或取代基,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環。*表示式(1)中的鍵結位置。作為RY1 所表示之取代基,可列舉取代基T,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。
Y1 ~Y4 中的至少2個是CRY1 ,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環。相鄰之RY1 彼此鍵結而形成之環是芳香族環為較佳。相鄰之RY1 彼此形成環時,作為(A-2),可列舉由下述(A-2-1)表示之基團、由(A-2-2)表示之基團等。 [化學式10]式中,R201a ~R227a 各自獨立地表示氫原子或取代基,*表示式(1)中的鍵結位置。作為R201a ~R227a 所表示之取代基,可列舉取代基T。
作為R3 ~R6 所表示之雜芳基的具體例,可列舉以下。以下中,Bu表示丁基。 [化學式11]
式(1)中,X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或-BR21a R22a ,R21a 及R22a 分別獨立地表示取代基,R21a 與R22a 可以相互鍵結而形成環。作為取代基,可列舉上述之取代基T,鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,鹵素原子、芳基或雜芳基為更佳,芳基或雜芳基為進一步較佳。R21a 與R22a 可以是相同的基團,亦可以是不同的基團。R21a 與R22a 是相同的基團為較佳。又,X1 與X2 可以是相同的基團,亦可以是不同的基團。X1 與X2 是相同的基團為較佳。
作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子為較佳,氟原子為特佳。 烷基的碳數是1~40為較佳。下限例如是3以上為更佳。上限例如是30以下為更佳,25以下為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。 烯基的碳數是2~40為較佳。下限例如是3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為更進一步較佳,10以上為特佳。上限是35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。 烷氧基的碳數是1~40為較佳。下限例如是3以上為更佳。上限例如是30以下為更佳,25以下為進一步較佳。烷氧基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。 芳基的碳數是6~20為較佳,6~12為更佳。芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子等。 雜芳基可以是單環亦可以是多環。構成雜芳基的雜原子的數是1~3為較佳。構成雜芳基的雜原子是氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基的碳原子的數是3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~5為特佳。雜芳基是5員環或6員環為較佳。雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子等。
由-BR21a R22a 表示之基團的R21a 與R22a 可以相互鍵結而形成環。例如,可列舉下述(B-1)~(B-4)所示的結構等。以下,R表示取代基,Rb1 ~Rb4 分別獨立地表示氫原子或取代基,m1~m3分別獨立地表示0~4的整數,*表示式(1)中的鍵結位置。作為由R及Rb1 ~Rb4 表示之取代基,可列舉上述之取代基T,鹵素原子及烷基為較佳。 [化學式12]
作為X1 及X2 的具體例,可列舉以下。以下,Me表示甲基,Bu表示丁基。 [化學式13]
作為化合物(1)的具體例,可列舉下述化合物。以下的結構式中,Ph表示苯基,Me表示甲基,Bu表示丁基。 [化學式14][化學式15][化學式16][化學式17][化學式18][化學式19][化學式20][化學式21][化學式22]
化合物(1)可以是顏料,亦可以是染料。當化合物(1)是顏料時,能夠期待耐熱性、耐光性優異的效果。又,當化合物(1)為染料時,能夠期待可見透明性優異的效果。此外,本發明中,顏料是指不易溶解於溶劑的化合物。例如,顏料對23℃的水100g的溶解度及對23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g的溶解度分別是0.1g以下為較佳,0.01g以下為更佳。又,本發明中,染料是指易溶解於溶劑的化合物。例如,染料對23℃的水100g的溶解度或對23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g的溶解度大於0.1g為較佳,大於1g為更佳。又,化合物(1)可以用作色素,亦可以用作顏料衍生物。
關於化合物(1)的最大吸收波長,於波長700~1000nm的範圍具有為較佳。此外,本說明書中,「於波長700~1000nm的範圍具有最大吸收波長」是指,於化合物(1)的溶液中的吸收光譜中,於波長700~1000nm的範圍具有顯示最大的吸光度的波長。作為使用於化合物(1)的吸收光譜的測定中的測定溶劑,可列舉氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃。當化合物(1)為溶解於氯仿的化合物時,將氯仿用作測定溶劑。
作為將化合物(1)的波長450nm的吸光度A450 除以最大吸收波長的吸光度Amax 之值之A450 /Amax (以下,還稱為「吸光度比(450)」。)是0.015以下為較佳。吸光度比(450)只要是0.015以下,則紅外遮蔽性優異,且可見透明性亦優異。欲將吸光度比(450)設為0.015以下時,能夠藉由作為式(1)的R1 及R2 導入上述之取代基來實現。
本發明的組成物中,化合物(1)的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.01~50質量%為較佳。下限是0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。
<<其他近紅外線吸收化合物>> 本發明的組成物還可以包含除了上述之化合物(1)以外的近紅外線吸收化合物(以下,還稱為「其他近紅外線吸收化合物」。)。 作為其他近紅外線吸收化合物,例如可列舉吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、萘嵌苯化合物(rylene compound)、部花青化合物、克酮酸化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯甲川化合物、偶氮甲鹼化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、銅化合物等。作為吡咯并吡咯化合物,例如可列舉下述結構的化合物D-100~D-104。又,可列舉日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物,並將該些內容編入本說明書中。作為方酸化合物,例如可列舉日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為花青化合物,例如可列舉日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物,並將該些內容編入本說明書中。作為二亞銨化合物,例如可列舉日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可列舉日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之氧鈦酞菁、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物,並將該些內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可列舉日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞銨化合物及方酸化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱「功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、Kodansha Ltd.」,並將該內容編入本說明書中。作為銅錯合物,可列舉國際公開WO2016/068037號公報的0009~0049段中所記載之銅錯合物、日本特開2014-41318號公報的0022~0042段中所記載之磷酸酯銅錯合物、日本特開2015-43063號公報的0021~0039段中所記載之磺酸銅錯合物等,並將該些內容編入本說明書中。 [化學式23]
又,作為其他近紅外線吸收化合物,能夠使用無機粒子。從紅外線遮蔽性更加優異的方面考慮,無機粒子是金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)粒子、氧化銻錫(Antimony Tin Oxide,ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、摻鋁氧化鋅(Al-doped ZnO)粒子、摻氟二氧化錫(F-doped SnO 2)粒子、摻鈮二氧化鈦(Nb-doped TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可列舉銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機微粒子能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物是氧化銫鎢為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,並將該內容編入本說明書中。無機粒子的形狀並無特別限制,與球狀、非球狀無關,可以是片狀、線狀、管狀。
無機粒子的平均粒徑是800nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。無機粒子的平均粒徑為該種範圍,藉此可見透明性良好。從避免光散射的觀點考慮,平均粒徑越小越較佳,但從易操作性等理由考慮,無機粒子的平均粒徑通常為1nm以上。
當本發明的組成物還含有其他近紅外線吸收化合物時,其他近紅外線吸收化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.01~50質量%為較佳。下限是0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 又,化合物(1)與其他近紅外線吸收化合物的合計含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.01~50質量%為較佳。下限是0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 又,化合物(1)與其他近紅外線吸收化合物的合計質量中的其他近紅外線吸收化合物的含量是1~99質量%為較佳。上限是80質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑是指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有吸收之著色劑為較佳。
本發明中,彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料。顏料是有機顏料為較佳。作為有機顏料,能夠列舉以下。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow(顏料黃)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange(顏料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red(顏料紅)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green(顏料綠)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet(顏料紫)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue(顏料藍)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)、 該些有機顏料可以單獨使用或組合多種來使用。
作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、亞甲基吡咯系等染料。又,還可以使用該些染料的多聚體。又,還能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
當本發明的組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.1~70質量%為較佳。下限是0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限是60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。 彩色著色劑的含量相對於化合物(1)的100質量份是10~1000質量份為較佳,50~800質量份為更佳。 又,彩色著色劑與化合物(1)的合計量相對於本發明的組成物的總固體成分是1~80質量%為較佳。下限是5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限是70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。 當本發明的組成物包含兩種以上的彩色著色劑時,其合計量在上述範圍內為較佳。
<<使紅外線透過而遮蔽可見光之色材>> 本發明的組成物還能夠含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材(以下,「還稱為遮蔽可見光之色材」。)。 本發明中,遮蔽可見光之色材是吸收紫色至紅色波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮蔽可見光之色材是遮蔽波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材是透過波長900~1300nm的光之色材為較佳。 本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下(1)及(2)中的至少一方為較佳。 (1):包含兩種以上的彩色著色劑,且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成了黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。(2)的方式中,還含有彩色著色劑亦為較佳。
又,本發明中,作為遮蔽可見光之色材的有機系黑色著色劑是吸收可見光,但使紅外線的至少一部分透過之材料。藉此,本發明中,作為遮蔽可見光之色材的有機系黑色著色劑不含有吸收可見光及紅外線這兩者之黑色著色劑,例如不包含碳黑或鈦黑。
作為彩色著色劑,可列舉上述者。作為有機系黑色著色劑,例如是二苯并呋喃酮化合物、偶氮甲鹼化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可列舉日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製「Irgaphor Black」而獲得。作為苝化合物,可列舉C.I.Pigment Black(顏料黑)31、32等。作為偶氮甲鹼化合物,可列舉日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製「CHROMOFINE BLACK A1103」而獲得。
本發明中,關於遮蔽可見光之色材,例如作為波長450~650nm的範圍中的吸光度的最小值A與波長900~1300nm的範圍中的吸光度的最小值B之比之A/B是4.5以上為較佳。 上述特性可以由一種素材滿足,亦可以由複數種素材的組合滿足。例如,為上述(1)的態樣時,組合複數種彩色著色劑而滿足上述分光特性為較佳。又,為上述(2)的態樣時,有機系黑色著色劑可以滿足上述分光特性。又,可以由有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合滿足上述分光特性。
當由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色時,作為彩色著色劑的組合,例如可列舉以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態様。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態様。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態様。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態様。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態様。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態様。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態様。
作為各著色劑的比率(質量比),可列舉以下。 [表1]
當本發明的組成物含有遮蔽可見光之色材時,遮蔽可見光之色材的含量相對於組成物的總固體成分是30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,並能夠設為0.5質量%以上。 又,本發明的組成物能夠設為實質上不含有遮蔽可見光之色材之態樣。實質上不含有遮蔽可見光之色材是指,遮蔽可見光之色材的含量於本發明的組成物的總固體成分中是0.005質量%以下為較佳,0.001質量%以下為進一步較佳,不含有遮蔽可見光之色材為更進一步較佳。
<<顏料衍生物>> 當本發明的組成物包含顏料時,還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉以酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代顏料的一部分之結構之化合物,由式(B1)表示之顏料衍生物為較佳。
[化學式24]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,當n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
式(B1)中,P表示色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑啉酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯並吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連結基。作為連結基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以未經取代,還可以具有取代基。
式(B1)中,X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基。
作為顏料衍生物的具體例,例如可列舉下述化合物。以下的結構式中的Ph為苯基。此外,下述化合物與上述之化合物(1)不同。下述化合物於相當於式(1)的R1 、R2 部位不具有上述之特定取代基。 [化學式25]
當本發明的組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於組成物中所含有之顏料100質量份是1~50質量份為較佳。下限值是3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值是40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。顏料衍生物的含量只要是上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅為一種,亦可以為兩種以上,當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料等分散於組成物中之用途、黏結劑的用途進行調配。此外,將主要用於分散顏料等之樹脂稱為「分散劑」。但是,如樹脂那樣的用途為一例,還能夠以該種用途以外的目的而使用樹脂。
作為樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂。可以從該些樹脂中單獨使用一種,亦可以混合使用兩種以上。
當為環氧樹脂時,樹脂的重量平均分子量(Mw)是100以上為較佳,200~2,000,000為更佳。上限是1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限是100以上為較佳,200以上為更佳。當為環氧樹脂以外的樹脂時,2,000~2,000,000為較佳。上限是1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限是3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,可列舉包含源自(甲基)丙烯酸和/或其酯之重複單元之聚合物。具體而言,可列舉對選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈中之至少一種進行聚合而得到之聚合物。
作為聚酯樹脂,可列舉藉由多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷)與多元酸(例如,對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及它們的芳香族環的氫原子被甲基、乙基、苯基等取代之芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等)的反應而得到之聚合物、藉由己內酯單體等環狀酯化合物的開環聚合而得到之聚合物(例如聚己內酯)。
作為環氧樹脂,能夠列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。作為市售品,例如可列舉以下。 作為雙酚A型環氧樹脂,可列舉jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC CORPORATION製)等。作為雙酚F型環氧樹脂,可列舉jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd製)等。作為酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為DIC CORPORATION製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上為DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)等。作為脂肪族環氧樹脂,可列舉ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製)、CELOXIDE 2021P、CELOXIDE 2081、CELOXIDE 2083、CELOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Corporation製)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase ChemteX Corporation製)等。除此以外,還可列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)等。又,環氧樹脂使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製,含環氧基之聚合物)亦為較佳。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等。該些酸基可以僅為一種,亦可以是兩種以上。具有酸基之樹脂能夠用作鹼可溶性樹脂。又,還能夠用作分散劑。
作為具有酸基之樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐之樹脂。尤其,作為鹼可溶性樹脂,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚之單體的共聚物為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體還能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。此外,能夠與該些(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以是僅為一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,還能夠較佳地使用對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而得者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂包含如下聚合物亦為較佳,該聚合物藉由對包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,還將該些化合物稱為「醚二聚體」)之單體成分進行聚合而成。
[化學式26]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示可以具有氫原子或取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式27]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
式(ED1)中,作為由R1 及R2 表示之可以具有取代基之碳數1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等由烷氧基取代之烷基;苄基等由芳基取代之烷基等。該些中,從耐熱性的觀點考慮,尤其如甲基、乙基、環己基、芐基等不易因酸或熱而脫離之1級或2級碳的取代基為較佳。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容編入本說明書中。醚二聚體可以是僅為一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式28]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數是2~3為較佳。又,R3 的烷基的碳數是1~20,更佳為1~10,R3 的烷基可以包含苯環。作為由R3 表示之包含苯環之烷基,能夠列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,並將該些內容編入本說明書中。又,作為具有酸基之樹脂,能夠使用ACRYBASE FF-426(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)。
具有酸基之樹脂的酸值是30~200mgKOH/g為較佳。下限是50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限是150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
樹脂可以具有硬化性基。作為硬化性基,可列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為烷氧基甲矽烷基,可列舉單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。作為具有硬化性基之重複單元,可列舉下述式(A2-1)~(A2-4)等。 [化學式29]
R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數是1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1 是氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR-(R表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或包括它們的組合之基團,包括伸烷基、伸芳基及伸烷基中的至少一個與-O-的組合之基團為較佳。伸烷基的碳數是1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。又,環狀伸烷基可以是單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數是6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
P1 表示硬化性基。作為硬化性基,可列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為烷氧基甲矽烷基,可列舉單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。
作為含有硬化性基之樹脂,還可列舉DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOTE R-264、KS RESIST106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co., Ltd製)、AKURIKYUA RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。又,還可列舉以上述之環氧樹脂進行說明之產品等。
當本發明的組成物包含顏料時,樹脂包含分散劑為較佳。 作為分散劑而發揮作用之樹脂是酸性型樹脂和/或鹼性型樹脂為較佳。 其中,酸性型樹脂表示酸基的量比鹼性基的量更多之樹脂。酸性型樹脂中,當樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。具有酸性型樹脂之酸基是羧基為較佳。酸性型樹脂的酸值是40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。 又,鹼性型樹脂表示鹼性基的量比酸基的量更多之樹脂。鹼性型樹脂中,當將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。具有鹼性型樹脂之鹼性基是胺基為較佳。
作為分散劑,能夠列舉高分子分散劑〔例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺基與其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕等。關於高分子分散劑,依其結構能夠分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為末端改質型高分子,例如可列舉日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中所記載之於末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中所記載之於末端具有磺基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。又,日本特開2007-277514號公報中所記載之於高分子末端導入了2個以上的針對顏料表面的錨部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性優異,因此亦為較佳。
作為嵌段型高分子,可列舉日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中所記載之嵌段型高分子。
作為接枝型高分子,例如可列舉日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668公報等中所記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應生成物、日本特開平9-169821號公報等中所記載之聚丙烯基胺基與聚酯的反應生成物、日本特開平10-339949號、日本特開2004-37986號公報等中所記載之大分子單體與具有含氮原子基團之單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中所記載之大分子單體與含酸基單體的共聚物等。
又,分散劑能夠使用日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中所記載之接枝共聚物、日本特開2012-255128號公報的0102~0174段中所記載之寡聚亞胺系樹脂,並將該些內容編入本說明書中。
分散劑能夠使用包括由式(P1)表示之重複單元之樹脂。 [化學式30]式(P1)中,R1 表示氫或甲基,R2 表示伸烷基,Z表示含氮雜環結構。
作為由R2 表示之伸烷基,並無特別限定,例如可較佳地列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、2-羥基伸丙基、亞甲氧基、伸乙氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基等,亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基為更佳。
關於由Z表示之含氮雜環結構,例如可列舉具有吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、***環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環、苯并咪唑結構、苯并***結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀脲結構及環狀醯亞胺結構者。
作為由式(P1)表示之重複單元的具體例,例如可列舉以下。此外,能夠參閱日本特開2008-009426號公報的0023段的記載,並將該內容編入本說明書中。 [化學式31]
作為包含由式(P1)表示之重複單元之樹脂的具體例,可列舉以下。 [化學式32]
樹脂還能夠作為市售品而獲得,能夠使用日本特開2015-200878號公報的0092段中所記載之產品。
本發明的組成物中,樹脂的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是1~80質量%為較佳。下限是5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。上限是50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。 又,當作為樹脂而含有分散劑時,分散劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。上限是20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限是0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於顏料100質量份是1~100質量份為較佳。上限是80質量份以下為較佳,60質量份以下為進一步較佳。下限是2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的組成物含有聚合性化合物為較佳。聚合性化合物是能夠藉由自由基的作用而聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物是自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物具有一個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團之個數的上限例如是15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可列舉乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物是3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物可以是單體、聚合物中的任一形態,單體為較佳。單體類型的聚合性化合物的分子量是100~3000為較佳。上限是2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限是150以上為較佳,250以上為進一步較佳。又,聚合性化合物是實質上不具有分子量分佈之化合物亦為較佳。其中,實質上不具有分子量分佈是指,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))是1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。
作為聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為聚合性化合物, 伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)及它們的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基而鍵結之結構為較佳。又,還能夠使用它們的寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,日本特開2012-208494號公報的0477段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所記載之聚合性單體等,並將該些內容編入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。還能夠使用它們的寡聚物類型。例如,可列舉RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,可列舉脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性化合物為較佳,特佳為於該酯中脂肪族多羥基化合物是季戊四醇和/或二季戊四醇者。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO., LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物,可列舉ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值是0.1~40mgKOH/g為較佳。下限是5mgKOH/g以上為較佳。上限是30mgKOH/g以下為較佳。
聚合性化合物是具有己內酯結構之化合物亦為較佳之態様。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要於分子內具有己內酯結構,則並無特別限制,例如能夠列舉三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,並將該內容編入本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如可列舉由Nippon Kayaku Co.,Ltd作為KAYARAD DPCA系列而市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
當本發明的組成物含有聚合性化合物時,聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。下限例如是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如是30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上的聚合性化合物時,合計量成為上述範圍為較佳。 又,當組成物包含環氧樹脂和聚合性化合物時,聚合性化合物與環氧樹脂的質量比是聚合性化合物:環氧樹脂=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其,當本發明的組成物包含自由基聚合性化合物時,含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑是光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可列舉鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵代烴化合物,例如可列舉若林等、Bull.Chem.Soc.Japan(日本化學學會通報),42、2924(1969)中所記載之化合物、英國專利1388492號說明書中所記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報中所記載之化合物、德國專利3337024號說明書中所記載之化合物、基於F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.(有機化學期刊);29、1527(1964)中所記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報中所記載之化合物、日本特開平5-281728號公報中所記載之化合物、日本特開平5-34920號公報中所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
從曝光感度的觀點考慮,光聚合起始劑是選自包括三鹵代甲基三嗪化合物、苯偶醯二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之組中之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,還能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物。例如,還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之α-胺基酮化合物、日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦化合物。作為α-羥基酮化合物,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物,能夠使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)。α-胺基酮化合物能夠使用日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)。
光聚合起始劑使用肟化合物為較佳。作為肟化合物的具體例,可列舉日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為能夠較佳地使用於本發明之肟化合物,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,還可列舉J.C.S.Perkin II(英國化學會誌,柏爾金匯刊II)(1979年,1653-1660頁)、J.C.S.Perkin II(英國化學會誌,柏爾金匯刊II)(1979年,156-162頁)、Journal of Photopolymer Science and Technology(光聚合物科學與技術期刊)(1995年,202-232頁)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。 市售品中,還可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,還能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA OPTOME N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
又,作為上述記載以外的肟化合物,可以使用於咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物、於色素部位上導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載之化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載之酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、於405nm具有最大吸收且對g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
肟化合物能夠較佳地使用由下述式(OX-1)表示之化合物。肟化合物中,肟的N-O鍵可以是(E)體的肟化合物,肟的N-O鍵可以是(Z)體的肟化合物,亦可以是(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式33]
式(OX-1)中,R及B各自獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。關於式(OX-1)的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0276~0304段的記載,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物是二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出於本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化學式34][化學式35]
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域具有最大吸收之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有最大吸收之化合物為更佳。又,肟化合物是於365nm及405nm的吸光度較高之化合物為較佳。 從感度的觀點考慮,肟化合物於365nm或405nm的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer(分光光度計)),並利用乙酸乙酯溶劑而以0.01g/L的濃度來測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由同時使用兩者,顯影性得到提高,易形成矩形性優異之圖案。當同時使用肟化合物與α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物是50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光聚合起始劑的含量只要是上述範圍,則可得到更加良好的感度和圖案形成性。本發明的組成物可以包含一種光聚合起始劑,亦可以包含兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<具有烷氧基甲矽烷基之化合物>> 本發明的組成物含有具有烷氧基甲矽烷基之化合物亦為較佳。烷氧基甲矽烷基中的烷氧基的碳數是1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。關於烷氧基甲矽烷基,於一分子中具有2個以上為較佳,具有2~3個為進一步較佳。作為具有烷氧基甲矽烷基之化合物的具體例,可列舉甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。又,除了上述以外,能夠使用烷氧基寡聚物。又,還能夠使用下述化合物。 [化學式36]
作為市售品,可列舉Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513,KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。
當本發明的組成物含有具有烷氧基甲矽烷基之化合物時,具有烷氧基甲矽烷基之化合物的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。下限例如是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如是30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。具有烷氧基甲矽烷基之化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上的具有烷氧基甲矽烷基之化合物時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<觸媒>> 本發明的組成物還能夠含有觸媒。尤其,當含有具有烷氧基甲矽烷基之化合物時,由於含有觸媒,溶膠-凝膠反應得到促進,可得到堅固的硬化膜。作為觸媒,可列舉酸觸媒、鹼觸媒等。作為酸觸媒,可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、高氯酸、過氧化氫、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、以其他原子或取代基取代由RCOOH表示之結構式的R之取代羧酸、苯磺酸等磺酸、磷酸等。進而,可以使用氯化鋁、乙醯丙酮鋁、氯化鋅、氯化錫、三氟化硼二***錯合物、三甲基碘矽烷等路易斯酸。又,作為鹼觸媒,可列舉氨水等氨性鹼化合物、乙胺或苯胺等有機胺等。又,觸媒能夠使用日本特開2013-201007號公報的0070~0076段中所記載之觸媒。 觸媒的含量相對於具有烷氧基甲矽烷基之化合物的100質量份是0.1~100質量份為較佳,更佳為0.1~50質量份,進一步較佳為0.1~20質量份。本發明的組成物可以僅包含一種觸媒,亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上的觸媒時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物含有溶劑。作為溶劑,可列舉有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並不特別限制,考慮組成物的塗佈性、安全性而選擇為較佳。
作為有機溶劑的例,例如可列舉以下的有機溶劑。作為酯類,例如可列舉 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可列舉甲苯、二甲苯等。但是,作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等),有時因環境方面等的理由減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million(百萬分率))以下,能夠設為10質量ppm以下,且能夠設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。當組合使用兩種以上的有機溶劑時,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之兩種以上構成之混合溶液為較佳。
本發明中,使用金屬含量較少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如是10質量ppb(parts per billion(十億分率))以下為較佳。可以依需要使用質量ppt(parts per trillion(兆分率))級的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為使用於過濾之過濾器的孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質是聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑的過氧化物含有率是0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於組成物的總量是10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 關於本發明的組成物,於組成物的製造中或保存中,為了抑制聚合性化合物的不必要的熱聚合,可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.01~5質量%為較佳。
<<<界面活性劑>>> 從進一步提高塗佈性的觀點考慮,本發明的組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
本發明的組成物含有氟系界面活性劑,藉此作為塗佈液而製備時的液特性(尤其,流動性)更加提高,並能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。當使用應用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液進行膜形成時,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,對被塗佈面的潤濕性得到改善,且對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此,能夠更佳地進行厚度不均較小的厚度均勻的膜形成。
氟系界面活性劑中的含氟率是3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。含氟率是該範圍內之氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度均勻性或省液性的方面有效,且組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可列舉日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該些內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉MAGAFAC F171、MAGAFAC F172、MAGAFAC F173、MAGAFAC F176、MAGAFAC F177、MAGAFAC F141、MAGAFAC F142、MAGAFAC F143、MAGAFAC F144、MAGAFAC R30、MAGAFAC F437、MAGAFAC F475、MAGAFAC F479、MAGAFAC F482、MAGAFAC F554、MAGAFAC F780(以上為DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393、SURFLON KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、POLYFOX PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且被加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,能夠列舉DIC CORPORATION製的 MAGAFAC DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MAGAFAC DS-21,並能夠使用該些。
氟系界面活性劑能夠使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,其包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑還例示下述化合物。 [化學式37]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如是14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用於側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION製MAGAFAC RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑, 甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE20000(Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、ALFINE E1010、SURFYNOL104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,可列舉有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.)等。
作為陰離子系界面活性劑,可列舉W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.)、SANDET BL(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Co,.LTD製)等。
界面活性劑可以僅使用一種,亦可以組合使用兩種以上。 界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、柳酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。該些的詳細內容能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,並將該些內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并***化合物可以使用Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分是0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
<<其他成分>> 本發明的組成物可以依需要而含有敏化劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、黏合促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。該些成分能夠參閱日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,並將該內容編入本說明書中。又,作為抗氧化劑,可列舉酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為抗氧化劑,分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該些可以混合使用兩種以上。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而周知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可列舉受阻酚化合物。尤其,於與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未經取代之烷基為較佳,甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基為更佳。又,抗氧化劑是於同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可列舉選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2] 二噁磷環庚烷-2-基]氧基]乙基]胺及亞磷酸酯乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)之組中之至少一種化合物。該些能夠作為市售品而獲得。例如,可列舉ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-40、ADEKASTAB AO-50、ADEKASTAB AO-50F、ADEKASTAB AO-60、ADEKASTAB AO-60G、ADEKASTAB AO-80、ADEKASTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以是僅為一種,亦可以是兩種以上。當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
關於本發明的組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈形成膜時,是1~3000mPa・s的範圍為較佳。下限是3mPa・s以上為較佳,5mPa・s以上為更佳。上限是2000mPa・s以下為較佳,1000mPa・s以下為更佳。
本發明的組成物能夠較佳地使用於近紅外線截止濾波器或紅外線透過濾波器等的形成中。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。 製備組成物時,可以將各成分一併調配,亦可以將各成分溶解或分散於溶劑之後依次進行調配。又,調配時的投放順序或作業條件並不特別受限。例如,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑來製備組成物,還可以依需要預先製備適當調配有各成分之2個以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將該些混合來作為組成物而製備。
又,當本發明的組成物包含顏料等粒子時,包含使粒子分散之製程為較佳。使粒子分散之製程中,作為使用於粒子的分散之機械力,可列舉壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該些製程的具體例,可列舉珠磨機、砂磨機、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微射流均質機、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,砂磨機(珠磨機)中的粒子的粉碎中,於藉由使用直徑較小之微珠、加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使粒子分散之製程及分散機能夠較佳地使用「分散技術大全、JOHOKIKO Co., Ltd.發行、2005年7月15日」和「以懸浮(suspension)(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日」、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,於使粒子分散之製程中,可以藉由鹽磨製程進行粒子的微細化處理。用於鹽磨製程之素材、設備、處理條件等例如可參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,出於去除雜質或減少缺陷的目的,利用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是從以往用於過濾用途等之過濾器,則並無特別限定而能夠使用。例如,可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等素材之過濾器。該些素材中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑是0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,更佳為0.05~0.5μm左右。過濾器的孔徑只要是上述範圍,則能夠可靠地去除微細的雜質。又,使用纖維狀濾材亦為較佳。作為纖維狀濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可列舉ROKI GROUP CO.,LTD.製SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,藉由各過濾器的過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,可以組合於上述之範圍內不同孔徑的過濾器。於此,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由Pall Corporation(DFA4201NXEY等)、ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.、Nihon Entegris K.K.Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的素材等形成者。 又,藉由第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,將其他成分混合之後,可以用第2過濾器進行過濾。
<膜> 接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜包括上述之本發明的組成物。本發明的膜的紅外線遮蔽性及可見透明性優異,因此還能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器。又,還能夠用作熱射線遮蔽濾波器。本發明的膜可以具有圖案,亦可以是不具有圖案之膜(平坦膜)。又,本發明的膜可以積層於支持體上而使用,本發明的膜亦可以從支持體剝離之後使用。此外,當將本發明的膜用作紅外線透過濾波器時,紅外線透過濾波器例如可列舉遮蔽可見光,且透過波長900nm以上的波長的光之濾波器。此外,當將本發明的膜用作紅外線透過濾波器時,該濾波器是使用了包含上述化合物(1)和遮蔽可見光之色材(較佳為含有兩種以上的彩色著色劑之色材或至少含有有機系黑色著色劑之色材)之組成物之濾波器,或者除了包含化合物(1)之層以外,單獨存在遮蔽可見光之色材的層之濾波器為較佳。當將本發明的膜用作紅外線透過濾波器時,化合物(1)具有將所透過之光(近紅外線)限定於更長的長波長側之作用。
本發明的膜的膜厚能夠依需要而適當調整。膜厚是20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限是0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的膜能夠與包含彩色著色劑之彩色濾光片組合使用。彩色濾光片能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可列舉以本發明的組成物進行說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、自由基聚合性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該些的詳細內容,可列舉以本發明的組成物進行說明之材料,並能夠使用該些。又,可以使本發明的膜含有彩色著色劑而設為具備近紅外線截止濾波器和彩色濾光片之功能之濾波器。
此外,本發明中,近紅外線截止濾波器是指,使可見區域的波長的光(可見光)透過而對近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分進行遮蔽之濾波器。近紅外線截止濾波器可以是透過所有的可見區域的波長的光者,亦可以是使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透過而遮蔽特定的波長區域的光者。又,本發明中,彩色濾光片是指使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透過而遮蔽特定的波長區域的光之濾波器。又,紅外線透過濾波器是指,遮蔽可見區域的波長的光而使近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分透過之濾波器。
當將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明的膜於波長650~1000nm的範圍具有最大吸收波長為較佳。又,波長400~550nm的平均透過率是70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,波長400~550nm的所有的範圍內的透過率是70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 又,近紅外線截止濾波器的紅外線遮蔽性的較佳的範圍依用途而不同,波長700~1000nm的範圍的至少1點中的透過率是20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
當將本發明的膜用作紅外線透過濾波器時,具有以下(1)的分光特性為較佳。依該態樣,能夠設為源自可見光線之噪點較少之狀態下能夠透過紅外線之膜。
(1)膜的厚度方向上的光的透過率於波長400~830nm的範圍中的最大值是20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率於波長1000~1300nm的範圍中的最小值是80%以上。具有該種分光特性之膜能夠較佳地用作遮蔽波長400~750nm的範圍的光而使波長900nm以上的光透過之紅外線透過濾波器。
膜的分光特性是利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),於波長300~1300nm的範圍測定了透過率而得到之值。
當將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器時,除了本發明的膜以外,還可以具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。 近紅外線截止濾波器還具有含有銅之層和/或電介質多層膜,藉此可輕鬆地得到視角較寬,紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,近紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層,藉此能夠設為紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的0040~0070、0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0255~0259段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為含有銅之層,還能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基材(含銅玻璃基材)、含銅錯合物之層(含銅錯合物層)。作為含銅玻璃基材,可列舉含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅玻璃的市售品,可列舉NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為SCHOTT AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。作為含銅錯合物層,可列舉使用包含銅錯合物之組成物而形成之層。銅錯合物是於700~1200nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為較佳。銅錯合物的最大吸收波長於720~1200nm的波長區域具有為更佳,於800~1100nm的波長區域具有為進一步較佳。
當將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器或紅外線透過濾波器時,能夠組合使用近紅外線截止濾波器與紅外線透過濾波器。藉由組合使用近紅外線截止濾波器與紅外線透過濾波器,能夠較佳地使用於檢測特定波長的紅外線之紅外線感測器的用途。當組合使用兩種濾波器時,還能夠使用本發明的組成物而形成近紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器這兩者,且還能夠使用本發明的組成物而僅形成其中任意者。
本發明的膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補式金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<光學濾波器> 接著,對本發明的光學濾波器進行說明。本發明的光學濾波器具有上述之本發明的膜。本發明的光學濾波器能夠較佳地用作選自近紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器中之至少一種。又,具有使用了本發明的膜之像素和選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色中之像素之態様亦為本發明的光學濾波器的較佳態様。
<積層體> 本發明的積層體具有本發明的膜和包含彩色著色劑之彩色濾光片。本發明的積層體中,本發明的膜與彩色濾光片可以於厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明的膜與彩色濾光片於厚度方向上不相鄰時,可以於形成有彩色濾光片之基材以外的其他基材上形成本發明的膜,亦可以於本發明的膜與彩色濾光片之間夾有構成固體攝像元件之其他部件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
<圖案形成方法> 接著,對使用了本發明的組成物之圖案形成方法進行說明。圖案形成方法包含使用本發明的組成物而於支持體上形成組成物層之製程和藉由光微影法或乾式蝕刻法而於組成物層形成圖案之製程為較佳。
當製造積層有本發明的膜和彩色濾光片之積層體時,本發明的膜的圖案形成和彩色濾光片的圖案形成可以分開進行。又,還可以對本發明的膜與彩色濾光片的積層體進行圖案形成(亦即,可以同時進行本發明的膜及彩色濾光片的圖案形成)。
分開進行本發明的膜和彩色濾光片的圖案形成之情況是指以下態様。對本發明的膜及彩色濾光片的任一個進行圖案形成。接著,於已進行圖案形成之濾波器層上形成另一濾波器層。接著,對未進行圖案形成之濾波器層進行圖案形成。
圖案形成方法可以是藉由光微影法之圖案形成方法,亦可以是藉由乾式蝕刻法的圖案形成方法。當為藉由光微影法之圖案形成方法時,不需要乾式蝕刻製程,因此可得到能夠減少製程數之效果。當為藉由乾式蝕刻法之圖案形成方法時,不需要光微影功能,因此能夠提高化合物(1)等的濃度。
當分開進行本發明的膜的圖案形成和彩色濾光片的圖案形成時,各濾波器層的圖案形成方法可以僅藉由光微影法或僅藉由乾式蝕刻法來進行。又,可以將一方的濾波器層藉由光微影法來進行圖案形成,將另一方的濾波器層藉由乾式蝕刻法來進行圖案形成。當同時利用乾式蝕刻法和光微影法來進行圖案形成時,第一層藉由乾式蝕刻法而進行圖案形成,第二層以後藉由光微影法進行圖案形成為較佳。
藉由光微影法之圖案形成方法包括使用各組成物於支持體上形成組成物層之製程、將組成物層曝光成圖案狀之製程及顯影去除未曝光部而形成圖案之製程為較佳。依需要,可以設置對組成物層進行烘烤之製程(預烘烤製程)及對已顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤)。 又,藉由乾式蝕刻法之圖案形成方法包括使用各組成物於支持體上形成組成物層,並硬化而形成硬化物層之製程、於硬化物層上形成光阻層之製程、藉由曝光及顯影而將光阻層圖案化來得到光阻圖案之製程及將光阻圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案之製程為較佳。以下,對各製程進行說明。
<<形成組成物層之製程>> 形成組成物層之製程中,使用各組成物,於支持體上形成組成物層。
作為支持體,例如能夠使用於基板(例如,矽酮基板)上設有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。圖案可以形成於固體攝像元件用基板的固體攝像元件形成面側(表面),亦可以形成於固體攝像元件非形成面側(背面)。於支持體上,依需要,且為了改善與上部層的黏合、防止物質擴散或將基板表面平坦化而可以設置底塗層。
作為組成物對支持體的的應用方法,能夠使用公知的方法。例如,可列舉滴液法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(spin coating);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如日本特開2009-145395號公報中所記載的方法);噴墨法(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉套版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等的轉印法;奈米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可列舉「擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co., Ltd.」中示出之專利公報中所記載的方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
於支持體上形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程形成圖案時,可以不進行預烘烤。 當進行預烘烤時,預烘烤溫度是150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,且還能夠設為80℃以上。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行預烘烤,例如由有機素材構成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠更加有效地維持該些特性。 預烘烤時間是10秒鐘~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱等進行。
(當藉由光微影法進行圖案形成時) <<曝光製程>> 接著,將組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如,利用步進器等曝光裝置,藉由具有規定遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光,能夠進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。 作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如是0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。 關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度是19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度與曝光照度可以適當組合條件,例如能夠如下設定,亦即氧濃度為10體積%時照度是10000W/m2 ,氧濃度為35體積%時照度是20000W/m2 等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除未曝光部而形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支持體上。 作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等造成損害之鹼顯影液為較佳。 顯影液的溫度例如是20~30℃為較佳。顯影時間是20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下製程,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用純水將該些鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度是0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例,可列舉以上述之組成物說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。此外,當使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,且實施乾燥之後能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用於將膜完全硬化之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如是100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。又,當作為發光光源而使用有機電致發光(有機EL)元件時,或當以有機素材構成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度是150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行。又,當藉由低溫製程形成圖案時,可以不進行後烘烤。
(當藉由乾式蝕刻法進行圖案形成時) 藉由乾式蝕刻法之圖案形成能夠如下進行:對形成於支持體上之組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著將已圖案化之光阻層作為遮罩而使用蝕刻氣體對所得到之硬化物層進行圖案形成。光阻層的形成中,還實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。關於藉由乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述之本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要是具有本發明的膜之結構,且是作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定。例如,可列舉以下結構。
為如下結構:於支持體上具有包括構成固體攝像元件的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等之轉移電極,於光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包括鎢等之遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光電二極體受光部之方式形成之包含氮化矽等裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有本發明的膜。進而,可以是於裝置保護膜上且於本發明的膜下側(接近支持體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、於本發明的膜上具有聚光機構之結構。又,彩色濾光片可以具有於藉由隔斷例如分隔成格子狀之空間埋入有形成各色像素之硬化膜之結構。該情況下,隔斷相對於各色像素是低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的膜還能夠使用於液晶顯示裝置或有機電致發光元件(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置中。例如,能夠以遮蔽包含於圖像顯示裝置的背光(例如白色發光二極體(白色LED))中所包含之紅外光之目的、防止周邊設備的誤作動之目的、除了各著色像素以外還形成紅外像素之目的使用本發明的膜。
關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.平成元年發行)」等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編集、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)」中。能夠應用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠應用於記載於上述的「下一代液晶顯示技術」中之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可以是具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上名義監修、「有機EL技術開發的最前線-高亮度/高精度/長壽命化/技術集-」、技術資訊協會、326-328頁、2008年等中。有機EL元件所發出之白色光的光譜是於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有最大發光峰值者為較佳。除了該些發光峰值以外,還於紅色區域(650nm-700nm)具有最大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有上述之本發明的膜。作為本發明的紅外線感測器的結構,只要是具有本發明的膜之結構,且是作為紅外線感測器而發揮功能之結構,則並無特別限定。
以下,關於本發明的紅外線感測器的一實施形態,利用圖式進行說明。 圖1中,紅外線感測器於固體攝像元件110上具有包含近紅外線截止濾波器111和紅外線透過濾波器114之攝像區域。又,於近紅外線截止濾波器111上積層有彩色濾光片112。於彩色濾光片112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111是透過可見區域的光(例如,波長400~650nm的光)而遮蔽近紅外區域的光(例如,波長800~1300nm的光、較佳為波長900~1200nm的光,更佳為波長900~1000nm的光)之濾波器。近紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。
彩色濾光片112是形成有透過並吸收可見光區域中的特定波長的光之像素之彩色濾光片,且並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用彩色濾光片。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾光片等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透過濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長是850nm時,紅外線透過濾波器114於膜的厚度方向上的光透過率於波長400~650nm的範圍中的最大值是30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透過率於波長400~650nm的範圍的全區域滿足上述條件為較佳。波長400~650nm的範圍中的最大值通常是0.1%以上。
紅外線透過濾波器114於膜的厚度方向上的光透過率於波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍中的最小值是70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。該透過率於波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,且於與紅外LED的發光波長對應之波長滿足上述條件為較佳。波長900~1300nm的範圍中的光透過率的最小值通常是99.9%以下。
紅外線透過濾波器114的膜厚是100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值是0.1μm為較佳。膜厚只要是上述範圍,則能夠設為滿足上述之分光特性之膜。 以下示出紅外線透過濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,利用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.公司製 DEKTAK150)測定了具有膜之乾燥後的基板。 膜的分光特性是利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)於波長300~1300nm的範圍測定了透過率之值。
具有上述之分光特性之紅外線透過濾波器114能夠使用包含遮蔽可見光之色材之組成物。關於遮蔽可見光之色材的詳細內容,與以上述之本發明的組成物進行說明之範圍相同。
又,例如當紅外LED的發光波長是940nm時,紅外線透過濾波器114於膜的厚度方向上的光的透過率於波長450~650nm的範圍中的最大值是20%以下,於膜的厚度方向上的波長835nm的光的透過率是20%以下,於膜的厚度方向上的光的透過率於波長1000~1300nm的範圍中的最小值是70%以上為較佳。
具有上述之分光特性之紅外線透過濾波器114能夠使用包含遮蔽可見光之色材和於波長750~950nm的範圍具有最大吸收之化合物之組成物而製造。關於遮蔽可見光之色材的詳細內容,與以上述之本發明的組成物進行說明之範圍相同。作為於波長750~950nm的範圍具有最大吸收之化合物,可列舉以上述之本發明的組成物進行說明之化合物(1)等。又,還能夠使用含有遮蔽可見光之色材之本發明的組成物來形成。
<化合物> 接著,對本發明的化合物進行說明。 本發明的化合物是以本發明的組成物進行說明之由式(1)表示之化合物(化合物(1)),較佳範圍亦與上述之範圍相同。本發明的化合物能夠較佳地用作紅外線吸收劑。又,還能夠用作顏料衍生物。本發明的化合物例如能夠較佳地使用於遮蔽波長700~1000nm的光之近紅外線截止濾波器等的形成。又,還能夠用作等離子顯示面板或固體攝像元件用等近紅外線截止濾波器、熱射線遮蔽膜等光學濾波器、一次寫入型光碟(CD-R)或閃光熔融定影材料中的光熱轉換材料。又,還能夠用作防偽油墨、不可見條形碼油墨中的資訊顯示材料。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等於不脫離本發明的宗旨的範圍內,能夠適當進行變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。此外,無特別明示之情況下,「份」、「%」為質量基準。
<合成例> (化合物D-14的合成例) 依照下述方案對化合物D-14進行了合成。 將4-(1-甲基庚氧基)苄腈作為原料,依照美國專利第5,969,154號說明書中所記載之方法對化合物D-14-a進行了合成。 將50質量份的化合物D-14-a和52.4質量份的2-(2-(6,7-二氯-喹喔啉))乙腈於1000質量份的甲苯中攪拌,接著滴落127質量份的三氯氧磷,加熱環流3.5小時。反應結束後,冷卻至內溫25℃,將內溫維持在30℃以下並經60分鐘滴落1000質量份的甲醇。滴落結束後,於室溫下攪拌了30分鐘。濾除已析出之結晶,且以500質量份的甲醇進行清洗。對所得到之結晶添加500質量份的甲醇,加熱環流30分鐘,冷卻至30℃,並濾除結晶。於40℃下對所得到之結晶進行12小時的送風乾燥而得到了56.6質量份的化合物D-14-b。 將51質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯於500質量份的1,2-二氯苯中進行攪拌,將反應裝置的設定溫度設為40℃,並經10分鐘對其滴落72.2質量份的四氯化鈦而攪拌30分鐘。進而對其添加25質量份的化合物D-14-b,將設定溫度升溫至130℃而加熱環流90分鐘。直至內溫成為30℃為止進行冷卻之後,將內溫維持在30℃以下並且對環流後的溶液滴落1000質量份的甲醇。滴落後攪拌30分鐘而濾除結晶,並用500質量份的甲醇進行清洗。對所得到之結晶添加250質量份的甲醇而加熱環流30分鐘,直至成為30℃為止進行冷卻而濾除結晶。於40℃下對所得到之結晶進行12小時的送風乾燥而得到了25質量份的化合物D-14-c。 將24質量份的化合物D-14-c於700質量份的四氫呋喃中進行攪拌,對其依次滴落了89.2質量份的三乙胺89.2質量份及25.2質量份的苯甲醯氯。將反應裝置的設定溫度升溫至75℃而加熱環流1小時。直至內溫成為30℃為止進行冷卻,對將內溫維持在30℃並且對環流後的溶液滴落400質量份的甲醇。滴落後攪拌30分鐘而濾除結晶,並用500質量份的甲醇進行清洗。對所得到之結晶添加500質量份的甲醇而加熱環流1小時,直至成為30℃為止進行冷卻而濾除結晶。於40℃下對所得到之結晶進行12小時的送風乾燥而得到了20質量份的化合物D-14。
化合物D-14的核磁共振分析(1 H-NMR(CDCl3 )):δ:9.05(s、2H)、8.32~8.29(m、6H)、7.81(s、2H)、7.75~7.68(m、2H)、7.59~7.55(m、4H)、7.38~7.36(m、10H)、7.26~7.19(m、10H)、6.96(d、4H)、6.35(d、4H) 藉由MALDI-MS(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Mass Spectrometry(基質輔助雷射解吸/電離質譜法)),觀察分子量1294.2的峰值而確認是化合物D-14。 用氯仿進行測定的結果,化合物D-14的最大吸收波長(λmax)是883nm。 本合成例中,對所得到之化合物D-14添加使用了調整了濃度HCl溶液之清洗製程,藉此還能夠大幅減少雜質(尤其雜質金屬離子、金屬鹽等)。 [化學式38]
(化合物D-44的合成例) 按照下述方案對化合物D-44進行了合成。 將65質量份的偏苯三酸酐溶解於450質量份的DMF(二甲基甲醯胺),冰冷下,直至內溫成為30℃以下為止滴落了70.8質量份的十三烷胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製,分支鏈異構體混合物)。於20~30℃下將該反應液攪拌20分鐘之後,將反應裝置的設定溫度升溫至155℃而加熱環流3小時。將該反應液冷卻至30℃之後,添加300mL的乙酸乙酯,接著將內溫維持在30℃以下而滴落冰冷下的1mol/L鹽酸水300mL。於20~30℃下將滴落後的溶液攪拌30分鐘之後,進行分液操作而廢棄水層,向有機層添加1mol/L鹽酸水300mL而於20~30℃下攪拌30分鐘。進行分液操作而廢棄水層,對有機層添加硫酸鎂而於20~30℃下攪拌10分鐘。濾除該有機層,於60℃下對濾液進行減壓濃縮而得到了114質量份的化合物D-44-E。 化合物D-44-E的核磁共振分析(1 H-NMR(400MHz、CDCl3 )):δ 0.56-1.80(m,25H),3.63-3.80(m,2H),7.89-8.00(m,1H),8.43-8.51(m,1H),8.54(s,1H),11.7(br s,1H)
將20質量份的化合物D-44-E溶解於80質量份的四氫呋喃(THF),於冰冷下,直至內溫成為30℃為止滴落10.2質量份的乙二醯氯、0.09質量份的DMF。於40℃下將該反應液攪拌60分鐘之後,於40℃下進行減壓濃縮而得到了21.0質量份的化合物D-44-F。
使用化合物D-44-G和化合物D-44-F,並以與化合物D-14的合成相同的操作而對化合物D-44進行了合成。 化合物D-44的核磁共振分析(1 H-NMR(400MHz、CDCl3 )):δ 0.57-1.89(m,50H),2.07-2.22(s,6H),3.54-3.86(m,4H),6.23-6.38(m,2H),6.54-6.79(m,4H),6.87-7.41(m,28H),7.93-8.05(m,2H),8.43-8.54(m,2H),8.58(s,2H)
[化學式39]
(化合物D-43、D-45~D-84的合成例) 以與化合物D-14及D-44的合成例相同的方法進行了合成。 此外,如下那樣合成了用作D-63及D-64的中間體之化合物D-63-E。
(化合物D-63-E的合成) 將60質量份的偏苯三酸酐溶解於DMF420質量份,於冰冷下,將內溫維持在30℃以下而滴落42.7質量份的3-二乙胺基丙胺。於20~30℃下將該反應液攪拌20分鐘之後,將反應裝置的設定溫度升溫至155℃而加熱環流3小時。將該反應液冷卻至30℃而添加420mL的乙酸乙酯,並於20~30℃下攪拌20分鐘。濾除該反應液,並用420mL的乙酸乙酯進行噴洗而得到了90質量份的化合物D-44-E。 化合物D-63-E的核磁共振分析(1 H-NMR(400MHz、CDCl3 )): δ 1.22(t,6H),1.98-2.12(m,2H),3.11-3.25(m,6H),3.71(t,2H),7.77-7.82(m,1H),8.10(s,1H),8.13-8.18(m,1H) [化學式40]
<試驗例1> 將下述表所示之化合物溶解於下述表中所記載之測定溶劑(濃度2.5×10-6 mol/L)而測定了吸收光譜(光路長10mm)。依各化合物的吸收光譜分別求出了各化合物的最大吸收波長、最大吸收波長的吸光度Amax 、波長450nm的吸光度A450 。將作為各化合物的最大吸收波長及吸光度A450 除以吸光度Amax 之值之吸光度比(吸光度A450 /吸光度Amax )示於下述表中。
[表2]
[表3]
化合物D-1、D-2、D-3、D-6、D-8、D-9、D-12、D-13、D-14、D-15、D-17、D-19、D-20、D-22、D-23、D-34、D-37、D-40、D-43~D-84:具有於上述之化合物(1)的具體例中示出之結構之化合物。 化合物E-1:具有下述結構之化合物。結構式中,Ph是苯基。 [化學式41]
如上述表所示,實施例的化合物的吸光度比是0.015以下,且可見透明性優異。相對於此,比較例的化合物的吸光度比大於0.015,且可見透明性比實施例的化合物差。
<試驗例2> 以下述表所示之比例將下述表所示之成分進行混合及攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)對混合物進行過濾而製備了組成物。
[表4]
[表5]
此外,於實施例2-46~2-50中,對除了化合物(1)以外的近紅外線吸收化合物(D-100~D-104)進行了調配。 化合物D-34~D-50、D-52、D-55、D-57~D-61、D-65~D-83:具有於上述之化合物(1)的具體例中示出之結構之化合物。 化合物D-100~D-104:具有下述結構之化合物。 [化學式42]聚合性化合物:下述化合物的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式43]光聚合起始劑:IRGACURE-OXE01(BASF公司製) 界面活性劑:MAGAFAC RS-72-K(DIC CORPORATION製,丙二醇單甲醚乙酸酯30質量%溶液) 聚合抑制劑:對羥基酚 有機溶劑:環己酮
(膜的製造) 將所得到之各組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式旋塗於玻璃基材上,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)以1000mJ/cm2 進行全面曝光。接著,使用加熱板於220℃下對玻璃基材進行5分鐘的加熱而製造膜。 關於製造膜之玻璃基材,利用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)於波長400~1300nm的範圍測定了透過率。該些膜的可見透明性及紅外線遮蔽性優異。
對上述組成物,藉由進一步調配遮蔽可見光之色材,能夠製造使規定的紅外線選擇性透過之紅外線透過濾波器。
<試驗例3> (色材溶液1~29的製備) 將下述表中所記載之化合物(1)、下述表中所記載之顏料衍生物、下述表中所記載之樹脂、150質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及230質量份的直径為0.3mm的二氧化鋯珠進行混合,利用塗料振蕩器進行5小時的分散處理,藉由對二氧化鋯珠進行過濾並分離而製備了色材溶液1~29。化合物(1)、顏料衍生物及樹脂的調配量如表中所記載。此外,色材溶液16、18、28中,將化合物D-63用作顏料衍生物。又,色材溶液19、29中,將化合物D-64用作顏料衍生物。
[表6]
化合物D-1、D-3、D-8、D-12、D-14、D-15、D-19、D-20、D-30、D-33、D-36、D-39、D-45、D-51、D-53、D-54、D-56、D-62、D-63、D-64、D-80、D-84:具有於上述之化合物(1)的具體例中示出之結構之化合物。
顏料衍生物1:具有下述結構之化合物。結構式中,Ph是苯基。 [化學式44]
樹脂1:具有下述結構之樹脂(酸值=105mgKOH/g、重量平均分子量=8000)。附註於主鏈之數值表示重複單元的質量比,附註於側鏈之數值表示重複單元的數。 [化學式45]
樹脂2:具有下述結構之樹脂(酸值=32.3mgKOH/g、胺值=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22900)。附註於主鏈之數值表示重複單元的質量比,附註於側鏈之數值表示重複單元的數。 [化學式46]
樹脂3:具有下述結構之樹脂(酸值=99.1mgKOH/g、重量平均分子量=38000)。附註於主鏈之數值表示重複單元的質量比,附註於側鏈之數值表示重複單元的數。 [化學式47]
(組成物的製備) 將下述成分進行混合而製備了組成物。 ・於上述中得到之色材溶液:55質量份 ・樹脂(ACRYBASE FF-426、NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製):7.0質量份 ・聚合性化合物(ARONIX M-305、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、含有55~63質量%的季戊四醇三丙烯酸酯,TOAGOSEI CO., LTD.製):4.5質量份 ・光聚合起始劑(IRGACURE-OXE02、BASF公司製):0.8質量份 ・聚合抑制劑(對羥基酚):0.001質量份 ・界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%是質量%。):0.03質量份 [化學式48]・紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):1.3質量份 ・PGMEA:31質量份
(膜的製造) 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式將各組成物旋塗於玻璃基材上,並利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)以1000mJ/cm2 進行全面曝光。接著,使用加熱板於220℃下加熱5分鐘而製造了膜。 關於製造膜之玻璃基材,利用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)於波長400~1300nm的範圍測定了透過率。該些膜的可見透明性及紅外線遮蔽性優異。
對上述組成物,藉由進一步調配遮蔽可見光之色材,能夠製造使規定的紅外線選擇性透過之紅外線透過濾波器。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧彩色濾光片
114‧‧‧紅外線透過濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
圖1是表示紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧彩色濾光片
114‧‧‧紅外線透過濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (17)

  1. 一種組成物,其含有由下述式(1)表示之化合物、樹脂及溶劑,式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、氟代烷基、-OCOR11 、-SOR12 或-SO2 R13 , R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜芳基, n表示1~3的整數, R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 與R4 、R5 與R6 可以分別鍵結而形成環, R7 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基, X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或-BR21a R22a , R21a 及R22a 分別獨立地表示取代基,R21a 與R22a 可以相互鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 R7 ~R10 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、烷氧基或氰基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 R7 ~R10 中的至少一個表示鹵素原子、烴基、烷氧基或氰基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 R7 及R9 分別獨立地表示鹵素原子、烴基、烷氧基或氰基,R8 及R10 表示氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其中 由前述式(1)表示之化合物於波長700~1000nm的範圍具有最大吸收波長,且作為波長450nm的吸光度A450 除以前述最大吸收波長的吸光度Amax 之值的A450 /Amax 為0.015以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其還包括彩色著色劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其還包括使紅外線透過而遮蔽可見光之色材。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其還包括自由基聚合性化合物及光聚合起始劑。
  9. 一種膜,其包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之組成物。
  10. 一種光學濾波器,其具有如申請專利範圍第9項所述之膜。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之光學濾波器,其中 前述光學濾波器是近紅外線截止濾波器或紅外線透過濾波器。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之光學濾波器,其具有: 如申請專利範圍第9項所述之膜的像素;及 選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色中之至少一種像素。
  13. 一種積層體,其具有如申請專利範圍第9項所述之膜、和包括彩色著色劑之彩色濾光片。
  14. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第9項所述之膜。
  15. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第9項所述之膜。
  16. 一種紅外線感測器,其具有如申請專利範圍第9項所述之膜。
  17. 一種化合物,其由下述式(1)表示,式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、氟代烷基、-OCOR11 、-SOR12 或-SO2 R13 , R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜芳基, n表示1~3的整數, R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 與R4 、R5 與R6 可以分別鍵結而形成環, R7 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基, X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或-BR21a R22a , R21a 及R22a 分別獨立地表示取代基,R21a 與R22a 可以相互鍵結而形成環。
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