JP6307236B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、電気・電子部品及び回路基板材料 - Google Patents
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(A) 下記式(1)で表されるポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物、
(B) シアネート樹脂、及び
(C) 金属系硬化触媒
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
(ここで、R1はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、または炭素数6〜10のアリール基を表し、Ar1は炭素数6〜50の2価の芳香族炭化水素基を表し、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、R2におけるビニルベンジル基の割合は60〜100モル%である。nは平均値で1〜20の範囲であり、mは1〜6の数であり、rは1〜3の数である。但し、m+rは6又は7を超えない。)
(D) 重量平均分子量が1万以上である高分子量樹脂。
(E) ラジカル重合開始剤。
(F) 無機充填材。
(G) 難燃剤。
(H) (A)成分及び(B)成分以外の熱硬化性樹脂。
(B1) ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテルから選ばれる2官能シアネート樹脂、
(B2) フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂から選ばれるフェノール樹脂類誘導される多官能シアネート樹脂、又は
(B3) これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー
からなる群から選ばれる1種以上のシアネート樹脂がある。
本発明の(A)成分として使用されるポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物はナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られ、上式(1)で表される構造をもつ化合物である。
また、上記ナフトールアラルキル樹脂は、公知の方法によって製造することも可能である。例えば、特開2001−213946号公報、特開平11−255868号公報、特開平11−228673号公報、特開平08―073570号公報、特開平08−048755号公報、特開平10−310634や特開平11−116647号公報等に記載されている方法がある。上記ナフトールアラルキル樹脂は、単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
(B2);フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、
(B3);これらシアネート樹脂の一部がトリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
なお、樹脂成分とは、揮発分と充填材を除いた成分をいう。具体的には、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の他、硬化剤、開始剤、難燃剤等を含み、溶剤、充填材を除く。
なお、Mw1万以上のフェノキシ樹脂は、(D)成分でもあるが、エポキシ樹脂を配合する場合は、上記配合量とすることがよい。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、PETフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
分子量及び分子量分布測定はGPC(東ソー製、HLC−8120GPC)を使用し、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流量:1.0ml/min、カラム温度:40℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
日本電子製JNM−LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、13C−NMR及び1H−NMR分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−d1を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン−d2の共鳴線を内部標準として使用した。
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、20μmになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、90℃で30分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、TMA(熱機械分析装置)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、更に、220℃で20分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、TMA測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から360℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりTgを求めた。さらに、平均線膨張係数(CTE)は、0〜40℃における試験片の寸法変化より算出した。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのTgの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度2℃/minで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
5)誘電率及び誘電正接
JIS C2565規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の硬化物フィルム、および85℃、相対湿度85%で2週間放置後の硬化物フィルムの2GHzでの誘電率および誘電正接を測定した。
また、硬化物フィルムを200℃で60分間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐熱性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
6)銅箔引き剥し強さ
銅箔の上に硬化性樹脂組成物ワニスを塗工し、80℃で溶媒除去し、乾燥後、樹脂付き銅箔を得た。そして、銅張積層板より銅箔をエッチングによって除去した積層板と硬化性樹脂組成物ワニスを塗工した樹脂付き銅箔とを加圧真空プレス成形機を使用して積層し、積層体硬化物を作成した。積層体硬化物から幅20mm、長さ100mmの試験片を切り出し、銅箔面に幅10mmの平行な切り込みを入れた後、面に対して90°の方向に50mm/分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。(JIS C 6481に準拠)。
耐熱水性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を80℃の水中に10分間浸漬した後、上記と同様にして測定した。
7)成形性
黒化処理を行った100mm×100mm角の銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度:110℃、プレス圧:0.1MPaで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」、黒化処理銅箔とフィルムとが部分的に容易に剥離することができる接着状態のもの、また、概ね接着状態が良好だが、部分的に剥離してウキを生じているものを「△」として評価した。
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSN495V(新日鉄住金化学製ナフトールアラルキル樹脂;フェノール性水酸基のOH当量232g/eq.、フェノール性水酸基のメトキシ変性量:2.7%、p−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のメトキシ基含有量:N.D.)195部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製クロロメチルスチレン)160.1部(1.05当量)、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。
SN495Vの代わりにSN475N(新日鉄住金化学製ナフトールアラルキル樹脂;フェノール性水酸基のOH当量218g/eq.、フェノール性水酸基のメトキシ変性量:N.D.、p−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のメトキシ基含有量:N.D.)195部(1.0当量)を使用した他は、合成例1と同様にして反応、分離、精製してSN475Nとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂(VBE−SN475N)223.5部を得た。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール414部、及び4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル251部、p−トルエンスルホン酸13部を仕込み、撹拌下で80℃まで昇温、溶解させた。4時間攪拌後、メチルイソブチルケトン700部を加えた後洗浄水が中性になるまで、300部の水で3回水洗し、次いで油層から未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを1.3kPaの圧力下において減圧留去し、式(2)において、R1が水素原子、nが1.5であるフェノールアラルキル樹脂(P)310部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の軟化点は65℃、水酸基当量は202g/eqであった。
・BA230S75:ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン(株)プリマセットBA230S75、シアネート当量約232、不揮発分75%のメチルエチルケトン(MEK)ワニス)
・PT30:フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン社製、商品名:PT30、シアネート当量=124)
・DT―4000:ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製「DT−4000」、シアネート当量約140、不揮発分85質量%のトルエン溶液)
・A1535:水添スチレンブタジエンブロック共重合体(クレイトンポリマージャパン(株)製、KRATON A1535、Mw=223,000)
・パークミルD:ジクミルパーオキサイド(日油社製、パークミルD)
・パークミルP;ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド(日油社製、パークミルP)
・AO―60:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](アデカ(株)製、アデカスタブAO−60)
・SE2050SPE;フェニルシランカップリング剤により処理されているアモルファス球状シリカ(アドマテックス社製、SE2050 SPE、平均粒子径0.5μm)
・YDCN−700-3:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製、エポトートYDCN−700−3)
・MEH‐7851-s:ビフェニル型フェノールノボラック樹脂(明和化成社製、MEH−7851−S)
・ESN―475V:ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製、ESN−475V、エポキシ当量340、固形分65wt%のMEK溶液)
・PS―6492;メラミン骨格系フェノール樹脂(群栄化学工業社製、PS−6492)
・YL7553BH30:フェノキシ樹脂(重量平均分子量37000、三菱化学(株)製、YL7553BH30、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)
合成例1で得られたVBE−SN495V 80gと、BA230S75 20g、重合開始剤としてパークミルD 1.0g、コバルト(II)アセチルアセトナートの1%N,N−ジメチルホルムアミド溶液(CoAA溶液)2g、酸化防止剤としてAO−60 0.2g、TPP(トリフェニルホスフィン) 0.4gをトルエン34.8gに溶解し硬化性樹脂組成物(ワニスA)を得た。
合成例3で得られたVBE−BP 80gと、BA230S75 20g、パークミルD 1.0g、CoAA溶液 2g、アデカスタブAO−60 0.2g、TPP 0.4gをトルエン34.8gに溶解し硬化性樹脂組成物(ワニスB)を得た。
合成例2で得られたVBE−SN475N 40g、BA230S75 10gと、熱可塑性エラストマーとしてA1535 50gおよびパークミルD 1.0g、CoAA溶液 2g、AO−60 0.2g、TPP 0.4gをキシレン74.1gに溶解し硬化性樹脂組成物(ワニスC)を得た。
合成例3で得られたVBE−BP 40g、BA230S75 10gと、A1535 50gおよびパークミルD 1.0g、CoAA溶液 2g、AO−60 0.2g、TPP 0.4gをキシレン74.1gに溶解し硬化性樹脂組成物(ワニスD)を得た。調製したワニスDを、実施例2と同様にして、評価した。結果を表2に示した。
実施例2で得られたワニスCにガラスクロス(Eガラス、目付71g/m2)を浸漬して含浸を行い、50℃のエアーオーブン中で30分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ(R.C)は52%であった。
このプリプレグを使用して、直径0.35mmのスルーホールが5mmピッチで配置されている厚み0.8mmのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは4500穴中0であった。
1)耐トリクロロエチレン性:銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、トリクロロエチレン中で5分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した(JIS C6481に準拠)。
2)ハンダ耐熱性:銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、260℃のハンダ浴中に120秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した(JIS C6481に準拠)。
実施例2で得られたワニスCを18μmの電解銅箔上に塗布し、10分間風乾した後、80℃のエアーオーブン中で10分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは50μmであった。本樹脂付き銅箔と実施例5の積層体を重ね180℃で90分間、30kg/cm2の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
表3に示す配合でワニスを調製したこと以外は、実施例2と同一の条件で試験を行った。試験により得られた結果を表3に示した。
表3において、配合成分の配合量は、単位の記載がない場合は、wt部である。
表4に示す配合でワニスを調製したこと以外は、実施例2と同一の条件で試験を行った。試験により得られた結果を表5に示した。
表4において、配合成分の配合量は、単位の記載がない場合は、wt部である。
Claims (19)
- (A) 下記式(1)で表されるポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物、
(B) シアネート樹脂、及び
(C) シアネート基間の反応を促進させるための金属系硬化触媒
を含有し、
(A)成分95〜50重量部に対し、(B)成分5〜50重量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 更に(D)成分として、重量平均分子量が1万以上である高分子量樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に(E)成分として、ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に(F)成分として、無機充填材を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に(G)成分として、難燃剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記(A)成分が、全ハロゲン含有量が600ppm(wt)以下で、ガスクロマトグラフィー(GC)測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物含有量がポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物の総量に対して、1.0%以下である請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記(A)成分が、ナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部をアルコキシ化して得られた一部アルコキシ変性されたナフトールアラルキル樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記(B)成分が、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテルから選ばれる2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂から選ばれるフェノール樹脂類から誘導される多官能シアネート樹脂、又は
これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーからなる群から選ばれる1種以上のシアネート樹脂である請求項1〜7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記(C)成分が、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンおよびスズから選択される金属を含む有機金属錯体又は有機金属塩からなる群から選ばれる1種以上の金属系硬化触媒である請求項1〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記(D)成分が、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の高分子量樹脂である請求項2〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に(H)成分として、(A)成分及び(B)成分以外の熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料。
- 請求項14に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物。
- 請求項15に記載の複合材料硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
- 請求項13に記載の硬化物を用いてなる電気・電子部品。
- 請求項13に記載の硬化物を用いてなる回路基板材料。
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