TW201800212A - 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、壓印模之製造方法 - Google Patents

圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、壓印模之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：於基板表面層合由至少包含聚合性化合物(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層之步驟(1)、於硬化性組成物(A1)層上離散地滴加至少包含聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)之液滴並層合之步驟(2)、於模具與基板之間夾入由硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之層之步驟(3)、藉由對前述2種硬化性組成物部分混合而成之層中，夾入於模具與基板中之部分自模具側照射光而一次硬化之步驟(4)、自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離模具之步驟(5)，硬化性組成物(A1)至少含有下述通式(1)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：[化32]

Description

圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、壓印模之製造方法
本發明有關圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、壓印模之製造方法。
半導體裝置或MEMS等中對於微細化之要求逐漸提高，作為微細加工技術之光奈米壓印技術備受矚目。
光奈米壓印技術係將表面形成有微細凹凸圖型之模具(模)壓抵於塗佈有光硬化性組成物(阻劑)之基板(晶圓)上之狀態使光硬化性組成物硬化。藉此，將模具之凹凸圖型轉印於光硬化性組成物之硬化膜，而於基板上形成圖型。依據光奈米壓印技術，可於基板上形成數奈米等級之微細構造體。
專利文獻1中記載之光奈米壓印技術使用圖1A1~1D加以說明。首先，於基板上之圖型形成區域使用 噴墨法離散地滴加液狀阻劑(配置步驟，圖1A1~1A3)。所滴加之阻劑之液滴於基板上擴展，該現象稱為預擴展(圖1A1~1A3、104)。其次該阻劑使用形成有圖案且對後述之照射光為透明之模具(模)予以成形(模接觸步驟，圖1B)。模接觸步驟中，阻劑之液滴藉由毛細管現象擴展至基板與模之間隙全體(圖1B、104)，該現象稱為擴展。且，於模接觸步驟中，阻劑藉由毛細管現象朝模上之凹部內部填充(圖1B、104)。該填充現象稱為填充。擴展與填充結束之前之時間稱為填充時間。完成阻劑之填充後，照射光使阻劑硬化(光照射步驟，圖1C)而拉離(脫模步驟，圖1D)。藉由實施該等步驟，而於基板上形成具有特定形狀之阻劑之圖型(光硬化膜，圖1D、107)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4791357號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70
[非專利文獻2]N. Shiraishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014(S5-S12)
專利文獻1中記載之光奈米壓印技術中，有自模接觸開始直至完成擴展與填充之時間(填充時間)長且處理量低之課題。
本發明之圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：於基板表面層合由至少包含聚合性化合物(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層之步驟(1)、於硬化性組成物(A1)層上離散地滴加至少包含聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)之液滴並層合之步驟(2)、於模具與基板之間夾入由硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之層之步驟(3)、藉由對前述2種硬化性組成物部分混合而成之層中，夾入於模具與基板中之部分自模具側照射光而一次硬化之步驟(4)、自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離模具之步驟(5)，硬化性組成物(A1)至少含有下述通式(1)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：[化1]
Figure TW201800212AD00001
惟，前述通式(1)中，Ar表示可具有取代基之1價芳香族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之(m+n)價烷基，m為2以上之整數，n為1以上之整數。
依據本發明，可提供高處理量且乾蝕刻加工之均一性優異之圖型形成方法。
104‧‧‧預擴展
107‧‧‧光硬化膜
201‧‧‧基板
202‧‧‧硬化性組成物
203‧‧‧硬化性組成物
205‧‧‧模具
206‧‧‧光
207‧‧‧硬化膜
301‧‧‧基板
303‧‧‧殘膜
304‧‧‧硬化膜圖型
305‧‧‧蝕刻氣體
306‧‧‧蝕刻氣體
圖1A1係顯示光奈米壓印技術之先前例之示意剖面圖。
圖1A2係顯示光奈米壓印技術之先前例之示意剖面圖。
圖1A3係顯示光奈米壓印技術之先前例之示意剖面圖。
圖1B係顯示光奈米壓印技術之先前例之示意剖面圖。
圖1C係顯示光奈米壓印技術之先前例之示意剖面圖。
圖1D係顯示光奈米壓印技術之先前例之示意剖面圖。
圖2A1係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
圖2A2係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
圖2B1係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
圖2B2係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
圖2C係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
圖2D係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
圖2E係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
圖3A係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
圖3B係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
圖3C係顯示本實施形態之光奈米壓印技術之示意剖面圖。
本發明之圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：於基板表面層合由至少包含聚合性化合物(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層之步驟(1)、於硬化性組成物(A1)層上離散地滴加至少包含聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)之液滴並層合之步驟(2)、於模具與基板之間夾入由硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之層之步驟(3)、藉由對前述2種硬化性組成物部分混合而成之層中，夾入於模具與基板中之部分自模具側照射光而一次硬化之步驟(4)、自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離模具之步驟(5)，硬化性組成物(A1)至少含有下述通式(1)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
Figure TW201800212AD00002
惟，前述通式(1)中，Ar表示可具有取代基之1價芳香族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之(m+n)價烷基，m為2以上之整數，n為1以上之整數。
較好硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(2)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
Figure TW201800212AD00003
又，較好硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(3)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
Figure TW201800212AD00004
又，本發明之圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：於基板表面層合由至少包含聚合性化合物(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層之步驟(1)、於硬化性組成物(A1)層上離散地滴加至少包含聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)之液滴並層合之步驟(2)、於模具與基板之間夾入由硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之層之步驟(3)、藉由對前述2種硬化性組成物部分混合而成之層中，夾入於模具與基板中之部分自模具側照射光而一次硬化之步驟(4)、自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離模具之步驟(5)，硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(1)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
Figure TW201800212AD00005
惟，前述通式(6)中，Ar表示可具有取代基之1價、2價、3價或4價芳香族基，X表示單鍵或有機連結基，R1 表示可具有取代基之烷基或氫原子，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，n為1、2、3或4。
且，較好前述硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(7)表示之化合物作為前述聚合性化合物(a1)：
Figure TW201800212AD00006
且，較好前述硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(8)表示之化合物作為前述聚合性化合物(a1)：
Figure TW201800212AD00007
且，較好前述硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(9)表示之化合物作為前述聚合性化合物(a1)：[化8]
Figure TW201800212AD00008
且，較好前述硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(10)表示之化合物作為前述聚合性化合物(a1)：
Figure TW201800212AD00009
又，較好溶劑除外之硬化性組成物(A1)之表面張力高於溶劑除外之硬化性組成物(A2)之表面張力。
又，較好溶劑除外之硬化性組成物(A1)之黏度為1mPa．s以上、1000mPa．s以下，且溶劑除外之硬化性組成物(A2)之黏度為1mPa．s以上、12mPa．s以下。
又，較好模具之表面材質為石英。
又，較好模接觸步驟係在包含凝縮性氣體之環境下進行。
又，較好第2步驟係在凝縮性氣體與非凝縮性氣體之混合氣體之環境下進行。
又，較好非凝縮性氣體係氦氣。
又，較好凝縮性氣體為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
又，包含加工基板之製造方法，其特徵為具有上述之圖型形成方法。
又，包含光學零件之製造方法，其特徵為具有上述之圖型形成方法。
又，包含壓印模之製造方法，其特徵為具有上述之圖型形成方法。
以下，針對本發明之實施形態參考適當圖式詳細加以說明。惟，本發明不限定於以下說明之實施形態。且本發明中，在不脫離其主旨之範圍，基於本技藝者之通常知識，對以下說明之實施形態加以適當變更、改良等者亦包含於本發明之範圍。
本發明係關於填充時間短亦即高處理量之光奈米壓印技術(Short Spread Time Nanoimprint Lithography，以下稱為SST-NIL)。
使用圖2A1~2E之示意剖面圖說明SST-NIL。
具有下述步驟：於基板上層合液狀硬化性組成物(A1)之層合步驟1(圖2A1、2A2)，於前述硬化性組成物(A1)層上離散地層合硬化性組成物(A2)之液滴之層合步驟2(圖2B1、2B2)，於模具與基板之間夾入由硬化性組成物(A1)及硬化性 組成物(A2)部分混合而成之層之模接觸步驟(圖2C)，藉由對前述2種硬化性組成物部分混合而成之層，自模具側照射光而一次硬化之光照射步驟(圖2D)，自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離模具之脫模步驟(圖2E)。
SST-NIL中，自層合步驟1(圖2B1、2B2)至脫模步驟(圖2E)之一連串步驟單位稱為「注料(shot)」，模具與硬化性組成物(A1)及(A2)接觸之區域，亦即，於基板上形成圖型之區域稱為「注料區域」。
SST-NIL中，離散滴加之硬化性組成物(A2)之液滴由於在硬化性組成物(A1)之液膜上快速擴大，故填充時間短，且為高處理量。
SST-NIL之詳細機制說明如下。
使用圖2A1~2E之示意剖面圖說明SST-NIL之特徵。
滴加於硬化性組成物(A1)202之液膜上之硬化性組成物(A2)203之液滴邊與硬化性組成物(A1)202混合邊擴大，而壓印模具205。
此處，硬化性組成物(A2)203之液滴與液滴之間，產生硬化性組成物(A1)濃度高的區域。相反地，於硬化性組成物(A2)之液滴中央部，硬化性組成物(A2)之濃度高。
有將具有圖型形狀之硬化膜207，亦即硬化性組成物(A1)與硬化性組成物(A2)之混合硬化物作為乾蝕刻遮罩以乾蝕刻對基板201加工之情況。
該情況下，基於前述之濃度不均一性而有於硬化膜207產生乾蝕刻耐性不均一之虞。因此，硬化性組成物(A1)要求具有與硬化性組成物(A2)同等以上之乾蝕刻耐性。
又硬化性組成物(A1)不僅需要乾蝕刻耐性，為了獲得SST-NIL之高處理量效果，亦需要某程度之低黏度。
因此，本發明係提供高處理量且乾蝕刻加工之均一性優異之SST-NIL技術者。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物(A1)及(A2)係至少具有聚合性化合物的成分(a)之化合物。本實施形態之硬化性組成物亦可進而含有光聚合起始劑的成分(b)、非聚合性化合物(c)、溶劑的成分(d)。
又，本說明書中所謂硬化膜意指於基板上使硬化性組成物聚合並硬化之膜。又，硬化膜形狀並未特別限定，亦可於表面具有圖型形狀。
以下，針對各成分詳細說明。
<成分(a)：聚合性化合物>
成分(a)為聚合性化合物。此處，本說明書中所謂聚合性化合物係與自光聚合起始劑(成分(b))發生之聚合因子(自由基等)反應，藉由連鎖反應(聚合反應)而形成由高分 子化合物所成之膜之化合物。
作為此種聚合性化合物舉例為例如自由基聚合性化合物。成分(a)的聚合性化合物亦可僅由一種聚合性化合物構成，亦可由複數種聚合性化合物構成。
作為自由基聚合性化合物較好為具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，亦即(甲基)丙烯酸化合物。因此，本實施形態之硬化性組成物較好含有(甲基)丙烯酸化合物作為成分(a)，更好成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物，最好為(甲基)丙烯酸化合物。又，此處記載之成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物表示成分(a)之90重量%以上為(甲基)丙烯酸化合物。
自由基聚合性化合物係以具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之複數種化合物構成時，較好包含單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體。其理由為藉由組合單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體，可獲得機械強度較強之硬化膜。
本實施形態之硬化性組成物(A1)含有作為聚合性化合物之以下述通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯酸單體作為聚合性化合物(a)成分。
[化10]
Figure TW201800212AD00010
通式(1)中，Ar表示可具有取代基之1價芳香族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之(m+n)價烷基，m為2以上之整數，n為1以上之整數。
又，m較好為2以上4以下之整數，n較好為1以上4以下之整數。
含有以上述通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯酸單體作為聚合性化合物之本實施形態之硬化性組成物(A1)之硬化膜具有高的乾蝕刻耐性。
又，以上述通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯酸單體具體而言，例如後述之PhEDA或PhPDA尤其具有100mPa．s左右以下之較低黏度。溶劑除外之硬化性組成物(A1)之黏度越低，擴展及填充越快速完成(非專利文獻1)。亦即，若使用含有以上述通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯酸單體作為聚合性化合物(a)成分之硬化性組成物(A1)，則可以高處理量實施光奈米壓印法。
作為以上述通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯酸單體之一例，舉例為例如以下述通式(2)表示之苯基乙二醇二丙烯酸酯(PhEDA)或以下述通式(3)表示之2-苯基丙 烷-1,3-二基二丙烯酸酯(PhPDA)。
Figure TW201800212AD00011
Figure TW201800212AD00012
PhEDA可藉由例如下述通式(4)之合成流程圖合成。
Figure TW201800212AD00013
PhPDA可藉由例如下述通式(5)之合成流程圖合成。
Figure TW201800212AD00014
本實施形態之硬化性組成物(A1)含有作為聚合性化合物之以下述通式(6)表示之多官能(甲基)丙烯酸單體作為聚合性化合物(a)成分。
Figure TW201800212AD00015
惟，前述通式(6)中，Ar表示可具有取代基之1價、2價、3價或4價芳香族基，X表示單鍵或有機連結基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，n為1、2、3或4。尤其，n較好為1 或2。
含有以上述通式(6)表示之多官能(甲基)丙烯酸單體作為聚合性化合物之本實施形態之硬化性組成物(A1)之硬化膜具有高的乾蝕刻耐性。
作為以上述通式(6)表示之多官能(甲基)丙烯酸單體之一例，舉例為例如以下述通式(7)至(10)表示之丙烯酸單體。
Figure TW201800212AD00016
Figure TW201800212AD00017
[化18]
Figure TW201800212AD00018
Figure TW201800212AD00019
又，本實施形態之硬化性組成物(A1)亦可含有作為聚合性化合物(a)成分之以上述通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯酸單體以外之化合物。
例如本實施形態之硬化性組成物(A1)中，作為成分(a)之具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO改性之對-枯基酚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯 氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲 基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但不限於該等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為ARONIX(註冊商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上為東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、BISCOTE #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、EPOXY ESTER M-600A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)TC110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥製)、NK ESTER AMP-10G、AMP-20G(以上為新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上為日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上為第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上為興人製)等，但不限於該等。
又，具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基 之多官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改姓三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷、PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷、EO、PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷等，但不限於該等。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為YUPIMER(註冊商標)UV SA1002、SA2007(以上為三菱化學製)、BISCOTE #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、 PE-4A、DPE-6A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上為日本化藥製)、ARONIX(註冊商標)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上為東亞合成製)、RIPOXY(註冊商標)VR-77、VR-60、VR-90(以上為昭和高分子製)等，但不限於該等。
又，上述之化合物群中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指具有丙烯酸酯或與其同等之醇殘基之甲基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯醯基意指具有丙烯醯基或與其同等之醇殘基之甲基丙烯醯基。EO表示環氧乙烷，所謂EO改性化合物A表示化合物A之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧乙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。又，PO表示環氧丙烷，所謂PO改性化合物B表示化合物B之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧丙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。
<成分(b)：光聚合起始劑>
成分(b)係光聚合起始劑。
本說明書中，光聚合起始劑係感知特定波長之光並發生上述聚合因子(自由基)之化合物。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等之帶電粒子束等、放射線)而發生自由基之聚合起始劑(自由基產生劑)。
成分(b)可由一種光聚合起始劑構成，亦可由複數種 光聚合起始劑構成。
作為自由基產生劑舉例為例如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蒽醌、菲醌(phenanthrenequinone)、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘坤、9,10-菲醌(phenanthraquinone)、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因苯醚等之苯偶因醚衍生物；苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因、丙基苯偶因等之苯偶因衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮 衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦衍生物；1,2-辛二醇、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]-乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、螢烯、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但不限於該等。
作為上述自由基產生劑之市售品舉例為Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(註冊商標)TPO、LR8893、LR8970(以上為BASF製)、YUBECRYL P36(UCB製)等，但不限於該等。
該等中，成分(b)較好為醯基氧化膦系聚合起始劑。又，上述例中，醯基氧化膦系聚合起始劑係2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦化合物。
光聚合起始劑的成分(b)之硬化性組成物(A1)及(A2)中之調配比例，係相對於成分(a)、成分(b)、後述成分(c)之合計，亦即溶劑成分(d)除外之全部成分之合計重量，宜為0.1重量%以上、50重量%以下。且較好為0.1重量%以上、20重量%以下，更好為大於10重量%、20重量%以下。
藉由使成分(b)之調配比例，係相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計為0.1重量%以上，可加速組成物之硬化速度，可使反應效率良好。且藉由使成分(b)之調配比例，係相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計為50重量%以下，可成為所得硬化膜具有某程度機械強度之硬化膜。
<成分(c)：非聚合性化合物>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)除前述之成分(a)、成分(b)以外，根據各種目的，在不損及本發明效果之範圍，可進而含有非聚合性化合物作為成分(c)。作為此種成分(c)，舉例為不具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性官能基且不具有感知特定波長之光而產生上述聚合因子(自由基)之能力之化合物。舉例為例如增感劑、氫供體、內添加型脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。作為成分(c)之前述化合物可含有複數種。
增感劑係以促進聚合反應或提高反應轉化率為目的，而適當添加之化合物。作為增感劑舉例為例如增感色素等。
增感色素係藉由吸收特定波長之光而被激發而與成分(b)之光聚合起始劑相互作用之化合物。又本文記載之相互作用係自激發狀態之增感色素朝成分(b)之光聚合起始劑之能量移動或電子移動等。
作為增感色素之具體例舉例為蒽衍生物、蒽 醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、氧雜蒽醌衍生物、色滿衍生物、菲嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系色素、硫吡錠鹽系色素、花青系色素、醌系色素、苯乙烯醌系色素、同色滿系色素、硫雜蒽系色素、氧雜蒽系色素、類菁(Oxonol)系色素、青系色素、若丹明系色素、吡錠鹽系色素等，但不限於該等。
增感劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
氫供體係與自成分(b)的光聚合起始劑產生之起始自由基或聚合生長末端之自由基反應，產生反應性更高之自由基之化合物。較好於成分(b)的光聚合起始劑為光自由基產生劑時添加。
作為此種氫供體之具體例舉例為正丁胺、二正丁胺、三正丁膦、烯丙基硫脲、s-苄基異锍-對-甲苯次硫酸酯、三乙胺、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物等，但不限於該等。
氫供體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且氫供體亦可具有作為增感劑之功能。
基於減低模具與阻劑之間之界面結合力，亦即減低後述之脫模步驟中之脫模力為目的，可於硬化性組成物中添加內添加型脫模劑。本說明書中所謂內添加型意 指於硬化性組成物之配置步驟前預先添加於硬化性組成物中。
作為內添加型脫模劑可使用矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑等。又，本發明中之內添加型脫模劑為不具有聚合性者。
作為氟系界面活性劑包含具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。又，氟系界面活性劑亦可於分子構造之一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為氟系界面活性劑可使用市售品。作為市售品舉例為例如MEGAFAC(註冊商標)F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上為DIC製)、FLUORAD FC-430、FC-431(以上為住友3M製)、SURFLON(註冊商標)S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上TOHKEM PRODUCTS製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上OMNOVA Solutions製)、UNIDYNE(註冊商標)DS-401、DS-403、DS-451(以上為大金工業製)、FTERGENT(註冊商標)250、251、222F、208G(以上為NEOS製)等。
又，內添加型脫模劑亦可為烴系界面活性劑。
作為烴系界面活性劑包含對碳數1~50之烷醇加成碳數2~4之環氧烷之烷基醇聚環氧烷加成物等。
作為烷基醇聚環氧烷加成物舉例為甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物等。又，烷基醇聚環氧烷加成物之末端基不限定於可單純對烷醇加成聚環氧烷而製造之羥基。該羥基亦可取代為其他取代基，例如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽烷醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基。
烷基醇聚環氧烷加成物亦可使用市售品。作為市售品舉例為青木油脂工業製之聚氧乙烯甲醚(甲醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸醚(癸醇環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂醚(月桂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯鯨蠟醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50、1000R、SA-30/70、2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲醚(Pluriol(註冊商標)A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。
作為該等烴系界面活性劑中之內添加型脫模 劑較好為烷醇聚環氧烷加成物，更好為長鏈烷醇聚環氧烷加成物。
內添加型脫模劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
非聚合性化合物的成分(c)之硬化性組成物中之調配比例，係相對於成分(a)、成分(b)、後述成分(c)之合計，亦即溶劑除外之全部成分之合計重量，宜為0重量%以上、50重量%以下。且較好為0.1重量%以上、50重量%以下，更好為0.1重量%以上、20重量%以下。
藉由使成分(c)之調配比例，係相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計為50重量%以下，可成為所得硬化膜具有某程度機械強度之硬化膜。
<成分(d)：溶劑>
本實施形態之硬化性組成物亦可含有溶劑作為成分(d)。作為成分(d)，只要可溶解成分(a)、成分(b)、成分(c)之溶劑，則未特別限制。作為較佳之溶劑為在常壓下沸點為80℃以上、200℃以下之溶劑。進而較好為具有至少1個酯構造、酮構造、羥基、醚構造之任一者之溶劑。具體而言，為自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯選出之單獨一種或該等之混合溶劑。
本實施形態之硬化性組成物(A1)較好含有成分(d)。其理由如後述，係因作為對基板上塗佈硬化性組 成物(A1)之方法較好為旋轉塗佈法之故。
<硬化性組成物之調配時之溫度>
調製本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)時，至少使成分(a)、成分(b)在特定溫度條件下混合.溶解。具體而言，在0℃以上、100℃以下之範圍進行。含有成分(c)、成分(d)時亦相同。
<硬化性組成物之黏度>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較好為液體。其原因為於後述之模接觸步驟中，硬化性組成物(A1)及/或(A2)之擴展及填充可快速完成，亦即填充時間短。
本實施形態之硬化性組成物(A1)之溶劑(成分(d))除外之成分之混合物之25℃之黏度較好為1mPa．s以上、1000mPa．s以下。且更好為1mPa．s以上、500mPa．s以下，又更好為1mPa．s以上、100mPa．s以下。
本實施形態之硬化性組成物(A2)之溶劑(成分(d))除外之成分之混合物之25℃之黏度較好為1mPa．s以上、100mPa．s以下。且更好為1mPa．s以上、50mPa．s以下，又更好為1mPa．s以上、12mPa．s以下。
藉由使硬化性組成物(A1)及(A2)之黏度為100mPa．s以下，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，可快速完成擴展及填充(非專利文獻1)。亦即，藉由使用本實施形態之硬化性組成物，可以高處理量實施光奈米壓印法。 又，不易產生因填充不良所致之圖型缺陷。
又，藉由使黏度為1mPa．s以上，於基板上塗佈硬化性組成物(A1)及(A2)時，不易產生塗佈不均。再者，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，硬化性組成物(A1)及(A2)不易自模具端部流出。
<硬化性組成物之表面張力>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之表面張力係針對溶劑(成分(d))除外之成分之組成物於23℃之表面張力較好為5mN/m以上、70mN/m以下。且，更好為7mN/m以上、50mN/m以下，又更好為10mN/m以上、40mN/m以下。此處，表面張力越高，例如若為5mN/m以上，則由於毛細管力作用強，故於硬化性組成物(A1)及/或(A2)接觸於模具時，短時間即完成填充(擴展及填充)(非專利文獻1)。
且，藉由使表面張力為70mN/m以下，而成為使硬化性組成物硬化所得之硬化膜具有表面平滑性之硬化膜。
本實施形態中，較好溶劑(成分(d))除外之硬化性組成物(A1)之表面張力高於溶劑(成分(d))除外之硬化性組成物(A2)之表面張力。於模接觸步驟前，因為後述之馬蘭哥尼(Marangoni)效應而加速硬化性組成物(A2)之預擴展(液滴擴展至廣範圍)，縮短後述之模接觸步驟中之擴展所需之時間，所以，結果可縮短填充時間。
所謂馬蘭哥尼效應係起因於液體表面張力之 局部差之自由表面移動之現象(非專利文獻2)。以表面張力亦即表面能量差作為驅動力，表面張力低之液體產生擴散而覆蓋更廣表面。亦即，於基板全面塗佈表面張力高的硬化性組成物(A1)時，若滴下表面張力低的硬化性組成物(A2)，則加速硬化性組成物(A2)之預擴展之故。
<硬化性組成物之接觸角>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之接觸角，針對溶劑(成分(d))除外之成分之組成物，對於基板表面及模具表面兩者較好為0°以上、90°以下。接觸角大於90°時，於模具圖型內部或基板-模具之間隙中毛細管力於負方向(使模具與硬化性組成物間之接觸界面所收縮之方向)作用，而無法填充。特別好為0°以上30°以下。接觸角越低毛細管力作用越強，故填充速度加速(非專利文獻1)。
<硬化性組成物中混入之雜質>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較好儘可能不含雜質。此處記載之雜質意指前述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)以外者。
因此，本實施形態之硬化性組成物較好為經過純化步驟所得者。作為此純化步驟較好使用過濾器過濾等。
使用過濾器進行過濾時，具體而言，將前述成分(a)、成分(b)及根據需要添加之添加成分混合後，以例如孔徑0.001μm以上、5.0μm以下之過濾器過濾較好。 使用過濾器進行過濾時，可多階段進行，更好為重複多次進行。又，經過濾之液亦可進行再度過濾。亦可使用複數個孔徑不同之過濾器過濾。過濾使用之過濾器可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、尼龍樹脂製等之過濾器，並未特別限定。
藉由經過此等純化步驟，可去除混入硬化性組成物中之顆粒等之雜質。藉此，可防止因顆粒等之雜質而使硬化性組成物硬化後所得之硬化膜意外地產生凹凸，可防止圖型缺陷發生。
又，本實施形態之硬化性組成物使用於製造半導體積體電路時，為了不阻礙製品動作，較好極力避免於硬化性組成物中混入含金屬原子之雜質(金屬雜質)。此情況下，硬化性組成物中所含之金屬雜質濃度較好為10ppm以下，更好為100ppb以下。
[圖型形成方法]
其次針對本實施形態之圖型形成方法，使用圖2A1~2E及圖3A~3C之示意剖面圖加以說明。
本實施形態之圖型形成方法係光奈米壓印方法之一形態。本實施形態之圖型形成方法具有：於基板上層合前述本實施形態之硬化性組成物(A1)之層合步驟1(圖2A1、2A2)；於前述硬化性組成物(A1)層上層合硬化性組成物(A2)之層合步驟2(圖2B1、2B2)； 於模具與基板之間夾入由硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之層之模接觸步驟(圖2C)，藉由對前述2種硬化性組成物部分混合而成之層，自模具側照射光而一次硬化之光照射步驟(圖2D)，自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離模具之脫模步驟(圖2E)。
藉由本實施形態之具有圖型形狀之硬化膜之製造方法所得之硬化膜較好為具有1nm以上、10mm以下之尺寸之圖型的膜。且更好為具有10nm以上、100μm以下之尺寸之圖型的膜。又一般利用光製作具有奈米尺寸(1nm以上、100nm以下)之圖型(凹凸構造)之膜之圖型形成技術稱為光奈米壓印法。本實施形態之圖型形成方法係利用光奈米壓印法。
以下針對各步驟加以說明。
<層合步驟1(圖2A1、2A2)>
本步驟(層合步驟1)如圖2A1、2A2所示，將前述本實施形態之硬化性組成物(A1)202層合(塗佈)於基板201上形成塗佈膜。
為配置硬化性組成物(A1)202之對象的基板201係被加工基板，通常使用矽晶圓。於基板201上，亦可形成被加工層。於基板201及被加工層之間亦可進而形成其他層。且，作為基板201若使用石英基板，則可製作石英壓印模之複製品(模複製品)。
惟本發明中，基板201並非限定於矽晶圓或石英基板者。基板201可自鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等作為半導體裝置用基板而已知者中任意選擇。
又，使用之基板201(被加工基板)或被加工層之表面亦可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜等之表面處理而提高與硬化性組成物(A1)及(A2)之密著性。
本實施形態中，作為於基板201或被加工層上配置硬化性組成物(A1)202之方法，例如，可使用噴墨法、浸漬塗佈法、空氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、淋洗塗佈法、凹版塗佈法、擠出噴射塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法等。本發明中較好為旋轉塗佈法。
使用旋轉塗佈法將硬化性組成物(A1)202配置於基板201或被加工層上時，亦可根據需要實施烘烤步驟，使溶劑成分(d)揮發。
又，硬化性組成物(A1)202之平均膜厚係根據使用用途而異，但為例如0.1nm以上、10,000nm以下，較好為1nm以上、20nm以下，特別好為1nm以上、10nm以下。
<層合步驟2(圖2B1、2B2)>
本步驟(層合步驟2)係如圖2B1、2B2所示，較好將硬化性組成物(A2)203之液滴離散地滴下於前述硬化性組成物(A1)層上而配置。作為配置方法，特別好為噴墨法。硬化性組成物(A2)203之液滴係配置為於模具上與凹部較 密存在之區域對向之基板上較密，於與凹部較疏存在之區域對向之基板上較疏。藉此可均一厚度地控制後述之殘膜而不因模具上之圖型疏密而變。
本發明中，於本步驟(層合步驟2)中所配置之硬化性組成物(A2)203之液滴係藉由如前述之以表面能(表面張力)之差作為驅動力之馬蘭哥尼效應而加速擴展(預擴展)(圖2B1、2B2)。
<模接觸步驟(圖2C)>
其次，如圖2C所示，於前步驟(層合步驟1、2)形成之硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之液體與用以轉印圖型形狀之具有原型圖型之模具205接觸。藉此，硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之液體填充(fill)至模具205表面具有之微細圖型之凹部，於模具之微細圖型裝成為經填充(fill)之液膜。
以模具205而言，若考慮下一步驟(光照射步驟)時，應使用有光透過性之材料所構成之模具205為宜。具體而言構成模具205之材料材質應以玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等為宜。惟，使用光透明性樹脂作為構成模具205之材料之材質時，有必要選擇不溶解於硬化性組成物205中所含之成分之樹脂。熱膨脹係數較小則圖型變形較小，因此構成模具205之材料之材質特別好為石英。
模具205表面具有之微細圖型較好具有4nm以上、200nm以下之圖型高度。
圖型高度越低，脫模步驟中將模具自阻劑之光硬化膜拉離之力，亦即脫模力越低，且伴隨脫模而阻劑圖型被拉離使遮罩側殘存之脫模缺陷數越少。拉離模具時之衝擊導致阻劑圖型之彈性變形而使鄰接阻劑圖型彼此接觸，而有阻劑圖型癒著或破損之情況，但圖型高度對於圖型寬度若為2倍左右以下(長寬比2以下)，則可避免該等缺點之可能性高。另一方面，圖型高度過低時，被加工基板之加工精度低。
為了提高硬化性組成物(A1)及(A2)與模具205表面之剝離性，於硬化性組成物(A1)及(A2)與模具205之模接觸步驟的本步驟之前，亦可進行表面處理。作為表面處理之方法，舉例為對模具205表面塗佈脫模劑而形成脫模劑層之方法。此處，作為塗佈於模具205表面之脫模劑舉例為聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、灰泥系脫模劑、棕櫚系脫模劑等。例如亦可較好地使用大金工業(股)製之OPTOOL(註冊商標)DSX等之市售塗佈型脫模劑。又，脫模劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上使用。該等中，特別好為氟系及烴系之脫模劑。
本步驟(模接觸步驟)中，如圖2C所示，於模具205與硬化性組成物(A1)及(A2)接觸時，施加於硬化性組成物(A1)及(A2)之壓力並未特別限定。該壓力宜為 0MPa以上、100MPa以下。且，該壓力較好為0MPa以上、50MPa以下，更好為0MPa以上、30MPa以下，又更好為0MPa以上、20MPa以下。
本發明中，由於前步驟(層合步驟2)中硬化性組成物(A2)203之液滴預擴展進行，故本步驟中之硬化性組成物(A2)203之預擴展快速完成。硬化性組成物(A2)203之液滴間邊界區域中，擴展最後完成且硬化性組成物(A1)之濃度高。
如以上，由於本步驟中硬化性組成物(A1)及(A2)之擴展及填充快速完成，故模具205與硬化性組成物(A1)及(A2)接觸之時間可設定為較短。亦即以短時間即可完成多數圖型形成步驟，而獲得高生產性，此為本發明效果之一。接觸時間並未特別限定，但宜為例如0.1秒以上、600秒以下。且該時間較好為0.1秒以上、3秒以下，特別好為0.1秒以上1秒以下。若短於0.1秒，則擴展及填充變不充分，有發生較多稱為未填充缺陷的缺陷之傾向。
本步驟可在大氣環境下、減壓環境下、惰性氣體環境下之任一條件下進行，但為了可防止因氧及水分對硬化反應之影響，較好設為減壓環境或惰性氣體環境。在惰性氣體環境下進行本步驟時可使用之惰性氣體之具體例，舉例為氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氟碳氣體等或該等之混合氣體。於包含大氣環境下之特定氣體環境下進行本步驟時，較佳之壓力為0.0001氣壓以上、10氣 壓以下。
模接觸步驟亦可在包含凝縮性氣體之環境(以下稱為「凝縮性氣體環境」)下進行。本說明書中之凝縮性氣體係指於模具205上形成之微細圖型之凹部及模具與基板之間隙中與硬化性組成物(A1)及(A2)一起填充環境中之氣體時，以填充時發生之毛細管壓力凝縮並液化之氣體。又凝縮性氣體於模接觸步驟中使硬化性組成物(A1)及(A2)與模具205接觸前(圖2B1、2B2)，於環境中係以氣體存在。
若在凝縮性氣體環境下進行模接觸步驟時，填充於微細圖型之凹部之氣體藉由硬化性組成物(A1)及(A2)發生之毛細管壓力進行液化而使氣泡消失，故填充性優異。凝縮性氣體亦可溶解於硬化性組成物(A1)及/或(A2)中。
凝縮性氣體之沸點若為模接觸步驟之環境溫度以下則未特別限定，但較好為-10℃~23℃，更好為10℃~23℃。若為該範圍，則填充性更優異。
凝縮性氣體之模接觸步驟之環境溫度下之蒸氣壓若為於模接觸步驟中壓印時之模具壓力以下則未特別限制，但較好為0.1~0.4MPa。若為該範圍，則填充性更優異。環境溫度下之蒸氣壓若大於0.4MPa，則有無法充分獲得氣泡消失效果之傾向。另一方面，環境溫度下之蒸氣壓若小於0.1MPa，則變得必須減壓而有裝置變複雜之傾向。
模接觸步驟之環境溫度並未特別限定，但較好為20℃~25℃。
作為凝縮性氣體具體舉例為三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等之氟碳類。
該等中，基於模接觸步驟之環境溫度為20℃~25℃之填充性優異之觀點，較好為1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃之蒸氣壓0.14MPa，沸點15℃)、三氯氟甲烷(23℃之蒸氣壓0.1056MPa，沸點24℃)及五氟乙基甲醚。再者，基於安全性優異之觀點，特別好為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
凝縮性氣體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且該等凝縮性氣體亦可與空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等之非凝縮性氣體混合使用。與凝縮性氣體混合之非凝縮性氣體，基於填充性之觀點，較好為氦氣。氦氣可透過模具205。因此，於模接觸步驟中於模具205上形成之微細圖型凹部與硬化性組成物(A1)及/或(A2)一起填充環境中之氣體(凝縮性氣體及氦氣)時，凝縮性氣體液化之同時，氦氣透過模具。
<光照射步驟(圖2D)>
其次，如圖2D所示，對於硬化性組成物(A1)及硬化 性組成物(A2)部分混合而成之層，透過模具205照射光。更詳言之，對填充於模具之微細圖型中之硬化性組成物(A1)及/或(A2)透過模具205照射光。藉此，填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1)及/或(A2)因照射之光進行硬化而成為具有圖型形狀之硬化膜207。
此處，對填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1)及/或(A2)照射之光206係根據硬化性組成物(A1)及(A2)之感度波長而選擇。具體而言，較好適當選擇150nm以上、400nm以下之波長之紫外光或X射線、電子束等而使用。
該等中，照射光206特別好為紫外光。此係因為作為硬化助劑(光聚合起始劑)而銷售者大多為對紫外光具有感度之化合物。此處作為發出紫外光之光源舉例為例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、深-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等，但特別好為超高壓水銀燈。且使用之光源數可為1個亦可為複數。且，進行光照射時，可對填充於模具之微細圖型中之硬化性組成物(A1)及/或(A2)全面進行，亦可僅一部分區域進行。
又，光照射可於基板上之全部區域斷續進行複數次，亦可於全部區域連續照射。再者，亦可於第一照射過程中照射一部分區域A，而第二照射過程照射與區域A不同之區域B。
<脫模步驟(圖2E)>
其次，將具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離。本步驟(脫模步驟)中，如圖2E所示，將具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離，於圖2D之步驟(光照射步驟)中，具有成為形成於模具205上之微細圖型之反轉圖型之圖型形狀之硬化膜207可以自立之狀態獲得。又，具有圖型形狀之硬化膜207之凹凸圖型之凹部亦殘存硬化膜，該膜稱為殘膜。
又，模接觸步驟在凝縮性氣體環境下進行時，於脫模步驟中拉離硬化膜207與模具205時，伴隨硬化膜207與模具205接觸之界面壓力降低而使凝縮性氣體氣化。藉此，有發揮使硬化膜207與模具205拉離必要之力的脫模力減低之效果之傾向。
作為拉離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205之方法，若於拉離時不使具有圖型形狀之硬化膜207之一部分物理性破損則未特別限定，各種條件等亦未特別限定。亦可例如固定基板201(被加工基板)將模具205自基板201遠離之方式移動並剝離。或者，亦可固定模具205使基板201自模具遠離之方式移動並剝離。該兩者亦可朝正反對之方向拉伸並剝離。
藉由具有以上之層合步驟1(圖2A1、2A2)~脫模步驟(圖2E)之一連串步驟(製造製程)，可獲得於期望位置具有期望凹凸圖型形狀(起因於模具205之凹凸形狀之圖型形狀)之硬化膜。
本實施形態之具有圖型形狀之膜之製造方法可於同一基板上重複進行複數次之以層合步驟1(圖2A1、2A2)於基板表面之大部分上一次層合硬化性組成物(A1)、由層合步驟2(圖2B1、2B2)~脫模步驟(圖2E)所成之重複單位(注料)。且，層合步驟1(圖2A1、2A2)~脫模步驟(圖2E)亦可於同一基板上重複進行複數次。藉由重複複數次之層合步驟1(圖2A1、2A2)~脫模步驟(圖2E)或由層合步驟2(圖2B1、2B2)~脫模步驟(圖2E)所成之重複單位(注料)，可獲得於被加工基板之期望位置具有複數期望之凹凸圖型形狀(起因於模具205之凹凸形狀之圖型形狀)之硬化膜。
<去除硬化膜之一部分之殘膜去除步驟(圖3B)>
藉由脫模步驟(圖2E)所得之硬化膜雖具有特定圖型形狀，但於形成該圖型形狀之區域以外之區域中亦如圖3A所示，有硬化膜之一部分殘留之情況(以下此硬化膜之一部分稱為「殘膜303」)。此種情況下，如圖3B所示，所得具有圖型形狀之硬化膜中之應去除區域中之硬化膜(殘膜303)藉由蝕刻氣體1等去除。藉此，可獲得具有期望凹凸圖型形狀(起因於圖2C~2E之模具205之凹凸形狀之圖型形狀)而不具有殘膜之硬化膜圖型304。基板301之表面露出。
去除殘膜303之具體方法並未特別限定，可使用以往習知之方法例如利用使用蝕刻氣體A(圖3B之 305)之乾蝕刻。乾蝕刻可使用以往習知之乾蝕刻裝置。而且，蝕刻氣體A(圖3B之305)係根據供於蝕刻之硬化膜之元素組成而適當選擇，但可使用CF4、C2F6、C3F8、CC12F2、CC14、CBrF3、BC13、PC13、SF6、C12等之鹵素系氣體，O2、CO、CO2等之含氧原子之氣體，He、N2、Ar等惰性氣體，H2、NH3之氣體等。又該等氣體亦可混合使用。
<基板加工步驟(圖3C)>
利用無殘膜之硬化膜圖型304作為阻劑膜，以圖3B之步驟對於表面露出之基板301之一部分進行乾蝕刻。乾蝕刻可使用以往習知之乾蝕刻裝置。而且，蝕刻氣體B(圖3C之306)係根據供於蝕刻之硬化膜之元素組成及基板301之元素組成而適當選擇，但可使用CF4、C2F6、C3F8、CC12F2、CC14、CBrF3、BC13、PC13、SF6、C12等之鹵素系氣體，O2、CO、CO2等之含氧原子之氣體，He、N2、Ar等惰性氣體，H2、NH3之氣體等。又該等氣體亦可混合使用。蝕刻氣體A(圖3B之305)及蝕刻氣體B(圖3C之306)可相同亦可相異。
如圖2E所示，具有圖型形狀之硬化膜207中之硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)之濃度有產生不均一之可能性。本發明中，硬化性組成物(A1)具有與硬化性組成物(A2)同等以上之乾蝕刻耐性。因此，於硬化性組成物(A1)濃度高之區域亦可使基板301良好加工，結果， 可均一加工基板301。
藉由加上具有以上之層合步驟1(圖2A1、2A2)~基板加工步驟(圖3C)之一連串步驟(製造製程)形成電子零件，可於基板301上形成基於起因於模具205之凹凸形狀之圖型形狀之電路構造。藉此，可製造半導體元件等所利用之電路基板。此處所謂半導體元件舉例為例如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND快閃記憶體等。且藉由連接該電路基板與電路基板之電路控制機構等，亦可形成顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。
且同樣地，利用硬化物圖型304作為阻劑膜藉由乾蝕刻加工基板，亦可獲得光學零件。
且，作為基板201使用之石英基板，利用硬化物圖型304作為阻劑膜，藉乾蝕刻加工石英，亦可製作石英壓印模具之複製品(模具複製品)。
又，製作附電路之基板或電子零件時，最終，亦可自經加工之基板去除硬化物圖型304，亦可作為構成元件之構件而成為殘留構成。
(前處理塗覆材料及壓印阻劑之設定)
上述本發明之另一方面係提供壓印前處理塗覆材料，其係於基板上形成成為前處理塗覆之液膜，藉由對液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展。
亦即，本發明包含壓印前處理塗覆材料，其 係於基板上形成成為前處理塗覆之液膜，藉由對前述液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展之壓印前處理塗覆材料，且前述壓印前處理塗覆材料至少含有下述通式(1)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
Figure TW201800212AD00020
惟，前述通式(1)中，Ar表示可具有取代基之1價芳香族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之(m+n)價烷基，m為2以上之整數，n為1以上之整數。
又，本發明包含壓印前處理塗覆材料，其係於基板上形成成為前處理塗覆之液膜，藉由對前述液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展之壓印前處理塗覆材料，且前述壓印前處理塗覆材料至少含有下述通式(6)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
Figure TW201800212AD00021
惟，前述通式(6)中，Ar表示可具有取代基之1價、2價、3價或4價芳香族基，X表示單鍵或有機連結基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，n為1、2、3或4。
較好前處理塗覆之表面張力高於所賦予之液滴之表面張力。
尤其，較好溶劑除外之壓印前處理塗覆材料之表面張力高於溶劑除外之壓印阻劑之表面張力。
藉此，藉由對液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向之擴展而可實現較佳壓印。
尤其，較好提供組合設定壓印阻劑與前處理塗覆材料。
亦即，藉由提供以溶劑除外之前述壓印前處理塗覆材料之表面張力高於溶劑除外之前述壓印阻劑之表面張力之關係而組合設定，可實現較佳之壓印。
再者，更好以前處理塗覆材料之表面張力與壓印阻劑之表面張力之差為1mN/m~25mN/m之組合設定。
又，本發明之另一方面亦提供藉由於基板上塗佈前處 理塗覆材料而用以進行壓印之較佳基板之前處理方法。
此外本發明亦包含用以於基板上形成圖型之圖型形成方法。該本發明之圖型形成方法具有將阻劑不連續地滴加於經前處理塗覆材料塗覆之基板上之步驟，藉此促進阻劑成分於基板面方向之擴展，可縮短壓印所需之時間。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍並不限定於以下說明之實施例者。又，以下使用之「份」及「%」若未特別表示則均為重量基準。
(實施例1) (1)硬化性組成物(A1-1)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A1-1)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
苯基乙二醇二丙烯酸酯(PhEDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計3重量份
Lucirin TPO(BASF製)：3重量份
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-1)之黏度測定
使用圓錐平板方式旋轉型黏度計RE-85L(東機產業製)，測定硬化性組成物(A1-1)之溶劑成分(d1)除外之組成物於25℃之黏度，結果為23.0mPa．s。
(3)硬化性組成物(A1-1)之硬化膜製作及乾蝕刻速度測定
於形成有厚度60nm之密著促進層作為密著層之矽晶圓上，滴下2μL之硬化性組成物(A1-1)之溶劑成分(d1)除外之組成物。隨後，自其上蓋上厚度1mm之石英玻璃，於一邊25mm之正方形區域填充硬化性組成物(A1-1)之溶劑成分(d1)除外之組成物。
其次，自具備超高壓水銀燈之UV光源射出並通過干涉濾光器之光通過石英玻璃而照射至塗佈膜200秒。作為干涉濾光器係使用VPF-25C-10-15-31300(SIGMA光機製)，此時照射光的紫外光波長設為313±5nm之單一波長，照射設為1mW/cm2。
光照射後，剝下石英玻璃，獲得於矽晶圓上平均膜厚3.2μm之硬化性組成物(A1-1)之溶劑成分(d1)除外之組成物之硬化膜。
使用ULVAC製高密度電漿蝕刻裝置NE-550，蝕刻氣體及其流量設為CF4/CHF3=50sccm/50sccm， 對於(A1-1)之硬化膜進行500秒乾蝕刻。測定因乾蝕刻減少之膜厚，算出乾蝕刻速度(nm/s)。將後述之硬化性組成物(A2-1)之乾蝕刻速度設為100之相對值為90。又，乾蝕刻速度之值越低，意指乾蝕刻耐性越高。
(4)硬化性組成物(A2-1)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A2-1)。
(4-1)成分(a2)：合計94重量份
丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製，商品名：IB-XA)：9重量份
丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業製，商品名：V#160)：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：NP-A)：47重量份
(4-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 369(BASF製)：3重量份
(4-3)成分(c2)：合計0重量份
未添加成分(c)。
(4-4)成分(d2)：合計0重量份
未添加成分(d)。
(5)硬化性組成物(A2-1)之黏度測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣方法測定硬化性組成物(A2-1)之黏度，為3.9mPa．s。
(6)硬化性組成物(A2-1)之硬化膜製作及乾蝕刻速度測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣方法，作成硬化性組成物(A2-1)之硬化膜，測定乾蝕刻速度(nm/s)。將該值規定為100，評價本發明之實施例及比較例之組成物之乾蝕刻速度。
(7)光奈米壓印製程
使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-1)，可獲得5~10nm左右厚度之硬化性組成物(A1-1)之膜。
於硬化性組成物(A1-1)之膜上，使用噴墨法離散配置硬化性組成物(A2-1)之1pL液滴。液滴量成為例如使硬化膜之平均膜厚為50nm左右之量。由於硬化性組成物(A1-1)之黏度低，故硬化性組成物(A2-1)之液滴擴大快速(預擴展)。因此，可以高處理量完成光奈米壓印製程。
對於硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)部分混合而成之層，壓印形成有微細圖型之石英模具，透過石英模具照射光。
其次，自硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)所成之硬化膜(A3-1)拉離石英模具。可以自立狀態獲得具有成為形成於石英模具上之微細圖型之反轉圖型之 圖型形狀的硬化膜(A3-1)。
持續對硬化膜(A3-1)進行乾蝕刻步驟，但由於硬化性組成物(A1-1)具有與硬化性組成物(A2-1)同等以上之乾蝕刻耐性，故即使於對硬化性組成物(A2-1)最適之乾蝕刻條件下，亦可對於實施光奈米壓印製程之區域實施均一之乾蝕刻加工。
(實施例2) (1)硬化性組成物(A1-2)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例2之硬化性組成物(A1-2)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
2-苯基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(PhPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
Lucirin TPO(BASF製)：3重量份
(1-3)成分(c1)：合計3重量份
未添加成分(b)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-2)之黏度測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣方法，測定硬化性組成物(A1-2)之溶劑成分(d1)除外之組成物於25℃之黏度，結果為37.7mPa．s。
(3)硬化性組成物(A1-2)之硬化膜製作及乾蝕刻速度測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣方法，作成硬化性組成物(A1-2)之硬化膜，測定乾蝕刻速度(nm/s)。以硬化性組成物(A2-1)之乾蝕刻速度設為100時之相對值為89。
(4)~(6)針對硬化性組成物(A2-2)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-2)。
(7)光奈米壓印製程
與實施例1同樣實施光奈米壓印製程，以自立狀態獲得具有圖型形狀的硬化膜(A3-2)。由於硬化性組成物(A1-2)之黏度低，故硬化性組成物(A2-2)之液滴擴大(預擴展)快速。因此可以高處理量完成光奈米壓印製程。
持續對硬化膜(A3-2)進行乾蝕刻步驟，但由於硬化性組成物(A1-2)具有與硬化性組成物(A2-2)同等以上之乾蝕刻耐性，故即使於對硬化性組成物(A2-2)最適之乾蝕刻條件下，亦可對於實施光奈米壓印製程之區域實施均一之乾蝕刻加工。
(比較例1) (1)~(3)針對硬化性組成物(A1-0’)
比較例1中，不使用硬化性組成物(A1)。
(4)~(6)硬化性組成物(A2-0’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-0’)。
(7)光奈米壓印製程
除了不使用硬化性組成物(A1)以外，與實施例1同樣實施光奈米壓印製程，以自立狀態獲得具有圖型形狀的硬化膜(A3-0’)。硬化性組成物(A2-0’)之液滴擴大(預擴展)比較慢。因此光奈米壓印製程之處理量低。
持續對硬化膜(A3-0’)進行乾蝕刻步驟，可對於實施光奈米壓印製程之區域實施均一之乾蝕刻加工。
(實施例及比較例總結)
實施例1~2及比較例1之組成表示於表1及表2，發明效果彙總示於表3。
Figure TW201800212AD00022
Figure TW201800212AD00023
Figure TW201800212AD00024
表3中，預擴展之評價係以比較例1為基準之相對評價。亦即，若較比較例1快之速度稱為「快速」，若與比較例1相同程度或較比較例1慢之速度則稱為「慢」。實施例1~2之預擴展均比比較例1亦即未使用硬化性組成物(A1)之情況快速。
實施例1~2之乾蝕刻加工之均一性良好。
實施例1~2中使用之成分(a1)係乾蝕刻耐性高之材料，即使硬化性組成物(A1)之濃度係高的區域，亦可提高硬化膜之乾蝕刻耐性。藉此，於被加工基板之加工中不產生缺陷，亦即可實現均一加工。
以上顯示本實施形態之圖型形成方法為高處理量，且乾蝕刻加工之均一性優異。

Claims (26)

  1. 一種圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：於基板表面層合由至少包含聚合性化合物(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層之步驟(1)、於硬化性組成物(A1)層上離散地滴加至少包含聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)之液滴並層合之步驟(2)、於模具與基板之間夾入由硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之層之步驟(3)、藉由對前述2種硬化性組成物部分混合而成之層中，夾入於模具與基板中之部分自模具側照射光而一次硬化之步驟(4)、自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離模具之步驟(5)，硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(1)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00001
     惟，前述通式(1)中，Ar表示可具有取代基之1價芳 香族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之(m+n)價烷基，m為2以上之整數，n為1以上之整數。
  2. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(2)表示之化合物作為前述聚合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00002
  3. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(3)表示之化合物作為前述聚合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00003
  4. 一種圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：於基板表面層合由至少包含聚合性化合物(a1)之硬化 性組成物(A1)所成之層之步驟(1)、於硬化性組成物(A1)層上離散地滴加至少包含聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)之液滴並層合之步驟(2)、於模具與基板之間夾入由硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之層之步驟(3)、藉由對前述2種硬化性組成物部分混合而成之層中，夾入於模具與基板中之部分自模具側照射光而一次硬化之步驟(4)、自硬化後之硬化性組成物所成之層拉離模具之步驟(5)，硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(1)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00004
     惟，前述通式(6)中，Ar表示可具有取代基之1價、2價、3價或4價芳香族基，X表示單鍵或有機連結基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，n為1、2、3或4。
  5. 如請求項4之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(7)表示之化合物作為前述聚 合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00005
  6. 如請求項4之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(8)表示之化合物作為前述聚合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00006
  7. 如請求項4之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)係至少含有下述通式(9)表示之化合物作為前述聚合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00007
  8. 如請求項4之圖型形成方法，其中前述硬化性組 成物(A1)至少含有下述通式(10)表示之化合物作為前述聚合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00008
  9. 如請求項1至8中任一項之圖型形成方法，其中溶劑除外之前述硬化性組成物(A1)之表面張力高於溶劑除外之前述硬化性組成物(A2)之表面張力。
  10. 如請求項1至9中任一項之圖型形成方法，其中溶劑除外之前述硬化性組成物(A1)之黏度為1mPa．s以上、1000mPa．s以下，且溶劑除外之前述硬化性組成物(A2)之黏度為1mPa．s以上、12mPa．s以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之圖型形成方法，其中前述模具之表面材質為石英。
  12. 如請求項1至11中任一項之圖型形成方法，其中前述模接觸步驟係在包含凝縮性氣體之環境下進行。
  13. 如請求項12之圖型形成方法，其中前述第2步驟係在前述凝縮性氣體與非凝縮性氣體之混合氣體之環境下進行。
  14. 如請求項13之圖型形成方法，其中前述非凝縮性氣體係氦氣。
  15. 如請求項12至14中任一項之圖型形成方法，其中前述凝縮性氣體為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  16. 一種加工基板之製造方法，其特徵為具有如請求項1至15中任一項之圖型形成方法。
  17. 一種光學零件之製造方法，其特徵為具有如請求項1至15中任一項之圖型形成方法。
  18. 一種壓印模之製造方法，其特徵為具有如請求項1至17中任一項之圖型形成方法。
  19. 一種壓印前處理塗覆材料，其特徵為其係於基板上形成成為前處理塗覆之液膜，藉由對前述液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展之壓印前處理塗覆材料，前述壓印前處理塗覆材料係至少含有下述通式(1)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00009
     惟，前述通式(1)中，Ar表示可具有取代基之1價芳 香族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之(m+n)價烷基，m為2以上之整數，n為1以上之整數。
  20. 一種壓印前處理塗覆材料，其特徵為其係於基板上形成成為前處理塗覆之液膜，藉由對前述液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展之壓印前處理塗覆材料，前述壓印前處理塗覆材料係至少含有下述通式(6)表示之化合物作為聚合性化合物(a1)：
    Figure TW201800212AC00010
     惟，前述通式(6)中，Ar表示可具有取代基之1價、2價、3價或4價芳香族基，X表示單鍵或有機連結基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，n為1、2、3或4。
  21. 如請求項19或20之壓印前處理塗覆材料，其中前述壓印前處理塗覆材料之表面張力高於所賦予之前述液滴之表面張力。
  22. 一種套組，其具有如請求項19至21中任一項之壓印前處理塗覆材料與用以滴加於經前述壓印前處理塗覆 材料塗覆之基板上之壓印阻劑。
  23. 如請求項22之套組，其中溶劑除外之前述壓印前處理塗覆材料之表面張力高於溶劑除外之前述壓印阻劑之表面張力。
  24. 一種壓印阻劑，其係使用於如請求項23之套組。
  25. 一種基板之前處理方法，其特徵為其係用以於基板上配置硬化性組成物並進行壓印之前處理方法，且於基板上塗覆如請求項19至21中任一項之壓印前處理塗覆材料。
  26. 一種圖型形成方法，其特徵為其係用以於基板上形成圖型之圖型形成方法，且具有將阻劑不連續地滴加於經如請求項19至21中任一項之壓印前處理塗覆材料塗覆之基板上之步驟。
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