TW201736514A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、封裝材料、及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其能供給在200℃以上的高溫耐熱性試驗中抑制物性變化、在熱衝擊試驗等中顯示高可靠性之硬化物。該硬化性樹脂組成物包含下述之成分。(A)：在1分子中具有1個以上的烯基與式：(SiO4/2)所示的Q單元，且滿足以下的條件之聚有機矽氧烷，‧於29Si-NMR中，將-120~-115ppm的積分值當作a，將-105~-95ppm的積分值當作b時，滿足以下的條件式；b/(a+b)>0.98(B)在1分子中具有1個以上的烯基之梯型聚有機矽倍半氧烷；(C)在兩末端具有烯基之直鏈型聚有機矽氧烷；(D)在1分子中具有2個以上的氫矽基之氫聚有機矽氧烷；(E)包含鉑族金屬之矽氫化觸媒。
Description
本發明係關於硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物而得之硬化物、封裝材料、及使用該封裝材料而得之半導體裝置。本申請案主張2016年1月15日在日本申請的日本特願2016-006661號之優先權，在此援用其內容。
於要求高耐熱‧高耐電壓的半導體裝置中，對於被覆半導體元件的材料，一般要求150℃左右以上的耐熱性。特別地，對於被覆光半導體元件等之光學材料的材料(封裝材料)，除了要求耐熱性以外，還要求透明性、柔軟性等之物性優異。又，對於光半導體裝置之封裝材料，亦要求對於以SOX或H2S等之硫化合物為代表的腐蝕性氣體之阻隔性。
作為光半導體裝置之封裝材料，尤其於照明用途，主流上係使用耐熱性優異的甲基聚矽氧(甲基聚矽氧系封裝材料)。例如，已知藉由使用在甲基聚矽氧中摻合有梯型矽倍半氧烷、異三聚氰酸酯化合物及矽烷偶合劑之樹脂組成物作為封裝劑，而除了耐熱性以外，亦提升對於SOX的耐硫化性(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1 國際公開第2014/109349號
近年來，光半導體裝置之高輸出化、高亮度化正在進展，於如此的光半導體裝置中，對於被覆光半導體元件的封裝材料，變成要求更高的耐熱性或耐光性。於如此的背景下，將專利文獻1記載之樹脂組成物的硬化物，在200℃以上之更高溫下進行長時間(500小時以上)的高溫耐熱性試驗時，明顯地硬化物之硬度上升，柔軟性降低，對於熱衝擊試驗等的可靠性試驗之結果造成影響。
因此，本發明之目的在於提供一種有用於半導體元件(尤其高輸出的光半導體元件)之封裝用途的硬化性樹脂組成物，其能供給在耐熱性試驗(尤其200℃以上的高溫耐熱性試驗)中抑制硬度上升等之物性變化、在熱衝擊試驗等的可靠性試驗中顯示高可靠性之硬化物。
本發明之另一目的在於提供一種硬化物，其係藉由使前述硬化性樹脂組成物硬化而得，即使在耐熱性試驗(尤其200℃以上的高溫耐熱性試驗)中也抑制硬度上升等之物性變化，在熱衝擊試驗等的可靠性試驗中顯示高可靠性。
再者，本發明之其它目的在於提供一種封裝材料及一種使用該封裝材料之半導體裝置(尤其高輸出的光半導體裝置)，該封裝材料係藉由使前述硬化性樹脂組成物硬化而得，即使在耐熱性試驗(尤其200℃以上的高溫耐熱性試驗)中也抑制硬度上升等之物性變化，在熱衝擊試驗等之可靠性試驗中顯示高可靠性。
本發明者們為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果查明200℃以上的高溫耐熱性試驗中之硬度上升等之物性變化，係起因於在聚矽氧樹脂中殘存之鍵結於矽原子的烷氧基或矽醇基中，在高溫條件下進行縮合反應。進一步檢討，結果發現硬化物中殘存的未反應之乙烯基等的烯基係在高溫條件下發生自由基聚合，招致硬化物之硬度上升，亦為物性變化之一個原因。
本發明者們係以上述知識見解為基礎，發現藉由使用經由封端(capping)處理等而減低未封端的烷氧基或矽醇基之聚矽氧樹脂，即使將硬化物供予高溫耐熱性試驗，也抑制硬度之上升，格外提升可靠性。又，亦發現藉由摻合乙烯基重量比經減低之梯型矽倍半氧烷，減低硬化物中殘留的乙烯基，亦抑制硬度上升，完成本發明。
即，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含下述之(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分；
(A)：在1分子中具有1個以上的烯基與式：(SiO4/2)所示的Q單元，且滿足以下的條件之聚有機矽氧烷‧於29Si-NMR中，將-120~-115ppm的積分值當作a，將-105~-95ppm的積分值當作b時，滿足以下的條件式；b/(a+b)>0.98(B)在1分子中具有1個以上的烯基之梯型聚有機矽倍半氧烷；(C)在兩末端具有烯基之直鏈型聚有機矽氧烷；(D)在1分子中具有2個以上的氫矽基之氫聚有機矽氧烷(hydrogen polyorganosiloxane)；(E)包含鉑族金屬之矽氫化觸媒。
於前述硬化性樹脂組成物中，(B)成分之每1分子的烯基之含量(乙烯基換算，平均含量)較佳可為4重量%以下。
前述硬化性樹脂組成物亦可包含下述之(F)成分。
(F)：抗氧化劑
前述抗氧化劑較佳可為丁基羥基苯甲醚。
前述硬化性樹脂組成物亦可包含下述之(G)成分。
(G)：下述式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物：
[式(1)中，Rx、Ry、Rz係相同或相異，表示式(2)所示的基或式(3)所示的基；
[式(2)及式(3)中，R3及R4係相同或相異，表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基]]。
式(1)所示的前述異三聚氰酸酯化合物較佳可為Rx、Ry、Rz中的一個以上為式(3)所示的基者。
前述硬化性樹脂組成物亦可進一步包含矽烷偶合劑(H)。
又，本發明提供前述硬化性樹脂組成物之硬化物。
又，本發明提供使用前述硬化性樹脂組成物之封裝材料。
再者，本發明提供包含前述封裝材料之半導體裝置。
前述半導體裝置較佳可為光半導體裝置。
更具體而言，本發明係關於以下。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含下述之(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分；(A)：在1分子中具有1個以上的烯基與式：(SiO4/2)所示的Q單元，且滿足以下的條件之聚有機矽氧烷，‧於29Si-NMR中，將-120~-115ppm的積分值當作a，將-105~-95ppm的積分值當作b時，滿足以下的條件式；b/(a+b)>0.98(較佳為b/(a+b)>0.99)(B)在1分子中具有1個以上的烯基之梯型聚有機矽倍半氧烷；(C)在兩末端具有烯基之直鏈型聚有機矽氧烷；(D)在1分子中具有2個以上的氫矽基之氫聚有機矽氧烷；(E)包含鉑族金屬之矽氫化觸媒。
[2]如上述[1]記載之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分包含由具有一部分分支的直鏈狀聚有機矽氧烷、支鏈狀聚有機矽氧烷及網目狀聚有機矽氧烷所選出的至少1種。
[3]如上述[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分之在分子內所具有的烯基係取代或無取代的C2-20烯基(較佳為C2-10烯基)(乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，更佳為乙烯基)。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中於(A)成分中，作為鍵結於矽原子的基之烯基以
外的基係氫原子或有機基(例如烷基、環烷基、芳基、環烷基取代烷基、芳烷基、烴基中的1個以上之氫原子經鹵素原子所取代的鹵化烴基、羥基、烷氧基(較佳為C1-6烷氧基，更佳為C1-4烷氧基)等)。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分係下述平均單元式所示的聚有機矽氧烷；(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5[式中，R1係相同或相異，為一價的取代或無取代烴基(例如烷基、環烷基、環烷基-烷基、烴基中的1個以上之氫原子經鹵素原子所取代的鹵化烴基、烯基、芳基、芳烷基，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基))；惟，R1的一部分係烯基(尤其乙烯基)，其比例係在分子內成為1個以上之範圍；X1係氫原子或烷基(尤其甲基)；a1為0或正數；a2為0或正數；a3為0或正數；a4為正數；a5為0或正數]。
[6]如上述[5]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於R1之全量(100莫耳%)，烯基之比例為0.1~40莫耳%。
[7]如上述[5]或[6]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於a3之a5的比例(a5/a3)為0~0.02(較佳為0~0.01)。
[8]如上述[5]~[7]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分係下述平均單元式所示的聚有機矽氧烷；
(R1a 2R1bSiO1/2)a6(R1a 3SiO1/2)a7(SiO4/2)a8(X1O1/2)a9[式中，R1a係相同或相異，為碳數1~10的烷基(尤其甲基)；R1b係相同或相異，為烯基(尤其乙烯基)；X1係氫原子或烷基(尤其甲基)；a6、a7、a8及a9皆為滿足a6+a7+a8=1、a6/(a6+a7)=0.15~0.35、a8/(a6+a7+a8)=0.53~0.62、a9/(a6+a7+a8)=0~0.03之正數；惟a7不為0]。
[9]如上述[8]記載之硬化性樹脂組成物，其中a6/(a6+a7)為0.2~0.3。
[10]如上述[8]或[9]記載之硬化性樹脂組成物，其中a8/(a6+a7+a8)為0.55~0.60。
[11]如上述[8]~[10]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中a9/(a6+a7+a8)為0~0.02(較佳為0~0.005)。
[12]如上述[8]~[11]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分係由以SiO4/2單元與(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元所構成之聚有機矽氧烷、及以SiO4/2單元與(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元與(CH3)3SiO1/2單元所構成之聚有機矽氧烷所選出的至少一種。
[13]如上述[1]~[12]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分之數量平均分子量(Mn)為500~20000(較佳為1000~10000，更佳為2000~8000)。
[14]如上述[1]~[13]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分之重量平均分子量(Mw)為500~50000(較佳為1000~40000，更佳為2000~30000)。
[15]如上述[1]~[14]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分之分子量分散度(Mw/Mn)為1.0~7.0(較佳為1.0~6.5，更佳為1.0~6.0，特佳為1.0~5.5)。
[16]如上述[1]~[15]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分之分子內的烯基之含量(乙烯基換算)為3.0重量%以下(較佳為0.5~3.0重量%)。
[17]如上述[1]~[16]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A)成分之含量(摻合量)為1~45重量%(較佳為1~40重量%)。
[18]如上述[1]~[17]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係在具有梯狀結構的聚有機矽倍半氧烷之分子鏈末端的一部分或全部，具有包含式(I-3-1)所示的構成單元(T單元)及式(I-3-2)所示的構成單元(M單元)之聚有機矽倍半氧烷殘基(亦稱為「聚有機矽倍半氧烷殘基(R)」)的梯型聚有機矽倍半氧烷；
[式中，R6係烯基(較佳為乙烯基)]；
[式中，R7係相同或相異，為一價的取代或無取代烴基(其中較佳為烷基，更佳為C1-20烷基，再更佳為C1-10烷基，特佳為C1-4烷基，最佳為甲基)]。
[19]如上述[18]記載之硬化性樹脂組成物，其中聚有機矽倍半氧烷殘基(R)係除了上述式(I-3-1)所示的構成單元與上述式(I-3-2)所示的構成單元以外，還具有下述式(I-3-1’)所示的構成單元；
[上述式(I-3-1’)中，R6'係排除烯基的一價基(例如氫原子、鹵素原子、排除烯基的一價有機基、一價含氧原子的基、一價含氮原子的基、或一價含硫原子的基)]。
[20]如上述[18]或[19]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於構成聚有機矽倍半氧烷殘基(R)的矽原子之全量(100莫耳%)，聚有機矽倍半氧烷殘基(R)中的式(I-3-1)表示之鍵結有3個氧原子的矽原子之量為20~80莫耳%(較佳為25~60莫耳%)。
[21]如上述[18]~[20]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於構成聚有機矽倍半氧烷殘基(R)的矽原子之全量(100莫耳%)，聚有機矽倍半氧烷殘基(R)中的式(I-3-2)表示之鍵結有1個氧原子的矽原子之量為20~85莫耳%(較佳為30~75莫耳%)。
[22]如上述[18]~[21]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中聚有機矽倍半氧烷殘基(R)所具有的Si-O-Si結構(骨架)係選自包含梯狀結構、籠形結構(cage structure)及無規結構(random structure)之群組的至少1種。
[23]如上述[1]~[22]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係下述式(I-3)所示的具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷；
[式中，p為1以上之整數(例如1~5000，較佳為1~2000之整數，更佳為1~1000之整數)；R5係相同或相異，為氫原子、或者一價的取代或無取代烴基(較佳為取代或無取代的C1-10烷基(尤其C1-4烷基)、取代或無取代的C3-12環烷基、取代或無取代的C6-14芳基、取代或無取代的C7-18芳烷基)；T係末端基]。
[24]如上述[1]~[23]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於(B)成分中的上述聚有機矽倍半氧烷中之直接鍵結於矽原子的基(例如式(I-3)中的R5)之全量(100莫耳%)，一價的取代或無取代烴基(較佳為取代或無取代的C1-10烷基(尤其甲基、乙基等的C1-4烷基)、取代
或無取代的C6-10芳基(尤其苯基)、取代或無取代的C7-10芳烷基(尤其苄基))所占的比例為50莫耳%以上(更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上)。
[25]如上述[23]或[24]記載之硬化性樹脂組成物，其中式(I-3)中的T之一部分或全部係經上述聚有機矽倍半氧烷殘基(R)所取代。
[26]如上述[1]~[25]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分係下述式(I-3’)所示的具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷；
[式中，p為1以上之整數(例如1~5000，較佳為1~2000之整數，更佳為1~1000之整數)；R5係相同或相異，為氫原子、或者一價的取代或無取代烴基(較佳為取代或無取代的C1-10烷基(尤其C1-4烷基)、取代或無取代的C3-12環烷基、取代或無取代的C6-14芳基、取代或無取代的C7-18芳烷基)；A表示聚有機矽倍半氧烷殘基(R)、或者羥基、鹵素原子、烷氧基或醯氧基，A之一部分或全部係聚有機矽倍半氧烷殘基(R)]。
[27]如上述[1]~[26]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分中的烯基之含量的上限為1.5mmol/g(較佳為0.5mmol/g)。
[28]如上述[1]~[27]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分中的烯基之含量的下限為0.1mmol/g(較佳為0.2mmol/g)。
[29]如上述[1]~[28]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分之每1分子的烯基之含量(乙烯基換算，平均含量)為4重量%以下(較佳為1.5重量%以下)。
[30]如上述[1]~[29]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分之每1分子的烯基之含量(乙烯基換算，平均含量)為0.25重量%以上(較佳為0.5重量%以上)。
[31]如上述[1]~[30]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分之重量平均分子量(Mw)為100~80萬(較佳為200~10萬，更佳為300~1萬，特佳為500~8000，最佳為1700~7000)。
[32]如上述[1]~[31]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分之數量平均分子量(Mn)為80~80萬(較佳為150~10萬，更佳為250~1萬，特佳為400~8000，最佳為1500~7000)。
[33]如上述[1]~[32]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分在23℃的黏度為100~10萬mPa‧s(較佳為500~1萬mPa‧s，更佳為1000~8000mPa‧s)。
[34]如上述[1]~[33]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，(B)成分之含量(摻合量)為0.1~30重量%(較佳為0.1~20重量%，更佳為0.2~15重量%)。
[35]如上述[1]~[34]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(A)成分及(B)成分之合計含量為1~75重量%(較佳為1~60重量%)。
[36]如上述[1]~[35]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分係下述式(II-1)所示的直鏈型聚有機矽氧烷；
[上述式(II-1)中，R8係取代或無取代的烴基(惟，排除取代或無取代的烯基；較佳為C1-10烷基(尤其C1-4烷基)、C3-12環烷基、在芳香環可具有C1-4烷基、鹵素原子、C1-4烷氧基等的取代基之C6-14芳基、C7-18芳烷基)；R9係取代或無取代的烯基(例如C2-20烯基(尤其C2-10烯基)，較佳為乙烯基)；m為1以上之整數(例如1~1000，較佳為5~1000)]。
[37]如上述[1]~[36]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分係具有1~1000個(較佳為5~1000個)(Si-O)單元之兩末端乙烯基型的直鏈狀聚二烷基矽氧
烷(較佳為直鏈狀聚二C1-10烷基矽氧烷)(例如1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二乙烯基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二乙烯基五矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二乙烯基五矽氧烷)。
[38]如上述[1]~[36]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分係兩末端乙烯基型的直鏈狀之聚二芳基矽氧烷(較佳為聚二C6-14芳基矽氧烷)；或兩末端乙烯基型的直鏈狀之聚烷基芳基矽氧烷(較佳為聚C1-10烷基C6-14芳基矽氧烷)。
[39]如上述[1]~[38]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(C)成分的分子量為500~20萬(較佳為1000~15萬，更佳為1000~12萬，特佳為1000~10萬)。
[40]如上述[1]~[39]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，(C)成分之含量(摻合量)為50重量%以上(較佳為55重量%以上，更佳為60重量%以上)。
[41]如上述[1]~[40]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中作為(D)成分，包含由直鏈狀氫聚有機矽氧烷、具有一部分分支的直鏈狀氫聚有機矽氧烷、支鏈狀氫聚有機矽氧烷、網目狀氫聚有機矽氧烷所選出的至少1種。
[42]如上述[1]~[41]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分係除了氫原子以外，還具有一價的取代或無取代烴基(尤其烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基))作為鍵結於矽原子的基。
[43]如上述[1]~[42]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分係下述平均單元式所示的聚有機矽氧烷；(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
[式中，R2係相同或相異，為氫原子、或者一價的取代或無取代烴基(較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基))；惟，R2之一部分係氫原子(構成氫矽基的氫原子)，其比例係控制於氫矽基在分子內成為2個以上之範圍；X2係氫原子或烷基(較佳為甲基)；b1~b5係相同或相異，為0或正數，且(b1+b2+b3)為正數]。
[44]如上述[43]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於R2之全量(100莫耳%)，氫原子之比例為0.1~40莫耳%。
[45]如上述[1]~[44]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分係在分子內具有2個以上的氫矽基之直鏈狀聚有機矽氧烷。
[46]如上述[45]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於上述直鏈狀聚有機矽氧烷中之鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，氫原子(鍵結於矽原子的氫原子)之比例為0.1~40莫耳%。
[47]如上述[45]或[46]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於上述直鏈狀聚有機矽氧烷中之鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基之比例為20~99莫耳%(較佳為90莫耳%以上，更佳為95~99莫耳%)。
[48]如上述[45]~[47]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於上述直鏈狀聚有機矽氧烷中之鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基之比例為40~80莫耳%(較佳為45~70莫耳%)。
[49]如上述[45]~[48]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中上述直鏈狀聚有機矽氧烷係以下述式(III-1)表示；
[式中，R10係相同或相異，為氫原子、或者一價的取代或無取代烴基；惟，R10的至少2個為氫原子；n為1~1000(較佳為5~1000)之整數]。
[50]如上述[1]~[49]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分係在分子內具有2個以上的氫矽基且具有[RSiO3/2](式中，R係氫原子、或者一價的取代或無取代烴基(較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)))所示的矽氧烷單元(T單元)之支鏈狀聚有機矽氧烷。
[51]如上述[50]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於上述支鏈狀聚有機矽氧烷中之鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基之比例為70~95莫耳%。
[52]如上述[50]或[51]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於上述支鏈狀聚有機矽氧烷中之鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基之比例為10~70莫耳%。
[53]如上述[50]~[52]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中上述支鏈狀聚有機矽氧烷係以上述[43]記載的平均單元式表示，且式中的b1為正數之化合物。
[54]如上述[53]記載之硬化性樹脂組成物，其中b2/b1為0~10之數。
[55]如上述[53]或[54]記載之硬化性樹脂組成物，其中b3/b1為0~0.5之數。
[56]如上述[53]~[55]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中b4/(b1+b2+b3+b4)為0~0.3之數。
[57]如上述[53]~[56]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中b5/(b1+b2+b3+b4)為0~0.4之數。
[58]如上述[50]~[57]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中上述支鏈狀聚有機矽氧烷之重量平均分子量(利用GPC之聚苯乙烯換算)為300~10000(較佳為500~3000)。
[59]如上述[1]~[58]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)成分之含量(摻合量)(含有2種以上時為其總量)係硬化性樹脂組成物中所含有的矽氧烷化合物全量(100重量%)之20~60重量%(較佳為25~55重量%，更佳為30~50重量%)。
[60]如上述[1]~[59]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分之全量100重量份，(D)成分之含量(摻合量)為1~200重量份。
[61]如上述[1]~[60]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，(C)
成分與(D)成分之含量的合計(合計含量)為60~99重量%(較佳為70~96重量%，更佳為70~90重量%)。
[62]如上述[1]~[61]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(E)成分係選自包含鉑系觸媒、銠系觸媒及鈀系觸媒之群組的至少1種矽氫化反應用觸媒。
[63]如上述[1]~[62]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(E)成分係選自包含鉑系觸媒(較佳為鉑微粉末、鉑黑、擔載鉑的矽石微粉末、擔載鉑的活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛或酮之錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑之羰基錯合物(較佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物)、鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物(較佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物(platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex))、鉑-膦錯合物、及鉑-亞磷酸酯錯合物)、鈀系觸媒(較佳為於上述鉑系觸媒中含有鈀原子代替鉑原子之觸媒)、及銠系觸媒(較佳為於上述鉑系觸媒中含有銠原子代替鉑原子之觸媒)之群組的至少1者。
[64]如上述[1]~[63]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中硬化性樹脂組成物中的上述(E)成分之含量係矽氫化觸媒中的鉑、鈀或銠以重量單位表示成為0.01~1,000ppm之範圍內的量(較佳成為0.1~500ppm之範圍內的量)。
[65]如上述[1]~[64]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其包含下述之(F)成分；
(F)：抗氧化劑
[66]如上述[65]記載之硬化性樹脂組成物，其中(F)成分係選自包含酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑之群組的至少1種抗氧化劑。
[67]如上述[65]或[66]記載之硬化性樹脂組成物，其中抗氧化劑係酚系抗氧化劑(較佳為單酚系抗氧化劑，更佳為丁基羥基苯甲醚(BHA)、丙酸異辛基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)酯、丙酸正十八基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)酯，特佳為丁基羥基苯甲醚)。
[68]如上述[65]~[67]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，(F)成分之含量為0.01~15重量(較佳為0.05~10重量%，更佳為0.1~5重量%)。
[69]如上述[1]~[68]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其包含下述之(G)；
(G)：下述式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物：
[式(1)中，Rx、Ry、Rz係相同或相異，表示式(2)所示的基或式(3)所示的基；
[式(2)及式(3)中，R3及R4係相同或相異，表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基(較佳為氫原子)]]。
[70]如上述[69]記載之硬化性樹脂組成物，其中式(1)所示的前述異三聚氰酸酯化合物係Rx、Ry、Rz中的一個以上(較佳為1個或2個，更佳為1個)為式(3)所示的基之異三聚氰酸酯化合物。
[71]如上述[69]或[70]記載之硬化性樹脂組成物，其中異三聚氰酸酯化合物(G)係選自包含異三聚氰酸單烯丙基二甲酯、異三聚氰酸二烯丙基單甲酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯、異三聚氰酸二烯丙基單縮水甘油酯、異三聚氰酸三縮水甘油酯、異三聚氰酸單甲基二縮水甘油酯、異三聚氰酸二甲基單縮水甘油酯、異三聚氰酸1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油酯、異三聚氰酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油酯、異三聚氰酸1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)酯及異三聚氰酸參(2-甲基丙烯基)酯之群組的至少1種(尤其異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯)。
[72]如上述[69]~[71]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，異三聚氰酸酯化合物(G)之含量為0.01~10重量%(較佳為0.05~5重量%，更佳為0.1~3重量%)。
[73]如上述[1]~[72]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含矽烷偶合劑(H)(較佳為含有環氧基的矽烷偶合劑，特佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)。
[74]如上述[73]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，矽烷偶合劑(H)之含量為0.01~15重量%(較佳為0.1~10重量%，更佳為0.5~5重量%)。
[75]如上述[1]~[74]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)。
[76]如上述[75]記載之硬化性樹脂組成物，其中稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)中所含有稀土類金屬原子係選自包含釔、鈰、鑭、鐠及釹之群組的至少1種。
[77]如上述[75]或[76]記載之硬化性樹脂組成物，其中稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)中之羧酸鹽係碳數1~20(較佳為2~12，更佳為4~10，再更佳為5~7)的羧酸之羧酸鹽(較佳為2-乙基己酸鹽等之碳數8的羧酸鹽)。
[78]如上述[75]~[77]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中上述稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)係羧酸釔、羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠或羧酸釹(尤其較佳為碳數1~20的羧酸釔、碳數1~20的羧酸鈰、碳數1~20的羧酸鑭、
碳數1~20的羧酸鐠、碳數1~20的羧酸釹，更佳為2-乙基己酸釔、2-乙基己酸鈰、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鐠、2-乙基己酸釹)。
[79]如上述[75]~[78]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物全量(100重量%)，硬化性樹脂組成物中的稀土類金屬原子之含量為5ppm以上且小於5000ppm(較佳為7ppm以上且小於1000ppm，更佳為10ppm以上且小於300ppm)。
[80]如上述[75]~[79]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中例如相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分之合計含量(100重量%)，硬化性樹脂組成物中的稀土類金屬原子之含量為5ppm以上且小於5000ppm(較佳為7ppm以上且小於1000ppm，更佳為10ppm以上且小於300ppm)。
[81]如上述[75]~[80]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物全量(100重量%)，稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)之含量為0.008~1.000重量%(較佳為0.010~0.500重量%，更佳為0.015~0.400重量%)。
[82]如上述[1]~[81]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步包含矽氫化反應抑制劑(較佳為3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-環己醇等之炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等之烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并***、異三聚氰酸三烯丙酯)。
[83]如上述[82]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，矽氫化反應抑制劑之含量(摻合量)為0.00001~5重量%。
[84]如上述[1]~[83]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含選自包含在分子內(一分子中)具有2個以上的脂肪族碳-碳雙鍵之環狀矽氧烷及在分子內(一分子中)具有2個以上的SiH基之環狀矽氧烷之群組的至少一種環狀矽氧烷。
[85]如上述[84]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，環狀矽氧烷之含量(摻合量)為0.01~30重量%(較佳為0.1~20重量%，更佳為0.5~10重量%)。
[86]如上述[1]~[85]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含其它的矽烷化合物(例如甲基(參-二甲基矽氧基)矽烷、肆(二甲基矽氧基)矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五矽氧烷等之具有SiH基的直鏈狀或支鏈狀矽氧烷等)。
[87]如上述[86]記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，矽烷化合物之含量為0~5重量%(較佳為0~1.5重量%)。
[87]如上述[1]~[86]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步包含溶劑(較佳為甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮或丙二醇單甲基醚乙酸酯)。
[88]如上述[1]~[87]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其係使相對於硬化性樹脂組成物中所含有的化合物中存在之鍵結於矽原子的烯基之總數，硬化性樹脂組成物中所含有的化合物中存在之氫矽基之總數的比(亦為莫耳比)成為0.2~4莫耳(較佳為0.5~3莫耳，更佳為0.8~2莫耳)之組成(摻合組成)。
[89]如上述[1]~[88]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中硬化性樹脂組成物在25℃的黏度為300~20000mPa‧s(較佳為500~10000mPa‧s，更佳為1000~8000mPa‧s)。
[90]一種如上述[1]~[89]中任一項記載之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[91]如上述[90]記載之硬化物，其中硬化物之老化前的A硬度為30以上(較佳為50以上，更佳為60以上)。
[92]如上述[90]或[91]記載之硬化物，其中硬化物的200℃ 500小時之老化後的A硬度之上升值係小於17(較佳為16以下，更佳為10以下)。
[93]如上述[90]~[92]中任一項記載之硬化物，其中硬化物的200℃ 100小時之老化後的A硬度之上升值係小於13(較佳為11以下，更佳為10以下)。
[94]如上述[90]~[93]中任一項記載之硬化物，其中硬化物的200℃ 200小時之老化後的A硬度之上升值係小於15(較佳為13以下，更佳為10以下)。
[95]一種封裝材料，其使用如上述[1]~[89]中任一項記載之硬化性樹脂組成物。
[96]一種半導體裝置，其包含如上述[95]記載之封裝材料。
[97]如上述[96]記載之半導體裝置，其係光半導體裝置。
本發明之硬化性樹脂組成物係藉由具有上述構成，而即使在200℃的高溫耐熱性試驗中亦抑制未封端的烷氧基或矽醇基之縮合反應、因殘留乙烯基所導致之自由基聚合反應等，可供給硬度上升等之物性變化少、可靠性高之硬化物。因此，本發明之硬化性樹脂組成物係有用於作為半導體裝置的封裝材料、LED等的光半導體元件用之封裝材料。特別地，本發明之硬化性樹脂組成物係有用於作為要求在迄今未有的高溫(例如200℃以上)環境下之耐熱性的高輸出、高亮度之次世代光源用的封裝材料。再者，光半導體元件可藉由以本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物來封裝，而得到品質或耐久性等優異之光半導體裝置。
本發明之硬化性樹脂組成物係包含下述之(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分作為必要成分之硬化性組成物。即，本發明之硬化性樹脂組成物係可藉由矽氫化反應而硬化之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。另外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含此等必要成分以外之任意成分。
(A)：在1分子中具有1個以上的烯基與式：(SiO4/2)所示的Q單元，且滿足以下的條件之聚有機矽氧烷，‧於29Si-NMR中，將-120~-115ppm的積分值當作a，將-105~-95ppm的積分值當作b時，滿足以下的條件式；b/(a+b)>0.98(B)在1分子中具有1個以上的烯基之梯型聚有機矽倍半氧烷；(C)在兩末端具有烯基之直鏈型聚有機矽氧烷；(D)在1分子中具有2個以上的氫矽基之氫聚有機矽氧烷；(E)包含鉑族金屬之矽氫化觸媒。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(A)成分係在1分子中具有1個以上的烯基與式：(SiO4/2)所示的Q單元，且滿足以下的條件之聚有機矽氧烷。
‧於29Si-NMR中，將-120~-115ppm的積分值當作a，將-105~-95ppm的積分值當作b時，滿足以下的條件式。
b/(a+b)>0.98
即，(A)成分係具有烯基的聚矽氧烷，為與具有氫矽基的成分(例如(D)成分等)發生矽氫化反應之成分。惟，於(A)成分中，不含相當於後述之(B)成分的「梯型聚有機矽倍半氧烷」之化合物。本發明之硬化性樹脂組成物藉由包含(A)成分，而減低硬化物中殘存的烷氧基或矽醇基，抑制高溫耐熱性試驗中的此等之縮合反應，抑制硬度上升等之物性變化。
作為(A)成分，可舉出具有：具有一部分分支的直鏈狀、支鏈狀、網目狀之分子結構者。另外，(A)成分可單獨1種或組合2種以上來使用。具體而言，可併用分子結構不同的(A)成分，例如具有一部分分支的直鏈狀之聚有機矽氧烷與支鏈狀之聚有機矽氧烷的2種以上。
作為(A)成分在分子內所具有的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之取代或無取代烯基(例如C2-20烯基(尤其C2-10烯基)等)。作為取代基，可舉出鹵素原子、羥基、羧基等。作為前述烯基，其中較佳為乙烯基。又，(A)成分可具有1種的烯基，也可具有2種以上的烯基。(A)成分所具有的烯基較佳為鍵結於矽原子的基。
(A)成分亦可具有烯基以外的基作為鍵結於矽原子的基，例如可舉出氫原子、有機基等。作為有機基，例如可舉出烷基[例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、環烷基[例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等]、芳基[例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等]、環烷基取代烷基[例如環己基甲基、甲基環己基等]、芳烷基[例如苄基、苯乙基等]、烴基中的1個以上之氫原子經鹵素原子所取代的鹵化烴基[例如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等]、或羥基、烷氧基(較佳為C1-6烷氧基，更佳為C1-4烷氧基)等。另外，於本說明書中，「鍵結於矽原子的基」不含矽原子。
(A)成分之性質係沒有特別的限定，可為液狀，也可為固體狀。
作為(A)成分，較佳為下述平均單元式：
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
所示的聚有機矽氧烷。上述平均單元式中，R1係相同或相異，為一價的取代或無取代烴基，例如可舉出烷基[例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、環烷基[例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等]、環烷基-烷基[例如環己基甲基、甲基環己基等]、烴基中的1個以上之氫原子經鹵素原子所取代的鹵化烴基[例如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等]、烯基[例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己
烯基等之取代或無取代烯基等]、芳基[例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基]及芳烷基[例如苄基、苯乙基等]。惟，R1之一部分係烯基(尤其乙烯基)，其比例係在分子內成為1個以上之範圍，相對於R1之全量(100莫耳%)，烯基之比例例如為0.1~40莫耳%。藉由將烯基之比例控制在上述範圍，而得到提高硬化性樹脂組成物的硬化性之效果。又，作為烯基以外的R1，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)，特佳為烷基(尤其甲基)。
上述平均單元式中，X1係氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，a1為0或正數，a2為0或正數，a3為0或正數，a4為正數，a5為0或正數。
(A)成分之特徵為包含(SiO4/2)所示的Q單元當作必要構成單元，即a4為正數，藉此而具有得到硬化物的硬度或機械強度優異之硬化物的優點。
上述平均單元式中，(X1O1/2)係聚有機矽氧烷之鍵結於矽原子的烷氧基或矽醇基，係來自本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物中殘存的烷氧基或矽醇基者。因此，於本發明中，為了抑制高溫耐熱性試驗中的硬度上升，較理想為減少(X1O1/2)，即減小a5。
另一方面，(A)成分較佳為包含上述平均單元式中(R1 3SiO1/2)所示的M單元作為構成單元，即a3為正數。由於M單元具有將鍵結於矽原子的烷氧基、矽醇基予以封端之機能，藉由(A)成分係除了Q單元以外還包含M
單元，而相對地減低(X1O1/2)，可抑制高溫耐熱性試驗中的硬度上升等之物性變化。
於本發明中，所謂「鍵結於矽原子的烷氧基、矽醇基之封端」，意指該烷氧基、矽醇基係與M單元形成矽氧烷鍵，而成為矽氧烷縮合反應不再進行之狀態。
於(A)成分中，相對於a3之a5的比例(a5/a3)以小者為佳，較佳為0~0.02，更佳為0~0.01。若a5/a3在如此的範圍，則可抑制因(X1O1/2)所導致的縮合反應，抑制高溫下的硬度上升。
作為(A)成分的一較佳例，例如可舉出於上述平均單元式中，a1及a2為0之下述平均單元式：(R1a 2R1bSiO1/2)a6(R1a 3SiO1/2)a7(SiO4/2)a8(X1O1/2)a9
所示的聚有機矽氧烷。上述平均單元式中，R1a係相同或相異，表示碳數1~10的烷基(C1-10烷基)，其中較佳為甲基。又，R1b係相同或相異，表示烯基，其中較佳為乙烯基。X1係與上述同樣，為氫原子或烷基。再者，a6、a7、a8及a9皆為滿足a6+a7+a8=1、a6/(a6+a7)=0.15~0.35、a8/(a6+a7+a8)=0.53~0.62、a9/(a6+a7+a8)=0~0.03之正數。惟，a7亦可為0。以硬化性樹脂組成物的硬化性之觀點，a6/(a6+a7)較佳為0.2~0.3。又，以所得之硬化物的硬度或機械強度之觀點，a8/(a6+a7+a8)較佳為0.55~0.60。再者，以所得之硬化物的接著性或機械強度、高溫下的硬度上升等之物性變化之抑制的觀點，a9/(a6+a7+a8)係小者為佳，較佳為0~0.02，更佳為0~0.005。作為如此的聚有機矽氧烷，例
如可舉出以SiO4/2單元與(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元所構成之聚有機矽氧烷、以SiO4/2單元與(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元與(CH3)3SiO1/2單元所構成之聚有機矽氧烷等。
如上述，(A)成分係使上述平均單元式中之(X1O1/2)所示的鍵結於矽原子之烷氧基或矽醇基減低之態樣，(A)成分的(X1O1/2)之減低例如可藉由29Si-NMR光譜測定而評價。於29Si-NMR光譜中，M單元中的矽原子(以下亦稱為「封端矽」)與(X1O1/2)所鍵結的矽原子(包含Q單元、T單元、D單元；以下亦稱為「未封端矽」)，由於在不同的位置(化學位移)顯示訊號(波峰)，故藉由算出此等各自的波峰之積分比，可當作(X1O1/2)之減低的指標。具體而言，例如本發明之(A)成分中之封端矽的訊號係出現在-105~-95ppm，未封端矽的訊號係出現在-120~-115ppm。因此，此時可藉由算出-105~-95ppm的訊號與-120~-115ppm的訊號之積分比而求得。
例如將29Si-NMR光譜中之-120~-115ppm的訊號(未封端矽)之積分值當作a，將-105~-95ppm的訊號(封端矽)之積分值當作b時，於(A)成分中，式：b/(a+b)所示的數值係大於0.98，更佳為大於0.99。藉由b/(a+b)大於0.98，可減低(A)成分中的未封端矽之比例，抑制高溫下的縮合反應，故可抑制硬度上升等之物性變化。
本發明之(A)成分的29Si-NMR光譜例如可藉由下述之裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶劑：氘代氯仿(deuterated chloroform)
累計次數：1800次
測定溫度：25℃
另外，當(A)成分為與其它的聚矽氧樹脂(例如(B)成分、(C)成分、(D)成分等)之混合物時，藉由測定該混合物的29Si-NMR光譜，求得上述式：b/(a+b)，亦可評價封端矽之比例。
b/(a+b)大於0.98的聚有機矽氧烷之(A)成分，例如可藉由將眾所周知的聚有機矽氧烷(b/(a+b)為0.98以下者)進行封端處理而製造。
上述眾所周知的聚有機矽氧烷只要是包含烯基及Q單元，則沒有特別的限定，可藉由眾所周知之方法來製造，又，亦可使用商品名「ETERLED AS9070A」(長興材料工業製)、「ETERLED AS9070B」(長興材料工業製)等之包含(A)成分的市售品。
封端處理可無限制地採用眾所周知的方法，例如可藉由使氯三甲基矽烷、六甲基二矽氧烷等之封端劑反應而進行。
又，作為包含(A)成分的市售品，亦可使用商品名「ETERLED AS9071A」(長興材料工業製)，「ETERLED AS9071B」(長興材料工業製)等。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，(A)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
(A)成分之數量平均分子量(Mn)較佳為500~20000，更佳為1000~10000，再更佳為2000~8000。又，重量平均分子量(Mw)較佳為500~50000，更佳為1000~40000，再更佳為2000~30000。藉由數量平均分子量及/或重量平均分子量為500以上，而所得之硬化物的耐熱性優異。藉由數量平均分子量為20000以下及/或重量平均分子量為50000以下，而(A)成分與其它成分的相溶性優異。
另外，本說明書中的上述數量平均分子量、重量平均分子量，例如係指作為利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之分子量，於Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(東曹(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(東曹(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶劑：THF、測定條件：40℃、標準聚苯乙烯換算之條件下測定者。
因此，即使當使用其它的分析機器時，而數量平均分子量、重量平均分子量包含於其它的範圍內，只要是依照上述測定條件，而數量平均分子量及/或重量平均分子量亦為上述範圍的話，則相當於構成本發明之硬化性樹脂組成物的一個成分之(A)成分中所含有的聚有機矽氧烷。
由(A)成分之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)所算出的分子量分散度(Mw/Mn)係沒有特別的限定，但從耐熱性及與其它成分的相溶性之觀點，
例如較佳為1.0~7.0，更佳為1.0~6.5，再更佳為1.0~6.0，特佳為1.0~5.5。
(A)成分之分子內的烯基之含量(乙烯基換算)係沒有特別的限定，但從容易調整硬化性樹脂組成物中所含有的化合物中存在之鍵結於矽原子的烯基之數、容易得到柔軟性及強度優異的硬化物之觀點，例如較佳為3.0重量%以下(例如0.5~3.0重量%)。另外，分子內的烯基之含量例如可藉由1H-NMR測定。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(A)成分之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為1~45重量%，更佳為1~40重量%。若含量小於1重量%，則有硬化物的耐龜裂性降低之情況。另一方面，若含量超過45重量%，則有變得過硬而得不到充分的柔軟性之情況。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(B)成分係在1分子內具有1個以上的烯基之梯型聚有機矽倍半氧烷。因此，於本發明之硬化性樹脂組成物中，(B)成分係與具有氫矽基的成分(例如(D)成分等)發生矽氫化反應之成分。
本發明之硬化性樹脂組成物藉由包含(B)成分，而使硬化物中殘留的烯基之量減低，抑制高溫下的自由基聚合，抑制硬度上升等之物性變化，又，有硫阻隔性(尤其SOX阻隔性)顯著提升之傾向。
作為(B)成分，可使用在分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的烯基、且具有梯狀結構之-Si-O-Si-骨架的聚有機矽倍半氧烷，並沒有特別的限定。作為(B)成分之特佳態樣，例如可舉出下述之梯型聚有機矽倍半氧烷。惟，(B)成分係不限定於以下之梯型聚有機矽倍半氧烷。
‧於具有梯狀結構的聚有機矽倍半氧烷之分子鏈末端之一部分或全部，具有包含式(I-3-1)所示的構成單元(T單元)及式(I-3-2)所示的構成單元(M單元)之聚有機矽倍半氧烷殘基(亦稱為「聚有機矽倍半氧烷殘基(R)」)的梯型聚有機矽倍半氧烷。
(B)成分具有梯狀結構，此可自FT-IR光譜中，在1050cm-1附近(例如1000~1100cm-1)與1150cm-1附近(例如超過1100cm-1且為1200cm-1以下)各自具有固有吸收峰(即，在1000~1200cm-1具有至少2支的吸收峰)來確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara
and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。另外，FT-IR光譜例如可藉由下述之裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：穿透法
解析能力：4cm-1
測定波數區域：400~4000cm-1
累計次數：16次
(B)成分中之具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷，例如以下述式(I-3)表示。
上述式(I-3)中，p表示1以上之整數(例如1~5000)，較佳為1~2000之整數，更佳為1~1000之整數。式(I-3)中的R5係相同或相異，為氫原子、或者一價的取代或無取代烴基。T表示末端基。
作為各R5之一價的取代或無取代烴基，可例示與上述R1同樣者，各自可相同或相異，較佳為取代或無取代的C1-10烷基(尤其C1-4烷基)、取代或無取代的C3-12環烷基、取代或無取代的C6-14芳基、取代或無取代的C7-18芳烷基等。
(B)成分中之上述聚有機矽倍半氧烷中之直接鍵結於矽原子的基(例如式(I-3)中的R5)係沒有特別的限定，但相對於上述基之全量(100莫耳%)，一價的取代或無取代烴基所占的比例較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。特別地，相對於上述基之全量(100莫耳%)，取代或無取代的C1-10烷基(尤其甲基、乙基等的C1-4烷基)、取代或無取代的C6-10芳基(尤其苯基)、取代或無取代的C7-10芳烷基(尤其苄基)之合計量較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。
藉由取代或無取代的C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10芳烷基所占的比例為50莫耳%以上，可減低(B)成分中的烯基之重量比(乙烯基換算)。
(B)成分係在上述具有梯狀結構的聚有機矽倍半氧烷之分子鏈末端的一部分或全部具有聚有機矽倍半氧烷殘基(R)。當上述聚有機矽倍半氧烷以上述式(I-3)表示時，(B)成分係式(I-3)中的T之一部分或全部經上述聚有機矽倍半氧烷殘基(R)所取代者。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(R)係如上述，為至少包含式(I-3-1)所示的構成單元及式(I-3-2)所示的構成單元之殘基。
上述式(I-3-1)中的R6表示烯基。作為上述烯基，可舉出上述的烯基之具體例，其中較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基，再更佳為乙烯基。
上述式(I-3-2)中的R7係相同或相異，表示一價的取代或無取代烴基。作為上述取代或無取代烴基，可舉出上述之一價的取代或無取代烴基(亦包含烯基、芳基)等。作為R7，其中較佳為烷基，更佳為C1-20烷基，再更佳為C1-10烷基，特佳為C1-4烷基，最佳為甲基。特別地，較佳為(I-3-2)中的R7皆甲基。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(R)係除了上述式(I-3-1)所示的構成單元與上述式(I-3-2)所示的構成單元以外，例如還可具有下述式(I-3-1’)所示的構成單元。
上述式(I-3-1’)中的R6'表示排除烯基的一價基。具體而言，例如可舉出氫原子、鹵素原子、排除烯基的一價有機基、一價之含氧原子的基、一價之含氮原子的基、或一價之含硫原子的基等。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(R)中的式(I-3-1)表示之鍵結有3個氧原子的矽原子之量係沒有特別的限定，但相對於構成聚有機矽倍半氧烷殘基(R)的矽原子之全量(100莫耳%)，較佳為20~80莫耳%，更佳為25~60莫耳%。若含量小於20莫耳%，則(B)成分所具有的烯基之量變得不充分，有得不到充分的硬化物之硬度
的情況。另一方面，若含量超過80莫耳%，則由於在(B)成分中許多的矽醇基或水解性矽基殘存，有無法以液狀得到(B)成分之情況。再者，由於在(B)成分間進行縮合反應而分子量容易變化，故有保存安定性變差之情況。又，於本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物中烯基變得容易殘存，有於高溫下自由基聚合進行而硬度上升之情況。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(R)中的式(I-3-2)表示之鍵結有1個氧原子的矽原子之量係沒有特別的限定，但相對於構成聚有機矽倍半氧烷殘基(R)的矽原子之全量(100莫耳%)，較佳為20~85莫耳%，更佳為30~75莫耳%。若含量小於20莫耳%，則在(B)成分中矽醇基或水解性矽基容易殘存，有無法以液狀得到(B)成分之情況。再者，由於在(B)成分間進行縮合反應而分子量容易變化，故有保存安定性變差之情況。又，於本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物中烯基變得容易殘存，有於高溫下自由基聚合進行而硬度上升之情況。另一方面，若含量超過85莫耳%，則(B)成分所具有的烯基之量變得不充分，有得不到充分的硬化物之硬度的情況。
作為上述聚有機矽倍半氧烷殘基(R)所具有的Si-O-Si結構(骨架)，並沒有特別的限定，例如可舉出梯狀結構、籠形結構、無規結構等。
(B)成分例如可以下述式(I-3’)表示。作為式(I-3’)中的p、R5，可例示與上述式(I-3)同樣者。式(I-3’)中的A表示聚有機矽倍半氧烷殘基(R)、或者羥基、鹵素
原子、烷氧基或醯氧基，A之一部分或全部係聚有機矽倍半氧烷殘基(R)。4個A各自可相同，也可相異。另外，當式(I-3’)中複數(2~4個)的A為聚有機矽倍半氧烷殘基(R)時，各自的A可互相鍵結或與其它以式(I-3’)表示的分子所具有的A隔著1個以上的Si-O-Si鍵而鍵結。
(B)成分中之分子內的烯基之數只要是1個以上即可，並沒有特別的限定，但較佳為2個以上(例如2~30個)，更佳為2~10個。藉由以上述之範圍具有烯基，有容易得到耐熱性等的各種物性、耐龜裂性、對於硫化合物的阻隔性優異之硬化物的傾向。又，減低本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物中殘留的烯基，變得容易抑制高溫下自由基聚合進行或硬度上升。另外，烯基之數例如可藉由1H-NMR光譜測定等而算出。
(B)成分中的烯基之含量係沒有特別的限定，但其上限較佳為1.5mmol/g，更佳為0.5mmol/g。藉由(B)成分中的烯基之含量為1.5mmol/g以下，而減低本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物中殘留的烯基，變得容易抑制高溫下自由基聚合進行或硬度上升。又，下限
亦沒有特別的限定，但考慮本發明之硬化性樹脂組成物的硬化性，較佳為0.1mmol/g，更佳為0.2mmol/g。
又，(B)成分中所含有的烯基之比例(重量基準)係沒有特別的限定，但以乙烯基換算，其上限較佳為4重量%，更佳為1.5重量%。藉由(B)成分中的烯基之比例(重量基準)以乙烯基換算為4重量%以下，而減低本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物中殘留的烯基，變得容易抑制高溫下自由基聚合進行或硬度上升。又，下限亦沒有特別的限定，但考慮本發明之硬化性樹脂組成物的硬化性，較佳為0.25重量%，更佳為0.5重量%。
另外，烯基之含量、比例(重量基準)例如可藉由1H-NMR光譜測定等而算出。
此處，所謂的「乙烯基換算」，意指將(B)成分中所含有的烯基之分子量假定為乙烯基之分子量(MW：27)而算出者。因此，當(B)成分中所含有的烯基皆為乙烯基時，烯基之含量與其乙烯基換算值係變成相同。
(B)成分中的烯基之數、含量、比例(重量基準)，可藉由在製造梯型聚有機矽倍半氧烷時，調整包含烯基的原料之比例，而容易控制。例如藉由減少在製造(B)成分時所使用之包含R5的矽烷化合物、包含R6的矽烷化合物、包含R6≡的矽烷化合物、包含R7的矽烷化合物等中之包含R6的矽烷化合物之使用量，可減低烯基之含量。
(B)成分之重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限定，但較佳為100~80萬，更佳為200~10萬，再更
佳為300~1萬，特佳為500~8000，最佳為1700~7000。若Mw為100以上，則硬化物的耐熱性難以降低。另一方面，若Mw為80萬以下，則與其它成分的相溶性難以降低。另外，上述Mw係自利用凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算之分子量來算出。
(B)成分之數量平均分子量(Mn)係沒有特別的限定，但較佳為80~80萬，更佳為150~10萬，再更佳為250~1萬，特佳為400~8000，最佳為1500~7000。若Mn為80以上，則硬化物的耐熱性難以降低。另一方面，若Mn為80萬以下，則與其它成分的相溶性難以降低。另外，上述Mn係自利用凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算之分子量來算出。
(B)成分較佳係在常溫(約25℃)為液體。更具體而言，其在23℃的黏度較佳為100~10萬mPa‧s，較佳為500~1萬mPa‧s，更佳為1000~8000mPa‧s。若黏度為100mPa‧s以上，則硬化物的耐熱性難以降低。另一方面，若黏度為10萬mPa‧s以下，則硬化性樹脂組成物之調製或操作容易。另外，在23℃的黏度可使用流變計(商品名「Physica UDS-200」，Anton Paar公司製)與錐板(圓錐直徑：16mm，錐形角度=0°)，於溫度：23℃、旋轉數：20rpm之條件下測定。
(B)成分之製造方法係沒有特別的限定，但例如可舉出對於具有梯狀結構且在分子鏈末端具有矽醇基及/或水解性矽基(矽醇基及水解性矽基之任一者或兩者)之聚有機矽倍半氧烷的分子鏈末端，形成上述矽倍半
氧烷殘基(R)之方法。具體而言，可藉由國際公開第2013/176238號等之文獻中揭示之方法等而製造。
又，(B)成分亦可具有羥基、烷氧基作為鍵結於矽原子的基。
另外，於本發明之硬化性樹脂組成物中，(B)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
又，雖然沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，上述(B)成分之含量(摻合量)較佳為0.1~30重量%，更佳為0.1~20重量%，再更佳為0.2~15重量%。藉由將上述(B)成分之含量控制在上述範圍，有硬化物的硫阻隔性顯著提升之傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(A)成分及(B)成分之合計含量係沒有特別的限定，但例如相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為1~75重量%，更佳為1~60重量%。藉由(A)成分及(B)成分之合計含量為上述範圍，而進一步抑制硬化物在高溫下之硬度上升等之物性變化，變得容易得到可靠性非常高之硬化物。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(C)成分係在兩末端具有烯基之直鏈型聚有機矽氧烷。因此，於本發明之硬化性樹脂組成物中，(C)成分係與具有氫矽基的成分(例如(D)成分等)發生矽氫化反應之成分。
藉由本發明之硬化性樹脂組成物包含(C)成分，有得到耐熱衝擊性優異的硬化物之傾向。
(C)成分係具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成的主鏈之直鏈狀矽氧烷化合物，為在分子的兩末端具有烯基之直鏈聚矽氧烷(乙烯基型直鏈聚矽氧烷)。
(C)成分例如可以下述式(II-1)表示。
上述式(II-1)中，R8係取代或無取代烴基(惟，排除取代或無取代的烯基)。R9係取代或無取代的烯基。m為1以上之整數(例如1~1000、較佳為5~1000)。若m超過1000，則有與(A)成分、(B)成分、(D)成分等之相溶性變差的情況而不佳。
於前述式(II-1)所示的基中，作為各R8的取代或無取代烴基，可例示與上述R1同樣者，各自可相同或相異，較佳為C1-10烷基(尤其C1-4烷基)、C3-12環烷基、在芳香環可具有C1-4烷基、鹵素原子、C1-4烷氧基等的取代基之C6-14芳基、C7-18芳烷基。
作為各R9的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之取代或無取代烯基(例如C2-20烯基(尤其C2-10烯基)等)。作為取代基，可舉出鹵素原子、羥基、羧基等。作為前述烯基，其中較佳為乙烯基。
作為(C)成分之具體例，可舉出1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二乙烯基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二乙烯基五矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二乙烯基五矽氧烷等之具有1~1000個(較佳為5~1000個)(Si-O)單元的兩末端乙烯基型之直鏈狀聚二甲基矽氧烷、二甲基聚矽氧等之直鏈狀聚二烷基矽氧烷(較佳為直鏈狀聚二C1-10烷基矽氧烷)等。
作為(C)成分，可進一步例示上述例示的化合物之甲基等的烷基之全部或一部分經苯基等的芳基(較佳為C6-14芳基)所取代之化合物，例如兩末端乙烯基型的直鏈狀之聚二苯基矽氧烷等的聚二芳基矽氧烷(較佳為聚二C6-14芳基矽氧烷)；兩末端乙烯基型的直鏈狀之聚苯基甲基矽氧烷等的聚烷基芳基矽氧烷(較佳為聚C1-10烷基C6-14芳基矽氧烷)；以前述聚有機矽氧烷單元所構成之共聚物[二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)矽氧烷共聚物等]等。
(C)成分的分子量為500~20萬，較佳為1000~15萬，更佳為1000~12萬，特佳為1000~10萬。若分子量在此範圍，則與(A)成分、(B)成分、(D)成分等之相溶性優異，得到耐龜裂性優異之硬化物。
另外，於本發明之硬化性樹脂組成物中，(C)成分亦可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(C)成分之含量(摻合量)，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為50重量%以上，更佳為55重量%以上，再更佳為60重量%以上。藉由將上述(C)成分之含量控制在上述範圍，有耐衝擊性提升之傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(D)成分係在分子內具有2個以上的氫矽基(Si-H)之氫聚有機矽氧烷。即，(D)成分係具有氫矽基的聚矽氧烷，為與具有烯基的成分(例如(A)成分、(B)成分、(C)成分等)發生矽氫化反應之成分。
作為(D)成分，可舉出具有：直鏈狀、具有一部分分支的直鏈狀、支鏈狀、網目狀的分子結構者。另外，(D)成分可單獨1種或組合2種以上來使用。具體而言，可併用分子結構不同的(D)成分[例如直鏈狀的(D)成分與支鏈狀的(D)成分]之2種以上。
(D)成分亦可具有氫原子以外的基作為鍵結於矽原子的基，例如可舉出上述之一價的取代或無取代烴基之具體例。其中，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。又，(D)成分亦可具有烯基(例如乙烯基)作為鍵結於矽原子的基。
(D)成分之性質係沒有特別的限定，可為液狀，也可為固體狀。其中，較佳為液狀，更佳為在25℃的黏度為0.1~10億mPa‧s之液狀。
作為(D)成分，較佳為下述平均單元式：(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
所示的聚有機矽氧烷。上述平均單元式中，R2係相同或相異，為氫原子、或者一價的取代或無取代烴基，可舉出氫原子及上述之一價的取代或無取代烴基之具體例。惟，R2之一部分係氫原子(構成氫矽基的氫原子)，其比例係控制於氫矽基在分子內成為2個以上之範圍。例如相對於R2之全量(100莫耳%)，氫原子之比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將氫原子之比例控制在上述範圍，有硬化性樹脂組成物的硬化性進一步提升之傾向。又，作為氫原子以外的R2，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。
上述平均單元式中，X2係氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，b1~b5係相同或相異，為0或正數，且(b1+b2+b3)為正數。
作為(D)成分之一例，例如可舉出在分子內具有2個以上的氫矽基之直鏈狀聚有機矽氧烷。作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外之鍵結於矽原子的基，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。
於上述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，氫原子(鍵結於矽原子的氫原子)之比例較佳為0.1~40莫耳%。又，相對於鍵
結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基之比例較佳為20~99莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基之比例較佳為40~80莫耳%。特別地，作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基之比例為40莫耳%以上(例如45~70莫耳%)者，有得到對於腐蝕性氣體的阻隔性特別優異之硬化物的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基(尤其甲基)之比例為90莫耳%以上(例如95~99莫耳%)者，有得到耐熱衝擊性優異之硬化物的傾向。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷例如係以下述式(III-1)表示。
[式中，R10係相同或相異，為氫原子、或者一價的取代或無取代烴基；惟，R10的至少2個為氫原子；n為1~1000(較佳為5~1000)之整數]。
作為(D)成分之其它例，可舉出在分子內具有2個以上的氫矽基、且具有[RSiO3/2]所示的矽氧烷單元(T單元)之支鏈狀聚有機矽氧烷。前述R係氫原子、或者一價的取代或無取代烴基。作為上述支鏈狀聚有機矽氧烷中之氫原子以外之鍵結於矽原子的基，可例示與
上述R1同樣之一價的取代或無取代烴基，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。再者，作為上述T單元中的R，較佳為烷基(尤其甲基)、芳基(尤其苯基)。以硬化物對於腐蝕性氣體的阻隔性之觀點，相對於上述T單元中的R之全量(100莫耳%)，芳基(尤其苯基)之比例較佳為30莫耳%以上。
於上述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基之比例較佳為70~95莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基之比例較佳為10~70莫耳%。特別地，作為上述支鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，芳基(尤其苯基)之比例為10莫耳%以上(例如10~70莫耳%)者，有得到對於腐蝕性氣體的阻隔性特別優異之硬化物的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)，烷基(尤其甲基)之比例為70莫耳%以上(例如70~95莫耳%)者，有得到耐熱衝擊性優異的硬化物之傾向。
作為上述支鏈狀聚有機矽氧烷，例如可舉出上述平均單元式所示之式中的b1為正數之化合物。此時，較佳為b2/b1係0~10之數，b3/b1係0~0.5之數，b4/(b1+b2+b3+b4)係0~0.3之數，b5/(b1+b2+b3+b4)係0~0.4之數。又，上述支鏈狀聚有機矽氧烷之分子量係重量平均分子量(利用GPC之聚苯乙烯換算)較佳為300~10000，更佳為500~3000。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(D)成分之含量(摻合量)(含有2種以上時為其總量)，較佳為硬化性樹脂組成物中所含有的矽氧烷化合物全量(100重量%)之20~60重量%，更佳為25~55重量%，再更佳為30~50重量%。
又，相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分之全量100重量份，本發明之硬化性樹脂組成物中的(D)成分之含量(摻合量)較佳為1~200重量份。藉由將(D)成分之含量控制在上述範圍，而硬化性樹脂組成物之硬化性進一步提升，可有效率地形成硬化物，又，減低硬化物中殘留的烯基之量，抑制高溫下的自由基聚合反應，有抑制硬度的上升等的物性變化之傾向。若(D)成分之含量脫離上述範圍，則因硬化反應未充分進行等之理由，有硬化物的耐熱性、耐熱衝擊性、耐迴焊性等之特性降低的傾向。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物(100重量%)中的(C)成分與(D)成分之含量合計(合計含量)較佳為60~99重量%，更佳為70~96重量%，再更佳為70~90重量%。藉由將上述合計含量控制在上述範圍，而硬化物的強韌性、耐熱性、透明性進一步提升，又，減低硬化物中殘留的烯基之量，抑制高溫下的自由基聚合反應，有抑制硬度之上升等的物性變化之傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中的(E)成分係包含鉑族金屬之矽氫化觸媒。本發明之硬化性樹脂組成
物係藉由包含(E)成分，而可有效率地進行硬化反應(矽氫化反應)。作為上述包含鉑族金屬之矽氫化觸媒，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等周知的矽氫化反應用觸媒。具體而言，可舉出鉑微粉末、鉑黑、擔載鉑的矽石微粉末、擔載鉑的活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等之鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等之鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯錯合物等之鉑系觸媒、以及於上述鉑系觸媒中含有鈀原子或銠原子代替鉑原子的鈀系觸媒或銠系觸媒。另外，上述矽氫化觸媒可單獨1種或組合2種以上來使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中的上述(E)成分之含量係沒有特別的限定，但例如較佳係矽氫化觸媒中的鉑、鈀、或銠以重量單位表示成為0.01~1,000ppm之範圍內的量，更佳係成為0.1~500ppm之範圍內的量。若(E)成分之含量在如此的範圍，則由於交聯速度不會顯著地變慢，在硬化物發生著色等的問題之虞少而較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含抗氧化劑(亦稱為「(F)成分」)。藉由包含(F)成分，由於可捕捉或消除硬化物在高溫下所產生的自由基，而可抑制因殘留的烯基所導致的自由基聚合反應，抑制硬度上升等之物性變化。
作為(F)成分，可使用眾所周知或慣用的抗氧化劑，沒有特別的限定，但例如可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑之具體例，例如可舉出2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-p-甲酚(BHT)、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三第三丁基苯酚、2,5-二第三丁基氫醌、丁基羥基苯甲醚(BHA)、丙酸異辛基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)酯、丙酸正十八基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)酯、丙酸十八基-β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)酯等之單酚系、4,4’-二羥基二苯基、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-雙(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚等之雙酚系、1,1,3-參(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)苯、異三聚氰酸參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)酯、異三聚氰酸參[β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等之三以上的多酚系、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)等之硫代雙酚(thiobisphenol)系、醛醇-α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺等之萘基胺系、p-異丙氧基二苯基胺等之二苯基胺系、
N,N’-二苯基-p-苯二胺、N,N’-二-β-萘基-p-苯二胺、N-環己基-N’-苯基-p-苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-p-苯二胺等之苯二胺系者等，其中可舉出單酚系、雙酚系、三以上的多酚系、硫代雙酚系等作為較佳例。
作為磷系抗氧化劑，較佳係以在磷鍵結有3個烷氧基之亞磷酸酯為基本骨架、且至少一個烷氧基的碳數為3以上的體積大之基。例如可舉出亞磷酸苯基二異烷基(C1~C10)酯、亞磷酸二苯基異烷基(C1~C10)酯、亞磷酸參-(2,4-二第三丁基苯基)酯等。
作為硫系抗氧化劑，可舉出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二-十八基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇-肆-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、2-巰基-5-甲基苯并咪唑等。
作為(F)成分，較佳為酚系抗氧化劑，更佳為單酚系抗氧化劑，再更佳為丁基羥基苯甲醚(BHA)、丙酸異辛基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)酯、丙酸正十八基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)酯等，特佳為BHA。
(F)成分之含量係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為0.01~15重量%，更佳為0.05~10重量%，再更佳為0.1~5重量%。若(F)成分之含量小於0.01重量%，則無法充分地捕捉或消除高溫加熱下所產生的自由基，自由基聚合係進行，有發生硬度上升等之物性變化之情況。另一方面，若(F)成分之含量超過15重量%，則硬化變得不充分，有硬化物的韌性、耐熱性、阻隔性降低之情況。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含異三聚氰酸酯化合物(G)。本發明之硬化性樹脂組成物係藉由包含異三聚氰酸酯化合物(G)，而特別地提升藉由硬化所形成的硬化物之對於腐蝕性氣體的阻隔性，進一步有提升對於被黏附體的黏附性之傾向。
異三聚氰酸酯化合物(G)較佳為包含式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物。特別地，異三聚氰酸酯化合物(G)較佳為僅為式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物。
上述式(1)中，Rx、Ry、Rz係相同或相異，表示下述式(2)所示的基或下述式(3)所示的基。其中，較佳為上述式(1)的Rx、Ry、Rz中任一個以上(較佳為1個或2個，更佳為1個)為下述式(3)所示的基。
上述式(2)及上述式(3)中，R3、R4係相同或相異，表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。於上述烷基之中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等之碳數1~3的直鏈狀或支鏈狀烷基。特佳為上述式(2)及上述式(3)中的R3、R4各自為氫原子。
作為異三聚氰酸酯化合物(G)中所含有的異三聚氰酸酯化合物，並沒有特別的限定，但例如可舉出異三聚氰酸單烯丙基二甲酯、異三聚氰酸二烯丙基單甲酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯、異三聚氰酸二烯丙基單縮水甘油酯、異三聚氰酸三縮水甘油酯、異三聚氰酸單甲基二縮水甘油酯、異三聚氰酸二甲基單縮水甘油酯、異三聚氰酸1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油酯、異三聚氰酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油酯、異三聚氰酸1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸參(2-甲基丙烯基)酯等。其中，較佳為異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯。另外，異三聚氰酸酯化合物(G)中之異三聚氰酸酯化合物可單獨1種或組合2種以上來使用。
從提高與其它成分的相溶性之觀點，異三聚氰酸酯化合物(G)係如後述，亦可在與矽烷偶合劑預先混合後，與其它成分摻合。
異三聚氰酸酯化合物(G)之含量係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為0.01~10重量%，更佳為0.05~5重量%，再更佳為0.1~3重量%。若上述異三聚氰酸酯化合物(G)之含量小於0.01重量%，則對於腐蝕性氣體的阻隔性、對於被黏附體的黏附性有降低之情況。另一方面，若上述異三聚氰酸酯化合物(G)之含量超過10重量%，則有固體在硬化性樹脂組成物中析出、或硬化物白濁之情況。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含矽烷偶合劑(H)。藉由包含矽烷偶合劑(H)，有對於被黏附體的黏附性提升之傾向。
矽烷偶合劑(H)由於與上述(A)成分~(D)成分或異三聚氰酸酯化合物(G)等之相溶性良好，例如為了提高異三聚氰酸酯化合物(G)之對於其它成分的相溶性，若預先形成異三聚氰酸酯化合物(G)與矽烷偶合劑(H)之組成物後再與其它成分摻合，則容易得到均勻的硬化性樹脂組成物。
作為矽烷偶合劑(H)，可使用眾所周知或慣用的矽烷偶合劑，並沒有特別的限定，但例如可舉出3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基
矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等之含有環氧基的矽烷偶合劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等之含有胺基的矽烷偶合劑；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷)、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基伸丙基三甲氧基矽烷、巰基伸丙基三乙氧基矽烷等。其中，較佳為含有環氧基的矽烷偶合劑(尤其3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)。另外，矽烷偶合劑(H)可單獨1種或組合2種以上來使用。
矽烷偶合劑(H)之含量係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為0.01~15重量%，更佳為0.1~10重量%，再更佳為0.5~5重量%。若上述矽烷偶合劑之含量小於0.01重量%，則對於被黏附體的黏附性降低，尤其在使異三聚氰酸酯化
合物(G)相溶而使用時，有得不到充分的硬化之情況。另一方面，若矽烷偶合劑(H)之含量超過15重量%，則硬化變得不充分，有硬化物的韌性、耐熱性、阻隔性降低之情況。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)。藉由包含稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)，有耐H2S腐蝕性與耐熱性提升之傾向。稀土類金屬原子的羧酸鹽中所含有的稀土類金屬原子可為1種，也可為2種以上。
於本說明書中，亦將稀土類金屬原子的羧酸鹽稱為羧酸稀土類。
作為稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)中所含有之稀土類金屬原子，例如可舉出釔、鈰、鑭、鐠、釹等。作為上述稀土類金屬原子的羧酸鹽，例如較佳為碳數1~20(較佳為2~12，更佳為4~10，再更佳為5~7)的羧酸之羧酸鹽，更佳為2-乙基己酸鹽等之碳數8的羧酸鹽。其中，作為上述稀土類金屬原子的羧酸鹽，較佳為羧酸釔、羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠、羧酸釹(尤其，較佳為碳數1~20的羧酸釔、碳數1~20的羧酸鈰、碳數1~20的羧酸鑭、碳數1~20的羧酸鐠、碳數1~20的羧酸釹，更佳為2-乙基己酸釔、2-乙基己酸鈰、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鐠、2-乙基己酸釹)。
稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)中之稀土類金屬原子的羧酸鹽可單獨1種或組合2種以上來使用。
稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)例如較佳為包含鈰之稀土類金屬原子的羧酸鹽(例如選自包含羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠及羧酸釹之群組的至少2種以上之稀土類金屬原子的羧酸鹽之混合物(羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠及羧酸釹之混合物等)、或僅羧酸鈰(單一化合物)等)、或包含羧酸釔之稀土類金屬原子的羧酸鹽(例如僅羧酸釔等)，更佳為包含鈰之稀土類金屬原子的2-乙基己酸鹽(例如選自包含2-乙基己酸鈰、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鐠及2-乙基己酸釹之群組的至少2種以上之稀土類金屬原子的2-乙基己酸鹽之混合物(2-乙基己酸鈰、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鐠及2-乙基己酸釹之混合物等)、或僅2-乙基己酸鈰(單一化合物)等)、或2-乙基己酸釔。
作為稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)，例如可使用商品名「Octope R」(HOPE CHEMICAL股份有限公司製)等之市售品。
本發明之硬化性樹脂組成物中的稀土類金屬原子之含量係沒有特別的限定，但例如相對於硬化性樹脂組成物全量(100重量%)，較佳為5ppm以上且小於5000ppm，更佳為7ppm以上且小於1000ppm，再更佳為10ppm以上且小於300ppm。若稀土類金屬原子之含量小於5ppm，則未充分發揮稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)之效果，有對於H2S氣體的阻隔性降低或耐熱性降低之情況。另一方面，若為5000ppm以上，則有硬化物的穿透率降低之情況。
硬化性樹脂組成物中的上述稀土類金屬原子之含量可藉由後述評價之(稀土類金屬原子含量(ppm))中記載的方法測定。
本發明之硬化性樹脂組成物中的稀土類金屬原子之含量係沒有特別的限定，但例如相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分之合計含量(100重量%)，較佳為5ppm以上且小於5000ppm，更佳為7ppm以上且小於1000ppm，再更佳為10ppm以上且小於300ppm。藉由稀土類金屬原子之含量為上述範圍，而耐熱性及對於腐蝕性氣體的耐腐蝕性(尤其耐H2S腐蝕性)更優異。
稀土類金屬原子的羧酸鹽(I)之含量係沒有特別的限定，但例如相對於硬化性樹脂組成物全量(100重量%)，較佳為0.008~1.000重量%，更佳為0.010~0.500重量%，再更佳為0.015~0.400重量%。特別地，藉由稀土類金屬原子之含量為上述範圍、且稀土類金屬原子的羧酸鹽之羧酸鹽(I)的含量為上述範圍，而耐熱性、對於腐蝕性氣體的耐腐蝕性更優異。
為了調整硬化反應(矽氫化反應)之速度，本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含矽氫化反應抑制劑。作為上述矽氫化反應抑制劑，例如可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等之炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等之烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并***等。上述矽氫化反應抑制劑可單獨1種或組合2種以上來使用。就上述
矽氫化反應抑制劑之含量而言，雖然取決於硬化性樹脂組成物的交聯條件而不同，但實用上作為硬化性樹脂組成物中之含量較佳為0.00001~5重量%之範圍內。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可進一步包含在分子內(一分子中)具有2個以上的脂肪族碳-碳雙鍵之環狀矽氧烷作為其它的矽氧烷化合物。又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可進一步包含在分子內(一分子中)具有2個以上的SiH基之環狀矽氧烷作為其它的矽氧烷化合物。上述環狀矽氧烷可單獨1種或組合2種以上來使用。本發明之硬化性樹脂組成物中的環狀矽氧烷之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為0.01~30重量%，更佳為0.1~20重量%，再更佳為0.5~10重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含其它的矽烷化合物(例如具有氫矽基的化合物)。作為上述其它的矽烷化合物，例如可舉出甲基(參-二甲基矽氧基)矽烷、肆(二甲基矽氧基)矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五矽氧烷等之具有SiH基的直鏈狀或支鏈狀矽氧烷等。另外，上述矽烷化合物可單獨1種或組合2種以上來使用。上述矽烷化合物之含
量係沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為0~5重量%，更佳為0~1.5重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含溶劑。作為上述溶劑，例如可舉出甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之習知的溶劑。上述溶劑可單獨1種或組合2種以上來使用。
本發明之硬化性樹脂組成物，作為其它任意的成分，亦可包含沈澱矽石、濕式矽石、燻製矽石(fumed silica)、高溫生成矽石(pyrogenic silica)、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等之無機質填充劑、此等填充劑經有機鹵代矽烷(halosilane)、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等之有機矽化合物所處理的無機質填充劑；聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之有機樹脂微粉末；銀、銅等之導電性金屬粉末等的填充劑、安定化劑(紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、難燃劑(磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等)、難燃助劑、補強材料(其它的填充劑等)、成核劑、偶合劑、潤滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等之慣用的添加劑。此等添加劑係可單獨或組合2種以上來使用。
本發明之硬化性樹脂組成物係沒有特別的限定，但較佳為使相對於硬化性樹脂組成物中所含有的化合物中存在之鍵結於矽原子的烯基之總數，硬化性樹脂組成物中所含有的化合物中存在之氫矽基之總數之比(亦為莫耳比)成為0.2~4莫耳(更佳為0.5~3莫耳，再更佳為0.8~2莫耳)之組成(摻合組成)。藉由使氫矽基與烯基之比例為上述範圍，而硬化物之耐熱性、透明性、柔軟性、耐迴焊(reflow)性及對於腐蝕性氣體的阻隔性提升，進一步減低硬化物中殘留的烯基之量，抑制高溫下的自由基聚合反應，結果抑制硬度上升等之物性變化，有對於熱衝擊的可靠性提升之傾向。
另外，於本說明書中，所謂之鍵結於矽原子的烯基，係指矽原子所具有的取代基中所包含之烯基。又，鍵結於矽原子的烯基係包含矽原子所具有的取代基之末端及末端以外的烯基。
相對於本發明之硬化性樹脂組成物中之鍵結於矽原子的烯基之總數，硬化性樹脂組成物中所包含的化合物中存在之氫矽基之總數之比(莫耳比)，例如可藉由1H-NMR測定。
本發明之硬化性樹脂組成物係沒有特別的限定，但例如可藉由將上述的各成分在室溫下攪拌‧混合而調製。另外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可作為將預先混合有各成分者直接使用之1液系組成物來使用，也可作為例如將分別保管的2以上之成分在使用前
以指定之比例混合使用之多液系(例如2液系)組成物來使用。
本發明之硬化性樹脂組成物係沒有特別的限定，但較佳為在常溫(約25℃)為液體。更具體而言，本發明之硬化性樹脂組成物就在25℃的黏度而言，較佳為300~20000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，再更佳為1000~8000mPa‧s。若黏度小於300mPa‧s，則有硬化物的耐熱性降低之情況。另一方面，若黏度超過20000mPa‧s，則硬化性樹脂組成物之調製或操作變困難，有在硬化物中氣泡變得容易殘存之情況。另外，硬化性樹脂組成物之黏度例如可藉由與上述(B)成分之黏度同樣的方法測定。
藉由硬化反應(矽氫化反應)而使本發明之硬化性樹脂組成物硬化，藉此可得到硬化物(以下亦稱為「本發明之硬化物」)。硬化反應之條件係沒有特別的限定，可自習知的條件中適宜選擇，但例如從反應速度之點，溫度(硬化溫度)較佳為25~180℃(更佳為60℃~160℃)，時間(硬化時間)較佳為5~720分鐘。本發明之硬化物係耐熱性、透明性、柔軟性等之各種物性優異，而且迴焊步驟中的耐龜裂性、對於封裝體的黏附性等之耐迴焊性優異，對於腐蝕性氣體的阻隔性亦優異。再者，200℃以上的高溫下、500小時以上之高溫耐熱性特別優異，由於硬度上升等之物性變化極小，對於高溫熱衝擊性試驗等的可靠性極高。
本發明之硬化物之老化(aging)前的A硬度係沒有特別的限定，但例如較佳為30以上，更佳為50以上，再更佳為60以上。藉由老化前的A硬度為上述範圍，即使加熱後(例如200℃ 500小時之加熱後)，也有硬度難以上升之傾向。特別地，藉由A硬度為65以上，有進一步抑制加熱後的硬度上升之傾向。上述老化前的A硬度，具體而言，係指藉由後述的(評價)之「(老化前的A硬度、老化後的A硬度)」中記載之方法所測定之值。
上述老化前的A硬度例如可藉由相對於硬化前之硬化性樹脂組成物中所含有的全部化合物中存在之烯基，硬化性樹脂組成物中所含有的全部化合物中存在之鍵結於矽原子的氫矽基之比率、(B)成分的烯基重量比(乙烯基換算)、(B)成分之摻合量等而進行調節。
本發明之硬化物的老化後(200℃ 500小時的老化後)的A硬度之上升值係沒有特別的限定，但例如較佳為小於17，更佳為16以下，再更佳為10以下。
又，本發明之硬化物的老化後(200℃ 100小時的老化後)的A硬度之上升值係沒有特別的限定，但例如較佳為小於13，更佳為11以下，再更佳為10以下。
又，本發明之硬化物的老化後(200℃ 200小時的老化後)的A硬度之上升值係沒有特別的限定，但例如較佳為小於15，更佳為13以下，再更佳為10以下。
藉由老化後的A硬度之上升值為上述範圍，而耐熱性、對於熱衝擊的可靠性優異。特別地，藉由200℃ 500小時的老化後的A硬度之上升值為10以下，而耐熱性及
對於熱衝擊的可靠性更優異。上述老化後的A硬度，具體而言，係指藉由後述的(評價)之「老化前的A硬度、老化後的A硬度)」中記載之方法所測定之值。
上述老化後的A硬度之上升值，例如可藉由硬化前之硬化性樹脂組成物中所含有的(A)成分之含量、(B)成分中所含有的烯基重量比(乙烯基換算)、矽氫化觸媒量等而進行控制。
本發明之封裝劑係包含本發明之硬化性樹脂組成物作為必要成分之封裝劑。使用本發明之封裝劑(例如使其硬化)而得之封裝材料(硬化物)係耐熱性、透明性、柔軟性等之各種物性優異，進一步耐迴焊性、對於腐蝕性氣體的阻隔性優異。再者，200℃以上之高溫下、500小時以上之高溫耐熱性特別優異，由於硬度上升等之物性變化極小，對於高溫熱衝擊性試驗等的可靠性極高。因此，本發明之封裝材料可較佳使用作為半導體裝置中的半導體元件之封裝材料，尤其光半導體裝置中的光半導體元件(尤其高亮度、短波長的光半導體元件)之封裝材料等。藉由使用本發明之封裝材料來封裝半導體元件(尤其光半導體元件)，可得到耐久性及品質優異之半導體裝置(尤其光半導體裝置)。
以下，舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明，惟本發明完全不受此等所限定。
反應生成物及製品之1H-NMR分析係藉由JEOL ECA500(500MHz)進行。
反應生成物及製品之29Si-NMR分析係藉由下述之裝置及條件進行。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶劑：氘代氯仿
累計次數：1800次
測定溫度：25℃
又，反應生成物及製品之數量平均分子量及重量平均分子量之測定，係藉由Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(東曹(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(東曹(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶劑：THF、測定條件：40℃、聚苯乙烯換算而進行。
作為(A)成分(C)成分及(D)成分，使用以下之製品。
AS-9070A：長興材料工業製，商品名「ETERLED AS9070A」，乙烯基含量1.20重量%，苯基含量0重量%，SiH基含量(氫化物換算)0重量%，數量平均分子量2517，重量平均分子量14505，包含(A)成分、(C)成分及矽氫化觸媒。(A)成分之b/(a+b)=0.979
AS-9070B：長興材料工業製，商品名「ETERLED AS9070B」，乙烯基含量1.15重量%，苯基含量0重量%，SiH基含量(氫化物換算)0.150重量%，數量平均分子量
2371，重量平均分子量14526，包含(A)成分及(D)成分。
AS-9071A：長興材料工業製，商品名「ETERLED AS9071A」，乙烯基含量1.05重量%，苯基含量0重量%，SiH基含量(氫化物換算)0重量%，數量平均分子量3830，重量平均分子量15540，包含(A)成分、(C)成分及矽氫化觸媒。(A)成分之b/(a+b)=0.996
AS-9071B：長興材料工業製，商品名「ETERLED AS9071B」，乙烯基含量1.14重量%，苯基含量0重量%，SiH基含量(氫化物換算)0.126重量%，數量平均分子量3140，重量平均分子量16010，包含(A)成分及(D)成分。
KER-2500A：信越化學工業(股)製，商品名「KER-2500A」，乙烯基含量1.53重量%，苯基含量0重量%，SiH基(氫化物換算)含量0.03重量%，數量平均分子量4453，重量平均分子量19355，包含(A)成分及(C)成分。(A)成分之b/(a+b)=0.993
KER-2500B：信越化學工業(股)製，商品名「KER-2500B」，乙烯基含量1.08重量%，苯基含量0重量%，SiH基(氫化物換算)含量0.13重量%，數量平均分子量4636，重量平均分子量18814，包含(A)成分及(D)成分。(A)成分之b/(a+b)=0.994
a：於29Si-NMR中，-120~-115ppm的積分值
b：於29Si-NMR中，-105~-95ppm的積分值
29Si-NMR分析上述製品而得到積分值a、b，將由其所得的b/(a+b)之值當作(A)成分之b/(a+b)。
於200ml四口燒瓶中，加入40.10g的甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)、3.38g的苯基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)及17.69g的甲基異丁基酮(MIBK)，將此等之混合物冷卻到10℃為止。於上述混合物中，耗費1小時同時滴下240mmol(4.33g)的水及0.48g的5N之鹽酸(就氯化氫而言為2.4mmol)。滴下後，將此等之混合物在10℃保持1小時。然後，添加80.0g的MIBK，而稀釋反應溶液。
接著，將反應容器之溫度升溫到70℃為止，於成為70℃的時間點，添加606mmol(10.91g)的水，於同溫度在氮氣下進行9小時的聚縮合反應。再者，添加6.25g的乙烯基三乙氧基矽烷，於同溫度進行3小時的反應(熟成)。
接著，於所得之反應溶液中添加15.0g的六甲基二矽氧烷，於70℃進行3小時的矽烷化反應。然後，冷卻反應溶液，進行水洗直到下層液成為中性為止，然後分離取得上層液。接著，自該上層液，於1mmHg、60℃之條件下餾去溶劑，得到19.0g的呈無色透明的液狀生成物之在末端具有乙烯基與三甲基矽基之梯型聚有機矽倍半氧烷。另外，合成例1所得之梯型聚有機矽倍半氧烷係相當於上述之(B)成分。
上述梯型聚有機矽倍半氧烷之重量平均分子量(Mw)為3000，每1分子的乙烯基之含量(平均含量)為4.02重量%，苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)為5/80/15。
上述梯型聚有機矽倍半氧烷之1H-NMR光譜係如以下。
1H-NMR(JNM-ECA500(500MHz，CDCl3))：δ-0.3-0.3ppm(br)，5.7-6.2ppm(br)，7.1-7.7ppm(br)
於200ml四口燒瓶中，加入42.60g的甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)、6.76g的苯基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)及17.69g的甲基異丁基酮(MIBK)，將此等之混合物冷卻到10℃為止。於上述混合物中，耗費1小時同時滴下240mmol(4.33g)的水及0.48g的5N之鹽酸(就氯化氫而言為2.4mmol)。滴下後，將此等之混合物在10℃保持1小時。然後，添加80.0g的MIBK，而稀釋反應溶液。
接著，將反應容器之溫度升溫到70℃為止，於成為70℃的時間點，添加606mmol(10.91g)的水，於同溫度在氮氣下進行9小時的聚縮合反應。再者，添加2.08g的乙烯基三乙氧基矽烷，於同溫度進行3小時的反應(熟成)。
接著，於所得之反應溶液中添加15.0g的六甲基二矽氧烷，於70℃進行3小時的矽烷化反應。然後，冷卻反應溶液，進行水洗直到下層液成為中性為止，然後分離取得上層液。接著，自該上層液，於1mmHg、60℃之
條件下餾去溶劑，得到19.0g的呈無色透明的液狀生成物之在末端具有乙烯基與三甲基矽基之梯型聚有機矽倍半氧烷。另外，合成例2所得之梯型聚有機矽倍半氧烷係相當於上述之(B)成分。
上述梯型聚有機矽倍半氧烷之重量平均分子量(Mw)為2620，每1分子的乙烯基之含量(平均含量)為1.34重量%，苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)為10/85/5。
上述梯型聚有機矽倍半氧烷之1H-NMR光譜係如以下。
1H-NMR(JNM-ECA500(500MHz，CDCl3))：δ-0.3-0.3ppm(br)，5.7-6.2ppm(br)，7.1-7.7ppm(br)
作為(E)成分，使用以下之製品。
Pt-VTS：鉑的二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液；就鉑而言含有2.0wt%：N.E.CHEMCAT公司製
作為(F)成分，使用以下之製品。
BHA：丁基羥基苯甲醚：東京化成工業公司製
Irganox 1135：丙酸異辛基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)酯：BASF JAPAN公司製
Irganox 1076：丙酸十八基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)酯：BASF JAPAN公司製
依照以下之程序，實施實施例1~6及比較例1~8。
依照表1，以指定重量比率混合(A)成分~(F)成分，於室溫攪拌10分鐘，得到硬化性樹脂組成物。
對於實施例及比較例所得之樣品，藉由下述之測定方法或評價方法，進行評價。
將實施例1~6、比較例1~8所得之硬化性樹脂組成物分別注入至直徑6cm的鋁杯，在100℃加熱1小時、接著在150℃加熱5小時。自鋁杯中取出所得之硬化物，將此當作200℃老化試驗用之試料。所得之試料的厚度為6mm。
依照JIS K6253，測定所得之試料的A硬度(老化前的A硬度：稱為初期A硬度)。
將所得之試料置入溫度200℃之烘箱(YAMATO SCIENTIFIC股份有限公司製，型號「DN410I」)中，在100小時、200小時及500小時後取出，依據JIS K6253，測定在200℃ 100小時、200小時及500小時老化後的A硬度(老化後的A硬度)，算出自初期A硬度起的上升值。表1中顯示結果。
將自初期A硬度起的上升值滿足下述(1)~(3)全部之情況判斷為◎(良好)。將滿足下述(1)及(2)但不滿足下述(3)之情況判斷為○(可)。將不滿足下述(1)及(2)之兩者或任一者且不滿足下述(3)之情況判斷為×(不良)。
(1)200℃×100hr之硬度上升為11以下
(2)200℃×200hr之硬度上升為14以下
(3)200℃×500hr之硬度上升為10以下
本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物係有用於要求耐熱性、透明性、柔軟性、對於腐蝕性氣體的阻隔性之接著劑、被覆劑、封裝材料等的用途。特別地，本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物，由於200℃ 500小時老化後的硬度上升低，而耐熱衝擊性等的可靠性高，適合作為高輸出、高亮度的光半導體元件(LED元件)之封裝材料。
Claims (11)
- 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含下述之(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分；(A)：在1分子中具有1個以上的烯基與式：(SiO4/2)所示的Q單元，且滿足以下的條件之聚有機矽氧烷，‧於29Si-NMR中，將-120~-115ppm的積分值當作a，將-105~-95ppm的積分值當作b時，滿足以下的條件式；b/(a+b)>0.98(B)在1分子中具有1個以上的烯基之梯型聚有機矽倍半氧烷；(C)在兩末端具有烯基之直鏈型聚有機矽氧烷；(D)在1分子中具有2個以上的氫矽基之氫聚有機矽氧烷(hydrogen polyorganosiloxane)；(E)包含鉑族金屬之矽氫化觸媒。
- 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分之每1分子的烯基之含量(乙烯基換算，平均含量)為4重量%以下。
- 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其包含下述之(F)成分；(F)：抗氧化劑。
- 如請求項3之硬化性樹脂組成物，其中抗氧化劑係丁基羥基苯甲醚。
- 如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物，其包含下述之(G)成分； (G)：下述式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物：
- 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其中式(1)所示的該異三聚氰酸酯化合物係Rx、Ry、Rz中的一個以上為式(3)所示的基之異三聚氰酸酯化合物。
- 如請求項1至6中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含矽烷偶合劑(H)。
- 一種硬化物，其係如請求項1至7中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
- 一種封裝材料，其使用如請求項1至7中任一項之硬化性樹脂組成物。
- 一種半導體裝置，其包含如請求項9之封裝材料。
- 如請求項10之半導體裝置，其係光半導體裝置。
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