TW201736141A - 積層聚酯膜及聚酯膜卷 - Google Patents

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TW201736141A
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resin
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稻垣潤
澤田薰
沼田幸裕
賈斯柏蓋伯爾 凡伯克
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東洋紡股份有限公司
富拉尼柯斯科技有限公司
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Abstract

本發明的目的係提供一種積層聚酯膜，其具有優異的機械物性、透明性、耐熱性及阻氣性且潤滑性優異之積層聚酯膜以及將此膜捲繞而成之膜卷。本發明之積層聚酯膜，係具有聚酯膜與被覆層；前述聚酯膜係由二羧酸成分及二醇成分所構成之雙軸配向之聚酯膜，前述二羧酸成分係以呋喃二羧酸作為主要成分，前述二醇成分係以乙二醇作為主要成分；前述聚酯膜係於至少其中一面具有前述被覆層；前述積層聚酯膜的面配向係數△P為0.005以上0.200以下，厚度為1μm以上300μm以下。

Description

積層聚酯膜及聚酯膜卷
本發明係關於一種積層聚酯膜，其具有含有二羧酸單元之聚酯膜、及被覆層。詳細而言，本發明係關於一種積層聚酯膜，其具有優異的機械物性、透明性、耐熱性及阻氣性且潤滑性優異，以及將此膜捲繞而成之膜卷(roll)。
耐熱性或機械特性優異之熱可塑性樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate；PBT)等的聚酯樹脂可用於塑料膜、電子設備、能源、包裝材料及汽車等非常廣泛的領域中。即使在塑料膜之中，由於雙軸延伸PET膜在機械特性強度、耐熱性、尺寸穩定性、耐藥品性及光學特性等之間取得較佳的平衡，而在工業用、包裝用領域之中廣泛地被使用。
在工業用膜的領域中，由於PET膜具有優異的透明性，而可用於作為液晶顯示器或電漿顯示器等的平面顯示器(flat panel display；FPD)用的功能性膜。另外經賦予耐水解性之PET膜亦可用於作為太陽能電池背板用膜，或作 為功能性膜、基底膜而使用於各種目的。
在包裝用膜的領域中，可使用於作為食品包裝用、瓶用收縮標籤、阻氣膜的用途。阻氣性優異之膜尤其被使用於作為食品、醫藥品、電子元件等的要求氣密性之包裝材料或是阻斷氣體材料，近年來其需求正在提高。
另一方面，作為環境友善(environmentally considerate)型或是環境永續(environment sustainable)型材料而言，具有生物降解性之樹脂或使用源自生質的原料之樹脂受到注目。
鑑於前述觀點，以提供一種用以替代石油衍生物的可再生的聚合物為目標，進行了許多研究。由於已知呋喃二羧酸(furandicarboxylic acid；以下亦稱FDCA)在熱水中之溶解度或是對於酸性試劑之穩定性的方面與對苯二甲酸類似且為平面結構，因此提出了將FDCA與二醇進行縮合聚合之呋喃系的材料(專利文獻1、非專利文獻1)。
這些文獻中所揭示的高分子的物性僅有熔點，而其機械強度並未明瞭，含有呋喃二羧酸單元之熱可塑性樹脂組合物是否可用於工業用、包裝用膜的領域則不明。
關於具有以聚呋喃二甲酸丁二醇酯(Polybutylene furandicarboxylate；PBF)作為中心之數種的呋喃二羧酸單 元之熱可塑性樹脂組成物，已被提出了規定聚合度且可用於電氣、電子產品等的用途之高分子化合物(專利文獻2)。另外，還提出了規定還原黏度、末端酸價且機械強度優異之聚酯(專利文獻3、4)。
然而，專利文獻2中所揭示之PBF的熱壓成形品的透明度低，在工業用、包裝用膜的領域中的使用受到限制。關於專利文獻3、4所揭示之呋喃二羧酸結構的200μm的片材的機械特性，其斷裂伸長率及斷裂強度皆低，無法考慮用於工業用、包裝用膜的領域。
聚呋喃二甲酸乙二醇酯(Polyethylene furandicarboxylate；PEF)、PEF衍生物與PEF衍生物之共聚聚酯等的藉由摻合所得之片的單軸延伸膜的研究亦有進行(專利文獻5、6)。
專利文獻5之中，揭示了相較於依據調配物的種類及調配比率而由具有呋喃二羧酸單元之熱可塑性樹脂組成物所構成之片，將該片經單軸延伸至5倍至16倍之膜的斷裂伸長率可提高。然而，只要沒有調配眾所周知可提高斷裂伸長率之環己烷二甲醇共聚PET，即無法觀察到斷裂伸長率的大幅提高，故不得不說是限定性的調配比率所致使的功效，也無法用於工業用、包裝用膜的領域。
專利文獻6中揭示了使用軋延輥而進行單軸延伸至1.6倍左右之PEF膜。雖揭示了阻氣性優異之塑料膜，但僅止於揭示了PEF所具有之源自化學結構的阻隔性的優點，而作為包裝材料時重要的機械強度則並不明瞭，亦沒有被使用於具有呋喃二羧酸單元之包裝用阻氣膜的領域。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：美國專利第2551731號公報。
專利文獻2：日本專利第4881127號公報。
專利文獻3：日本特開2013-155389號公報。
專利文獻4：日本特開2015-098612號公報。
專利文獻5：日本特表2015-506389號公報。
專利文獻6：日本特開2012-229395號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：Y. Hachihama, T.Shono, and K. Hyono, Technol. Repts. Osaka Univ., 8, 475 (1958)。
現在，針對前述專利文獻所提案之具有呋喃二羧酸之樹脂組成物作為PET的替代品進行研究。然而，由於機械特性差，無法用於工業用、包裝用膜。再者，亦沒有進行 針對耐熱性及透明性的研究，是否可作為工業用、包裝用膜而使用則不明。另外、由於亦沒有針對潤滑性進行研究，因此操作(handling)性不佳，難以製作可耐受印刷、層疊等加工的沒有皺褶之膜。
此外，由食品包裝材料的加工之連續加工性的觀點來看，要求潤滑性優異之阻隔膜且食品包裝後的產品檢查中之異物檢測或消費者要求的設計性的觀點來看，係要求潤滑性與透明性高度地兼具之阻隔膜。
再者，要求於印刷、層疊等的後加工中之連續生產性優異，可以卷對卷(roll-to-roll)進行連續加工，且滿足食品、醫藥品、電子零件等的氣密性之包裝材料。
再者，由於環境意識的提高，生質衍生原料所構成之膜的需求逐漸提高。
本發明的目的在於提供一種具有優異的機械物性、透明性、耐熱性及阻氣性，且潤滑性優異之積層聚酯膜，可作為工業用、包裝用；其具有含有生質衍生的呋喃二羧酸單元之聚酯膜、及被覆層。此外，另一目的在於提供將此積層聚酯膜捲繞而成之膜卷。
亦即本發明的膜係滿足以下條件：(1)具有聚酯膜與被覆層之積層聚酯膜；前述聚酯膜係由二羧酸成分及二醇成分所構成之雙軸配向之聚酯膜，前述二羧酸成分係以呋喃二羧酸作為主要成分，前述二醇成分係以乙二醇作為主要成分；前述聚酯膜係於至少其中一面具有前述被覆層；前述積層聚酯膜的面配向係數△P為0.005以上0.200以下，厚度為1μm以上300μm以下。
(2)如(1)所記載之積層聚酯膜，較佳於溫度23℃、濕度65%下之氧氣透過度為0.1mL/m2/day/MPa以上1000mL/m2/day/MPa以下。
(3)如(1)或(2)所記載之積層聚酯膜，較佳為前述被覆層係含有至少一種選自聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂以及丙烯酸系樹脂的樹脂。
(4)如(1)至(3)之任一者所記載之積層聚酯膜，較佳係前述被覆層進一步含有無機粒子。
(5)如(1)至(4)之任一者所記載之積層聚酯膜，較佳係靜摩擦係數(μs)為1.0以下，動摩擦係數(μd)為1.0以下。
(6)如(1)至(5)之任一者所記載之積層聚酯膜，較佳係以150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上30%以下。
(7)如(1)至(5)之任一者所記載之積層聚酯膜，較佳係以150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上20%以下。
(8)如(1)至(5)之任一者所記載之積層聚酯膜，較佳係以150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上10%以下。
(9)如(1)至(8)中任一者所記載之積層聚酯膜，較佳係面配向係數△P為0.100以上0.200以下。
另外(10)，本發明亦包含一種聚酯膜卷，係將如(1)至(9)之任一者所記載之積層聚酯膜捲繞而成。
藉由作成具有含有呋喃二羧酸單元之聚酯膜之積層聚酯膜，由於優異的機械物性、優異的透明性及耐熱性，因此適宜作為工業用、包裝用膜。此外，藉由更佳的實施態樣，可提供一種印刷、層疊等的後加工中之連續生產性優異，可以卷對卷進行加工之要求氣密性之食品、醫藥品及電子零件等的包裝材料或是氣體阻斷材料。
本發明的積層聚酯膜係具有聚酯膜與被覆層，前述聚酯膜係於至少其中一面具有前述被覆層。此外，積層有被覆層之聚酯膜亦可於至少其中一面具有薄膜層。
<聚酯膜>
本發明中所使用之聚酯膜係雙軸配向聚酯膜，係由聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂所構成；前述聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂係主要含有呋喃二羧酸作為二羧酸成分，主要含有乙二醇作為二醇成分。在此，聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂係含有乙二醇及呋喃二羧酸作為主要構成成分。所謂「主要」係指在二羧酸全成分的100莫耳%中，呋喃二羧酸為80莫耳%以上；而二醇全成分的100莫耳%中，乙二醇為80莫耳%以上。
在不損及本發明的目的範圍內，亦可使其它的二羧酸成分及二醇成分進行共聚合。相對於全二羧酸成分或是全二醇成分而言，其它的二羧酸成分及二醇成分的共聚量皆低於20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
作為前述其它的二羧酸成分而言，可列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、5-磺酸鈉間苯二甲酸等的芳香族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸、四氫鄰苯二甲酸等的脂環族二羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、 十二烷二酸、十八烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸等。
作為前述其它的二醇成分而言，可列舉例如：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、二羥甲基三環癸烷、二乙二醇、三乙二醇等的脂肪族二醇；雙酚A、雙酚S、雙酚C、雙酚Z、雙酚AP、4,4’-聯苯酚的環氧乙烷加成物或是環氧丙烷加成物、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等的脂環族二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等。
作為如此之聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂的聚合法，可利用：將呋喃二羧酸與乙二醇以及根據需要之其它的二羧酸成分及二醇成分進行直接反應之直接聚合法；以及將呋喃二羧酸的二甲基酯(根據需要含有其它的二羧酸的甲基酯)與乙二醇(根據需要含有其它的二醇成分)進行酯交換反應之酯交換法等的任意的製造方法。
本發明中所使用之聚酯膜的樹脂成分，亦可含有聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴以及前述以外的聚酯等的其它的樹脂；由聚酯膜的機械特性及耐熱性的觀點來看，其它的樹脂的含量相對於聚酯膜的全樹脂成分較佳為30質量%以下，進一步佳為20質量%以下，又更進一步佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為0質量%(聚酯膜的 全樹脂成分實質上為聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂)。
此外，前述聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂的內在黏度較佳為0.30dl/g以上1.20dl/g以下的範圍內，更佳為0.55d1/g以上1.00dl/g以下，又更佳為0.70dl/g以上0.95dl/g以下。若內在黏度低於0.30dl/g時，聚酯膜變得容易撕裂；若高於1.20dl/g時，則過濾壓之升高變大致使高精度過濾變得困難，且藉膜擠出樹脂變得困難。
此外，前述聚酯膜的樹脂的內在黏度較佳為0.30dl/g以上1.20dl/g以下的範圍內，更佳為0.55dl/g以上1.00dl/g以下，又更佳為0.70dl/g以上0.95dl/g以下。若內在黏度低於0.30dl/g時，則聚酯膜變得容易撕裂；若內在黏度高於1.20dl/g時，則提高機械特性之功效成為飽和狀態。
<被覆層>
前述聚酯膜係於至少其中一面具有被覆層。被覆層亦可為兩面，採用於被覆層上進一步設置被覆層之多層積層構成亦可。為兼具高透明性與優異之潤滑性，重要的是設置被覆層。若被覆層為多層的情況下，較佳於更外側(反聚酯膜側)的被覆層中含有後述的粒子，更佳為含有後述的無機粒子。
被覆層較佳係含有至少一種選自聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂以及丙烯酸系樹脂的樹脂。構成本發明的被覆 層之聚酯樹脂、丙烯酸樹脂以及胺基甲酸酯樹脂係對於聚酯膜具有接著性。前述的樹脂可單獨使用，亦可組合使用2種以上不同的樹脂，例如，聚酯樹脂與胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂與丙烯酸樹脂、或是胺基甲酸酯樹脂與丙烯酸樹脂。
(聚酯樹脂)
使用共聚合聚酯作為聚酯樹脂的情況下，較佳係由芳香族二羧酸成分與作為二醇成分之乙二醇及支鏈二醇作為構成成分。前述的支鏈二醇可列舉例如：2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-異丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇以及2,2-2-正己基-1,3-丙二醇等。
相對於全二醇成分，支鏈二醇成分的莫耳比較佳係下限為10莫耳%，更佳為20莫耳%，又更佳為30莫耳%。另一方面，較佳係上限為90莫耳%，更佳為80莫耳%。此外，依據需要，亦可合併使用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或是1,4-環己烷二甲醇等。
作為芳香族二羧酸成分而言，尤佳為對苯二甲酸、間 苯二甲酸、或是呋喃二羧酸。芳香族二羧酸成分亦可僅由對苯二甲酸、間苯二甲酸及呋喃二羧酸所構成，相對於全二羧酸成分，於10莫耳%以下的範圍內，亦可加入其它的芳香族二羧酸、尤其是聯苯羧酸及2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸而進行共聚合。
將聚酯樹脂作為水性塗佈液使用的情況下，可使用水溶性或水分散性的聚酯系樹脂，為了水溶性化或水分散化，較佳為使含有磺酸鹽基之化合物或含有羧酸鹽基之化合物進行共聚合。為此，除了前述的二羧酸成分以外，為了對聚酯賦予水分散性，例如相對於全二羧酸成分，較佳於1莫耳%至10莫耳%的範圍內使用磺酸對苯二甲酸、5-磺酸間苯二甲酸、4-磺酸萘間苯二甲酸-2,7-二羧酸及5-(4-磺酸苯氧基)間苯二甲酸或是其鹼金屬鹽等，更佳為使用5-磺酸間苯二甲酸或是其鹼金屬鹽。
(聚胺基甲酸酯樹脂)
本發明所使用之聚胺基甲酸酯樹脂，作為構成成分，可含有至少多元醇成分及聚異氰酸酯成分，亦可進一步依據需要而含有鏈延長劑。使用熱反應型聚胺基甲酸酯樹脂的情況下，可列舉例如：將末端異氰酸酯基以活性氫基封鎖(以下稱為嵌段(block))之水溶性或是水分散性聚胺基甲酸酯等。
就多元醇成分而言，可列舉例如由多價羧酸(例如丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等)或是該些的酸酐與多價醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等)的反應所得之聚酯多元醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等的聚醚多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚烯烴多元醇類、丙烯酸多元醇類等。
作為本發明的聚胺基甲酸酯樹脂的構成成分之聚異氰酸酯而言，可例舉例如：甲苯二異氰酸酯、聯苯甲烷-4,4-二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類；亞二甲苯基二異氰酸酯等的芳香族脂肪族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等的脂環式二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類；或是將該些的化合物以與單一或複數之三羥甲基丙烷等預先進行加成之聚異氰酸酯類。由阻隔性的觀點來看，較佳為芳香族二異氰酸酯類、芳香脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類。再者，於環狀部具有取代基的情況下，較佳為芳香環或脂環的側鏈為短鏈；此外，由於二異氰酸酯成分係具有對稱性者之凝集力會提高，故而較佳。
作為前述異氰酸酯基的嵌段化劑而言，可列舉例如：重亞硫酸鹽類、酚類、醇類、內醯胺類、肟類及丙二酸二甲基等的酯類；乙醯乙酸甲酯等的二酮類；硫醇類；尿素類；咪唑類；丁二酸醯亞胺等的酸醯亞胺類；二苯胺等的胺類；亞胺類；2-噁唑啶等的氨基甲酸酯系等。水溶性或是水分散性聚胺基甲酸酯較佳係於分子中具有親水性基。為此，較佳係於所使用之分子內至少含有1個以上的活性氫原子之化合物中含有親水性基，或是使用於前述的嵌段化劑中具有親水性之化合物。作為於所使用之分子內至少含有1個以上的活性氫原子之化合物中含有親水性基而言，可列舉例如含有牛磺酸、二羥甲基丙酸、羧酸基或是磺酸基之聚酯多元醇、聚伸氧烷基多元醇等。此外，作為於嵌段化劑中具有親水性之化合物而言，可列舉例如重亞硫酸鹽類及含有磺酸基之酚類等。於膜製造時的乾燥或是熱處理過程中，若給予前述樹脂熱能，由於嵌段化劑會由異氰酸酯基脫離，前述樹脂會將混合至自交聯之網孔之水分散性共聚合聚酯樹脂進行固定化，且亦會與前述樹脂的末端基等進行反應。尤其是作為水溶性或是水分散性聚胺基甲酸酯而言，較佳為使用嵌段化劑中具有親水性之化合物。該些聚胺基甲酸酯由於塗布液調整中的樹脂為親水性因而耐水性差，但經塗布、乾燥、熱處理而結束熱反應後，因為胺基甲酸酯樹脂的親水基即嵌段化劑會脫離，可獲得耐水性良好之塗膜。
作為前述胺基甲酸酯樹脂中被使用之胺基甲酸酯預聚物的化學組成而言，係與以下者進行反應而獲得之具有末端異氰酸酯基之化合物：(1)於分子內具有至少2個活性氫原子之分子量為200至20,000的化合物；(2)於分子內具有2個以上的異氰酸酯基之有機聚異氰酸酯；以及根據需要而含有(3)於分子內具有至少2個活性氫原子之鏈伸長劑。
一般而言習知作為前述(1)於分子內具有至少2個活性氫原子之分子量為200至20,000的化合物係於末端或是分子中含有2個以上的羥基、羧基、胺基或是巰基者，尤佳的化合物可列舉例如聚醚多元醇及聚酯多元醇等。
作為聚酯多元醇而言，可藉由將丁二酸、己二酸、苯二酸及無水順丁烯二酸等的多元的飽和或不飽和羧酸、或是該羧酸酐等與乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及三羥甲基丙烷等的多元的飽和及不飽和的醇類、相對低分子量的聚乙二醇及聚丙二醇等的聚亞烷基醚二醇類、或是該些醇類的混合物進行縮合而獲得。
再者，作為聚酯多元醇而言，亦可使用由內酯及羥酸所獲得之聚酯類，或是對預先製造之聚酯類進行乙烯氧化物或是丙烯氧化物等加成之聚酯多元醇類。
作為前述(2)的有機聚異氰酸酯而言，可列舉例如：甲 苯二異氰酸酯的異構體類；4,4-聯苯甲烷二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類；亞二甲苯基二異氰酸酯等的芳香族脂肪族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類；或是將1種以上的該些化合物以三羥甲基丙烷等進行加成所獲得之聚異氰酸酯類。
作為前述(3)於分子內具有至少2個活性氫原子之鏈伸長劑而言，可例舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇等的二醇類；甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇等的多價醇類；乙二胺、六亞甲基二胺及哌嗪等的二胺類；單乙醇胺及二乙醇胺等的胺醇類；硫二甘醇(thiodiethyleneglycol)等的硫二乙二醇(thiodiglycol)類；或是水。
欲合成胺基甲酸酯預聚物係通常使用前述(1)、前述(2)及進一步依據需要使用前述(3)之一段式或是多段式異氰酸酯重加成方法，藉此於150℃以下、較佳為70℃至120℃的溫度下，反應5分鐘乃至於數小時。前述(2)的異氰酸酯基相對於前述(1)及前述(3)的活性氫原子之比只要為1以上則可自由選擇，但需要在所獲得之胺基甲酸酯預聚物中殘留有遊離的異氰酸酯基。再者，遊離的異氰酸酯基的含有量相對於所獲得之胺基甲酸酯預聚物的總質量為10質 量%以下，若考慮於經嵌段化後的胺基甲酸酯聚合物的水溶液的穩定性，則較佳為7質量%以下。
所獲得之前述胺基甲酸酯預聚物係較佳使用重亞硫酸鹽進行末端異氰酸酯基的嵌段化。將胺基甲酸酯預聚物與重亞硫酸鹽水溶液混合，一邊充分攪拌一邊進行反應約5分鐘至1小時。反應溫度係較佳為60℃以下。之後，將反應混合物以水稀釋至適宜的濃度，作成熱反應型水溶性胺基甲酸酯樹脂組成物。在使用該組成物時，調整至適宜的濃度及黏度，通常加熱至80℃至200℃左右，為了將嵌段化劑之重亞硫酸鹽進行解離而再生活性之末端異氰酸酯基，藉由於預聚物的分子內或是分子間發生加成聚合反應而生成聚胺基甲酸酯聚合物，或是成為具有對其它的官能基發生加成之性質。
(丙烯酸系樹脂)
所謂使用丙烯酸系樹脂的情況下之水分散性或是水溶性的丙烯酸樹脂，可列舉例如：丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯樹脂；或是丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯樹脂與具有苯乙烯等的不飽和雙鍵之可與丙烯酸樹脂進行共聚合之脂肪族化合物或是芳香族化合物的共聚物。作為親水性優異之丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂而言，較佳為藉由乳化聚合作成水分散性丙烯酸-苯乙烯無規共聚合樹脂。
(粒子)
為了改善抗刮性或捲取成輥狀時或開捲(unwind)時的操作性(滑動性、行進性、結塊性、捲取時的夾帶空氣的空氣脫除性等)，較佳於被覆層含有粒子。藉此，本發明的積層聚酯膜係可一邊保持高透明性，一邊獲得滑動性、捲繞性、抗刮性。
作為粒子而言，可列舉例如無機粒子、有機粒子(耐熱性高分子粒子)等。無機粒子而言，可使用將碳酸鈣、磷酸鈣、非晶性二氧化矽、結晶性的玻璃填料、高嶺土、滑石、二氧化鈦、鋁礬土、二氧化矽-鋁礬土複合氧化物、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母等作成粒子者。此外，有機粒子而言，可列舉例如：交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙烯酸系樹脂粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯系粒子、苯代三聚氰胺-甲醛縮合物粒子、三聚氰胺-甲醛縮合物粒子、聚四氟乙烯粒子等的耐熱性高分子粒子。
該些的粒子之中，由於折射率與樹脂成分相對接近，故由容易得到高透明的膜的觀點來看較佳為二氧化矽粒子。此外，雖然粒子的形狀沒有特別限定，但由賦予潤滑性的觀點來看，較佳為接近球狀之粒子。
佔有被覆層總量中粒子的含有量係較佳為20質量%以下，又更佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下。若 被覆層中的粒子的含有量超過20質量%，則容易導致透明性變差，膜的接著性亦不充分。另一方面，粒子的含有量的下限係較佳為0.1質量%，又更佳為1質量%，尤佳為3質量%。
此外，若粒子為1種的情況、或是2種以上的情況下作為主體之粒子P的平均粒徑較佳為10nm至10000nm，尤佳為200nm至1000nm。若粒子P的平均粒徑低於100nm的情況下，可能有抗刮性、滑動性、捲繞性變差的情況。另一方面，若粒子P的平均粒徑超過10000nm的情況下，則不只是粒子變得容易脫落，霧度也有變高的傾向。在使用2種以上的粒子的情況下輔助性地添加平均粒徑小的粒子Q的情況下，粒子Q的平均粒徑較佳為20nm至150nm，又更佳為40nm至60nm。若平均粒徑低於20nm，則難以獲得充分的耐結塊性，另外抗刮性也有變差的傾向。
此外，若粒子P為二氧化矽粒子的情況下，若粒子P的平均粒徑為10nm至10000nm，由於以乾式法所製作之由二氧化矽所構成的平均一次粒徑40nm至60nm的凝集體不易由被覆層脫落因此較佳。此係於製膜步驟中，塗布潤滑性改質層，推測可經由延伸步驟、熱固定步驟而作成扁平且穩定之形狀。另外，作為粒子P而言，使用凝集狀態中之平均粒徑與平均一次粒子之比(凝集狀態中之平均粒徑/平均一次粒徑)成為4倍以上之粒子，由抗刮性的觀 點來看較佳。
前述粒子可含有2種類以上之不同種的粒子，亦可含有平均粒徑不同之同種的粒子。
為提高塗敷時的均塗性及塗敷液的脫泡之目的，亦可於被覆層中含有界面活性劑。界面活性劑可為陽離子系、陰離子系、非離子系等之任一者，較佳為矽酮系、乙炔二醇系或是氟系界面活性劑。在不損及與聚酯膜之接著性的程度的範圍內，較佳為例如在被覆層形成用塗布液中含有0.005質量%至0.5質量%的該些的界面活性劑。
為賦予被覆層其它的功能性，亦可含有各種的添加劑。作為前述添加劑而言，可列舉例如：螢光染料、螢光增白劑、塑化劑、紫外線吸収劑、顏料分散劑、抑泡劑、消泡劑、防腐劑、抗靜電劑等。
本發明中作為於聚酯膜上設置被覆層之方法而言，可列舉如將含有溶劑、粒子、樹脂之被覆層形成用塗布液塗布於聚酯膜而進行乾燥之方法。作為溶劑而言，例如可列舉甲苯等的有機溶劑、水、或是水與水溶性的有機溶劑的混合系，較佳為由環境問題的觀點來看，較佳為水單獨或是於水中混合水溶性的有機溶劑者。
<薄膜層>
本發明中所使用之薄膜層係以無機化合物作為主要成分，而無機化合物係至少為氧化鋁及氧化矽的其中一者。在此所謂的「主要成分」係指相對於構成薄膜層之成分100質量%，氧化鋁及氧化矽的合計量大於50質量%，更佳為70質量%以上，又更佳為90質量%以上，尤佳為100質量%(作為構成薄膜層之成分不含有氧化鋁、氧化矽以外的成分)。在此所謂氧化鋁係指由AlO、Al2O、Al2O3等的各種鋁氧化物的至少1種以上所構成，各種鋁氧化物的含有率係可根據薄膜層的製作條件而調整。在此所謂氧化矽係指由SiO、SiO2、Si3O2等的各種矽氧化物的至少1種以上所構成，各種矽氧化物的含有率係可根據薄膜層的製作條件而調整。氧化鋁或是氧化矽中之成分中在不損及特性的範圍內亦可含有微量(相對於全成分至多3質量%為止)之其它成分。
作為薄膜層的厚度雖沒有特別限定，但由膜的阻氣性以及可撓性的觀點來看，較佳為5nm至500nm，更佳為10nm至200nm，又更佳為15nm至50nm。若薄膜層的膜厚低於5nm，則可能無法獲得令人滿意的阻氣性，另一方向，即使超過500nm，仍無法獲得與其相當之提高阻氣性的功效，由耐彎曲性或製造成本的觀點來看反而不利。
<積層聚酯膜的物性>
本發明的積層聚酯膜的面配向係數(△P)係0.005以上0.200以下，較佳為0.020以上0.195以下，更佳為0.100以上0.195以下，又更佳為0.110以上0.195以下，尤佳為0.120以上0.195以下，進一步更佳為0.130以上0.190以下，又進一步更佳為0.135以上0.180以下，特佳為0.140以上0.170以下，最佳為0.145以上0.160以下。若面配向係數(△P)低於0.005，則膜的機械特性變得不充分，由於會發生膜的印刷或製袋等的後加工變得困難，之後進行印刷或塗膜時在印刷機或塗佈機上的膜會切斷等的情形，因此不佳。面配向係數可依據JIS K 7142-1996 5.1(A法)，以鈉D線作為光源藉由阿貝折射計膜而可測定膜面內的機械方向(MD方向)的折射率(nx)、其直角方向(TD方向)的折射率(ny)以及厚度方向的折射率(nz)而由下述式算出面配向係數(△P)。
△P={(nx+ny)-2nz}÷2
在兩面具有薄膜層的情況亦可以同樣的方法測定。
本發明的積層聚酯膜係較佳於150℃下加熱30分鐘時的熱收縮率(以下簡稱為熱收縮率)在MD方向及TD方向皆為50%以下，更佳為30%以下，又更佳為20%以下，尤佳為10%以下，特佳為8%以下，最佳為4.5%以下。若熱收縮率大，則由於發生印刷時的色移、印刷機或塗佈機上的膜的延展，因此有實施印刷或塗膜變得困難，或是由於高熱化的膜的變形而發生外觀不良等的情形。前述熱收縮率 雖較佳為低，但由製造上的觀點來看認為下限為0.01%。
於本發明中，在溫度23℃、濕度65%下之積層聚酯膜的氧氣透過度較佳為0.1mL/m2/day/MPa以上1000mL/m2/day/MPa以下，更佳為0.1mL/m2/day/MPa以上200mL/m2/day/MPa以下，又更佳為0.1mL/m2/day/MPa以上100mL/m2/day/MPa以下，進一步更佳為0.1mL/m2/day/MPa以上80mL/m2/day/MPa以下，尤佳為0.1mL/m2/day/MPa以上10mL/m2/day/MPa以下。若超過80mL/m2/day/MPa時，則有透過膜的氧氣導致物質劣化或是食品的貯存性變得不良之虞。此外，由膜的製造上的觀點來看，認為下限為0.1mL/m2/day/MPa。
此外，由賦予膜印刷、塗膜等的方法以及藉由共擠出等之方法，可能進一步改善氧氣透過度。
於本發明中，在溫度37.8℃、濕度90%下之聚酯膜的水蒸氣透過度較佳為0.1g/m2/day以上40g/m2/day以下，更佳為30g/m2/day以下，又更佳為20g/m2/day以下。若超過20g/m2/day時，由於透過膜的水蒸氣而可能導致物質劣化或是食品的貯存性變得不良。由膜的製造上的觀點來看，認為下限為0.1g/m2/day。此外，藉由將膜以印刷、塗膜等的方法及藉由共擠出等之方法予以賦予，可進一步改善水蒸氣透過度。
本發明的積層聚酯膜擁有具有呋喃二羧酸單元之聚酯本身之高氧氣阻隔性(低氧氣透過度)的特性，藉由作成滿足後述之延伸步驟的條件之聚酯膜或是具有以無機化合物作為主要成分之薄膜層，而更優化氧氣阻隔性。
積層聚酯膜面內的MD方向及其直角方向(TD方向)的折射率(nx)(ny)較佳為1.5700以上，更佳為1.6000以上，又更佳為1.6200以上。藉由將nx與ny設為1.5700以上，由於可獲得充分的膜斷裂強度或斷裂伸度，因此膜的機械特性變得充分，而對膜之印刷或製袋等的後加工變得容易，由於之後進行印刷或塗膜時在印刷機或塗佈機上的膜不易發生切斷等，因此較佳。此外，由膜的製造上的觀點或熱收縮率的觀點來看，較佳為nx與ny低於1.7000。
本發明的積層聚酯膜較佳係其斷裂強度在MD方向及TD方向皆為75MPa以上。斷裂強度的較佳下限為100MPa，更佳下限為150MPa，又更佳下限為200MPa，尤佳下限為220MPa。若斷裂強度低於75MPa，則膜的力學強度變得不充分，而容易於膜的加工步驟中產生延展、偏移等問題，故而不佳。以製造上的觀點考慮，斷裂強度的上限為1000MPa。
本發明的積層聚酯膜較佳係其斷裂伸度在MD方向及TD方向皆為10%以上。斷裂伸度的較佳下限為15%，又 更佳下限為20%，尤佳下限為30%。若斷裂伸度低於10%，則膜的力學伸度變得不充分，而容易於膜的加工步驟中發生開裂、破裂等問題，故而不佳。以製造上的觀點考慮，斷裂伸度的上限為300%。斷裂伸度的上限較佳為150%，更佳為100%，又更佳為80%。
本發明的聚酯膜較佳係靜摩擦係數(μs)為1.0以下、動摩擦係數(μd)為1.0以下。靜摩擦係數(μs)進一步較佳為0.8以下，更佳為0.6以下。動摩擦係數(μd)進一步較佳為0.8以下，更佳為0.6以下。若靜摩擦係數(μs)或是動摩擦係數(μd)超過1.0，則潤滑性變差，膜行進中由於搓擦可能導致發生擦傷或皺褶。另外，靜摩擦係數(μs)係本發明的積層聚酯膜其中一方的面與另一方的面的靜摩擦係數，動摩擦係數(μd)係本發明的積層聚酯膜其中一方的面與另一方的面的動摩擦係數。
本發明的積層聚酯膜較佳係全光線透過率為75%以上。為了提高會成為膜的缺陷之內部異物的檢測精度，較佳為透明性高。為此，本發明的積層聚酯膜的全光線透過率較佳為75%以上，更佳為80%以上，又更佳為88.5%以上，尤佳為89%以上。為了提高會成為膜的缺陷之內部異物的檢測精度，全光線透過率雖然越高越好，但100%的全光線透過率在技術上是難以達成的。
本發明的積層聚酯膜係較佳為霧度15%以下。為了於食品包裝用途中進行內容物的缺陷檢查，較佳為膜的濁度少。為此，本發明的積層聚酯膜中較佳霧度為15%以下，更佳為8%以下，又更佳為3%以下，尤佳為1%以下。雖然霧度低者較佳，但由於聚酯膜有內在的折射率，故認為其下限為0.1%。
本發明的積層聚酯膜的厚度為1μm以上300μm以下，較佳為5μm以上200μm以下，又更佳為10μm以上100μm以下，尤佳為10μm以上40μm以下。若厚度超過300μm則有成本方面的問題，且作為包裝材料而使用的情況下能見度容易下降。此外，當厚度小於1μm的情況下，可能導致機械特性下降，而無法發揮作為膜的功能。
將本發明的積層聚酯膜經捲繞而作成卷的情況下，該卷之長及寬係根據該膜卷的用途而適宜決定。膜卷的卷長較佳為100m以上，更佳為1000m以上。膜卷的寬較佳為200mm以上，更佳為1000mm以上。
以下說明本發明的積層聚酯膜的製造方法。雖然使用PEF粒料作為代表例進行詳細說明，但本發明當然並不限定於此。
首先，將膜原料以水分率成為低於200ppm的方式， 進行乾燥或是熱風乾燥。繼而，稱量各原料而混合後供給至擠出機，進行溶融擠出成片狀。之後，將溶融狀態的片利用靜電施加法使其緊貼於旋轉金屬輥(鑄造輥，casting roll)而冷卻固化，獲得未延伸PEF片。
此外，為了去除樹脂中所含有之異物，可在將溶融樹脂保持於220℃至280℃之任意位置進行高精度過濾。用於溶融樹脂的高精度過濾之濾材雖沒有特別限制，但採用不鏽鋼燒結體的濾材的情況下，因對於以矽(Si)、鈦(Ti)、銻(Sb)、鍺(Ge)、銅(Cu)作為主成分之凝集物及高熔點有機物的去除性能優異而適宜。
將表層(a層)與中間層(b層)進行共擠出而積層的情況下，利用2台以上的擠出機擠出各層的原料，並利用多層進料機(例如具有方型合流部之合流塊)使兩層合流，從狹縫狀的模具中擠出成片狀，在鑄造輥上使其冷卻固化用以製作未延伸膜。或是亦可利用多歧管模具代替多層進料機。
之後，將以前述的方法所獲得之未延伸膜進行雙軸延伸，然後進行熱處理。
例如在製造具有呋喃二羧酸單元之雙軸配向聚酯膜的情況下，可採用以下方法：在MD方向或是TD方向進行單軸延伸，繼而在正交方向進行延伸之逐次雙軸延伸方 法；在MD方向及TD方向同時進行延伸之同時雙軸延伸方法；再者，作為進行同時雙軸延伸之時的驅動方法，可採用利用線性馬達之方法。採用逐次雙軸延伸方法的情況下，MD延伸係藉由利用加熱輥附加速度差而可在MD方向進行延伸。亦可於加熱時併用紅外線加熱器。繼續進行之TD延伸係將經MD延伸之片導入拉幅機，將兩端以夾鉗夾持，一面加熱一面在TD方向進行延伸。TD延伸後的膜於拉幅機內繼續進行熱處理。熱處理可維持在TD延伸而拉伸的狀態下進行，亦可在TD方向一面使其緩和一面進行處理。熱處理後的膜可將兩端切下而以捲繞器捲繞。
專利文獻5、6中揭示了進行1.6倍至16倍的單軸延伸之PEF、PEF衍生物膜的製造方法。然而，以前述所揭示的方法並無法達成可作為工業用、包裝用而利用之機械特性。在此，經本案發明者致力研究的結果，達到了藉由進行如下之延伸方法(i)至(vii)而達成了高機械特性。此外，藉由進行以下的(viii)所記載的方式製作薄膜層，可達成高阻隔性。
(i)膜的MD方向的延伸倍率的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於1.1倍至10.0倍的範圍內在MD方向進行延伸。藉由在MD方向進行1.1倍以上(較佳為1.5倍以上)的延伸，而可製作面配向係數△P為0.005以上之膜。較佳係MD方向的延伸倍率為 2.5倍以上，更佳為3.5倍以上，又更佳為4.0倍以上，尤佳為4.5倍以上。藉由設為2.5倍以上，可作成△P為0.02以上、MD及TD方向的折射率nx、ny成為1.5700以上、膜斷裂強度為100MPa以上、膜斷裂伸度為15%以上的力學特性優異之膜。若MD方向的延伸倍率為10.0倍以下則斷裂的頻度減少而較佳。藉由提高MD延伸倍率並適當地使分子鏈進行配向，可提高熱固定步驟的溫度，而下降熱收縮率。
(ii)膜的MD方向的延伸溫度的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於90℃以上150℃以下的範圍內在MD方向進行延伸。又更佳為100℃以上125℃以下。MD方向的延伸溫度為90℃以上則斷裂的頻度減少而較佳。若為150℃以下則可均勻地延伸而較佳。
(iii)膜的TD方向的延伸倍率的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於1.1倍至10.0倍的範圍內在TD方向進行延伸。藉由以1.1倍以上(較佳為1.5倍以上)進行TD延伸，可製作面配向係數△P超過0.005之膜。較佳係TD方向的延伸倍率為3.0倍以上，更佳為3.5倍以上，又更佳為4.0倍以上，尤佳為4.5倍以上。藉由將TD方向的延伸倍率設為3.0倍以上，可作成△P為0.02以上、MD方向及TD方向的折射率nx、ny成為 1.5700以上、膜斷裂強度為75MPa以上、膜斷裂伸度為15%以上的力學特性優異之膜。若TD方向的延伸倍率為10.0倍以下則斷裂的頻度減少而較佳。
(iv)TD方向的延伸溫度的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於80℃以上200℃以下的範圍內在TD方向進行延伸。又更佳為95℃以上135℃以下。TD方向的延伸溫度為80℃以上則斷裂的頻度減少而較佳。若為200℃以下則可均勻地延伸而較佳。
(v)膜的熱固定溫度的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於110℃以上220℃以下的範圍內進行熱固定處理而較佳。若熱固定處理的溫度為220℃以下(較佳為210℃以下)則膜難以變得不透明且溶融斷裂的頻度減少，因而較佳。若提高熱固定溫度則熱收縮率下降而較佳，更佳為120℃以上，又更佳為140℃以上，又再更佳為160℃以上，尤佳為175℃以上，最佳為185℃以上。由於熱固定處理而面配向係數△P有變大的傾向。
(vi)TD方向的緩和溫度的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於100℃以上200℃以下的範圍內在TD方向進行緩和處理。TD方向的緩和溫度係較佳為165℃以上195℃以下，又更佳為 175℃以上195℃以下。藉此可減少熱收縮率故而較佳。
(vii)TD方向的緩和率的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於TD方向的緩和率為0.5%以上10.0%以下的範圍內進行。TD方向的緩和率較佳為2%以上6%以下。藉此可減少熱收縮率故而較佳。
(viii)薄膜層的製作方法
在薄膜層的製作中，較佳係適宜使用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍(ion plating)法等的PVD法(Physical Vapor Deposition；物理蒸鍍法)，或是CVD法(Chemical Vapor Deposition；化學蒸鍍法)等習知的製法，其中較佳為物理蒸鍍法，更佳為真空蒸鍍法。例如在真空蒸鍍法中，作為蒸鍍源材料而言，可使用Al2O3與SiO2的混合物或Al與SiO2的混合物等；作為加熱方式而言，可使用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱等。此外，作為反應性氣體而言，可導入氧氣、氮氣、水蒸氣等；或是利用添加臭氧、離子輔助等手段之反應性蒸鍍。此外，亦可對基板施加偏壓(bias)等，或是使基板溫度上升或冷卻等、只要不損及本發明的目的，亦可變更製作條件。濺鍍法或CVD法等的其他的製作法亦相同。
於積層聚酯膜的製造步驟的任意階段中，可於聚酯膜 的至少一面塗布被覆層形成用塗布液而形成前述被覆層，較佳為於未延伸或是單軸延伸後的聚酯膜塗布前述被覆層形成用塗布液，經乾燥之後在至少單軸方向上進行延伸，繼而進行熱處理而形成被覆層。
被覆層可形成於聚酯膜的兩面，亦可僅形成於其中一方的面，較佳為於聚酯膜的其中一方的面形成被覆層，而於另一方的面形成薄膜層。被覆層形成用塗布液中之樹脂組成物的固體成分濃度較佳為2質量%至35質量%，尤佳為4質量%至15質量%。
用以將此被覆層形成用塗布液塗布於膜之方法可使用習知的任意方法。可列舉例如：逆輥塗布法、凹版塗布法、吻式塗布法、模式塗布法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗布法、線棒塗布法、管式醫生法(pipe doctor method)、浸漬塗布法、簾式塗布法等。以該些方法單獨或是組合進行塗佈。
較佳係乾燥後的被覆層的厚度為20nm至350nm，且乾燥後的塗布量為0.02g/m2至0.5g/m2。若被覆層的塗布量低於0.02g/m2，則對於接著性之功效幾乎消失。另一方面，若塗布量超過0.5g/m2，則可能導致透明性變差的情況。
本發明中所使用之聚酯膜雖藉由具備以下步驟的聚酯膜的製造方法所製造：將未延伸膜在機械方向及其直角方 向進行延伸而作成延伸膜之延伸步驟；以及將前述延伸膜進行緩和之緩和步驟；但只要在前述技術思想的範圍內，並不限於前述具體所揭示之方法。在製造本發明的膜上，重要的是基於前述技術思想，而對於前述的製造條件以極窄的範圍內進行高精度的控制。
本發明中所使用之聚酯膜係可以將前述之延伸與熱處理條件獨立且組合地控制膜的斷裂強度、斷裂伸度及熱收縮率。雖可任意選擇，但較佳的條件係可藉由將前述(i)至(vii)組合而獲得面配向係數(△P)為0.100以上(較佳為0.140以上)、熱收縮率為8%以下(較佳為4.5%以下)、膜斷裂強度為150MPa以上(又更佳為250MPa以上)、斷裂伸度為40%以上的膜。
例如，提高MD方向的延伸倍率及TD方向的延伸倍率，於較高溫度下進行熱固定處理，可有效的獲得熱收縮率為8%以下、膜斷裂強度為150MPa以上的膜。具體而言，藉由設定在MD方向的延伸倍率為4.0倍以上(較佳為4.5倍以上)、TD方向的延伸倍率為4.0倍以上(較佳為4.5倍以上)，而將熱固定步驟的溫度設為165℃以上，可獲得膜的斷裂強度為150MPa以上、熱收縮率為8%以下的膜。
此外，藉由將被覆層組合至所製作之延伸膜上、可作成面配向係數(△P)0.140以上，在溫度23℃、濕度65%下之氧氣透過度為0.1mL/m2/day/MPa至1000mL/m2/day/MPa 之積層聚酯膜。
本膜的延伸步驟中或是延伸結束後，可進行電暈處理或電漿處理。此外，藉由將樹脂、交聯劑或粒子等適度混合而溶於溶劑之液或是分散液進行塗膜，可賦予滑動性、抗結塊性、抗靜電性及易接著性等。此外，亦可於本發明的膜中加入各種穩定劑、顏料、UV(ultraviolet；紫外線)吸收劑等。
此外，藉由將經延伸、熱處理結束之膜進行表面處理，可提高其功能。可列舉例如印刷或塗膜等。
此外，將經延伸及熱處理結束後之膜或經表面處理之膜貼合於紙，藉此可用於包裝體、標籤以及設計片等。
本案係基於2015年12月28日所申請之日本專利申請第2015-257296號為基礎主張優先權的權益。在此援引2015年12月28日所申請之日本專利申請第2015-257296號的說明書的全部內容作為本案之參考。
[實施例]
另外，利用實施例及比較例來說明本發明的功效。首先，本發明所使用之特性值的評價方法如下所示。此外，在(1)至(6)以及(8)至(12)之中，在實施例中係使用積層聚酯 膜而測定各種物性，在比較例中係使用聚酯膜而測定各種物性。
(1)斷裂強度、斷裂伸度
相對於在膜的MD方向及TD方向，以單刃刀片各切成長度140mm及寬度10mm之長條狀的試樣。繼而，使用AutographAG-IS(島津製作所股份有限公司製)將長條狀試樣進行拉伸，由所得之負載-應變曲線求得各方向的斷裂強度(MPa)及斷裂伸度(%)。
另外，測定係於25℃的氛圍下、夾盤間距離40mm、十字頭速度100mm/min、測力傳感器1kN的條件下進行。另外，進行此測定5次，而評價係使用平均值。
(2)面配向係數(△P)
依據JIS K 7142-1996 5.1(A法)，藉由將鈉D線作為光源之阿貝折射計測定膜面內的MD方向的折射率(nx)、其直角方向的折射率(ny)及厚度方向的折射率(nz)，並由下述式算出面配向係數(△P)。另外，接觸液係使用二碘甲烷。
△P={(nx+ny)-2nz}÷2
若被覆層為單面的情況：對與被覆層為相反之側的面進行3次測定，作成其平均值。
若被覆層為兩面的情況：對被覆層的面兩側各進行3次測定，作成其平均值。
(3)全光線透過率、霧度
以JIS K 7136「塑料 透明材料的霧度的計算方法」為基準作測定。測定器係使用日本電色工業公司製NDH-5000型濁度計。
(4)熱收縮率(MD方向及TD方向的熱收縮率)
對應測定之方向將膜切出寬度10mm、長度250mm，以150mm間隔加上標記，在5gf的恒定張力下測定標記的間隔(A)。繼而，將膜放進150℃的氛圍中的烘箱，於無負載下以150±3℃進行30分鐘加熱處理後，測定在5gf的恒定張力下之標記的間隔(B)。由以下的式求出熱收縮率。
熱收縮率(%)={(A-B)/A}×100
(5)氧氣透過率
氧氣透過度係依據JIS K7126-2A法，使用氧氣透過度測定裝置(MOCON公司製OX-TRAN2/21)，在溫度23℃、濕度65%的條件下進行測定。
使與被覆層為相反之側的面成為調濕側的方式進行安裝。
(6)水蒸氣透過率
水蒸氣透過率係依據JIS K7129B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製PERMATRAN-W3/33)，在溫 度37.8℃、濕度90%的條件下進行測定。
使與被覆層為相反之側的面成為高濕度側的方式進行安裝。
(7)內在黏度(IV)
將聚酯樹脂經粉碎而乾燥後，溶解於對氯苯酚/四氯乙烷=75/25(重量比)的混合溶劑中。使用烏氏粘度計測定30℃下0.4g/dl的濃度的溶液的流下時間及僅溶劑的流下時間，由其時間比率，利用Huggins的式子設Huggins常數為0.38而算出聚酯樹脂的內在黏度。
(8)膜厚度
使用微量計Millitron由應測定之膜的任意的4處切出5cm方形樣品4枚，測定每一枚各5個點(合計20點)而將平均值作為膜厚度。
(9)包裝容器的氧氣透過性試驗
i)呈色液的製作
將水2L與瓊脂粉末6.6g裝入玻璃容器內並將容器浸漬於95℃的熱水中加熱1小時以上使瓊脂完全溶解。使用50網目的金屬網將溶液過濾而去除凝膠化之異物。於溶液中加入亞甲藍0.04g。事先在經氮氣流通15分鐘以上之套手工作箱內於溶液中加入低亞硫酸鈉1.25g並均勻混合，藉此獲得呈色液(無色)。
ii)膜包裝容器的製作
對在實施例所製作之積層聚酯膜或是在比較例所製作之聚酯膜塗布聚酯系接著劑之後，將厚度40μm的線狀低密度聚乙烯膜(LLDPE膜：東洋紡公司製L4102)進行乾式層疊，於40℃的環境下進行3天老化而作成層疊膜。利用此層疊膜製作內寸：寬70mm×長105mm的三邊封袋。
iii)呈色液的充填
事先在經氮氣流通15分鐘以上之套手工作箱內於三邊封袋加入約30mL的呈色液，充填氮氣之後以封口機封袋，藉此獲得充填有呈色液之包裝容器。
iv)氧氣透過性試驗
將瓊脂於室溫固化之後，將充填有呈色液之包裝容器移至40℃的恒溫室觀察72小時後的顏色變化。關於顏色變化係以下述的基準進行判定，以A作為合格。
A：幾乎沒有顏色的變化。
B：顏色的變化小。
C：顏色的變化大。
(10)積層聚酯膜的耐熱性試驗
將積層聚酯膜切成長100mm×寬100mm而準備膜樣品。將膜樣品放入加熱至130℃之烘箱內5分鐘，觀察外觀的變化。關於外觀變化係以下述的基準進行判定，以A、B作為合格。
A：幾乎沒有外觀的變化。
B：略有外觀的變化。
C：外觀的變化大。
(11)靜摩擦係數(μs)及動摩擦係數(μd)
由膜切出8cm×5cm的面積，作成樣品。方便起見將樣品的其中一方的表面稱作A面，相反的表面稱作B面。將其固定於具有大小6cm×5cm的底面之重量1.4kg的金屬製長方體底面以A面成為外側的方式進行固定。此時，將樣品的5cm寬度方向與金屬製長方體的5cm寬度方向合併，將樣品的長度方向的一邊折彎，以黏著帶固定於金屬長方體的側面。
繼而，由相同的膜切出20cm×10cm的面積之樣品，於平坦的金屬板上將B面朝上將長度方向端部以黏著帶進行固定。於其上以接觸貼附樣品之金屬製長方體的測定面之方式設置，設拉伸速度200mm/分，於23℃、65%RH條件下測定靜摩擦係數(μs)及動摩擦係數(μd)。測定係使用東洋BALDWIN公司製RTM-100，靜摩擦係數(μs)及動摩擦係數(μd)係依據JIS K-7125而算出。
(12)聚酯膜卷的外觀
將在實施例及比較例所獲得之膜胚材以寬度方向中心位置成為捲繞芯的中心之方式切割為膜寬300mm，在內徑3英寸的芯以捲繞速度5m/分且使卷長成為100m的方式捲起而製作聚酯膜卷。關於聚酯膜卷的外觀係以下述的基準 進行判定，A、B設為合格。
A：未出現皺摺。
B：卷的一部分出現皺摺。
C：卷的整個面出現皺摺。
(13)薄膜層的組成、膜厚
無機化合物的組成膜厚係利用螢光X射線分析裝置(理學公司製ZSX100e)而藉由預先作成之校正曲線測定膜厚組成。另外，作為激發X射線管的條件設成50kV、70mA。
校正曲線係由以下的程序而求得。
製作數種類由氧化鋁與氧化矽所構成之具有無機化合物薄膜之膜，以感應偶合電漿發射光譜(inductively coupled plasma；ICP)法求得氧化鋁與氧化矽各自的附著量。繼而，藉由將已求得附著量之各膜以螢光X射線分析裝置(理學公司製ZSX100e、激發X射線管的條件：50kv、70mA)進行分析以求得各樣品的氧化鋁與氧化矽之螢光X射線強度。然後，求得螢光X射線強度與以ICP所求得之附著量的關係而作成校正曲線。
由於以ICP所求得之附著量係基本為質量，故為將其用以作成膜厚組成而以以下的方式進行轉換。
膜厚係設無機酸化薄膜的密度為容積密度的8成，且氧化鋁與氧化矽即使為經混合之狀態亦可各自保有體積而算出。
膜中之氧化鋁的含有率wa(質量%)及膜中之氧化矽的 含量ws(質量%)係可將氧化鋁的每單位面積之附著量設為Ma(g/cm2)、氧化矽的每單位面積之附著量設為Ms(g/cm2)的情況下，各自以下述式(1)、(2)求得。
wa=100×[Ma/(Ma+Ms)] (1)
ws=100-wa (2)
亦即，將氧化鋁的每單位面積之附著量設為Ma(g/cm2)，其容積的密度設為ρa(3.97g/cm3)，而將氧化矽的每單位面積之附著量設為Ms(g/cm2)，其容積的密度設為ρs(2.65g/cm3)的情況下，膜厚t(nm)可由下述式(3)求得。
t=((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×107 (3)
以螢光X射線分析裝置進行測定之膜厚的值，係接近以TEM(Transmission Electron Microscopy；穿透式電子顯微鏡)實際上所測得之膜厚。
(14)被覆層的膜厚
使用透射型電子顯微鏡，藉由積層聚酯膜的截面測定被覆層的膜厚。
(被覆層形成用塗布液A的調合)
將對苯二甲酸二甲酯(95質量份)、間苯二甲酸二甲酯(95質量份)、乙二醇(35質量份)、新戊二醇(145質量份)、乙酸鋅(0.1質量份)以及三氧化銻(0.1質量份)裝入反應容器中，以180℃進行3小時之酯交換反應。然後，添加5-磺酸鈉間苯二甲酸(6.0質量份)，以240℃進行1小時之酯 化反應之後，以250℃在減壓下(10mmHg至0.2mmHg)進行2小時之聚縮合反應，獲得數量平均分子量為19,500、軟化點為60℃之共聚合聚酯(A)。
各自將所得之共聚合聚酯(A)的30質量%的水分散液之7.5質量份、以亞硫酸氫鈉進行嵌段之含有異氰酸酯基之自交聯型聚胺基甲酸酯(B)的20質量%的水溶液(第一工業製藥製，ELASTRON H-3)之11.3質量份、ELASTRON用催化劑(第一工業製藥製，Cat64)之0.3質量份、水之39.8質量份以及異丙醇之37.4質量份進行混合。再者，添加氟系非離子型界面活性劑(DIC公司製Megafac(註冊商標)F444)的10質量%水溶液之0.6質量份、作為粒子P之膠體二氧化矽(日產化學工業公司製SNOWTEX(註冊商標)OL；平均粒徑40nm)的20質量%水分散液之2.3質量份、作為粒子Q之乾式法二氧化矽(Nippon Aerosil Co.製，AEROSIL OX50；平均粒徑200nm、平均一次粒徑40nm)的3.5質量%水分散液之0.5質量份。繼而，以5質量%的重碳酸氫鈉水溶液將被覆層形成用塗布液的pH調整至6.2，以過濾粒子尺寸(初期過濾效率：95%)為10μm的毯型(felt type)聚丙烯製過濾器進行精密過濾而調製被覆層形成用塗布液A。
(實施例1)
作為原料使用Avantium公司製聚乙烯2,5-呋喃二羧酸 酯、IV=0.90。於100℃下24小時之減壓乾燥(1Torr)之後，供給至二軸擠出機(螺桿徑30mm、L/D=25)。將供給至二軸擠出機之原料，在至擠出機的溶融部、混煉部、配管、齒輪泵的樹脂溫度為270℃，在之後配管的樹脂溫度設為275℃的條件下，由T模具(噴嘴)溶融擠出成片狀。
然後，將擠出之樹脂於表面溫度20℃的冷卻滾筒上進行鑄造而使用靜電施加法使其緊貼於冷卻滾筒表面而冷卻固化，製作厚度300μm的未延伸膜。
將獲得之未延伸片於加熱至120℃之輥群將膜溫度進行升溫之後，於有周速差的輥群在MD方向延伸5倍，獲得單軸延伸膜。
藉由逆輥法，將以前述方法所調製之被覆層形成用塗布液A塗布於前述單軸延伸膜，並進行乾燥。被覆層形成用塗布液A的乾燥後的塗布量(塗敷量)為0.1g/m2。塗布後，之後將所獲得之膜導入拉幅機而以夾鉗夾持，進行TD延伸。搬運速度設為5m/min。TD延伸溫度設為105℃、TD延伸倍率設為5倍。繼而，於200℃進行12秒鐘的熱處理，於190℃進行5%的緩和處理，獲得聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
設MD方向的延伸溫度為120℃而在MD方向延伸5 倍，設TD方向的延伸溫度為105℃而在TD方向延伸5倍，可將熱固定溫度升高至200℃。所得之積層聚酯膜的物性係厚度為15.5μm、熱收縮率在MD方向為4.3%、在TD方向為4.3%，斷裂強度在MD方向為260MPa、在TD方向為255MPa，面配向係數(△P)為0.147，氧氣透過度為85mL/m2/day/MPa，可獲得具有優異之機械物性、透明性、耐熱性、阻氣性，且潤滑性優異之積層聚酯膜。
(實施例2)
以除了設用於被覆層之樹脂為聚胺基甲酸酯樹脂(三井化學製WPB341)、無機粒子為平均粒徑450nm的二氧化矽粒子(日產化學工業製MP4540M)，無機粒子的添加量相對於被覆層形成用樹脂組成物全體為0.3質量%以外，係與實施例1相同的方法而獲得聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例3)
以除了設用於被覆層之樹脂為丙烯酸樹脂(BASF製JONCRYL63J)、無機粒子為平均粒徑450nm的二氧化矽粒子(日產化學工業製MP4540M)，無機粒子的添加量相對於被覆層形成用樹脂組成物全體為0.3質量%以外，係與實施例1相同的方法而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例4至5)
以除了將無機粒子的添加量以表1的方式進行變更以外，係與實施例2相同的方法而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例6)
以除了將無機粒子變更為平均粒徑3.0μm的雲母粒子(Katakura & Co-op Agri公司製SOMASHIF(註冊商標)MEB-3)以外，係與實施例4相同的方法而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例7)
以除了添加界面活性劑(Air Products and Chemicals,Inc.公司製SURFYNOL(註冊商標)SE-F)，設前述界面活性劑的添加量相對於被覆層形成用樹脂組成物全體為0.03質量%以外，係與實施例6相同的方法而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例8)
以除了設溶劑之異丙醇(IPA)的比率為25%以外，係與實施例7相同的方法而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例9)
使用3mm至5mm左右的大小的粒子狀的Al2O3(純度99.5%)與SiO2(純度99.9%)作為蒸鍍源，於實施例1所獲得之積層聚酯膜的被覆層之相反面上以電子束蒸鍍法同時蒸鍍Al2O3與SiO2，而形成Al2O3-SiO2系薄膜層。蒸鍍材料係將直徑40mm的圓形的坩堝(Crucible)以碳板隔斷為二，各將粒狀的Al2O3及粒狀的SiO2以不混合的方式裝入。此外，將前述聚酯膜設置於支持板。使用一台電子槍作為加熱源，將Al2O3與SiO2各自以時間分割地照射電子束而加熱，於聚酯膜表面，經加熱氣化的Al2O3與SiO2混合而蒸鍍。此時的電子槍的發射電流為205mA、加速電壓為6kV，於坩堝中對於氧化鋁投入相當於160mA×6kV的電力、對於氧化矽投入相當於45mA×6kV的電力。設蒸鍍時的真空壓為1.1×10-4Pa、膜的支持體的溫度為23℃。藉由變更製膜速度而使用水晶振動子式膜厚計以將薄膜層的厚度成為20nm的方式進行蒸鍍，獲得具有被覆層及薄膜層之積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例10)
以除了將積層聚酯膜變更為在實施例5所獲得之積層聚酯膜以外係與實施例9相同的方法而獲得具有被覆層及薄膜層之聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例11)
以除了將積層聚酯膜變更為在實施例8所獲得之積層 聚酯膜以外係與實施例9相同的方法而獲得具有被覆層及薄膜層之聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(比較例1)
作為原料使用Avantium公司製聚乙烯2,5-呋喃二羧酸酯、IV=0.90。於100℃下24小時之減壓乾燥(1Torr)之後，供給至二軸擠出機(螺桿徑30mm、L/D=25)。將供給至二軸擠出機之原料，在至擠出機的溶融部、混煉部、配管、齒輪泵的樹脂溫度為270℃、之後配管的樹脂溫度設為275℃的條件下，由T模具(噴嘴)溶融擠出成片狀。
然後，將擠出之樹脂於表面溫度20℃的冷卻滾筒上進行鑄造而使用靜電施加法使其緊貼於冷卻滾筒表面而冷卻固化，製作厚度300μm的未延伸膜。
將獲得之未延伸片於加熱至120℃之輥群將膜溫度進行升溫之後，於有周速差的輥群在MD方向延伸5倍，獲得單軸延伸膜。
繼而，將所獲得的單軸延伸膜導入拉幅機而以夾鉗夾持，進行TD延伸。搬運速度設為5m/min。TD延伸溫度設為105℃、TD延伸倍率設為5倍。繼而，於200℃進行12秒鐘的熱處理，於190℃進行5%的緩和處理，獲得聚酯膜。所得之膜物性如表2所示。
(比較例2)
以除了將聚酯膜的製膜條件變更為表2的方式以外係與記載於實施例1之相同的方法而獲得聚酯膜。所得之膜物性如表2所示。
(比較例3)
以除了變更熱固定溫度為200℃、TD方向的緩和溫度為190℃以外，係與比較例2相同的方法製造聚酯膜時，於熱固定步驟會斷裂而無法獲得延伸膜。在MD延伸倍率為3.4倍而TD延伸倍率為4.0倍的情況下，若設熱固定溫度為200℃則膜無法耐受，導致斷裂。

Claims (10)

  1. 一種積層聚酯膜，係具有聚酯膜與被覆層；前述聚酯膜係由二羧酸成分及二醇成分所構成之雙軸配向之聚酯膜，前述二羧酸成分係以呋喃二羧酸作為主要成分，前述二醇成分係以乙二醇作為主要成分；前述聚酯膜係於至少其中一面具有前述被覆層；前述積層聚酯膜的面配向係數△P為0.005以上0.200以下，厚度為1μm以上300μm以下。
  2. 如請求項1所記載之積層聚酯膜，其中於溫度23℃、濕度65%下之氧氣透過度為0.1mL/m2/day/MPa以上1000mL/m2/day/MPa以下。
  3. 如請求項1或2所記載之積層聚酯膜，其中前述被覆層係含有至少一種選自聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂以及丙烯酸系樹脂的樹脂。
  4. 如請求項1或2所記載之積層聚酯膜，其中前述被覆層進一步含有無機粒子。
  5. 如請求項1或2所記載之積層聚酯膜，其靜摩擦係數為1.0以下，動摩擦係數為1.0以下。
  6. 如請求項1或2所記載之積層聚酯膜，其中以150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上30%以下。
  7. 如請求項1或2所記載之積層聚酯膜，其中以150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上20%以下。
  8. 如請求項1或2所記載之積層聚酯膜，其中以150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上10%以下。
  9. 如請求項1或2所記載之積層聚酯膜，其面配向係數△P為0.100以上0.200以下。
  10. 一種聚酯膜卷，係將如請求項1至9之任一項所記載之積層聚酯膜捲繞而成。
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