TW201734086A - 含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、表面處理劑及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供即使溫和的條件下，短時間也可形成耐摩耗性優異之撥水撥油層之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、及含有該化合物之表面處理劑、及以該處理劑進行表面處理的物品。下述通式(1)□[Rf為含有氟氧烷基或氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y為二價烴基，Q為二價有機矽氧烷殘基、矽伸烷基或矽伸芳基，X為氫原子、烷基或苯基，Z為氫原子、下式-SiR3(R為烷基或苯基。)表示之基、或下式-W-Q’-X(W為單鍵或二價烴基，Q’為具有選自由矽氧烷鍵、矽伸烷基結構及矽伸芳基結構之結構的二價基。)表示之基、α為1或2。]表示之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物。

Description

含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、表面處理劑及物品
本發明係有關含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、及含有該有機矽化合物之表面處理劑、及以該表面處理劑進行表面處理的物品。
近年，以行動電話之顯示器為首，畫面之觸控面板化正加速進行。但是觸控面板係因畫面為開放式的狀態，手指或臉頰直接接附著的機會多，成為容易附著皮脂等之汙垢的問題。因此，為了使外觀或辨識性較佳，每年越來越要求指紋不易附著於顯示器表面的技術或汙垢易去除的技術，因此，期望開發能符合此等要求的材料。特別是指紋汙垢容易附著於觸控面板顯示器之表面，故期望設置撥水撥油層。但是以往的撥水撥油層係撥水撥油性高，汙垢擦拭性優異，但是使用中有防污性能劣化的問題點。又，因塗佈的方法，性能有偏差，或因塗佈的基材，密著性有劣化的情形。此外，目前為止之表面處理劑，對於玻璃大多顯示良好的表面特性者，但是對於樹脂表面， 並無充分顯示密著性或撥水撥油性、耐摩耗性等之表面特性者。
一般而言，含氟聚醚基之化合物，由於其表面自由能非常小，因此，具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用該特性，在工業上廣泛地被利用於紙、纖維等之撥水撥油防污劑、磁性記錄介質之滑劑、精密機器之防油劑、脫模劑、化妝料、保護膜等。但是該特性同時也意味著對於其他基材之非黏著性、非密著性，即使能夠塗佈於基材表面，也難以使該被膜密著。
另外，矽烷偶合劑作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物結合者頗為人知，且作為各種基材表面之塗覆劑被廣泛地利用。矽烷偶合劑係1分子中具有有機官能基與反應性甲矽烷基(一般而言為烷氧基甲矽烷基等之水解性甲矽烷基)。水解性甲矽烷基藉由空氣中的水分等產生自行縮合反應而形成被膜。該被膜係藉由水解性甲矽烷基與玻璃或金屬等之表面以化學性、物理性鍵結而成為具有耐久性之強固的被膜。
因此，揭示藉由使用在含氟聚醚基之化合物中導入水解性甲矽烷基之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，容易與基材表面密著，且在基材表面可形成具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等之被膜的組成物(專利文獻1~8：日本特開2003-238577號公報、日本專利第2860979號公報、日本專利第4672095號公報、日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公 報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報)。
以含有上述含氟聚醚基之聚合物改質矽烷的組成物對基材進行表面處理時，使用各種塗佈方法對基材形成被膜，但是塗佈後，水解性甲矽烷基進行水解，使被膜硬化的步驟中，藉由80℃或120℃等之高溫條件或加濕下之條件，促進水解反應。又，即使在室溫下，與空氣中的水分慢慢反應可形成硬化被膜。但是該硬化步驟必需要高溫加濕條件，及在室溫下硬化的情形，較花費時間等，有成為在製造上之控制(延遲要因)的問題。此外，室溫硬化等之溫和條件下，短時間硬化的被膜(撥水撥油層)有耐摩耗性、使用中防污性能劣化的問題點。
專利文獻9(日本特開2008-144144號公報)中，藉由在塗料組成物內添加作為硬化觸媒的含氟羧酸，促進硬化，在溫和的條件下以短時間成膜。但是減低觸媒量時，耐摩耗性差，增加觸媒量時，初期性能降低。又，極性基的羧基出現在被膜最表面的可能性高，此時性能會降低。
又，專利文獻10(日本特開2004-145283號公報)中提案含氟聚伸烷基醚基的矽烷。以該含氟聚伸烷基醚基的矽烷處理的透鏡，雖然撥油性、指紋擦拭性優異，但是耐摩耗性不足。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2003-238577號公報 [專利文獻2]日本專利第2860979號公報 [專利文獻3]日本專利第4672095號公報 [專利文獻4]日本特表2008-534696號公報 [專利文獻5]日本特表2008-537557號公報 [專利文獻6]日本特開2012-072272號公報 [專利文獻7]日本特開2012-157856號公報 [專利文獻8]日本特開2013-136833號公報 [專利文獻9]日本特開2008-144144號公報 [專利文獻10]日本特開2004-145283號公報
[發明之概要]
本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供特別是樹脂表面中，在室溫等之溫和的條件下，即使短時間也可形成耐摩耗性優異之撥水撥油層之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物及含有該有機矽化合物之表面處理劑、及以該表面處理劑進行表面處理的物品。
本發明人等為了解決上述目的，而精心檢討的結果，發現使用後述通式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物的表面處理劑，即使不具有末端官能基，在室溫等之溫和的條件下，即使短時間，對於樹脂薄膜或塑料透鏡等之樹脂製品，也可形成耐摩耗性優異之撥水撥油層，遂完成本發明。
因此，本發明係提供下述含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、表面處理劑及物品。
[1]一種含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其係以下述通式(1)表示，
[式中，Rf為一價之含氟氧烷基或二價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y獨立為二價烴基，Q獨立為二價之直鏈狀或環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基或矽伸芳基，X獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基，Z獨立為氫原子、下述式-SiR3
(式中，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基。)
表示之基、或下述式-W-Q’-X
(式中，X係與上述相同，W為單鍵或二價烴基，Q’為具有選自矽氧烷鍵、矽伸烷基結構及矽伸芳基結構之結構之二價基)
表示之基，α為1或2]。
[2]如[1]項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，α為1，Rf基為下述通式(2)表示之基者，
(式中，p、q、r、s各自為0~200之整數，p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀，各重複單位彼此亦可無規地鍵結，d為1~3之整數，該單位可為直鏈狀或分支狀)。
[3]如[1]項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，α為2，Rf基為下述通式(3)表示之基者，
(式中，p、q、r、s各自為0~200之整數，p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀，各重複單位彼此亦可無規地鍵結，d為1~3之整數，該單位可為直鏈狀或分支狀)。
[4]如[1]~[3]項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，Y為碳數3~10之伸烷基。
[5]如[1]~[4]項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，Q為選自下述式表示之基的基，
(式中，X係與上述相同，R1獨立為碳數1~4之烷基或苯基，R2為碳數1~4之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，g為1~20之整數，j為1~8之整數)。
[6]如[1]~[5]項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，Z為氫原子、及選自下述所示的基之基，
(式中，g1為2~20之整數，e為0~3之整數)。
[7]如[1]~[6]項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中上述式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物為下述式之任一表示者，
(式中，Z係與上述相同，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，p1+q1為10~105之整數，g1為2~20之整數，e為0~3之整數)。
[8]一種表面處理劑，其係含有如[1]~[7]項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物。
[9]如[8]項之表面處理劑，其中表面處理劑進一步含有下述通式(4)【化20】A-Rf’-A (4)
(式中，A係末端為-CF3基之一價含氟基，Rf’為二價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基)
表示之含氟聚醚基之聚合物。
[10]一種物品，其係以如[9]項之表面處理劑經表面處理。
由含有本發明之含氟聚醚基之聚合物改質有 機矽化合物之表面處理劑所形成的被膜，因撥水撥油性高，特別是在室溫等之溫和條件下，即使以短時間形成的被膜為耐摩耗性優異。含有本發明之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之表面處理劑，特別是對於樹脂表面具有特殊的密著性，故藉由以該表面處理劑進行處理，對於如樹脂薄膜或眼鏡鏡片之樹脂製品，可容易以短時間賦予優異之撥水撥油性、低動摩擦性、耐摩耗性。
[實施發明之形態]
本發明之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物係以下述通式(1)表示者。
[式中，Rf為一價之含氟氧烷基或二價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y獨立為二價烴基，Q獨立為二價之直鏈狀或環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基或矽伸芳基，X獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基，Z獨立為氫原子、下述式-SiR3
(式中，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基。)
表示之基、或下述式-W-Q’-X
(式中，X係與上述相同，W為單鍵或二價烴基，Q’為具有選自矽氧烷鍵、矽伸烷基結構及矽伸芳基結構之結構 的二價基)
表示之基，α為1或2]。
上述式(1)中，α為1的情形，Rf較佳為下述通式(2)表示之一價氟氧烷基。
(式中，p、q、r、s各自為0~200之整數，p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀，各重複單位彼此亦可無規地鍵結，d為1~3之整數，該單位可為直鏈狀或分支狀)。
上述式(1)中，α為2的情形，Rf較佳為下述通式(3)表示之二價之氟氧伸烷基。
(式中，p、q、r、s各自為0~200之整數，p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀，各重複單位彼此亦可無規地鍵結，d為1~3之整數，該單位可為直鏈狀或分支狀)。
上述式(2)、(3)中，p、q、r、s各自為0~200之整數，較佳為p為5~100之整數，q為5~100之整數，r為0~100之整數，s為0~100之整數，p+q+r+s=3~200，較佳為10~100，各重複單位可為直鏈狀或分支狀，各重複單位彼此可無規鍵結。更佳為p+q為10~105，特別是15~60之整數，r=s=0。p+q+r+s小於上述上限值時，密著性或被膜形成性良好，大於上述下限值時，可充分發揮氟 聚醚基的特徵，故較佳。
上述式(2)、(3)中，d為1~3之整數，較佳為1或2，該單位可為直鏈狀也可為分支狀。
Rf因具有上述式(2)或(3)表示之主鏈結構，故可形成動摩擦係數低的被膜。
又，主鏈具有氟聚醚結構，在分子鏈之單末端含有矽氧烷鍵、矽伸苯基鍵結或矽伸烷基鍵結之直鏈狀聚合物(α為1，Rf為式(2)表示之一價氟氧烷基)，相較於兩末端含有矽氧烷鍵、矽伸苯基鍵結或矽伸烷基鍵結之直鏈狀聚合物(α為2，Rf為式(3)表示之二價氟氧伸烷基)，對所得之被膜可賦予優異的耐摩耗性
Rf具體而言，可列舉例如下述者。
(式中，p’、q’、r’、s’各自為1以上之整數，其上限係與上述p、q、r、s之上限相同。u係1~24，v係1~24，且滿足u+v=r之數。各重複單位可無規地鍵結。)
上述式(1)中，Y獨立為二價烴基，碳數3~10、特別是碳數3~8之伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基為佳，特佳為三亞甲基。
上述式(1)中，X獨立為氫原子、碳數1~4之 甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基，較佳為氫原子、甲基。
上述式(1)中，Q獨立為二價之直鏈狀或環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基或矽伸芳基，較佳為選自下述式表示之基的基。
(式中，X係與上述相同，R1獨立為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基，R2為碳數1~4之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等之伸烷基或碳數6~12之伸苯基等之伸芳基。g為1~20，較佳為1~10之整數，j為1~8，較佳為1~3之整數。)
Q之具體例可列舉例如下述之基。
(式中，g1為2~20、較佳為2~10之整數。)
上述式(1)中，Z獨立為氫原子、下述式-SiR3
(式中，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基。)
表示之基、或下述式-W-Q’-X
(式中，X係與上述相同，W為單鍵或二價烴基，Q’為具有選自矽氧烷鍵、矽伸烷基結構及矽伸芳基結構之結構的二價基。)
表示之基。
-SiR3中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、或苯基，其中較佳為甲基、乙基。
又，-W-Q’-X中，W為單鍵或二價烴基，二價烴基可列舉碳數2~10、特別是碳數2~8之伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基，W較佳為單鍵 或三亞甲基。
X係與上述相同，較佳為氫原子、甲基。
又，Q’為具有選自矽氧烷鍵、矽伸烷基結構及矽伸芳基結構之結構的二價基，具有上述Q中例示之二價之直鏈狀或環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構者為佳。
Q’之具體例可列舉例如下述之基。
(式中，g1係與上述相同。)
Z具體而言，可列舉例如氫原子、及下述所示者。
(式中，g1係與上述相同，e為0~3之整數。)
上述式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，可列舉下述式表示者。又，各式中，構成氟氧烷基或氟氧伸烷基之各重複單位之重複數(或聚合度)，可使用滿足上述式(2)、(3)之任意之數者。
(式中，Z、g1、e係與上述相同，p1係5~100之整數，q1係5~100之整數，p1+q1係10~105之整數。)
上述式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之調製方法，可列舉例如下述的方法。
首先，將在分子鏈末端具有氟化醯基、鹵化醯基、酸酐基、酯基、羧酸基、醯胺基等之反應性基之含氟聚醚基的聚合物與親核劑及作為溶劑之例如1,3-雙(三氟甲基)苯、四氫呋喃進行混合，在0~80℃、較佳為50~70℃、更佳為約60℃下，熟成1~6小時、較佳為3~5小時、更佳為約4小時。
在此，在分子鏈末端具有反應性基之含氟聚醚基之聚合物，具體而言，可列舉例如下述所示者。
(式中，Rf、α係與上述相同。)
又，親核劑可使用鹵化烯丙基鎂、鹵化3-丁烯基鎂、鹵化4-戊烯基鎂、鹵化5-己烯基鎂等。又，也可能使用對應之鋰試劑。
親核劑之使用量為相對於上述分子鏈末端具有反應性基之含氟聚醚基之聚合物之反應性基1當量，可使用2~5 當量、更佳為2.5~3.5當量、又更佳為約3當量。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層及氟溶劑層。將所得之氟溶劑層再以有機溶劑洗淨，餾除溶劑，可得到下述式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物。
(式中，Rf、α係與上述相同。U為二價烴基。)
上述式(a)中，U為二價烴基，具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之碳數1~8之伸烷基、含有伸苯基等之碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如，碳數7~8之伸烷基．伸芳基等)等。U較佳為碳數1~4之直鏈伸烷基。
其次，必要時，將上述所得之式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之羥基的氫原子取代成其他之基。
將羥基之氫原子取代成以-SiR3表示之甲矽烷基的方法，例如將式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與甲矽烷基化劑，在胺類或鹼金屬系鹼等之鹼之存在下，必要時使用氟系溶劑、有機溶劑等之溶劑，於0~80℃、較佳為40~60℃、更佳為約50℃之溫度下，熟成1~24小時、較佳為2~10小時、更佳為約3小時。
又，另外的方法為將式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與氫矽烷，在鉑族金屬系觸媒或硼觸媒等之脫氫觸媒之存在下，使用氟系溶劑、有機溶劑等之溶劑，於0~60℃、較佳為15~35℃、更佳為約25℃之溫度下，以10分鐘~24小時、較佳為30分鐘~2小時、更佳為約1小時進行脫氫反應。
在此，甲矽烷基化劑例如可使用甲矽烷基鹵化物或甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯(triflate)等，具體而言，可列舉三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、tert-丁基二甲基氯、三異丙基氯矽烷、三苯基氯矽烷、三甲基甲矽烷基溴化物、三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、三乙基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、tert-丁基二甲基三氟甲烷磺酸酯、三異丙基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯等，又，不使用鹼的情形，也可使用六甲基二矽氮烷、三甲基甲矽烷基二甲基胺、三甲基甲矽烷基二乙基胺、三甲基甲矽烷基咪唑，此使用量係相對於式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之羥基1當量，可使用1~10當量、更佳為1~4當量、又更佳為約2當量。
又，氫矽烷可列舉三甲基矽烷、三乙基矽烷、tert-丁基二甲基矽烷、三異丙基矽烷、三苯基矽烷等，此使用量係相對於式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之羥基1當量，可使用1~5當量、更佳為1.5~3當量、又更佳為約2當量。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層及 氟溶劑層。將所得之氟溶劑層再以有機溶劑洗淨，餾除溶劑，可得到下述式(b)表示之分子鏈末端具有甲矽烷基及烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物。
(式中，Rf、R、U、α係與上述相同。)
將羥基之氫原子取代成以-W-Q’-X表示之甲矽烷基的方法，例如將式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與具有SiH基之有機矽化合物，在硼觸媒等之脫氫觸媒之存在下，使用氟系溶劑、有機溶劑等之溶劑，於0~60℃、較佳為15~35℃、更佳為約25℃之溫度下，以10分鐘~24小時、較佳為30分鐘~2小時、更佳為約1小時進行脫氫反應。
在此，具有SiH基之有機矽化合物，可列舉例如下述所示者。
(式中，g、e係與上述相同，c為1~4之整數。)
此使用量為相對於式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之羥基1當量， 可使用1~10當量、更佳為1.2~5當量。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層及氟溶劑層。將所得之氟溶劑層再以有機溶劑洗淨，餾除溶劑，可得到下述式(c)表示之分子鏈末端具有烯烴部位，羥基之部分被取代成有機矽化合物基之含氟氧烷基之聚合物。
(式中，Rf、Q’、X、U、α係與上述相同，W’為單鍵。)
將羥基之氫原子取代成-W-Q’-X表示之基之方法的另外方法可列舉，首先，將羥基之氫原子取代成末端不飽和基後，使該末端不飽和基(烯烴部位)與其他之烯烴部位一同與具有SiH基之有機矽化合物進行反應的方法。
將羥基之氫原子取代成末端不飽和基的方法，可列舉將式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與烯烴導入劑，在胺類或鹼金屬系鹼等之鹼之存在下，必要時，使用四丁基銨鹵化物、鹼金屬系鹵化物等之提高反應性的添加劑或氟系溶劑、有機溶劑等的溶劑，在0~90℃、較佳為60~80℃、更佳為約70℃之溫度下，熟成1~25小時、較佳為3~10小時、更佳為約6小時。
在此，烯烴導入劑例如可使用烯丙基鹵化物 等，具體而言，可列舉烯丙基氯、烯丙基溴化物、烯丙基碘化物、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、5-溴-1-戊烯、5-碘-1-戊烯等，此使用量為相對於式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之羥基1當量，可使用1~10當量、更佳為2.5~6當量、又更佳為約5當量。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層及氟溶劑層。將所得之氟溶劑層再以有機溶劑洗淨，餾除溶劑，可得到下述式(d)表示之分子鏈末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物。
(式中，Rf、U、α係與上述相同。V為單鍵或二價烴基。)
上述式(d)中，V為單鍵或二價烴基，二價烴基具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之碳數1~8之伸烷基、含有伸苯基等之碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如碳數7~8之伸烷基．伸芳基等)等。V較佳為亞甲基。
其次，使上述所得之式(a)~(d)表示之分子鏈末端具有烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之任一與分子中具有SiH基的有機矽化合物，在矽氫化反應觸媒、例如氯 化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，以40~120℃、較佳為60~100℃、更佳為約80℃之溫度，使熟成1~72小時、較佳為20~36小時、更佳為約24小時。
在此，分子中具有SiH基的有機矽化合物，較佳為下述式表示之化合物。
(式中，R1、R2、X、g、j係與上述相同，i為1~6、較佳為1~4之整數，i+j為3~10、較佳為3~5之整數。)
這種分子中具有SiH基之有機矽化合物，可列舉例如下述所示者等。
(式中，g、g1、e係與上述相同。)
分子中具有SiH基的有機矽化合物之使用量係相對於上述式(a)~(d)表示之分子鏈末端具有烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之末端不飽和基1當量，可使用5~20當量、更佳為7.5~12.5當量、又更佳為約10當量。
然後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，可得到上述式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物。又，上述反應可單獨進行也可連續地進行。
本發明之表面處理劑含有上述式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物。
本發明之表面處理劑中，也可進一步含有下述通式(4)【化54】A-Rf’-A (4)
(式中，A係氟原子或末端為-CF3基之一價含氟基，Rf’係二價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基。)
表示之含氟聚醚基之聚合物(以下稱為無官能性聚合物)。
上述式(4)中，A係氟原子或末端為-CF3基之 一價含氟基，較佳為氟原子、碳數1~6之直鏈狀全氟烷基，其中，較佳為-F基、-CF3基、-CF2CF3基、-CF2CF2CF3基。
又，Rf’係二價含氟氧伸烷基之聚合物殘基，Rf’較佳為下述所示者。
(式中，p2係5~200、較佳為10~100之整數，q2係5~200、較佳為10~100之整數，r1係10~200、較佳為20~100之整數，t1係5~200、較佳為10~100之整數，t2係10~200、較佳為20~100之整數，t1+p2係10~205、較佳為20~110之整數，q2+p2係10~205、較佳為20~110之整數。)
式(4)表示之無官能性聚合物，可列舉下述者。
(式中，p2、q2、r1、t1、t2係與上述相同。)
調配式(4)表示之無官能性聚合物時之使用量，無特別限定，但是相對於式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之質量，較佳為0.1~60質量%，特佳為10~40質量%之範圍，過多時，有產生密著性之問題的情形。
該表面處理劑可含有適當的溶劑。這種溶劑可列舉例如氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳香族烴系溶劑(六氟化m-二甲苯(xylenehexafluoride)(1,3-雙(三氟甲基)苯)、三氟甲苯(benzotrifluoride)等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油醚、礦油精(mineral spirit)、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。此等之中，從溶解性、潤濕性等的觀點，經氟改質的溶劑為佳， 特佳為六氟化m-二甲苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺、乙基全氟丁醚。
上述溶劑可混合該2種以上，但是使含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物均勻溶解者為佳。又，使溶解於溶劑之含氟氧基伸烷基之聚合物之最佳濃度係因處理方法而異，但是表面處理劑中較佳為0.01~40質量%，特佳為0.05~25質量%。
本發明之表面處理劑係對如樹脂薄膜或眼鏡鏡片之樹脂製品進行表面處理。在此，樹脂製品較佳為由熱可塑性樹脂所成者，具體而言，較佳為使用經硬膜處理之熱可塑性樹脂薄膜(硬化(Hard Coat)薄膜)，鉛筆硬度4H以上，未施予硬化加工之熱可塑性樹脂薄膜(高硬度樹脂薄膜)或具備抗反射層之熱可塑性樹脂薄膜(抗反射薄膜)等。
又，本發明係使用預先將上述樹脂製品以SiO2處理者。在此，SiO2處理係藉由濺鍍法經SiO2處理者，從提高上述樹脂製品與處理劑之密著性的觀點，較佳。
本發明之表面處理劑可以刷塗、浸漬、噴塗、蒸鍍處理等習知方法，施予基材上。蒸鍍處理時之加熱方法，可為電阻加熱方式或電子束加熱方式任一者，無特別限定。又，後處理條件係因後處理方法而異，例如以蒸鍍處理或噴塗塗佈實施的情形，使用作為基材之經SiO2處理後的樹脂薄膜的情形，在室溫(25℃)至200℃之範圍內，可以5分鐘~24小時、特別是10分鐘~12小時，也可 在加濕下進行後處理。特別是本發明即使在室溫下，也以10分鐘~24小時、特別是30分鐘~12小時即可。又，被膜之膜厚可依基材的種類適宜選擇，但是通常為0.1~100nm，特別是1~25nm。
以本發明之上述表面處理劑處理的樹脂製品，可作為汽車導航系統、行動電話、數位相機、數位攝影機、PDA、可攜式音響播放器、車用音響系統、遊戲機、眼鏡鏡片、相機透鏡、濾光鏡、太陽眼鏡、胃鏡等之醫療用機器、影印機、個人電腦(PC)、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護膜、硬化薄膜、高硬度樹脂、抗反射薄膜、穿戴終端等之製品之零件或一部分使用的光學物品、觸控面板、抗反射薄膜、石英基板等為佳。
對本發明之樹脂製品進行表面處理的表面處理劑，對於前述物品即使在室溫硬化等之溫和的條件下，短時間也可形成被膜，該被膜顯示優異之撥水撥油性或耐久性，故特別是可作為眼鏡鏡片、觸控面板顯示器、硬化薄膜、高硬度樹脂、抗反射薄膜、穿戴終端等之撥水撥油層使用。在此，高硬度樹脂係指例如作為替代玻璃之薄膜PR的新日鐵化學公司製商品名SILPLUS或Gunze公司製商品名HD薄膜等之鉛筆硬度4H以上之樹脂成形的製品，特別是指成形該樹脂之樹脂薄膜，但是不特別限定上述製品者。
[實施例]
以下顯示合成例、實施例及比較例，更詳細說明本發明，但是本發明不限於下述實施例者。
實施例及比較例係使用藉由下述合成例所得的化合物。
[合成例1]
化合物1之合成
在反應容器中混合四氫呋喃150g、1,3-雙(三氟甲基)苯300g，滴下0.7M之烯丙基鎂溴化物160ml。接著，緩慢滴加下述式(A)
表示之化合物300g(4.8×10-2mol)後，於60℃下加熱4小時。加熱終了後，冷卻至室溫，將溶液滴下至1.2M鹽酸水溶液300g中，停止反應。藉由分液操作回收下層的氟化合物層後，以丙酮洗淨。再次回收洗淨後之下層的氟化合物層，於減壓下，餾除殘存溶劑，得到下述式(B)表示之含氟聚醚基之聚合物292g。
在反應容器中，加入下述式(B)
表示之化合物80g(1.0×10-2mol)，使溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯80g中，混合氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液8.0×10-2g(含有Pt單體2.1×10-6mol)與1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯37g(1.9×10-1mol)，在80℃下熟成7小時，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(C)表示之含氟聚醚基之聚合物(化合物1)70g。
1H-NMR δ0-0.2(-Si(CH 3)2)24H δ0.4-0.6(-CH2CH2CH 2-Si)4H δ1.3-1.6(-CH2CH 2CH2-Si)4H δ1.6-1.9(-CH 2CH 2 CH2-Si)4H δ3.6-4.2(-SiH)2H δ6.6-7.1(-C5 H 4)8H
[合成例2]
化合物2之合成
反應容器中，混合1,3-雙(三氟甲基)苯100g、DBU(二氮雜雙環十一碳烯)8.2g(5.4×10-2mol)、下述式(B)
表示之化合物100g(2.7×10-2mol)後，滴下三甲基氯矽烷5.8g(5.4×10-2mol)。接著，於50℃下加熱3小時。加熱終了後，冷卻至室溫，滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作回收下層的氟化合物層後，以甲醇洗淨。再次回收洗淨後之下層的氟化合物層，於減壓下，餾除殘存溶劑，得到下述式(D)表示之含氟聚醚基之聚合物90g。
1H-NMR δ0-0.2(-OSi(CH 3)3)9H δ2.4-2.6(-CH 2CH=CH2)4H δ5.0-5.2(-CH2CH=CH 2)4H δ5.7-5.9(-CH2CH=CH2)2H
在反應容器中加入下述式(D)
表示之化合物50g(1.4×10-2mol)，使溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯50g中，混合氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.5×10-1g(含有Pt單體4.0×10-6mol)與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷33g(1.3×10-1mol)，在80℃下熟成19小時，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(E)表示之含氟聚醚基之聚合物(化合物2)56g。
1H-NMR δ0-0.2(-OSi-CH 3、-OSi(CH 3)3)36H δ0.5-0.8(-CH2CH2CH 2-Si)4H δ1.3-2.2(-CH 2CH 2CH2-Si)8H δ4.3-5.2(-SiH)6H
[合成例3]
化合物3之合成
在反應容器中，加入下述式(B)
表示之化合物150g(4.0×10-2mol)，使溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯150g中，混合氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液8.0×10-2g(含有Pt單體4.0×10-6mol)與1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷83g(4.0×10-1mol)，於80℃下熟成24小時，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(F)表示之含氟聚醚基之聚合物(化合物3)150g。
1H-NMR δ0-0.2(-OSi(CH 3)2)36H δ0.3-0.6(-CH2CH2CH 2-Si)4H δ1.3-1.8(-CH 2CH2CH2-Si,-CH2CH 2CH2-Si)8H δ3.3-3.6(-SiH)2H
[合成例4]
化合物4之合成
在反應容器中，加入下述式(B)
表示之化合物50g(1.4×10-2mol)，使溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯50g中，混合氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液8.0×10-2g(含有Pt單體1.3×10-6mol)與1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷40g(1.4×10-1mol)，於80℃下熟成4小時，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(G)表示之含氟聚醚基之聚合物(化合物4)41g。
1H-NMR δ0-0.2(-OSi(CH 3)2)48H δ0.3-0.6(-CH2CH2CH 2-Si)4H δ1.3-1.8(-CH 2CH2CH2-Si,-CH2CH 2CH2-Si)8H δ3.3-3.6(-SiH)2H
[合成例5]
化合物5之合成
反應容器中，加入下述式(B)
表示之化合物20g(0.5×10-2mol)、使溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯20g中，混合氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.0×10-2g(含有Pt單體0.5×10-6mol)及下述式(H)
表示之十矽氧烷40g(0.5×10-1mol)，在80℃下熟成7小時，減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(I)表示之含氟聚醚基之聚合物(化合物5)10g。
1H-NMR δ0-0.2(-OSi(CH 3)2)120H δ0.3-0.8(-CH2CH2CH 2-Si)4H δ1.3-1.8(-CH 2CH2CH2-Si,-CH2CH 2CH2-Si)8H δ4.7-5.0(-SiH)2H
[合成例6]
化合物6之合成
在反應容器中，加入下述式(B)
表示之化合物50g(1.3×10-2mol)，使溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯50g中，混合氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液5.0×10-2g(含有Pt單體1.4×10-6mol)與五甲基二矽氧烷20g(1.4×10-1mol)，於80℃下熟成8小時，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(J)表示之含氟聚醚基之聚合物(化合物6)54g。
1H-NMR δ0-0.2(-Si-CH 3)30H δ0.2-0.4(-CH2CH2CH 2-Si)4H δ1.0-1.6(-CH 2CH2CH2-Si,-CH2CH 2CH2-Si)8H
[合成例7]
化合物7之合成
在反應容器中，加入下述式(B)
表示之化合物50g(1.3×10-2mol)，使溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯50g中，混合氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-1g(含有Pt單體2.8×10-6mol)與1-丁烷-十甲基五矽氧烷13g(3.2×10-2mol)，於80℃下熟成20小時，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(K)表示之含氟聚醚基之聚合物(化合物7)54g。
1H-NMR δ0-0.2(-Si-CH 3)60H δ0.3-0.6(-CH2CH2CH 2-Si)8H δ0.6-0.8(-CH2CH2CH2-CH 3)6H δ1.1-1.3(-CH2CH 2CH 2-CH 3)8H δ1.4-1.8(-CH 2CH 2CH2-Si)8H
[合成例8]
化合物8之合成
反應容器中，加入下述式(B)
表示之化合物25g(0.7×10-2mol)，使溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯25g中，混合氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.5×10-2g(含有Pt單體0.7×10-6mol)與雙(二甲基甲矽烷基)甲烷8.9g(0.7×10-1mol)，使於80℃熟成24小時，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，得到下述式(L)表示之含氟聚醚基之聚合物(化合物8)10g。
1H-NMR δ0-0.4(-OSi(CH 3)2,-Si-CH 2-Si)28H δ0.4-0.8(-CH2CH2CH 2-Si)4H δ1.2-2.0(-CH 2CH 2CH2-Si)8H δ3.8-4.2(-SiH)2H
[合成例9]
化合物9之合成
反應容器中，混合下述式(M)
表示之化合物200g(2.6×10-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯200g、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷108g(5.2×10-3mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液6.0×10-1g(含有Pt單體1.6×10-5mol)，使於80℃下熟成40小時。然後，減壓餾除溶劑及未反應物。接著，藉由分子蒸餾裝置去除殘存之低沸點成分、高沸點成分，得到液狀的產物(化合物9)200g。
所得之化合物9藉由1H-NMR，確認為下述式(N)表示之結構。
1H-NMR δ0-0.4(-OSi(CH 3)2)72H δ0.4-0.8(-CH2CH2CH 2-Si)8H δ1.2-2.0(-CH 2CH 2CH2-Si)16H δ3.8-4.2(-SiH)4H
[合成例10]
化合物10(比較品)之合成
反應容器中，混合下述式(B)
表示之化合物200g(2.6×10-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯200g、三甲氧基矽烷12.7g(1.1×10-1mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液6.0×10-1g(含有Pt單體1.6×10-5mol)，使於80℃下熟成40小時。然後，減壓餾除溶劑及未反應物。接著，藉由分子蒸餾裝置去除殘存之低沸點成分、高沸點成分，得到液狀的產物(化合物10)201g。
所得之化合物10藉由1H-NMR，確認為下述式(O)表示之結構。
1H-NMR δ0.2-2.2(-CH 2 CH 2 CH 2 -)12H δ3.0-3.5(-Si(OCH 3 )3)18H
此外，比較例使用以下的化合物。
[化合物11]【化82】(H 3 CO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -CH 2 O-CF 2 -(CF 2 O) p1 -(C 2 F 4 O) q1 -CF 2 -CH 2 O-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 p1：q1=47：53,p1+q1≒45
[化合物12]
[實施例1~9、比較例1~3]
表面處理劑之調製及硬化被膜之形成
將上述化合物1~12溶解於Novec 7200(3M公司製、乙基全氟丁基醚)中，使成為濃度20質量%，調製表面處理劑。表面處理劑調製後，使用電漿處理(Ar：10cc、O2：80cc、輸出：250W、時間：30秒)洗淨樹脂薄膜(Tigold公司製)，其上，將上述表面處理劑10mg進行真空蒸鍍(處理條件為壓力：2.0×10-2Pa、加熱溫度：700℃)，於25℃、濕度50%RH之環境下，24小時後形成膜厚15nm的被膜。又，樹脂薄膜係使用聚對苯二甲酸乙二酯製，且在薄膜表面施予丙烯酸硬化處理後，在最表面將SiO2以100nm的厚度進行濺鍍處理者。
使用化合物1~9形成的被膜作為實施例1~9，使用化合物10~12形成的被膜作為比較例1~3。
藉由下述方法評價實施例1~9及比較例1~3的被膜。任一的試驗均在25℃、濕度50%RH下實施。
[耐摩耗性之評價]
所得之被膜中，使用Tribogear TYPE：30S(新東科學公司製)測量對布(BEMCOT)的耐摩耗性。
以下述條件，當水接觸角未達100°的時點為試驗結束。藉由保持水接觸角100°以上之摩耗次數評價耐摩耗性。
接觸面積：10mm×30mm
荷重：1.5kg
耐布摩耗性
布：BEMCOT M-3II(旭化成公司製)
移動距離(單程)20mm
移動速度1,800mm/分鐘
荷重：0.5kg/cm2
又，水接觸角係使用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製)，測量被膜對水(液滴：2μl)之接觸角。又，水接觸角係將2μl之液滴滴至樣品表面後，在1秒後進行測量。
依據上述表1時，比較例1，2及3中，將表面處理劑蒸鍍塗佈於基材表面，後處理後，進行耐摩耗試驗時，耐摩耗次數為0次，未顯示摩耗耐久性。相對於此，實施例1~9中，將表面處理劑蒸鍍塗佈於基材表面，後處理後，進行耐摩耗試驗時，展現優異的耐摩耗性。實施例1~9係在分子鏈末端(分子之連結基部分)具有矽氧烷鍵、矽伸苯基結構、或矽伸烷基結構，故特別是此等連結基部分之SiCH3部分與基材表面之SiO2層之來自SiO2之OH基部分與分子間力相互作用，表面處理劑中之聚合物配向變得容易，故即使末端基不具有水解性基，相較於比較例的表面處理劑而言，提高了對基材之密著性者。
藉由含有本發明之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之表面處理劑形成防污性之表面層的樹脂，可顯示優異的摩耗耐久性。以本發明之表面處理劑形成防污性之表面層的樹脂，特別是可適合使用於眼鏡鏡片、太陽眼鏡、觸控面板顯示器、抗反射薄膜等之表面需要防污處理的用途。
[產業上之可利用性]
經含有本發明之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物的表面處理劑進行表面處理的物品，顯示優異的摩耗耐久性。藉由本發明之表面處理劑表面處理之樹脂製品，特別是可用於觸控面板顯示器、抗反射薄膜、眼鏡鏡片等假設附著油脂的樹脂製品。

Claims (10)

  1. 一種含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其係以下述通式(1)表示， [式中，Rf為一價之含氟氧烷基或二價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y獨立為二價烴基，Q獨立為二價之直鏈狀或環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基或矽伸芳基，X獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基，Z獨立為氫原子、下述式-SiR3(式中，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基)表示之基、或下述式-W-Q’-X(式中，X係與上述相同，W為單鍵或二價烴基，Q’為具有選自矽氧烷鍵、矽伸烷基結構及矽伸芳基結構之結構之二價基)表示之基，α為1或2]。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，α為1，Rf基為下述通式(2)表示之基者， (式中，p、q、r、s各自為0~200之整數，p+q+r+s= 3~200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀，各重複單位彼此亦可無規地鍵結，d為1~3之整數，該單位可為直鏈狀或分支狀)。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，α為2，Rf基為下述通式(3)表示之基者， (式中，p、q、r、s各自為0~200之整數，p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀或分支狀，各重複單位彼此亦可無規地鍵結，d為1~3之整數，該單位可為直鏈狀或分支狀)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，Y為碳數3~10之伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，Q為選自下述式表示之基的基， (式中，X係與上述相同，R1獨立為碳數1~4之烷基或苯基，R2為碳數1~4之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，g為1~20之整數，j為1~8之整數)。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中前述式(1)中，Z為氫原子、及選自下述所示的基之基， (式中，g1為2~20之整數，e為0~3之整數)。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其中上述式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物為下述式之任一表示者， (式中，Z係與上述相同，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，p1+q1為10~105之整數，g1為2~20之整數，e為0~3之整數)。
  8. 一種表面處理劑，其係含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之表面處理劑，其中表面處理劑進一步含有下述通式(4)【化20】A-Rf’-A (4)(式中，A係末端為-CF3基之一價含氟基，Rf’為二價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基)表示之含氟聚醚基之聚合物。
  10. 一種物品，其係以如申請專利範圍第9項之表面處理劑經表面處理。
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