TW201731805A - 由丙烯和過氧化氫製造1,2-丙二醇之方法 - Google Patents
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Abstract
一種由丙烯和過氧化氫製造1,2-丙二醇之方法包含下列步驟:a)使丙烯與過氧化氫在包含相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽的觸媒混合物存在下反應,其中該反應係在包含具有至高6的pH之水相和有機相的液態混合物中進行,b)將來自步驟a)之雙相混合物分離成水相和包含1,2-環氧丙烷之有機相,c)將存在於該經分離之有機相中的1,2-環氧丙烷再循環至步驟a)之反應中,及d)將1,2-丙二醇由步驟b)中所分離的水相分離出。
Description
本發明係關於一種由丙烯和過氧化氫製造1,2-丙二醇之方法,其無需單離和純化1,2-環氧丙烷。
1,2-丙二醇在工業上係藉由1,2-環氧丙烷與水反應製造。1,2-環氧丙烷在工業上係藉由丙烯之環氧化作用製造。在該確立的方法中,1,2-環氧丙烷係由該環氧化作用之反應混合物單離出且在彼被轉化成1,2-丙二醇之前被純化。
在藉由HPPO方法(其中丙烯和過氧化氫是在矽酸鈦存在下於作為溶劑之甲醇中反應)製造1,2-環氧丙烷的過程中,獲得1,2-丙二醇和1,2-丙二醇單甲基醚作為副產物。WO 04/009568建議:藉由蒸餾從該HPPO方法之反應混合物製造具有95至99重量%含量之粗質1,2-環氧丙烷,這在沒有進一步純化下與水反應以產生1,2-丙二醇且純化1,2-丙二醇與由該蒸餾作用之底部產物所分離之副產
物。並且,在此方法中,1,2-環氧丙烷被單離且在不同的反應器中轉化成為1,2-丙二醇。
J.Guojie等人在(Chinese Journal of Catalysis,26(2005)1005-1010中描述在作為觸媒之雜多磷鎢酸四級銨存在下,在作為溶劑之含有CHCl3之雙相反應混合物或甲苯與磷酸三丁酯的混合物中,以過氧化氫環氧化丙烯。為改良1,2-環氧丙烷的選擇率,添加K2HPO4或Na2HPO4作為添加劑。若不添加添加劑,獲得比1,2-環氧丙烷更多的1,2-丙二醇,且1,2-丙二醇之選擇率為41.2和56.3%。
J.Kaur等人在Catal.Commun.,5(2004)709-713中描述在過氧多鎢酸甲基三辛基銨存在下,以過氧化氫環氧化丙烯。該環氧化作用係在藉由添加介面活性劑Brij® 30所製造之微乳液中或在含有作為溶劑之1,2-二氯乙烷的雙相系統中進行。為再使用該觸媒,對該雙相系統進行相分離,該有機相以水萃取且1,2-環氧丙烷和未反應之丙烯係藉由在60℃下以氮吹掃而移除。對該微乳液,建議使用薄膜超過濾作用於分離觸媒和水以再使用該觸媒。
S.R.Chowdhury等人於Chem.Eur.J.,12(2006)3061-3066中描述在作為觸媒之[CH3N(C8H17)3]12[WZn3(ZnW9O34)2]和作為溶劑之甲苯存在下,以過氧化氫環氧化環辛烯,伴隨藉由利用具有平均孔半徑2.3nm和4.3nm之氧化鋁薄膜來過濾而移除該觸媒。使用具有平均孔半徑2.3nm之氧化鋁薄膜,Na12[WZn3(ZnW9O34)2]也由水溶液中移除。
S.S.Luthra等人之J.Membr.Sci.,201(2002)65-75描述藉由奈米過濾作用,由甲苯分離出該相轉移觸媒(溴化四正丁銨和溴化四正辛銨)。
現已發現:丙烯可在一階段中高產率及選擇率地與過氧化氫反應以產生1,2-丙二醇,若使用相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽(heteropolytungstate)之組合物於具有二液相之反應混合物中進行該反應,其中該水相的pH維持低於6,將存在於該反應混合物之有機相中的1,2-環氧丙烷再循環至該反應器中且將1,2-丙二醇係由該水相分離出。
因此,本發明係關於一種由丙烯和過氧化氫製造1,2-丙二醇之方法,其包含下列步驟:a)使丙烯與過氧化氫在包含相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽的觸媒混合物存在下反應,其中該反應係在包含具有至高6的pH之水相有機相的液態混合物中進行,b)將來自步驟a)之雙相混合物分離成水相P1和有機相P2,c)將存在於該經分離之有機相P2中的1,2-環氧丙烷再循環至步驟a)之反應中,及d)將1,2-丙二醇由步驟b)中所分離的水相P1分離出。
在根據本發明之方法中,丙烯係在步驟a)中於包含相
轉移觸媒和雜多鎢酸鹽的觸媒混合物存在下與過氧化氫反應。該反應係在包含二液相(水相和有機相)的液態混合物中進行。
丙烯可以純質形式或與丙烷之混合物形式被使用,其中丙烷之比例可以是至高20莫耳%。在所用之丙烯中,丙烷的比例較佳是低於5莫耳%。
過氧化氫較佳以水溶液形式被使用,較佳具有10至80重量%,特佳具有30至70重量%之過氧化氫含量。在根據本發明之方法中,在用於製造過氧化氫之蒽醌方法的萃取階段中獲得之粗質過氧化氫產物可被使用。
該水相包含水、未反應之過氧化氫和所形成之1,2-丙二醇。該有機相包含丙烯、和經形成為中間物的1,2-環氧丙烷,且可另外包含源自所用之丙烯的丙烷。此外,該有機相可包含至少一種不與水相容之溶劑。
在根據本發明之方法中所用之觸媒混合物包含雜多鎢酸鹽,其中該雜原子較佳是磷或砷且特佳是磷,亦即該雜多鎢酸鹽特佳是多鎢磷酸鹽。雜多鎢酸鹽對此技藝之技術人員是由該先前技藝得知的。尤其佳的是磷對鎢莫耳比在1:2至1:12範圍中的多鎢磷酸鹽。多鎢磷酸鹽較佳係於步驟a)之液態混合物中由磷酸和鎢酸鈉當場產生,其中磷酸和鎢酸鈉較佳以在1:2至10:1且特別地4:1至8:1之範圍中的磷對鎢莫耳比被使用。過氧鎢酸鹽和過氧鎢磷酸鹽(例如PO4[WO(O2)2]4 3-和HPO4[WO(O2)2]2 2-)以及其部份質子化型係由多鎢磷酸鹽與過氧化氫在水相中所形成。
在根據本發明之方法中所用之觸媒混合物也包含相轉移觸媒。該相轉移觸媒包含陽離子或在該水相中形成陽離子之化合物,其中該陽離子可與過氧鎢酸鹽或雜多過氧鎢酸鹽形成有機相可溶鹽。該相轉移觸媒較佳包含帶單一電荷之陽離子或在該水相中形成帶單一電荷之陽離子的化合物。適合作為相轉移觸媒的是四級銨鹽、三級胺類或四級鏻鹽。適合之四級銨鹽是在烷基基團中共具有至少12個碳原子之四烷基銨鹽,例如十二烷基三甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、甲基三丁基銨鹽和甲基三辛基銨鹽。具有單或二價陰離子之四級銨鹽是合適的,例如氯、溴、硝酸根、硫酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、甲磺酸根、甲硫酸根及乙硫酸根。適合之三級胺類是十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、三丁基胺和三辛基胺。該相轉移觸媒之用量較佳是要在該液態混合物中獲得在0.2:1至3:1及特佳地0.4:1至1:1之範圍中的相轉移觸媒對鎢的莫耳比,其中該莫耳比是指在所用之該相轉移觸媒中所含之陽離子或形成陽離子的化合物及指所用之鎢的量。
在一較佳具體例中,該相轉移觸媒包含至少一種具有結構R1R2R3R4N+之三級或四級銨離子,其中R1是Y-O(C=O)R5基團,其中Y是基團CH2CH2、CH(CH3)CH2和CH2CH(CH3)之一者,且R5是具有11至21個碳原子之烷基基團或烯基基團,R2是氫或具有1至4個碳原子之烷基基團,及
R3和R4分別獨立是R1、具有1至4個碳原子之烷基基團或Y-OH。較佳是具有甲硫酸根作為陰離子之四級銨鹽,其中R2是甲基基團且R5是直鏈型烷基基團或烯基基團。特佳是下列鹽類:(CH3)3N+CH2CH2O(C=O)R5CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH2O(C=O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C=O)R5)CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3CH3OSO3 -、(CH3)3N+CH2CH(CH3)O(C=O)R5CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)CH3OSO3 -及(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2CH3OSO3 -,其中R5在每一情況中是具有11至21個碳原子之直鏈烷基基團或烯基基團。特佳是(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2CH3OSO3 -鹽,其中R5是具有11至17個碳原子之烷基基團或烯基基團。此具體例之相轉移觸媒可以藉由以脂肪酸酯化乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺且後續以硫酸二甲酯四級化(quaternization)而製造,且與四烷基銨鹽相比,具有之優點是彼容易生物分解且由根據本發明之方法所產生之廢水可在沒有進一步處理下導入至生物處理廠中。使用具有甲基硫酸根作為陰離子之較佳鹽,與鹵化四烷基銨相比,反應混合物之腐蝕性也
可被降低。在此具體例中,較佳地,將與選自乙醇和2-丙醇之至少一種溶劑混合的相轉移觸媒添加至該反應之液態混合物。藉由使用此溶劑,該相轉移觸媒可更容易地被計量且分布在該液態混合物中。
該相轉移觸媒及該雜多鎢酸鹽可以混合物形式或彼此分開地饋入至反應中。相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽較佳分開地饋入至步驟a)中。
丙烯與過氧化氫之反應係在至多6的水相pH下進行。該水相之pH較佳被維持在1.0至3.5範圍中,特佳地在2.0至3.0範圍中。該pH可藉由添加酸(較佳是硫酸或磷酸)或藉由添加鹼(較佳是氫氧化鈉水溶液)維持在此範圍中。pH一詞在此是指利用玻璃電極所測量之表觀pH,其中該玻璃電極已利用緩衝水溶液校正。藉由調節pH在較佳範圍中,可以達成關於1,2-丙二醇之高選擇率且可以防止在該水相中1,2-環氧丙烷之濃集(enrichment),且簡化1,2-丙二醇由該水相之後續分離出。
丙烯與過氧化氫之反應較佳是利用莫耳過量之丙烯進行,其中丙烯較佳是以1.1:1至10:1之丙烯對過氧化氫的莫耳比被使用。
該反應較佳是在30至100℃範圍中,特佳在70至90℃範圍中進行。該反應較佳是在比在該反應溫度下之丙烯飽和蒸氣壓高的壓力下進行,以致該丙烯之主要部份係存在於該液態混合物之有機相中。
丙烯與過氧化氫之反應可在添加或不添加溶劑下進
行。該反應較佳是在至少一種沸點高於100℃(較佳高於120℃)及在20℃下水溶解度低於250mg/kg的溶劑存在下進行。所用之溶劑可以是具有一或多個羥基基團的醇類、醚類、酯類、酮類或烷基化之芳香族烴類。藉由使用溶劑,在該有機相中雜多鎢酸鹽之比例可被增加。選擇溶劑之比例以使該反應期間該有機相中之雜多鎢酸鹽的比例在10至90重量%之範圍中。
在特佳具體例中,該溶劑包含經環氧化之脂肪酸甲酯。為此目的,為替代該經環氧化之脂肪酸甲酯,也可以使用具有不飽和脂肪酸基團之對應的脂肪酸甲酯,其在步驟a)之液態混合物中被轉化成該經環氧化之脂肪酸甲酯。最佳的是脂肪酸基團源自植物油類,尤其是大豆油,之經環氧化之脂肪酸甲酯類。該經環氧化之脂肪酸甲酯之優點是彼難溶於該水相中且不需要進行將溶劑由該反應之水相分離出。
在另一較佳具體例中,該溶劑包含具有8至12個碳原子之烷基化的芳香族烴。適合之烷基化的芳香族烴類是例如1,2-二甲苯(鄰-二甲苯)、1,3-二甲苯(間-二甲苯)、1,4-二甲苯(對-二甲苯)、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯(對稱三甲苯)、1-乙基-2-甲苯、1-乙基-3-甲苯、1-乙基-4-甲苯及正丙苯。較佳地,使用包含多於50重量%(特佳多於80重量%)之具有8至12個碳原子之烷基化芳香族烴的烴混合物作為溶劑。藉由使用包含具有8至12個碳原子之烷基化芳香族烴,可以將該雜多鎢酸鹽
大規模萃取至該反應混合物之有機相中,以致可以改良該雜多鎢酸鹽隨著該有機相再循環及簡化由丙烯與過氧化氫之反應的有機相回收雜多鎢酸鹽。
較佳選擇該相轉移觸媒、相轉移觸媒對雜多鎢酸鹽之莫耳比、該雜多鎢酸鹽之雜原子對鎢之莫耳比、丙烯對過氧化氫之莫耳比和隨意使用之溶劑的類型和量,以使盡可能大部份之存在於該液態混合物中的鎢藉由該相轉移觸媒被轉移至該液態混合物之有機相中。為此目的,上述以烷醇胺脂肪酸為基礎之相轉移觸媒之一者較佳與作為溶劑之經環氧化之脂肪酸甲酯或具有多於50重量%之具有8至12個碳原子之烷基化芳香族烴類的烴混合物組合使用。
丙烯與過氧化氫之反應可以分批地或連續地進行,其中連續反應是較佳的。在連續反應中,在該水相中之過氧化氫濃度較佳是在0.1至5重量%範圍中,特佳是在0.5至3重量%範圍中。所述之過氧化氫濃度可藉由選擇該反應溫度、丙烯對過氧化氫之莫耳比及在反應器(其中進行反應)中該液態混合物之滯留時間而調節。
反應期間,較佳混合該液態混合物以在該水相與該有機相之間產生大的相介面。為此目的,較佳地該反應係在具有固定內部構件之迴路反應器中連續地進行,且將該液態混合物以在該內部構件上產生紊流之流速,引導經過該迴路反應器。可以使用擋板、靜態混合元件、結構化填料或隨機填料作為用於此目的之內部構件。替代地或與此結合地,所用之內部構件可以是熱交換器諸如板型熱交換器
或管束型熱交換器,其中在該等板之間或在該等管束之管中產生紊流。
在根據本發明之方法的步驟b)中,將來自步驟a)之該雙相混合物分離成水相P1和有機相P2。該分離作用較佳是在沉降槽中進行,且該雙相混合物可以通過聚結元件(coalescer element)(其包含結構化填料或隨機填料,且其表面藉由分散在該雙相混合物中之相而潤濕)以幫助分離。
該液相係在步驟b)中,較佳在氣相存在下,被分離。在步驟a)中之反應可導致過氧化氫之分解與氧之形成,且在步驟b)中該氣相後續可包含氧。為要避免可燃氣相之形成,在步驟b)中,此氣相之氧含量因此被維持低於7體積%,此較佳係藉由供應惰性氣體且抽出氣流。所用之惰性氣體可以是氮、氬、二氧化碳或甲烷,其中氮是較佳的。
在根據本發明之方法的步驟c)中,將存在於該有機相P2中的1,2-環氧丙烷再循環至步驟a)之反應中,以盡可能地達成丙烯完全轉化成1,2-丙二醇。較佳地,另外將存在於該有機相P2中的雜多鎢酸鹽再循環至步驟a)之反應中,存在於該有機相P2中的該觸媒混合物的部份特佳地實質上完全再循環至步驟a)中。同樣地,較佳將存在於該有機相P2中的丙烯再循環至步驟a)之反應中。若丙烯以與丙烷之混合物形式被使用,則較佳地在該循環至步驟a)中之時,由該有機相P2分離出相同量之丙烷,而與丙烯及丙烷之混合物饋入至步驟a)。以此方式,當連續地實施
步驟a)中的反應時,可以避免丙烷濃集在步驟a)之有機相中。
在根據本發明之方法的較佳具體例中,將在步驟b)中分離之該有機相P2(9)完全地或部份地再循環至步驟a)之反應中。
在根據本發明之方法的一另外較佳具體例中,藉由在步驟c)中的奈米過濾作用,將該有機相P2分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物,且將該滯留物再循環至步驟a)之反應中。較佳地,藉由奈米過濾作用,將全部有機相P2分離成滯留物和滲透物。與IUPAC之命名推薦對應地,奈米過濾作用一詞在此是指壓力驅動的薄膜分離作用,其中該薄膜截留粒子及直徑小於2nm的經溶解分子。對於步驟c)中的奈米過濾作用,使用奈米過濾薄膜,其截留在滯留物中之過氧鎢酸鹽或雜過氧鎢酸鹽之鹽及該相轉移觸媒之陽離子,且允許丙烯隨著滲透物通過。該奈米過濾作用隨後較佳地***作以致在滯留物中之過氧鎢酸鹽或雜過氧鎢酸鹽之鹽及該相轉移觸媒之陽離子的濃度不增加至超過飽和濃度。以該聚合物聚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺和聚二甲基矽氧烷為基礎之薄膜可用於此奈米過濾作用。合適之奈米過濾薄膜是市售的,例如得自EvonikMemberane Extraction Technology MET而名為PuraMem®S600者、得自GMT Membrantechnik而名為ONF-2者、得自SolSep而稱為010606、030306、030705和030306F者、以及得自AMS Technologies而名為
NanoProTM SX者。較佳是使用由DE 195 07 584、EP 1 741 481和WO 2011/067054得知的複合薄膜。
該奈米過濾作用較佳以交叉流動過濾的方式進行,此較佳是在20至90℃範圍中之溫度下,特佳是40至80℃。透膜壓力較佳是2至5MPa。在該滯留物側之壓力可以是高達10MPa。在滲透物側之壓力較佳被選擇使之高於該方法之步驟a)和b)中之最低壓力,以防止在該滲透物側之經溶解成份的脫氣。
在同樣較佳具體例中,藉由奈米過濾作用,將該有機相P2分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物,及藉由蒸餾作用由該滲透物分離出包含未反應之丙烯和形成為中間物之1,2-環氧丙烷的流S1且將此流再循環至步驟a)之反應中。該蒸餾作用較佳是在丙烯可藉由以水冷卻而與該餾出物一同冷凝的壓力下進行。可選擇地,該蒸餾作用也可在較低壓力下進行,1,2-環氧丙烷及僅一部分的該丙烯可與該餾出物一同冷凝且其餘蒸氣可被壓縮以冷凝該丙烯。在此具體例中,高沸點副產物和該相轉移觸媒之降解產物可與該蒸餾作用之底部產物一同排放,且當在步驟a)中之反應連續進行時,可在步驟a)中避免難水溶的副產物和雜質濃集於該有機相中。在該奈米過濾作用之後,藉由蒸餾作用移除流S1以防止1,2-環氧丙烷(形成為中間物)與該觸媒系統藉由加熱而進一步反應,而產生副產物。若在該方法之步驟a)中,該反應係在溶劑存在下進行,則較佳是在用於分離流S1之蒸餾作用後,
此蒸餾作用之底部產物被饋至一另外蒸餾作用,在此該溶劑藉由蒸餾作用而被分離出。可將經分離之溶劑再循環至步驟a)中。若丙烯以與丙烷之混合物形式被使用,則該蒸餾作用較佳被進行,以致除了流S1之外還獲得實質上由丙烯和丙烷組成之另外流,由此流分離出1,2-環氧丙烷。將丙烷完全或部份地由此另外流分離出且較佳將所得之丙烯(其係由丙烷分離出或耗乏丙烷)再循環至步驟a)中。在此情況中,較佳移除相同量之丙烷,其將與丙烯和丙烷之混合物一同饋至步驟a)。該滲透物之蒸餾作用可在用於此目的之二階段中進行,其中在第一蒸餾階段中大抵由丙烯和丙烷組成之該另外流被分離,且隨後流S1係在第二蒸餾階段中分離。然而,該蒸餾作用較佳在具有側引流之單一塔中進行,將流S1以側流的形式移除,且將主要由丙烯和丙烷組成之該另外流以該塔之頂部產物的形式移除。
在一另外較佳具體例中,藉由蒸餾作用將該有機相P2分離成流S1(其包含未反應之丙烯和形成為中間物之1,2-環氧丙烷)與流S2(其耗乏丙烯和1,2-環氧丙烷),且藉由奈米過濾作用將該流S2分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物,且將該流S1再循環至步驟a)的反應中。在下列情況使用此具體例是較佳的:若在該方法之步驟a)中之反應係在溶劑存在下進行,且後續進行該蒸餾作用,以致該溶劑保留在流S2中。然後將該溶劑由該奈米過濾作用之滲透物移出(較佳藉由蒸餾作用),且後續可再循環至步驟a)之反應中。與上述具體例
相比,在該奈米過濾作用之前進行流S1之分離作用的具體例之優點是:藉由該奈米過濾作用分離出明顯更小的流,如此減低該奈米過濾作用之裝置尺寸和能量消耗。若丙烯係以與丙烷之混合物形式被使用,則在此具體例中,較佳地,在將流S1再循環至步驟a)之前,藉由另外的蒸餾作用將一另外流由流S1分離出,該另外流基本上由丙烯和丙烷組成且由此流分離出1,2-環氧丙烷。將丙烷完全地或部份地由此另外流分離出且較佳將所得之丙烯(由丙烷分離出或耗乏丙烷)再循環至步驟a)中。在此情況中,較佳分離出相同量之丙烷且將其與丙烯和丙烷之混合物一同饋至步驟a)。
在根據本發明之方法的步驟d)中,將1,2-丙二醇由步驟b)中所分離之水相P1分離出。可藉由蒸餾作用(較佳藉由二階段蒸餾作用)將該1,2-丙二醇由該水相分離出,其中在第一階段中將水蒸餾出且在第二階段中將1,2-丙二醇由第一階段之底部產物蒸餾出。
在分離1,2-丙二醇之前,過氧化物較佳藉由催化氫化作用被移除。該氫化作用較佳使用包含一或多種選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co之群組的金屬在載體上之經載持的氫化觸媒進行,其中活性碳、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3和矽酸鋁較佳作為載體。較佳是包含銠作為活性金屬之氫化觸媒。該催化氫化作用較佳是在5至300巴之氫分壓及80℃至180℃(較佳是90℃至150℃)之溫度下進行。該氫化觸媒可以懸浮物或固定床形
式被使用,利用固定床觸媒之滴流床氫化作用是較佳的。該氫化作用可以防止在蒸餾分離1,2-丙二醇中之過氧化氫分解的問題,且將在步驟a)中形成之副產物1-氫過氧基-2-丙醇、2-氫過氧基-1-丙醇和羥丙酮還原成1,2-丙二醇,因此可改良1,2-丙二醇之產率。
在根據本發明之方法的步驟d)中,較佳將該水相P1藉由奈米過濾作用分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物,將該滯留物再循環至步驟a)之反應中且將1,2-丙二醇由該滲透物分離出。對於在步驟d)中之奈米過濾作用,使用奈米過濾薄膜,其截留在該滯留物中之過氧鎢酸鹽和雜多過氧鎢酸鹽且允許水和1,2-丙二醇隨著滲透物通過。在使不超過該雜多鎢酸鹽在該滯留物中的溶解限度之條件下操作該奈米過濾作用。對於在步驟a)中之連續反應,較佳將很多水隨著該滯留物再循環至步驟a),導致在該水相P1中1,2-丙二醇濃度在10至30重量%範圍內。藉由水之合適再循環,一方面,可以防止在步驟a)中形成二丙二醇和三丙二醇,且另一方面,可以保持低的水量,因水必須藉由蒸餾作用由1,2-丙二醇分離出。可以使用以聚合物聚醯胺、聚醚碸、聚醯胺-醯亞胺為基礎之薄膜於該奈米過濾作用。適合之奈米過濾薄膜是市售的,例如得自GE Water & Process Technologies而名為DK Series者、得自Dow Water & Process Solutions而名為DOW FILMTECTM NF者、得自Hydranautics而名為ESNA、ESP和SWC者、得自Toray Industries而名為
TM700和TM800者、得自SolSep而名為NF010206W者、以及得自AMS Technologies而名為NanoProTM A、NanoProTM S和NanoProTM B者。
除了該奈米過濾作用之外或作為其替代型,可藉由利用載體材料之吸附作用,將鎢酸鹽和雜多鎢酸鹽由該水相P1移除。為此一吸附作用,較佳是使用在WO 2009/133053第7頁1行至第8頁29行中描述之陽離子化之無機載體材料。較佳使用WO 2009/133053和WO 2013/110419中描述之方法進行利用該載體材料之吸附作用和回收該載體材料所吸附之鎢酸鹽和雜多鎢酸鹽。若在步驟d)中之該奈米過濾作用之外還使用該吸附作用,則該吸附作用較佳係在該奈米過濾作用之後進行,以保持低的載體材料需求。
奈米過濾作用和利用載體材料之吸附作用較佳在上述氫化作用之前進行,以避免該氫化觸媒被鎢酸鹽或雜多鎢酸鹽所鈍化。
在根據本發明之方法的較佳具體例中,使步驟b)中所分離之水相P1與步驟d)中之液態丙烯接觸以獲得水相P3和有機相P4,將該有機相P4再循環至步驟a)之反應中,且將1,2-丙二醇由該水相P3分離出。在此具體例中,較佳地不進行由該水相P1分離出鎢的作用,且將鎢係由該水相P3分離出,較佳藉由如上述用於該水相P1之奈米過濾作用及/或吸附作用。該水相P1較佳地在另外之經混合的反應器中與丙烯接觸,而在該反應器中之滯留時間使存
在於該水相中的過氧化氫有至少50%、較佳至少80%的轉化率。在該另外反應器中的接觸較佳是在60至100℃之溫度和高於丙烯在所選之溫度下之蒸氣壓的壓力下進行。較佳使該水相P1在連續操作之反應器中(特佳在迴路反應器中)與丙烯接觸。藉由使用另外之連續操作的反應器,可以在整體反應器容積較低的情況下達成高的過氧化氫轉化率。
在此具體例中,較佳將丙烯僅供應至該方法之步驟d)中且與該有機相P4進行步驟a)之反應。若相轉移觸媒用在該方法中而在過氧化氫存在下,由該水相轉移多於半數的該鎢至液態丙烯中,該水相P1也可在逆流萃取作用中(較佳在逆流萃取塔中)與液態丙烯接觸,且後續將存在於該水相P1中的鎢與該有機相P4再循環至步驟a)中。
1‧‧‧丙烯
2‧‧‧過氧化氫
3‧‧‧觸媒混合物
4‧‧‧循環用泵
5‧‧‧經冷卻之管束反應器
6‧‧‧雙相混合物
7‧‧‧相分離槽
8‧‧‧水相P1
9‧‧‧有機相P2
10‧‧‧水相之奈米過濾作用
11‧‧‧奈米過濾作用10之滯留物
12‧‧‧奈米過濾作用10之滲透物
13‧‧‧氫
14‧‧‧催化氫化作用
15‧‧‧經氫化之滲透物12
16‧‧‧第一蒸餾作用
17‧‧‧水
18‧‧‧第一蒸餾作用之底部產物
19‧‧‧第二蒸餾作用
20‧‧‧1,2-丙二醇
21‧‧‧高沸點物
22‧‧‧惰性氣體
23‧‧‧含氧之氣流
24‧‧‧有機相之奈米過濾作用
25‧‧‧奈米過濾作用24之滯留物
26‧‧‧奈米過濾作用24之滲透物
27‧‧‧第三蒸餾作用
28‧‧‧包含丙烯和1,2-環氧丙烷之流
29‧‧‧第三蒸餾作用之底部產物
30‧‧‧另外的反應器
31‧‧‧相分離槽
32‧‧‧水相P3
33‧‧‧有機相P4
圖1顯示根據本發明之方法的具體例,其在步驟a)的迴路反應器中進行連續反應和在步驟d)中進行水相的奈米過濾作用。
圖2顯示根據本發明之方法的具體例,其另外包含在步驟c)中有機相之奈米過濾作用與後續之蒸餾作用。
圖3顯示其中奈米過濾作用和蒸餾作用之順序在步驟c)中被交換之具體例。
圖4顯示具體例,其中再次使該水相P1與丙烯在步驟d)的反應器中接觸且1,2-丙二醇係由所得之水相P3分
離出。
圖1顯示根據本發明之方法的具體例,其在步驟a)的迴路反應器中進行連續反應且在步驟d)中進行水相的奈米過濾作用。將丙烯(1)、過氧化氫(2)和觸媒混合物(3)饋至反應迴路,其中使用循環用泵(4),使包含pH至多6之水相和有機相的液態雙相混合物(6)循環經過經冷卻之管束反應器(5)。將雙相混合物(6)之一部份(其對應於丙烯(1)、過氧化氫(2)和觸媒混合物(3)的饋送量)由該反應迴路抽出,且此部份在相分離槽(7)中分離成水相P1(8)和有機相P2(9)。將該有機相P2(9)再循環至該反應迴路中。藉由奈米過濾作用(10),將該水相P1(8)分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物(11)和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物(12)。將該滯留物(11)再循環至該反應迴路。在催化氫化作用(14)中以氫(13)將該滲透物(12)轉化成經氫化之滲透物(15)。該氫化作用將未反應之過氧化氫還原成水,且將副產物羥基酮還原成1,2-丙二醇。在第一蒸餾作用(16)中,將水(17)由該經氫化之滲透物(15)蒸餾出,且在第二蒸餾作用(19)中,將1,2-丙二醇(20)由第一蒸餾作用之底部產物(18)蒸餾出。在該第二蒸餾作用之底部中,產生水溶性高沸點物(21),例如二丙二醇。將惰性氣體(22)供應至該相分離槽(7)之氣體空間,且將含氧之氣流(23)抽出,以排放由過氧化氫之分解作用所形成之氧,且防止在氣體空間中形成可
燃的氣相。
圖2顯示根據本發明之方法的具體例,其另外包含在步驟c)中該有機相之奈米過濾作用與後續之蒸餾作用。藉由奈米過濾作用(24),將該有機相P2(9)分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物(25)和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物(26)。將該滯留物(25)再循環至步驟a)之反應中。將該滲透物(26)饋至第三蒸餾作用(27),在此獲得作為頂部產物之流S1(28),其包含未反應之丙烯和形成作為中間物之1,2-環氧丙烷。將該流S1(28)再循環至該反應迴路中。不溶於水之高沸點物(例如該相轉移觸媒之降解產物)與第三蒸餾作用之底部產物(29)一同排放。
圖3顯示一具體例,其中與圖2之方法相比,步驟c)中之奈米過濾作用和蒸餾作用的順序被交換。在此具體例中,將該有機相P2(9)饋至第三蒸餾作用(27)。將所得之作為該蒸餾作用之頂部產物的流S1(28)(其包含未反應之丙烯和形成作為中間物之1,2-環氧丙烷)再循環至該反應迴路中。藉由奈米過濾作用(24),將第三蒸餾作用之底部產物(29)分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物(25)和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物(26)。將該滯留物(25)再循環至步驟a)之反應中。
圖4顯示一具體例,其中在步驟d)之反應器中再次使該水相P1與丙烯接觸且將1,2-丙二醇由所得之水相P3分離出。在此具體例中,將該水相P1(8)饋至第二反應迴路,將該饋送之丙烯(1)以液體形式導至此迴路,且其中
利用循環泵,將所得之液態雙相混合物循環經過另外的反應器(30)。雙相混合物之一部份(其對應於丙烯(1)和所饋送之水相P1(8)的量)係由該反應迴路抽出且在相分離槽(31)中將此部份分離成水相P3(32)和有機相P4(33)。將該有機相P4(33)再循環至步驟a)之反應的反應迴路中。如對圖1之該水相P1所述的,藉由奈米過濾作用(10)、催化氫化作用(14)、第一蒸餾作用(16)和第二蒸餾作用,將1,2-丙二醇(20)由該水相P3(32)分離出。將該滯留物(11)再循環至該第一反應迴路中。
將750g之大豆脂肪酸鉀酯、115g之去礦質水、13.8g之REWOQUAT®3099(雙-(2-羥丙基)-二甲基銨甲基硫酸鹽植物性脂肪酸二酯)、3.6g之鎢酸鈉二水合物和1.2g之磷酸裝填至容積為2.5升之攪拌槽。在70℃下攪拌,在攪拌下添加540g之28重量%的過氧化氫水溶液,歷時1小時。該混合物在70℃下攪拌另外的1.5h,冷卻至20℃,且藉由相分離作用分離出該環氧化之大豆脂肪酸甲酯作為輕相。
丙烯與過氧化氫之反應係在容積為0.45升之迴路反
應器中,於78℃之溫度和4.2MPa之壓力下進行,該反應器係在90kg/h之循環速率下操作。將下列物質稱量至該迴路反應器中:140g/h之丙烯、140g/h之20.0重量%過氧化氫水溶液、120g/h之含10.0重量%鎢酸鈉二水合物和24.0重量%磷酸的水溶液、及240g/h之8.3重量% REWOQUAT®3099和91.7重量%來自實例1之環氧化之大豆脂肪酸甲酯的混合物。由該迴路反應器抽出數量相當於所稱量之量的雙相反應混合物,將該混合物減壓至周圍壓力,之後將經溶解之丙烯脫氣,接著使該等相分離。在操作5h後,301g之反應混合物在30min內被抽出,且在該相分離之後,獲得138g之水相和163g之有機相。藉由1H-NMR測定在該有機相中之1,2-丙二醇含量。藉由鈰滴定法測定在該水相中之過氧化氫含量。在該水相樣品中,藉由添加亞硫酸鈉還原該過氧化氫且後續藉由1H-NMR和使用順丁烯二酸作為外部標準之13C-NMR測定1,2-丙二醇、羥基丙酮、羥基丙酮亞硫酸氫鹽加成物、乙醛亞硫酸氫鹽加成物、甲酸和乙酸的含量。
該水相包含60mmol/h之過氧化氫,得到93%之過氧化氫轉化率。在該有機相中獲得26mmol/h之1,2-丙二醇(3%),且在該水相中獲得377mmol/h(46%)之1,2-丙二醇、5mmol/h之羥基丙酮(0.6%)、5mmol/h之乙醛、2mmol/h之乙酸和4mmol/h之甲酸(在括號中之數值是以所用之過氧化氫為基準之產率)。
重複實例2,將下列物質稱量至該迴路反應器中:60g/h之丙烯、140g/h之25.2重量%過氧化氫水溶液、220g/h之含1.7重量%鎢酸鈉二水合物和4.0重量%磷酸的水溶液、及160g/h之12.3重量% REWOQUAT®3099和87.7重量%環氧化之大豆脂肪酸甲酯的混合物。在操作5h後,在30min內抽出292g之反應混合物,且在該相分離之後,獲得204g之水相和88g之有機相。
該水相包含534mmol/h之過氧化氫,得到49%之過氧化氫轉化率。在該有機相中獲得14毫莫耳/小時之1,2-丙二醇(1%),且在該水相中獲得263mmol/h(25%)之1,2-丙二醇、5mmol/h之羥基丙酮(0.4%)、5mmol/h之乙醛、2mmol/h之乙酸和4mmol/h之甲酸。
重複實例2,將下列物質稱量至該迴路反應器中:120g/h之丙烯、140g/h之25.1重量%過氧化氫水溶液、120g/h之含10.1重量%鎢酸鈉二水合物和24.0重量%磷酸的水溶液、及160g/h之8.3重量% REWOQUAT®3099和91.7重量%環氧化之大豆脂肪酸甲酯的混合物。在操作5h後,305g之反應混合物在30min內被抽出,且在該相分離之後,獲得134g之水相和172g之有機相。
該水相包含74mmol/h之過氧化氫,得到93%之過氧化氫轉化率。在該有機相中獲得27mmol/h之1,2-丙二醇(3%),且在該水相中獲得457mmol/h之1,2-丙二醇(44%)、8mmol/h之羥基丙酮(0.8%)、8mmol/h之乙醛、2mmol/h之乙酸和5mmol/h之甲酸。
重複實例2,但使用來自實例2-4之經混合的有機相的一部份代替環氧化之大豆脂肪酸甲酯,稱量30g/h之丙烯、93g/h之29.9重量%過氧化氫水溶液、40g/h之含3.4重量%鎢酸鈉二水合物和6.9重量%磷酸的水溶液、及160g/h之1.5重量%REWOQUAT®3099和98.5重量%來自實例2-4之有機相的混合物。在操作5h後,919g之反應混合物在30min內被抽出,且在該相分離之後,獲得421g之水相和498g之有機相。
該水相包含59mmol/h之過氧化氫,得到93%之過氧化氫轉化率。在該有機相中獲得13mmol/h(2%)之1,2-丙二醇,且在該水相中獲得290mmol/h(35%)之1,2-丙二醇、16mmol/h之羥基丙酮(2%)、7mmol/h之乙醛、6mmol/h之乙酸和9mmol/h之甲酸。
重複實例5,但使用30.4重量%過氧化氫水溶液。在操作5h後,1095克之反應混合物在210min內被抽出,且在該相分離之後,獲得488g之水相和607g之有機相。
該水相包含62毫莫耳/小時之過氧化氫,得到93%之過氧化氫轉化率。在該有機相中獲得14mmol/h之1,2-丙二醇(2%),且在該水相中獲得288mmol/h(35%)之1,2-丙二醇(35%)、17mmol/h之羥基丙酮(2%)、8mmol/h之乙醛、6mmol/h之乙酸和9mmol/h之甲酸。
調查在實例5和6之經混合的水相和實例5和6之經混合的有機相的個別情況中藉由奈米過濾作用分離出鎢酸鹽的結果。
在得自Evonik MET之經攪拌過濾池(MET cell)中以終端(dead end)過濾作用之方式進行奈米過濾作用。使用來自GE Water & Process Technologies之GE DK薄膜或來自AMS Technologies之NanoProTM B-4022薄膜,使鎢酸鹽由該水相分離出。使用來自Evonik MET之PuraMem® S600薄膜或來自GMT Membranetechnik之ONE-2薄膜,使鎢酸鹽由該有機相分離出。在測定滯留容量和滲透性之前,在表1中所指明之條件下、在500min-1之攪拌速度下,先以水和水相調節用於過濾水相之薄膜,
及以有機相調節用於過濾有機相之薄膜。
用於測定滯留容量和滲透性之過濾條件列於表2-5中,且該過濾實驗係在500min-1之攪拌速度下進行。在所用之相(進料)、該滯留物、及該滲透物中之鎢和氮的濃度和由彼等所計算之鎢和相轉移觸媒的滯留容量列在表6和7中。滯留容量係以在每一特定時間點之1-(滲透物濃度)/(滯留物濃度)計算。
丙烯與過氧化氫之反應係在容積為0.5升之迴路反應器中,於78℃之溫度和4.2MPa之壓力下進行,該反應器係在90kg/h之循環速率下操作。將下列物質稱量至該迴路反應器中:90g/h之丙烯、140g/h之20.1重量%過氧
化氫水溶液、120g/h之水溶液(含10.1重量%鎢酸鈉二水合物、24.0重量%磷酸和1.5重量%過氧化氫,其pH已經以固態氫氧化鈉調節至1.5)、及240g/h之5.7重量%三辛胺和94.3重量% Hydrosol A200 ND(低萘C10-芳香族化合物混合物,DHC Solvent Chemie)的混合物。由該迴路反應器抽出數量相當於所稱量之量的雙相反應混合物,在第一相分離槽中,於1.6MPa下將262g/h之水相由有機相和氣相分離出,且在第二分離槽中,於該相同壓力下將301g/h之有機相由氣相分離出。將50Nl/h之氮稱量至該第二相分離槽中,經由壓力維持閥移除氣相,且使用順磁氧偵測器測定在此氣相中之氧含量。在無降低壓力的情況下,藉由GC-MS測定在該有機相中之1,2-環氧丙烷含量。藉由鈰滴定法測定pH和在該水相中之過氧化氫的含量。在該水相樣品中,藉由添加亞硫酸鈉還原該過氧化氫,且後續藉由1H-NMR和使用順丁烯二酸作為外部標準之13C-NMR測定1,2-丙二醇、二丙二醇、羥基丙酮、羥基丙酮亞硫酸氫鹽加成物、乙醛亞硫酸氫鹽加成物、甲酸和乙酸的含量。
在該氣相中獲得1mmol/h之氧。該水相具有2.0之pH且包含223mmol/h之過氧化氫,得到75%之過氧化氫轉化率。在該有機相中獲得27mmol/h之1,2-環氧丙烷(3%),且在該水相中獲得310mmol/h(35%)之1,2-丙二醇、16mmol/h(2%)之二丙二醇、13mmol/h之羥基丙酮(1.5%)、11g/h之乙醛、9mmol/h之乙酸和6mmol/h之
甲酸(在括號中之數值是以所用之過氧化氫為基準之產率)。
重複實例8,將以下物質稱量至該迴路反應器中:90g/h之丙烯、140g/h之20.3重量%過氧化氫水溶液、120g/h之水溶液(含1.5重量%鎢酸鈉二水合物、3.5重量%磷酸和0.1重量%過氧化氫,其pH已經以固態氫氧化鈉調節至1.5)、及240g/h之0.6重量%三辛胺和99.4重量%之來自實例8的有機相(已減壓至周圍壓力)的混合物。
在該氣相中獲得8mmol/h之氧。該水相具有1.7之pH且包含124mmol/h之過氧化氫,得到85%之過氧化氫轉化率。在該有機相中獲得25mmol/h之二氧化丙烯(3%),且在該水相中獲得438mmol/h(52%)之1,2-丙二醇、21mmol/h(2.5%)之二丙二醇、24mmol/h之羥基丙酮(3%)、11mmol/h之乙醛、9mmol/h之乙酸和12mmol/h之甲酸。
重複實例9,使用20.0重量%之過氧化氫水溶液及減壓至周圍壓力之實例9的有機相。
在該氣相中獲得24毫莫耳/小時之氧。該水相具有
1.8之pH且包含143毫莫耳/小時之過氧化氫,得到83%之過氧化氫轉化率。在該有機相中獲得26mmol/h之二氧化丙烯(3%),且在該水相中獲得394mmol/h(48%)之1,2-丙二醇、19mmol/h(2.3%)之二丙二醇、21mmol/h之羥基丙酮(2.5%)、12mmol/h之乙醛、10mmol/h之乙酸和6mmol/h之甲酸。
重複實例10,將以下物質稱量至該迴路反應器中:120g/h之丙烯、140g/h之20.4重量%過氧化氫水溶液、120g/h之水溶液(含16.1重量%鎢酸鈉二水合物、25.6重量%磷酸和1.5重量%過氧化氫,其pH已經以固態氫氧化鈉調節至1.5)、及320g/h之2.0重量%三辛胺和98.0重量%之Hydrosol A200 ND(低萘C10-芳香族化合物混合物,DHC Solvent Chemie)的混合物。
在該氣相中獲得0.1mmol/h之氧。該水相具有2.0之pH且包含58mmol/h之過氧化氫,得到94%之過氧化氫轉化率。在該有機相中獲得17mmol/h之1,2-環氧丙烷(2%),且在該水相中獲得420mmol/h(50%)之1,2-丙二醇、20mmol/h(2.4%)之二丙二醇、12mmol/h之羥基丙酮(1%)、10mmol/h之乙醛、6mmol/h之乙酸和4mmol/h之甲酸。
在使該反應混合物減壓及相分離作用之後,另外對所得之水相和有機相調查藉由奈米過濾作用分離鎢酸鹽的結果。在得自Evonik MET之經攪拌過濾池(MET cell)中以終端過濾作用方式進行該奈米過濾作用。使用來自GE Water & Process Technologies之GE DK薄膜由該水相分離出鎢酸鹽。使用來自GMT Membranetechnik之ONF-2薄膜由該有機相分離出鎢酸鹽。在測定滯留容量和滲透性之前,在表8中所指明之條件下、在500min-1之攪拌速度下先以水和水相調節用於過濾水相之薄膜,及以有機相調節用於過濾有機相之薄膜。
用於測定滯留容量和滲透率之過濾條件列於表9和10中且在500min-1之攪拌速度下進行該過濾實驗。在所用之相(進料)、該滯留物、及滲透物中之鎢和氮之濃度和由彼等所計算之鎢和相轉移觸媒之滯留容量列於表11和12。該滯留容量係以每一時間點之1-(滲透物濃度)/(滯留物濃度)計算。
1‧‧‧丙烯
2‧‧‧過氧化氫
3‧‧‧觸媒混合物
4‧‧‧循環用泵
5‧‧‧經冷卻之管束反應器
6‧‧‧雙相混合物
7‧‧‧相分離槽
8‧‧‧水相P1
9‧‧‧有機相P2
10‧‧‧水相之奈米過濾作用
11‧‧‧奈米過濾作用10之滯留物
12‧‧‧奈米過濾作用10之滲透物
13‧‧‧氫
14‧‧‧催化氫化作用
15‧‧‧經氫化之滲透物12
16‧‧‧第一蒸餾作用
17‧‧‧水
18‧‧‧第一蒸餾作用之底部產物
19‧‧‧第二蒸餾作用
20‧‧‧1,2-丙二醇
21‧‧‧高沸點物
22‧‧‧惰性氣體
23‧‧‧含氧之氣流
Claims (22)
- 一種由丙烯和過氧化氫製造1,2-丙二醇之方法,其包含下列步驟:a)使丙烯(1)與過氧化氫(2)在包含相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽(heteropolytungstate)的觸媒混合物(3)存在下反應,其中該反應係在包含具有至高6的pH之水相和有機相的液態混合物(6)中進行,b)將來自步驟a)之雙相混合物(6)分離成水相P1(8)和包含1,2-環氧丙烷之有機相P2(9),c)將存在於所分離之有機相P2(9)中的1,2-環氧丙烷再循環至步驟a)之反應中,及d)將1,2-丙二醇(20)由步驟b)中所分離的水相P1(8)分離出。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中將於步驟c)中分離之該有機相P2(9)中存在之該雜多鎢酸鹽再循環至步驟a)之反應中。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中在步驟a)中之水相的pH維持在1.0至3.5範圍中,較佳是在2.0至3.0的範圍中。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中步驟d)中藉由奈米過濾作用(10),將該水相P1(8)分離成富含雜多鎢酸鹽的滯留物(retentate)(11)和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物(permeate)(12),將該滯留物(11)再循環至步驟a)之反應中,且將1,2-丙二醇(20)由該滲透物(12)分離 出。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中步驟a)之反應係在至少一種具有沸點高於100℃和在20℃的水溶解度低於250mg/kg的溶劑存在下進行。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中該溶劑包含經環氧化之脂肪酸甲酯。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中該溶劑包含具有8至12個碳原子之經烷基化的芳香族烴。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法,其中將在步驟b)中所分離之有機相P2(9)完全或部份地再循環至步驟a)之反應中。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法,其中在步驟c)中藉由奈米過濾作用(24),將該有機相P2(9)完全或部份地分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物(25)和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物(26),且將該滯留物(25)再循環至步驟a)之反應中。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中藉由奈米過濾作用(24),將該有機相P2(9)分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物(25)和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物(26),藉由蒸餾作用(27),將包含未反應之丙烯和經形成以作為中間物之1,2-環氧丙烷的流S1(28)由該滲透物(26)分離出,且將此流S1(28)再循環至步驟a)之反應中。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中藉由蒸餾作用(27),將該有機相P2(9)分離成包含未反應之丙烯和經 形成以作為中間物之1,2-環氧丙烷的流S1(28)以及耗乏丙烯和1,2-環氧丙烷的流S2(29),藉由奈米過濾作用(24),將在該流S2(29)分離成富含雜多鎢酸鹽之滯留物(25)和耗乏雜多鎢酸鹽之滲透物(26),且將該流S1(28)再循環至步驟a)之反應中。
- 如申請專利範圍第1至11項中任一項之方法,其中在步驟d)中,在分離1,2-丙二醇之前,藉由催化氫化作用(14)移除過氧化物。
- 如申請專利範圍第1至12項中任一項之方法,其中使在步驟b)中所分離之水相P1(8)與在步驟d)中的液態丙烯(1)接觸以獲得水相P3(32)和有機相P4(33),將該有機相P4(33)再循環至步驟a)之反應中,且將1,2-丙二醇由該水相P3(34)分離出。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中僅在步驟d)中,將丙烯(1)供應至該方法。
- 如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法,其中丙烯係以與丙烷之混合物的形式使用。
- 如申請專利範圍第1至15項中任一項之方法,其中連續地進行步驟a),且在該水相中之過氧化氫的濃度是在0.1至5重量%範圍中。
- 如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法,其中在具有固定的內部構件的迴路反應器中連續地進行步驟a),且將該液態混合物(6)以在該內部構件上產生紊流的流速,導引經過該迴路反應器。
- 如申請專利範圍第1至17項中任一項之方法,其中該雜多鎢酸鹽是多鎢磷酸鹽(polytungstophosphate)。
- 如申請專利範圍第18項之方法,其中在步驟a)中之多鎢磷酸鹽係由磷酸和鎢酸鈉當場產生。
- 如申請專利範圍第19項之方法,其中使用莫耳比為1:2至10:1之磷酸和鎢酸鈉。
- 如申請專利範圍第1至20項中任一項之方法,其中該相轉移觸媒包含至少一種具有結構R1R2R3R4N+之三級或四級銨離子的鹽,其中R1是Y-O(C=O)R5基團,其中Y是基團CH2CH2、CH(CH3)CH2和CH2CH(CH3)之一,且R5是具有11至21個碳原子之烷基基團或烯基基團,R2是氫或具有1至4個碳原子之烷基基團,且R3和R4分別獨立是R1、具有1至4個碳原子之烷基基團、或Y-OH。
- 如申請專利範圍第1至21項中任一項之方法,其中步驟b)係在氣相存在下進行,且此氣相之氧含量係藉由供應惰性氣體(22)及抽出氣流(23)而維持在少於7體積%。
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