CN108779053A - 由丙烯和过氧化氢产生丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由丙烯和过氧化氢制备1,2‑丙二醇的方法,包括以下步骤:a)使丙烯与过氧化氢在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物存在下反应,其中所述反应在包含pH至多为6的水相和有机相的液体混合物中进行,b)将来自步骤a)的双相混合物分离成水相和包含氧化丙烯的有机相,c)将存在于被分离的有机相中的氧化丙烯再循环至步骤a)的反应中,以及d)将1,2‑丙二醇与在步骤b)中分离的水相分离。
Description
本发明涉及由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇的方法,所述方法不需要分离和纯化氧化丙烯。
工业上通过使氧化丙烯与水反应来制备1,2-丙二醇。工业上通过丙烯的环氧化来制备氧化丙烯。在已建立的方法中,从环氧化的反应混合物中分离氧化丙烯并加以纯化,之后将其转化为1,2-丙二醇。
在通过HPPO工艺制备氧化丙烯的过程中,其中使丙烯和过氧化氢在作为溶剂的甲醇中的硅酸钛(titanium silicalite)存在下反应,得到作为副产物的1,2-丙二醇和1,2-丙二醇单甲醚。WO 04/009568提出通过从HPPO工艺的反应混合物中蒸馏来产生粗氧化丙烯,该氧化丙烯具有95%至99%的含量,其不经进一步纯化即与水反应而得到1,2-丙二醇,并连同从蒸馏的塔底产物中分离出的副产物一起来纯化1,2-丙二醇。也是在该过程中,分离氧化丙烯并在单独的反应器中将其转化为1,2-丙二醇。
J.Guojie等在Chinese Journal of Catalysis 26(2005)1005-1010中描述了在作为溶剂的与CHCl3的双相反应混合物中或在甲苯和磷酸三丁酯的混合物中,在作为催化剂的季铵杂多磷钨酸盐存在下,用过氧化氢环氧化丙烯。为了改善氧化丙烯的选择性,添加K2HPO4或Na2HPO4作为添加剂。在不添加添加剂的情况下,所得到的1,2-丙二醇比氧化丙烯多,其中对1,2-丙二醇的选择性为41.2%和56.3%。
J.Kaur等在Catal.Commun.5(2004)709-713中描述了在甲基三辛基铵过氧聚钨酸盐存在下用过氧化氢环氧化丙烯。所述环氧化可在通过添加表面活性剂30而产生的微乳液中进行,或者在用1,2-二氯乙烷作为溶剂的双相体系中进行。对于所述双相体系,为了重新使用催化剂,分离各相,用水萃取有机相,并在60℃下用氮气吹扫而去除氧化丙烯和未反应的丙烯。对于所述微乳液,建议使用膜超滤来分离催化剂和水,以重新使用催化剂。
S.R.Chowdhury等的Chem.Eur.J.12(2006)3061-3066描述了在作为催化剂的[CH3N(C8H17)3]12[WZn3(ZnW9O34)2]和作为溶剂的甲苯存在下用过氧化氢来环氧化环辛烯,其中所述催化剂通过在平均孔半径为2.3nm和4.3nm的氧化铝膜上进行过滤来移除。使用平均孔半径为2.3nm的氧化铝膜,也可从水溶液移除Na12[WZn3(ZnW9O34)2]。
S.S.Luthra等的J.Membr.Sci.201(2002)65-75页描述了通过纳滤从甲苯中分离相转移催化剂四正丁基溴化铵和四正辛基溴化铵。
现已发现,如果在具有两个液相的反应混合物中使用相转移催化剂和杂多钨酸盐(heteropolytungstate)的组合进行反应,则可使丙烯与过氧化氢在一个阶段中以高收率和选择性发生反应以得到1,2-丙二醇,其中将水相的pH维持在6以下,将存在于反应混合物的有机相中的氧化丙烯再循环至反应器中,并且从水相中分离出1,2-丙二醇。
因此,本发明涉及由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇的方法,所述方法包括以下步骤:
a)使丙烯与过氧化氢在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物存在下反应,其中所述反应在包含pH至多为6的水相和有机相的液体混合物中进行,
b)将来自步骤a)的双相混合物分离成水相P1和有机相P2,
c)将存在于被分离的有机相P2中的氧化丙烯再循环至步骤a)的反应中,以及
d)将1,2-丙二醇与在步骤b)中分离的水相P1分离。
在根据本发明的方法中,在步骤a)中在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物存在下使丙烯与过氧化氢反应。该反应在包含两个液相(水相和有机相)的液体混合物中进行。
丙烯可以纯净形式或以与丙烷的混合物形式使用,其中丙烷的比例可至多20摩尔%。所用丙烯中丙烷的比例优选小于5摩尔%。
过氧化氢优选以水溶液的形式使用,优选过氧化氢含量为10重量%至80重量%,特别优选30重量%至70重量%。在根据本发明的方法中,过氧化氢的粗产品是在可用于产生过氧化氢的蒽醌工艺的萃取阶段中获得的。
水相包含水、未反应的过氧化氢和所形成的1,2-丙二醇。有机相包含丙烯和形成为中间体的氧化丙烯,并且可另外包含源自所用丙烯的丙烷。另外,有机相可包含至少一种与水不混溶的溶剂。
用于本发明方法中的催化剂混合物包含杂多钨酸盐,其中杂原子优选磷或砷,并且特别优选磷,即杂多钨酸盐特别优选多钨磷酸盐(poly-tungstophosphate)。本领域技术人员从现有技术已知杂多钨酸盐。特别优选磷对钨的摩尔比在1:2至1:12范围内的多钨磷酸盐。多钨磷酸盐优选地在步骤a)中的液体混合物中由磷酸和钨酸钠原位生成,其中磷酸和钨酸钠优选以1:2至10:1并且特别是4:1至8:1的磷对钨的摩尔比使用。过氧钨酸盐和过氧钨磷酸盐例如PO4[WO(O2)2]4 3-和HPO4[WO(O2)2]2 2-以及其部分质子化的形式由多钨磷酸盐与过氧化氢在水相中形成。
用于根据本发明方法中的催化剂混合物还包含相转移催化剂。相转移催化剂包含阳离子或在水相中形成阳离子的化合物,其中所述阳离子可与过氧钨酸盐或杂多过氧钨酸盐形成有机相可溶性盐。相转移催化剂优选包含单电荷阳离子或在水相中形成单电荷阳离子的化合物。适合作为相转移催化剂的是季铵盐、叔胺或季鏻盐。适合的季铵盐是在烷基中总共具有至少12个碳原子的四烷基铵盐,例如十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、甲基三丁基铵盐和甲基三辛基铵盐。具有单价或二价阴离子的季铵盐是适合的,例如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐和乙基硫酸盐。适合的叔胺是十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、三丁基胺和三辛基胺。相转移催化剂的用量优选使液体混合物中相转移催化剂对钨的摩尔比在0.2:1至3:1且特别优选0.4:1至1:1的范围内,其中所述摩尔比是指所使用的相转移催化剂中所含的阳离子或形成阳离子的化合物对所用钨的量。
在一个优选的实施方案中,相转移催化剂包含至少一种具有结构R1R2R3R4N+的叔铵或季铵离子的盐,其中R1是Y-O(C=O)R5基团,其中Y是基团CH2CH2、CH(CH3)CH2和CH2CH(CH3)中的一个,并且R5是具有11至21个碳原子的烷基或烯基,
R2是氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且
R3和R4各自独立地为R1、具有1至4个碳原子的烷基或Y-OH。优选具有甲基硫酸盐作为阴离子的季铵盐,其中R2是甲基并且R5是直链烷基或烯基。特别优选以下盐:(CH3)3N+CH2CH2O(C=O)R5CH3OSO3 -、(CH3)2N+CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH2O(C=O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C=O)R5)CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3CH3OSO3 -、(CH3)3N+CH2CH(CH3)O(C=O)R5CH3OSO3 -、(CH3)2N+(C H2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)CH3OSO3 -和(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2CH3OSO3 -,其中R5在每一情况下均为具有11至21个碳原子的直链烷基或烯基。特别优选盐(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2CH3O SO3 -,其中R5是具有11至17个碳原子的烷基或烯基。该实施方案的相转移催化剂可通过用脂肪酸酯化乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺,并随后用硫酸二甲酯进行季铵化来制备,与四烷基铵盐相比,其具有易于生物降解的优点,并且根据本发明的方法产生的废水可在不进一步预处理的情况下被引入生物处理设备中。使用以甲基硫酸盐作为阴离子的优选盐,与四烷基卤化铵相比,反应混合物的腐蚀性也可降低。在该实施方案中,优选将与至少一种选自乙醇和2-丙醇的溶剂混合的相转移催化剂添加至反应的液体混合物中。通过使用该溶剂,可更容易地将所述相转移催化剂投料(dose)并分配在液体混合物中。
相转移催化剂和杂多钨酸盐可作为混合物或彼此分开地进料至反应中。相转移催化剂和杂多钨酸盐优选在步骤a)中分开进料。
丙烯与过氧化氢的反应是在pH至多为6的水相中进行。水相的pH优选维持在1.0至3.5的范围内,特别优选在2.0至3.0的范围内。可通过添加酸、优选添加硫酸或磷酸,或者通过添加碱、优选氢氧化钠水溶液而将pH维持在该范围内。这里的术语pH是指用玻璃电极测量的表观pH,其中所述玻璃电极已经用缓冲水溶液标定。通过调节至优选范围内的pH,可实现对1,2-丙二醇的高选择性,并且可防止在水相中的氧化丙烯富集,这使随后1,2-丙二醇与水相的分离简化。
丙烯与过氧化氢的反应优选在摩尔过量的丙烯的情况下进行,其中丙烯优选以1.1:1至10:1的丙烯对过氧化氢的摩尔比使用。
该反应优选在30℃至100℃、特别优选70℃至90℃范围内的温度下进行。该反应优选在高于丙烯的饱和蒸气压的压力下、在使得大部分丙烯存在于液体混合物的有机相中的反应温度下进行。
丙烯与过氧化氢的反应可在具有或不具有溶剂的情况下进行。反应优选在至少一种沸点大于100℃、优选大于120℃并且20℃下的水溶解度小于250mg/kg的溶剂存在下进行。所使用的溶剂可以是具有一个或多个羟基的醇、醚、酯、酮或烷基化芳族烃。通过使用溶剂,可增加有机相中杂多钨酸盐的比例。优选选择溶剂的比例,使得在反应期间有机相中溶剂的比例在10重量%至90重量%的范围内。
在特别优选的实施方案中,溶剂包含环氧化的脂肪酸甲酯。出于这一目的,代替环氧化的脂肪酸甲酯,也可使用具有不饱和脂肪酸基团的相应的脂肪酸甲酯,其在步骤a)的液体混合物中转化为环氧化的脂肪酸甲酯。最优选的是脂肪酸基团源于植物油、特别是大豆油的环氧化的脂肪酸甲酯。环氧化的脂肪酸甲酯具有如下优点:它们难溶于水相中,并且无需使溶剂与反应的水相分离。
在另一优选的实施方案中,溶剂包含具有8至12个碳原子的烷基化的芳族烃。适合的烷基化芳族烃为例如1,2-二甲苯(邻二甲苯)、1,3-二甲苯(间二甲苯)、1,4-二甲苯(对二甲苯)、乙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯(均三甲苯)、1-乙基-2-甲苯、1-乙基-3-甲苯和1-乙基-4-甲苯和正丙基苯。优选使用包含超过50重量%、特别优选超过80重量%的具有8至12个碳原子的烷基化芳族烃的烃混合物作为溶剂。通过使用包含具有8至12个碳原子的烷基化芳族烃的溶剂,可实现将杂多钨酸盐大量萃取至反应混合物的有机相中,从而可以实现杂多钨酸盐与有机相的改善的再循环,以及使从丙烯与过氧化氢反应的有机相中回收杂多钨酸盐简化。
优选地选择相转移催化剂、相转移催化剂对杂多钨酸盐的摩尔比、杂多钨酸盐的杂原子对钨的摩尔比、丙烯对过氧化氢的摩尔比以及任选使用的溶剂的类型和量,使得存在于液体混合物中的钨尽可能多地通过相转移催化剂转移至液体混合物的有机相中。出于这一目的,优选使用基于烷醇胺脂肪酸酯的上述相转移催化剂中的一种与环氧化的脂肪酸甲酯或具有超过50重量%的具有8至12个碳原子的烷基化芳族烃的烃混合物的组合作为溶剂。
丙烯与过氧化氢的反应可间歇或连续进行,其中连续反应是优选的。在连续反应中,水相中过氧化氢的浓度优选在0.1重量%至5重量%、特别优选0.5重量%至3重量%的范围内。过氧化氢的此类浓度可通过选择反应温度、丙烯对过氧化氢的摩尔比以及液体混合物在进行反应的反应器中的停留时间来调节。
在反应期间,优选混合液体混合物以便在所述水相与有机相之间生成大的相界面。出于这一目的,优选在具有固定内构件(internal)的环管反应器中连续进行该反应,并且使液体混合物以在内构件之上生成湍流的流速导引穿过所述环管反应器。出于这一目的,可使用挡板、静态混合元件、结构化填料或随机填料作为所述内构件。替代地或结合地,所使用的内构件可以是热交换器,例如板式热交换器或管束式热交换器,其中湍流在板之间或在管束的管中生成。
在根据本发明的方法的步骤b)中,将来自步骤a)的双相混合物分离成水相P1和有机相P2。该分离优选在沉降器容器中进行,并且可使双相混合物经过包含结构化填料或随机填料的聚结器元件,其中所述聚结器元件的表面被分散存在于双相混合物中的相所润湿,以便辅助分离。
液相在步骤b)中优选在气相的存在下被分离。步骤a)中的反应可导致过氧化氢分解并形成氧,在步骤b)中气相然后就可包含氧。为了避免形成可燃性气相,因此在步骤b)中该气相的氧含量应维持低于7体积%,这优选通过供应惰性气体和取出气流来实现。所用惰性气体可以是氮、氩、二氧化碳或甲烷,其中氮是优选的。
在根据本发明的方法的步骤c)中,将存在于有机相P2中的氧化丙烯再循环至步骤a)的反应中,以便使丙烯尽可能完全地转化为1,2-丙二醇。优选地,将存在于有机相P2中的杂多钨酸盐另外再循环至步骤a)的反应中,特别优选地将存在于有机相中的催化剂混合物的部分基本上完全地再循环至步骤a)中。同样,优选地将存在于有机相P2中的丙烯再循环至步骤a)的反应中。如果丙烯以与丙烷的混合物形式使用,则在再循环至步骤a)中时优选从有机相P2中分离相同量的丙烷,将所述相同量的丙烷与丙烯和丙烷的混合物一起进料至步骤a)。这样,当步骤a)中的反应连续进行时,可避免在步骤a)的有机相中的丙烷富集。
在根据本发明的方法的优选实施方案中,将在步骤b)中分离的有机相P2(9)完全或部分地再循环至步骤a)的反应中。
在根据本发明的方法的另一优选实施方案中,在步骤c)中通过纳滤将有机相P2完全或部分地分离成富含杂多钨酸盐的渗余物和贫含(depleted in)杂多钨酸盐的渗透物,并将渗余物再循环至步骤a)的反应中。优选地,通过纳滤将整个有机相P2分离成渗余物和渗透物。对应于IUPAC的命名建议,术语纳滤在这里是指在膜处压力驱动的分离,其中所述膜可滞留直径小于2nm的颗粒和溶解的分子。对于步骤c)中的纳滤,使用纳滤膜,所述纳滤膜将过氧钨酸盐或杂过氧杂钨酸盐以及相转移催化剂的阳离子滞留在渗余物中,并允许丙烯与渗透物一起穿过。然后优选操作纳滤,使得渗余物中过氧钨酸盐或杂多过氧钨酸盐的浓度以及相转移催化剂的阳离子不会增加至高于至饱和浓度。可使用基于聚合物聚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺和聚二甲基硅氧烷的膜来纳滤。适合的纳滤膜例如可以名称S600从Evonik Membrane Extraction Technology MET商购得到,以名称ONF-2从GMT Membrantechnik商购得到,以名称010306、030306、030705和030306F从SolSep商购得到,以及以名称NanoProTM SX从AMS Technologies商购得到。优选的是使用从DE 195 07584、EP 1 741481和WO 2011/067054中已知的复合膜中的一种。
纳滤优选以交叉流过滤进行,优选在20℃至90℃、特别优选40℃至80℃范围内的温度下进行。跨膜压力优选2MPa至5MPa。渗余物侧上的压力可高达10MPa。渗透物侧上的压力优选选择为高于所述方法的步骤a)和b)中的最低压力,以便防止渗透物侧上的溶解组分的释气。
在同样优选的实施方案中,通过纳滤将有机相P2分离成富含杂多钨酸盐的渗余物和贫含杂多钨酸盐的渗透物,通过蒸馏从渗透物中分离包含未反应的丙烯和形成为中间体的氧化丙烯的料流S1,并且将该料流再循环至步骤a)的反应中。所述蒸馏优选在通过用水冷却可使丙烯与馏出物一起冷凝的压力下进行。或者,该蒸馏也可在更低的压力下进行,氧化丙烯和仅一部分丙烯可与馏出物一起冷凝,并可压缩剩余的蒸气以使丙烯冷凝。在该实施方案中,相转移催化剂的高沸点副产物和降解产物可与蒸馏的塔底产物一起排放,从而当步骤a)中的反应连续进行时,在步骤a)中可避免在有机相中富集水溶性差的副产物和杂质。在纳滤后通过蒸馏移除料流S1可防止形成为中间体的氧化丙烯与催化剂体系通过加热的进一步反应,所述反应会导致副产物。如果在该方法的步骤a)中反应是在溶剂存在下进行,则优选在用于分离料流S1的蒸馏之后,将该蒸馏的塔底产物进料至另一蒸馏,在所述另一蒸馏中通过蒸馏分离溶剂。可将所分离的溶剂再循环至步骤a)中。如果丙烯是以与丙烷的混合物形式使用,则优选进行所述蒸馏,使得除了料流S1以外还获得另一料流,所述另一料流基本上由丙烯和丙烷组成,从所述另一料流中分离出氧化丙烯。从该另一料流完全或部分地分离丙烷,并且优选地将与丙烷分离或贫含丙烷的所得丙烯再循环至步骤a)中。在这种情况下,优选移出相同量的丙烷,将其与丙烯和丙烷的混合物一起进料至步骤a)。出于这一目的,可在两个阶段中进行渗透物的蒸馏,其中在第一蒸馏阶段中,分离主要由丙烯和丙烷组成的该另一物流,随后在第二蒸馏阶段中分离料流S1。然而,所述蒸馏优选仅在具有侧馏分的一个塔中进行,将料流S1作为侧料流移出,并将基本上由丙烯和丙烷组成的另一料流作为塔的塔顶产物移出。
在另一优选的实施方案中,通过蒸馏将有机相P2分离成包含未反应的丙烯和形成为中间体的氧化丙烯的料流S1和贫含丙烯和氧化丙烯的料流S2,通过纳滤将料流S2分离成富含杂多钨酸盐的渗余物和贫含杂多钨酸盐的渗透物,并将料流S1再循环至步骤a)的反应中。如果该方法的步骤a)中的反应是在溶剂存在下进行,并且然后进行蒸馏使得溶剂保留在料流S2中,则优选使用该实施方案。然后可优选通过蒸馏从纳滤的渗透物中移出溶剂,再然后可将其再循环至步骤a)的反应中。与上述实施方案相比,在纳滤前分离料流S1的实施方案具有如下优点:通过纳滤可分离出小得多的料流,从而减小了纳滤的装置尺寸和能量消耗。如果丙烯是以与丙烷的混合物形式使用,则在该实施方案中,优选通过另外的蒸馏将另一料流与料流S1分离,所述另一料流基本上由丙烯和丙烷组成,并且从所述另一料流中分离出氧化丙烯,之后将料流S1再循环至步骤a)中。从该另一料流中完全或部分地分离出丙烷,并且优选地将与丙烷分离或贫含丙烷的所得丙烯再循环至步骤a)中。在这种情况下,优选分离相同量的丙烷,将其与丙烯和丙烷的混合物一起进料至步骤a)。
在根据本发明的方法的步骤d)中,将1,2-丙二醇与从步骤b)中分离的水相P1分离。可通过蒸馏、优选通过两阶段式蒸馏将1,2-丙二醇与水相分离,其中在第一阶段中蒸馏出水,并且在第二阶段中从第一阶段的塔底产物中蒸馏出1,2-丙二醇。
在分离1,2-丙二醇之前,优选通过催化氢化去除过氧化物。所述氢化优选使用在载体上包含一种或多种选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co的金属的负载型氢化催化剂进行,其中优选将活性碳、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3和硅酸铝作为载体。优选的是包含钌作为活性金属的氢化催化剂。催化氢化优选在5至300巴的氢气分压和80℃至180℃、优选90℃至150℃的温度下进行。氢化催化剂可以悬浮体或固定床的形式使用,使用固定床催化剂的滴流床氢化是优选的。氢化可防止由于在通过蒸馏分离1,2-丙二醇时过氧化氢的分解所引起的问题,并且可使在步骤a)中形成的副产物1-氢过氧基-2-丙醇、2-氢过氧基-1-丙醇和羟丙酮还原为1,2-丙二醇,从而可提高1,2-丙二醇的收率。
在根据本发明的方法的步骤d)中,优选通过纳滤将水相P1分离成富含杂多钨酸盐的渗余物和贫含杂多钨酸盐的渗透物,将渗余物再循环至步骤a)的反应中,并且将1,2-丙二醇与渗透物分离。对于步骤d)中的纳滤,使用如下的纳滤膜,所述纳滤膜将过氧钨酸盐和杂多过氧杂钨酸盐滞留在渗余物中,并且允许水和1,2-丙二醇与渗透物一起穿过。操作纳滤使得不超过渗余物中杂多钨酸盐的溶解度极限。对于步骤a)中的连续反应,优选将许多水与渗余物一起再循环至步骤a),使得水相P1中的1,2-丙二醇的浓度在10重量%至30重量%的范围内。通过水的适当再循环,一方面可防止在步骤a)中形成一缩二丙二醇和二缩三丙二醇,另一方面可使必须通过蒸馏来与1,2-丙二醇分离的水的量保持较低。可使用基于聚合物聚酰胺、聚醚砜、聚砜和聚酰胺-酰亚胺的膜来纳滤。适合的纳滤膜例如可以名称DK Series从GE Water&Process Technologies商购得到,以名称DOW FILMTECTM NF从DowWater&Process Solutions商购得到,以名称ESNA、ESP和SWC从Hydranautics商购得到,以名称TM700和TM800从Toray Industries商购得到,以名称NF 010206W从SolSep商购得到,以及还可以名称NanoProTM A、NanoProTM S和NanoProTM B从AMS Technologies购得。
除纳滤之外或作为其替代,钨酸盐和杂多钨酸盐可通过吸附在载体材料上而从水相P1中去除。对于此类吸附,优选使用WO 2009/133053第7页第1行至第8页第29行中所描述的阳离子化的无机载体材料。载体材料上的吸附和吸附在所述载体材料上的钨酸盐和杂多钨酸盐的回收优选使用WO 2009/133053和WO 2013/110419中所描述的方法来进行。如果除步骤d)中的纳滤以外还使用吸附,则优选在纳滤之后进行吸附,以便保持对载体材料的较低需求。
纳滤和吸附在载体材料上优选在上述氢化之前进行,以便避免氢化催化剂因钨酸盐或杂多钨酸盐而失活。
在本发明方法的一个优选实施方案中,使在步骤b)中分离的水相P1在步骤d)中与液体丙烯接触,以获得水相P3和有机相P4,将有机相P4再循环至步骤a)的反应中,并将1,2-丙二醇与水相P3分离。在该实施方案中,优选不进行从水相P1分离钨,并且优选如上文针对水相P1所描述的通过纳滤和/或吸附从水相P3分离钨。优选使水相P1与丙烯在另一混合反应器中接触,并且在所述反应器中的停留时间使得存在于水相中的过氧化氢的转化率为至少50%、优选至少80%。使其在另一反应器中的接触优选在60至100℃的温度下和在高于所选温度下的丙烯饱和蒸气压的压力下进行。使水相P1优选在连续操作的反应器中、特别优选在环管反应器中与丙烯接触。通过使用另一连续操作的反应器,可在整体较低的反应器体积下实现过氧化氢的高转化率。
在该实施方案中,丙烯优选仅在步骤d)中被供应至所述方法,并且与有机相P4一起进入步骤a)的反应。如果在所述方法中使用在过氧化氢存在下将一半以上的钨从水相转移至液体丙烯中的相转移催化剂,则也可使水相P1与液体丙烯在逆流萃取、优选逆流萃取塔中接触,然后将存在于水相P1中的钨与有机相P4一起再循环至步骤a)中。
图1显示了根据本发明的方法的实施方案,其中在步骤a)中在环管反应器中进行连续反应,在步骤d)中进行水相的纳滤。将丙烯(1)、过氧化氢(2)和催化剂混合物(3)进料至反应环路中,其中使用循环泵(4)使包含pH至多为6的水相和有机相的液体双相混合物(6)循环穿过冷却的管束式反应器(5)。从反应环路中取出与进料量的丙烯(1)、过氧化氢(2)和催化剂混合物(3)相对应的双相混合物(6)的一部分,并将该部分在相分离容器(7)中分离成水相P1(8)和有机相P2(9)。将有机相P2(9)再循环至反应环路中。通过纳滤(10)将水相P1(8)分离成富含杂多钨酸盐的渗余物(11)和贫含杂多钨酸盐的渗透物(12)。将渗余物(11)再循环至反应环路中。在利用氢(13)的催化氢化(14)中,渗透物(12)转化成氢化的渗透物(15)。氢化反应将未反应的过氧化氢还原成水,并将副产物羟基丙酮还原成1,2-丙二醇。在第一蒸馏(16)中,从氢化渗透物(15)中蒸馏出水(17),在第二蒸馏(19)中,从第一蒸馏的塔底产物(18)中蒸馏出1,2-丙二醇(20)。在第二蒸馏的底部,产生水溶性高沸物(21),例如一缩二丙二醇。将惰性气体(22)供应至相分离容器(7)的气体空间,并且将含氧气流(23)取出以排放通过过氧化氢分解形成的氧,并防止在所述气体空间中形成可燃气相。
图2显示了根据本发明的方法的一个实施方案,其另外包括有机相的纳滤,以及后续的在步骤c)中的蒸馏。通过纳滤(24)将有机相P2(9)分离成富含杂多钨酸盐的渗余物(25)和贫含杂多钨酸盐的渗透物(26)。将渗余物(25)再循环至步骤a)的反应中。将渗透物(26)进料至第三蒸馏(27),在其中获得塔顶产物的料流S1(28),所述料流包含未反应的丙烯和形成为中间体的氧化丙烯。将料流S1(28)再循环至反应环路中。将不溶于水的高沸物如相转移催化剂的降解产物与第三蒸馏的塔底产物(29)一起排放。
图3显示了与图2的方法相比,在步骤c)中调换纳滤和蒸馏的顺序的实施方案。在该实施方案中,将有机相P2(9)进料至第三蒸馏(27)。将作为蒸馏的塔顶产物获得的料流S1(28)再循环至反应环路中,所述料流包含未反应的丙烯和形成为中间体的氧化丙烯。通过纳滤(24)将第三蒸馏的塔底产物(29)分离成富含杂多钨酸盐的渗余物(25)和贫含杂多钨酸盐的渗透物(26)。将渗余物(25)再循环至步骤a)的反应中。
图4显示了一个实施方案,其中在步骤d)中使水相P1再次与反应器中的丙烯接触,并从所得水相P3分离1,2-丙二醇。在该实施方案中,将水相P1(8)进料至第二反应环路,向所述第二反应环路中以液体形式引入进料丙烯(1),并且在第二反应环路中利用循环泵使所得到的液体双相混合物循环通过另一反应器(30)。从所述反应环路中取出双相混合物的一部分,所述部分对应于丙烯(1)和水相P1(8)进料的量,并将该部分在相分离容器(31)中分离成水相P3(32)和有机相P4(33)。将有机相P4(33)再循环至步骤a)反应的反应环路中。如针对图1的水相P1所描述的,通过纳滤(10)、催化氢化(14)、第一蒸馏(16)和第二蒸馏(19),将1,2-丙二醇(20)与水相P3(32)分离。将渗余物(11)再循环至第一反应环路中。
附图中的附图标记的目录:
1 丙烯
2 过氧化氢
3 催化剂混合物
4 循环泵
5 冷却的管束式反应器
6 双相混合物
7 相分离容器
8 水相P1
9 有机相P2
10 水相的纳滤
11 纳滤10的渗余物
12 纳滤10的渗透物
13 氢
14 催化氢化
15 氢化的渗透物12
16 第一蒸馏
17 水
18 第一蒸馏的塔底产物
19 第二蒸馏
20 1,2-丙二醇
21 高沸物
22 惰性气体
23 含氧气流
24 有机相的纳滤
25 纳滤24的渗余物
26 纳滤24的渗透物
27 第三蒸馏
28 包含丙烯和氧化丙烯的料流
29 第三蒸馏的塔底产物
30 另一反应器
31 相分离容器
32 水相P3
33 有机相P4
实施例
实施例1:环氧化大豆脂肪酸甲酯的制备
将750g大豆脂肪酸甲酯、115g去离子水、13.8g3099(双-(2-羟丙基)-二甲基铵甲基硫酸盐植物脂肪酸的二酯)、3.6g二水合钨酸钠和1.2g磷酸进料至2.5l体积的搅拌容器中。在70℃和搅拌下,在搅拌下在1小时期间添加540g 28重量%的过氧化氢水溶液。将混合物在70℃下再搅拌1.5h,冷却至20℃,通过相分离将环氧化大豆脂肪酸甲酯分离为轻质相。
实施例2:利用环氧化大豆脂肪酸甲酯作为溶剂、由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇。
丙烯与过氧化氢的反应是在78℃的温度、4.2MPa的压力下在0.45l体积的环管反应器中进行,所述反应器以90kg/h的循环速率操作。向环管反应器中投料140g/h的丙烯、140g/h的20.0重量%过氧化氢水溶液、120g/h的含有10.0重量%二水合钨酸钠和24.0重量%磷酸的水溶液,以及240g/h的8.3重量%的3099和91.7重量%的来自实施例1的环氧化大豆脂肪酸甲酯。将双相反应混合物以与所投料量相对应的量从环管反应器中取出,将混合物减压至环境压力,随后将溶解的丙烯释气,并且然后分离各相。操作5h后,在30min内取出301g反应混合物,并在相分离后获得138g水相和163g有机相。通过1H-NMR确定有机相中1,2-丙二醇的含量。通过铈滴定法确定水相中的过氧化氢含量。在水相样品中,通过添加亚硫酸钠来还原过氧化氢,然后通过1H-NMR和13C-NMR使用马来酸作为外标物来确定1,2-丙二醇、羟基丙酮、羟基丙酮亚硫酸氢盐加合物、乙醛亚硫酸氢盐加合物、甲酸和乙酸的含量。
水相包含60mmol/h过氧化氢,这得到93%的过氧化氢转化率。在有机相中获得26mmol/h的1,2-丙二醇(3%),在水相中获得377mmol/h的1,2-丙二醇(46%)、5mmol/h的羟基丙酮(0.6%)、5mmol/h的乙醛、2mmol/h的乙酸和4mmol/h的甲酸(括号中的数字是基于所用过氧化氢的收率)。
实施例3:利用环氧化大豆脂肪酸甲酯作为溶剂、由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇。
重复实施例2,投料60g/h丙烯、140g/h的25.2重量%过氧化氢水溶液、220g/h的含1.7重量%二水合钨酸钠和4.0重量%磷酸的水溶液以及160g/h的12.3重量%3099和87.7重量%环氧化大豆脂肪酸甲酯的混合物进入环管反应器中。操作5h后,在30min内取出292g反应混合物,并在相分离后获得204g水相和88g有机相。
水相包含534mmol/h过氧化氢,这得到49%的过氧化氢转化率。在有机相中获得14mmol/h的1,2-丙二醇(1%),在水相中获得263mmol/h的1,2-丙二醇(25%)、5mmol/h的羟基丙酮(0.4%)、5mmol/h的乙醛、2mmol/h的乙酸和4mmol/h的甲酸。
实施例4:利用环氧化大豆脂肪酸甲酯作为溶剂、由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇。
重复实施例2,投料120g/h丙烯、140g/h的25.1重量%过氧化氢水溶液、120g/h的含有10.1重量%二水合钨酸钠和24.0重量%磷酸的水溶液,以及160g/h的8.3重量%的3099和91.7重量%的环氧化大豆脂肪酸甲酯的混合物进入环管反应器中。操作5h后,在30min内取出305g反应混合物,并在相分离后获得134g水相和172g有机相。
水相包含74mmol/h过氧化氢,这得到93%的过氧化氢转化率。在有机相中获得27mmol/h的1,2-丙二醇(3%),在水相中获得457mmol/h的1,2-丙二醇(44%)、8mmol/h的羟基丙酮(0.8%)、8mmol/h的乙醛、2mmol/h的乙酸和5mmol/h的甲酸。
实施例5:在有机相的再循环下由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇。
重复实施例2,但使用来自实施例2-4的合并的有机相的一部分代替环氧化大豆脂肪酸甲酯,投料30g/h丙烯、93g/h的29.9重量%过氧化物水溶液、40g/h的含有3.4重量%二水合钨酸钠和6.9重量%磷酸的水溶液,以及160g/h的1.5重量%3099和98.5重量%的来自实施例2-4的有机相的混合物。操作5h后,在180min内取出919g反应混合物,在相分离后获得421g水相和498g有机相。
水相包含59mmol/h过氧化氢,这得到93%的过氧化氢转化率。在有机相中获得13mmol/h的1,2-丙二醇(2%),在水相中获得290mmol/h的1,2-丙二醇(35%)、16mmol/h的羟基丙酮(2%)、7mmol/h的乙醛、6mmol/h的乙酸和9mmol/h的甲酸。
实施例6:在有机相的再循环下由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇。
重复实施例5,但使用30.4重量%的过氧化氢水溶液。操作5h后,在210min内取出1095g反应混合物,在相分离后获得488g水相和607g有机相。
水相包含62mmol/h过氧化氢,这得到93%的过氧化氢转化率。在有机相中获得14mmol/h的1,2-丙二醇(2%),在水相中获得288mmol/h的1,2-丙二醇(35%)、17mmol/h的羟基丙酮(2%)、8mmol/h的乙醛、6mmol/h的乙酸和9mmol/h的甲酸。
实施例7:从环氧化反应混合物的水相和有机相中分离钨酸盐。
对于实施例5和6的合并的水相和实施例5和6的合并的有机相,在每种情况下研究通过纳滤来分离钨酸盐。
纳滤是在Evonik MET的搅拌过滤池(METcell)中作为闭端式过滤进行。使用来自GE Water&Process Technologies的GE DK膜或来自AMS Technologies的NanoProTMB-4022膜从水相分离钨酸盐。使用来自Evonik MET的S 600膜或来自GMTMembrantechnik的ONF-2膜从有机相分离钨酸盐。在确定滞留能力(retention capacity)和渗透率之前,用水和水相调理水相过滤用膜,并用有机相调理有机相过滤用膜,搅拌速度为500min-1,在以下表1中所示的条件下。
表1
用于确定滞留能力和渗透率的过滤条件列于表2-5中,且过滤实验以500min-1的搅拌速度进行。所用相(进料)、渗余物和渗透物中的钨和氮的浓度以及由此计算的对钨和相转移催化剂的滞留能力列于表6和表7中。在每一给定时间点滞留能力都计算为1-(渗透物浓度)/(渗余物浓度)。
表2
用GE DK膜过滤182g水相
表3
用NanoProTM B-4022膜过滤180g水相
表4
用S 600膜过滤197g有机相
表5
用ONF-2膜过滤209g有机相
表6
水相的纳滤
n.d.:未确定
表7
有机相的纳滤
实施例8:用C10芳族化合物混合物作为溶剂由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇。
丙烯与过氧化氢的反应在78℃的温度和4.2MPa的压力下在0.5l体积环管反应器中进行,该反应器以90kg/h的循环速率操作。向环管反应器中投料90g/h丙烯、140g/h的20.1重量%过氧化氢水溶液、120g/h的含有10.1重量%二水合钨酸钠、24.0重量%磷酸和1.5重量%过氧化氢的水溶液(其pH已用固体氢氧化钠调节至1.5),以及240g/h的5.7重量%三辛胺和94.3重量%Hydrosol A 200ND(低萘C10-芳族化合物混合物,DHC SolventChemie)的混合物。将双相反应混合物以对应于投料量的量从环管反应器中取出,在1.6MPa下在第一相分离容器中将262g/h的水相与有机相和气相分离,并在相同压力下在第二相分离容器中将301g/h的有机相与气相分离。将50Nl/h的氮投料至第二相分离容器中,经由持压阀移出气相,并使用顺磁性氧传感器确定气相中的氧含量。在没有减压的情况下,通过GC-MS确定有机相中的氧化丙烯含量。通过铈滴定法确定水相中的pH和过氧化氢含量。在水相样品中,通过添加亚硫酸钠还原过氧化氢,然后通过1H-NMR和13C-NMR使用马来酸作为外标物来确定1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、羟基丙酮、羟基丙酮亚硫酸氢盐加合物、乙醛亚硫酸氢盐加合物、甲酸和乙酸的含量。
在气相中获得1mmol/h的氧。水相具有2.0的pH并且包含223mmol/h过氧化氢,这得到75%的过氧化氢转化率。在有机相中获得27mmol/h的氧化丙烯(3%),在水相中获得310mmol/h的1,2-丙二醇(35%)、16mmol/h的一缩二丙二醇(2%)、13mmol/h的羟基丙酮(1.5%)、11mmol/h的乙醛、9mmol/h的乙酸和6mmol/h的甲酸(括号中的数字是基于所使用的过氧化氢的收率)。
实施例9:在有机相的再循环下由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇。
重复实施例8,向环管反应器中投料90g/h的丙烯、140g/h的20.3重量%过氧化氢水溶液、120g/h的含有1.5重量%二水合钨酸钠、3.5重量%磷酸和0.1重量%过氧化氢的水溶液(其pH已用固体氢氧化钠调节至1.5),以及240g/h的0.6重量%三辛胺和99.4重量%的来自实施例8减压至环境压力的有机相的混合物。
在气相中获得8mmol/h的氧。水相具有1.7的pH并包含124mmol/h过氧化氢,这得到85%的过氧化氢转化率。在有机相中获得25mmol/h的二氧化丙烯(propene dioxide)(3%),在水相中获得438mmol/h的1,2-丙二醇(52%)、21mmol/h的一缩二丙二醇(2.5%)、24mmol/h的羟基丙酮(3%)、11mmol/h的乙醛、9mmol/h的乙酸和12mmol/h的甲酸。
实施例10:由丙烯和过氧化氢通过有机相的再循环制备1,2-丙二醇。
重复实施例9,使用20.0重量%的过氧化氢水溶液和来自实施例9的减压至环境压力的有机相。
在气相中获得24mmol/h的氧。水相具有1.8的pH并且包含143mmol/h过氧化氢,这得到83%的过氧化氢转化率。在有机相中获得26mmol/h的二氧化丙烯(3%),并在水相中获得394mmol/h的1,2-丙二醇(48%)、19mmol/h的一缩二丙二醇(2.3%)、21mmol/h的羟基丙酮(2.5%)、12mmol/h的乙醛、10mmol/h的乙酸和6mmol/h的甲酸。
实施例11:使用C10-芳族化合物混合物作为溶剂,且从水相和有机相中分离钨酸盐,由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇。
重复实施例10,向环管反应器中投料120g/h的丙烯、140g/h的20.4重量%过氧化氢水溶液、120g/h的含有16.1重量%二水合钨酸钠、25.6重量%磷酸和1.5重量%过氧化氢的水溶液(其pH已用固体氢氧化钠调节至1.5),以及320g/h的2.0重量%三辛胺和98.0重量%Hydrosol A 200ND(低萘C10芳族化合物混合物,DHC Solvent Chemie)的混合物。
在气相中获得0.1mmol/h的氧。水相具有2.0的pH并且包含58mmol/h过氧化氢,这得到94%的过氧化氢转化率。在有机相中获得17mmol/h的氧化丙烯(2%),在水相中获得420mmol/h的1,2-丙二醇(50%)、20mmol/h的一缩二丙二醇(2.4%)、12mmol/h的羟基丙酮(1%)、10mmol/h的乙醛、6mmol/h的乙酸和4mmol/h的甲酸。
在将反应混合物减压和相分离之后,针对所得水相和有机相分开考察通过纳滤钨酸盐的分离。纳滤是在Evonik MET的搅拌过滤池(METcell)中作为死端过滤进行。使用来自GE Water&Process Technologies的GE DK膜从水相分离钨酸盐。使用来自GMTMembrantechnik的ONF-2膜从有机相中分离钨酸盐。在确定滞留能力和渗透率之前,用水和水相调理水相过滤用膜,并且用有机相调理有机相过滤用膜,搅拌速度为500min-1,在以下表8中所示的条件下。
表8
用于确定滞留能力和渗透率的过滤条件列于表9和表10中,并且过滤实验是以500min-1的搅拌速度进行。所用相(进料)、渗余物和渗透物中钨和氮的浓度以及由此计算的对钨和相转移催化剂的滞留能力列于表11和表12中。在每一给定的时间点的滞留能力都计算为1-(渗透物浓度)/(渗余物浓度)。
表9
用GE DK膜过滤183g水相
表10
用ONF-2膜过滤200g有机相
表11
水相的纳滤
表12
有机相的纳滤
Claims (22)
1.一种由丙烯和过氧化氢制备1,2-丙二醇的方法,所述方法包括以下步骤:
a)在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物(3)的存在下使丙烯(1)与过氧化氢(2)反应,其中所述反应是在液体混合物(6)中进行,所述液体混合物(6)包含pH至多为6的水相和有机相,
b)将来自步骤a)的双相混合物(6)分离成水相P1(8)和包含氧化丙烯的有机相P2(9),
c)将存在于被分离的有机相P2(9)中的氧化丙烯再循环至步骤a)的反应中,以及
d)将1,2-丙二醇(20)与在步骤b)中分离的水相P1(8)分离。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于将存在于在步骤c)中分离的有机相P2(9)中的杂多钨酸盐再循环至步骤a)的反应中。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于将步骤a)中的水相的pH值维持在1.0至3.5、优选2.0至3.0的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于在步骤d)中通过纳滤(10)将水相P1(8)分离成富含杂多钨酸盐的渗余物(11)和贫含杂多钨酸盐的渗透物(12),将所述渗余物(11)再循环至步骤a)的反应中,并将1,2-丙二醇(20)与所述渗透物(12)分离。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于在至少一种沸点高于100℃且在20℃下的水溶解度小于250mg/kg的溶剂存在下进行步骤a)中的反应。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于所述溶剂包括环氧化的脂肪酸甲酯。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于所述溶剂包括具有8至12个碳原子的烷基化芳族烃。
8.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其特征在于将在步骤b)中分离的有机相P2(9)完全或部分地再循环至步骤a)的反应中。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其特征在于在步骤c)中通过纳滤(24)将所述有机相P2(9)完全或部分地分离成富含杂多钨酸盐的渗余物(25)和贫含杂多钨酸盐的渗透物(26),并将所述渗余物(25)再循环至步骤a)的反应中。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于通过纳滤(24)将所述有机相P2(9)分离成富含杂多钨酸盐的渗余物(25)和贫含杂多钨酸盐的渗透物(26),通过蒸馏(27)从所述渗透物(26)中分离出包含未反应的丙烯和形成为中间体的氧化丙烯的料流S1(28),并将此料流S1(28)再循环至步骤a)的反应中。
11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于通过蒸馏(27)将所述有机相P2(9)分离成包含未反应的丙烯和形成为中间体的氧化丙烯的料流S1(28),以及贫含丙烯和氧化丙烯的料流S2(29),通过纳滤(24)将所述料流S2(29)分离成富含杂多钨酸盐的渗余物(25)和贫含杂多钨酸盐的渗透物(26),并将所述料流S1(28)再循环至步骤a)的反应中。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其特征在于在步骤d)中,在分离1,2-丙二醇之前,通过催化氢化(14)来去除过氧化物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其特征在于在步骤d)中使在步骤b)中分离的水相P1(8)与液体丙烯(1)接触以获得水相P3(32)和有机相P4(33),将所述有机相P4(33)再循环至步骤a)的反应中,并将1,2-丙二醇与所述水相P3(34)分离。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于仅在步骤d)中将丙烯(1)供应至所述方法。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其特征在于所述丙烯以与丙烷的混合物使用。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其特征在于连续进行步骤a),并且所述水相中过氧化氢的浓度在0.1重量%-5重量%的范围内。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其特征在于在具有固定内构件的环管反应器中连续进行步骤a),并且使所述液体混合物(6)以在所述内构件之上生成湍流的流速导引穿过所述环管反应器。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其特征在于所述杂多钨酸盐是多钨磷酸盐。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于步骤a)中的多钨磷酸盐是由磷酸和钨酸钠原位生成的。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于磷酸和钨酸钠以1:2至10:1的摩尔比使用。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法,其特征在于所述相转移催化剂包含至少一种具有结构R1R2R3R4N+的叔铵或季铵离子的盐,其中:
R1是Y-O(C=O)R5基团,其中Y是基团CH2CH2、CH(CH3)CH2和CH2CH(CH3)中的一个,R5是具有11至21个碳原子的烷基或烯基,
R2是氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且
R3和R4各自独立地为R1、具有1至4个碳原子的烷基或Y-OH。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法,其特征在于在气相的存在下进行步骤b),并且通过供应惰性气体(22)和取出气流(23),将该气相的氧含量维持在小于7体积%。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Essen, Germany Applicant after: Evonik Operations Limited Address before: Essen, Germany Applicant before: EVONIK DEGUSSA GmbH |
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CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
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