TW201722997A - 被覆聚合物粒子、樹脂改質劑、橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

被覆聚合物粒子、樹脂改質劑、橡膠組成物及輪胎 Download PDF

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Yasunari Umeda
Daisuke Koda
Hiroshi Kanbara
Keiji Kubo
Kenji Shachi
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Abstract

本發明係被覆聚合物粒子、使用其之樹脂改質劑、橡膠組成物及輪胎；其中該被覆聚合物粒子係具有粒子(x)及被覆該粒子(x)的至少一部分之最外被膜的被覆聚合物粒子，該粒子(x)含有包含源自菌綠烯的單體單元的聚合物(A)，該最外被膜含有聚合物(B)。

Description

被覆聚合物粒子、樹脂改質劑、橡膠組成物及輪胎
本發明係關於被覆聚合物粒子、及使用其之樹脂改質劑、橡膠組成物、輪胎。更詳細地說，其係關於作為例如輪胎用途之樹脂改質劑而言有用的被覆聚合物粒子。
包含共軛二烯聚合物的聚合物粒子已知有作為樹脂改質劑。例如，就輪胎用途而言，已知藉由將由甲苯中之膨脹指數於特定範圍且粒徑於特定範圍之苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠構成的聚合物粒子與橡膠混合，可改善耐磨耗性及滾動阻力性能(參照專利文獻1)。然而，使用丁二烯之聚合物粒子由於高黏度，而有所謂之因該聚合物粒子之添加而降低了橡膠的加工性的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2010-095724號公報
本發明係鑑於上述現狀而完成者，本發明係以提供被覆聚合物粒子、以及使用其之樹脂改質劑、橡膠組成物及輪胎為目的，而該被覆聚合物粒子於輪胎用途中保持優異的滾動阻力性能，同時抑制橡膠之加工性降低，於耐磨耗性亦優異。
本發明者們為了解決上述課題而進行專心研討，結果發現藉由一種被覆聚合物粒子即可解決上述課題，進而完成本發明，該被覆聚合物粒子係具有粒子及被覆該粒子的至少一部之最外被膜的被覆聚合物粒子，其中該粒子為包含源自菌綠烯的單體單元的聚合物。
亦即，本發明關於下述[1]~[13]。
[1]一種被覆聚合物粒子，其係具有粒子(x)及被覆該粒子(x)的至少一部分之最外被膜的被覆聚合物粒子，其中該粒子(x)含有包含源自菌綠烯的單體單元的聚合物(A)，該最外被膜含有聚合物(B)。
[2]如上述[1]所記載的被覆聚合物粒子，其中聚合物(A)係包含源自菌綠烯的單體單元、與源自其他自由基聚合性單體(a)的單體單元的共聚物。
[3]如上述[2]所記載的被覆聚合物粒子，其中相對於聚合物(A)之總質量而言，聚合物(A)中源自自由基聚合性單體(a)的單體單元之含量為5~95質量%。
[4]如上述[2]或[3]所記載的被覆聚合物粒子，其中自由基聚合性單體(a)係選自由菌綠烯以外之共軛二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的被覆聚合物粒子，其中聚合物(B)係包含源自共軛二烯的單體單元之聚合物。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的被覆聚合物粒子，其中聚合物(B)係包含源自共軛二烯的單體單元、與源自其他自由基聚合性單體(b)的單體單元之共聚物，該自由基聚合性單體(b)係選自由芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種。
[7]如上述[6]所記載的被覆聚合物粒子，其中相對於聚合物(B)之總質量而言，聚合物(B)中源自自由基聚合性單體(b)的單體單元之含量為1~80質量%。
[8]如上述[6]或[7]所記載的被覆聚合物粒子，其中自由基聚合性單體(b)係選自由(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N’-二烷基胺基烷酯、(甲基)丙烯酸三烷氧基矽基烷酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種。
[9]如上述[1]~[8]中任一項所記載的被覆聚合物粒子，其中粒子(x)與最外被膜之質量比[粒子(x)/最外被膜]為95/5~50/50之範圍。
[10]如上述[1]~[9]中任一項所記載的被覆聚合物粒子，其中粒子(x)係具有粒子(x’)及包含被覆該粒子(x’)之至少一部分之至少一層之被膜的粒子。
[11]一種樹脂改質劑，其包含如上述[1]~[10]中任一項所記載的被覆聚合物粒子。
[12]一種橡膠組成物，其係含有包含如上述[1]~[10]中任一項所記載的被覆聚合物粒子之橡膠成分(X)、及填充劑(Y)之橡膠組成物，其中橡膠成分(X)總量中該被覆聚合物粒子之含量為1~50質量%，相對於100質量份之橡膠成分(X)而言，含有20~150質量份之填充劑(Y)。
[13]一種輪胎，其於至少一部分使用如上述[12]所記載的橡膠組成物。
另外，以下「包含源自菌綠烯的單體單元的聚合物(A)」亦僅稱為「聚合物(A)」、「自由基聚合性單體(a)」亦僅稱為「單體(a)」、「自由基聚合性單體(b)」亦僅稱為「單體(b)」。又，以下「源自菌綠烯的單體單元」亦僅稱為「菌綠烯單元」、「源自共軛二烯的單體單元」亦僅稱為「共軛二烯單元」。
另外，本說明書中「(甲基)丙烯...」((meth)acryl)意指選自「甲基丙烯...」(methacryl)及「丙烯...」(acryl)之1種或2種，「(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺」意指選自「(甲基)丙烯醯胺」及「N-烷基(甲基)丙烯醯胺」之1種或2種以上。
根據本發明，可提供被覆聚合物粒子、以及使用其之樹脂改質劑、橡膠組成物及輪胎，而該被覆聚合物粒子於輪胎用途中保持優異的滾動阻力性能，同時抑制橡膠之加工性降低，於耐磨耗性亦優異。
[用以實施發明之態樣] [被覆聚合物粒子]
本發明之被覆聚合物粒子係具有粒子(x)及被覆該粒子(x)的至少一部分之最外被膜之被覆聚合物粒子，該粒子(x)含有包含菌綠烯單元的聚合物(A)，該最外被膜含有聚合物(B)。
本發明之被覆聚合物粒子中，粒子(x)為被覆聚合物粒子之內層的部分，最外被膜為最外層的部分。又，本發明中，所謂的「被覆」係指最外被膜被覆至少一部分的粒子(x)之表面的狀態，較佳為被覆該表面之全部。
<粒子(x)>
本發明中的粒子(x)含有包含菌綠烯單元的聚合物(A)。聚合物(A)藉由包含菌綠烯之單體的聚合而形成。構成粒子(x)的聚合物(A)藉由含有菌綠烯單元，可抑制 因被覆聚合物粒子之添加所致的黏度上升，提升加工性的同時，亦可提升耐磨耗性。
此菌綠烯可為α-菌綠烯，亦可為下述式(I)所示之β-菌綠烯，也可為包含α-菌綠烯與β-菌綠烯者，但從製造容易性的觀點來看，較佳為包含β-菌綠烯者。
從製造容易性的觀點來看，於菌綠烯單元中，源自β-菌綠烯的單體單元之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為100質量%，亦即菌綠烯單元的全部為源自β-菌綠烯的單體單元。
又，聚合物(A)中所包含的菌綠烯單元較佳為交聯者。聚合物(A)藉由交聯，成為耐磨耗性低下之原因的低分子量之聚合物成分減少。後述之甲苯膨脹指數越小交聯度越高。
從加工性及耐磨耗性的觀點來看，相對於聚合物(A)之總質量，聚合物(A)中的菌綠烯單元之含量較佳為5~100質量%之範圍，更佳為5~95質量%之範圍，進一步較佳為20~95質量%之範圍，進一步更佳為30~90質量%之範圍，進一步更佳為40~80質量%之範圍。
本發明之聚合物(A)亦可為包含菌綠烯單元、與源自菌綠烯以外之其他自由基聚合性單體(a)的單體單元之共聚物。
作為單體(a)可列舉丁二烯、異戊二烯等之菌綠烯以外之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺等之(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯腈等之腈；乙酸乙烯酯、正丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯酯；馬來酸酐、伊康酸酐等之不飽和二羧酸酐；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之單烯烴；溴化乙烯、溴化亞乙烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯等之鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、氯化丙烯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸等之不飽和二羧酸及其鹽；馬來酸酯、伊康酸酯等之不飽和二羧酸酯；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物等。此等之中，從與菌綠烯之共聚合性的觀點來看，較佳為選自由菌綠烯以外之共軛二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種，從提升滾動阻力性能的觀點來看，更佳為菌綠烯以外之共軛二烯，進一步較佳為丁二烯，從提升加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，更佳為芳香族乙烯基化合物，進一步較佳為苯乙烯。單體(a)可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
相對於聚合物(A)之總質量，聚合物(A)中之源自單體(a)的單體單元之含量較佳為0~95質量%之範圍，更佳為5~95質量%之範圍，進一步較佳為5~80質量%之範圍，進一步更佳為10~70質量%之範圍，進一步更佳為20~60質量%。
聚合物(A)為包含菌綠烯單元、與源自單體(a)的單體單元的共聚物的情形，從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，菌綠烯單元與源自單體(a)的單體單元之質量比[菌綠烯單元/源自單體(a)的單體單元]，較佳為95/5~30/70，更佳為90/10~40/60，進一步較佳為80/20~50/50，進一步更佳為70/30~60/40。
粒子(x)亦可包含單體組成不同的複數種聚合物(A)，亦可為包含複數層之粒子，其具有粒子(x’)及包含被覆該粒子(x’)之至少一部分之至少一層之被膜。
從製造容易性的觀點來看，粒子(x)中粒子(x’)之含量較佳為1~50質量%之範圍，更佳為7~30質量%之範圍，進一步較佳為10~20質量%之範圍。
從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，粒子(x)較佳為二層的粒子，其係具有：含有包含與聚合物(A)不同組成之單體單元的其他聚合物(A’)(以下僅稱為「聚合物(A’)」)之粒子(x’)、與含有被覆該粒子(x’)之至少一部分的聚合物(A)之被膜。
作為可形成此其他聚合物(A’)之單體，可列舉丁二烯、異戊二烯、菌綠烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺等之(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯腈等之腈；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等之乙烯基醚；乙酸乙烯酯、正丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯酯；馬來酸酐、伊康酸酐等之不飽和二羧酸酐；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之單烯烴；溴化乙烯、溴化亞乙烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯等之鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、氯化丙烯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸等之不飽和二羧酸及其鹽；馬來酸酯、伊康酸酯等之不飽和二羧酸酯；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物等。
此等之中，從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，較佳為選自由共軛二烯及芳香族乙烯基化合物構成之群組中之至少1種，更佳為共軛二烯，進一步較佳為菌綠烯。
又，聚合物(A’)亦可為包含源自菌綠烯的單體單元與源自其他自由基聚合性單體(a’)的單體單元的共聚 物；從與菌綠烯之共聚合性的觀點來看，其他自由基聚合性單體(a’)較佳為選自由菌綠烯以外之共軛二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種，從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，更佳為選自由菌綠烯以外之共軛二烯及芳香族乙烯基化合物構成之群組中之至少1種，進一步較佳為選自由丁二烯及苯乙烯構成之群組中之至少1種。此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
相對於被覆聚合物粒子的總質量，本發明之被覆聚合物粒子中之粒子(x)的含量較佳為10~99.9質量%之範圍，更佳為30~99.9質量%之範圍，進一步較佳為40~95質量%之範圍，進一步更佳為60~95質量%之範圍。
從加工性及耐磨耗性的觀點來看，粒子(x)中之聚合物(A)的含量，較佳為60~100質量%之範圍，更佳為80~100質量%之範圍，進一步較佳為90~100質量%之範圍。粒子(x)為包含單體組成不同的複數種聚合物(A)的情形，聚合物(A)的含量為複數種聚合物(A)的總量。
從加工性及耐磨耗性的觀點來看，粒子(x’)中之聚合物(A’)的含量，較佳為60~100質量%之範圍，更佳為80~100質量%之範圍，進一步較佳為90~100質量%之範圍。
<最外被膜>
本發明中的最外被膜含有聚合物(B)。
作為可形成本發明之聚合物(B)之單體，可列舉丁二烯、異戊二烯、菌綠烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等之(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N’-二烷基胺基烷酯、(甲基)丙烯酸三烷氧基矽基烷酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺等之(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯腈等之腈；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等之乙烯基醚；乙酸乙烯酯、正丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯酯；馬來酸酐、伊康酸酐等之不飽和二羧酸酐；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之單烯烴；溴化乙烯、溴化亞乙烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯等之鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、氯化丙烯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸等之不飽和二羧酸及其鹽；馬來酸酯、伊康酸酯等之不飽和二羧酸酯；乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物等。
此等之中，從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，較佳為選自由共軛二烯、芳香族乙烯基化合 物、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種，更佳為選自由共軛二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸及其鹽、以及(甲基)丙烯酸酯構成之群組中之至少1種。
作為前述共軛二烯，較佳為選自由菌綠烯、丁二烯及異戊二烯構成之群組中之至少1種，更佳為選自由菌綠烯及丁二烯構成之群組中之至少1種。
作為前述芳香族乙烯基化合物，較佳為選自由苯乙烯及α-甲基苯乙烯構成之群組中之至少1種，更佳為苯乙烯。
作為前述(甲基)丙烯酸酯，較佳為選自由(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N’-二烷基胺基烷酯、及(甲基)丙烯酸三烷氧基矽基烷酯構成之群組中之至少1種，更佳為選自由(甲基)丙烯酸羥基烷酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯構成之群組中之至少1種，進一步較佳為選自由甲基丙烯酸2-羥基丁酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯構成之群組中之至少1種。
此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
聚合物(B)中所使用的菌綠烯與聚合物(A)同樣，可為α-菌綠烯，此外亦可為前述式(I)所示之β-菌綠烯，亦可為包含α-菌綠烯與β-菌綠烯者，但從製造容易性的觀點來看，較佳為包含β-菌綠烯者。
另外，聚合物(B)為包含菌綠烯單元的情形，聚合物(A)與聚合物(B)較佳為單體組成不同。
從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，本發明之聚合物(B)較佳為包含共軛二烯單元。此共軛二烯單元藉由上述共軛二烯之聚合而形成。從耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，作為共軛二烯，較佳為選自由菌綠烯、丁二烯及異戊二烯構成之群組中之至少1種，更佳為合併使用菌綠烯與其他共軛二烯，進一步較佳為合併使用菌綠烯與丁二烯或異戊二烯，進一步更佳為合併使用菌綠烯與丁二烯。
聚合物(B)亦可為包含共軛二烯單元與源自其他自由基聚合性單體(b)的單體單元之共聚物。從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，單體(b)較佳為選自由芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種，更佳為選自由芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸及其鹽、以及(甲基)丙烯酸酯構成之群組中之至少1種。
相對於聚合物(B)之總質量，聚合物(B)中之共軛二烯單元的含量較佳為20~100質量%之範圍，更佳為20~99質量%之範圍，進一步較佳為40~99質量%之範圍，進一步更佳為60~98質量%之範圍。
相對於聚合物(B)之總質量，聚合物(B)中之源自單體(b)的單體單元之含量較佳為0~80質量%之範圍，更佳為1~80質量%之範圍，進一步較佳為1~60質量%之範圍，進一步更佳為2~40質量%之範圍。
合併使用菌綠烯與其他共軛二烯作為形成共軛二烯單元的單體的情形，從加工性及耐磨耗性的觀點來看，菌綠烯與其他共軛二烯之質量比[菌綠烯/其他共軛二烯]較佳為5/95~95/5，更佳為30/70~70/30，進一步較佳為40/60~60/40。
聚合物(B)為包含共軛二烯單元、與源自單體(b)的單體單元之共聚物的情形，從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，共軛二烯單元與源自單體(b)的單體單元之質量比[共軛二烯單元/源自單體(b)的單體單元]較佳為98/2~50/50，更佳為95/5~60/40，進一步較佳為95/5~70/30。
從提升耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，形成最外被膜的聚合物(B)較佳為具有反應性官能基。使用本發明之被覆聚合物粒子作為樹脂改質劑的情形、摻合於橡膠組成物時，聚合物(B)的反應性官能基與於樹脂、橡膠組成物中所含的填充劑成分反應，藉由提升填充劑之分散性而可得到提升耐磨耗性及滾動阻力性能的效果。
作為此反應性官能基，可列舉羥基、羧基、環氧基、胺基、N-烷基胺基、三烷氧基矽基等。
作為於聚合物(B)中導入該官能基的方法，較佳為合併使用共軛二烯與具有該官能基的單體(b)而製成共聚物。
從提升滾動阻力性能的觀點來看，作為此單體(b)，較佳為選自由(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸N,N’-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N’-二乙基胺乙酯等之(甲基)丙烯酸N,N’-二烷基胺基烷酯；(甲基)丙烯酸三乙氧基矽基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基矽基丙酯等之(甲基)丙烯酸三烷氧基矽基烷酯、以及(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺等之(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種；從共聚物之製造容易性的觀點來看，更佳為選自由(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N’-二烷基胺基烷酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種，進一步較佳為選自由(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸羥基烷酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯構成之群組中之至少1種，進一步更佳為選自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸2-羥基丁酯構成之群組中之至少1種。
此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
相對於被覆聚合物粒子的總質量而言，本發明之被覆聚合物粒子中之最外被膜的含量較佳為0.1~90質量%之範圍，更佳為0.1~70質量%之範圍，進一步較佳為5~60質量%之範圍，進一步更佳為5~40質量%之範圍。
從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，最外被膜中之聚合物(B)的含量較佳為60~100質量%之範圍，更佳為80~100質量%之範圍，進一步較佳為90~100質量%之範圍。
從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能之平衡的觀點來看，粒子(x)與最外被膜之質量比[粒子(x)/最外被膜]較佳為95/5~50/50之範圍，更佳為90/10~60/40之範圍，進一步較佳為80/20~65/35之範圍。
使用作為輪胎用途之樹脂改質劑的情形，從提升耐磨耗性的觀點來看，本發明之被覆聚合物粒子較佳為交聯者。關於本發明之被覆聚合物粒子之交聯度，可使用該被覆聚合物粒子之甲苯膨脹指數作為指標。從上述觀點來看，甲苯膨脹指數較佳為1~80，更佳為1~60，進一步較佳為6~40，進一步更佳為6~25。
此甲苯膨脹指數可藉由實施例所記載的方法，測定以甲苯使被覆聚合物粒子膨脹後之甲苯膨脹體的質量(α)、與甲苯膨脹體之乾燥後的質量(β)之質量比(α/β)而求得。甲苯膨脹指數之數值越低交聯度越高。
使用作為輪胎用途之樹脂改質劑的情形，從易分散性與改質效果之平衡的觀點來看，本發明之被覆聚合物粒子的平均粒徑較佳為10~200nm，更佳為20~100nm，進一步較佳為30~80nm。此平均粒徑可根據實施例所記 載的方法，將被覆聚合物粒子包埋於甲基丙烯酸樹脂後以四氧化鋨染色，以透過型電子顯微鏡觀察粒子影像予以測定。
從加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能的觀點來看，本發明中的粒子(x)的平均粒徑與最外被膜的平均厚度之比[粒子(x)的平均粒徑/最外被膜的平均厚度]較佳為1~1,000之範圍，更佳為2~500之範圍，進一步較佳為3~100之範圍，進一步更佳為4~50之範圍，進一步更佳為5~30之範圍，進一步更佳為7~20之範圍。另外，粒子(x)的平均粒徑及最外被膜的平均厚度係根據實施例所記載的方法予以測定。
本發明之被覆聚合物粒子在不妨礙本發明效果的範圍，以提升耐候性、耐熱性、耐氧化性等為目的，而可因應需要含有1種或2種以上之下述添加劑：抗老化劑、抗氧化劑、蠟、滑劑、光安定劑、防過早硫化劑、加工助劑、顏料及色素等之著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、抗黴劑、香料等。
作為上述抗氧化劑，可列舉例如受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、氫醌系化合物等。作為抗老化劑可列舉例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。
(被覆聚合物粒子之製造方法)
本發明之被覆聚合物粒子可藉由例如乳化聚合製造，較佳為藉由具有下述步驟1及2的製造方法而得。
步驟1：於水中乳化聚合包含形成聚合物(A)的菌綠烯的單體，得到含有聚合物(A)的粒子(x)之乳化液的步驟
步驟2：於步驟1所得的乳化液中，進一步添加形成聚合物(B)的單體而於水中乳化聚合，得到具有含有聚合物(B)之最外被膜的被覆聚合物粒子之乳化液的步驟
製造被覆聚合物粒子的情形，較佳為於步驟2前具有下述步驟1-1及1-2作為步驟1，其中被覆聚合物粒子為：包含聚合物(A)的粒子(x)係具有含有聚合物(A’)之粒子(x’)及包含被覆該粒子(x’)之至少一部分之含有聚合物(A)之被膜的粒子。
步驟1-1：於水中乳化聚合形成聚合物(A’)的單體，得到含有聚合物(A’)的粒子(x’)之乳化液的步驟
步驟1-2：於步驟1-1所得的乳化液中，進一步添加包含形成聚合物(A)的菌綠烯的單體而於水中乳化聚合，得到具有含有聚合物(A)之被膜的粒子(x)之乳化液的步驟
被覆粒子(x’)之被膜為包含複數層的情形，可藉由重複上述步驟1-2製造。
從乳化液之黏度、安定性的觀點來看，相對於形成聚合物(A)的單體、與形成聚合物(B)的單體之和100質量份，於前述乳化聚合所使用的水量較佳為50~1,500質量份之範圍，更佳為80~1,000質量份之範圍，進一步較佳為100~800質量份之範圍。
前述乳化聚合中使用一般乳化劑及聚合起始劑。
前述乳化聚合中所使用的乳化劑較佳為脂肪酸鹽、松香酸鹽、硫酸烷酯鹽等之陰離子系乳化劑。具體而言，可列舉月桂酸鹽、肉荳蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、亞油酸鹽、蘇子油酸鹽等之脂肪族羧酸之鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；天然松香之歧化或氫化物之鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；硫酸月桂酯鹽等之脂肪族硫氧化合物之鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；聚氧伸乙基辛基苯基醚磺酸鹽、聚氧伸乙基辛基苯基醚硫酸酯鹽等之非離子陰離子系乳化劑之鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。前述乳化聚合中，亦可合併使用聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚等之非離子性乳化劑、聚乙烯醇等之膠體保護劑。
前述乳化劑的使用量只要不損害乳化液的安定性之範圍則無特別限定，從乳化聚合後因除去及排水所致環境汙染的觀點來看，相對於形成聚合物(A)的單體、與形成聚合物(B)的單體之和100質量份，較佳為0.01~15質量份之範圍，更佳為0.1~10質量份之範圍，進一步較佳為1~7質量份之範圍。此乳化劑可於從添加單體前從一 般乳化聚合剛開始時預先分散於水中，或可於聚合反應途中追加。
前述乳化聚合中所使用的聚合起始劑，只要有使自由基聚合開始能力者則無特別限定。具體而言，可列舉偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基二乙基酮脒]水合物等之偶氮化合物；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫等之無機過氧化物；過氧化三級丁醇、氫過氧化異丙苯、氫過氧化p-薄荷烷等之有機過氧化物。此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。此聚合起始劑可從乳化聚合剛開始時預先添加於水中，或可於聚合反應途中添加。
相對於形成聚合物(A)的單體、與形成聚合物(B)的單體之和100質量份，前述聚合起始劑的使用量較佳為0.01~15質量份之範圍，更佳為0.05~10質量份之範圍，進一步較佳為0.1~5質量份之範圍。
又，從生產性的觀點來看，亦可使用氧化還原系起始劑，作為該氧化還原系起始劑，較佳為合併使用上述有機過氧化物與過渡金屬鹽。
作為與有機過氧化物合併使用的過渡金屬鹽，可使用例如硫酸鐵(II)、硫代硫酸鐵(II)、碳酸鐵(II)、氯化鐵 (II)、溴化鐵(II)、碘化鐵(II)、氫氧化鐵(II)、氧化鐵(II)等之鐵化合物；硫酸銅(I)、硫代硫酸銅(I)、碳酸銅(I)、氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、氫氧化銅(I)、氧化銅(I)等之銅化合物、或彼等之水合物等。
此等之中，從生產性的觀點來看，較佳為合併使用上述有機過氧化物與鐵化合物，更佳為合併使用氫過氧化異丙苯與鐵化合物，進一步較佳為合併使用氫過氧化異丙苯與硫酸鐵(II)之水合物。
相對於形成聚合物(A)的單體、與形成聚合物(B)的單體之和100質量份，此有機過氧化物的使用量，較佳為0.01~15質量份之範圍，更佳為0.1~5質量份之範圍。
相對於形成聚合物(A)的單體、與形成聚合物(B)的單體之和100質量份，此過渡金屬鹽的使用量較佳為0.001~0.2質量份之範圍，更佳為0.005~0.1質量份之範圍。
前述有機過氧化物不僅於乳化聚合開始時使用，亦可於聚合反應途中追加使用。聚合反應途中的添加量只要是在不損及所製造之被覆聚合物粒子之改質效果的範圍則無特別限定，從所得之被覆聚合物粒子之甲苯膨脹指數的觀點來看，每1小時，相對於聚合開始時中之水，較佳為成為0.0001~0.1質量%範圍。作為對有機過氧化物之聚合反應系之追加添加的方法，可為連續地添加或間歇地添加之任一者。
前述乳化聚合亦可因應需要添加所期望之量的還原劑、金屬離子螯合劑、電解質等。具體而言，可列舉羥基甲烷亞磺酸鈉、抗壞血酸鈉等之還原劑、乙二胺四醋酸二氫二鈉等之金屬離子螯合劑、氯化鈉、硫酸鈉、磷酸三鈉等之電解質。此等還原劑、金屬離子螯合劑、電解質可於聚合反應途中添加，但較佳為從乳化聚合剛開始時預先添加於水中。
進行前述乳化聚合情形，為了調整甲苯膨脹指數，可使用以往乳化聚合所使用的鏈轉移劑。
作為前述鏈轉移劑，只要是於菌綠烯之自由基聚合中有鏈轉移能力者則無特別限定，但具體而言可列舉n-十二基硫醇、t-十二基硫醇等之硫醇化合物；二硫化黃原酸二甲酯、二硫化黃原酸二乙酯、二硫化黃原酸二異丙酯等之二硫化黃原酸化合物；二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuram disulfide)等之二硫化秋蘭姆(thiuram disulfide)化合物；四氯化碳等之鹵化烴化合物等。此等之中，從對菌綠烯之鏈轉移能力的觀點來看，較佳為n-十二基硫醇、t-十二基硫醇等之硫醇化合物。此等鏈轉移劑可於乳化聚合剛開始時預先添加於水中，亦可於聚合反應中添加。
相對於形成聚合物(A)的單體、與形成聚合物(B)的單體之和100質量份，此鏈轉移劑的使用量較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下。
為了將本發明之被覆聚合物粒子製成所期望之甲苯膨脹指數，亦可藉由前述聚合起始劑、鏈轉移劑的添加量來調整，亦可於聚合終止劑添加前，添加交聯劑來調整。作為交聯時使用的化合物，只要有烯烴之交聯反應開始能力者則無特別限制，但具體而言，可列舉過氧化氫、氫過氧化異丙苯、氫過氧化p-薄荷烷等之過氧化物；偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物；硫等。
前述乳化聚合較佳為使系統內環境成為均一的攪拌條件下，較佳為於氮、氬等之非活性氣體環境下進行。
前述乳化聚合的聚合溫度沒有特別限制，但從聚合速度與乳化液之安定性的觀點來看，較佳為5~80℃，更佳為20~70℃。
前述乳化聚合時的壓力條件取決於使用的化合物之蒸氣壓、添加量，可適當地選擇常壓~高壓(約1MPa左右)。
步驟1中，從單體添加時之乳化安定性的觀點來看，形成聚合物(A)的單體之添加方法較佳為間歇地添加，更佳為連續地添加。
形成聚合物(A)的單體之乳化聚合中，單體轉化率較佳為設為60質量%以上，更佳為設為80質量%以上，進一步較佳為設為90質量%以上。此轉化率可藉由根據實 施例所記載的方法測定自乳化液析出之固體成分的質量來確認。
作為步驟1，藉由乳化聚合而製造含有聚合物(A)之粒子(x)的乳化液後，作為步驟2，於步驟1所得之乳化液中，進一步添加形成聚合物(B)的單體而乳化聚合，形成被覆該粒子(x)之至少一部分的最外皮膜。
步驟2中，從單體添加時之乳化液安定性的觀點來看，形成聚合物(B)的單體之添加方法較佳為間歇地添加，更佳為連續地添加。
添加單體時，因應需要亦可添加前述之乳化劑、聚合起始劑、還原劑、金屬離子螯合劑、電解質、鏈轉移劑等。
形成聚合物(B)的單體之乳化聚合中，單體轉化率較佳為設為60質量%以上，更佳為設為80質量%以上，進一步較佳為設為90質量%以上。此轉化率可藉由根據實施例所記載的方法測定自乳化液析出之固體成分的質量來確認。
藉由乳化聚合而形成含有聚合物(B)之最外被膜後，可藉由添加聚合終止劑來停止聚合。作為此聚合終止劑，可列舉羥胺、二甲二硫胺甲酸鈉等之胺化合物、氫醌、p-甲氧基酚等之酚化合物等。此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。相對於一般所使用的單體總量100質量份，聚合終止劑的添加量為0.05~10質量 份之範圍。聚合終止劑亦可與水混合而在調製水溶液、懸浮液、乳化液等之後再作添加。
從包含如此所得之被覆聚合物粒子的乳化液，藉由鹽析、酸析、噴霧乾燥法、冷凍法等一般的乳化聚合物之取出手法，可回收被覆聚合物粒子。亦可於回收前藉由加熱等去除殘存單體。
就前述鹽析而言，藉由使用於乳化聚合一般所使用的凝結劑(coagulant)，可回收被覆聚合物粒子。具體而言，可列舉氯化鈉、氯化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等之1價金屬鹽；氯化鈣、氯化鎂、乙酸鈣、乙酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂等之2價金屬鹽；氯化鋁、硫酸鋁等之3價金屬鹽；高分子絮凝劑(high molecular weight flocculant)等。此等凝結劑可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
就前述酸析而言，藉由使用於乳化聚合一般所使用的酸化合物，可回收被覆聚合物粒子。具體而言，可列舉鹽酸、乙酸、硫酸等。此等酸化合物可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
乳化聚合中的乳化液中之含有聚合物(A)的粒子(x)及乳化聚合結束後之乳化液中之被覆聚合物粒子的平均分散粒徑，可利用進行乳化聚合時的單體與水之添加比率、乳化劑之種類或量、聚合溫度、電解質之種類或量等來調整。藉由該粒徑可調整聚合速度、被覆聚合物粒子之物性及分散性。
從聚合安定性的觀點來看，製造時之乳化液中之被覆聚合物粒子的平均分散粒徑較佳為10~200nm，更佳為20~100nm，進一步較佳為30~80nm。此平均分散粒徑係藉由實施例所記載的方法測定。
含有聚合物(A)的粒子(x)及被覆聚合物粒子之甲苯膨脹指數，可藉由進行乳化聚合時之聚合溫度、聚合時間、聚合起始劑之種類或量、鏈轉移劑之種類或量、單體之種類或量、交聯劑之種類或量等來調整。
[樹脂改質劑]
本發明之樹脂改質劑包含前述被覆聚合物粒子，其可分散於作為基質之樹脂中而使用。
藉由混合本發明之樹脂改質劑與作為基質之樹脂，於輪胎用途中，對於樹脂組成物可賦予優異的加工性，同時可提升耐磨耗性，而得到滾動阻力性能優異之樹脂組成物。
上述作為基質之樹脂並沒有特別限制，但可列舉各種橡膠，例如天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、異丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、鹵素化異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物之部分氫化物、及聚氯丁二烯等。此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
作為上述橡膠，亦可使用經導入官能基之改質橡膠。作為此官能基，可列舉環氧基、羥基、胺基、烷氧基矽基等，作為改質橡膠之具體例，可列舉環氧基改質天然橡膠、羥基改質苯乙烯-丁二烯共聚物、胺基改質苯乙烯-丁二烯共聚物、烷氧基矽基改質苯乙烯-丁二烯共聚物等。
上述橡膠亦可以例如相對於100質量份之橡膠而言為0.1~50質量份之範圍含有β-菌綠烯之單獨聚合物。
使用本發明之被覆聚合物粒子作為樹脂改質劑的情形，相對於100質量份之作為基質之樹脂而言，較佳為使用0.1~100質量份之本發明之被覆聚合物粒子，更佳為使用0.5~50質量份，進一步較佳為使用1~30質量份。
又，本發明之樹脂改質劑在不妨礙本發明效果等的範圍，可因應需要含有1種或2種以上之下述添加劑：抗老化劑、抗氧化劑、蠟、滑劑、光安定劑、防過早硫化劑、加工助劑、顏料及色素等之著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、抗黴劑、及香料等。
[橡膠組成物]
本發明之橡膠組成物係含有包含前述被覆聚合物粒子之橡膠成分(X)、及填充劑(Y)之橡膠組成物，其中橡膠成分(X)總量中之該被覆聚合物粒子的含量為1~50質 量%，而相對於100質量份之橡膠成分(X)而言，含有20~150質量份之填充劑(Y)。
<橡膠成分(X)>
本發明中，作為橡膠成分(X)，可列舉例如天然橡膠；苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、異丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、鹵素化異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物之部分氫化物、及聚氯丁二烯等之合成橡膠。從提升成形加工性及制動性能的觀點來看，此等當中較佳為選自由天然橡膠；苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、及聚異戊二烯等之合成橡膠構成之群組中之至少1種。此等橡膠可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
[天然橡膠]
作為橡膠成分(X)使用的天然橡膠，可列舉例如SMR、SIR、STR等之TSR、RSS等之輪胎工業中一般所使用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝天然橡膠等之改質天然橡膠等。從品質變化少的觀點及入手容易性的觀點來看，此等當中較佳為SMR20、STR20、RSS # 3。此等天然橡膠可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。混合2種以上天然橡膠使用的情形，其組合可在不損及 本發明之效果的範圍任意選擇，或可藉由其組合調整物性之值。
[合成橡膠]
作為橡膠成分(X)使用的合成橡膠較佳為選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、異丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、鹵素化異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物之部分氫化物、及聚氯丁二烯構成之群組中之至少1種，更佳為選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、及聚丁二烯構成之群組中之至少1種。混合2種以上之合成橡膠使用的情形，其組合可在不損及本發明之效果的範圍任意選擇，可藉由其組合調整物性之值。再者，此等製造方法並未特別限定，可使用市售品。
(苯乙烯-丁二烯共聚物)
作為苯乙烯-丁二烯共聚物，可使用於輪胎用途中一般所使用者，具體而言，較佳為苯乙烯含量為0.1~70質量%，更佳為5~50質量%。又，該共聚物中之從丁二烯單體單元中去掉1,4鍵結的鍵結態樣的含量(乙烯含量)較佳為0.1~60質量%，更佳為0.1~55質量%。
苯乙烯-丁二烯共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為10萬~250萬，更佳為15萬~200萬，進一步較佳為 20萬~150萬。於上述之範圍內的情形，可兼具成形加工性及所得輪胎之機械強度。
本發明中使用之苯乙烯-丁二烯共聚物藉由示差熱分析法所求得之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-95~0℃，更佳為-95~-5℃。若Tg於上述之範圍內，則可抑制橡膠組成物之高黏度化，而變得容易處理。
本發明中可使用的苯乙烯-丁二烯共聚物係將苯乙烯與丁二烯共聚合而得。關於苯乙烯-丁二烯共聚物之製造方法沒有特別限制，可使用乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法之任一者，較佳為乳化聚合法、溶液聚合法。
苯乙烯-丁二烯共聚物可藉由一般的乳化聚合法製造，例如藉由將規定量的苯乙烯及丁二烯單體於乳化劑的存在下乳化分散，以自由基聚合起始劑乳化聚合而得。又，為了調整藉由乳化聚合而得之苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量，可使用鏈轉移劑。聚合反應停止後，從所得到的乳膠因應需要去除未反應單體，接著將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝結劑，因應需要添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整至規定的值，一邊使共聚物凝固後，可藉由分離分散溶劑，而回收呈屑粒(crumb)的共聚物。將該屑粒水洗、接著脫水後，以帶式乾燥機等乾燥，藉此得到標的之乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物。
苯乙烯-丁二烯共聚物可藉由一般的溶液聚合法製造，例如可藉由於溶劑中使用可陰離子聚合之活性金屬，根據要求在極性化合物存在下，將苯乙烯及丁二烯共聚合來製造。作為可陰離子聚合之活性金屬較佳為鹼金屬及鹼土金屬，更佳為鹼金屬，進一步較佳為有機鹼金屬化合物。
作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如n-丁基鋰、sec-丁基鋰、t-丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。此等當中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量係根據藉由溶液聚合而得的苯乙烯-丁二烯共聚物所要求的分子量而適當地決定。
作為溶劑，可列舉例如n-丁烷、n-戊烷、異戊烷、n-己烷、n-庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯等之芳香族烴等。此等溶劑一般以單體濃度成為1~50質量%之範圍來使用為佳。
作為極性化合物，只要於陰離子聚合中不使反應失活，而用以調整丁二烯部位的微構造、苯乙烯的共聚物鏈中的分布之一般所使用者則無特別限定，可列舉例如二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物； 四甲基伸乙二胺、三甲基胺等之第3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
聚合反應之溫度一般為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為30~90℃之範圍。聚合態樣亦可為批次或連續之任一者。聚合反應添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑而可停止反應。添加聚合終止劑前亦可添加聚合末端改質劑。聚合反應停止後之聚合溶液藉由直接乾燥、蒸汽汽提等分離溶劑，而可回收目標之溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物。另外，去除溶劑前，先混合聚合溶液與增量油(extender oil)，亦可回收充油橡膠(oil-extended rubber)。
只要在不損及本發明之效果的範圍，本發明中亦可使用於苯乙烯-丁二烯共聚物中導入官能基之改質苯乙烯-丁二烯共聚物。作為官能基，可列舉例如胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、及羧基等。此改質苯乙烯-丁二烯共聚物中，關於聚合物中之導入官能基的位置可為聚合物末端，亦可為聚合物之側鏈。
(聚異戊二烯)
作為聚異戊二烯，可使用市售的聚異戊二烯，其係使用例如齊格勒系觸媒(Ziegler catalyst)、鑭系元素系稀土族金屬觸媒、有機鹼金屬化合物等聚合而得。此等當中，從順式體含量高的觀點來看，較佳為使用齊格勒系觸媒聚合而得的聚異戊二烯。又，亦可使用超高順式體 含量的聚異戊二烯，其係使用鑭系元素系稀土族金屬觸媒而得之。
聚異戊二烯之乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。乙烯基含量若為50質量%以下，則滾動阻力性能變得良好。乙烯基含量的下限並沒有特別限定。
聚異戊二烯的玻璃轉移溫度(Tg)係按乙烯基含量而變化，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
聚異戊二烯之重量平均分子量(Mw)較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。重量平均分子量於上述之範圍內的情形，成形加工性與所得到的輪胎之機械強度變得良好。
上述聚異戊二烯亦可藉由使用其一部分為多官能型改質劑，例如四氯化錫、四氯化矽、分子內具有環氧基之烷氧基矽烷、或含有胺基之烷氧基矽烷之類的改質劑，而具有分枝構造或極性官能基。
(聚丁二烯)
作為聚丁二烯，可使用市售之聚丁二烯，其係使用例如齊格勒系觸媒、鑭系元素系稀土族金屬觸媒、有機鹼金屬化合物等聚合而得。此等當中，從順式體含量高的觀點來看，較佳為使用齊格勒系觸媒聚合而得的聚丁二烯。又，亦可使用超高順式體含量的聚丁二烯，其係使用鑭系元素系稀土族金屬觸媒而得。
聚丁二烯之乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。乙烯基含量若為50質量%以下，則滾動阻力性能變得良好。乙烯基含量的下限並沒有特別限定。
聚丁二烯的玻璃轉移溫度(Tg)係按乙烯基含量而變化，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
聚丁二烯之重量平均分子量(Mw)較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬，進一步較佳為25萬~80萬。重量平均分子量於上述之範圍內的情形，成形加工性與所得到的輪胎之機械強度變得良好。
上述聚丁二烯亦可藉由使用其一部分為多官能型改質劑，例如四氯化錫、四氯化矽、分子內具有環氧基之烷氧基矽烷、或含有胺基之烷氧基矽烷之類的改質劑，而具有分枝構造或極性官能基。
<填充劑(Y)>
相對於100質量份之橡膠成分(X)而言，本發明之橡膠組成物含有20~150質量份之填充劑(Y)。藉由使用填充劑(Y)，可改善機械強度、耐熱性、耐候性等之物性，而進行硬度之調整、橡膠組成物之增量。
作為於本發明使用的填充劑(Y)，可列舉矽石、氧化鈦等之氧化物；黏土、滑石、雲母、玻璃纖維、玻璃氣球等之矽酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂等之碳酸鹽；氫氧化鎂、氫氧化鋁等之氫氧化物；硫酸鈣、硫酸鋇等之硫酸鹽； 碳黑、碳纖維等之碳類等之無機填充劑、樹脂粒子、木粉、軟木塞粉等之有機填充劑等。此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
(各成分之含量)
橡膠成分(X)總量中，橡膠組成物中之被覆聚合物粒子之含量為1~50質量%，較佳為2~30質量%，更佳為使用3~10質量%。前述被覆聚合物粒子之含量若於上述之範圍，則可提升加工性、耐磨耗性及滾動阻力性能。
相對於100質量份之橡膠成分(X)而言，橡膠組成物中之填充劑(Y)之含量為20~150質量份，較佳為25~130質量份，更佳為30~110質量份。填充劑(Y)之含量若於上述之範圍，則可提升成形加工性、制動性能、機械強度、及耐磨耗性。
<任意成分> (矽烷偶合劑)
本發明之橡膠組成物較佳為含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可列舉硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物及氯系化合物等。
作為硫化物系化合物，可列舉例如四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽基乙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、三硫化雙(3-三 甲氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫、2-三甲氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑四硫、3-三乙氧基矽基丙基苯并噻唑四硫、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫(3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfid)及3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫(3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide)等。
作為巰基系化合物，可列舉例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷及2-巰基乙基三乙氧基矽烷等。
作為乙烯基系化合物，可列舉例如乙烯基三乙氧基矽烷、及乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為胺基系化合物，可列舉例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、及3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為環氧丙氧基系化合物，可列舉例如γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
作為硝基系化合物，可列舉例如3-硝基丙基三甲氧基矽烷、及3-硝基丙基三乙氧基矽烷等。
作為氯系化合物，可列舉例如3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、及2-氯乙基三乙氧基矽烷等。
此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。從添加效果大及成本的觀點來看，此等當中較佳為硫化物及巰基化合物，更佳為二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、及3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
含有前述矽烷偶合劑的情形，相對於100質量份之填充劑(Y)而言，矽烷偶合劑之含量較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，進一步較佳為1~15質量份。矽烷偶合劑之含量若於上述之範圍內，則可提升分散性、耦合效果、補強性、及輪胎之耐磨耗性。
(交聯劑)
本發明之橡膠組成物較佳為添加交聯劑使之交聯(硫化)來使用。作為交聯劑，可列舉例如硫及硫化合物、氧、有機過氧化物、苯酚樹脂及胺樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵素化物及有機金屬鹵素化物、矽烷偶合劑以外的矽烷化合物等。此等當中較佳為硫及硫化合物。此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。相對於100質 量份之橡膠成分(X)而言，交聯劑之含量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~8質量份，進一步較佳為0.8~5質量份。
前述交聯劑之中，若使用硫及硫化合物，則使本發明之橡膠組成物硫化，而可作為硫化橡膠利用。硫化的條件、方法並沒有特別限制，但較佳為使用硫化模具並於硫化溫度120~200℃及硫化壓力0.5~2.0MPa的加壓加熱條件下進行。
本發明之橡膠組成物亦可含有硫化促進劑。作為硫化促進劑，可列舉例如胍系化合物、次磺醯胺系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆(thiuram)系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黄原酸鹽(黄原酸酯)系化合物等。此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。含有前述硫化促進劑的情形，相對於100質量份之橡膠成分(X)而言，其含量較佳為0.1~15質量份，更佳為0.1~10質量份。
本發明之橡膠組成物亦可進一步含有硫化助劑。作為硫化助劑，可列舉例如硬脂酸等之脂肪酸；氧化鋅等之金屬氧化物；硬脂酸鋅等之脂肪酸金屬鹽。此等可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。含有前述硫化助劑的情形，相對於100質量份之橡膠成分(X)而言，其含量較佳為0.1~15質量份，更佳為1~10質量份。
(其他成分)
本發明之橡膠組成物可於不妨礙發明效果的範圍，以成形加工性、流動性等之改良為目的，因應需要可適當地使用矽油、香薰油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts，經處理的蒸餾芳香族的萃取物)、MES(Mild Extracted Solvates，中度萃取的溶劑化物)、RAE(Residual Aromatic Extracts，殘留芳香族萃取物)、石蠟油、及環烷油等之操作油(process oil)、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、薰草哢-茚系樹脂、苯酚系樹脂等之樹脂成分、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯、低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物、及低分子量苯乙烯-異戊二烯共聚物等之液狀聚合物作為軟化劑。另外，上述共聚物亦可為嵌段或無規等之任一聚合形態。從成形加工性的觀點來看，液狀聚合物之重量平均分子量較佳為500~10萬。
本發明之橡膠組成物可於不妨礙發明效果的範圍，以耐候性、耐熱性、抗氧化性等之提升為目的，因應需要含有1種或2種以上之下述添加劑：抗老化劑、抗氧化劑、蠟、滑劑、光安定劑、防過早硫化劑、加工助劑、顏料及色素等之著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、抗黴劑、及香料等。
作為抗氧化劑，可列舉例如受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、及氫醌系化合物等。
作為抗老化劑，可列舉例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。
(橡膠組成物之製造方法)
本發明之橡膠組成物之製造方法並無特別的限定，只要均勻地混合前述各成分即可。作為均勻地混合的方法，可列舉例如捏合擠壓機(kneader-ruder)、布拉本德混練機(Brabender)、班布瑞密閉式混練機、密閉混合機等之切線式或嚙合式之密閉式混練機、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、混合輥、輥等，可於通常70~270℃之溫度範圍進行。
[輪胎]
本發明之輪胎係至少使用一部分的前述橡膠組成物之輪胎。因此，加工性、耐磨耗性、滾動阻力性能良好。本發明之橡膠組成物可使用於輪胎的各種構件，但特別適合使用於作為汽車(passenger car)用、卡車巴士用、機車、產業車輛用之輪胎胎面。
另外，本發明之輪胎亦可使用經交聯本發明之橡膠組成物而成之交聯物。使用本發明之橡膠組成物或本發明之橡膠組成物所構成之交聯物而成之輪胎，即使長期間使用的情形，亦可維持耐磨耗性、滾動阻力性能等之特性。
含有本發明之被覆聚合物粒子之橡膠組成物所構成輪胎之耐磨耗性及滾動阻力性能優異。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。
本實施例及比較例中所使用的各成分係如下所述。
(單體)
‧β-菌綠烯：Amyris,Inc.製
‧丁二烯：JSR(股)製
‧苯乙烯：KISHIDA CHEMICAL(股)製
‧甲基丙烯酸：和光純藥工業(股)製
‧甲基丙烯酸縮水甘油酯：東京化成工業(股)製
‧甲基丙烯酸2-羥基丁酯：商品名「LIGHT ESTER HOB(N)」、共榮社化學(股)製
(乳化劑)
‧月桂基硫酸鈉：商品名「SINOLIN 100」、新日本理化(股)製
(聚合起始劑)
‧氫過氧化異丙苯：商品名「Percumyl H-80」、日油(股)製
(聚合終止劑)
‧氫醌：東京化成工業(股)製
(還原劑)
‧硫酸鐵(II)(7水合物)：和光純藥工業(股)製
‧Rongalit：和光純藥工業(股)製
(添加劑)
‧乙二胺四醋酸二氫二鈉：關東化學(股)製
(增黏抑制劑)
‧氯化鈉：和光純藥工業(股)製
(溶劑)
‧離子交換水：電導率0.08×10-4S/m以下之離子交換水
‧甲苯：和光純藥工業(股)製
(抗老化劑)
‧K-840：中京油脂(股)製
(鹽析用添加劑)
‧氯化鉀：和光純藥工業(股)製
(染色劑)
‧四氧化鋨：日新EM(股)製
實施例及比較例中，各種分析條件係根據以下所示方法來進行。
[單體轉化率]
從聚合開始每1小時，將取樣的乳化液(1ml)滴下至丙酮(20ml)，藉以使被覆聚合物粒子或聚合物粒子沈降。該粒子沈降後，去除上清液後，使用真空乾燥機(角型真空定溫乾燥器型式：DP23、Yamato-Scientific(股) 製)以0.1kPa、60℃之條件進行真空乾燥，直到所得到的固體成分不產生質量變化為止。
從取樣的乳化液之質量、乳化聚合開始時的單體濃度、乾燥後的固體成分之質量算出單體轉化率(%)。
[乳化液中之平均分散粒徑]
步驟2中添加後述的單體混合物(iii)後，聚合終止劑添加前，針對取樣的乳化液(0.1ml)與離子交換水(10ml)之混合液，使用動態光散射測定裝置(裝置名：FPAR-1000、大塚電子(股)製)，以體積基準測定粒子之粒度分布，測定中值徑作為平均分散粒徑。
另外，比較例3及4中，單體混合物(ii)添加後，聚合終止劑添加前進行乳化液之取樣。
[平均粒徑]
相對於100質量份之聚甲基丙烯酸甲酯之乳化液(固體成分濃度40%)而言，混合6.8質量份之聚合終止劑添加後的被覆聚合物粒子或聚合物粒子之乳化液，於-15℃冷凍，進行共析。藉由將所得到之固形物以200℃、1分鐘的條件進行加壓成形，得到樹脂薄片。將該薄片以四氧化鋨染色後，以透過型電子顯微鏡(裝置名：透過型電子顯微鏡HT7700、Hitachi High-Technologies(股)製)觀察得到之粒子影像中，從100個粒徑以數平均值計，求得被覆聚合物粒子或聚合物粒子的平均粒徑。
[平均厚度]
除了使用粒子(x)之乳化液代替上述被覆聚合物粒子或聚合物粒子之乳化液以外，以與上述同樣的方法測定粒子(x)的平均粒徑，從上述測定之被覆聚合物粒子的平均粒徑之差求得平均厚度。
[甲苯膨脹指數]
以成為固體成分濃度1質量%左右的方式，使於甲苯中浸漬之被覆聚合物粒子或聚合物粒子震盪24小時，得到包含甲苯膨脹體之甲苯溶液。使用離心分離機(裝置名：hymac CR 22GII、日立工機(股)製)，以20,000rpm，將上述包含膨脹體之甲苯溶液處理1小時，使之固液分離。接著，取出包含膨脹體之固體層，測定質量(α)後，使用上述真空乾燥機，以0.1kPa、60℃之條件進行真空乾燥，直到膨脹體之質量不再變化為止，從甲苯膨脹體之乾燥前的質量(α)與乾燥後的質量(β)之比算出甲苯膨脹指數(α/β)。
關於於實施例及比較例所得到之橡膠組成物，係以以下方法進行評價。
[加工性]
依據JIS K6300，於100℃測定硫化前的橡膠組成物之慕尼黏度(mooney viscosity)(ML1+4)，將其倒數當作為橡膠組成物之加工性指標。表4中各數值係將比較例1之值設為100時之相對值。數值越大加工性越好。
[耐磨耗性]
使用以後述手法製作之硫化薄片，根據JIS K6264，測定於10N荷重下，磨耗距離40m之DIN磨耗量，將DIN磨耗量之倒數(1/DIN磨耗量)當作為耐磨耗性之指標。表4中之各數值係將比較例1之值設為100時之相對值。數值越大磨耗量越小，顯示耐磨耗性良好。
[滾動阻力性能]
自以後述之手法製作之硫化薄片裁切縱40mm×横7mm之試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，以測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態變形10%、動態變形2%之條件、測定tanδ，將其倒數(1/tanδ)當作為滾動阻力性能之指標。表4中之各數值係將比較例1之值設為100時之相對值。數值越大顯示滾動阻力性能越好。
實施例1 (起始劑乳化液之調製)
於包含聚合起始劑之氫過氧化異丙苯3.45g、乳化劑之月桂基硫酸鈉3.75g、離子交換水150g之乳化液進行脫氧處理，得到起始劑乳化液。
(被覆聚合物粒子(1-1)之製造) (步驟1)
於經乾燥的0.5L的耐壓聚合槽中，添加200g的離子交換水、5g的月桂基硫酸鈉、0.032g的硫酸鐵(II)(7水合物)、0.02g的乙二胺四醋酸二氫二鈉、0.2g的氯化鈉後，以氮氣起泡30分鐘進行脫氧處理，得到水溶液。
將該水溶液升溫至60℃後，將顯示於表1之單體混合物(ii)脫氧處理後，添加。接著，藉由將上述起始劑乳化液以0.02ml/分鐘之速度連續地添加而開始聚合，得到粒子(x)之乳化液。
(步驟2)
於確認以上述方法算出之總單體轉化率超過95質量%的時間點，於上述步驟1所得到之乳化液中，一邊將上述起始劑乳化液以0.02ml/分鐘之速度進料，一邊將顯示於表1之單體混合物(iii)脫氧處理後，以1.7ml/分鐘之速度連續地添加。
單體混合物(iii)之添加後，於確認以上述方法算出之總單體轉化率超過95質量%的時間點，使起始劑乳化液之添加停止，添加聚合終止劑之氫醌的脫氧水溶液。將聚合槽冷卻至25℃為止，取出本發明之被覆聚合物粒子的乳化液。
另外，從聚合開始至聚合終止劑添加為止之聚合時間為10小時。
於該乳化液中添加0.5g之作為抗老化劑之K-840後，藉由混合5質量%氯化鉀水溶液200ml，進行因鹽析所成之被覆聚合物粒子之回收後，以真空乾燥機於0.1kPa、60℃進行乾燥至沒有重量變化為止，得到被覆 聚合物粒子(1-1)。關於所得到之被覆聚合物粒子，根據上述方法進行分析。結果顯示於表4。
(橡膠組成物之製造)
按照表3所示之摻和比例(質量份)，分別將橡膠成分(X)、填充劑(Y)、矽烷偶合劑、硫化助劑、抗老化劑、以及作為其他成分之TDAE及蠟分別投入密閉式班布瑞密閉式混練機，開始溫度50℃、混練6分鐘使樹脂溫度成為150℃後，取出至混練機外冷卻至室溫。接著，將此混合物再度投入班布瑞密閉式混練機中，添加交聯劑(硫)及硫化促進劑，於100℃混練75秒，藉此得到橡膠組成物950g。
將所得到之橡膠組成物加壓成形(160℃、25分鐘)，製作硫化薄片(厚度2mm)，基於上述方法進行評價。結果顯示於表4。
實施例2~6 (被覆聚合物粒子(1-2)~(1-6)及橡膠組成物之製造)
使用表1所示之單體混合物，與實施例1同樣地進行，得到被覆聚合物粒子(1-2)~(1-6)後，按照表3所示之摻和比例(質量份)，與實施例1同樣地進行，得到橡膠組成物。針對所得到之各被覆聚合物粒子及橡膠組成物，根據上述方法評價。結果顯示於表4。
實施例7 (起始劑乳化液之調製)
與實施例1的起始劑乳化液之調製同樣地進行，得到起始劑乳化液。
(被覆聚合物粒子(1-7)之製造) (步驟1-1)
於經乾燥的0.5L的耐壓聚合槽中添加200g的離子交換水、5g的月桂基硫酸鈉、0.032g的硫酸鐵(II)(7水合物)、0.02g的乙二胺四醋酸二氫二鈉、0.2g的氯化鈉後，以氮氣起泡30分鐘進行脫氧處理，得到水溶液。
將該水溶液升溫至60℃後，將表1所示之單體混合物(i)進行脫氧處理後，添加。接著，藉由將上述起始劑乳化液以0.02ml/分鐘之速度連續地添加，開始聚合，得到粒子(x’)之乳化液。
(步驟1-2)
確認以上述方法算出之總單體轉化率超過95質量%後，於上述步驟1-1所得到之乳化液中，一邊將上述起始劑乳化液以0.02ml/分鐘之速度進料，一邊將顯示於表1之將單體混合物(ii)脫氧處理後，以1.7ml/分鐘之速度連續添加，得到粒子(x)乳化液。
(步驟2)
單體混合物(ii)添加後，於確認以上述方法算出之總單體轉化率超過95質量%的時間點，將於表1所示之單體混合物(iii)脫氧處理後，以1.7ml/分鐘之速度連續添加。
單體混合物(iii)之添加後，於確認以上述方法算出之總單體轉化率超過95質量%的時間點，停止添加起始劑乳化液，添加聚合終止劑之氫醌的脫氧水溶液。其後，將聚合槽冷卻至25℃為止，取出本發明之被覆聚合物粒子之乳化液。
另外，從聚合開始至聚合終止劑添加為止之聚合時間為10小時。
於該乳化液中添加0.5g之作為抗老化劑之K-840後，藉由混合5質量%氯化鉀水溶液200ml，進行因鹽析所成之被覆聚合物粒子之回收後，以真空乾燥機於0.1kPa、60℃進行乾燥至沒有重量變化為止，得到被覆聚合物粒子(1-7)。針對所得到之被覆聚合物粒子，藉由上述方法進行分析。結果顯示於表4。
(橡膠組成物之製造)
按照表3所示之摻和比例(質量份)，與實施例1同樣地進行，得到橡膠組成物。針對所得到之橡膠組成物，藉由上述方法進行評價。結果顯示於表4。
實施例8~10 (被覆聚合物粒子(1-8)~(1-10)及橡膠組成物之製造)
使用表1所示之單體混合物，與實施例7同樣地進行得到被覆聚合物粒子(1-8)~(1-10)後，按照表3所示之摻和比例(質量份)，與實施例1同樣地進行，得到橡膠組成物。針對所得到之各被覆聚合物粒子及橡膠組成物，藉由上述方法進行評價。結果顯示於表4。
比較例1及2 (被覆聚合物粒子(2-1)及(2-2)之製造)
使用於表2所示之單體混合物，與實施例1同樣地進行，得到被覆聚合物粒子(2-1)及(2-2)。針對所得到之各被覆聚合物粒子，藉由上述方法進行分析。結果顯示於表4。
(橡膠組成物之製造)
按照表3所示之摻和比例(質量份)，與實施例1同樣地進行，得到橡膠組成物。針對所得到之各橡膠組成物，藉由上述方法進行評價。結果顯示於表4。
比較例3及4 (起始劑乳化液之調製)
與實施例1之起始劑乳化液之調製同樣地進行，得到起始劑乳化液。
(聚合物粒子(2-3)及(2-4)之製造)
於經乾燥的0.5L的耐壓聚合槽中，添加200g的離子交換水、5g的月桂基硫酸鈉、0.032g的硫酸鐵(II)(7水合物)、0.02g的乙二胺四醋酸二氫二鈉、0.2g的氯化鈉後，以氮氣起泡30分鐘進行脫氧處理，得到水溶液。
將該水溶液升溫至60℃後，將顯示於表2之單體混合物(ii)脫氧處理後，添加。接著，藉由將上述起始劑乳化液以0.02ml/分鐘之速度連續添加，開始聚合。於確認以上述方法算出之總單體轉化率超過95質量%的時間 點，停止添加起始劑乳化液，添加聚合終止劑之氫醌之脫氧水溶液。其後，將聚合槽冷卻至25℃為止，取出聚合物粒子之乳化液。
另外，從聚合開始至聚合終止劑添加為止之聚合時間為10小時。
於乳化液中添加0.5g之作為抗老化劑的K-840後，混合2質量%氯化鉀水溶液200ml，藉以進行鹽析所得的聚合物粒子之取出。將所得到之聚合物粒子以真空乾燥機於0.1kPa、60℃進行乾燥至沒有重量變化為止，得到聚合物粒子(2-3)及(2-4)。針對所得到之各聚合物粒子，藉由上述方法進行分析。結果顯示於表4。
(橡膠組成物之製造)
按照表3所示之摻和比例(質量份)，與實施例1同樣地進行，得到橡膠組成物。針對所得到之各橡膠組成物，藉由上述方法進行評價。結果顯示於表4。
表3中之各成分係如下所示。
[橡膠成分(X)]
苯乙烯-丁二烯共聚物：末端羥基改質物、Mw：50萬、苯乙烯含量23質量%、乙烯基含量54質量%
聚丁二烯：「BR01」(JSR(股)製、Mw：55萬、順式體含量95質量%)
[填充劑(Y)]
矽石：「ULTRASIL7000GR」(Evonik Japan(股)製)
碳黑：Dia-Black N234(三菱化學(股)製)
[矽烷偶合劑]
矽烷偶合劑：Si75(Evonik Japan(股)製)
[交聯劑]
硫：金華印微粉硫200mesh(鶴見化學工業(股)製)
[硫化促進劑]
硫化促進劑(1)：Sanceler NS-G(三新化學工業(股)製)
硫化促進劑(2)：Nocceler D(大內新興化學工業(股)製)
硫化促進劑(3)：Nocceler M-P(大內新興化學工業(股)製)
[硫化助劑]
硬脂酸：Lunac S-20(花王(股)製)
氧化鋅：氧化鋅(堺化學工業(股)製)
[其他成分]
抗老化劑：Nocrac 6C(大內新興化學工業(股)製)
TDAE：VivaTec500(H & R公司製)
蠟：Suntight S(精工化學(股)製)
表4中之各註記係如下所述。
*1：表4中之括弧內之數值表示各聚合物中之各單體之含量(質量%)。
*2：表示被覆聚合物粒子或聚合物粒子的平均粒徑。
*3：表示粒子(x)的平均粒徑與最外被膜之平均厚度之比。
根據表4可明白，使用實施例1~10之被覆聚合物粒子之橡膠組成物，相較於比較例1~4，由於可保持優異的滾動阻力性能的同時，加工性及耐磨耗性亦優異，故可兼具滾動阻力性能、與加工性及耐磨耗性。
[產業上可利用性]
本發明之被覆聚合物粒子可適用作為於輪胎用途中保持優異的滾動阻力性能且同時抑制橡膠之加工性降低、可改善耐磨耗性之樹脂改質劑；包含該被覆聚合物粒子之橡膠組成物可適用作為具有優異的加工性，且具有優異的耐磨耗性及滾動阻力性能之輪胎等的橡膠組成物。

Claims (13)

  1. 一種被覆聚合物粒子，其係具有粒子(x)及被覆該粒子(x)的至少一部分之最外被膜的被覆聚合物粒子，其中該粒子(x)含有包含源自菌綠烯的單體單元的聚合物(A)，該最外被膜含有聚合物(B)。
  2. 如請求項1之被覆聚合物粒子，其中聚合物(A)係包含源自菌綠烯的單體單元、與源自其他自由基聚合性單體(a)的單體單元的共聚物。
  3. 如請求項2之被覆聚合物粒子，其中相對於聚合物(A)之總質量而言，聚合物(A)中源自自由基聚合性單體(a)的單體單元之含量為5~95質量%。
  4. 如請求項2或3之被覆聚合物粒子，其中自由基聚合性單體(a)係選自由菌綠烯以外之共軛二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之被覆聚合物粒子，其中聚合物(B)係包含源自共軛二烯的單體單元之聚合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之被覆聚合物粒子，其中聚合物(B)係包含源自共軛二烯的單體單元、與源自其他自由基聚合性單體(b)的單體單元之共聚物，該自由基聚合性單體(b)為選自由芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種。
  7. 如請求項6之被覆聚合物粒子，其中相對於聚合物(B)之總質量而言，聚合物(B)中源自自由基聚合性單體(b)的單體單元之含量為1~80質量%。
  8. 如請求項6或7之被覆聚合物粒子，其中自由基聚合性單體(b)係選自由(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N’-二烷基胺基烷酯、(甲基)丙烯酸三烷氧基矽基烷酯、以及(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺構成之群組中之至少1種。
  9. 如請求項1至8中任一項之被覆聚合物粒子，其中粒子(x)與最外被膜之質量比〔粒子(x)/最外被膜〕為95/5~50/50之範圍。
  10. 如請求項1至9中任一項之被覆聚合物粒子，其中粒子(x)係具有粒子(x’)及包含被覆該粒子(x’)之至少一部分之至少一層之被膜的粒子。
  11. 一種樹脂改質劑，其包含如請求項1至10中任一項之被覆聚合物粒子。
  12. 一種橡膠組成物，其係含有包含如請求項1至10中任一項之被覆聚合物粒子之橡膠成分(X)、及填充劑(Y)之橡膠組成物，其中橡膠成分(X)總量中該被覆聚合物粒子之含量為1~50質量%，相對於100質量份之橡膠成分(X)而言，含有20~150質量份之填充劑(Y)。
  13. 一種輪胎，其於至少一部分使用如請求項12之橡膠組成物。
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