TW201704334A - 環氧基樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種組成物，其包含(a)可陽離子聚合環氧基樹脂，(b)用於陽離子聚合之熱誘發劑，(c)微粒填料，及(d)奈米粒子填料，其可用於製備用於電組件及電子組件之熱穩定絕緣材料。

Description

環氧基樹脂組成物
本發明係關於一種包含環氧基樹脂與填料組成物之可固化組成物，一種藉由使該可固化組成物固化所獲得之固化產物，以及該可固化組成物作為用於電組件及電子組件之絕緣材料、尤其作為用於印刷電路板之封裝系統的用途。
迄今為止，用於動力電子應用之經封裝之印刷電路板的應用溫度為適中的，因為控制單元(基於有機樹脂中封裝之PCB)及動力單元(藉由陶瓷絕緣)通常為分離的。因此，避免高度加熱控制單元(其需要封裝)且可使用較低級材料。然而，由於開發基於新型熱穩定材料之新型高溫穩定板，在將來有可能在高溫穩定板上組合兩個單元。因此，在某些應用中，封裝材料需要耐受高溫。慣用封裝材料往往基於與酐硬化劑組合之環氧基樹脂。然而，根據REACH立法，一些酐已分類為「呼吸道敏化劑」(危險標記：R42)。
因此，需要不含呼吸道敏化劑組分之單組分封裝系統，其在環境溫度下具有高儲存穩定性，在應用溫度下具有良好流動能力，且其在固化之後提供具有高玻璃轉移溫度(Tg>180℃)與良好的長期熱老化穩定性(根據IEC 60216為等級H)、低線性熱膨脹係數(CTE<24ppm/K)及極佳 熱循環抗裂性(SCT<-200℃)組合的材料。
目前已發現，一種含有可陽離子聚合環氧基樹脂與特定填料混合物組合之組成物較大程度地滿足上述需求。
因此，本發明係關於一種組成物，其包含(a)可陽離子聚合環氧基樹脂，(b)用於陽離子聚合之熱誘發劑，(c)微粒填料，及(d)奈米粒子填料。
為了製備根據本發明之組成物，適合作為組分(a)之環氧基樹脂為在環氧基樹脂技術中慣用之環氧基樹脂。環氧基樹脂之實例為：I)聚縮水甘油酯及聚(β-甲基縮水甘油)酯，其分別可藉由使在分子中具有至少兩個羧基之化合物與表氯醇及β-甲基表氯醇反應而獲得。反應有利地在鹼存在下進行。
脂族聚羧酸可用作在分子中具有至少兩個羧基之化合物。該等聚羧酸之實例為乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚亞麻油酸。
然而，亦有可能使用環脂族聚羧酸，例如六氫鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。
亦可使用例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸之芳族聚羧酸以及諸如四氫鄰苯二甲酸或4-甲基四氫鄰苯二甲酸之部分氫化之芳族聚羧酸。
II)聚縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油)醚，其可藉由在鹼性條件下或在酸觸媒存在下隨後進行鹼處理使具有至少兩個自由醇羥基及/或酚羥基之化合物與表氯醇或β-甲基表氯醇反應而獲得。
此種縮水甘油醚衍生自例如非環醇，例如乙二醇、二乙二醇或較高碳數聚(氧乙烯)二醇、丙-1,2-二醇或聚(氧丙烯)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羥甲基-丙烷、季戊四醇、山梨醇以及聚表氯醇。
其他的此種縮水甘油醚衍生自環脂族醇，諸如1,4-環己烷二甲醇、雙(4-羥基環己基)甲烷或2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷；或含有芳族基及/或其他官能基之醇，諸如N,N-雙(2-羥乙基)苯胺或p,p'-雙(2-羥乙基胺基)二苯基甲烷。縮水甘油醚亦可基於單核酚，例如間苯二酚或氫醌；或基於多核酚，例如雙(4-羥苯基)甲烷、4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥苯基)碸、1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
適用於製備縮水甘油醚之其他羥基化合物為酚醛清漆，其可藉由使醛(諸如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛)與未經取代或經氯原子或C1-C9烷基取代之酚或雙酚(例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲苯酚或4-第三丁苯酚)縮合而獲得。
III)聚(N-縮水甘油基)化合物，其可藉由使表氯醇與含有至少兩個胺氫原子之胺的反應產物脫氯化氫而獲得。該等胺為例如苯胺、正丁胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、間二甲苯二胺或雙(4-甲胺基苯基)甲烷。
然而，聚(N-縮水甘油基)化合物亦包括異氰尿酸三縮水甘油酯、伸環烷脲之N,N'-二縮水甘油基衍生物(諸如伸乙脲或1,3-伸丙脲)及 乙內醯脲之二縮水甘油基衍生物(諸如5,5-二甲基乙內醯脲)。
IV)聚(S-縮水甘油基)化合物(例如二-S-縮水甘油基衍生物)，其衍生自二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚。
V)環脂族環氧基樹脂，例如雙(2,3-環氧基環戊基)醚、2,3-環氧基環戊基縮水甘油醚、1,2-雙(2,3-環氧基環戊氧基)乙烷或3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷甲酸酯。
然而，亦有可能使用其中1,2-環氧基與不同雜原子或官能基鍵結之環氧基樹脂，該等化合物包括例如4-胺苯酚之N,N,O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸之縮水甘油醚縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙內醯脲及2-縮水甘油氧基-1,3-雙(5,5-二甲基-1-縮水甘油基乙內醯脲-3-基)丙烷。
較佳組分(a)為環脂族環氧基樹脂。
術語「環脂族環氧基樹脂(cycloaliphatic epoxy resin)」在本發明之上下文中表示具有環脂族結構單元之任何環氧基樹脂，換言之，其包括環脂族縮水甘油基化合物及β-甲基縮水甘油基化合物兩者以及基於伸環烷基氧化物之環氧基樹脂。
適合環脂族縮水甘油基化合物及β-甲基縮水甘油基化合物為環脂族聚羧酸之縮水甘油酯及β-甲基縮水甘油酯，該等環脂族聚羧酸諸如四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸及4-甲基六氫鄰苯二甲酸。
其他適合環脂族環氧基樹脂為環脂族醇之二縮水甘油醚及β-甲基縮水甘油醚，該等環脂族醇諸如1,2-二羥基環己烷、1,3-二羥基環己 烷及1,4-二羥基環己烷、1,4-環己烷二甲醇、1,1-雙(羥甲基)環己-3-烯、雙(4-羥基環己基)甲烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷及雙(4-羥基環己基)碸。
具有伸環烷基氧化結構之環氧基樹脂之實例為雙(2,3-環氧基環戊基)醚、2,3-環氧基環戊基縮水甘油醚、1,2-雙(2,3-環氧基環戊基)乙烷、乙烯基環己烯二氧化物、3,4-環氧基環己基甲基3',4'-環氧基環己烷甲酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷甲酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯及雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯。
在另一較佳具體實例中，根據本發明之組成物含有選自以下各者之環脂族環氧基樹脂作為組分(a)：雙(4-羥基環己基)甲烷-二縮水甘油醚、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二縮水甘油醚、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-甲基六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及尤其3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷甲酸酯。
作為用於環氧基樹脂之陽離子聚合的誘發劑系統，使用例如可熱活化之鎓鹽、氧鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽或不含有親核性陰離子之四級銨鹽。已知該等誘發劑及其用途。舉例而言，US 4,336,363、EP-A 379 464及EP-A 580 552揭示作為用於環氧基樹脂之固化劑之特定鋶鹽。US 4,058,401除描述特定鋶鹽以外，亦描述硒及鍗之相應鹽。
四級銨鹽作為可熱活化之誘發劑揭示於例如EP-A 66 543及EP-A 673 104中。其為芳族雜環氮鹼與非親核性陰離子(例如錯合鹵陰離 子，諸如BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-及AsF6 -)之鹽。
當使用四級銨鹽時，有利地另外使用熱自由基形成劑，例如及其醚、酯或矽烷基衍生物。該等化合物為已知的且可根據已知程序製備。該等誘發劑系統描述於例如WO 00/04075中。
因此，本發明進一步係關於如上文所定義之含有混合物作為組分(b)之組成物，該混合物包含(b1)具有具備一或兩個氮原子之芳族雜環陽離子及選自BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、BXpYq -或CF3(CF2)mSO3 -之非親核性陰離子的四級銨鹽，其中p及q為0、1、2、3或4，其限制條件為p+q=4，X表示鹵素或羥基，Y代表未經取代或經氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基取代之苯基或萘基，m為0或1至17之整數；及(b2)經4個芳族基取代之1,2-乙二醇。
根據本發明之組成物較佳含有具有式(1)、(2)或(3)之芳族雜環陽離子的四級銨鹽作為組分(b1)
其中R1為C1-C12烷基、C7-C36芳烷基、C3-C15烷氧基烷基或苯甲醯基甲基，R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、C1-C4烷基或苯基，或R2及R3或R3 及R4或R4及R5或R5及R6與其所連接之碳原子一起形成苯、萘、吡啶或喹啉環。
當基團R1-R6中之任一者為烷基時，彼基團或彼等基團可為直鏈或分支鏈的。烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正癸基及正十二烷基。
作為R1之芳烷基較佳具有7至30個碳原子、尤其7至12個碳原子。
適合芳烷基之實例為苯甲基、2-苯乙基、甲苯基甲基、基甲基及4-氯苯基甲基。
適合烷氧基烷基之實例為2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基及6-甲氧基己基。
更佳地，組成物含有式(4)之四級銨鹽作為組分(b1) 其中R7表示甲基、乙基、正丁基、苯甲基或苯甲醯基甲基，且Z-為六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、五氟羥基銻酸根、四氟硼酸根、肆[3,5-雙(三氟甲基)-苯基]硼酸根及肆(五氟苯基)硼酸根。
適合式(4)化合物之個別實例為六氟磷酸N-甲基喹啉鎓、六氟砷酸N-甲基喹啉鎓、六氟銻酸N-甲基喹啉鎓、五氟羥基銻酸N-甲基喹 啉鎓、四氟硼酸N-甲基喹啉鎓、肆[3,5-雙(三氟甲基)-苯基]硼酸N-甲基喹啉鎓、肆(五氟苯基)硼酸N-甲基喹啉鎓、六氟磷酸N-乙基喹啉鎓、六氟砷酸N-乙基喹啉鎓、六氟銻酸N-乙基喹啉鎓、五氟羥基銻酸N-乙基喹啉鎓、四氟硼酸N-乙基喹啉鎓、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸N-乙基喹啉鎓、肆(五氟苯基)硼酸N-乙基喹啉鎓、六氟磷酸N-丁基喹啉鎓、六氟砷酸N-丁基喹啉鎓、六氟銻酸N-丁基喹啉鎓、五氟羥基銻酸N-丁基喹啉鎓、四氟硼酸N-丁基喹啉鎓、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸N-丁基喹啉鎓、肆(五氟苯基)硼酸N-丁基喹啉鎓、六氟磷酸N-苯甲基喹啉鎓、六氟砷酸N-苯甲基喹啉鎓、六氟銻酸N-苯甲基喹啉鎓、五氟羥基銻酸N-苯甲基喹啉鎓、四氟硼酸N-苯甲基喹啉鎓、肆[3,5-雙(三氟甲基)-苯基]硼酸N-苯甲基喹啉鎓、肆(五氟苯基)硼酸N-苯甲基喹啉鎓、六氟磷酸N-苯甲醯基甲基喹啉鎓、六氟砷酸N-苯甲醯基甲基喹啉鎓、六氟銻酸N-苯甲醯基甲基喹啉鎓、五氟羥基銻酸N-苯甲醯基甲基喹啉鎓、四氟硼酸N-苯甲醯基甲基喹啉鎓、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸N-苯甲醯基甲基喹啉鎓及肆(五氟苯基)硼酸N-苯甲醯基甲基喹啉鎓。
最佳之式(4)化合物為六氟銻酸N-苯甲基喹啉鎓。
根據本發明之組成物較佳含有式(5)化合物作為組分(b2) 其中R8、R9、R10及R11彼此獨立地為未經取代或經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C7-C36芳烷基、C6-C36芳基、C3-C15烷氧基烷基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基羰基、鹵素、硝基或氰基取代之苯基，且R12及R13彼此獨立地為氫或 C1-C12烷基。
適合之式(5)化合物之實例為1,2-雙(2-甲基苯基)-1,2-二苯基-1,2-乙二醇、1,2-雙(2-乙基苯基)-1,2-二苯基-1,2-乙二醇、1,2-雙(2-氟苯基)-1,2-二苯基-1,2-乙二醇、1,2-雙(2,6-二氟苯基)-1,2-二苯基-1,2-乙二醇及尤其1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇。
根據本發明之組成物視情況包含固化促進劑作為額外組分。適合促進劑為熟習此項技術者已知的。
可提及之實例為：胺、尤其三級胺與三氯化硼或三氟化硼之錯合物；三級胺，諸如苯甲基二甲胺；脲衍生物，諸如N-4-氯苯基-N',N'-二甲基脲(滅草隆)；未經取代或經取代之咪唑，諸如咪唑或2-苯基咪唑。較佳之促進劑為咪唑，尤其N-甲基咪唑。
根據本發明之可固化組成物之主要組分為包含微粒填料及奈米粒子填料之填料組成物。
微粒填料較佳選自球形或角形金屬或半金屬氧化物、氮化物、碳化物及氫氧化物，尤其選自由矽石粉、非晶形矽石(天然非晶形矽石或熔融矽石)、氧化鋁、碳化矽、氮化硼、氮化鋁、氫氧化鋁及氫氧化鎂組成之群。
根據一較佳具體實例，根據ISO 13320-1：1999測定微粒具有1至100μm、更佳2至50μm且最佳5至25μm之平均粒度(d50)。
根據本發明之組成物之組分(c)較佳為非晶形矽石。有利 地，該非晶形矽石為天然非晶形矽石或熔融矽石。具有10.5μm之平均粒度(d50)的熔融矽石可以名稱TECOSIL®購自CE Minerals,Greenville,TN,USA。天然非晶形矽石可以名稱AMOSIL®購自Quarzwerke,Germany。
根據一較佳具體實例，根據ISO 13320-1：1999測定非晶形矽石具有1至100μm、更佳2至50μm且最佳5至25μm之平均粒度d50。
在另一較佳具體實例中，非晶形矽石經表面處理。較佳地，非晶形矽石用矽烷進行表面處理，該矽烷更佳選自由胺基矽烷、環氧基矽烷、(甲基)丙烯酸矽烷、甲基矽烷及乙烯基矽烷組成之群。
矽烷較佳為下式之化合物： 其中R表示甲基或乙基。
奈米粒子填料較佳選自鎂、鈣、硼、鋁及矽之氧化物、碳酸鹽、氮化物及矽酸鹽。
尤其較佳之奈米粒子填料主要由碳酸鈣、氮化硼、蒙脫石或二氧化矽組成。
矽石奈米粒子為尤其較佳的。
二氧化矽奈米粒子之製備揭示於例如WO 02/083776中。
較佳之二氧化矽奈米粒子為實質上球面的且若存在，僅具有少量凝聚及/或聚集。奈米粒子較佳經表面改質以便防止或減少其凝聚。在二氧化矽之情況下，較佳之表面改質為用適當矽烷作為矽石微粒之表面改 質劑來矽烷化，該等矽烷例如上文提及之矽烷。
該等奈米粒子填料為已知的，且在一定程度上可例如以名稱NANOPOX®(由Evonik供應)商購獲得。較佳之奈米粒子填料為NANOPOX® E 601，其為矽石奈米粒子於環脂族環氧基樹脂中之分散體。
矽石奈米粒子之平均粒度d50通常在2與100nm之間，較佳在6與40nm之間，更佳在8與80nm之間，且尤其在10與25nm之間。
D50已知為粒子直徑之平均值。此意謂粉末包含50%具有比d50值大之粒度的粒子及50%具有比d50值小之粒度的粒子。
組分(a)、(b)、(c)及(d)之相對量可在寬範圍內變化。以總組成物(a)+(b)+(c)+(d)計，填料(c)+(d)之總量較佳為60至90重量%、較佳為65至85重量%且尤其為70-80重量%。
以總組成物(a)+(b)+(c)+(d)計，微粒填料(c)之量較佳為55至80重量%、更佳為60至75重量%且尤其為65至70重量%。
以總組成物(a)+(b)+(c)+(d)計，奈米粒子填料(d)之量較佳為2至20重量%、更佳為5至15重量%且尤其為7至12重量%。
以總組成物(a)+(b)+(c)+(d)計，可陽離子聚合環氧基樹脂(a)之量較佳為10至40重量%、更佳為15至30重量%且尤其為20至25重量%。
以總組成物(a)+(b)+(c)+(d)計，用於陽離子聚合誘發劑(b)之熱誘發劑之量較佳為0.05至1.0重量%、更佳為0.1至0.7重量%且尤其為0.2至0.5重量%。
根據本發明之可固化組成物可另外包含其他添加劑，諸如增 韌劑、搖變減黏劑、潤濕劑、防沉劑、著色劑、消泡劑、光穩定劑、脫模劑、韌化劑、助黏劑、阻燃劑、固化促進劑等。
根據本發明之組成物為可熱固化混合物。
為了進行固化反應，將可陽離子聚合環氧基樹脂(a)與所需量之用於陽離子聚合之熱誘發劑(b)混合。此等混合物在室溫下為穩定的且可無危險地處理。一般而言，沒必要在誘發聚合之前添加任何額外活化組分，因此混合物為可在任何時間固化之單組分系統。藉由將混合物加熱至視所使用之材料及所需聚合時間而為60-220℃、較佳為80-200℃且尤其為100-190℃之溫度誘發聚合。
固化產物出人意料地展現極佳機械特性，尤其就熱穩定性及抗裂性而言。
因此，本發明之另一具體實例為固化產物，其可藉由使根據本發明之可固化組成物固化而獲得。
根據本發明之固化產物較佳用作用於電組件或電子組件之電絕緣構造材料。
根據本發明之可固化組成物具體而言可作為用於中壓至高壓應用之澆鑄系統來應用，例如：用於在所有情況下用於室內以及室外應用之絕緣體、套管、變壓器、儀器用變壓器及開關裝置，尤其是作為用於印刷電路板之封裝系統。
根據本發明之可固化組成物可用作用於諸如電動機或發電機之電機的定子及轉子之封裝材料。其可用於完全封裝系統或僅用於浸漬繞組之端匝。
因此，本發明之另一具體實例為一種用於製造電絕緣設備之方法，其包含以下步驟：(i)將根據本發明之可固化組成物塗覆至電組件之外殼；及(ii)使該可固化組成物在>60℃之溫度下固化。
本發明進一步係關於根據本發明之組成物之用途，其用作用於電組件及電子組件之絕緣材料。
根據本發明之組成物較佳用作用於印刷電路板之封裝系統。
本發明之另一具體實例為可固化組成物作為黏著劑之用途。
藉由以下非限制性實施例說明本發明。
實施例
特性之量測：
除非另外指示，否則在60℃下以Rheomat設備(型號115，MS DIN 125 D=10/s)測定黏度。
根據ISO R527在23℃下測定拉伸強度及斷裂伸長度。
藉由雙扭實驗(亨茨曼內部方法(Huntsman-internal method))在23℃下以MPa˙為單位測定KIC(臨界應力強度因數)且以J/m2為單位測定GIC(比斷裂能)。
根據DIN 53752測定CTE(線性熱膨脹係數)。
根據ISO 6721/94測定Tg(玻璃轉移溫度)。
SCT：根據WO 00/55254所提供之描述，基於Tg、GIC、CTE及斷裂伸長度來計算破裂指數(模擬破裂溫度)。
所使用原材料之清單
ARALDITE ® CY 179-1：3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷甲酸酯(由Huntsman Advanced Materials(Switzerland)GmbH供應)
ARALDlTE ® XB 5992 液體低黏性雙酚A環氧基樹脂，環氧值：4.9-5.1eq/kg(由Huntsman供應)
ARALDITE ® XB 5993 液體預加速酐固化劑(由Huntsman供應)
ARADUR ® HY 906 酐固化劑，1-甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐與5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐之混合物(由Huntsman供應)
促進劑1：1-甲基咪唑
誘發劑1：六氟銻酸N-苯甲基喹啉鎓(由Huntsman供應)
共誘發劑1：1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(由Natland Int.Corp.供應)
NANOPOX ® E 601：60重量%之3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷甲酸酯及40重量%之經表面改質之矽石奈米粒子(由Evonik供應)
AEROSIL ® R 972：(由Evonik供應)
在用二甲基二氯矽烷(Dimethyldichlorosilane，DDS)處理之後的煙霧狀矽石
AMOSIL ® 510：(由Quarzwerke供應)
藉由研磨隨後空氣分離由天然非晶形矽石產生之熔融矽石；平均粒度d50：11μm(由Quarzwerke供應)
AMOSIL ® 520：藉由研磨隨後空氣分離由天然非晶形矽石產生之熔融矽石；平均粒度d50：21μm(由Quarzwerke供應)
BYK W940 防沉添加劑(由BYK-Chemie GmbH供應)，
BYK W 995 潤濕劑及分散劑，含有磷酸酯之聚酯(由BYK-Chemie GmbH供應)，BYK 070：基於聚矽氧及聚合物之消泡劑(由BYK-Chemie GmbH供應)
SILFOAM ® SH：防沫劑(由Wacker供應)
BAYFERROX ® 225 氧化鐵顏料(由Lanxess供應)
TREMIN ® 283-600 矽灰石，經環氧矽烷表面處理，平均粒度d50：21μm(由Quarzwerke供應)
SILAN A-187 γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(由Momentive供應)
實施例A1
首先，如下製備含有誘發劑之成分的2個母料：母料A：在90℃下將90g ARALDITE® CY 179-1及10g共誘發劑1混合30min。將所得澄清溶液冷卻至室溫(RT)。
母料B：在60℃下將90g ARALDITE® CY 179-1及10g誘發劑1混合30min。將所得澄清溶液冷卻至室溫。
將138g ARALDITE® CY 179-1、450g NANOPOX® E 601、34g母料A、26g母料B、4.2g SILFOAM® SH、10g BYK-W 940、4.2g BYK 070及4.0g AEROSIL® R 972置入具有充足大小之Esco混合器中。隨後用分散機攪拌器以100rpm攪拌混合器之內含物同時加熱達至50℃。
隨後以數份緩慢添加435g AMOSIL® 510及894.6g AMOSIL® 520，同時在100rpm下混合。在5min之後，停止混合器且刮擦壁，且將材料置入混合物中。隨後在真空下在50℃下再攪拌混合物70min。在混合30min之後，再次刮擦壁且將材料置入混合物中。
為了製備4mm厚之測試板，在烘箱中將金屬模具預熱至約80℃。隨後將脫氣樹脂傾入模具中。隨後將模具置於120℃之烘箱中1小時。此後將烘箱溫度升高至180℃後持續90min。隨後將模具自烘箱取出且在冷卻降至室溫之後打開。所獲得之板用以切割出測試樣品，用於根據上文提及之標準進行KIC/GIC測試、拉伸強度測試、藉由DSC之Tg量測及CTE測定。結果在表1中提供。
比較實施例C1
如WO 2010/112272之實施例2中所描述，將100g ARALDITE® XB 5992與90g ARALDITE XB 5993混合，且在用螺旋槳攪拌器輕微攪拌的同時將混合物加熱至約60℃後持續約5分鐘。隨後停止混合器且添加2g BAYFERROX® 225，且將混合器再次啟動後持續約1min。隨後，在攪拌的同時，逐份添加51.3g TREMIN® 283-600 EST及290.7g AMOSIL® 520，且在攪拌下將混合物加熱達至60℃後持續約10分鐘。隨後停止混合器且藉由施加真空約1分鐘將容器仔細脫氣。
將混合物傾入至140℃熱鋼模具中以製備用於測定特性之板(4mm厚度)。隨後將模具置入140℃之烘箱中30分鐘。在使模具熱固化之後，將模具自烘箱取出且將板冷卻至環境溫度(25℃)。
測試結果概述於表1中。
比較實施例C2
1.環氧基樹脂調配物：
將950g NANOPOX® E 601、3.75g SILFOAM® SH、5.0g BYK W 955、6.25g BYK 070、12.5g SILAN A-187及22.5g AEROSIL® R 972置入具有充足大小之Esco混合器中。隨後將混合器之內含物加熱達至60℃，且在真空下在60℃下用溶解器攪拌器以300rpm攪拌3min。隨後打破真空，且以數份緩慢添加500g AMOSIL® 510及1000g AMOSIL® 520，同時在真空下在60-65℃下以300rpm混合。在10min之後停止混合器，打破真空且刮擦壁，且將材料置入混合物中。隨後在真空下在60-65℃下再攪拌混合物5min。打破真空且再次刮擦混合器之壁。最後在真空下在60-65℃下以300rpm攪拌混合物20min。
2.硬化劑調配物：
將879.8g ARADUR® HY 906、7.4g促進劑1、10g SILAN A-187及10g BYK-W 940置入具有充足大小之Esco混合器中。隨後將混合器之內含物加熱達至50℃，且在真空下在50℃下用溶解器攪拌器以300rpm攪拌3min。隨後打破真空，且以數份緩慢添加1092.8g AMOSIL® 510，同時在真空下在50℃下以300rpm混合。在10min之後停止混合器，打破真空且刮擦壁，且將材料置入混合物中。隨後在真空下在50-55℃下再攪拌混合物5min。打破真空且再次刮擦混合器之壁。最後在真空下在55-60℃下以300rpm攪拌混合物20min。
3.製備樹脂/硬化劑混合物及固化：
將500g樹脂調配物及325g硬化劑調配物置於一起，且將其在於真空下以100rpm攪拌的同時加熱至約60℃。
為了製備4mm厚之測試板，在烘箱中將金屬模具預熱至約80℃。隨後將脫氣樹脂/硬化劑混合物傾入模具中。隨後將模具置入烘箱中，在100℃下一小時、隨後在140℃下1.5小時且最後在210℃下1.5小時。隨後將模具自烘箱取出且在冷卻降至室溫之後打開。固化板經受各種測試，其結果於表1中提供。
測試結果之討論
本發明組成物A1提供一種固化產物，其滿足用於高溫穩定絕緣體之單組分封裝系統的所有需求：Tg>180℃、SCT<-200℃、CTE<20ppm/K、不含R42標記。
此外，可固化組成物之黏度低至足以用於作為用於印刷電路板之封裝系統的應用。
自比較實施例C1獲得之產物具有相當低但仍不充足之為-131的SCT、105℃之Tg(其為過低的)及25.7之CTE(其為過高的)。
根據比較實施例C2之固化產物的特性就Tg及CTE而言為令人滿意的，但就SCT而言完全不足。其並非問題之解決方案，因為其經R42標記，且主要係因為SCT過高(-84℃對比-200℃之目標)。此外，組成物C2受分類為危險物質(標記R42，「呼吸道敏化劑」)所困擾。

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含(a)可陽離子聚合環氧基樹脂，(b)用於陽離子聚合之熱誘發劑，(c)微粒填料，及(d)奈米粒子填料。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其含有環脂族環氧基樹脂作為組分(a)。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其含有選自以下各者之環脂族環氧基樹脂作為組分(a)：雙(4-羥基環己基)甲烷二縮水甘油醚、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二縮水甘油醚、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-甲基六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及3,4-環氧基環己基甲基3',4'-環氧基環己烷甲酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其含有混合物作為組分(b)，該混合物包含：(b1)具有具備一或兩個氮原子之芳族雜環陽離子及選自BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、BXpYq -或CF3(CF2)mSO3 -之非親核性陰離子的四級銨鹽，其中p及q為0、1、2、3或4，其限制條件為p+q=4，X表示鹵素或羥基，Y代表未經取代或經氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基取代之苯基或萘基，m為0或1至17之整數；及 (b2)經4個芳族基取代之1,2-乙二醇。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其含有具有式(1)、(2)或(3)之芳族雜環陽離子的四級銨鹽作為組分(b1) 其中R1為C1-C12烷基、C7-C36芳烷基、C3-C15烷氧基烷基或苯甲醯基甲基，R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、C1-C4烷基或苯基，或R2及R3或R3及R4或R4及R5或R5及R6與其所連接之碳原子一起形成苯、萘、吡啶或喹啉環。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其含有式(4)之四級銨鹽作為組分(b1) 其中R7表示甲基、乙基、正丁基、苯甲基或苯甲醯基甲基，且Z-為六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、五氟羥基銻酸根、四氟硼酸根、肆[3,5-雙(三氟甲基)-苯基]硼酸根及肆(五氟苯基)硼酸根。
  7. 如申請專利範圍第4項之組成物，其含有式(5)之化合物作為組分(b2) 其中R8、R9、R10及R11彼此獨立地為未經取代或經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C7-C36芳烷基、C6-C36芳基、C3-C15烷氧基烷基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基羰基、鹵素、硝基或氰基取代之苯基，且R12及R13彼此獨立地為氫或C1-C12烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其含有非晶形矽石作為組分(c)。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其含有矽石奈米粒子作為組分(d)。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該等矽石奈米粒子之平均粒度在6與40nm之間。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以該總組成物(a)+(b)+(c)+(d)計，填料(c)+(d)之總量為60至90重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以該總組成物(a)+(b)+(c)+(d)計，奈米粒子填料(d)之量為2至20重量%。
  13. 一種用於製造電絕緣設備之方法，其包含以下步驟：(i)將如申請專利範圍第1項之可固化組成物塗覆至電組件之外殼；及(ii)使該可固化組成物在>60℃之溫度下固化。
  14. 一種固化產物，其可藉由使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之可固化組成物固化而獲得。
  15. 一種如申請專利範圍第1項之組成物之用途，其用作用於電組件及電子組件之絕緣材料。
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