TW201700755A

TW201700755A - 薄膜之成膜方法及成膜裝置

Info

Publication number: TW201700755A
Application number: TW104120674A
Authority: TW
Inventors: Shingo Samori; Shinichi Takase; Satoshi Sugawara; Ekishu Nagae; Yousong Jiang
Original assignee: Shincron Co Ltd
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2017-01-01

Abstract

本發明提供一種以低成本成膜出具備耐久性的薄膜的方法。該成膜方法使用成膜裝置(1)。該裝置(1)包括：基板(100)配置於內部下方的真空容器(11)、對該容器(11)內進行排氣的真空泵(15)、設置於容器(11)外部且儲藏成膜劑溶液(21)的儲藏容器(23)、一端具有可以排出成膜劑溶液(21)的排出部(19)的噴嘴(17)。使用由2種以上材料構成的溶液作為成膜劑溶液(21)，上述2種以上材料包括第1材料(S1)和具有高於該S1的蒸汽壓(P1)的蒸汽壓(P2)的第2材料(S2)。將該成膜劑溶液(21)在高於P1且低於P2的壓力氣氛下，排出至基板上。

Description

薄膜之成膜方法及成膜裝置

本發明係有關於能夠在真空中形成薄膜之成膜方法和裝置。薄膜包括例如有機膜、無機膜等。

已知使用塗布法、浸漬法等濕式法作為在基板的表面上形成薄膜、例如有機膜、無機膜的成膜方法。例如，專利文獻1中提出了一種成膜方法，其中，在大氣中，在玻璃、塑膠等基板的表面上刻出深度10~400nm的刻痕(劃痕)，使其具有規定方向的條紋狀的精細凹凸面，之後，通過塗布按規定組成製作的塗布液(稀釋溶液)並使其乾燥，從而在上述精細凹凸面上形成規定組成的防汙膜(有機膜)。此外，專利文獻2中提出了一種成膜方法，其中，將氧化鈦粒子混合於水中形成懸濁液，進一步調整為特定的pH後，將該懸濁液塗布在支撐體上並使其乾燥，由此形成無機氧化鈦膜(無機膜)。

現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開平9-309745號公報

專利文獻2：日本特開平6-293519號公報

濕式法中所用的塗布液、懸濁液使用的是溶質濃度低的稀溶液。因此，加熱乾燥後得到的膜的密度低，隨之存在形成的膜的功能容易消失的問題。例如，在用濕式法進行塗布的防汙膜中，形成於最表面的膜容易由於擦拭而被刮掉，有時其防油性消失。

與此相對，也考慮使用真空蒸鍍法(幹式法)在基板上形成薄膜之成膜方法，使用該方法的情況下，成膜時需要形成高真空條件，需要高價的真空排氣系統。其結果是難以實現低成本下的成膜。

根據本發明的一個方面，可以提供一種成膜方法和裝置，其能夠以低成本成膜出具備耐久性薄膜。

本發明中所謂“排出”是指液體直接以液體狀態噴出。“排出”也包括使液體分散噴出的“噴霧”。此外，在“排出”中，噴出前後液體中原料的物理狀態、化學狀態不發生變化。所以，“排出”的原理與原料的物理狀態由液體或固體變化為氣體的蒸鍍、原料的化學狀態發生變化的CVD的原理不同。

本發明人發現，在特定的壓力(Pc)(高於P1且低於P2的壓力)氣氛下，進行由2種以上材料構成的溶液的排出時，上述2種以上材料包括第1材料(S1)和具有高於該S1的蒸汽壓(P1)的蒸汽壓(P2)的第2材料(S2)，即使該溶液的第1材料的濃度(以下有時也稱為“S1濃度”)低(即，即使排出的溶液為稀溶液)，也能成膜出具備耐久性的薄膜。此外還發現，使溶液排出的上述特定壓力Pc多數屬於中真空或低真空的區域，所以與成膜時需要形成高真空條件的蒸鍍法相比較，能夠以低成本成膜出具備耐久性的薄膜，從而完成了本發明。

根據本發明的第1觀點(第1發明)，提供一種具備以下構成的薄膜之成膜方法。該成膜方法以在真空中於基板上形成薄膜為前提。於是，其特徵在於：溶液含有2種以上的材料(例如，第1材料(S1)、第2材料(S2)、第3材料(S3)，…等。下同。)，在基於構成該溶液的各材料(例如，S1，S2，S3，…等。下同。)的蒸汽壓(例如，P1，P2，P3，…等。下同。)而設定的壓力(Pc)氣氛下，將該溶液排出至基板上。

根據本發明的第2觀點(第2發明)，可以提供一種具備以下構成的薄膜的成膜裝置。該成膜裝置以用於在真空中於基板上形成薄膜為前提，其包括：作為成膜物件的基板配置於內部的真空容器、對真空容器內進行排氣的排氣單元、儲藏含有2種以上材料的溶液的儲藏容器、將上述溶液排出至配置於真空容器內部的基板上的噴嘴。其特徵在於：上述成膜裝置構成為：真空容器內的壓力達到基於構成上述溶液的各材料的蒸汽壓而設定的壓力(Pc)時，將上述溶液從噴嘴排出至基板上。

除上述之外，在本發明(第1發明和第2發明)中，作為排出至基板上的溶液，使用包含第1材料(S1)和具有高於該S1的蒸汽壓(P1)的蒸汽壓(P2)的第2材料(S2)作為構成該溶液的各材料的溶液。於是，其特徵在於：在氣氛壓力(Pc)高於P1且低於P2時，將該溶液排出至基板上。

在第2發明中，作為成膜物件的基板可以配置於真空容器內部的下方(即垂直方向的下方)、真空容器內部的側方(即水準方向的側方)。對於噴嘴的前端(排出部)，基板設置於真空容器內部的下方時，只要其設置成可以將溶液朝下(垂直或傾斜)排出(以下也簡稱為“溶液的排出方向朝下”。)即可，此外，基板配置於真空容器內部的側方時，只要其設置成可以將溶液朝橫向(水準或傾斜)排出(以下也簡稱為“溶液的排出方向朝橫向”。)即可。即，在第2發明中，對排出部的設置位置沒有限定。

第1發明中也是同樣的，溶液的排出方向朝下、朝橫向任一個均可。

在第2發明中，也可以設為具備搬運基板的搬運機構的自動化(in-line)方式。在第1發明中，如果以具有搬運機構的自動化方式進行成膜，則生產率提高，這是有益的。

根據第1發明，在氣氛壓力Pc高於P1(P1<Pc)且低於P2(Pc<P2)時，將以含有S1和S2(其中，S1的P1和S2的P2的關係為P1<P2)的2種以上材料構成的溶液排出至成膜物件(基板)上。在壓力Pc下排出溶液時，在基板上，S2發生揮發，但S1不發生揮發。因此，形成於基板上的薄膜為高密度。即，根據第1發明，能夠以低成本成膜出具備耐久性的薄膜。

根據第2發明，其構成為：在氣氛壓力Pc高於P1(P1<Pc)且低於P2(Pc<P2)時，將以含有S1和S2(其中，S1的P1和S2的P2的關係為P1<P2)的2種以上材料構成的溶液從噴嘴排出至成膜物件(基板)上。真空容器內的壓力為Pc時，即使排出溶液，S2也會發生揮發，但S1不會發生揮發。因此，形成於基板上的薄膜為高密度。即，根據第2發明，能夠以低成本成膜出具備耐久性的薄膜。

除此之外，根據本發明，通過適當調整排出的溶液的S1濃度(例如，0.01重量%以上)，能夠使所得到的薄膜的耐久性進一步提高，且還能夠進一步實現薄膜成膜的低成本化。

1‧‧‧成膜裝置

11‧‧‧真空容器

13‧‧‧配管

15‧‧‧真空泵(排氣單元)

16‧‧‧控制器

17‧‧‧噴嘴

18‧‧‧壓力檢測單元

19‧‧‧排出部

21‧‧‧成膜劑溶液

23‧‧‧儲藏容器

25‧‧‧輸液管

26‧‧‧閥門

27‧‧‧配管

29‧‧‧氣體供給源

31‧‧‧基板支架

33‧‧‧輥(搬運機構)

100‧‧‧基板

[圖1]圖1為示出可實現本發明方法的成膜裝置的一例的示意截面圖。

以下，基於附圖對上述發明的實施形態進行說明。

<成膜裝置的構成例>

首先，對本發明的成膜裝置(本發明裝置)的一例(溶液的排出方向朝下的情況)進行說明。

如圖1所示，作為本發明裝置的一例的成膜裝置1包括作為成膜物件的基板100配置於內部的真空容器11。在本例中，真空容器11以大致長方體狀的中空體構成，但本發明中不限於此形狀。

在真空容器11的側壁下端附近設置有排氣用的排氣口(圖示省略)。該排氣口連接配管13的一端，該配管13的另一端連接真空泵15(排氣單元)。對於真空泵15，在本例中只要為能夠製造大氣壓到中真空(0.1Pa~100Pa)程度的真空狀態的泵即可，例如旋轉泵(油旋轉真空泵)等。雖然渦輪分子泵(TMP)、油擴散泵等能夠製造高真空(小於0.1Pa)的真空狀態，但是沒有必要使用引入成本高的泵。所以，在本例中能夠使裝置成本便宜。

根據來自控制器16(控制單元)的指令，真空泵15運轉，通過配管13使得容器11內的真空度(壓力)下降。真空容器11設置有檢測容器11內壓力的壓力檢測單元18(壓力計等)。通過壓力檢測單元18檢測的容器11內壓力的資訊逐次輸出至控制器16。通過控制器16判斷容器11內壓力達到規定值時，向氣體供給源29(見後文)發送運轉指令。

需要說明的是，例如，在自動壓力控制器(Auto Pressure Controller：APC)等壓力控制部(圖示省略)的監視下，通過品質流量控制器(Mass Flow Controller：MFC)等流量調整部(圖示省略)將氬氣等氣體導入容器11內，由此也能控制容器11內的壓力。此外，還可以採用在連接容器11的排氣口和泵15的配管13的管路上設置有閥門(圖示省略)的構成，通過在泵15運轉的狀態調節該閥門的開度來控制容器11內的壓力。

在本例中，還可以採用在真空容器11的側壁下方設置有可以開閉的作為隔絕單元的開閉門(圖示省略)的構成，通過該開閉門連接負載鎖定室(load lock chamber，圖示省略)。

在本例中，在真空容器11的內部上方，朝下***噴嘴17的一端，噴嘴17的另一端露出於容器11外部。存在於容器11內部的噴嘴17的一端連接排出部19。需要說明的是，***容器11內的噴嘴17的數量(根數)沒有限定。根據容器11的大小，單個容器11內有時也使用兩個以上的噴嘴17。在本例中，將噴嘴17的延伸方向作為中心軸時，相對於該中心軸，可以將排出部19構成為能夠將成膜劑溶液21以例如30度以上80度以下的角度θ呈全錐狀或扇形狀噴霧。由排出部19排出例如數百μm尺寸的溶液狀粒子。

露出於容器11外部的噴嘴17的另一端連接輸液管25的另一端，上述輸液管25的一端***密閉收容成膜劑溶液21的儲藏容器23內部。由此，其構成為：閥門26打開時，成膜劑溶液21通過輸液管25從儲藏容器23輸送出，從連接於噴嘴17的一端的排出部19向容器11內部下方排出。

在本例中，對該容器23內的液面進行加壓的氣體供給用的配管27的一端連接於儲藏容器23，其另一端連接氣體供給源29。

氣體供給源29根據來自控制器16的指令運轉，向配管27內供給氣體來加壓儲藏容器23的液面。由此，儲藏容器23的液面被加壓，在本例中，成膜劑溶液21被壓送至輸液管25內。需要說明的是，在本發明中，不限於通過這樣的加壓輸出溶液21的方式。

在真空容器11的內部下方配置有保持作為成膜對象的基板100的基板支架31。在本例中，以兩個以上的輥33，33，…等構成的搬運機構支持基板支架31，通過搬運機構的運轉，基板支架31可在容器11內移動。需要說明的是，除直線移動(本例)之外，此處的移動還包括旋轉。旋轉的情況下，例如只要將基板支架31以轉盤形式等構成即可。基板支架31的內表面具有凹狀的基板保持面，成膜時，使作為成膜對象的基板100(無論單個或兩個以上)的背面抵接於此，由此保持基板100。

在本發明中，排出部19和基板100之間的距離D，只要為從排出部19以液體狀排出的成膜劑溶液21能夠以液體形式到達基板100的距離即可，對其沒有特別限定。這是因為，成膜劑溶液21能夠從排出部19到達基板100的距離會因排出部19的朝向、從排出部19排出時的成膜劑溶液21的初速度、成膜劑溶液21中所含有的第2材料(S2。後述)的常溫下的蒸汽壓(P2)等各種原因而發生變動。

在成膜劑溶液21的排出方向朝下的本例中，通過調整排出部19和基板支架31的配置，使距離D為300mm以下程度，容易使得到的薄膜達到充分的膜強度，且容易使其耐久性水準提高。

在成膜劑溶液21的排出方向朝下的本例中，通過配置排出部19，使其到基板100的距離D為150mm以上，可以確保成膜劑溶液21的充分的有效排出域，有利於抑制成膜劑溶液21的無用消耗，其結果可以更有利於成膜的低成本化。

需要說明的是，成膜劑溶液21的排出方向朝下的本例的情況下，距離D過遠時，在排出過程中，成膜劑溶液21的稀釋劑(溶劑)產生揮發，到達基板後的流平變得難以發生，由此膜分佈變得不均勻，膜性能有時也下降。距離D過近時，對應於此，有效排出域變得狹窄，因此成膜劑溶液21的無用消耗變多，此外有時也產生膜斑點。

控制器16首先是具備容器內壓力控制功能，使真空泵15和壓力檢測單元18運轉，將容器11內部的真空度(即，成膜開始時壓力)調整為適當的狀態。與此同時，其還具備液面加壓壓力控制功能，對從氣體供給源29供給至儲藏容器23內的液面的氣體所施加的壓力進行調整。需要說明的是，控制器16還具備對以兩個以上的輥33等構成的搬運機構的運轉，停止進行控制的功能。

<成膜例>

接著，對使用了成膜裝置1的本發明的成膜方法(本發明方法)的一例進行說明。

(1)首先，準備成膜劑溶液21。在本例中，以含有第1材料(S1)和第2材料(S2)的2種材料的溶液構成成膜劑溶液21的情況為例進行說明，此外，下述說明中，通過S1和S2的比較，以成膜材料(薄膜的構成原料)的成分作為S1，以溶解S1的成分(液體)作為S2。

需要說明的是，除粉末等固體之外，S1也包括液體。

溶液21以液體(例如液體A)和液體(例如液體B)的混合系構成的情況下，在溶液21中，液體A的濃度(存在量或比例)即使高於液體B的濃度(具體地說，液體A的濃度即使為超過50重量%的高濃度)，只要液體A為成膜材料(薄膜的構成原料)的成分，則液體A構成S1。即，溶液中的濃度本身並不能決定S1和S2的不同。

作為薄膜的一例，存在有機膜、無機膜。此外，也包括由具有有機成分和無機成分雙方的材料形成的有機-無機雜化膜等。作為這樣的薄膜，存在防汙膜，防水膜，防濕膜，有機EL膜，氧化鈦膜等，作為各自的構成原料(相當於本例的S1)，例如有，疏水性反應性有機化合物(一分子中具有至少一個疏水性基團和至少一個可以與羥基結合的反應性基團的有機化合物)，防水材料，防濕材料，有機EL材料，氧化鈦等。

例如，作為能夠成膜出屬於有機-無機雜化膜的一例的防汙膜的材料的疏水性反應性有機化合物，可以舉出含有聚氟醚基或聚氟烷基的有機矽化合物等。作為產品例，存在Canon Optron公司的OF-SR(防油劑)、OF-110(防水劑)等。

在上述疏水性反應性有機化合物中，特別是可以選擇常溫下的蒸汽壓(P1)低的物質，例如10^-4Pa前後以下(優選0.8×10^-5Pa~3×10^-4Pa的程度，更優選10^-4Pa以下)的物質(常溫下為液體)。

可以使用的S2只要為可溶解上述各種薄膜的構成原料的成分S1即可，對其沒有特別限定。使用含有氟的疏水性反應性有機化合物作為S1的情況下，為了提高親和性，可以使用同樣含有氟的溶劑(氟系溶劑)作為S2。

作為氟系溶劑，可以舉出例如氟改性脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烴系溶劑(六氟間二甲苯、三氟甲苯等)、氟改性醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)等。

在上述氟系溶劑中，特別是可以選擇常溫下的蒸汽壓(P2)非常高的物質，例如為10³Pa前後以上(優選0.8×10³Pa以上且小於大氣壓(1.01325×10⁵Pa)的程度，更優選6.0×10³Pa ~1.6×10⁴Pa的程度)、常溫下揮發性優異的物質。

氟系溶劑可以單獨使用也可以混合2種以上使用。混合2種以上使用的情況下，可以以混合物整體在上述蒸汽壓範圍的方式進行選擇。

對於使用的成膜劑溶液21，S1的濃度(S1濃度)可以為0.01重量%以上，進而可以優選為0.03重量%以上，更優選為0.05重量%以上。使用S1濃度為0.01重量%以上的成膜劑溶液21時，容易使得到的薄膜的耐久性水準提高。需要說明的是，S1濃度過低時，即使適當調整成膜開始壓力(見後文。下同)和液體的排出壓，有時也會在成膜開始前從排出部19產生不希望的成膜劑溶液21的滴落，不能適當的成膜。

對於S1濃度的上限，可以考慮使用的S1和S2的種類、輸液管25的內徑和長度、排出部19的構成等，以不產生在輸液管25、排出部19的內部固著而導致的所謂液體堵塞的範圍來決定該上限。例如，使用疏水性反應性有機化合物作為S1，使用氟系溶劑作為S2的情況下，S1濃度只要不是100重量%(即S2為0，僅為S1)，即使其上限接近100重量%(以微量S2稀釋的狀態)，通過在成膜開始壓力或液體的排出壓、輸液管25的內徑和長度、排出部19的構成等上下工夫，可以在不發生在輸液管25、排出部19的內部的液體堵塞的情況下成膜，並可以得到充分的膜性能。所以，在本例中，對於S1濃度的上限，只要為小於100重量%即可，可以優選為70重量%，更優選為40重量%，進一步優選為10重量%。

特別優選的是，將其設為例如2重量%以下，優選為1重量%以下，更優選為0.1重量%以下。將S1濃度設為2重量%以下時，成膜對象(兩個以上的基板100)的成膜面不易產生膜斑點(附著沒有成膜的剩餘材料)，最終抑制成膜劑溶液21的無用消耗，由此更容易實現薄膜成膜的低成本化。

需要說明的是，S1濃度高時，有時由於成膜開始壓力和液體的排出壓的原因，也會發生S1成分在輸液管25、排出部19的內部固著而導致所謂的液體堵塞的情況。

對於使用的成膜劑溶液21的粘度沒有特別限定，考慮輸液管25的內徑和長度、排出部19的構成等，將其適當調整為溶液21在輸液管25內流動順利，能夠適當地從排出部19排出，不發生溶液21在輸液管25、排出部19內部固著而導致的所謂液體堵塞的程度即可。

(2)接著，將準備的成膜劑溶液21加入儲藏容器23中。此外，本例中在容器11的外部使兩個以上的基板100保持於基板支架31的凹部處。

作為可以固定保持於基板支架31的各個基板100，除玻璃基板、金屬基板之外，可以舉出塑膠基板等。根據基板100的種類，有時也選擇無加熱成膜(成膜時不對容器11內進行加熱的方式)。選擇無加熱成膜的情況下，除玻璃基板、金屬基板之外，也可以應用塑膠基板。此外，作為各個基板100，可以使用形狀加工為例如板狀、透鏡狀等的基板。需要說明的是，基板100可以在固定於基板支架31前進行濕式洗淨，或者也可以在固定後且在成膜開始前進行濕式洗淨。

(3)接著，將保持兩個以上的基板100的基板支架31 設置於容器11的內部(分批次處理的情況)。此時，也可以打開設置於容器11的側壁下方的開閉門(見上文)，通過運轉搬運機構(輥33)，使保持基板100的基板支架31從負載鎖定室移動而設置於容器11內。之後，根據來自控制器16的指令運轉泵15，開始進行真空容器11內的排氣。

需要說明的是，在後述的成膜中，無需使基板支架31在容器11內靜止，連續處理的情況下，即使成膜中，有時也以規定的搬運速度在容器11內移動(自動化方式)。從生產率的方面出發，搬運速度快是有利的。但是，從成膜劑(薄膜的成膜原料。相當於本例的S1)的有效利用、膜性能等方面出發，可以設為例如50~90mm/秒的程度。

控制器16根據來自壓力檢測單元18的輸出，逐次檢測容器11內的壓力(Pc)。然後，在本例中，當判斷容器11內的壓力Pc達到特定範圍的壓力(高於成膜劑溶液21中所含有的S1的蒸汽壓(P1)(P1<Pc)，且低於成膜劑溶液21中所含有的S2的蒸汽壓(P2)(Pc<P2))時，通過基於容器內壓力控制功能的控制保持該狀態，而且可以向氣體供給源29發出開始運轉的指令。接到運轉指令的氣體供給源29向配管27內輸送氣體，由該氣體對儲藏容器23的液面進行加壓。由此成膜劑溶液21經輸液管25內進行壓送，導入噴嘴17後，從排出部19向容器11內部排出。

不是必須對從排出部19排出時的成膜劑溶液21施加壓力(排出壓)。這是因為即使不對成膜劑溶液21施加排出壓，只要容器11內的壓力Pc保持在上述的範圍(見上文。大於 P1且小於P2)，則液體排出的形態(排出形狀)為以最有效的擴散方式(花灑狀)的排出，減少液體無用消耗的產生，由此，可實現薄膜成膜的低成本化，容易提高生產效率。需要說明的是，從使排出形狀穩定化的方面出發，可以使用噴霧噴嘴，進而在0.05~0.3MPa的排出壓(表壓力)下排出成膜劑溶液21。通過使其在特定排出壓下排出，排出形狀進一步穩定化，更加減少液體無用消耗的產生，由此進一步實現薄膜成膜的低成本化，容易進一步提高生產效率。對於在上述特定排出壓下排出成膜劑溶液21，只要將氣體輸出至配管27內，使儲藏容器23的液面的加壓為0.05~0.3MPa即可。

對來自排出部19的成膜劑溶液21的排出時間沒有限定。這是因為其根據基板100的尺寸、數量等而發生變動。對成膜於基板100上的薄膜的厚度也沒有限定。這是因為其根據成膜劑溶液21所含有的材料種類、溶液21的排出時間等而發生變動。

在本例中，由相對於基板100存在於距離D的位置的排出部19排出成膜劑溶液21時，可以將其排出(即成膜)開始時的容器11內的壓力Pc控制在規定範圍(大於P1且小於p2)，這是因為，排出開始時的容器11內的壓力Pc為S1的常溫下的蒸汽壓P1以下時，即使適當調整所使用的成膜劑溶液21的S1濃度，S1成分有時也會在輸液管25、排出部19的內部固著，有可能產生所謂的液體堵塞。另一方面，排出開始時的容器11內的壓力Pc為S2的常溫下的蒸汽壓P2以上時，即使適當調整所使用的成膜劑溶液21的S1濃度，到達基板100後的S2有時也會由於高氣氛壓力而未揮發，進而殘存下來，因此，膜密度有時也變低。

需要說明的是，Pc即使為P1以下(Pc≦P1)的情況下，只要適當調整成膜劑溶液21的排出量、排出壓等，則能夠防止上述液體堵塞的發生的可能性增高，可以進行良好的成膜(即成膜出實用上被認為具備耐久性的薄膜。下同。)。Pc即使為P2以上(P2≦Pc)的情況下，只要適當調整成膜劑溶液21的S1濃度、排出壓等，則也能夠防止形成於基板100上的薄膜的膜密度下降，可以進行良好的成膜。

所以，在本發明中，控制器16向氣體供給源29發送開始運轉的指令的時機不限於判斷出容器11內的壓力Pc成為上述範圍(P1<Pc<P2)時。對形成的薄膜的耐久性提高最有效的規定壓力為上述範圍(P1<Pc<P2)。

需要說明的是，與S1的常溫下的蒸汽壓P1相比較，在過低的壓力(例如低於P1一個數量級以上的壓力)下進行成膜的情況，堆積在基板100上成為構成薄膜的S1成分蒸發了，其結果S1成分有時也變得無法緻密且均勻地附著於所有的基板100上。薄膜的非存在部分存在時，摩擦時以該部分為起點產生膜剝落，最終無法期望提高膜的耐久性。

此外，與S2的常溫下的蒸汽壓P2相比較，在過高的壓力(例如高於P2一個數量級以上的壓力)下進行成膜的情況下，通過成膜後的乾燥工序等能夠除去成膜中殘存的S2，但該部分未形成膜(S1成分未均勻附著，成為膜缺陷)。S1成分未均勻附著於基板100上的情況，基板100上存在未形成薄膜的部分，摩擦時以該膜的非存在部分為起點產生膜剝離，最終無法期望提高耐久性。

如上所述，本例中成膜的薄膜，作為一例，存在防汙膜，防水膜，防濕膜，有機EL膜，氧化鈦膜等。本發明為可應用所有的化合物的成膜方法，上述化合物包括有機材料，無機材料，有機-無機雜化材料等。以下，以本例中成膜的薄膜為防汙膜(有機-無機雜化膜的一例)的情況為例進行說明。

防汙膜為具有防水性、防油性的膜，具有防止油污附著的功能。此處，所謂“防止油污附著”不僅僅是指油污不附著，還指即使附著也能簡單地擦去。即，防汙膜維持防油性。具體地說，防汙膜的耐久性水準得到最大的提高，即使使基於1kg/cm²的載荷的鋼絲棉#0000往復超過2000次(優選4000次，更優選6000次)，也能擦去油性筆的墨水。

如此，耐久性得到最大的提高是因為：從相對於基板100存在於距離D的位置的排出部19排出成膜劑溶液21時，通過將其排出開始時的容器11內的壓力Pc調節為對形成的薄膜的耐久性提高最有效的規定壓力(P1<Pc<P2)，使得基板100的表面上確實以S1成分的構成分子(薄膜分子)填充，不存在薄膜的非存在部分。

需要說明的是，雖然上面進行了說明，但排出成膜劑溶液21時的容器11內壓力Pc即使不是P1<Pc<P2，而是P1以下(Pc≦P1)的情況下，也可以進行良好的成膜，可以使得到的薄膜製成實用上被認為具備耐久性水準的薄膜。

如上述說明那樣，使用本例的成膜裝置1，在成膜劑溶液21的排出方向朝下的情況的成膜方法中，混合S1和S2，並根據需要調整其S1濃度，使用該成膜劑溶液21，將其在優選為高於S1的蒸汽壓P1且低於S2的蒸汽壓P2的特定壓力Pc下，排出至基板100上形成薄膜。根據本例的成膜方法，從排出部19排出的成膜劑溶液21在保持溶液狀態下到達基板100上，通過適當控制容器11內的壓力Pc，到達基板100上之後，溶劑成分蒸發，引起膜(薄膜)形成且形成高密度化。最終能夠以低成本在各基板100上成膜出耐久性水準得到最大提高的薄膜。

據推測，得到這樣的效果是基於下述情況：由於通過適當控制排出開始時的容器11內的壓力Pc能夠防止S1的蒸發，且能夠確實使構成薄膜的薄膜分子緻密且均勻地附著於基板100上，使基板100上不存在未形成薄膜的部分。

用本例的方法成膜的薄膜為防汙膜的情況下，根據該防汙膜，即使以重載荷(例如1kg/cm²左右的載荷)擦去附著於表面的指紋等油分，也能夠使防汙膜的構成成分有效地殘存。

用本例的方法成膜的薄膜不限於防汙膜。也有無機膜的成膜實施例。對於將氧化鈦粒子混合於水中而製作成4g/升懸濁液的情況，將容器11內壓力Pc設定為1000Pa進行成膜時，形成對於波長550nm的光的折射率為2.400且具有良好光學特性的氧化鈦膜。據認為，通過將Pc設定為1000Pa，高於氧化鈦常溫下的蒸汽壓(無測定資料，由外插值預測為10^-10Pa以下)，低於水常溫下的蒸汽壓(約3000Pa)，最終形成了緻密的無機氧化鈦膜，得到良好的光學特性。

<其他實施形態>

本發明的成膜裝置不限於上述的成膜裝置1的方式(成膜劑溶液21的排出方向朝下)，可以將噴嘴17的設置朝向配置為朝橫向(成膜劑溶液21的排出方向朝橫向)。設為朝橫向的情況下，例如，可以從真空容器11的內部側方水準方向***噴嘴17的一端，使噴嘴17的另一端露出於容器11的側壁外部。或者，也可以在噴嘴17的長度方向中間附近安裝此前的部分(包括排出部19)可以旋轉例如±90度程度的旋轉部件(圖示省略)，在此基礎上，將該噴嘴17的一端(排出部19連接於此)從真空容器11的內部上方朝下***，將噴嘴17的另一端露出於容器11外部而進行配置。無論哪種情況，將噴嘴17的設置朝向設為朝橫向的情況下，與此對應，基板支架31在真空容器11的內部側方被配置成保持該基板100的面與連接於噴嘴17的一端的排出部19對置。

此外，還可將基板支架31構成為可移動的同時，噴嘴17構成為可通過未圖示的搬運機構移動，或者構成為噴嘴17能夠另外通過未圖示的搬運機構移動。該情況下，即使噴嘴17側為移動的方式，也可以應用該成膜方法。

實施例

接著，舉出將上述發明的實施形態更具體化的實施例，對本發明進行進一步詳細的說明。

[實驗例1~6] <1.防汙膜樣品的製作>

使用圖1所示的成膜裝置1，在基板支架31的基板保持面上設置2張基板100(玻璃基板，尺寸：50mm×100mm)。

準備表1所述構成的成膜劑溶液a~e。

需要說明的是，表1中，“防油劑1”為表面防汙塗布劑(大金工業公司製造，商品名：Optool DSX，成分名：含氟有機矽化合物)，“防油劑2”為氟系防汙塗布劑(信越化學工業公司製造，商品名：KV-178，成分名：含氟有機矽化合物)，“溶劑1”為氟系溶劑(住友3M公司製造，商品名：Novec 7200)，“溶劑2”為氟系溶劑(住友3M公司製造，商品名：Novec 7300)。

將成膜開始時的容器11內壓力Pc、距離D等其他成膜條件列於表2。需要說明的是，使用可以排出140~260μm尺寸的溶液狀粒子的噴霧噴嘴作為噴嘴的排出部，成膜劑溶液的排出時間一律設為30秒。然後，得到在基板100上形成有10~15nm厚度的防汙膜的各實驗例樣品。

需要說明的是，在實驗例1~3中，以設置有基板100的基板支架31靜止於真空容器11內的狀態形成防汙膜(分批次處理)。在實驗例4~6中，在真空容器11內，一邊搬運設置有基板100的基板支架31，一邊進行成膜(連續處理)。

<2.評價>

2-1.防汙膜的耐久性

在得到的各實驗例樣品的防汙膜的表面上，負載1cm²的鋼絲棉(SW)#0000，以施加1kg/cm²的載荷的狀態，使其以1秒往復1次的速度在50mm的直線上往復(摩擦)。進行3500次該往復操作後，測定防汙膜面的純水的接觸角。一併測定剛成膜之後的防汙膜面的純水的接觸角。關於接觸角的值，對於純水滴加1分後的接觸角的測定值，採用重複5次滴加、測定得到的測定值的平均值。將結果列於表2。

2-2.防汙膜的最大擦傷往復次數

在得到的各實驗例樣品的防汙膜的表面上，負載1cm²的鋼絲棉(SW)#0000，以施加1kg/cm²的載荷的狀態，使其以1秒往復1次的速度在50mm的直線上往復(摩擦)。每進行100次該往復操作，用油性萬能筆(有機溶劑型記號筆，商品名：Mckee極細，斑馬公司製造)在試驗面(防汙膜面)上劃線，並評價能否用幹布擦去油性萬能筆的有機溶劑型墨液。其結果，將能夠擦去有機溶劑型墨液的最大擦傷往復次數列於表2。

[表2]

3.考察>

3-1.分批次處理的情況(實驗例1~3)

如表1和表2所示，實驗例1、2(低真空下的排出)中，排出成膜劑溶液時的壓力Pc高於S1的蒸汽壓P1、低於S2的蒸汽壓P2，其剛成膜之後的防汙膜表面的接觸角在SW摩擦後幾乎沒有降低，耐久性極其優異。此外最大擦傷往復次數為3500次以上，是充分的，確認其具備禁得起實用的耐摩擦性。

需要說明的是，雖然表2中未示出，但是在與實驗例1、2相同條件下，在10Pa(中真空)下排出的情況(實驗例1a、2a)，使S1濃度降低為0.01重量%的情況(實驗例1b、2b)，使用表1的溶液c或d作為成膜劑溶液的情況(實驗例1c、2c)也得到了與實驗例1和2大致相同的結果。此外，在與實驗例1、2相同條件下，使溶質濃度降低至0.005重量%的情況下(實驗例1d、2d)，與實驗例1和2相比較，防汙膜的耐久性略微下降，但也確認其具備可以禁得起實用程度的耐久性。

與此相對，Pc過高於P2的實驗例3(大氣壓下的噴霧)中，剛成膜之後的防汙膜表面的接觸角在SW摩擦後大幅下降。此外，最大擦傷往復次數也極少，確認到其不具備耐久性。

需要說明的是，雖然表2未中示出，但是在與實驗例1、2相同條件下(其中，代替中真空(0.1Pa~100Pa)泵，使用高真空(小於0.1Pa)泵作為真空泵15)，以Pc(高真空區域，5.7×10^-6Pa)小於P1排出的情況下(實驗例1e、2e)，在基板100上，膜未均勻附著，從而存在非存在部分。因此，無法測定膜表面的接觸角。此外，因為存在非存在部分，所以SW摩擦開始後，直接以膜的非存在部分作為起點，產生膜割裂，確認到其完全不具備耐久性。

3-2.連續處理的情況(實驗例4~6)

基板的搬運速度變快時，防汙膜的耐久性下降，此外確認到最大擦傷往復次數存在變少的趨勢。膜性能和生產率平衡好的是實驗例5。