TW201630992A - 對苯二甲酸之製造方法及回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法 - Google Patents
對苯二甲酸之製造方法及回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201630992A TW201630992A TW104142326A TW104142326A TW201630992A TW 201630992 A TW201630992 A TW 201630992A TW 104142326 A TW104142326 A TW 104142326A TW 104142326 A TW104142326 A TW 104142326A TW 201630992 A TW201630992 A TW 201630992A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- terephthalic acid
- hydrolysis step
- hydrolyzate
- polyethylene terephthalate
- hydrolysis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本發明之對苯二甲酸之製造方法包括以下步驟:第1水解步驟,將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物儲存於密閉容器內後,暴露於常壓~飽和水蒸氣壓之環境下使聚對苯二甲酸乙二酯水解,而獲得包含對苯二甲酸及含有對苯二甲酸與乙二醇之低聚物(對苯二甲酸乙二酯低聚物)中之至少一者之水解物;及第2水解步驟,使藉由第1水解步驟所獲得之對苯二甲酸乙二酯低聚物於150~300℃之熱水中進行水解,而獲得粗對苯二甲酸。
Description
本發明係關於一種對苯二甲酸之製造方法及回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法,例如,關於一種用於自飲料用瓶或膜、片材等聚對苯二甲酸乙二酯成形品等獲得作為合成原料之對苯二甲酸的處理方法、及使用所獲得之對苯二甲酸之回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法。
聚酯系樹脂因其優異之特性而被廣泛應用於各種用途。例如,聚對苯二甲酸乙二酯(PET)因化學穩定性優異,故而作為纖維、膜、樹脂等生活相關材料,尤其是作為飲用水或碳酸飲料用之瓶子等於食品領域大量生產並使用。然而,伴隨生產量、使用量之增大而大量產生之纖維或膜、樹脂製品之廢棄物、非標準品之成形品等之處理正成為當前較大之社會問題,又,就資源之有效利用之觀點而言,業界亦謀求有效地重複利用該等聚酯系樹脂成形品之方法。
作為此種重複利用方法,業界提出有材料重複利用或化學重複利用等各種方法。
材料重複利用係不使聚酯系樹脂分解而以高溫進行熔融並再利用者,故而存在因其熱歷程而重複利用品之品質與重複利用前之聚酯系樹脂相比慢慢降低之問題點。又,若包含除聚酯系樹脂以外之成分(雜質),則難以完全去除該雜質,故而進而亦存在品質降低之問題點。因此,存在除一部分情形(將射出成型時所產生之流道粉碎後直
接使用等)以外,獲得與重複利用前之聚酯系樹脂同等品質者較困難之問題。
另一方面,作為化學重複利用,一般而言可分為(1)原料化、(2)還原劑化、(3)氣化、油化、(4)熱量重複利用之4種。其中,原料化可獲得與重複利用前之聚酯系樹脂同等品質者,故而作為有利之方法而受到注目。
專利文獻1中,作為聚對苯二甲酸乙二酯之原料化之例揭示有如下方法:藉由乙二醇分解/甲醇處理使聚對苯二甲酸乙二酯分解至對苯二甲酸二甲酯進而分解為對苯二甲酸,並再次使其與乙二醇縮聚而達到「Bottle to Bottle」。
又,專利文獻2報告:若向聚對苯二甲酸乙二酯中添加作為水解觸媒之對苯二甲酸,並於300℃之熱水中進行水解,則於約10分鐘內以100%之產率獲得對苯二甲酸。
並且,專利文獻3中揭示有如下方法:使包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物暴露於被處理溫度之飽和水蒸氣壓之壓力而充滿之水蒸氣環境內,藉由於該處理溫度下所產生之飽和水蒸氣使包含於上述被處理物中之聚對苯二甲酸乙二酯水解,並將乙二醇以氣體或液狀成分之形式、將對苯二甲酸以固體成分之形式進行分類回收。
[專利文獻1]日本專利特開2003-119316號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-332361號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-308416號公報
然而,專利文獻1之方法具有作業繁雜而耗費成本或設備投資額
變大等問題,專利文獻2之方法中顯示於不添加二羧酸地於150~350℃之高溫水中使聚酯發生水解之情形時無法充分地水解,這提示於高溫水中之水解中作為水解觸媒之二羧酸不可或缺。
又,專利文獻3之方法必須準備內部具備攪拌機構之耐壓性處理腔或用於回收乙二醇之冷卻塔,裝置規模大而存在改善之餘地。又,於聚對苯二甲酸乙二酯包含雜質之情形時,存在藉由水解處理而回收之對苯二甲酸及乙二醇之品質降低之問題點。
聚酯系樹脂係自有限之石油資源而獲得之合成樹脂,為了構建能夠持續供給其之社會,將聚酯系樹脂之廢棄物化學重複利用之技術之確立係緊急課題。尤其,聚對苯二甲酸乙二酯係耐化學品性、耐熱性優異,於對食品使用之情形時其安全性亦良好,故而於各種領域中通用,其重複利用成為重要課題。然而,實情為如上述般品質之維持與經濟性(運轉成本及原始成本之抑制)共同成立之方法之確立仍未達到,業界謀求其迅速開發。
因此,本發明之目的在於提供一種藉由化學重複利用技術,不花費大規模之裝置或成本而處理包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物,又,即便不使用特別之水解觸媒亦能夠高品質地回收作為該聚對苯二甲酸乙二酯之合成原料之對苯二甲酸的對苯二甲酸之製造方法、及使用所獲得之對苯二甲酸而獲得之回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法。
本發明者等人鑒於上述問題進行努力研究,結果發現,首先,將聚對苯二甲酸乙二酯之成形品(被處理物)暴露於自常壓至飽和水蒸氣壓之環境中進行水解,獲得包含對苯二甲酸或對苯二甲酸乙二酯低聚物之第1水解物,進而於特定之溫度範圍之熱水中使該第1水解物水解,藉此較先前之化學重複利用法簡便地獲得對苯二甲酸,從而完成
本發明。
即,本發明係關於一種對苯二甲酸之製造方法,其特徵在於包括以下步驟:第1水解步驟,將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物儲存於密閉容器內後,暴露於常壓~飽和水蒸氣壓之環境下使聚對苯二甲酸乙二酯水解,而獲得包含對苯二甲酸及含有對苯二甲酸與乙二醇之低聚物(對苯二甲酸乙二酯低聚物)中之至少一者的水解物;及第2水解步驟,使第1水解步驟中所獲得之對苯二甲酸乙二酯低聚物於150~300℃之熱水中進行水解,而獲得粗對苯二甲酸。
又,作為較佳之製造方法,較佳為進而包含第3水解步驟,其中使第2水解步驟中所獲得之粗對苯二甲酸於150~300℃之熱水中進行水解而獲得對苯二甲酸。
又,第2水解步驟中所獲得之粗對苯二甲酸中之對苯二甲酸之含有率較佳為5重量%以上。
進而,又,較佳為使第1水解步驟中所獲得之包含對苯二甲酸及對苯二甲酸乙二酯低聚物中之至少一者的水解物之總量移行至第2水解步驟。
又,較佳為第3水解步驟中所獲得之水解物中之對苯二甲酸之含有率為99重量%以上。
進而,本發明係關於一種回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法,其特徵在於:使藉由上述而獲得之對苯二甲酸與乙二醇進行縮聚合而製造聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明之對苯二甲酸之製造方法係具有以下步驟者:第1水解步驟,使包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物暴露於自常壓至飽和水蒸氣壓之環境下進行水解,而獲得包含對苯二甲酸或對苯二甲酸乙二酯低聚物(包含對苯二甲酸與乙二醇之低聚物)之第1水解物;及第2水解
步驟,將上述第1水解步驟中所獲得之低聚物於特定之溫度範圍之熱水中加熱,進而使該低聚物水解,而獲得包含粗對苯二甲酸之第2水解物。又,藉由附加進而使上述第1水解步驟及第2水解步驟中所獲得之粗對苯二甲酸於特定之溫度範圍之熱水中水解的第3水解步驟,而可由粗對苯二甲酸獲得純度更高之精製對苯二甲酸。
於第1水解步驟中,被處理物中之聚對苯二甲酸乙二酯藉由水蒸氣而被分解,發生低聚物化(分解直至一部分成為對苯二甲酸)。於緊接之第2水解步驟中進而使該低聚物於特定溫度範圍之熱水中水解,藉此聚對苯二甲酸乙二酯或該低聚物之合成原料中如乙二醇之水溶性者溶解於熱水中,如對苯二甲酸之非水溶性者於熱水中成為固體,可簡單地且不耗費成本地高品質地回收各原料。
再者,不僅聚對苯二甲酸乙二酯,藉由利用本發明之技術,即便於將如聚萘二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯般大量使用、且因其大量而處理困難之其他聚酯系樹脂設為被處理物之情形時,亦可不花費成本而簡單地高品質地回收其合成原料。
又,若於密閉容器內連續地進行本發明之上述第1水解步驟及第2水解步驟,則能夠實現無需專利文獻3所記載之攪拌機構或冷卻塔等而以低成本、高品質、且高回收率處理包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物。
藉由使如上述般所獲得之對苯二甲酸與另外供應之乙二醇進行縮聚反應,而可製造不發生品質劣化之回收聚對苯二甲酸乙二酯,故而此係有益於有用資源之循環(重複利用)之方法。
20‧‧‧耐壓性容器
21‧‧‧第1容器
22‧‧‧第2容器
23‧‧‧第3容器
A‧‧‧孔部
H1‧‧‧第1水解物
H2‧‧‧第2水解物
H3‧‧‧第2水解物
H4‧‧‧第3水解物
H5‧‧‧第3水解物
S‧‧‧被處理物
S1‧‧‧殘渣
S10‧‧‧被處理物之準備
S11‧‧‧破碎、洗淨
S12‧‧‧第1水解步驟
S13‧‧‧第2水解步驟
S14‧‧‧水溶性水解物之溶解熱水
S15‧‧‧精製
S16‧‧‧回收
S17‧‧‧粗對苯二甲酸
S18‧‧‧第3水解步驟
S19‧‧‧精製
S20‧‧‧回收
W1‧‧‧熱水
W2‧‧‧水
W3‧‧‧熱水
圖1係用於說明本發明之對苯二甲酸之製造方法的製造步驟圖。
圖2(a)~圖2(e)係用於說明本發明之較佳形態之製造方法的模式
圖。
以下,詳細地說明本發明。
本發明之對苯二甲酸之製造方法所使用之被處理物係包含聚對苯二甲酸乙二酯者,其種類或其中所包含之除聚對苯二甲酸乙二酯以外之原材料無特別限制,可為自先前即公知或公用之各種被處理物。
作為本發明之被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯係藉由其原料即作為多元醇之乙二醇與作為多羧酸成分之對苯二甲酸之縮聚而獲得之聚酯系樹脂,其中作為多羧酸成分除對苯二甲酸以外亦可含有一部分間苯二甲酸或鄰苯二甲酸。
又,作為本發明之被處理物之形態,無特別限制,可使用各種成形品、典型情況下為使用過而應再處理之各種成形品,例如可列舉纖維、膜、片材、飲用水或碳酸飲料用瓶、膠帶、食品用托盤等。
又,作為上述被處理物之各種成形品中,根據使用形態大多調配有除聚對苯二甲酸乙二酯以外之各種添加劑等原材料,於本發明中,該等原材料之種類無限制。
作為此種原材料,例如可列舉公知之阻燃劑、塑化劑、滑劑、著色劑(顏料、染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防老化劑、填充劑、補強劑、抗靜電劑、界面活性劑、張力改質劑、防收縮劑、流動性改質劑、表面處理劑等。
又,上述被處理物不僅可為由聚對苯二甲酸乙二酯單體形成之成形品,亦可為與其他材料之複合品。即,亦可為如含有包含聚對苯二甲酸乙二酯之層與包含除聚對苯二甲酸乙二酯以外之樹脂之層之積層體般之複合品。具體而言,例如,於被處理物為膠帶之情形時,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜與包含丙烯酸系黏著劑或橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等之黏著劑層之積層體、或進而將包含聚矽氧樹脂等
之剝離片材設於黏著劑層表面而成之積層體,於本發明中,即便此種積層體亦可處理。
然而,就藉由本發明之製造方法而獲得之對苯二甲酸之回收率之觀點而言,被處理物中之聚對苯二甲酸乙二酯之比率可例如為40重量%以上,較佳為60重量%以上。
於本發明中,被處理物可為原來之形狀,但為了可藉由後述之本發明之第1水解步驟及第2水解步驟將聚對苯二甲酸乙二酯高效率地水解,而高效率地分解至作為水解物之對苯二甲酸,較佳為於水解處理前將被處理物破碎或裁斷為適當之尺寸,進而藉由洗淨操作而去除附著於表面之異物。
本發明之對苯二甲酸之製造方法至少包括以下步驟:第1水解步驟,將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物暴露於自常壓至飽和水蒸氣壓之水蒸氣環境下,使聚對苯二甲酸乙二酯之酯鍵水解,而獲得包含對苯二甲酸及含有對苯二甲酸與乙二醇之低聚物(對苯二甲酸乙二酯低聚物)中之至少一者的第1水解物;及第2水解步驟,將所獲得之上述第1水解物於特定溫度範圍之熱水中加熱,進而使對苯二甲酸乙二酯低聚物水解而獲得作為第2水解物之粗對苯二甲酸。再者,於在第2水解步驟中所獲得之粗對苯二甲酸中混入有較多雜質之情形時,藉由將溶解有乙二醇之第2水解步驟之熱水置換為新熱水並再次進行水解處理(第3水解步驟),而可獲得純度較高之對苯二甲酸。
以下,參考圖式詳細地說明本發明之對苯二甲酸之製造方法。
圖1係用於說明本發明之對苯二甲酸之製造方法的製造步驟圖。
首先,準備包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物(步驟S10),為了可藉由第1水解步驟及第2水解步驟而高效率地分解為作為水解物之對苯二甲酸,視需要將被處理物破碎或裁斷為適當之尺寸後,洗淨去除附著於表面之異物等(步驟S11)。
作為被處理物之粉碎方法,可使用公知之方法進行,例如可列舉視需要利用裁斷機裁斷,其後粉碎之方法。作為粉碎機,例如可使用雙軸旋轉剪切式破碎機、單軸旋轉剪切式破碎機等剪切式破碎機、錘磨機、衝擊破碎機等衝擊式破碎機、撕碎機等。粉碎物之大小無特別限制,但為了供於第1水解步驟,將其設為大於設於收容被處理物之第1容器上之孔部者即可。孔部之長徑(最大長度)例如於0.01mm~20mm之間適當調整即可。
作為被處理物之洗淨方法,例如可列舉自粉碎物之上方灑水洗淨之方法、一面將粉碎物搬送至水中一面洗淨之方法等。
繼而,對被處理物進行基於第1水解步驟及第2水解步驟之兩階段水解反應(步驟S12,S13)。
(第1水解步驟)
於第1水解步驟中,將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物儲存於密閉容器(耐壓性容器)內,暴露於常壓~飽和水蒸氣壓之環境下而使聚對苯二甲酸乙二酯之酯鍵水解,獲得第1水解物。
如眾所周知,水解係於一個鍵切斷時該鍵離子性地斷鍵且1分子H2O分為H+、OH-而加成於斷鍵位置之反應。
本發明中,於第1水解步驟中,首先藉由將被處理物暴露於水蒸氣環境下,而使目標之第1水解物與並非來自聚對苯二甲酸乙二酯之雜質分離。作為第1水解物,為包含聚對苯二甲酸乙二酯中之酯鍵分解而生成之低聚物的水解物,於本發明中呈流動狀態。具體而言,第1水解步驟中所獲得之水解物係包含聚對苯二甲酸乙二酯分解而生成之對苯二甲酸及/或含有對苯二甲酸與乙二醇之低聚物(對苯二甲酸乙二酯低聚物)之混合物,於第1水解步驟中及步驟後成為流動狀態,並以該狀態供於後述之第2水解步驟。
於本發明之第1水解步驟中,將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處
理物暴露於水蒸氣環境時之溫度(以下亦稱為「水蒸氣環境溫度」)適當確定即可,例如較佳為100~260℃、更佳為120~260℃、進而較佳為140~260℃。藉由於上述溫度之範圍內進行處理,而可有效地於水蒸氣環境下使聚對苯二甲酸乙二酯水解。尤其,就反應時間之縮短與熔點(聚對苯二甲酸乙二酯之熔點:約260℃)之觀點而言,較佳為於水蒸氣環境溫度例如為150~260℃之範圍進行,更佳為180~260℃、進而較佳為200~260℃。
第1水解步驟之水解時間例如較佳為1分鐘~20小時、更佳為5分鐘~10小時。藉由於上述範圍內進行,可使所獲得之第1水解物之分子量降低而使對苯二甲酸高效率地生成,並且,亦可抑制副產物之生成。尤其,就使所獲得之對苯二甲酸乙二酯低聚物之分子量降低之觀點與副產物之抑制之觀點而言,較佳為於水解時間例如為5分鐘~10小時之範圍進行,更佳為10分鐘~5小時。
又,本發明之第1水解步驟係於自常壓至加壓條件下即飽和水蒸氣壓下進行水解。作為加壓條件下,較佳為上述水蒸氣環境溫度下之飽和水蒸氣壓,作為飽和水蒸氣壓,例如較佳為0.4~5MPa、更佳為1~5MPa。藉由於上述範圍內進行水解,而可以短時間獲得第1水解物。
再者,本發明之水蒸氣壓較佳為沿飽和水蒸氣壓曲線而上升,藉由採用此種步驟,而可防止作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯發生熱分解而碳化或改性。水蒸氣之供給可採用公知之各種方法。
又,於本發明之第1水解步驟中,較佳為於將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物暴露於不與水接觸之水蒸氣環境下之狀態下開始進行水解。藉由不與水接觸並暴露於水蒸氣環境下,而被處理物自內部分解,故而可高效率地進行分解處理。
於本發明中,第1水解步驟中所獲得之第1水解物係包含對苯二
甲酸或對苯二甲酸乙二酯低聚物者,亦可包含其他中間產物等。作為對苯二甲酸乙二酯低聚物,例如為包含2~10個單體(結構單元)者,作為該低聚物之重量平均分子量,例如為200~1000。
再者,上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法,以基於聚苯乙烯換算之平均分子量之形式而測得。
於本發明中,第1水解步驟中所獲得之第1水解物之熔融黏度可視被處理物之種類或水解之程度而適當設定,若於第1水解步驟中於載置包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物的第1容器之底部設置水解物提取用之孔部,則可僅使具有流動性之第1水解物自該孔部通過而供於第2水解步驟。於該情形時,較佳為調整至可分離第1水解物與除其以外之雜質之程度之熔融黏度。
包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物較佳為載置於設置於密閉容器(耐壓性容器)內、例如容器之底部具備不使被處理物通過、且可使第1水解物通過之孔部的第1容器中,並於該第1容器中進行水解。
第1容器之材質只要不影響獲得第1水解物之水解反應則無特別限定,例如可使用包含金屬、陶瓷等之容器。
第1容器之孔部只要可不使被處理物通過且使第1水解物通過,則其形狀或尺寸無特別限定。形狀可列舉圓形、多邊形、不定形等,尺寸(孔隙之最大長度)較佳為根據上述之第1水解物之熔融黏度而適當設定。
(第2水解步驟)
於緊接第1水解步驟之本發明之第2水解步驟中,將上述第1水解步驟中所獲得之第1水解物於熱水中加熱,進而使上述第1水解物水解,而獲得作為第2水解物之粗對苯二甲酸。於該情形時,將第1水解步驟中所獲得之包含對苯二甲酸及/或對苯二甲酸乙二酯低聚物之第1水解物用於第2水解步驟,較佳為將該等總量移行至第2水解步驟,以
連續式或批量式移行即可。
又,為了提高用於獲得作為目標之水解物之對苯二甲酸的水解效率,藉由進而於第2水解步驟中使第1水解物水解,而可提取混入水解物中之水溶性雜質,並可以高純度獲得第2水解物。作為第2水解物,為包含聚對苯二甲酸乙二酯之合成原料即對苯二甲酸與乙二醇之水解物。自所獲得之水解物能夠藉由分類、精製步驟而分別回收對苯二甲酸與乙二醇。
具體而言,將通過設置於密閉容器(耐壓性容器)內之第1容器的第1水解物收容於設置於耐壓性容器內之第2容器中,進而於熱水中進行水解。於該情形時,可將第1水解物收容於預先加入有熱水之第2容器中,或者亦可向第2容器內之第1水解物加入熱水。又,於任一情形時,均可最初使用水代替熱水並於其後進行加熱以使其成為本發明之較佳範圍之溫度之熱水。進而,亦可使用水蒸氣所產生之冷凝水代替熱水。
第2容器之材質只要不影響獲得第2水解物之反應則無特別限定,例如可使用金屬、陶瓷等之容器,更佳為採用不引起於使用所獲得之對苯二甲酸製造回收聚對苯二甲酸乙二酯時成為問題之金屬離子等之溶出的材質。
第2水解步驟較佳為於加壓下進行。再者,如下述所說明般,於第1水解步驟及第2水解步驟於同一耐壓性容器內連續進行之態樣中,第2水解步驟例如可於第1水解步驟中所採用之自常壓至飽和水蒸氣壓之環境下進行。作為加壓條件,例如較佳為0.4~10MPa、更佳為1~10MPa。
第2水解步驟之熱水之溫度為150~300℃、較佳為180~300℃、進而較佳為200~300℃。藉由於上述溫度之範圍內進行,而可使所獲得之第2水解物之分子量降低,且抑制副產物,且減少雜質。於熱水
中之加熱時間例如較佳為1分鐘~10小時、更佳為5分鐘~5小時。藉由於上述範圍內進行,而可使所獲得之第2水解物之分子量降低,且抑制副產物,進而減少雜質。
本發明之第2水解步驟中所獲得之第2水解物大部分為作為聚對苯二甲酸乙二酯之合成原料之乙二醇及對苯二甲酸,另外包含少量第2水解步驟中未水解之對苯二甲酸乙二酯低聚物或其他中間產物等。水溶性之乙二醇溶解於熱水中,非水溶性之對苯二甲酸於熱水中以固體形式析出,能夠實現分類回收。
再者,對第2水解物,視需要亦可藉由公知之精製方法進而進行精製而進而提高純度,並於此基礎上進行回收。
本發明之第2水解步驟後之第2水解物為作為水溶性水解物之乙二醇及作為非水溶性水解物之對苯二甲酸,故而如上述,水溶性之水解物溶解於熱水中,非水溶性之水解物不溶解於熱水,析出而成為固體。於是,將固體狀之粗對苯二甲酸與溶解有水溶性之水解物(乙二醇)之熱水分離(步驟S14,S17)。
作為分離方法無特別限定,可使用公知之方法,藉由過濾、抽吸、離心分離、傾析等進行分離即可。
對溶解之水溶性之水解物(乙二醇),視需要進行公知之精製處理(步驟S15)、回收(步驟S16)。另一方面,對固體狀之非水溶性水解物(粗對苯二甲酸)亦同樣地視需要進行公知之精製處理(步驟S19)、回收(步驟S20)。
再者,第1水解步驟及第2水解步驟可如後述般連續地進行,或者亦可採用暫時全部回收第1水解步驟中所獲得之第1水解物,繼而將該第1水解物供於第2水解步驟之所謂批量方式。
於本發明之對苯二甲酸之製造方法中,上述第2水解步驟中所獲得之粗對苯二甲酸中,對苯二甲酸之含有率較佳為5重量%以上、更
佳為10重量%以上、進而較佳為20重量%以上。於對苯二甲酸之含有率不足5重量%之情形時,自第2水解物中所包含之對苯二甲酸乙二酯低聚物生成水溶性之乙二醇,其溶解於熱水中引起可逆反應並變為平衡狀態,而變得無法充分地使低聚物水解為對苯二甲酸,故而顯示變得難以獲得所需之對苯二甲酸之傾向。
如上述,根據本發明之製造方法,作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯首先藉由上述第1水解步驟,聚對苯二甲酸乙二酯之酯鍵藉由水解而斷離,生成包含乙二醇單元之對苯二甲酸乙二酯低聚物及包含對苯二甲酸單元之對苯二甲酸乙二酯低聚物。然後,藉由緊接之第2水解步驟,該等低聚物於熱水中水解為作為最小單體單元之乙二醇單體單元與對苯二甲酸單體單元,水溶性之乙二醇單體單元溶解於熱水中,水難溶性之對苯二甲酸單體單元於熱水中固體化,能夠實現以高產率回收各者。
(第3水解步驟)
於本發明之對苯二甲酸之製造方法中,如上述藉由第1水解步驟及第2水解步驟可由包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物獲得對苯二甲酸。然而,藉由水解處理條件所獲得之對苯二甲酸之純度不同,於因對苯二甲酸乙二酯低聚物之水解不充分而僅獲得純度較低之粗對苯二甲酸之情形時,較佳為實施第3水解步驟(圖1之步驟S18)。
第3水解步驟係與上述第2水解步驟相同地於150~300℃、較佳為180~300℃、進而較佳為200~300℃之熱水中對第2水解步驟中所獲得之粗對苯二甲酸實施水解處理,提高作為第3水解物而獲得之對苯二甲酸之純度的步驟,亦可兼具第2水解步驟中所獲得之粗對苯二甲酸之精製步驟。
第3水解步驟可緊接第2水解步驟連續進行,但因第2水解步驟中所獲得之作為水解物之乙二醇溶解於熱水中,故而即便直接進行第3
水解步驟,亦存在水解反應發生可逆反應變為平衡狀態而無法充分地使低聚物水解為對苯二甲酸之情形。因此,於第3水解步驟中,將溶解有大量乙二醇之第2水解步驟中所使用之熱水暫時去除至系統外,置換為新熱水進行處理,藉此可促進水解反應,故而較佳。如此藉由於新熱水中進行第3水解步驟,可加速向對苯二甲酸之水解而獲得純度較高之對苯二甲酸。
本發明之製造方法中,於進行第3水解步驟之情形時,所獲得之水解物中之對苯二甲酸之含有率較佳為99重量%以上、更佳為99.5重量%以上。若含有率為99重量%以上,則於與乙二醇同時縮聚而製造回收聚對苯二甲酸乙二酯時可無問題地使用。
其次,對本發明之方法之進而較佳之形態進行說明。
根據本發明之較佳態樣,上述第1水解步驟及上述第2水解步驟於密閉容器(耐壓性容器)內連續進行。為了將整個系統加熱,耐壓性容器較佳為具備加熱器。藉由使用具備加熱器之耐壓性容器,可任意調整第1水解步驟及第2水解步驟之基於水蒸氣之處理壓力及加熱溫度。例如,如上述,可簡單地進行沿飽和水蒸氣壓曲線使水蒸氣上升之操作等。再者,壓力及溫度之上升、下降能夠藉由適當應用公知之控制方法而控制。藉由於一個容器內實施第1水解步驟及第2水解步驟,能夠實現簡便之處理操作,可降低設備成本及處理成本。
又,進而較佳為如下態樣:於上述耐壓性容器內設置底部具備不使被處理物通過且足夠使令聚對苯二甲酸乙二酯水解而獲得之第1水解物通過之孔部的第1容器、及於該第1容器之下部之作為第1水解物之接盤之第2容器,對第1容器內之被處理物實施第1水解步驟,利用第2容器承收通過第1容器之第1水解物,並對該第2容器內之第1水解物實施第2水解步驟。根據該態樣,能夠連續、且低成本、高品質、且高回收率地處理包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物。
圖2(a)~圖2(e)係用於說明上述本發明之較佳形態之處理方法之模式圖。
如圖2(a)所示,於具備加熱器(未圖示)之密閉容器(耐壓性容器)20內,分別於耐壓性容器20之上方設置有第1容器21,於該第1容器21之下部設置有第2容器22。第1容器21具備不使被處理物S通過且可使第1水解物通過之複數個孔部A,且於第1容器21內收容有被處理物S。又,第2容器22內貯存有熱水W1。耐壓性容器20之底部貯存有用於產生聚對苯二甲酸乙二酯之水解處理所使用之水蒸氣之水W2。再者,水蒸氣亦可不使用水W2而藉由設於外部之水蒸氣產生裝置(未圖示)供給至耐壓性容器20內。
如圖2(b)所示,若實施第1水解步驟,則被處理物S被水解,成為第1水解物H1,如箭頭所示自第1容器21之孔部A掉落。掉落之第1水解物H1被承收於第2容器22之熱水W1中,施與第2水解步驟,於熱水中生成第2水解物。
其次,如圖2(c)所示,第2水解物中包含作為水溶性水解物之乙二醇及作為非水溶性水解物之粗對苯二甲酸,故而水溶性之第2水解物(乙二醇)H2溶解於熱水W1中,另一方面,非水溶性之第2水解物(粗對苯二甲酸)H3不溶解於熱水W1中,成為固體而析出。對該等第2水解物H2,H3,視需要進行公知之精製處理並回收。再者,於第1容器21內,第1水解步驟中未水解之高分子量之殘渣S1未通過孔部A而殘存。再者,水解之諸條件與上述相同。
於本發明中,第2水解步驟結束後,較佳為一面控制耐壓性容器20內之壓力與溫度,一面藉由自然冷卻或強制冷卻使耐壓性容器20內部降溫。藉由該操作可抑制回收之原料之品質之劣化。
第1容器21及第2容器22較佳為可充分承受第1水解步驟及第2水解步驟之水解條件之金屬製者,例如第1容器21可利用公知之穿孔金
屬或金屬網等。
本發明之製造方法中,於實施第3水解步驟之情形時,如圖2(c)所示,於第2容器22內熱水W1中溶解有作為水溶性第2水解物之乙二醇H2,故而較佳為將熱水W1自第2容器中去除後,如圖2(d)所示,加入新熱水W3而實施第3水解步驟之處理。藉由如此進行處理,可促進第2水解步驟中所獲得之未水解為對苯二甲酸之對苯二甲酸乙二酯低聚物之水解反應,而如圖2(e)所示以高產率獲得非水溶性之第3水解物(對苯二甲酸)H5與水溶性之第3水解物H4,並且亦可兼帶粗對苯二甲酸之精製處理。
本發明中,可使用如上述所獲得之對苯二甲酸而製造回收聚對苯二甲酸乙二酯。具體而言,可藉由使經過上述第1水解步驟及第2水解步驟、視需要之第3水解步驟所獲得之對苯二甲酸與另外準備之乙二醇縮聚而獲得回收聚對苯二甲酸乙二酯。
縮聚之方法可藉由本身公知之方法進行,將所獲得之回收聚對苯二甲酸乙二酯以顆粒狀等形狀加工為各種成形品。
以下,藉由實施例及比較例更加具體地說明本發明,但可於未脫離本發明之技術思想之範圍內進行各種應用,不限定於下述實施例之記載。
(實施例1)
使用如圖2(a)~圖2(e)所示之裝置,進行作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯製膜(厚度35μm、重量平均分子量20000)之處理。
首先,如圖2(a)所示,準備具備加熱器(未圖示)、第1容器21及第2容器22之耐壓性容器20。
第1容器21之內容積為5L,向其中投入500g作為被處理物之膜。向第2容器22內加入2kg之水。耐壓性容器20之底部貯存有用於
產生水蒸氣之水W2,藉由加熱器可產生水解處理所必須之水蒸氣。
第1容器21具備不使被處理物通過且可使第1水解步驟中所產生之第1水解物通過之複數個孔部A。孔部A由不鏽鋼製之穿孔金屬形成,孔部A之尺寸設定為1mm見方。
繼而,如圖2(b)及圖2(c)所示,於耐壓性容器20內連續實施第1水解步驟及第2水解步驟。於第1水解步驟及第2水解步驟中,於耐壓性容器20之水蒸氣環境溫度為220℃、熱水W1之溫度為220℃、飽和水蒸氣壓(壓力2.3MPa)之條件下,使作為被黏著體之聚對苯二甲酸乙二酯製膜水解。於耐壓性容器內之水蒸氣環境溫度達到220℃後經過2小時之階段,對第2容器22內之第2水解物H3進行一部分採樣,藉由高效液相層析法(HPLC)研究水解物之組成。再者,HPLC分析條件如下所述。
[分析條件]
分析裝置:Thermo Fisher Scientific製造 製品名UltiMate3000
管柱:CAPCELLPAK(4.6mm ×150mm,5μm,資生堂股份有限公司製造)
溶離液組成:甲酸水溶液/甲醇梯度
流量:1mL/min
檢測器:DAD(二極管陣列檢測器,190nm~800nm,242nm提取)
管柱溫度:40℃
注入量:5μL
其次,如圖2(d)所示,將未溶解於熱水之非水溶性之第2水解物H3加入第3容器23中,並重新加入水2kg。
繼而,如圖2(d)及圖2(e)所示,於與實施第1、第2水解步驟時相同之上述耐壓性容器20內實施第3水解步驟。於第3水解步驟中,於熱
水W3之溫度為230℃、飽和水蒸氣壓條件下使第2容器22內之固體分解物水解。於耐壓性容器內之水蒸氣環境溫度達到230℃後經過2小時之階段,對第3容器23內之第3水解物H5進行採樣,藉由HPLC研究水解物之組成。
(實施例2)
除將實施例1之第1水解步驟、第2水解步驟之熱水W1以及飽和水蒸氣溫度設為230℃以外,全部藉由與實施例1相同之條件以及方法對聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解處理。
(比較例1)
除將實施例1之第1水解步驟、第2水解步驟之熱水W1以及飽和水蒸氣溫度設為140℃以外,全部藉由與實施例1相同之條件以及方法對聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解處理。
(實施例3)
僅實施實施例1之第1水解步驟、第2水解步驟。
除將熱水W1以及飽和水蒸氣溫度設為230℃以外,全部藉由與實施例1相同之條件以及方法對聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解處理。於耐壓性容器內之水蒸氣環境溫度達到230℃後經過4小時之階段,對第2容器22內之分解物進行一部分採樣,藉由HPLC研究水解物之組成。
(比較例2)
僅實施實施例1之第1水解步驟、第2水解步驟。
除將熱水W1以及飽和水蒸氣溫度設為140℃以外,全部藉由與實施例1相同之條件以及方法對聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解處理。於耐壓性容器內之水蒸氣環境溫度達到140℃後經過30小時之階段,對第2容器22內之分解物進行一部分採樣,藉由HPLC研究水解物之組成。
測得上述各實施例及比較例中所獲得之第2水解物及第3水解物中之對苯二甲酸含有率,以水解率之形式記載於表1。
根據表1之結果可知,若進而使用第3水解步驟使第2水解步驟完畢後之聚對苯二甲酸乙二酯製膜之水解率為16重量%以上之粗對苯二甲酸水解,則水解率變為99重量%以上(實施例1、實施例2)。
另一方面,比較例1中,對第2水解步驟完畢後之水解率為0.2重量%之粗對苯二甲酸進行第3水解步驟之處理,但水解率為90重量%以下。
又,實施例3為未進行第3水解步驟之例,藉由延長水解時間(4小時),水解率成為96重量%。另一方面,比較例2即便繼續30小時水解處理亦無法充分水解。
根據以上之結果可明確,藉由實施例之方法而可以95重量%以上之產率獲得對苯二甲酸。又,可知,於本發明之第2水解步驟中生成水解率為10重量%以上之粗對苯二甲酸,於第3水解步驟中進而使其水解,藉此可更加有效率地獲得高純度之對苯二甲酸。
已詳細地且參考特定之實施形態說明了本發明,但對於業者而言很明確,可不脫離本發明之精神與範圍添加各種各樣之變更或修正。本申請案係基於2014年12月16日申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-254183)者,其內容以參照之方式併入本文。
本發明可提供一種能夠不花費大規模裝置或成本而處理包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物,並以高品質回收作為該聚對苯二甲酸乙二酯之構成原料之對苯二甲酸的處理方法。因此,藉由化學重複利用技術,可對構建能夠持續供給有限之石油資源之社會略有所助。
S10‧‧‧被處理物之準備
S11‧‧‧破碎、洗淨
S12‧‧‧第1水解步驟
S13‧‧‧第2水解步驟
S14‧‧‧水溶性水解物之溶解熱水
S15‧‧‧精製
S16‧‧‧回收
S17‧‧‧粗對苯二甲酸
S18‧‧‧第3水解步驟
S19‧‧‧精製
S20‧‧‧回收
Claims (6)
- 一種對苯二甲酸之製造方法,其包括以下步驟:第1水解步驟,將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物儲存於密閉容器內後,暴露於常壓~飽和水蒸氣壓之環境下使聚對苯二甲酸乙二酯水解,而獲得包含對苯二甲酸及含有對苯二甲酸與乙二醇之低聚物(對苯二甲酸乙二酯低聚物)中之至少一者之水解物;及第2水解步驟,使藉由第1水解步驟所獲得之對苯二甲酸乙二酯低聚物於150~300℃之熱水中進行水解,而獲得粗對苯二甲酸。
- 如請求項1之對苯二甲酸之製造方法,其中進而包括使藉由第2水解步驟所獲得之粗對苯二甲酸於150~300℃之熱水中水解而獲得對苯二甲酸的第3水解步驟。
- 如請求項1或2之對苯二甲酸之製造方法,其中藉由第2水解步驟所獲得之粗對苯二甲酸中之對苯二甲酸之含有率為5重量%以上。
- 如請求項1至3中任一項之對苯二甲酸之製造方法,其中使藉由第1水解步驟所獲得之包含對苯二甲酸及對苯二甲酸乙二酯低聚物中之至少一者之水解物之總量移行至第2水解步驟。
- 如請求項2至4中任一項之對苯二甲酸之製造方法,其中藉由第3水解步驟所獲得之水解物中之對苯二甲酸之含有率為99重量%以上。
- 一種回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法,其係使藉由如請求項1至5中任一項之製造方法所獲得之對苯二甲酸與乙二醇縮聚而製造聚對苯二甲酸乙二酯。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014254183A JP2016113420A (ja) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | テレフタル酸の製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201630992A true TW201630992A (zh) | 2016-09-01 |
Family
ID=56126653
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104142326A TW201630992A (zh) | 2014-12-16 | 2015-12-16 | 對苯二甲酸之製造方法及回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016113420A (zh) |
TW (1) | TW201630992A (zh) |
WO (1) | WO2016098764A1 (zh) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ2000969A3 (cs) * | 2000-03-17 | 2001-08-15 | Milan Ing. Šírek | Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
JP5099416B2 (ja) * | 2006-05-16 | 2012-12-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ポリエステルの高温水による分解法 |
JP4101856B1 (ja) * | 2007-06-13 | 2008-06-18 | リアルプラスティック株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂の分解回収方法 |
JP2015172113A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 日東電工株式会社 | ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法 |
-
2014
- 2014-12-16 JP JP2014254183A patent/JP2016113420A/ja active Pending
-
2015
- 2015-12-15 WO PCT/JP2015/085045 patent/WO2016098764A1/ja active Application Filing
- 2015-12-16 TW TW104142326A patent/TW201630992A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016098764A1 (ja) | 2016-06-23 |
JP2016113420A (ja) | 2016-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Paszun et al. | Chemical recycling of poly (ethylene terephthalate) | |
KR100693707B1 (ko) | 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물의 화학적 재이용 방법 | |
EP2419395B1 (fr) | Recyclage chimique du pla par hydrolyse | |
TWI389941B (zh) | Self-dyed polyester fiber for recycling useful ingredients | |
US9890261B2 (en) | Method and apparatus for color removal from PET-flake (shredded PET) | |
WO2003033581A1 (fr) | Procede de recyclage de bouteille pet | |
KR940011427A (ko) | 폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 테레프탈레이트 및 알킬렌 글리콜을 회수하는 방법 | |
WO2016111289A1 (ja) | テレフタル酸の製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP4937521B2 (ja) | ポリエステルより高純度モノマーを回収する方法及び高純度モノマー、ポリエステル | |
JP2007002160A (ja) | 生分解性ポリエステルの解重合方法 | |
JP2007023176A (ja) | 生分解性ポリエステルの解重合方法 | |
NO323692B1 (no) | Fremgangsmater for behandling av polyester, fremgangsmate for gjenvinning av polyestere, og fremgangsmate for faststoffdannelse av polyesterpartikler. | |
TW201542629A (zh) | 聚酯系樹脂之水解物之製造方法 | |
TW201630992A (zh) | 對苯二甲酸之製造方法及回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法 | |
JP2004323411A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 | |
JP2017052892A (ja) | オリゴマー再生物の製造方法 | |
JP2017052890A (ja) | オリゴマー再生物及びその製造方法 | |
JP2009120766A (ja) | テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの回収方法 | |
Anneaux et al. | A Novel Method for Chemical Recycling of PLA Under Mild Conditions | |
WO2015137366A1 (ja) | ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置 | |
JP2002255889A (ja) | 芳香族ジカルボン酸の回収方法 | |
JP2001335518A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの加水分解方法 | |
JP2005105091A (ja) | ポリアルキレンテレフタレート廃棄物処理体及び処理方法 | |
JP2017052891A (ja) | オリゴマー再生物 | |
JP2021046521A (ja) | 再生高分子材料の製造方法 |