TW201630863A - 單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供下式(1)表示之單體、含有來自該單體之重複單元的高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。□本發明之單體作為製造對於波長500nm以下，尤其波長300nm以下之放射線，例如KrF雷射光、ArF雷射光、F2 雷射光有優良的透明性，且顯影特性優異之感放射線光阻材料之基礎樹脂的聚合物的原料單體非常有用。含有來自本發明之單體之重複單元之高分子化合物若作為光阻材料之基礎樹脂，能以高解像形成蝕刻耐性優良的不溶於鹼顯影液之負圖案。

Description

單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於作為機能性材料、醫藥・農藥等的原料為有用之單體、含有來自該單體之重複單元的高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。特別是，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。作為最先進之微細化技術，在ArF微影之圖案之兩側側壁形成膜，從1個圖案以一半線寬形成2個圖案之雙重圖案化(SADP)所為之20nm節點程度的器件已進行量產。作為下一世代之10nm節點之微細加工技術，有重複2次SADP之SAQP為候選技術，但重複多次利用CVD所為之側壁膜形成及利用乾蝕刻所為之加工的此處理被指摘係非常昂貴。波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影雖能以1次曝光形成10nm程度之尺寸之圖案，但雷射功率尚低，有生產性低的問題。由於微細加工的前景不明，BiCS為代表之在縱方向疊層之快閃記憶體等3維器件之開發已進行，但也是高成本的處理。

近年來，有機溶劑顯影再度受重視。係使用高解像性之正型光阻材料以有機溶劑顯影形成負圖案。作為利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻材料，可使用習知型之正型ArF光阻材料，專利文獻1揭示使用其之圖案形成方法。

利用有機溶劑顯影形成負圖案之方法中，有乾蝕刻耐性之環狀結構等剛直的保護基脫離後的膜殘留作為負圖案，故乾蝕刻耐性不足。所以，利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成存在重大課題。

另一方面，也有人探討利用鹼水溶液所為之顯影形成負圖案之方法。作為前述方法使用之光阻材料，可列舉在基礎樹脂之重複單元中帶有γ-羥基羧酸，利用曝光後之加熱形成內酯環之極性變化型負型光阻材料(專利文獻2)、將含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯單元與含氟醇之單元之共聚物作為基礎樹脂之使用交聯劑之負型光阻材料(專利文獻3)、分別組合α-羥基丙烯酸酯及內酯單元(專利文獻4)、α-羥基丙烯酸酯及各種氟醇單元(專利文獻5~7)、單(甲基)丙烯醯基氧基[酉品]單元及氟醇單元(專利文獻8)而成之交聯劑的交聯型負型光阻材料等。

該等之中，專利文獻1記載的是非交聯反應之極性變換型負型光阻材料，但γ-羥基羧酸單元會造成顯影後圖案膨潤。另一方面，專利文獻2~7記載的皆是交聯型負型光阻材料。利用醇性羥基等與交聯劑所為之負圖案形成中，會有容易因膨潤導致圖案間橋接、圖案崩塌的問題，但是已確認氟醇單元之導入有減少膨潤的效果。又，就極性變化型之負型圖案形成之最近之例子而言，有人提出帶有3級羥基、3級醚鍵、3級酯鍵或縮醛鍵等作為極性變化基之極性單元的基礎樹脂。其中，藉由使用帶有1個3級羥基之極性單元已確認有顯影後不易膨潤的特徵，但另一方面，由於未曝光部與曝光部對於顯影液之溶解速度差距不足，會有在線與間距圖案發生圖案底部拖尾，即成為所謂推拔形狀等的問題(專利文獻9~10、非專利文獻1)。

前述一系列負型圖案之形成方法皆於形成100nm程度之圖案發揮了一定成果，但於比100nm更細的圖案形成時，無法避免圖案膨潤導致橋接、崩塌、圖案底部拖尾等，性能並非令人滿意。近年有人努力研究的利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成處理中，顯影液使用之有機溶劑比習知之鹼顯影液的成本更高。考量改善蝕刻耐性之觀點，希望有剛直之主鏈結構殘存於膜中且能進行習知之鹼顯影之高解像性之負型光阻材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4554665號公報 [專利文獻2]日本特開2003－195502號公報 [專利文獻3]國際公開第2004／074936號 [專利文獻4]日本特開2005－3862號公報 [專利文獻5]日本特開2005－3863號公報 [專利文獻6]日本特開2006－145775號公報 [專利文獻7]日本特開2006－317803號公報 [專利文獻8]日本特開2006－215067號公報 [專利文獻9]美國專利第7300739號說明書 [專利文獻10]美國專利第7563558號說明書 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Proc. SPIE vol. 5376, p71 (2004)

(發明欲解決之課題)

在微細化的要求嚴格的近年來，已探討的利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成中，光阻膜殘留的負圖案比起曝光前，碳密度較減少。所以，在蝕刻步驟之耐性、蝕刻後之圖案形狀之維持成為課題。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供具有因酸作用而極性變化之取代基之聚合性單體、由該單體獲得之高分子化合物、含有該高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現：可輕易獲得後述式(1)表示之單體，藉由將由該單體獲得之高分子化合物作為光阻材料之基礎樹脂使用，能形成高解像且蝕刻耐性優良的不溶於鹼顯影液之負圖案，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。 [1]一種單體，以下式(1)表示； 【化1】式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R² 與R³ 彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-；Z¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(＝O)-；k¹ 表示0或1；k² 表示2~4之整數。 [2]如[1]之單體，其中，Z¹ 為碳數3~20之環狀之脂肪族烴基。 [3]一種高分子化合物，其特徵為包括下式(3)表示之重複單元； 【化2】式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R² 與R³ 彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(＝O)-；Z¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-；k¹ 表示0或1；k² 表示2~4之整數。 [4]如[3]之高分子化合物，更含有選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種； 【化3】式中，R¹ 同前述；Z^A 表示碳數1~20之含氟醇之取代基；Z^B 表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基；Z^C 表示碳數1~20之含羧基之取代基；Z^D 表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、碸醯胺基或胺甲醯基之取代基；X² 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R⁰¹ -、或-C(＝O)-Z² -R⁰¹ -，Z² 表示氧原子或NH，R⁰¹ 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，且也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。 [5]一種光阻材料，含有：包括如[3]或[4]之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。 [6]一種圖案形成方法，其特徵為： 將如[5]之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。 [7]如[6]之圖案形成方法，其係使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 (發明之效果)

本發明之單體作為製造對於波長500nm以下，尤其波長300nm以下之放射線，例如KrF雷射光、ArF雷射光、F₂ 雷射光有優良的透明性，且顯影特性優異之感放射線光阻材料之基礎樹脂的聚合物的原料單體非常有用。若使用含有來自本發明之單體之重複單元之高分子化合物作為光阻材料之基礎樹脂，能形成高解像且蝕刻耐性優良的不溶於鹼顯影液之負圖案。

以下針對本發明詳細記述。又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。

[單體] 本發明之單體以下式(1)表示。 【化4】

式中，R¹ 表示氫原子或甲基。R² 及R³ 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且也可以R² 與R³ 彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成脂環基。X¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-。Z¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-。k¹ 表示0或1。k² 表示2~4之整數。

前述碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基。

前述碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基可列舉如下但不限定於此等。 【化5】(式中，破折線代表鍵結手。)

前述碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基可列舉如下但不限定於此等。 【化6】(式中，破折線代表鍵結手。)

該等之中，Z¹ 宜為碳數3~20之環狀之脂肪族烴基，尤其具有環己烷環骨架(包括降莰烷環等有橋環)較佳。於此情形，本發明之單體，例如下式(2)表示者，但不限定於此。 【化7】(式中，R¹ ~R³ 、X¹ 、k¹ 及k² 同前述。R⁵ 及R⁶ 表示氫原子，或R⁵ 及R⁶ 也可彼此鍵結而形成也可以有取代基之亞甲基或伸乙基、或-O-。)

來自式(1)表示之單體之重複單元之具體例可列舉如下但不限定於此等。 【化8】

【化9】

式(1)表示之單體例如依下列方案A所示之反應獲得，但不限定於此。 【化10】(式中，R¹ ~R³ 、X¹ 、Z¹ 、k¹ 及k² 同前述。R⁴ 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。X³ 表示鹵素原子、羥基或醯基氧基。M表示Li、Na、K、MgX、或ZnX，X表示鹵素原子。)

第一階段係利用羥酯化合物(4)與有機金屬試藥(5)之加成反應獲得多元醇化合物(6)之步驟。

反應可依常法進行。例如：將羥酯化合物(4)溶於四氫呋喃、二***等醚系溶劑，並加入甲基氯化鎂、乙基氯化鎂等格任亞(Grignard)試藥、甲基鋰等烷基鋰試藥等的取代基R² 及R³ 所對應的有機金屬試藥(5)，藉此可獲得帶有3級醇之多元醇化合物(6)。有機金屬試藥(5)之使用量宜相對於羥酯化合物(4)之酯基1莫耳為3.0~10.0莫耳，更宜為3.0~5.0莫耳。有機金屬試藥(5)之使用量若少於3.0莫耳，因為羥酯化合物(4)帶有之羥基每1莫耳會消耗有機金屬試藥(5)1莫耳，故會有對於酯基之加成反應不完全的情形，另一方面，若超過10.0莫耳，會有因原料費增加造成於成本面不利的情形。反應可因應必要進行冷卻或加熱等而實施，但通常於0℃~溶劑之沸點程度之範圍進行。反應時間若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完全的話，於產率的觀點較理想，通常約0.5~24小時。從反應混合物可依通常之水系處理(aqueous work-up)獲得多元醇化合物(6)，若有必要，可依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。

第二階段係使酯化劑(7)對於多元醇化合物(6) 反應，獲得單體(1)之步驟。

反應可依定法進行。酯化劑(7)為醯氯(式(7)中之X³ 為氯原子的情形)、羧酸(式(7)中之X³ 為羥基的情形)、或酸酐(式(7)中之X³ 為醯氧基的情形)尤佳。使用醯氯時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，將多元醇化合物(6)與甲基丙烯醯氯等對應之醯氯、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼按順序或同時加入，並施須要冷卻或加熱等而進行。又，使用羧酸時，可在甲苯、己烷等溶劑中，將多元醇化合物(6)與甲基丙烯酸等對應之羧酸於酸觸媒存在下加熱，視需要將生成之水排放到系外等而進行。前述酸觸媒可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。使用酸酐時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，將多元醇化合物(6)與甲基丙烯酸酐等對應的酸酐、與三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼按順序或同時加入，因應必要進行冷卻或加熱等而進行。反應時間若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完全的話，於產率之觀點較理想，通常約0.5~24小時。從反應混合物可利用通常水系處理(aqueous work-up)獲得單體(1)，若有必要可依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。

製造式(2)表示之單體之方法之具體例，獲得R² 及R³ 皆為甲基且k² 為2的情形之單體(2-1)之方法示於下列方案B。 【化11】(式中，R¹ 、R⁵ 、R⁶ 、X¹ 、X³ 及k¹ 同前述。R⁷ 表示氫原子或醯基。)

第一階段係使格任亞(Grignard)試藥對於內酯化合物(8)反應，而獲得三元醇化合物(9)之步驟。藉由將內酯化合物(8)溶於四氫呋喃、二***等醚系溶劑並加入甲基氯化鎂，可獲得帶有3級醇之三元醇化合物(9)。甲基氯化鎂之使用量相對於內酯化合物(8)為3.0~10.0莫耳較理想，3.0~5.0莫耳更理想。甲基氯化鎂之使用量若少於3.0莫耳，內酯化合物(8)帶有之取代基-OR⁷ 每1莫耳會消耗甲基氯化鎂1~2莫耳，會有對於內酯之加成反應不完全之情形，若超過10.0莫耳，會因原料費增加造成在成本面不利。反應可因應必要進行冷卻或加熱等而進行，通常在0℃~溶劑之沸點程度之範圍進行。反應時間若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完全的話就產率之觀點較理想，通常約0.5~24小時。從反應混合物可依通常之水系處理(aqueous work-up)獲得三元醇化合物(9)，若有必要可依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。

第二階段係使酯化劑(7)對於三元醇化合物(9)反應，獲得單體(2-1)之步驟。反應之條件和前述多元醇化合物(6)與酯化劑(7)之反應相同。

[高分子化合物] 本發明之高分子化合物含有下式(3)表示之重複單元，該重複單元來自式(1)表示之單體。 【化12】(式中，R¹ 、R² 、R³ 、X¹ 、Z¹ 、k¹ 及k² 同前述。)

本發明之高分子化合物係帶有多個為酸不安定基之3級醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯聚合物。下列方案係以R² 及R³ 為甲基且k² 為2之高分子化合物(3a)的情形為例，若本發明之高分子化合物作為光阻材料之基礎樹脂成分使用，會因曝光部產生之強酸之作用造成水分子脱離(以下稱為脱水)且重複單元之結構改變。取決於Z¹ 之結構而異，但據認為因為脱水造成多數烯烴生成(路徑A)、伴隨脱水引發分子內環化，形成氧雜環丁烷環、四氫呋喃環等環之反應(路徑B)會進行。曝光前因為有多數高極性、親水性基存在，對於鹼顯影液之親和性、溶解性高，但是曝光後之曝光部喪失多個羥基，故對於鹼顯影液之溶解性顯著下降，變得不溶於顯影液。此外，極性變化後喪失的只有水分子，碳密度之變化極小係其特徵。尤其，骨架帶有環狀烴基時，會維持剛直的脂環骨架而只發生極性變化。亦即，本發明之高分子化合物對於鹼顯影液之溶解對比度極高，故可成為不一定要以交聯劑使其不溶化之基礎樹脂成分。又，極性變化後仍能維持高碳密度、樹脂膜厚，故在習知極性變化型負型光阻材料、或須有交聯反應之負型光阻材料中成為問題之膨潤導致之圖案間之橋接、圖案崩塌不易發生，蝕刻耐性也優良，故能解像更微細的圖案。

【化13】(式中，R¹ 、X¹ 、Z¹ 及k¹ 同前述。)

本發明之高分子化合物如前述，在發生脱水反應前為高極性，脱水後成為低極性，故對於鹼水溶液之溶解對比度高。於式(3)，3級醇部分之取代基R² 、R³ 之碳數較少的話會成為更高極性及親水性，考量單體(1)之製造時容易導入之觀點，R² 及R³ 各自獨立地為甲基或乙基較佳。又，考量脱水反應前後之碳密度、剛直性之維持之觀點，Z¹ 為碳數3~20之環狀烴基較佳。其中，Z¹ 為碳數3~10之脂環基且k² 為2者，考量製造單體(1)時容易取得原材料之觀點為較理想。k² 若超過4，脱水前後之極性變化之差距會更大，但是單體(1)向聚合溶劑之溶解性顯著降低、原材料之取得變得困難、及本發明之高分子化合物自身作為光阻材料之溶劑溶解性也降低，故不理想。

本發明之高分子化合物除了含有來自式(1)表示之單體之重複單元，為了控制溶解性，也可以更含有選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種。 【化14】

式中，R¹ 同前述。Z^A 表示碳數1~20之含氟醇之取代基。Z^B 表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基。Z^C 表示碳數1~20之含羧基之取代基。Z^D 表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、碸醯胺基或胺甲醯基之取代基。X² 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R⁰¹ -、或-C(＝O)-Z² -R⁰¹ -，Z² 表示氧原子或NH，R⁰¹ 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。

式(A)表示之重複單元具有和鹼水溶液之親和性高之含氟醇之取代基。作為此等含氟醇之單元之理想例，可列舉記載在日本特開2007－297590號公報、日本特開2008－111103號公報、日本特開2008－122932號公報及日本特開2012－128067號公報之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基、2-羥基-2-三氟甲基四氫呋喃結構等之重複單元。此等帶有3級醇性羥基、或半縮醛結構，但是因經氟取代，故對於酸沒有反應性。

式(A)~(C)表示之重複單元皆為帶有酸性度高之羥基質子之結構單元，導入率愈高，愈能提高本發明之高分子化合物之鹼溶解性。另一方面，該等單元之過度導入，會有損於由於式(1)表示之重複單元與酸產生之脱水反應所帶來的極性變化、向鹼之不溶化效果。因此前述式(A)~(C)表示之重複單元宜在彌補未曝光部之鹼溶解性，在不損及曝光部之鹼不溶化效果之範圍內導入較佳。

式(A)表示之重複單元可列舉如下但不限定於此等。 【化15】

【化16】

【化17】

式(B)表示之重複單元可列舉如下但不限定於此等。 【化18】

式(C)表示之重複單元可列舉如下但不限定於此等。 【化19】

又，也可先將氟醇以醯基、酸不安定基保護，利用鹼顯影液所為之水解、曝光後之酸所為之脱保護而產生對應於前述式(A)之含氟醇之單元。於此情形，理想的重複單元可列舉在日本特開2012－128067號公報之段落[0036]~[0040]記載者、在段落[0041]中之式(2a)、(2b)及(2f)表示之者等。

式(D)表示之重複單元可列舉如下但不限定於此等。又，下式中，Me代表甲基。 【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

又，本發明之高分子化合物也可含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種。 【化28】

式中，R¹¹ 各自獨立地表示氫原子或甲基。R¹² 表示單鍵、伸苯基、-O-R²¹ -或-C(＝O)-Z²² -R²¹ -，Z²² 表示氧原子或NH，R²¹ 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L表示單鍵、或-Z³³ -C(＝O)-O-，Z³³ 表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z¹¹ 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R²² -、或-C(＝O)-Z⁴⁴ -R²² -，Z⁴⁴ 表示氧原子或NH，R²² 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^- 表示非親核性相對離子。

R¹³ ~R²⁰ 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子***之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，芳基為較佳。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類的雜原子，也可***有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果可形成或***羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，也可以R¹³ 與R¹⁴ 彼此鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環、R¹⁵ 、R¹⁶ 及R¹⁷ 中之任兩者以上、或R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 中之任兩者以上也可以彼此鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環。

前述L為-Z³³ -C(＝O)-O-時，Z³³ 表示之碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基可列舉如下但不限定於此等。 【化29】(式中，破折線代表鍵結手。)

前述R¹³ 與R¹⁴ 彼此鍵結並和此等所鍵結之硫原子一起形成環時、或R¹⁵ 、R¹⁶ 及R¹⁷ 中之任兩者以上、或R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 中之任兩者以上彼此鍵結並和此等所鍵結之硫原子一起形成環時，具體例可列舉如下但不限定於此等。

【化30】

式中，R²³ 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子***之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹³ ~R²⁰ 之説明記載者為同樣者。

式(f2)及(f3)中之鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限定於此等。 【化31】

M^- 表示之非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺；雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。

又，前述非親核性相對離子可舉例如下式(F-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下式(F-2)所示之α及β位經氟取代之磺酸根。 【化32】

式(F-1)中，R³¹ 表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。式(F-2)中，R³² 表示氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可以有醚基、酯基、羰基或內酯環。

本發明之高分子化合物也可更包括具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元g。若含有重複單元g，曝光部會交聯，故本發明之高分子化合物使用於光阻材料時，能期待對於鹼顯影液之不溶化能力、負圖案之蝕刻耐性改善。給予具有氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元g之單體可列舉如下但不限定於此等。又，下式中，R¹ 同前述。

【化33】

【化34】

本發明之高分子化合物也可以更含有來自具碳-碳雙鍵之單體的重複單元h。重複單元h，例如來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、以下所示單體等之重複單元。又，下式中，R¹ 同前述。

【化35】

【化36】

本發明之高分子化合物中，各重複單元之理想含有比例例如：以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此等。 (I)選自來自式(1)之單體之式(3)表示之重複單元中之1種或2種以上的含量為超過0莫耳%，100莫耳%以下，較佳為5~80莫耳%，更佳為10~60莫耳%。 (II)選自式(A)~(D)表示之重複單元中之1種或2種以上之含量為0莫耳%以上未達100莫耳%，較佳為20~95莫耳%，更佳為40~90莫耳%。 (III)選自式(f1)~(f3)表示之重複單元中之1種或2種以上之含量為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%。 (IV)選自重複單元g及h中之1種或2種以上之含量為0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。

合成本發明之高分子化合物之方法，例如將給予各重複單元之單體中之所望單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二***、二烷、環己烷、環戊烷、甲基乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘與其他單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後以鹼水解而將乙醯氧基脱保護成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為3,000~50,000。若落於此範圍外，蝕刻耐性極端降低、或無法確保曝光前後之溶解速度差而有解像性降低的情形。又，本發明之高分子化合物之分散度(Mw/Mn)較佳為1.20~2.20，更佳為1.30~1.80。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算測定値。

[光阻材料] 本發明之高分子化合物適合作為光阻材料之基礎樹脂。將本發明之高分子化合物作為基礎樹脂，於其中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類等可製成光阻材料。

若使用本發明之高分子化合物，由於在曝光部，前述高分子化合物因為觸媒反應而對於鹼顯影液之溶解速度降低，故可成為極高感度之光阻材料。本發明之光阻材料製成光阻膜時之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，且呈更優良的蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小。由於該等，實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑，製成利用酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，可成為更高感度者，且各特性更優良，極為有用。

又，藉由在本發明之光阻材料摻合溶解控制劑，曝光部與未曝光部之溶解速度差距可更加大，能使解像度更為改善。又，藉由添加鹼性化合物，例如可抑制酸在光阻膜中之擴散速度，能使解像度更提高，且藉由添加界面活性劑，能使光阻材料之塗佈性更進一步改善或控制。

本發明之光阻材料特別作為化學增幅負型光阻材料之作用，故也可以含有酸產生劑，例如也可以含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。於此情形，光酸產生劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份較理想，1~20質量份更理想。

光酸產生劑只要是因高能射線照射產生酸之化合物即可，不特別限定，理想的光酸產生劑可列舉日本特開2009-269953號公報記載之鋶鹽及同公報記載之(F)成分之光酸產生劑、及日本專利第3995575號公報記載之光酸產生劑，可以為鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑之任一者。此等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

從酸產生劑產生之酸可列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸(methide acid)等。該等之中，最常使用α位氟化之磺酸，但於係酸不安定基易脱保護之縮醛的情形，α位並不一定要氟化。

又，基礎樹脂含有選自式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種時，必一定必須為添加型之酸產生劑。

前述酸產生劑宜為下式(Z1)或(Z2)表示者較佳。 【化37】

式中，R¹⁰⁰ 代表氫原子、氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。X^a 及X^b 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。k表示1~4之整數。R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基或側氧基烷基、或碳數2~10之直鏈狀或分支狀之烯基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、或碳數7~19之芳烷基或芳基側氧基烷基。又，也可以R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任2者以上彼此鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環。R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子***之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R¹⁰⁶ 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子***之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，也可以R¹⁰⁴ 與R¹⁰⁵ 彼此鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環。L'表示單鍵、醚鍵、或也可經雜原子取代、也可有雜原子***之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。

又，前述酸產生劑宜為下式(Z3)或(Z4)表示者。 【化38】

式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 同前述。A表示氫原子或三氟甲基。R¹⁰⁷ 表示也可以含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 及R¹¹⁰ 各自獨立地表示氫原子、或也可以有雜原子***之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。m及n各自獨立地表示0~5之整數，p表示0~4之整數。L'表示單鍵、醚鍵、或也可經雜原子取代、也可有雜原子***之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。

酸產生劑為前述式(Z3)或(Z4)表示之酸產生劑，較佳為前述式(Z3)或(Z4)中之A為三氟甲基之酸產生劑的話，例如若為線與間距圖案，能以低粗糙度(LWR)形成酸擴散長控制有所改善之圖案，又，若為孔洞圖案，能形成真圓性、尺寸控制有所改善之圖案。

式(Z1)~(Z4)表示之酸產生劑之具體例如以下所示，但不限定於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基，Me表示甲基。A同前述。

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

有機溶劑之具體例可列舉：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、二丙酮醇等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸異丁酯、2-羥基異丁酸正丁酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。

鹼性化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物等。

又，也可使用日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸、及日本特開2013-37092號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。前述α位未經氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽若和從光酸產生劑產生之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸共存，會因鹽交換而產生α位未經氟化之磺酸、及羧酸。此α位未經氟化之磺酸、及羧酸之酸強度不會使光阻樹脂起脱保護反應，故該鋶鹽、錪鹽、銨鹽作為淬滅劑之作用。尤其，α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽因有光分解性，光強度強之部分淬滅能力降低，同時α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之濃度增加。藉此，能形成曝光部分之對比度提高，對焦餘裕度(DOF)更改善之尺寸控制良好的圖案。

基礎樹脂中之式(3)表示之極性變化單元對於酸有敏銳的反應性時，用以使其脱離之酸不一定須為α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未經氟化之磺酸也會使脱保護反應進行。此時之淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，故如此的情形，宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。

α位未氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽之具體例如以下，但不限定於此等。

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

【化51】

【化52】

【化53】

【化54】

界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載者。

有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為50~10,000質量份較理想，100~5,000質量份更理想。溶解控制劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0~50質量份較理想，0~40質量份更理想。鹼性化合物之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0~100質量份較理想，0.001~50質量份更理想。界面活性劑、乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的適當選擇。

本發明之光阻材料中，為了使旋塗後之光阻表面之撥水性改善，也可以含有撥水性提升劑。此撥水性提升劑可用在不使用面塗之浸潤微影。如此的撥水性提升劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，記載於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2012-128067號公報、日本特開2013-57836號公報。

又，若具體說明用以使撥水性改善之高分子化合物，宜為由1種含氟單元構成之聚合物、由2種以上之含氟單元構成之共聚物、或由含氟單元與其他單元構成之共聚物較佳。前述含氟單元與其他單元可列舉如下，但不限定於此等。又，下式中，R⁵⁵ 為氫原子或甲基。

【化55】

【化56】

【化57】

【化58】

【化59】

【化60】

【化61】

前述撥水性提升劑須溶於顯影液之鹼水溶液。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提升劑，對顯影液之溶解性良好。作為撥水性之添加劑，將胺基或胺鹽作為重複單元進行了共聚合的高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發且防止顯影後之孔洞圖案之開口不良、線與間距圖案之橋接(bridge)的效果高。撥水性提升劑之添加量，宜相對於基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。

利用交聯劑所為之交聯反應，可以補強本發明之高分子化合物之極性變化所為之負型圖案形成。交聯劑之具體例可列舉日本特開2006-145755號公報記載者。使用交聯劑時，宜在無損於來自本發明之單體之重複單元之利用脱水反應所致之極性變化、溶解性變化帶來之高解像性能之範圍內使用交聯劑較佳。交聯劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為1~30質量份較理想，3~20質量份更理想。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料，例如含有本發明之高分子化合物、有機溶劑、酸產生劑、鹼性化合物等之化學增幅光阻材料，當使用在各種積體電路製造時，可應用在公知之微影技術，可經塗佈、加熱處理(預烘)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤、PEB)、顯影之各步驟達成。視需要可進一步追加一些步驟。

例如：本發明之負型光阻材料可利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、含矽之抗反射膜或有機烴膜之多層膜)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO₂ 等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上較佳於60~150℃預烘10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃預烘30秒~20分鐘。其次以選自紫外線、遠紫外線、電子束(EB)、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射放射線、EUV、軟X射線等高能射線之光源經目的圖案通過規定之遮罩曝光或直接曝光。宜進行曝光使曝光量成為約1~200mJ/cm² ，尤其10~100mJ/cm² ，或0.1~100μC/cm² 的程度，尤其0.5~50μC/cm² 較佳。其次在熱板上較佳為於60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。

又，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼顯影液，較佳進行3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法所為之顯影，使照光之部分不溶於顯影液，已曝光之部分溶解且於基板上形成目的之負型圖案。又，也可於顯影步驟後使用水，較佳為進行3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘之依浸漬法、浸置法、噴塗法等常法所為之淋洗。又，本發明之光阻材料尤其適合以高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、軟X射線、X射線、γ線、同步輻射放射線等所為之微細圖案化。

顯影後之孔洞圖案、溝渠圖案也可以利用熱流、RELACS技術、DSA技術等進行收縮。藉由在孔洞圖案上塗佈收縮劑，利用來自烘烤中之光阻層之酸觸媒之擴散在光阻表面發生收縮劑之交聯，能使收縮劑附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間為10~300秒。最後去除多餘收縮劑，使孔洞圖案縮小。 【實施例】

以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例等。又，下列例中，Mw代表使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，以GPC獲得之聚苯乙烯換算値。

[1]單體之合成 [實施例1]單體1之合成 【化62】

[實施例1-1]三元醇1之合成 於氮氣環境下，將羥酯1(56g)之THF(150mL)溶液於25~45℃滴加在1.0mol/L氯化甲基鎂-THF溶液(1,080mL)。於50℃攪拌10小時後，將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(108g)與2.4質量%鹽酸水溶液(908g)之混合水溶液，使反應停止。進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，實施再結晶(丙酮-二異丙醚)、過濾、乾燥，獲得48g之三元醇1(產率85%)。 IR (D-ATR)： ν= 3331, 2972, 2930, 2909, 2855, 1453, 1417, 1380, 1367, 1337, 1327, 1275, 1237, 1208, 1175, 1161, 1138, 1119, 1107, 1055, 1032, 1025, 987, 970, 950, 910, 869, 841, 832, 786, 749, 633, 617, 601, 592 cm^-1 .¹ H-NMR (600MHz, DMSO-d₆ )： δ= 1.00(12H, s), 1.26-1.38(12H), 2.12(1H, m), 3.84(2H, s), 4.19(1H, s) ppm.

[實施例1-2]單體1之合成 於氮氣環境下，將甲基丙烯醯氯(23.3g)於25~45℃滴加在三元醇1(37g)、三乙胺(30g)、N,N-二甲胺基吡啶(1.7g)及乙腈(200mL)之混合溶液。於45℃進行8小時攪拌後將反應溶液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液(100mL)並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施再結晶(丙酮-己烷)、過濾、乾燥，獲得37g之單體1(產率80%)。 IR (D-ATR)： ν= 3385, 2974, 2941, 2885, 2869, 1709, 1636, 1558, 1450, 1409, 1377, 1342, 1323, 1304, 1169, 1139, 1116, 1095, 1010, 995, 986, 947, 914, 872, 813, 783, 748, 659, 618, 559 cm^-1 .¹ H-NMR (600MHz, DMSO-d₆ )：δ=1.00(12H, s), 1.30-1.38(3H), 1.42-1.48(3H), 1.78(2H, d), 1.81(3H, s), 1.89(2H, d), 1.92(2H, s), 2.23(1H, m), 3.99(2H, s), 5.56(1H, s), 5.91(1H, s) ppm.

[實施例2]單體2之合成 【化63】

[實施例2-1]三元醇2之合成 於氮氣環境下將內酯1(50g)之THF(200mL)溶液於25~45℃滴加在1.0mol/L氯化甲基鎂-THF溶液(1,150mL)。於50℃攪拌10小時後，將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(115g)與2.4質量%鹽酸水溶液(960g)之混合水溶液後停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施再結晶(乙酸乙酯-己烷)、過濾、乾燥，獲得52g之三元醇2(產率90%)。¹ H-NMR (600MHz, DMSO-d₆ )：δ=1.11(1H, dd), 1.19(3H, s), 1.28(1H, m), 1.29(3H, s), 1.40(3H, s), 1.50(3H, s), 1.68-1.76(2H), 2.09(1H, d), 2.27-2.35(2H), 2.44(1H, m), 3.98(1H, m), 6.21(1H, s), 6.37(1H, d), 7.30(1H, s) ppm.

[實施例2-2]單體2之合成 於氮氣環境下，將甲基丙烯酸酐(43g)於25~45℃滴加在三元醇2(45g)、三乙胺(40g)、N,N-二甲胺基吡啶(2.4g)及THF(200mL)之混合溶液。於45℃攪拌10小時後將反應溶液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液(100mL)後停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施再結晶(乙酸乙酯-己烷)、過濾、乾燥，獲得53g之單體2(產率90%)。 IR (D-ATR)： ν= 3254, 3164, 3022, 2960, 2933, 2883, 1704, 1636, 1498, 1576, 1449, 1412, 1381, 1363, 1328, 1301, 1259, 1202, 1180, 1162, 1135, 1107, 1047, 1018, 953, 934, 862, 850, 835, 814, 776, 733, 627, 570 cm^-1 .¹ H-NMR(600MHz, DMSO-d₆ )：δ=1.12(3H, s), 1.25(1H, m), 1.24(3H, s), 1.30(1H, m), 1.41(3H, s), 1.42(3H, s), 1.68(1H, m), 1.86(3H, s), 2.16(1H, ddd), 2.23(1H, dd), 2.42(1H, m), 2.58(1H, m), 2.63(1H, m), 4.94(1H, m), 5.56(2H), 5.81(1H, s), 6.31(1H, s) ppm.

[實施例3]單體3之合成 【化64】

[實施例3-1]三元醇3之合成 將羥內酯1使用於作為原材料，除此以外依和實施例2-1同樣之方法合成三元醇3。又，三元醇3不精製，於反應之後處理後直接使用在下一反應。

[實施例3-2]單體3之合成 使用三元醇3作為原材料，除此以外依和實施例2-2同樣方法合成單體3(白色結晶，從羥內酯1起之2步驟之產率為72%)。 IR (D-ATR)： ν= 3160, 3003, 2977, 2920, 2877, 1709, 1639, 1628, 1498, 1466, 1437, 1393, 1381, 1367, 1322, 1248, 1202, 1153, 1051, 1005, 985, 956, 933, 902, 857, 847, 814, 779, 729, 701, 645, 610, 599 cm^-1 .¹ H-NMR (600MHz, DMSO-d₆ )：δ=1.20(3H, s), 1.21(6H), 1.22(3H, s), 1.31(1H, d), 1.43(1H, m), 1.47(1H, d), 1.75(1H, m), 1.83(1H, m), 1.84(3H, s), 1.87(1H, m), 2.01(1H, m), 2.05(1H, d), 4.62(1H, d), 5.62(1H, m), 5.97(1H, m), 6.03(1H, s), 6.10(1H, s) ppm.

[實施例4]單體4之合成 【化65】

[實施例4-1]三元醇4之合成 使用羥酯2作為原材料，除此以外依和實施例2-1同樣之方法，合成三元醇4。又，三元醇4不精製，於反應之後處理後直接使用在下一反應。

[實施例4-2]單體4之合成 使用三元醇4作為原材料，除此以外依和實施例2-2同樣的方法，合成單體4(白色結晶，從羥酯2起之2步驟之產率為70%)。 IR (D-ATR)：ν= 3314, 2973, 2922, 2898, 1709, 1636, 1468, 1446, 1421, 1384, 1371, 1338, 1322, 1300, 1206, 1173, 1159, 1141, 1120, 1055, 1038, 1008, 979, 968, 939, 905, 896, 850, 815, 658, 620, 608 cm^-1 .¹ H-NMR (600MHz, DMSO-d₆ )：δ= 1.07(3H, s), 1.17(3H, s), 1.19(3H, s), 1.28(3H, s), 1.34(1H, d), 1.38(1H, d), 1.45(1H, d), 1.48(1H, m), 1.73(1H, m), 1.84(3H, s), 1.88(1H, dd), 2.09(1H, d), 2.29(1H, d), 5.11(1H, d), 5.19(1H, s), 5.29(1H, s), 5.62(1H, m), 5.97(1H, m) ppm.

[實施例5]單體5之合成 【化66】

使用丙烯醯氯作為原材料，除此以外依和實施例1-2同樣的方法合成單體5(白色結晶，產率86%)。

[實施例6]單體6之合成 【化67】

使用甲基丙烯醯氧乙醯氯作為原材料，除此以外依和實施例1-2同樣的方法合成單體6(白色結晶，產率76%)。

[實施例7]單體7之合成 【化68】

於氮氣環境下，將羥酯3(61g)之THF(500mL)溶液於25~45℃滴加在1.0mol/L氯化甲基鎂-THF溶液(1,500mL)。於50℃攪拌10小時後，將反應溶液冰冷，接著將甲基丙烯酸酐(58g)於30℃以下滴加在前述式中之四元醇1所對應的烷氧化物之懸浮液。於25℃攪拌4小時後將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(150g)與2.4質量%鹽酸水溶液(1,250g)之混合水溶液後停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施再結晶(乙酸乙酯-THF-己烷)、過濾、乾燥，獲得37g之單體7 (2步驟之產率為51%)。

[實施例8]單體8之合成 【化69】

[實施例8-1]三元醇5之合成 使用羥酯4作為原材料，除此以外依和實施例2-1同樣之方法，合成三元醇5。又，三元醇5不精製，於反應之後處理後直接使用在下一反應。

[實施例8-2]單體8之合成 使用三元醇5作為原材料，除此以外依和實施例2-2同樣的方法，合成單體8(白色結晶，從羥酯4之2步驟之產率80%)。 IR (D-ATR)：ν= 3471, 3278, 2969, 2864, 1708, 1639, 1452, 1383, 1317, 1300, 1258, 1219, 1177, 1146, 1120, 1091, 1020, 982, 948, 898, 866, 846, 815, 797, 755, 720, 652, 621, 611, 593, 567, 556cm^-1 .¹ H-NMR (600MHz, DMSO-d₆ )：δ= 0.68(1H, m), 0.96-1.07(14H), 1.30(2H, m), 1.81-1.86(4H), 2.01(2H, m), 4.12(2H, s), 4.66(1H, m), 5.63(1H, m), 5.99(1H, m) ppm.

[2]高分子化合物之合成 [實施例9~27、比較例1~9] 就光阻材料使用之高分子化合物而言，將各單體組合並於環戊酮溶劑中進行共聚合反應，析出於己烷，再以己烷重複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示之高分子化合物(聚合物1~19、比較聚合物1~9)。獲得之高分子化合物之組成以¹ H-NMR及¹³ C-NMR確認。

[實施例9]聚合物1 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.67 【化70】

[實施例10]聚合物2 Mw＝8,400 Mw/Mn＝1.65 【化71】

[實施例11]聚合物3 Mw＝8,300 Mw/Mn＝1.67 【化72】

[實施例12]聚合物4 Mw＝8,300 Mw/Mn＝1.66 【化73】

[實施例13]聚合物5 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.66 【化74】

[實施例14]聚合物6 Mw＝8,600 Mw/Mn＝1.61 【化75】

[實施例15]聚合物7 Mw＝8,400 Mw/Mn＝1.67 【化76】

[實施例16]聚合物8 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.62 【化77】

[實施例17]聚合物9 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.64 【化78】

[實施例18]聚合物10 Mw＝8,600 Mw/Mn＝1.62 【化79】

[實施例19]聚合物11 Mw＝8,300 Mw/Mn＝1.61 【化80】

[實施例20]聚合物12 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.63 【化81】

[實施例21]聚合物13 Mw＝8,300 Mw/Mn＝1.62 【化82】

[實施例22]聚合物14 Mw＝8,300 Mw/Mn＝1.62 【化83】

[實施例23]聚合物15 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.60 【化84】

[實施例24]聚合物16 Mw＝8,100 Mw/Mn＝1.65 【化85】

[實施例25]聚合物17 Mw＝8,000 Mw/Mn＝1.63 【化86】

[實施例26]聚合物18 Mw＝8,200 Mw/Mn＝1.64 【化87】

[實施例27]聚合物19 Mw＝8,100 Mw/Mn＝1.63 【化88】

[比較例1]比較聚合物1 Mw＝8,400 Mw/Mn＝1.65 【化89】

[比較例2]比較聚合物2 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.63 【化90】

[比較例3]比較聚合物3 Mw＝8,700 Mw/Mn＝1.65 【化91】

[比較例4]比較聚合物4 Mw＝8,600 Mw/Mn＝1.62 【化92】

[比較例5]比較聚合物5 Mw＝8,400 Mw/Mn＝1.66 【化93】

[比較例6]比較聚合物6 Mw＝8,600 Mw/Mn＝1.63 【化94】

[比較例7]比較聚合物7 Mw＝8,600 Mw/Mn＝1.63 【化95】

[比較例8]比較聚合物8 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.61 【化96】

[比較例9]比較聚合物9 Mw＝8,400 Mw/Mn＝1.65 【化97】

[3]光阻材料之製備 [實施例28~46、比較例10~18] 使用前述實施例及比較例獲得之高分子化合物依下列表1及2所示之組成調配光阻材料，以0.2μm之特氟龍(Teflon)(註冊商標)濾器過濾，分別製備光阻材料R-01~R-28。

又，表1及2中，光酸產生劑(PAG-1~PAG-4)、撥水性聚合物(SF-1)、感度調整劑(Q-1~Q-4)、交聯劑(XL-1)、及溶劑如下。

光酸產生劑：PAG-1~PAG-4 【化98】

感度調整劑：Q-1~Q-4 【化99】

撥水性聚合物：SF-1 Mw＝8,700 Mw/Mn＝1.85 【化100】

交聯劑：XL-1 【化101】

PGEE：丙二醇單*** GBL：γ-丁內酯

【表1】

【表2】

[4]使用QCM(石英晶體微天秤，quartz crystal microbalance)法進行之顯影中之光阻材料之膨潤評價 [實施例47~50、比較例19] 將以前述表1及2所示組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗於QCM基板使厚度成為100nm，以熱板於100℃烘烤60秒。之後以ArF開放框架曝光裝置以1mJ/cm² 的級距以曝光量1mJ/cm² 至13mJ/cm² 進行曝光，曝光後使用熱板，以表3所示溫度進行60秒PEB。之後，將QCM基板上之光阻膜使用顯影解析裝置RDA-Qz3(Litho Tech(股)製)，觀察在2.38質量%之TMAH水溶液中，光阻膜相對於顯影時間之膜厚變動。將各曝光量之顯影時間與膜厚變動之圖形中呈現最大膨潤量之曝光量與最大膨潤量比(最大膨潤量以初始膜厚規格化之値)示於表3。最大膨潤量比愈小，愈能抑制光阻膜膨潤。

【表3】

由表3之結果可確認：本發明之光阻材料比起比較例之光阻材料，最大膨潤量比較小。

[5]耐蝕刻性評價 [實施例51~53、比較例20~21] 於已在六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相中進行表面處理(90℃、60秒)之矽晶圓上旋塗前述表1及2所示之本發明之光阻材料及比較例用光阻材料，使用熱板於100℃進行60秒烘烤(PAB)，使光阻膜之厚度成為100nm。之後以ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-307E、NA=0.85)將晶圓全面進行開放框架曝光。此時之曝光量，為了從光酸產生劑產生進行脱保護反應所夠量之酸，設為50mJ/cm² 。之後以表4所示之溫度於60秒實施PEB，促進形成光阻膜之基礎樹脂中的脱水反應或交聯反應。本發明之基礎樹脂中，發生脱水反應之部分相當於顯影時之不溶部分。求出因曝光・PEB處理所致光阻膜厚減少量相對於處理前膜厚之比率，定義為PEB收縮量(%)。又，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影，之後測定光阻膜厚，由PEB處理後膜厚與顯影後膜厚之差距量，求出極小溶解速度(nm/sec)。PEB收縮量或極小溶解速度較小者，能確保乾蝕刻加工時必要之充分膜厚，或能使初始膜厚薄膜化，藉此於解像性有利，故較理想。結果示於表4。

【表4】

由表4之結果可確認：本發明之光阻材料之PEB收縮量小且極小溶解速度慢。所以啟示：顯影後之殘留圖案膜厚為厚，圖案化後之蝕刻耐性也優良。

[6]ArF曝光圖案化評價(1) [實施例54~69、比較例22~29] 將依前述表1及2所示組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗於在矽晶圓以78nm之膜厚形成ARC29A(日產化學工業(股)製)的基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。將其以ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股) 製NSR-S307E、NA=0.85、σ0.93/0.74、Annular照明、6%半階調位相偏移遮罩)，將晶圓上尺寸為間距寬90nm及節距180nm、間距寬80nm及160nm節距、及間距寬70nm及節距140nm之線與間距圖案(LS圖案)，以及間距寬90nm及節距1,650nm之溝渠圖案的曝光，以邊改變曝光量與焦點(曝光量節距：1mJ/cm² 、焦點節距：0.025μm)的狀態進行，曝光後以表5所示溫度於60秒進行PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。顯影後之LS圖案及溝渠圖案以TD-SEM(日立先端科技(股)製S-9380)觀察。

[感度評價] 感度係求出獲得前述間距寬90nm及節距180nm之LS圖案之最適曝光量E_op (mJ/cm² )。結果示於表5。此値愈小代表感度愈高。

[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，係從前述LS圖案在90nm之間距寬±10%(81~99nm)之範圍內形成之曝光量依次式求出曝光裕度(單元：%)。結果示於表5。 曝光裕度(%)＝(｜E₁ -E₂ ｜/E_op )×100 E₁ ：給予間距寬81nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量 E₂ ：給予間距寬99nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量 E_op ：給予間距寬90nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量

[線寬粗糙度(LWR)評價] 針對前述感度評價中以最適曝光量照射而得之LS圖案，沿間距寬之長邊方向測定10處尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。結果示於表5。此値愈小，代表粗糙度愈小，可獲得愈均勻的間距寬的圖案。

[焦點深度(DOF)評價] 就焦點深度評價而言，求出在前述溝渠圖案之90nm間距寬±10%(81~99nm)之範圍內形成之焦點範圍。結果示於表5。此値愈大，代表焦點深度愈廣。

[解像力評價] 定義解像出前述70~90nm(節距140~180nm)之LS圖案之圖案尺寸為解像力。結果示於表5。此値愈小代表解像力愈優異。

【表5】

由表5之結果可確認：本發明之光阻材料有實用的感度。又，確認：曝光裕度及焦點深度也有寬廣的餘裕(margin)，LWR也比比較例之光阻更小。且確認解像力也優良。

[7]ArF曝光圖案化評價(2) [實施例70~73、比較例30] 將以表1及2所示組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗於已形成了信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-180(碳之含量為80質量%)厚180nm、於其上形成了含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)厚35nm之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為60nm。將其以ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股) 製NSR-S610C、NA1.30、σ0.90/0.72、交叉極(crosspole)開口35度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、交叉極(crosspole)照明)，邊使曝光量與焦點變化(曝光量節距：1mJ/cm² 、焦點節距：0.025μm)邊進行晶圓上尺寸為55nm、節距110nm之接觸孔洞圖案(CH圖案)之曝光，曝光後以表6所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。顯影後之CH圖案以TD-SEM(日立先端科技(股)製CG4000)觀察。

[感度評價] 感度係求取獲得前述孔洞尺寸55nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量E_op (mJ/cm² )。結果示於表6。此値愈小代表感度愈高。

[曝光裕度(EL)評價] 曝光裕度評價係從前述CH圖案在55nm之孔洞尺寸±10%(49.5~60.5nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求出曝光裕度(單元：%)。結果示於表6。 曝光裕度(%)＝(｜E₁ -E₂ ｜/E_op )×100 E₁ ：給予孔洞尺寸49.5nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量 E₂ ：給予孔洞尺寸60.5nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量 E_op ：給予孔洞尺寸55nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量

[尺寸均勻性(CDU)評價] 針對前述感度評價中以最適曝光量照射而得之CH圖案，測定在同一曝光量點(shot)內10處(每1處測9個CH圖案)之尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為尺寸均勻性(CDU)。結果示於表6。此値愈小，代表CH圖案之尺寸均勻性愈優良。

【表6】

由表6之結果可確認本發明之光阻材料有實用的感度。又，可確認：曝光裕度有寬廣的餘裕，尺寸均勻性也優良。

[8]EB描繪評價 [實施例74~77、比較例31~32] 將以表1及2所示組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗在經於HMDS氣相中進行表面處理(90℃、60秒)之矽晶圓上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為60nm。將其以電子束描繪裝置(日本電子(股)製JBX-9000、加速電壓50kV)，邊改變照射量(照射量節距：2μC/cm² )邊進行晶圓上尺寸為間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之描繪，描繪後以表7所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。顯影後之LS圖案以TD-SEM(日立先端科技(股)製S-9380)觀察。

[感度評價] 就感度而言，求出獲得前述間距寬100nm、節距200nm之LS圖案最適曝光量E_op (μC/cm² )。結果示於表7。此値愈小代表感度愈高。

[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從前述LS圖案在100nm之間距寬±10%(90~110nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求出曝光裕度(單元：%)。結果示於表7。 曝光裕度(%)＝(｜E₁ -E₂ ｜/E_op )×100 E₁ ：給予間距寬90nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量 E₂ ：給予間距寬110nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量 E_op ：給予間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量

[線寬粗糙度(LWR)評價] 針對在前述感度評價以最適曝光量照射而得之LS圖案，測定沿間距寬之長邊方向10處的尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。結果示於表7。此値愈小，愈可獲得粗糙度小且均勻之間距寬之圖案。

【表7】

由表7之結果可確認：本發明之光阻材料有實用的感度。又，可確認：曝光裕度有寬廣的餘裕，LWR小。

無

Claims (7)

1. 一種單體，以下式(1)表示； 【化102】式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R² 與R³ 彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-；Z¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-；k¹ 表示0或1；k² 表示2~4之整數。
2. 如申請專利範圍第1項之單體，其中，Z¹ 為碳數3~20之環狀之脂肪族烴基。
3. 一種高分子化合物，其特徵為包括下式(3)表示之重複單元； 【化103】式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R² 與R³ 彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-；Z¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-；k¹ 表示0或1；k² 表示2~4之整數。
4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，更含有選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種； 【化104】式中，R¹ 同前述；Z^A 表示碳數1~20之含氟醇之取代基；Z^B 表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基；Z^C 表示碳數1~20之含羧基之取代基；Z^D 表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、碸醯胺基或胺甲醯基之取代基；X² 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R⁰¹ -、或-C(＝O)-Z² -R⁰¹ -，Z² 表示氧原子或NH，R⁰¹ 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，且也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。
5. 一種光阻材料，含有：包括如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。
6. 一種圖案形成方法，其特徵為： 將如申請專利範圍第5項之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。
7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其係使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。