TW201630862A - 對苯二甲酸之製造方法及經回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之對苯二甲酸之製造方法具有:第1水解步驟,其係於將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物收納於密閉容器內後,暴露於常壓~飽和水蒸氣壓之環境下而將聚對苯二甲酸乙二酯水解,獲得包含對苯二甲酸及對苯二甲酸乙二酯低聚物中之至少一者之水解物;及第2水解步驟,其係於熱水中將第1水解步驟中所獲得之對苯二甲酸乙二酯低聚物水解而獲得對苯二甲酸;且第2水解步驟中之熱水之重量相對於第1水解步驟中使用之被處理物之重量為2倍以上。
Description
本發明係關於一種對苯二甲酸之製造方法及經回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法,例如關於一種用以自飲料用瓶或膜、片材等聚對苯二甲酸乙二酯成形品等獲得作為合成原料之對苯二甲酸之製造方法、及使用所獲得之對苯二甲酸之經回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法。
聚酯系樹脂因其優異之特性而廣泛用於各種用途。例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)由於化學穩定性優異,故而作為纖維或膜、樹脂等生活相關材料,尤其是作為飲用水或碳酸飲料用瓶等,於食品領域中亦被大量生產並使用。然而,隨著生產量或使用量之增大而大量產生之纖維或膜、樹脂製品之廢棄物、非標準製品之成形品等之處理目前逐漸成為較大之社會問題,又,就資源之有效利用之觀點而言,亦謀求有效地重複利用該等聚酯系樹脂成形品之方法。
作為此種重複利用方法,提出有材料重複利用法或化學重複利用法等各種方法。
材料重複利用法係不分解聚酯系樹脂,於高溫下進行熔融而再利用者,故而有重複利用品之品質因其熱歷程而與重複利用前之聚酯系樹脂相比慢慢降低之問題。又,若包含聚酯系樹脂以外之成分(雜質),則亦有難以完全去除該雜質,故而品質進一步降低之問題。因此,獲得與重複利用前之聚酯系樹脂同等品質者存在除於粉碎後直接
使用射出成型時產生之流道等一部分之情形以外較為困難的問題。
另一方面,作為化學重複利用法,一般可分為(1)原料化、(2)還原劑化、(3)氣體‧油化、(4)熱重複利用4種。其中,原料化由於可獲得與重複利用前之聚酯系樹脂同等品質者,故而作為有利之方法而引人注目。
於專利文獻1中,作為聚對苯二甲酸乙二酯之原料化之例,揭示有如下方法:藉由乙二醇分解/甲醇處理,將聚對苯二甲酸乙二酯分解至對苯二甲酸二甲酯,進而分解至對苯二甲酸,再次使之與乙二醇進行縮聚而形成「瓶到瓶」。
又,於專利文獻2中報告有若於聚對苯二甲酸乙二酯中添加作為水解觸媒之對苯二甲酸,於300℃之熱水中進行水解,則以約10分鐘以100%之產率獲得對苯二甲酸。
進而,於專利文獻3中揭示有如下方法:使包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物暴露於由處理溫度下之飽和水蒸氣壓之壓力充滿之水蒸氣環境內,藉由於該處理溫度下產生之飽和水蒸氣將上述被處理物中所包含之聚對苯二甲酸乙二酯水解,將乙二醇以氣體或液體成分之形式回收,將對苯二甲酸以固形物成分之形式回收。
專利文獻1:日本專利特開2003-119316號公報
專利文獻2:日本專利特開2007-332361號公報
專利文獻3:日本專利特開2008-308416號公報
然而,專利文獻1之方法具有作業較為繁雜且耗費成本、或設備投資金額變大等問題,於專利文獻2之方法中,表現出於不添加二羧
酸而於150~350℃之高溫水中水解聚酯之情形時,無法充分地水解,提示於高溫水中之水解中,作為水解觸媒之二羧酸不可缺少。
又,專利文獻3之方法必須準備內部具備攪拌機構之耐壓性之處理室、或用以回收乙二醇之冷卻塔,裝置成為大規模,有改善之餘地。又,於聚對苯二甲酸乙二酯包含雜質之情形時,有藉由水解處理所回收之對苯二甲酸及乙二醇之品質降低之問題。
聚酯系樹脂係自有限之石油資源獲得之合成樹脂,故而為了構築可持續實現其供給之社會,確立將聚酯系樹脂之廢棄物進行化學重複利用之技術為首要問題。尤其是聚對苯二甲酸乙二酯之耐化學品性、耐熱性優異,於用於食品之情形時,其安全性亦良好,故而於各種領域中通用,其重複利用成為重要之課題。但是,如上所述,仍未確立品質之維持及經濟性(運轉成本及原始成本之抑制)均成立之方法,從而儘快謀求其開發為實際情況。
因此,本發明之目的在於提供一種對苯二甲酸之製造方法,其將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物藉由化學重複利用技術,不耗費大規模之裝置或成本而進行處理,又,即便不使用特別之水解觸媒亦可以較高之品質、高產率回收作為該聚對苯二甲酸乙二酯之合成原料之對苯二甲酸,且提供一種使用所獲得之對苯二甲酸而獲得之經回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法。
本發明者等人係鑒於上述問題而進行努力研究,結果發現藉由將聚對苯二甲酸乙二酯之成形品(被處理物)首先暴露於自常壓至飽和水蒸氣壓之環境下進行水解,獲得包含對苯二甲酸或對苯二甲酸乙二酯低聚物之第1水解物,進而,藉由將該第1水解物於特定容量之熱水中進行水解,與先前之化學重複利用法相比,簡便地獲得成為合成原料之對苯二甲酸,從而完成本發明。
即,本發明係關於一種對苯二甲酸之製造方法,其特徵在於:其具有:第1水解步驟,其係於將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物收納於密閉容器內後,暴露於常壓~飽和水蒸氣壓之環境下而將聚對苯二甲酸乙二酯水解,獲得包含對苯二甲酸、及包含對苯二甲酸及乙二醇之低聚物(對苯二甲酸乙二酯低聚物)中之至少一者之水解物;及第2水解步驟,其係於熱水中將第1水解步驟中所獲得之對苯二甲酸乙二酯低聚物水解而獲得對苯二甲酸;且上述第2水解步驟中之熱水之重量相對於上述第1水解步驟中使用之上述被處理物之重量為2倍以上。
於本發明中,較佳為第2水解步驟中之熱水之溫度為150~300℃。
又,較佳為第2水解步驟中之熱水之重量相對於第1水解步驟中使用之被處理物之重量為2~10倍。
又,較佳為使第1水解步驟中所獲得之包含對苯二甲酸及對苯二甲酸乙二酯低聚物中之至少一者之水解物的總量轉移至第2水解步驟中。
進而,又,較佳為於密閉容器內連續地進行第1水解步驟及第2水解步驟。
進而,本發明係關於一種經回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法,其特徵在於:使上述所獲得之對苯二甲酸與乙二醇進行縮聚而製造聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明之對苯二甲酸之製造方法具有:第1水解步驟,其係將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物暴露於自常壓至飽和水蒸氣壓之環境下進行水解,獲得對苯二甲酸或對苯二甲酸乙二酯低聚物(包含對苯二甲酸及乙二醇之低聚物);及第2水解步驟,其係於被處理物之2
倍以上之重量之熱水中對上述第1水解步驟中所獲得之低聚物進行加熱,藉此進一步進行水解,獲得對苯二甲酸。於第2水解步驟中,將使用之熱水之重量相對於第1水解步驟中使用之被處理物之重量設定為2倍以上之量,藉此可明顯提昇熱水中之水解效率。
於第1水解步驟中,被處理物中之聚對苯二甲酸乙二酯藉由水蒸氣而被分解,聚對苯二甲酸乙二酯發生低聚物化。再者,低聚物之一部分分解至對苯二甲酸。第1水解步驟中所獲得之低聚物係於後續之第2水解步驟中,於相對於被處理物之重量為2倍以上之過量之熱水中進一步進行水解處理,藉此構成聚對苯二甲酸乙二酯或該低聚物之原料中之乙二醇之類的水溶性者溶解於熱水中,對苯二甲酸之類之非水溶性者於熱水中成為固體,故而可簡單且不耗費成本,以較高之品質回收作為水解物而獲得之原料。
再者,藉由利用本發明之技術,不僅是作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯,即便為聚萘二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯之類之大量使用且因其量較多而難以進行處理之其他通用聚酯系樹脂,亦可不耗費成本,簡單且以較高之品質回收其合成原料。
又,若於密閉容器內連續地進行本發明中之上述第1水解步驟及第2水解步驟,則無須專利文獻3記載之攪拌機構或冷卻塔等,可以低成本、較高之品質且較高之回收率對包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物進行水解處理,獲得對苯二甲酸。
如上所述般獲得之對苯二甲酸係藉由化學重複利用法所獲得者,故而藉由使之與另外供應之乙二醇進行縮聚反應,可不產生品質劣化而製造經回收聚對苯二甲酸乙二酯。如此,本發明之製造方法係於有用資源之循環(重複利用)中極為有益之方法。
20‧‧‧耐壓性容器
21‧‧‧第1容器
22、23‧‧‧第2容器
A‧‧‧孔部
H1‧‧‧第1水解物
H2‧‧‧第2水解物(乙二醇)
H3‧‧‧第2水解物(對苯二甲酸)
H4‧‧‧乙二醇
H5‧‧‧對苯二甲酸
S‧‧‧被處理物
S1‧‧‧殘渣
S10‧‧‧準備被處理物
S11‧‧‧破碎、清洗
S12‧‧‧第1水解步驟
S13‧‧‧第2水解步驟
S14‧‧‧水溶性水解物之溶解熱水
S15‧‧‧精製
S16‧‧‧回收
S17‧‧‧對苯二甲酸
S18‧‧‧第3水解步驟
S19‧‧‧精製
S20‧‧‧回收
W1、W3‧‧‧熱水
W2‧‧‧水蒸氣產生用水
圖1係用以說明本發明之對苯二甲酸之製造方法之製造步驟圖。
圖2(a)~圖2(e)係用以說明本發明之適宜之形態中之處理方法的模式圖。
以下,對本發明之對苯二甲酸之製造方法及經回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法的實施形態詳細地進行說明。
本發明之對苯二甲酸之製造方法中使用之被處理物包含聚對苯二甲酸乙二酯,關於其種類、或其中所包含之聚對苯二甲酸乙二酯以外之原材料,並無特別限制,可為自先前以來公知或公用之各種被處理物。
作為本發明中之被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯係藉由作為作為其合成原料之多元醇成分之乙二醇與作為多羧酸成分之對苯二甲酸之縮聚而獲得的通用之聚酯系樹脂。再者,作為多羧酸成分,除對苯二甲酸以外,亦可部分含有間苯二甲酸或鄰苯二甲酸。
又,作為本發明中之被處理物之形態,並無特別限制,可使用各種成形品、典型而言使用後應進行再處理之各種成形品之廢棄物,例如可列舉:纖維、膜、片材、飲用水或碳酸飲料用瓶、黏著帶(膠帶)、食品用托盤等。
又,於上述作為被處理物之各種成形品中,根據使用形態不同,多數情況下調配聚對苯二甲酸乙二酯以外之各種添加劑等原材料,但於本發明中,關於該等原材料之種類,並無限制。
作為此種可添加至作為被處理物之各種成形品中之添加劑,例如可列舉:公知之阻燃劑或塑化劑、潤滑劑、著色劑(顏料、染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗老化劑、填充劑、補強劑、防靜電劑、界面活性劑、張力改質劑、防止收縮劑、流動性改質劑、表面處理劑等。
又,上述被處理物不僅可為僅包含聚對苯二甲酸乙二酯之成形品,亦可為與其他材料之複合品。即,亦可為包含聚對苯二甲酸乙二酯之層與包含聚對苯二甲酸乙二酯以外之樹脂之層之積層體之類的複合品。具體而言,例如,於被處理物為黏著帶之情形時,可列舉:經背面處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜與包含丙烯酸系黏著劑或橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等之黏著劑層之積層體;或進而將單面具有包含聚矽氧系樹脂等之剝離劑之剝離片設置於黏著劑層表面而成之積層體,於本發明中,即便為此種積層體亦可進行處理。
但是,就藉由本發明之製造方法而獲得之對苯二甲酸之回收效率的觀點而言,較佳為被處理物中之聚對苯二甲酸乙二酯之含有比率例如為40重量%以上,較佳為60重量%以上。
於本發明中,被處理物可為保持原樣之形狀,但為了藉由下述本發明之第1水解步驟及第2水解步驟而將聚對苯二甲酸乙二酯水解,而予高效率地分解至作為水解物即最終目標物之對苯二甲酸,較佳為作為預處理,於水解處理前預先將被處理物破碎或裁剪為適當之尺寸,進而藉由清洗處理去除附著於表面之異物。
本發明之對苯二甲酸之製造方法至少包括:第1水解步驟,其係將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物視需要進行破碎、裁剪、清洗等預處理,暴露於自常壓至飽和水蒸氣壓之水蒸氣環境下而將聚對苯二甲酸乙二酯之分子內存在之酯鍵水解,獲得包含對苯二甲酸、及包含對苯二甲酸及乙二醇之低聚物(對苯二甲酸乙二酯低聚物)中之至少一者之第1水解物;及第2水解步驟,其係於熱水中對所獲得之上述第1水解物進行加熱,進一步水解上述第1水解物而獲得作為第2水解物之對苯二甲酸。
本發明之製造方法包括上述第1水解步驟及第2水解步驟,其特徵在於:藉由將第2水解步驟中使用之熱水之重量(以下,亦簡稱為
「熱水量」)相對於第1水解步驟中使用之被處理物之重量設為2倍以上,可於熱水中高效率地水解第1水解步驟中所獲得之對苯二甲酸乙二酯低聚物。
以下,參照圖式對本發明之對苯二甲酸之製造方法詳細地進行說明。
圖1係用以說明本發明之對苯二甲酸之製造方法之製造步驟圖。
首先,準備包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物(步驟S10),可以藉由第1水解步驟及第2水解步驟高效率地分解為作為水解物之對苯二甲酸之方式,視需要將被處理物破碎或裁剪為適當之尺寸,然後清洗去除附著於表面之異物等(步驟S11)。
作為被處理物之粉碎方法,可使用公知之方法進行,例如可列舉視需要藉由裁剪機進行裁剪,之後進行粉碎之方法。作為粉碎機,例如可使用雙軸旋轉剪切式破碎機、單軸旋轉剪切式破碎機等剪切式破碎機、錘磨機、衝擊破碎機等衝擊式破碎機、撕碎機等。粉碎物之大小並無特別限制,根據水解時間或水解時之溫度等適當設定即可。於為了提供給第1水解步驟使用而收容被處理物之容器具有孔部之情形時,使被處理物大於該孔部即可。孔部之長徑(最大長度)例如於0.01mm~20mm之間適當調整即可。
作為被處理物之清洗方法,例如可列舉:自粉碎物之上進行灑水清洗之方法;將粉碎物一面搬送至水中一面進行清洗之方法等。
繼而,對被處理物進行藉由第1水解步驟及第2水解步驟之兩個階段之水解反應(步驟S12、S13)。
(第1水解步驟)
於本發明中之第1水解步驟中,將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物收納於密閉容器(耐壓性容器)內,暴露於常壓~飽和水蒸氣壓之環境下而將聚對苯二甲酸乙二酯中之酯鍵水解,獲得第1水解物。
水解係如一般已知般,一個鍵離子性地斷鍵,1分子H2O被分為H+及OH-,於斷鍵位置進行加成之分解反應。
於本發明中,於第1水解步驟中,首先,將被處理物暴露於水蒸氣環境下,藉此使目標第1水解物與並非源自聚對苯二甲酸乙二酯之雜質分離。所獲得之第1水解物係包含聚對苯二甲酸乙二酯中之酯鍵斷裂而生成之低聚物之水解物,於本發明中,呈現流動狀態。具體而言,第1水解步驟中所獲得之水解物係包含聚對苯二甲酸乙二酯進行分解而生成之對苯二甲酸、及/或包含對苯二甲酸及乙二醇之低聚物(對苯二甲酸乙二酯低聚物)的混合物,於第1水解步驟中或步驟後成為流動狀態,於該狀態下提供給下述第2水解步驟使用。
於本發明之第1水解步驟中,將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物暴露於水蒸氣環境下時之溫度(以下,亦稱為「水蒸氣環境溫度」)只要適當決定即可,例如較佳為100~260℃,更佳為120~260℃,進而較佳為140~260℃。藉由於上述溫度之範圍內進行處理,可於水蒸氣環境下有效地水解被處理物中所包含之聚對苯二甲酸乙二酯。尤其就水解反應時間之縮短及聚對苯二甲酸乙二酯之熔點(約260℃)之觀點而言,水蒸氣環境溫度較佳為於聚對苯二甲酸乙二酯之熔點以下例如150~260℃之範圍內進行,更佳為180~260℃,進而較佳為200~260℃。
第1水解步驟中之水解時間例如較佳為1分鐘~20小時,更佳為5分鐘~10小時。藉由於上述範圍內進行水解處理,可降低所獲得之第1水解物之分子量,高效率地生成對苯二甲酸,而且亦可抑制副產物之生成。尤其就進一步降低所獲得之對苯二甲酸乙二酯低聚物之分子量之觀點及抑制副產物之觀點而言,水解時間較佳為於例如5分鐘~10小時之範圍內進行,更佳為10分鐘~5小時。
又,本發明之第1水解步驟係於自常壓至加壓條件下即飽和水蒸
氣壓下進行水解處理。作為加壓條件下,較佳為上述水蒸氣環境溫度下之飽和水蒸氣壓,作為飽和水蒸氣壓,例如較佳為0.4~5MPa,更佳為1~5MPa。藉由於上述範圍內進行水解處理,可於短時間內高效率地獲得第1水解物。
再者,本發明之製造方法中之水蒸氣壓較佳為沿飽和水蒸氣壓曲線而上升,藉由採用此種步驟,可防止作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯發生熱分解而碳化或改性。水蒸氣之供給可採用公知之各種方法,例如可列舉:於進行水解處理之密閉容器內貯存水,對該水進行加熱之方法;將由水蒸氣產生裝置所產生之水蒸氣導入至密閉容器內之方法等。
又,於本發明中之第1水解步驟中,較佳為於暴露於如包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物不與水接觸之水蒸氣環境下之狀態下開始水解。以不與水接觸之方式暴露於水蒸氣環境下,藉此被處理物自內部進行分解,故而可高效率地進行分解處理。
第1水解步驟中所獲得之第1水解物包含對苯二甲酸或對苯二甲酸乙二酯低聚物,可包含其他中間產物等。作為對苯二甲酸乙二酯低聚物,例如為包含2~75個單體(構成單元)者,作為該低聚物之重量平均分子量,例如為200~7500。
再者,上述重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)法,以聚苯乙烯換算之平均分子量之形式進行測定。
於本發明中,第1水解步驟中所獲得之第1水解物係以具有黏度之流動物而獲得。第1水解物之熔融黏度可藉由調整被處理物之種類或水解之進行度而適當設定。由於第1水解步驟中所獲得之第1水解物為與未藉由水解而熔融之第1水解物以外之雜質混合之狀態,故而必須分離該等。作為分離方法,例如可列舉:將包含第1水解物及其以外之雜質之混合物轉移至具有第1水解物可穿過之孔部的容器內,並
進行過濾,回收通過孔部之第1水解物之方法;或將被處理物收容於具有孔部之容器內進行第1水解步驟,而於進行水解處理之同時使所獲得之第1水解物自容器之孔部依序流下,藉由另一容器進行回收之方法等。若於載置被處理物之容器之至少底部設置水解物取出用孔部,則可自其孔部僅使第1水解物流下,可直接提供給第2水解步驟使用,故而較佳。於此情形時,第1水解物較佳為將熔融黏度調整為可分離未熔融之其以外之雜質之程度。
於本發明中,包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物較佳為載置於第1容器內,於該第1容器中藉由水蒸氣進行水解處理,該第1容器設置於密閉容器(耐壓性容器)內,且於容器之底部具備不使被處理物通過且可使第1水解物通過之孔部。
第1容器之材質只要不會對獲得第1水解物之水解反應造成影響則並無特別限定,例如可使用包含耐腐蝕性之金屬材料或陶瓷等之容器。
若第1容器之孔部可不使被處理物通過且使第1水解物通過,則形狀或尺寸並無特別限定。形狀可列舉圓形、多邊形、不定形等,尺寸(孔隙之最大長度)較佳為根據上述第1水解物之熔融黏度而適當設定。
(第2水解步驟)
於繼上述第1水解步驟之第2水解步驟中,於熱水中加熱上述第1水解步驟中所獲得之第1水解物,進一步水解上述第1水解物,獲得作為第2水解物之目標對苯二甲酸。於此情形時,將第1水解步驟中所獲得之包含對苯二甲酸及/或對苯二甲酸乙二酯低聚物之第1水解物提供給第2水解步驟使用,較佳為使該等總量轉移至第2水解步驟中,以連續式或分批式進行轉移即可。
又,為了提高用以獲得作為目標水解物之對苯二甲酸之水解效
率,於第2水解步驟中進一步水解第1水解物,藉此可於熱水中萃取水解物中混入之水溶性之雜質或乙二醇,可以高純度獲得第2水解物。第2水解物係包含作為聚對苯二甲酸乙二酯之合成原料之對苯二甲酸及乙二醇之水解物。自所獲得之水解物可分別藉由精製步驟分別回收對苯二甲酸及乙二醇。
第2水解步驟較佳為於加壓下進行。再者,於如下述說明般於相同耐壓性容器內連續地進行第1水解步驟及第2水解步驟之態樣中,第2水解步驟例如可於第1水解步驟中所採用之自常壓至飽和水蒸氣壓之環境下進行。作為加壓條件,例如較佳為0.4~10MPa,更佳為1~10MPa。
第2水解步驟中之熱水之溫度例如較佳為150~300℃,更佳為180~300℃,進而較佳為200~300℃。藉由於上述溫度之範圍內進行,可降低所獲得之第2水解物之分子量,獲得目標對苯二甲酸,並且抑制副產物之生成,且減少雜質。熱水中之加熱時間例如較佳為1分鐘~10小時,更佳為5分鐘~5小時。藉由於上述範圍內進行,可降低所獲得之第2水解物之分子量,獲得目標對苯二甲酸,並且抑制副產物之生成,進而減少雜質。
本發明中之第2水解步驟中所獲得之第2水解物大部分為作為聚對苯二甲酸乙二酯之合成原料的乙二醇及對苯二甲酸,除此以外,亦少量包含第2水解步驟中未水解之對苯二甲酸乙二酯低聚物或其他中間產物等。再者,為水溶性之乙二醇溶解於熱水中,為非水溶性之對苯二甲酸於熱水中作為固體析出,從而可分別回收。
於本發明之製造方法中,將通過設置於密閉容器(耐壓性容器)內之第1容器之第1水解物收容於設置於耐壓性容器內之第2容器,進而於熱水中進行水解處理。於此情形時,可於預先放入有熱水之第2容器中收容第1水解物,或者,亦可於第2容器內之第1水解物中加入熱
水。又,於任一情形時,可最初使用水代替熱水,之後,以成為本發明之較佳之範圍之溫度之熱水的方式進行加熱。進而,亦可將由水蒸氣生成之冷凝水作為熱水之代替。
於本發明之製造方法中,較為重要的是使放入至上述第2容器內之熱水之重量相對於第1水解步驟中使用之被處理物之重量為2倍以上、較佳為2~10倍。將熱水量調整為上述範圍內而進行第2水解步驟,藉此對所獲得之第2水解物之水解率提高至90%以上。於熱水之重量不滿2倍之情形時,無法獲得充分之水解率,若熱水量超過10倍,則第2容器之容積變得過大,用以進行本發明之製造方法之水解裝置變大,從而不經濟。
如上所述,於第2水解步驟中,於熱水中而並非水蒸氣環境下將作為第1水解物之對苯二甲酸乙二酯低聚物進行水解而獲得作為第2水解物之對苯二甲酸。
即,推斷於第1水解步驟中,將作為固形物之聚對苯二甲酸乙二酯暴露於水蒸氣環境下,藉此高能量化之水分子與聚對苯二甲酸乙二酯之露出面碰撞,主鏈之酯鍵發生水解,自其表面部分慢慢低聚物化。於第1水解步驟中,由於為高溫環境下,故而生成之低聚物成為熔融狀態,具有流動性,被提供至第2水解步驟之熱水中。
於在與第1水解步驟相同之水蒸氣環境下進行第1水解步驟中所獲得之低聚物之情形時,水解所需之時間必需較多而不實用,故而於本發明中,其特徵在於在熱水中進行第2水解步驟。藉由於熱水中進行第2水解步驟,低分子量化之聚對苯二甲酸乙二酯較水蒸氣環境中而水解速度變快,並且與對苯二甲酸一起獲得之乙二醇溶解於熱水中,不溶於水之對苯二甲酸於熱水中析出,故而容易進行分離、回收。再者,若第2水解步驟中使用之熱水量過少,則表現出溶解於熱水中之乙二醇濃度變高,對苯二甲酸乙二酯低聚物發生解聚,並且容
易引起乙二醇與對苯二甲酸進行縮聚反應,對苯二甲酸之產率降低之傾向,故而熱水量之調整較為重要。
第2容器之材質只要不會對獲得第2水解物之反應造成影響則並無特別限定,例如可使用包含金屬材料或陶瓷等之容器,更佳為採用不會引起如使用所獲得之對苯二甲酸製造經回收聚對苯二甲酸乙二酯時成為問題之金屬離子等之溶出的材質。
再者,第2水解物視需要可藉由公知之精製方法進一步進行精製,進一步提高純度後進行回收。
本發明中之第2水解步驟後之第2水解物係作為水溶性之水解物之乙二醇、及作為非水溶性之水解物之對苯二甲酸,故而如上所述,水溶性之水解物溶解於熱水中,非水溶性之水解物不溶解於熱水中而析出,成為固體。因此,將固體狀之對苯二甲酸與溶解水溶性之水解物(乙二醇)之熱水分離(步驟S14、S17)。
作為分離方法,並無特別限定,可使用公知之方法,藉由過濾、抽吸、離心分離、傾析等進行分離即可。
經溶解之水溶性之水解物(乙二醇等)視需要進行公知之精製處理(步驟S15),進行回收(步驟S16)。另一方面,固體狀之非水溶性水解物(對苯二甲酸)亦同樣地視需要進行公知之精製處理(步驟S19),進行回收(步驟S20)。
再者,第1水解步驟及第2水解步驟可如下所述般連續地進行,亦可採用暫時全部回收第1水解步驟中所獲得之第1水解物,繼而,將該第1水解物提供給第2水解步驟之所謂分批方式。
根據本發明之製造方法,關於作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯,首先藉由上述第1水解步驟,聚對苯二甲酸乙二酯之酯鍵藉由自常壓至飽和水蒸氣壓之水蒸氣而分子鏈發生水解(斷裂),產生包含乙二醇單元或對苯二甲酸單元之對苯二甲酸乙二酯低聚物。然後,藉
由後續之第2水解步驟,該等低聚物於大量之熱水中被水解至作為最小單體單元之乙二醇單體單元及對苯二甲酸單體單元,為水溶性之乙二醇單體單元溶解於熱水中,為水難溶性之對苯二甲酸單體單元於熱水中固化,從而可以較高之產率回收各者。
於本發明中之第2水解步驟中,於由於向對苯二甲酸之水解不充分,故而只獲得純度較低之粗對苯二甲酸之情形時,較佳為於熱水中進一步進行水解反應(第3水解步驟)(圖1、步驟S18)。於此情形時,若僅延長第2水解步驟之反應時間,則難以產生充分之水解。即,作為第2水解步驟中所獲得之水解物之乙二醇溶解於熱水中,故而有即便於原有之狀態下繼續進行水解反應,亦可逆地引起水解反應,而成為平衡狀態,無法充分地水解為對苯二甲酸之情況。因此,於此種情形時,將大量溶解乙二醇之第2水解步驟中所使用之熱水暫時去除至系統外,置換為新熱水而進行處理,藉此可促進水解反應,故而較佳。如此般於新熱水中進行水解處理,藉此可加速向對苯二甲酸之水解,獲得純度較高之對苯二甲酸。
於進行第3水解步驟之情形時,處理之條件,具體為水解環境、熱水之溫度、加熱時間等與第2水解步驟相同。
其次,對本發明之製造方法之更適宜之形態進行說明。
根據本發明之適宜之態樣,上述第1水解步驟及上述第2水解步驟係於密閉容器(耐壓性容器)內連續地進行。耐壓性容器較佳為為了加熱整個系統而具備加熱器。藉由使用具備加熱器之耐壓性容器,可任意地調整第1水解步驟及第2水解步驟中之藉由水蒸氣之處理壓力及加熱溫度。例如,可簡單地進行如上所述之使水蒸氣沿飽和水蒸氣壓曲線上升之操作等。再者,壓力及溫度之上升及降低可藉由適當應用公知之控制方法進行控制。進而,於一個容器內實施第1水解步驟及第2水解步驟,藉此可實現簡便之處理操作,可降低設備成本及處理
成本。
又,於上述耐壓性容器內設置第1容器,其係於底部具備足以不使被處理物通過且使將聚對苯二甲酸乙二酯水解所獲得之第1水解物通過之大小之孔部;及第2容器,其係於該第1容器之下部作為第1水解物之接盤。而且,進而較佳為如下態樣:對第1容器內之被處理物實施第1水解步驟,藉由第2容器接收通過第1容器之第1水解物,對該第2容器內之第1水解物實施第2水解步驟。根據該態樣,可連續地且以低成本、高品質、高回收率處理包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物之處理。
圖2(a)~圖2(e)係用以說明上述本發明之適宜之形態中之處理方法的模式圖,為用以連續地進行第1水解步驟及第2水解步驟之處理裝置之模式圖。
如圖2(a)所示,於具備加熱器(未圖示)之密閉容器(耐壓性容器)20內,於耐壓性容器20之上方設置第1容器21,於該第1容器21之下部設置第2容器22。第1容器21具備不使被處理物S通過且可使第1水解物通過之複數個孔部A,於第1容器21內收容被處理物S。又,於第2容器22內貯存熱水W1。於耐壓性容器20之底部貯存用以產生聚對苯二甲酸乙二酯之水解處理中使用之水蒸氣的水W2。再者,水蒸氣可藉由不使用水W2且設置於外部之水蒸氣產生裝置(未圖示)而被供給至耐壓性容器20內。
如圖2(b)所示,若實施第1水解步驟,則被處理物S被水解,成為第1水解物H1,如箭頭所示般自第1容器21之孔部A掉落。掉落之第1水解物H1被接收至第2容器22之熱水W1中,被施加至第2水解步驟中,於熱水中產生第2水解物。
其次,如圖2(c)所示,於第2水解物中包含作為水溶性之水解物之乙二醇及作為非水溶性之水解物之對苯二甲酸,故而水溶性之第2
水解物(乙二醇)H2溶解於熱水W1中,另一方面,非水溶性之第2水解物(對苯二甲酸)H3不溶解於熱水W1中,成為固體而析出。該等第2水解物H2、H3視需要進行公知之精製處理,進行回收。再者,於第1容器21內,第1水解步驟中未水解之高分子量之殘渣S1未通過孔部A而殘存。
於本發明中,適宜為於第2水解步驟結束後,一面控制耐壓性容器20內之壓力及溫度一面藉由自然冷卻或強制冷卻而使耐壓性容器20內部降溫。藉由該操作,可抑制所回收之原料之品質之劣化。
再者,水解之各條件與上述相同。
第1容器21及第2容器22適宜為可充分地耐受第1水解步驟及第2水解步驟之水解條件之金屬製者,例如,第1容器21可利用公知之穿孔金屬或金屬絲網等。
再者,於由於上述第2水解步驟中之水解不充分,故而目標對苯二甲酸之產率不充分之情形時,可於自第2容器去除熱水W1後,如圖2(d)所示,加入新熱水W3進一步繼續進行水解處理。藉由如此般進行處理,如圖2(e)所示,第2水解物充分地水解為對苯二甲酸H5及乙二醇H4,可以高產率獲得對苯二甲酸H5。
於本發明中,可使用如上所述般獲得之對苯二甲酸製造經回收聚對苯二甲酸乙二酯。具體而言,可使經由上述第1水解步驟及第2水解步驟所獲得之對苯二甲酸與另外準備之乙二醇進行縮聚,藉此獲得經回收聚對苯二甲酸乙二酯。縮聚之方法可藉由本身公知之方法而進行,所獲得之經回收聚對苯二甲酸乙二酯可以顆粒狀等形狀而加工為各種成形品。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例具體地說明本發明,但於不脫離本發明之技術思想之範圍內可進行各種應用,並不限定於下述實施例之
記載。
(實施例1)
使用圖2(a)~圖2(e)所示之裝置,進行作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯製膜(厚度35μm、重量平均分子量20000)之處理。
首先,如圖2(a)所示,準備具備加熱器(未圖示)、第1容器21及第2容器22之耐壓性容器20。
第1容器21之內容積為5L,於其中投入作為被處理物之膜500g。於第2容器22內預先放入水3kg。可於耐壓性容器20之底部貯存用以產生水蒸氣之水W2,藉由加熱器產生水解處理所需之量之水蒸氣。
第1容器21具備不使被處理物通過且可使第1水解步驟中產生之第1水解物通過之大小之複數個孔部A。孔部A係由不鏽鋼製穿孔金屬形成,孔部A之尺寸設定為1mm見方。
繼而,如圖2(b)及圖2(c)所示,於耐壓性容器20內連續地實施第1水解步驟及第2水解步驟。於第1水解步驟及第2水解步驟中,於耐壓性容器20之水蒸氣環境溫度為230℃、熱水W1之溫度為230℃、飽和水蒸氣壓(壓力2.8MPa)之條件下,將作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解。於耐壓性容器內之水蒸氣環境溫度達到230℃後經過2小時之階段,將第2容器22內之第2水解物H3部分取樣,藉由高速液相層析法(HPLC)調查水解物之組成。再者,HPLC分析條件如下所述。
[分析條件]
分析裝置:Thermo Fisher Scientific製造之製品名UltiMate3000
管柱:CAPCELLPAK(4.6mm ×150mm,5μm,資生堂股份有限公司製造)
溶離液組成:甲酸水溶液/甲醇梯度
流量:1mL/min
檢測器:DAD(diode array detector,二極體陣列檢測器,190nm~800nm,242nm萃取)
管柱溫度:40℃
注入量:5μL
(實施例2)
於實施例1中之第2容器22內將水減量為2kg,除此以外,藉由全部與實施例1相同之條件以及方法,對作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解處理。
(實施例3)
於實施例1中之第2容器22內將水減量為1kg,除此以外,藉由全部與實施例1相同之條件以及方法,對作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解處理。
(比較例1)
於實施例1中之第2容器22內將水減量為0.5kg,除此以外,藉由全部與實施例1相同之條件以及方法,對作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解處理。
(比較例2)
於實施例1中之第2容器22內將水減量為0.2kg,除此以外,藉由全部與實施例1相同之條件以及方法,對作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解處理。
(比較例3)
於實施例1中之第2容器22內不放入水,除此以外,藉由全部與實施例1相同之條件以及方法,對作為被處理物之聚對苯二甲酸乙二酯製膜進行水解處理。
測定上述各實施例及各比較例中所獲得之第2水解物中之對苯二
甲酸含有率,作為水解率記載於表1中。
根據表1之結果可知,若於第2水解步驟中之第2容器內使用相對於被黏著物(聚對苯二甲酸乙二酯製膜)之添加量為2倍以上之熱水,則水解率成為90%以上,即第2水解物中之對苯二甲酸含有率成為90重量%以上(實施例1、實施例2、實施例3)。
另一方面,於使用相對於被黏著物之添加量為1倍以下之水之情形時,水解率亦不滿80%(比較例1、2、3)。
根據以上之結果可知,於本發明之製造方法中,使第2水解步驟中之熱水之量為被處理物之重量(添加量)之2倍以上,藉此水解效率提昇,以90重量%以上之產率獲得對苯二甲酸。
已詳細且參照特定之實施形態說明了本發明,但業者應當明白只要不脫離本發明之精神及範圍則可進行各種變更或修正。本申請案係基於2015年1月6日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-001081)者,其內容以參照之形式併入本文中。
本發明可提供一種處理方法,其不耗費大規模之裝置或成本而對包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物進行處理,可以較高之品質回收作為該聚對苯二甲酸乙二酯之構成原料之對苯二甲酸。因此,藉由化學重複利用技術,可有助於構築可持續實現有限之石油資源之供給之社會。
S10‧‧‧準備被處理物
S11‧‧‧破碎、清洗
S12‧‧‧第1水解步驟
S13‧‧‧第2水解步驟
S14‧‧‧水溶性水解物之溶解熱水
S15‧‧‧精製
S16‧‧‧回收
S17‧‧‧對苯二甲酸
S18‧‧‧第3水解步驟
S19‧‧‧精製
S20‧‧‧回收
Claims (6)
- 一種對苯二甲酸之製造方法,其具有:第1水解步驟,其係於將包含聚對苯二甲酸乙二酯之被處理物收納於密閉容器內後,暴露於常壓~飽和水蒸氣壓之環境下而將聚對苯二甲酸乙二酯水解,獲得包含對苯二甲酸、及包含對苯二甲酸及乙二醇之低聚物(對苯二甲酸乙二酯低聚物)中之至少一者之水解物;及第2水解步驟,其係於熱水中將第1水解步驟中所獲得之對苯二甲酸乙二酯低聚物水解而獲得對苯二甲酸;且上述第2水解步驟中之熱水之重量相對於上述第1水解步驟中使用之上述被處理物之重量為2倍以上。
- 如請求項1之對苯二甲酸之製造方法,其中第2水解步驟中之熱水之溫度為150~300℃。
- 如請求項1或2之對苯二甲酸之製造方法,其中第2水解步驟中之熱水之重量相對於第1水解步驟中使用之被處理物之重量為2~10倍。
- 如請求項1至3中任一項之對苯二甲酸之製造方法,其係使第1水解步驟中所獲得之包含對苯二甲酸及對苯二甲酸乙二酯低聚物中之至少一者之水解物的總量轉移至第2水解步驟中。
- 如請求項1至4中任一項之對苯二甲酸之製造方法,其係於密閉容器內連續地進行第1水解步驟及第2水解步驟。
- 一種經回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法,其係使藉由如請求項1至5中任一項之製造方法所獲得之對苯二甲酸與乙二醇進行縮聚而製造聚對苯二甲酸乙二酯。
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