TW201630050A - 雷射處理與電化學元件層沉積的整合 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在設備中製造電化學元件之方法，此方法可包含：提供電化學元件基板；在此基板之上沉積元件層；原位施加電磁輻射至元件層以實現元件層之表面重構、再結晶及緻密化中之一或更多者；重複此沉積並施加直至達成所需元件層厚度為止。此外，施加可在沉積期間進行。薄膜電池可包含：基板；集電器，在此基板上；陰極層，在此集電器上；電解質層，在此陰極層上；及鋰陽極層，在此電解質層上；其中LLZO電解質層具有結晶相，歸因於在LLZO電解質層中之裂縫而無短路，且在電解質層與陰極層之間的介面處無高電阻夾層。

Description

雷射處理與電化學元件層沉積的整合 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張申請於2014年10月31日之美國臨時申請案第62/073,818號之權益，此申請案以引用之方式全部併入本文。
本揭示內容實施例大體而言係關於用於製造電化學元件之工具及方法，且更特定但非排他地言之，雷射處理與電化學元件層沉積之整合。
諸如固態薄膜電池(thin film battery；TFB)之電化學元件包含許多層之堆疊，此等層包括集電器層、陰極(正電極)層、固態電解質層及陽極(負電極)層。製造此等元件之挑戰在於當考慮在此等元件中使用的材料之類型一陶瓷、介電質、金屬氧化物、氮氧化磷等時，形成具有完成元件之滿意效能所需的結晶度、晶相、表面形態、材料密度及針孔密度之材料層。此等材料具有用於形成具有所需特性之材料之低表面遷移率及高活化能。元件效能、產量、可製造性及成本將取決於可產生具有滿意結晶度、相及密度之層的適宜性 及方便性程度。明確存在對於用於製造具有所需材料特性之元件層之工具及方法的需要。
本揭示內容描述用於改良電化學元件層之特性之沉積及處理工具及方法，該等電化學元件包括諸如薄膜電池(thin film battery；TFB)、電致變色元件等的能量儲存元件。所考慮的層特性包括結晶度、表面形態、材料密度及針孔密度。硬體及方法包括將元件層之雷射處理與層沉積整合，其中處理是原位的，且對於材料類型及沉積方法(物理氣相沉積(physical vapor deposition；PVD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)、原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)等等)兩者不可知。
根據一些實施例，一種在設備中製造電化學元件之方法可包含：提供電化學元件基板；在此基板之上沉積元件層；原位施加電磁輻射至元件層以實現元件層之表面重構、再結晶及緻密化中之一或更多者；重複此沉積並施加直至達成所需元件層厚度為止。
根據一些實施例，一種用於製造電化學元件之設備可包含：第一系統，用於在基板之上沉積元件層；第二系統，用於施加電磁輻射至元件層以實現元件層之表面重構、再結晶及緻密化中之一或更多者；用於重複此沉積之第三系統及用於重複此施加之第四系統。
根據一些實施例，薄膜電池可包含：基板；集電器，在此基板上；陰極層，在此集電器上；電解質層，在此陰極層上；及鋰陽極層，在此電解質層上；其中LLZO電解質層具有結晶相，歸因於在LLZO電解質層中之裂縫而無短路，且在電解質層與陰極層之間的介面處無高電阻夾層。
100‧‧‧第一TFB元件結構
101‧‧‧基板
102‧‧‧陰極集電器
103‧‧‧陽極集電器
104‧‧‧陰極
105‧‧‧電解質
106‧‧‧陽極
107‧‧‧封裝層
200‧‧‧第二示例性TFB元件結構
201‧‧‧基板
202‧‧‧集電器層
203‧‧‧陽極集電器層
204‧‧‧陰極層
205‧‧‧電解質層
206‧‧‧陽極層
207‧‧‧毯覆封裝層
208‧‧‧黏合墊
209‧‧‧黏合墊
300‧‧‧沿線垂直沉積系統
301‧‧‧模組化腔室
302‧‧‧真空泵
303‧‧‧裝載閘
310‧‧‧基板
321‧‧‧沉積源
322‧‧‧沉積源
323‧‧‧沉積源
324‧‧‧沉積源
331‧‧‧雷射處理工具
332‧‧‧雷射處理工具
333‧‧‧雷射處理工具
334‧‧‧雷射處理工具
401‧‧‧步驟
402‧‧‧步驟
403‧‧‧步驟
404‧‧‧步驟
501‧‧‧步驟
502‧‧‧步驟
503‧‧‧步驟
600‧‧‧沉積工具
601‧‧‧真空腔室
602‧‧‧濺射靶材
603‧‧‧基板載體
604‧‧‧基板
605‧‧‧真空泵系統
606‧‧‧腔室及製程氣體輸送系統
607‧‧‧附加電源
608‧‧‧電極
700‧‧‧設備
702‧‧‧基板載體
704‧‧‧電磁能
706‧‧‧光學組件
708‧‧‧可移動反射鏡
710‧‧‧***
712‧‧‧光學管柱
714‧‧‧整流器
716‧‧‧光學單元
718‧‧‧電磁能
720‧‧‧能量列
722‧‧‧處理區域
724‧‧‧發射極
726‧‧‧控制器
800‧‧‧基板
801‧‧‧頂表面
802‧‧‧底表面
803‧‧‧基板載體
820‧‧‧蓋
825‧‧‧光纖電纜
826‧‧‧光纖雷射器組件
835‧‧‧透明光學孔
900‧‧‧熱處理設備
902‧‧‧工作表面
904‧‧‧雷射
906‧‧‧暴露區域
908‧‧‧定向能量流
910‧‧‧能量分配器
912‧‧‧旋轉
914‧‧‧支撐件
916‧‧‧反射流
918‧‧‧集電器
920‧‧‧正交流
922‧‧‧滾子
924‧‧‧中心線
926‧‧‧控制器
在結合附圖查看特定實施例之以下描述之後，本揭示內容之此等及其他態樣及特徵將對一般技術者變得顯而易見，其中：第1圖為根據一些實施例之TFB元件之第一實例的橫截面示圖；第2圖為根據一些實施例之TFB元件之第二實例的橫截面示圖；第3圖為根據一些實施例之沿線(in-line)處理系統之自上而下的平面示意圖；第4圖為根據一些實施例之電化學元件層之雷射輔助沉積的第一製程流程；第5圖為根據一些實施例之電化學元件層之雷射輔助沉積的第二製程流程；第6圖為根據一些實施例之可用於第3圖之沿線處理系統的濺射沉積工具之實例之示意圖示；第7圖為根據一些實施例之可用於第3圖之沿線處理系統的第一雷射處理工具之實例之示意圖； 第8圖為根據一些實施例之可用於第3圖之沿線處理系統的第二雷射處理工具之實例之示意圖；以及第9圖為根據一些實施例之可用於第3圖之沿線處理系統的第三雷射處理工具之實例之示意圖。
現將參看附圖來詳細描述本揭示內容之實施例，此等附圖作為本揭示內容之說明性實例提供以便熟習此項技術者能夠實踐本揭示內容。本文提供之附圖包括並未按比例繪製之元件及元件製程流程之圖示。顯而易見地，下文之附圖及實例並不意謂將本揭示內容之範圍限於單個實施例，而是經由互換所述或所示要素中之一些或所有要素，其他實施例亦是可能的。此外，在本揭示內容之某些要素可部分或完全地使用已知元件實施之情況下，僅將描述對於理解本揭示內容所必需之此等已知要素之彼等部分，且將省略此等已知元件之其他部分之詳細描述以免使本揭示內容模糊不清。在本揭示內容中，展示單個元件之實施例不應視為限制；取而代之地，本揭示內容意欲涵蓋包括複數個相同元件之其他實施例，且反之亦然，除非本文中另外明確地說明。此外，本揭示內容中之任何術語不意欲歸於罕見或專門意義，除非明確地闡明如此。進一步，本揭示內容涵蓋經由說明在本文中引用之已知元件之已知等同物。
本揭示內容描述用於改良電化學元件層之特性之沉積及處理工具及方法，該等電化學元件包括諸如薄膜電池(thin film battery；TFB)、電致變色元件等的能量儲存元件。所考慮的層特性包括結晶度、表面形態、材料密度及針孔密度。硬體及方法對於材料類型及沉積方法(物理氣相沉積、化學氣相沉積、原子層沉積，等等)兩者是不可知的。用於改良元件層材料特性之方法包括賦予能量至沉積系統以克服與表面遷移率及結晶相關聯之能量學-在本文中建議將雷射處理整合至處理硬體及製造方法中。此外，亦可以有可能藉由在沉積期間將熱量僅限於所需層且從而限制熱量之廣泛傳播-亦可藉由將雷射處理整合至處理硬體及製造方法所遇到之挑戰，來最小化整體元件之熱預算。在第3圖中圖示雷射處理整合於其中之線性沉積系統之示意圖示，且在第4圖至第5圖中展示製程流程，在下文中更詳細地描述。
陰極材料之結晶度及相之原位改良可產生簡化的製程整合及改良的元件效能，例如，在後沉積退火期間具有較低熱預算，產生較低堆疊應力且因此產生較好產量及較長期元件耐久性。(陰極之)較好表面形態及(電解質之)零針孔密度可產生較好元件產量且引起每單位製造成本降低。若電解質沉積可以較低層厚度達成零針孔密度，歸因於對於給定生產能力之沉積薄膜厚度之較低要求，此舉可產生顯著的製造成本降低。此外， 此電解質厚度中之降低亦可經由元件之較低內阻抗產生元件效能改良。陰極層之材料密度(此密度等於元件之能量含量)之改良可針對給定層厚度產生較高能量含量。質量密度及能量密度之此改良可用於產生具有高體積及重量能量密度之元件。
第1圖展示第一TFB元件結構100之圖示，此第一TFB元件結構100具有形成於基板101上之陰極集電器102及陽極集電器103，繼之以陰極104、電解質105及陽極106，其中元件層中之一或更多層係使用根據本揭示內容之實施例之整合雷射處理及沉積形成；儘管元件可用相反次序之陰極、電解質及陽極製造。注意，在基板101之頂部上展示一層，當使用導電基板(諸如金屬)時，此層為用於將陽極集電器與陰極集電器電氣隔離之可選絕緣層。此外，可分別地沉積陰極集電器(cathode current collector；CCC)及陽極集電器(anode current collector；ACC)。例如，陰極集電器可在陰極之前沉積且陽極集電器可在電解質之後沉積。元件可由封裝層107覆蓋以保護環境敏感層不受氧化劑之影響。應注意，在第1圖中所示之TFB元件中，元件層不必按比例繪製。第1圖之結構為使用遮蔽罩形成之元件之代表。
第2圖展示第二示例性TFB元件結構200之表示，此第二示例性TFB元件結構200包含基板201(例如，玻璃)、集電器層202(例如，Ti/Au)、陰極層 204(例如LiCoO2)、電解質層205(例如LiPON)、陽極層206(例如Li、Si)、陽極集電器層203(例如，Ti/Au)、分別用於陽極集電器及陰極集電器之黏合墊(例如，鋁)208及209，及毯覆封裝層207(例如，聚合物、氮化矽)，其中元件層中之一或更多者係使用根據本揭示內容之實施例之整合雷射處理及沉積形成。應注意，在圖2中所示之TFB元件中，元件層不必按比例繪製。第2圖之結構為使用層之直接圖案化-例如使用雷射剝蝕形成之元件之代表。
上文參看第1圖及第2圖提供之特定TFB元件結構僅為實例，且可以預期，本揭示內容之實施例可適用於各種不同的TFB結構。
此外，可將各種不同之材料用於不同TFB元件層。例如，基板可為玻璃基板，陰極層可為LiCoO2層(藉由例如射頻(radio frequency；RF)濺射、脈衝直流(direct current；DC)濺射等沉積之層)，陽極層可為Li金屬層(藉由例如蒸發、濺射等沉積之層)，且電解質層可為LiPON層(藉由例如射頻濺射等沉積之層)。然而，可以預期，本揭示內容可適用於包含不同材料之更廣泛之TFB。此外，用於此等層的根據實施例之雷射處理與其整合之沉積技術可包括多種沉積技術，此等技術諸如物理氣相沉積、電漿增強化學氣相沉積(Plasma Enhancement CVD；PECVD)、反應性濺射、非反應性濺射、射頻濺射、多頻濺射、電子及離子 束蒸發、熱蒸發、化學氣相沉積、原子層沉積，等等；此沉積方法亦可為基於非真空之沉積方法，諸如電漿噴塗、噴塗熱解、狹縫塗佈、絲網印刷，等等。對於物理氣相沉積濺射沉積製程，此製程可以為交流(alternating current；AC)、直流、脈衝直流、射頻、高頻(high frequency；HF)(例如，微波)等製程，或上述製程之組合。
TFB之不同元件層之材料的實例可包括以下材料中之一或更多者。基板可為矽、Si上之氮化矽、玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)、雲母、諸如銅之金屬箔，等等。陽極集電器及陰極集電器可為Ag、Al、Au、Ca、Cu、Co、Sn、Pd、Zn及Pt中之一或更多者，此等金屬可合金化及/或存在於不同材料之多個層中及/或包括Ti、Ni、Co、耐火金屬及超合金等中之一或更多者之黏著層。陰極可為LiCoO2、V2O5、LiMnO2、Li5FeO4、NMC(NiMnCo氧化物)、NCA(NiCoAl氧化物)、LMO(LixMnO2)、LFP(LixFePO4)、LiMn尖晶石，等等。固態電解質可為鋰傳導電解質材料，此材料包括諸如LiPON、LiI/Al2O3混合物、LLZO(LiLaZr氧化物)、LiSiCON、Ta2O5等等之材料。陽極可為Li、Si、鋰矽合金、硫化鋰矽、Al、Sn、C等等及其他低電位Li鹽，諸如Li4Ti5O12。
陽極/負電極層可為純鋰金屬或可為Li合金，其中Li與例如諸如錫之金屬或諸如矽之半導體合金化。Li層可為約3μm厚(針對陰極及電容平衡視情況而定)且封裝層可為3μm或更厚之厚度。封裝層可為聚合物/聚對二甲苯基及金屬及/或介電質之多層。應注意，在Li層與封裝層之形成之間，此部分應保持於諸如氬氣之惰性或極低濕度環境中，或保持於乾燥室中；然而，在毯覆封裝層沉積之後，將放寬對惰性環境之要求。陽極集電器可用於保護允許在真空外部進行雷射剝蝕之Li層，且可放寬對於惰性環境之要求。
此外，在陰極及陽極側兩者上之金屬集電器可能需要充當對穿梭鋰離子的保護阻障層。此外，陽極集電器可能需要充當對來自環境之氧化劑(例如，H2O、O2、N2等等)之阻障層。因此，集電器金屬可經選擇以具有在「兩個方向」與鋰接觸之最小反應性及混溶性，此「兩個方向」-亦即Li移動至金屬集電器中以形成固溶體且反之亦然。此外，金屬集電器可就其對來自環境之氧化劑之低反應性及擴散性來選擇。適於第一要求之某些潛在候選者可為Cu、Ag、Al、Au、Ca、Co、Sn、Pd、Zn及Pt。對於某些材料，可能需要管理熱預算以確保在金屬層之間無反應/擴散。若單個金屬元素不能夠滿足兩項要求，則可考慮合金。此外，若單層不能夠滿足兩項要求，則可使用雙(或多個)層。此外，黏合層可另外用於與上述耐火或非氧化層中之一者的層結合- 例如，與Au結合之Ti黏合層。集電器可藉由金屬靶材之(脈衝)直流濺射來沉積以形成層(例如，諸如Cu、Ag、Pd、Pt及Au之金屬、金屬合金，類金屬或炭黑)。此外，存在用於形成對穿梭鋰離子之保護阻障層之其他選項，諸如介電質層，等等。
舉例而言，第3圖展示沿線垂直沉積系統300之自上而下的平面圖示意圖示。系統可包含多個模組化腔室301，此等模組化腔室具有用於實現各種層之真空沉積之元件-真空泵302、裝載閘303、基板310經由其傳遞至多個沉積源321至324(例如，濺射沉積源)前部的腔室/導管及雷射處理工具331至334。沉積源可用於不同元件層或，當需要時，沉積源可用於相同材料之多個沉積以積累特定元件層之厚度。雖然沉積系統經展示為具有垂直基板定向，但是亦可在實施例中使用具有水平定向基板之沿線沉積系統。此外，在一些實施例中，可使用非真空沉積及雷射處理；在一些實施例中，可在系統內存在真空及非真空模組之混合。
雷射處理工具相對於沉積源之策略位置係展示於第3圖中，此等沉積源用於提供能量至沉積層以便改良所沉積材料之品質。存在用於雷射處理整合之多種配置。舉幾個因素而言，雷射處理工具之特定數目及位置可取決於層厚度(來自源之沉積速率)、誘導效應之所需能量位準，及載體速度。存在用於將雷射處理工具與元件層沉積源整合之兩種不同模式。第一模式為真實雷 射輔助模式，其中雷射束經導引至基板/元件堆疊表面上之濺射/沉積區域(第3圖中之源3/雷射3)。第二模式為沉積層之原位但後沉積熱處理(表面重構/再結晶/緻密化)(第3圖中之源1、源2及源4/雷射1、雷射2及雷射4)。在第二情況下，雷射處理工具可經定位在兩個沉積源之間，以使得雷射束超出濺射/沉積電漿區域。
此外，藉助於在具有獨立真空泵之模組之間的閘閥/限制孔徑，氣體環境-壓力及組成-可在沿線系統之不同處理模組內受獨立地控制。例如，在LiCoO2(LCO)元件層之退火期間保持雷射處理模組內之較高氧分壓可提供改良之材料特性-15%至100%之O2腔室環境的高氧分壓將增強LCO之高溫相的形成-所需結晶度。若此方法用於沉積LiCoO2陰極-大約達到30微米至50微米之相對厚的元件層-可能需要多個連續沉積及雷射退火，且在雷射退火模組中之氧分壓將保持在比沉積模組中之氧分壓高的位準。在LLZO電解質之沉積中-大約達到3微米厚度之元件層-可能需要多個連續沉積及雷射退火，且在雷射退火模組中之氧分壓將保持在比沉積模組中之氧分壓高的位準。
可如下選擇雷射。首先，基於沉積層之光學特性(基於其n值及k值對比頻率之光吸收性)選擇波長且，若需要選擇性，則波長遠離周圍材料的k值最大值。其次，基於熱負荷之所需「深度及持續時間」(至較高脈衝頻率以最大化局部化)及所需耗散/傳播選擇脈衝頻 率及曝光時間(或光柵化速度)。亦可考慮CW雷射。第三，選擇功率足以達成所需效應，此等效應諸如層的表面重構/結晶相/結晶度/緻密化。雖然本說明書可關注於此等電池材料，但是本文所述之方法可同樣地適用於其他材料類型、沉積方法及應用。
用於處理LiCoO2材料層之雷射選擇之實例為固態Nd：YAG倍頻的532nm之雷射，另一實例為倍頻至大約0.5微米之光纖雷射頻率。
第4圖及第5圖提供根據實施例之電化學元件層之沉積的製程流程之實例。如第4圖中所示，用於製造電化學元件之製程可包含：提供電化學元件基板/元件堆疊(401)；在基板/元件堆疊之上沉積元件層(402)；在沉積之後，雷射處理元件層以實現元件層之表面重構/再結晶/緻密化(403)；重複此沉積及雷射處理，直至達成所需元件層厚度為止(404)。電化學元件可為TFB、電致變色元件，或其他元件。元件層可為LiCoO2材料、LLZO材料，或其他電化學元件材料之一層。若此方法用於沉積LiCoO2陰極-大約達到30微米至50微米之相對厚的元件層-則可能需要多個順序沉積及雷射退火。
如第5圖中所示，用於製造電化學元件之製程可包含：提供電化學元件基板/元件堆疊(501)；在基板/元件堆疊之上沉積元件層且在沉積期間，雷射處理元件層以促進元件層之表面重構/結晶/緻密化(502)；重 複此沉積及雷射處理，直至達成所需元件層厚度為止(503)。電化學元件可為TFB、電致變色元件，或其他元件。元件層可為LiCoO2材料、LLZO材料，或其他電化學元件材料之一層。
在實施例中，元件層可經暴露於如下文所述之電磁輻射之脈衝。通常在基板上界定複數個處理區域且此複數個處理區域經順序地暴露於脈衝。在一個實施例中，脈衝可為雷射光之脈衝，每一脈衝具有如由倍頻Nd：YAG雷射器遞送之在約200nm與約1200nm之間，例如約532nm之波長。在實施例中，CO2雷射器可用於傳遞能量。亦可使用諸如紅外線、紫外線，及其他可見光波長之其他波長。脈衝可藉由電磁輻射之一或更多個源遞送，且脈衝可經由光學或電磁組件遞送以成形或以其他方式改質脈衝之所選特性。
元件層可藉由利用雷射光脈衝之處理逐漸地加熱至允許表面重構/再結晶/緻密化之溫度。雷射光之每一脈衝可具有足以加熱元件堆疊之部分的能量，雷射光之每一脈衝撞擊在此元件堆疊之部分上以活化元件層之表面重構/再結晶/緻密化。例如，對於30ns之雷射脈衝，每一脈衝可遞送在約0.1J/cm2與約1.0J/cm2之間的能量；且更大體而言，取決於脈衝持續時間，積分通量需要在若干mJ/cm2至若干J/cm2之間的範圍內調整。單個脈衝衝擊基板表面，將此脈衝之大部分能量作為熱量傳遞至基板材料中。衝擊表面之第一脈衝衝擊 固體材料，將此材料加熱至活化溫度。取決於由第一脈衝傳遞之能量，表面區域可經加熱至在約6nm與約60nm之間的深度。到達表面之下一脈衝衝擊活化材料，將傳播穿過活化材料之熱能遞送至周圍材料中，活化更多的元件層。以此方式，電磁輻射之連續脈衝可形成以每一連續脈衝穿過元件層之活化材料之前部。元件層之活化部分經歷表面重構/再結晶/緻密化以形成具有改良材料特性之元件層。
此外，在實施例中，脈衝之間的間隔可以足夠長以允許由每一脈衝賦予之能量得以完全地消散。因此，每一脈衝完成微退火循環。此脈衝可一次性遞送至整個基板或每次遞送至基板之數個部分。
此外，在實施例中，可管理用於元件層之退火的熱預算以降低元件層內或元件堆疊中之相鄰元件層之間的熱應力。例如，至晶圓之特定區域之第一雷射脈衝可將晶圓預熱至形成預熱區域的於環境溫度與退火溫度之間的溫度，隨後第二雷射脈衝可增加預熱區域之一部分之溫度至退火溫度，其中經退火之部分係由預熱材料所圍繞以降低熱應力。使用此方法，退火前部可跨越過元件層，通常具有在退火前部之前的用於降低正經退火之元件層中之熱應力的預熱區域，且通常具有在正經退火之部分之下的用於降低元件堆疊中之相鄰層之間的熱應力的預熱區域。此外，當退火堆疊之頂層時，可使用熱預算管理以最小化沉積至元件層堆疊中之熱量，從 而降低由堆疊中之下層經歷之溫度。後者是重要的，例如以實現在LiPON電解質之上的結晶陽極層之退火，而不改變LiPON電解質之非晶態-此結晶陽極材料之實例為諸如Li4Ti5O12之Li鹽材料，此材料具有比陰極材料低之化學電位對比Li。
本文提出之雷射輔助沉積可使得能夠藉由產生所需結晶相而沉積LLZO電解質層，而無或最小化用於形成此電解質材料之後沉積退火之有害效應。首先，結晶相(與微晶或非晶相不同)之LLZO具有最高離子導電率一立方LLZO之離子導電率為約10E-4 S/cm。若為高溫，則後沉積退火對於達成此結晶相是必需的，隨後預期此層將在電解質/陰極介面處與陰極反應，形成將負面地影響對於電池運作所必需之Li離子嵌入反應(在陽極-電解質介面處之Li離子與電子之間的電化學反應)之夾層。取決於燒結溫度及特定陰極材料等等，LLZO與陰極材料之間的反應副產物將是電化學惰性(阻擋)的或在一些實施例中，此反應副產物具有小於LLZO電解質層之離子導電率幾倍(或更多倍)之離子導電率；且在實施例中，此反應副產物具有低於LLZO電解質層之離子導電率一個數量級(或更多數量級)之離子導電率。(在陰極與LLZO之間的反應夾層將在實施例中具有小於LiPON或LLZO之非晶相-典型地小於或等於10E-7 S/cm的離子導電率。)此外，可以預期，後沉積退火將產生熱應力(退火製程之加熱及冷卻 循環在層中產生應力誘發之裂縫，且從而當沉積後續Li陽極時提供短路路徑)。因而，若LLZO層可於沉積之後在無或者有非常少的熱處理之情況下在沉積期間以所需結晶度形成，則可避免此等有害情況。可以預期，使用如本文所述的具有適當波長及脈衝持續時間選擇之雷射的雷射加熱製程可將加熱限制於必要層(LLZO)以實現所需結晶及相形成反應，而不影響用於最小化介面反應及應力形成之介面及/或基板。同時，此方法提供了具有更薄之生長層的簡單改良之緻密化途徑，且避免了用於退火整個堆疊厚度之需要。因而，原位雷射輔助沉積可克服習知層製造及形成方法的限制。
例如，根據實施例，薄膜電池可包含：基板；集電器，在此基板上；陰極層，在此集電器上；電解質層，在此陰極層上；及鋰陽極層，在此電解質層上；其中LLZO電解質層具有結晶相，歸因於在LLZO電解質層中之裂縫而無短路，且在電解質層與陰極層之間的介面處無高電阻夾層。
LCO層形成之邏輯類似於LLZO層形成之邏輯。可以預期，具有最小內應力及表面/塊狀破裂之LCO的原位緻密化及相位形成將產生的提高元件效能及產量。可以預期，具有最小應力之密集LCO薄膜將產生較好的容量使用率數目對比LCO之理論限制。當電池經歷體積膨脹及循環收縮時，較低應力及較好表面形態 將在後續電解沉積期間且在電池運作期間產生較好元件效能及穩定性。
返回第3圖，可用於沿線沉積系統之沉積工具之實例為諸如第6圖中所示之電漿輔助濺射沉積系統。第6圖展示經設置用於根據本揭示內容之實施例的沉積方法之沉積工具600的實例之示意圖示。沉積工具600包括真空腔室601、濺射靶材602及基板載體603，該基板載體用於在濺射沉積期間將基板604保持且移動穿過濺射沉積工具600。腔室601具有用於控制在腔室及製程氣體輸送系統606中之壓力的真空泵系統605。此外，第6圖展示附加電源607，此附加電源可連接至基板或靶材中之任一者，或連接於靶材與基板之間，或使用電極608直接地耦接至腔室中之電漿。後者之實例為電源607，電源607為使用天線(電極608)直接地耦接至電漿之微波電源；然而，微波能可以許多其他方式，諸如以遠端電漿源提供至電漿。用於與電漿直接耦接之微波源可包括電子迴旋加速器諧振(electron cyclotron resonance；ECR)源。
多個電源可經連接至第6圖中之濺射靶材。每一靶材電源具有用於處理射頻(radio frequency；RF)電力供應之匹配網路。濾波器用以使得能夠使用連接至相同靶材/基板之兩個電源在不同頻率下操作，其中濾波器起作用以保護在較低頻率下操作之靶材/基板電力供應免受歸因於較高頻率功率引起的損壞。同樣地， 多個電源可經連接至基板。連接至基板之每一電源具有用於處理射頻(radio frequency；RF)電力供應之匹配網路。此外，阻擋電容器可經連接至基板載體603以誘導不同載體/腔室阻抗以調變製程腔室內之表面的自偏壓，包括靶材及基板，且從而為成長動力學之調變誘導不同的：(1)靶材上之濺射率及(2)吸附原子之動能。阻擋電容器之電容可經調整以改變在製程腔室內之不同表面處之自偏壓，重要地為基板表面及靶材表面之自偏壓。
儘管第6圖展示具有水平平面靶材及基板之腔室配置，但是靶材及基板可經保持於垂直平面中以便整合至諸如第3圖中所示的垂直沿線系統中。靶材602可為如圖所示之旋轉或振蕩圓柱形靶材，亦可使用雙旋轉圓柱形靶材，或靶材可具有某些其他非平面或平面配置。在此處，術語「振蕩」係用以代表在任何一個方向上之有限旋轉運動，以使得適用於傳輸射頻功率之至靶材的固態電連接可得以調節。此外，匹配箱及濾波器可經組合成用於每一電源之單個單元中。此等變化中之一或更多者可用於根據一些實施例的沉積工具中。
根據一些實施例，第6圖之沉積系統中電源的不同組合可藉由將適當電源耦接至基板、靶材及/或電漿而使用。取決於所使用之電漿沉積技術之類型，基板及靶材電源可以其任何組合自直流電源、脈衝直流(pDC)電源、交流電源(具有低於射頻，典型地低於1 MHz之頻率)、射頻電源等等中選擇。附加電源可自pDC、交流、射頻、微波、遠端電漿源等等中選擇。可以連續波(continuous wave；CW)或叢發模式供應射頻電源。此外，靶材可經配置為高功率脈衝磁控管(high-power pulsed magnetron；HPPM)。例如，組合可包括在靶材處之雙射頻電源，在靶材處之脈衝直流及射頻，等等。(在靶材處之雙射頻可最適合用於將介電靶材材料絕緣，而在靶材處之脈衝直流與射頻或直流與射頻可用於導電靶材材料。此外，可基於基板基座可耐受至何程度以及所需效應來選擇基板偏壓電源類型。)
如上文所論述，預期沉積及雷射處理硬體及處理方法對於材料沉積之方法為不可知。因而，參看第6圖所述之沉積硬體及方法為許多沉積選項中之僅一個選項。
返回至第3圖，在第7圖至第9圖中展示可用於電化學元件層之原位熱處理之沿線沉積系統中的雷射處理工具之實例。通常，雷射處理工具可具有一或更多個以下特徵：一或更多個雷射，諸如Nd：YAG、CO2及光纖雷射器；雷射點大小及形狀變化；使用例如旋轉多邊形、電流計掃描器等的在電化學元件之表面上的雷射束移動；脈波列能力；及熱預算管理能力。
第7圖為根據一些實施例之設備700之示意剖視圖。設備通常包含腔室701，腔室701具有可移動 穿過其中之基板載體702。電磁能704之來源可經安置在腔室中，或在另一實施例中，電磁能704之來源可經安置在腔室外部且可將電磁能經由腔室壁中之窗口遞送至腔室中。電磁能704之來源將諸如雷射束之電磁能718之一或更多個光束自一或更多個發射極724朝向光學組件706遞送。可為電磁組件之光學組件706將電磁能之一或更多個光束形成為電磁能量列720，將能量列720導引朝向整流器714。整流器714將能量列720導引朝向基板支撐件702之處理區域722，或導引朝向安置於此基板支撐件上的基板之處理區域。
光學組件706可包含可移動反射鏡708，此反射鏡可為鏡子，及與此反射鏡708對準之光學管柱712。反射鏡708經安裝於***710上，在第7圖之實施例中，此***710旋轉以將反射束導引朝向所選位置。在其他實施例中，反射鏡可平移而非旋轉，或反射鏡可同時平移或旋轉。光學管柱712形成且成形來自能量源704之由反射鏡708所反射之能量脈衝成為所需能量列720，以便處理基板載體702上之基板。
整流器714可包含複數個光學單元716，以便將能量列720導引朝向處理區域722。能量列720入射在光學單元716之一部分上，此部分改變能量列720之傳播方向至大體上垂直於基板支撐件702及處理區域722之方向。只要安置於基板載體702上之基板為平坦 的，能量列720就離開整流器714，此能量列亦以大體上垂直於基板之方向行進。
光學單元716可為透鏡、稜鏡、反射鏡，或用於改變傳播輻射之方向的其他手段。連續處理區域722係藉由移動光學組件706以使得反射鏡708將能量列720導引朝向連續光學單元716，而由來自能量源704之電磁能之脈衝處理。
在一個實施例中，整流器714可為在基板載體702之上延伸之光學單元716的二維陣列。在此實施例中，光學組件706可藉由將能量列720反射朝向所需位置之上的光學單元716，而經致動以導引能量列720至基板載體702之任何處理區域722。在另一實施例中，整流器714可為具有長度之一行光學單元716，此長度大於或等於基板載體之尺寸。一行光學單元716可位於基板之一部分之上，且能量列720掃過光學單元716以多次處理(若需要)基板的位於整流器714之下的部分；且隨後此行光學單元716可移動以覆蓋處理區域之相鄰列，逐漸地按列處理整個基板。
第7圖之能量源704展示四個單獨的光束產生器，因為在一些實施例中，脈波列中之單獨脈衝可能重疊。多個光束或脈衝產生器可用於產生重疊之脈衝。在一些實施例中，來自單個脈衝產生器之脈衝亦可藉由使用適當光學器件變得重疊。一或更多個脈衝產生器之使用將取決於給定實施例所需之能量列之精確特性。
能量源704、光學組件706及整流器714之相依作用可藉由控制器726來控制。控制器可整個經耦接至能量源704，或經耦接至能量源704之各個能量產生器；且控制器可控制至能量源之功率遞送，或來自能量產生器之能量輸出，或控制此兩者。必要時，控制器726亦可經耦接至用於移動光學組件706之致動器(未圖示)，及用於移動整流器714之致動器(未圖示)。此外，基板載體702可在雷射熱處理期間沿著製程線路移動進出附圖之平面；而且，在一些實施例中，在雷射處理工具中無整流器。
在第8圖中展示可用於電化學元件層之原位熱處理之沿線沉積系統中的雷射處理工具之第二實例。第8圖為根據一些實施例之雷射處理工具之橫截面示意圖。第8圖展示在無光纖雷射器組件826之輸出與基板800之間的相對運動之情況下，光通過光纖電纜825至腔室中且橫跨基板載體803上之基板800散佈以處理基板之雷射處理工具，儘管可能在雷射處理期間利用基板載體沿著製程線路移動進出附圖之平面的基板載體之移動。此外，若需要，可藉由基板之運動及光纖雷射器組件之輸出之運動的組合提供基板載體相對於光纖電纜之運動。
對於在持續時間中低於約20毫秒之脈衝，基板可能並不在頂表面801及底表面802處具有相同溫度，直至脈衝終止之後為止。因此，可較佳地對經直接 照射且加熱之頂表面801執行對照射之熱響應之光學量測。可經由對準基板800之表面(經由基板載體803中之孔)的透明光學孔835而非經由對準底表面802之透明光學孔835對頂表面801進行監測。處理系統經配置具有透明光學孔835，此透明光學孔作為亦支撐光纖電纜825之蓋820之一部分。基板800之頂表面801之熱響應可藉由在一波長下之高溫測量來監測以提高溫度測定之準確度，此波長不同於自光纖雷射器發出之光的波長。偵測不同波長可降低以下可能性，即自光纖雷射器反射或散射之照射將被誤解為熱產生自基板800之頂表面。
因為來自光纖雷射器之脈衝可能為2奈秒一樣短，所以由高溫計偵測之光可能不指示表面之平衡溫度。可能需要進一步處理以決定在雷射暴露期間或之後的表面之實際溫度。或者，可使用原始光學信號且此原始光學信號與所得薄膜、摻雜劑之最佳性質或其他表面特性相關。在第8圖中，光纖雷射器組件826在處理腔室內部輸出光。在替代實施例中，光纖雷射器輸出826可位於處理腔室外部且光經由透明窗口傳遞至腔室中。在另一替代實施例中，光纖雷射器輸出826可佔據腔室之單獨部分，在此部分中，此輸出仍受保護而免於製程條件之影響。將光纖雷射器826之輸出與處理區域分離具有防止沉積、蝕刻或其他反應之額外優點，上述沉積、 蝕刻或其他反應將不利地影響光輻射直至基板800之表面的傳輸效率。
光纖雷射器可產生短波長之光(在實施例中<0.75μm或<0.5μm)，同時在較長波長(在約0.5μm與1.2μm之間或在0.75μm與1.2μm之間)下進行高溫測量量測，以便將加熱波長與監測波長分離。第8圖中所示之光纖電纜825可能或可能不為摻雜雷射共振腔之一部分，但可為用於將光自雷射共振腔傳輸至腔室中之無摻雜光纖。
在第9圖中展示可用於電化學元件層之原位熱處理之沿線沉積系統中的雷射處理工具之第三實例。第9圖為根據另一實施例之熱處理設備900之透視圖。工作表面902提供用於定位基板之工作空間，此工作表面可如由滾子922示意所示地移動。雷射904沿著大體上平行於由工作表面902所界定之平面，且朝向能量分配器910之路徑產生輻射能之定向能量流908。能量分配器910可為反射器或折射器，且如由箭頭912所示旋轉以將定向能量流908朝向集電器918偏斜，此集電器為光學元件，或此光學元件之收集件，此收集件收集定向能量流908之能量且將所收集之能量朝向基板導引。能量分配器910通常具有馬達，此馬達以所需速率旋轉能量分配器。能量分配器910係藉由支撐件914在工作表面902之上的所需位置處得以支撐。
能量分配器910朝向集電器918發送定向能量之反射流916，此集電器918以正交流920朝向工作表面902發送反射流916，此正交流為垂直於工作表面902之定向能量流。集電器918具有面向工作表面902之反射面。反射面具有一形狀，此形狀反射定向能量以使得相距工作表面902之中心線924之工作表面902的暴露區域906之距離「x」大體上與在由工作表面902所界定之平面之上的反射能量流916之角度高程6成比例。集電器918可具有複數個平面鏡，連續的分段鏡表面，或連續的彎曲鏡面。
基板可在集電器918之下穿過設備900連續地平移，而能量之脈衝經由旋轉能量分配器910導引至基板。基板亦可穿過設備逐步平移。若需要，亦可包括光學器件以當發散光接近能量分配器時限制發散光；且若需要，能量分配器可具有諸如彎曲反射或折射表面之聚焦光學器件，以補償歸因於不同路徑長度之差異發散或相干損失。控制器926控制能量分配器910之旋轉、雷射904之脈衝速率及基板之平移以達成所需處理程序。能量分配器910之旋轉、能量源904之脈衝速率，及基板之平移可藉由控制器926而同步以將基板之一個處理區域906之邊緣與相鄰處理區域之邊緣匹配，以藉由將矩形處理區域拼合來達成基板之均勻處理，特定言之當施加於每一處理區域之矩形能量場均勻時如此。
在替代實施例中，高重複率輻射源可與兩個可移動鏡耦接以定位用於處理基板之不同目標區域之輻射場。當輻射源脈衝獲調變時，可移動鏡可掃過一圖案，以使得目標區域得以根據任何所需圖案而處理，其中鏡的移動速率與輻射源之重複率有關。
可使用如第9圖中所示之工具將根據實施例之方法用於電化學元件層之熱處理中。首先，在待處理之電化學元件層上界定處理區域。典型地根據待施加於每一處理區域之能量場之大小及形狀來界定處理區域。根據需要，同樣地界定每一處理區域之位置以提供處理區域邊界、處理區域各部分之重疊，或處理區域之間的間隔之大體上精確的對準。如上文結合第9圖所述，矩形處理區域可藉由同步脈衝率、多邊形鏡之旋轉速率，及基板之平移速率來對準。
第二，具有電化學元件層之基板經定位在工作表面上，以使得處理區域之子集經暴露於能量設備。能量設備經由能量分配器將能量遞送至其上放置基板之工作表面。將基板定位可藉由移動其上放置基板之工作平臺或藉由使用載體或滾動托盤直接地操作基板來完成。
第三，複數個能量脈衝經遞送至接近基板之能量分配器。能量脈衝為雷射脈衝。例如，在持續時間中之20ns至50ns之雷射脈衝可以平均約0.5J/cm2之橫截面能量密度而遞送，其中標準偏差為約3%或更 少。能量脈衝可以脈衝之間的恆定間隔，或以界定具有較短間隔之脈衝群之較長間隔而遞送。
第四，接收複數個能量脈衝之能量分配器以一恆定速率旋轉，以將能量脈衝遞送至子集之每一處理區域。當能量分配器旋轉時，能量分配器改變能量脈衝傳播之方向，沿著恆定光學路徑接收能量脈衝且將此等能量脈衝重定向至隨能量分配器之旋轉改變之光學路徑。能量分配器可為反射的或折射的，例如反射鏡、稜鏡、透鏡等等。能量分配器可包括光學元件，若使用平坦基板，則此等光學元件補償在投射能量分配器之旋轉態樣至基板之平坦表面上時的非線性度。
上文參看第7圖至第9圖所述之雷射處理工具及方法僅為許多雷射處理工具及方法之三個實例，此等雷射處理工具及方法可用於本揭示內容之系統及製程方法。
儘管本揭示內容之實施例已特定地參照用於製造電化學元件之具有有關沿線系統之沉積及整合雷射處理及製程方法的沿線系統而描述，但是進一步實施例包括具有有關叢集工具之沉積及整合雷射處理及製程方法的叢集工具。
儘管本揭示內容之實施例已參照包括用於製造TFB之雷射處理的製程及工具而描述，但是預期本揭示內容之教示及原理亦適用於諸如電致變色元件之其他電化學元件之處理。
儘管已參照本揭示內容之某些實施例特定地描述本揭示內容之實施例，但是應將對一般技術者顯而易見的是，可在不背離本案之精神及範疇之情況下進行形式及細節上之變化及修改。
300‧‧‧沿線垂直沉積系統
301‧‧‧模組化腔室
302‧‧‧真空泵
303‧‧‧裝載閘
310‧‧‧基板
321‧‧‧沉積源
322‧‧‧沉積源
323‧‧‧沉積源
324‧‧‧沉積源
331‧‧‧雷射處理工具
332‧‧‧雷射處理工具
333‧‧‧雷射處理工具
334‧‧‧雷射處理工具

Claims (15)

  1. 一種製造一設備中之一電化學元件之方法，包含以下步驟：提供一電化學元件基板；在該基板之上沉積一元件層；原位施加電磁輻射至該元件層以實現該元件層之表面重構、再結晶及緻密化中之一或更多者；重複該沉積之步驟及該施加之步驟，直至達成一所需元件層厚度為止。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該施加之步驟是在該沉積之步驟之後。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該施加之步驟是在該沉積之步驟期間。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該電化學元件基板在該電化學元件基板之該表面上包含一元件層堆疊。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該電化學元件為一薄膜電池。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該施加電磁輻射之步驟為雷射處理。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該元件層為一LiCoO2材料層。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該元件層為一LLZO材料層。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該施加之步驟包含雷射脈波列退火。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該施加之步驟包含熱預算管理。
  11. 一種用於製造電化學元件之設備，包含：一第一系統，用於在該基板之上沉積一元件層；一第二系統，用於施加電磁輻射至該元件層以實現該元件層之表面重構、再結晶及緻密化中之一或更多者；用於重複該沉積之步驟之一第三系統，及用於重複該施加之步驟之一第四系統。
  12. 如請求項11所述之設備，其中該設備為一沿線設備。
  13. 如請求項11所述之設備，其中該第二系統包含一雷射且該第四系統包含一雷射。
  14. 如請求項11所述之設備，其中該施加之步驟是在該沉積之步驟期間。
  15. 一種薄膜電池，包含：一基板；一集電器，在該基板之上； 一陰極層，在該集電器之上；一電解質層，在該陰極層上；以及一鋰陽極層，在該電解質層上；其中該LLZO電解質層具有一結晶相，歸因於在該LLZO電解質層中之裂縫而無短路，且在該電解質層與該陰極層之間的該介面處無高電阻夾層。
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