TW201629123A - 多孔質聚醯亞胺薄膜及其製造方法 - Google Patents

多孔質聚醯亞胺薄膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供：具有高氣孔率與較小平均氣孔徑，且不會殘留造孔劑等的多孔質聚醯亞胺薄膜及其製造方法。本發明的多孔質聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，由含氧化伸烷基單元的聚醯亞胺構成，氣孔率係45體積%以上且95體積%以下，平均氣孔徑係10nm以上且1000nm以下。

Description

多孔質聚醯亞胺薄膜及其製造方法
本發明係關於多孔質聚醯亞胺(PI)薄膜及其製造方法。
多孔質PI薄膜利用其優異耐熱性與高氣孔率，而被利用於例如：電子材料、光學材料、鋰二次電池用隔板、過濾器、分離膜、電線被覆等產業用材料、醫療材料的素材等領域。就製造該多孔質PI薄膜的方法，在專利文獻1~3中有提案：將含有對PI(包括其前驅物在內)呈良溶劑及不良溶劑的PI溶液，塗佈於基材上，經乾燥而獲得多孔質PI薄膜的方法(以下，將該方法簡稱「乾式多孔化程序」)。
乾式多孔化程序在製造多孔質PI薄膜時，與將基材上所形成的塗膜浸漬於含不良溶劑的凝固液中，而達多孔質化的濕式多孔化程序不同，並不需要為了多孔質化而使用凝固浴。所以，因為乾式多孔化程序在多孔質PI薄膜製造時，不會從凝固浴產生廢液，因而屬於環境相容性佳的優異方法。然而，利用乾式多孔程序獲得的多孔質PI薄膜，多屬平均氣孔徑達1000nm以上之情況，頗難將其製成未滿1000nm。就獲得平均氣孔徑未滿1000nm多孔質PI薄膜 的方法，在專利文獻4有提案：在PI薄膜中，將熱分解溫度為350℃以下的熱分解性有機化合物作為造孔劑使用(氣孔形成劑)來形成氣孔，而製造多孔質PI薄膜的方法。此種專利文獻4所記載的方法，係將造孔劑摻合於PI薄膜中而獲得PI薄膜之後，再將上述熱分解性有機化合物於350℃以上的溫度施行長時間熱處理，將上述熱分解性有機化合物施行熱分解而使之消失並除去，藉此形成氣孔。又，專利文獻5有提案：將聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等分散性化合物作為造孔劑使用，使氣孔形成而製造多孔質PI薄膜的方法。此種專利文獻5所記載的方法，係將造孔劑摻合於PI薄膜中而獲得PI薄膜之後，再利用超臨界二氧化碳萃取除去造孔劑而使氣孔形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4947989號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-136633號公報
[專利文獻3]日本專利特開2015-52061號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-216776號公報
[專利文獻5]日本專利第4557409號公報
然而，使用熱分解性有機化合物及分散性化合物等造孔劑的習知方法，具有所使用造孔劑未被完全除去而殘留於多孔質PI薄膜 中，導致損及多孔質PI薄膜之耐熱性及力學強度的問題。
有鑑於此，本發明係為解決上述問題而完成，目的在於提供：具有高氣孔率與較小平均氣孔徑，且不會殘留造孔劑等的多孔質PI薄膜及其製造方法。
本發明者等發現藉由將PI的化學構造設為特定組成，且將多孔質薄膜的氣孔構造設為特定構造，便可解決上述問題，遂完成本發明。
本發明主旨係如下述。
<1>一種多孔質聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，由含氧化伸烷基單元的聚醯亞胺構成，氣孔率係45體積%以上且95體積%以下，平均氣孔徑係10nm以上且1000nm以下。
<2>如上述多孔質聚醯亞胺薄膜，其中，在表面上形成活性層。
<3>一種多孔質聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵在於，將由含氧化伸烷基單元之聚醯胺酸、與含其良溶劑與不良溶劑的混合溶劑構成，且上述混合溶劑中的不良溶劑比率係65質量%以上且95質量%以下的溶液，塗佈於基材上之後，依未滿350℃的溫度施行乾燥。
本發明之多孔質PI薄膜，因為耐熱性優異、氣孔率高、且不會殘留造孔劑等氣孔形成劑，因而頗適用於例如：低介電常數基板等電子材料、鋰二次電池用隔板、燃料電池的固體電解質負載膜、過濾器、分離膜、電線被覆等產業用材料、醫療材料、光學材料的素材等。
圖1係實施例1所獲得多孔質PI薄膜(P-1)截面的SEM影像。
圖2係實施例1所獲得多孔質PI薄膜(P-1)表面的SEM影像。
圖3係比較例1所獲得多孔質PI薄膜(R-1)截面的SEM影像。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本發明係關於多孔質PI薄膜及其製造方法。
此處，PI(聚醯亞胺)係主鏈具有醯亞胺鍵的耐熱性高分子，通常係藉由單體成分之二胺成分與四羧酸成分進行聚縮合而獲得。該等聚醯亞胺亦包括屬於聚醯亞胺改質體的聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺等。
PI最好係使用由屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(以下簡稱「PAA」)獲得的PI。此情況，PI薄膜係藉由將由溶劑中使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的PAA溶液塗佈於基材上，於形成PAA被膜後，再以熱性或化學性方式將PAA施行醯亞胺化便可獲得。 由PAA所獲得的PI係可為熱可塑性、亦可為非熱可塑性。
本發明的PI係含有氧化伸烷基單元。氧化伸烷基單元具體係可例如：氧化伸乙基單元、氧化伸丙基單元、氧化伸丁基單元等。含氧化伸烷基單元的PI係例如藉由將具氧化伸烷基單元的四羧酸二酐(以下簡稱「TA-1」)及/或具氧化伸烷基單元的二胺(以下簡稱「DA-1」)，與未具氧化伸烷基單元的四羥酸二酐(以下簡稱「TA-2」)及/或未具氧化伸烷基單元的二胺(以下簡稱「DA-2」)進行共聚合的PAA(以下簡稱「共聚合PAA」)，施行醯亞胺化便可獲得。藉由將此種氧化伸烷基單元導入於PI鏈(主鏈)中，便可依乾式多孔化程序形成具有平均氣孔徑在1000nm以下之微細氣孔的多孔質PI薄膜。相關上述單體的具體例及共聚合比率等，容待後述。
本發明多孔質PI薄膜的氣孔率係45體積%以上且95體積%以下、較佳係50體積%以上且90體積%以下、更佳係55體積%以上且85體積%以下。藉由將氣孔率設定為此種範圍，便可同時確保成為多孔質薄膜時的良好機械特性、優異穿透性、及介電特性等。
氣孔率係可使用利用下式計算出的值。
[數式1]氣孔率(體積%)=100-100×(W/D)/(S×T)
式中的S表示多孔質PI薄膜的面積，T表示厚度，W表示質量，D表示所對應非多孔質PI薄膜的密度。
本發明之多孔質PI薄膜的平均氣孔徑為10nm以上且1000nm以下、較佳為20nm以上且800nm以下、更佳為20nm以上且600nm以下。藉由將平均氣孔徑設為此種範圍，便可同時確保成為多孔質薄膜時的良好機械特性、優異穿透性、及介電特性等
平均氣孔徑係依倍率5000~20000倍取得多孔質PI薄膜截面的SEM(掃描式電子顯微鏡)影像，再藉由利用影像處理軟體進行分析便可確認。
本發明多孔質PI薄膜的氣孔係可為連續氣孔、亦可為獨立氣孔。
本發明多孔質PI薄膜的表面係可呈開口、亦可未呈開口。
有呈開口時的開口率較佳為10%以上且90%以下、更佳為20%以上且80%以下。又，呈開口氣孔的平均開口徑較佳係10nm以上且1000nm以下。
藉此，可同時確保成為經開口多孔質薄膜的良好機械特性、與良好表面平滑性。
開口率及平均開口徑係依倍率5000~20000倍取得多孔質PI薄膜表面的SEM影像，再藉由利用影像處理軟體進行分析便可確認。
本發明的多孔質PI薄膜係例如可藉由以下所示乾式多孔化程序進行製造。即，將含有共聚合PAA、及其良溶劑與不良溶劑的溶 液塗佈於基材上之後，經乾燥便可製造。
此處，所謂「良溶劑」係指溶質(聚醯胺酸)對溶劑質量的25℃溶解度係達1質量%以上的溶劑；所謂「不良溶劑」係指上述溶解度未滿1質量%的溶劑。良溶劑係可例如醯胺系溶劑、脲系溶劑。該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。醯胺系溶劑的具體例係可例如：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等。又，脲系溶劑的具體例係可例如：四甲脲、四乙脲、二甲基伸乙脲、二甲基伸丙脲等。該等之中，較佳係NMP及DMAc。
不良溶劑係可例如醚系溶劑、醇系溶劑。該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。該等之中，較佳係醚系溶劑。醚系溶劑係可例如：二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二***、二丙二醇單甲醚等。該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。該等之中，較佳係三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚。
不良溶劑較佳係使用沸點較良溶劑高者，沸點差較佳係達5℃以上、更佳係達20℃以上、特佳係達30℃以上。混合溶劑中的不良溶劑摻合量，較佳係將混合溶劑中的不良溶劑比率設為65質量%以上且95質量%以下、更佳係70質量%以上且90質量%以下。藉此在乾式多孔化程序的乾燥步驟中，能效率佳地引發相分離，可獲得具有高氣孔率與較小平均氣孔徑的PI薄膜。若混合溶劑中的不 良溶劑比率過少，則多孔質PI薄膜的氣孔率會降低。
作為上述共聚合PAA溶液，係可使用例如由屬於單體的四羧酸二酐與二胺依略等莫耳摻合，再使該等在上述混合溶劑中進行聚合反應而獲得的溶液。此時，因為有使用四羧酸二酐的TA-1或二胺的DA-1中之至少其中一者，因而可獲得主鏈中含有氧化伸烷基單元的共聚合PAA，結果能獲得主鏈中含有氧化伸烷基單元的PI。
具體而言，上述共聚合PAA溶液係可使用由屬於單體的四羥酸二酐(TA-1與TA-2之混合物、或僅TA-2)、與二胺(DA-1與DA-2的混合物、或僅DA-2)依約略等莫耳摻合，使其在上述混合溶劑中以10~70℃溫度進行聚合反應而獲得的溶液。此處，使用TA-1時，TA-1的使用量就從成為更高氣孔率及更小平均氣孔徑的觀點，較佳係設為0.5~20莫耳%、更佳係1~10莫耳%。當使用DA-1時，DA-1使用量就從同樣的觀點，較佳係設為0.5~20莫耳%、更佳係1~10莫耳%。上述「莫耳%」係指依照下式計算出的值。
[數式2]「TA-1使用量」(莫耳%)=[「TA-1莫耳數」/(「TA-1莫耳數」+「TA-2莫耳數」)]×100「DA-1使用量」(莫耳%)=〔「DA-1莫耳數」/(「DA-1莫耳數」+「DA-2莫耳數」)]×100
此處，TA-1的具體例係可例如：乙二醇雙(偏苯三酸酐)(ethylene glycol bis(anhydro-trimellitate)、二乙二醇雙(偏苯三酸酐)、三乙二醇雙(偏苯三酸酐)、四乙二醇雙(偏苯三酸酐)、聚乙二醇雙(偏苯三酸酐)、乙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、二乙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、三乙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、四乙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、聚乙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、丙二醇雙(偏苯三酸酐)、二丙二醇雙(偏苯三酸酐)、三丙二醇雙(偏苯三酸酐)、四丙二醇雙(偏苯三酸酐)、聚丙二醇雙(偏苯三酸酐)、丙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、二丙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、三丙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、四丙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、聚丙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺等。該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。該等之中，較佳係聚乙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺、聚丙二醇雙(偏苯三酸酐)醯胺。
TA-2的具體例係可例如：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯基四羥酸二酐(BPDA)、2,3,3',4'-聯苯基四羥酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羥酸二酐、4,4'-氧基二酞酸酐、及3,3',4,4'-二苯碸四羥酸二酐等。該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。該等之中，較佳係PMDA及BPDA。
DA-1的具體例係可例如：乙二醇雙(2-胺基乙基)醚、二乙二醇雙(2-胺基乙基)醚、三乙二醇雙(2-胺基乙基)醚、四乙二醇雙(2-胺基乙基)醚、聚乙二醇雙(2-胺基乙基)醚(PEGME)、丙二醇雙(2-胺基乙基)醚、二丙二醇雙(2-胺基乙基)醚、三丙二醇雙(2-胺基乙基)醚、四丙二醇雙(2-胺基乙基)醚、聚丙二醇雙(2-胺基乙基)醚(PPGME)、聚四氫呋喃二對胺基苯甲酸酯(PTMDA)等。該等係可單獨使用、亦 可組合使用2種以上。該等之中，較佳係PEGME、PPGME、PTMDA。PEGME、PPGM、PTGMA的數量平均分子量較佳係200~5000、更佳係500~4000。藉由將數量平均分子量設定在此種範圍內，便可更輕易地獲得具有所需平均氣孔徑的PI被膜。DA-1係可使用市售物。特別係PEGME、PPGME、PTMDA可取得例如：Jeffamine D2000(Huntsman公司製)、Jeffamine D4000(Huntsman公司製)、ELASMER-1000(IHARA CHEMICAL公司製)等。
DA-2的具體例係可例如：4,4'-二胺基二苯醚(DADE)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、對伸苯二胺、間伸苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,ω-雙胺基聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、雙(10-胺基十亞甲基)四甲基二矽氧烷、雙(3-胺基苯氧基甲基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚甲基苯基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚(二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷)共聚物等。該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。該等之中，較佳係DADE、BAPP。
共聚合PAA溶液係利用例如：在良溶劑中進行聚合反應而獲得溶液後，再於其中添加不良溶劑的方法，以及在不良溶劑中進行聚合反應而獲得懸浮液後，再於其中添加良溶劑的方法亦可獲得。
在共聚合PAA溶液中，視需要於不致損及本發明效果之範圍內，亦可添加各種界面活性劑及/或矽烷偶合劑之類的公知添加物。又，視需要在不致損及本發明效果之範圍內，亦可在共聚合PAA溶液中添加PI以外的其他高分子。
將共聚合PAA溶液塗佈於基材表面，經乾燥便可形成多孔質PI薄膜。然後，從基材上剝離多孔質PI薄膜便可成為多孔質PI薄膜單體。又，在基材上所形成的多孔質PI薄膜亦可不從基材上剝離，而與基材呈積層一體化使用。
上述乾燥步驟係包括有：藉由使塗膜中所含的溶劑揮發，而誘發相分離使多孔質PAA被膜形成的步驟1；以及將上述多孔質PAA被膜施行熱醯亞胺化，而成為多孔質PI被膜的步驟2。步驟1的溫度較佳係100~200℃左右，步驟2的溫度係未滿350℃的溫度，例如較佳依300℃實施。若步驟2時的溫度設為350℃以上，便會有導致被導入至PI中的氧化伸烷基單元其中一部分發生熱分解的虞慮。
上述基材係可例如：金屬箔、金屬線、玻璃板、塑膠薄膜、各種織物、各種不織布等，上述金屬係可使用金、銀、銅、鉑、鋁等。 該等係可為多孔質、亦可為非多孔質。塗液對該基材的塗佈方法係可使用浸塗機、棒塗機、旋塗機、模具塗佈機、噴霧塗佈機等，依連續式或批次式施行塗佈。
具有連續氣孔的本發明之多孔質PI薄膜，係可在其表面(單面或雙面)上形成活性層。藉此可將本發明的多孔質PI薄膜使用為逆滲透膜或氣體分離膜。此處所謂「活性層」係指由具有分離功能的有機高分子及/或無機化合物所構成非多孔質薄膜形成之層，藉由設置此種層，便可將本發明的多孔質PI薄膜使用為逆滲透膜或氣體分離膜。活性層的厚度通常係0.01~500nm左右，藉由設為此種極薄膜，便可同時確保良好的分離性能與穿透性能。因為本發明之多孔質PI薄膜的平均氣孔徑係10~1000nm的極小程度，因而可均勻形成上述極薄膜。
將本發明之多孔質PI薄膜使用為逆滲透膜時，例如只要在上述多孔質PI被膜的表面(單面或雙面)上，形成由芳醯胺等構成的活性層便可。在形成該等活性層時，可採用例如日本專利特公平7-90152號公報及日本專利第3181134號公報所揭示的公知方法。
再者，當將本發明的多孔質PI薄膜使用為氣體分離膜(例如氫氣分離膜)時，例如只要使由鈀、鈀/銀合金、鈀/銅合金等極薄膜構成的活性層，形成於上述多孔質PI被膜的表面(單面或雙面)上便可。在形成該等活性層時，可採用例如：Journal of Membrane Science Volume 94,Issue 1,19 September 1994,Pages 299-311、及美國專利 4857080號所揭示的公知方法。
本發明之多孔質PI薄膜的厚度通常係1~1000μm左右，較佳係10~500μm左右。
上述氣孔率及平均氣孔徑係藉由選擇共聚合PAA溶液中的溶劑(良溶劑及不良溶劑)種類及/或調配量，便可調整。
如上述，因為本發明的製法並未使用造孔劑，因而可獲得實質不會殘留造孔劑的本發明之多孔質PI薄膜。
[實施例]
以下，舉實施例，針對本發明進行更詳細說明。另外，本發明並不因實施例而受限定。
〔實施例1〕
在玻璃製反應容器中，於氮環境下，投入DADE(DA-2)：0.94莫耳、PPGME(DA-1)：0.06莫耳(分子量2000：Huntsman公司製Jeffamine D2000)、以及由DMAc與四乙二醇二甲醚構成的混合溶劑(DMAc/四乙二醇二甲醚混合比率依質量比計為25/75)，並攪拌、溶解二胺成分。該溶液一邊利用夾套冷卻至30℃以下，一邊徐緩投入PMDA(TA-2)：1.03莫耳後，於40℃進行5小時聚合反應，獲得經導入氧化伸丙基單元的共聚合PAA溶液。該溶液的固形份濃度係21質量%。將上述共聚合PAA溶液使用刮漿刀塗佈於鋁箔(厚 度：150μm)上，依130℃乾燥20分鐘，獲得由共聚合PAA構成的塗膜。接著，在氮氣流中，歷時120分鐘升溫至300℃，依300℃施行追加乾燥60分鐘，而將共聚合PAA施行醯亞胺化，獲得在鋁箔上積層厚度約30μm的多孔質PI薄膜(P-1)。P-1的截面與表面之SEM影像，如圖1及圖2所示。
多孔質PI薄膜(P-1)的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。又，表面的開口率、平均開口徑分別係52%、650nm。又，所獲得積層體以200℃及250℃施行1小時熱處理，經測定多孔質PI薄膜(P-1)表面的電阻值後，結果電阻值幾乎與處理前沒有變化，確認到良好耐熱性。
〔實施例2〕
除使用DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率依質量比設為15/85的混合溶劑之外，其餘均與實施例1同樣地製成共聚合PAA溶液，並與實施例1同樣地獲得在鋁箔上積層厚度約25μm的多孔質PI薄膜(P-2)。P-2的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
〔實施例3〕
除DA-1係使用PPGME(Huntsman公司製Jeffamine D4000、分子量：4000)0.03莫耳，且DA-2係使用DADE：0.97莫耳用之外，其餘均與實施例1同樣地製成共聚合PAA溶液，並與實施例1同樣地獲得在鋁箔上積層厚度約30μm的多孔質PI薄膜(P-3)。多孔質PI薄膜(P-3)的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
〔實施例4〕
除DA-1係使用PTMDA：0.06莫耳(分子量1000：IHARA CHEMICAL公司製ELASMER-1000)之外，其餘均與實施例1同樣地製成共聚合PAA溶液，並與實施例1同樣地獲得在鋁箔上積層厚度約30μm的多孔質PI薄膜(P-4)。多孔質PI薄膜(P-4)的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
〔實施例5〕
除TA-2係使用BPDA：1.03莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地製成共聚合PAA溶液，並與實施例1同樣地獲得在鋁箔上積層厚度約30μm的多孔質PI薄膜(P-5)。多孔質PI薄膜(P-5)的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
〔實施例6〕
除TA-2係使用BPDA：1.03莫耳，且將DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率依質量比計設為35/65之外，其餘均與實施例1同樣地製成共聚合PAA溶液，獲得在鋁箔上積層厚度約35μm的多孔質PI薄膜(P-6)。多孔質PI薄膜(P-6)的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
〔實施例7〕
除醚系溶劑係使用由四乙二醇二甲醚50質量份與三乙二醇二甲醚50質量份構成的混合溶劑之外，其餘均與實施例1同樣地製 成共聚合PAA溶液，獲得在鋁箔上積層厚度約30μm的多孔質PI薄膜(P-7)。P-7的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
〔實施例8〕
除DA-2係使用由DADE：0.8莫耳與BAPP：0.14莫耳構成的混合物之外，其餘均與實施例1同樣地製成共聚合PAA溶液，獲得在鋁箔上積層厚度約30μm的多孔質PI薄膜(P-8)。P-8的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
〔實施例9〕
將實施例1所獲得共聚合PAA溶液，使用刮漿刀塗佈於聚酯薄膜(厚度：200μm)上，於130℃乾燥20分鐘，獲得由共聚合PAA構成的塗膜。接著，將該塗膜從聚酯薄膜上剝離，接著在氮氣流中，歷時120分鐘升溫至250℃，於250℃施行追加乾燥60分鐘，而將共聚合PAA施行醯亞胺化，獲得厚度約50μm的多孔質PI薄膜(P-9)。P-9的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。P-9於200℃施行1小時處理，經測定尺寸變化率，結果在1%以下，確認到良好的耐熱性。
<比較例1>
除單體係使用DADE(DA-2)：1莫耳、PMDA(TA-2)：1.03莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地製成PAA溶液，並與實施例1同樣地獲得在鋁箔上積層厚度約30μm的多孔質PI薄膜(R-1)。多孔質PI薄膜(R-1)截面的SEM影像係如圖3所示。多孔質PI薄膜(R-1) 的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
<比較例2>
除使用DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率依質量比計設為60/40的混合溶劑之外，其餘均與實施例1同樣地製成PAA溶液，並與實施例1同樣地獲得在鋁箔上積層厚度約30μm的多孔質PI薄膜(R-2)。多孔質PI薄膜(R-2)的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
<比較例3>
除使用DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率依質量比計設為50/50的混合溶劑之外，其餘均與實施例1同樣地製成PAA溶液，並與實施例1同樣地獲得在鋁箔上積層厚度約30μm的多孔質PI薄膜(R-3)。多孔質PI薄膜(R-3)的氣孔率、平均氣孔徑係如表-1所示。
如實施例所示，得知本發明的多孔質PI薄膜P-1~P-9，均勻地形成氣孔率達45體積%以上、平均氣孔徑在1000nm以下的微細氣孔。相對於此，得知比較例的多孔質PI薄膜R-1並沒有形成平均氣孔徑在1000nm以下的微細氣孔。又，得知比較例的多孔質PI薄膜R-2、R-3並無法獲得高氣孔率。
(產業上之可利用性)
形成有多數微細氣孔的本發明多孔質PI薄膜，因為並沒有使用造孔劑等氣孔形成劑，因而不會有該等殘留的情形。所以，作為耐熱性多孔質薄膜，可使用於例如：低介電常數基板等電子材料、鋰二次電池用隔板、燃料電池的固體電解質負載膜、過濾器、分離膜、電線被覆等產業用材料、醫療材料、光學材料的素材等。

Claims (3)

  1. 一種多孔質聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，由含氧化伸烷基單元的聚醯亞胺構成，氣孔率係45體積%以上且95體積%以下，平均氣孔徑係10nm以上且1000nm以下。
  2. 如請求項1之多孔質聚醯亞胺薄膜，其中，在表面上形成活性層。
  3. 一種請求項1或2之多孔質聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵在於，將由含氧化伸烷基單元之聚醯胺酸、與含其良溶劑與不良溶劑的混合溶劑構成，且上述混合溶劑中的不良溶劑比率係65質量%以上且95質量%以下的溶液，塗佈於基材上之後，依未滿350℃的溫度施行乾燥。
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