CN116102775B - 一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于薄膜技术领域。锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将二酐单体溶于溶剂中，然后加入二胺单体、单氨基封端的可降解聚酯和溶剂的混合溶液，混合后在惰性气氛下搅拌反应，得到粘稠溶液；(2)将所述粘稠溶液涂膜后干燥，然后拉伸固定，进行高温处理，得到所述多孔聚酰亚胺薄膜。本发明制备的多孔聚酰亚胺薄膜孔径均匀性高，重复性好，厚度均匀，力学性能好。

Description

一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
目前国内市场应用在锂离子电池中的聚合物隔膜主要基于聚烯烃类材料：聚乙烯和聚丙烯。聚烯烃薄膜具有抗拉强度好、成本低廉、易加工等特性。同时聚烯烃薄膜存在熔点低、热稳定性差、易燃以及由于极性低导致与高极性电解液亲和性差等缺点。因此，具有优异性能的多孔聚酰亚胺(PI)薄膜被视作替代传统聚烯烃薄膜的锂离子电池用高端薄膜。
制备多孔PI薄膜的方法主要有模板法、相转化法和静电纺丝法。
模板法需要先制备含有致孔剂的PI复合膜，随后利用化学腐蚀、溶剂溶解或煅烧等手段除去致孔剂，得到PI多孔膜。常用的致孔剂包括金属氧化物、氢氧化物或非金属氧化物、有机发泡剂、低分解温度的聚合物等。此种方法制备的PI多孔膜孔径不均匀、力学性能较差。
相转化法是将聚酰胺酸(PAA)前体溶液或可溶性PI溶液刮涂在载体(如玻璃等)上，浸没至沉淀溶剂中，利用聚合物在其溶剂/沉淀溶剂的混合溶液中发生相分离。除去溶剂后，非溶剂所占空间就形成了孔道，通过改变铸膜液配方和工艺条件，可以对多孔膜的孔结构进行简单、有效的调控。该法制备的PI多孔膜常为无序孔。
静电纺丝技术所制备纳米纤维膜具有3D网络结构和高孔隙率，为锂离子在其中的快速迁移提供了丰富的通道。相比于传统无纺布，纳米纤维膜的纤维直径更细(在几纳米到几百纳米之间)，孔径更小，有利于缓解电池的自放电现象。但静电纺丝易受震动和电场干扰，同时该法条件下制备得到的PI膜孔径不均，部分孔大于10μm，且纺丝膜通常强度较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明以单氨基封端的可降解聚酯作为PAA分子量控制剂，参与到聚酰胺酸(PAA)制备过程，形成PAA与可降解聚酯的嵌段共聚物，成膜后在拉伸状态下进行高温酰亚胺化，同时得到有序多孔PI薄膜。本发明制备的PI薄膜克服了现有技术中的PI薄膜的孔径大小不均匀、强度差的缺点，具有孔径均匀可调(改变PAA和可降解聚酯形成的嵌段共聚物的分子量可以改变最终形成的多孔聚酰亚胺薄膜的孔径)、抗拉强度良好、热稳定性好等有优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二酐单体溶于溶剂中，然后加入二胺单体、单氨基封端的可降解聚酯和溶剂的混合溶液，混合后在惰性气氛下搅拌反应，得到粘稠溶液；
(2)将所述粘稠溶液涂膜后干燥，然后拉伸固定，进行高温处理，得到所述多孔聚酰亚胺薄膜。
进一步地，步骤(1)中，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐；所述溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺；所述二胺单体选自4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺中的任意一种；所述单氨基封端的可降解聚酯选自端氨基聚左旋乳酸、端氨基聚乙醇酸、端氨基聚ε-己内酯中的任意一种。
进一步地，所述端氨基聚左旋乳酸的制备方法，具体包括：
A.将辛酸亚锡和N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯溶于溶剂中，在惰性气氛下搅拌反应，加入左旋丙交酯，搅拌均匀，然后经过3次液氮冷冻→抽真空→通N2→解冻过程，最后加热反应，用甲醇沉淀，得到絮状固体；
N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯的结构式如式(1)所示：
絮状固体的结构式如式(2)所示：
B.将所述絮状固体溶于溶剂中，加入三氟乙酸，搅拌反应，减压蒸除，固体重新溶于溶剂中，然后依次用碳酸氢钠水溶液和水洗涤至中性，加入无水硫酸钠搅拌反应，减压蒸除溶剂，得到所述端氨基聚左旋乳酸。
端氨基聚左旋乳酸结构式如式(3)所示：
进一步地，所述端氨基聚乙醇酸的制备方法，具体包括：
步骤1.将辛酸亚锡和N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯溶于溶剂中，在惰性气氛下搅拌反应，加入乙交酯，搅拌均匀，然后经过3次液氮冷冻→抽真空→通N2→解冻过程，最后加热反应，用甲醇沉淀，得到絮状固体；
絮状固体的结构式如式(4)所示：
步骤2.将所述絮状固体溶于溶剂中，加入三氟乙酸，搅拌反应，减压蒸除，固体重新溶于溶剂中，然后依次用碳酸氢钠水溶液和水洗涤至中性，加入无水硫酸钠搅拌反应，减压蒸除溶剂，得到所述端氨基聚乙醇酸。
端氨基聚乙醇酸式如式(5)所示：
进一步地，所述端氨基聚ε-己内酯的制备方法，具体包括：
Ⅰ.将辛酸亚锡和N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯溶于溶剂中，在惰性气氛下搅拌反应，加入ε-己内酯，搅拌均匀，然后经过3次液氮冷冻→抽真空→通N2→解冻过程，最后加热反应，用甲醇沉淀，得到絮状固体；
絮状固体的结构式如式(6)所示：
Ⅱ.将所述絮状固体溶于溶剂中，加入三氟乙酸，搅拌反应，减压蒸除，固体重新溶于溶剂中，然后用碳酸氢钠水溶液和水依次洗涤至中性，加入无水硫酸钠搅拌反应，减压蒸除溶剂，得到所述端氨基聚ε-己内酯。
端氨基聚ε-己内酯的结构式如式(7)所示：
进一步地，步骤(1)中，所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为1:1；所述搅拌反应的温度为室温，时间为24h。
进一步地，步骤(2)中，所述涂膜的厚度为70～80μm；所述干燥具体为：先在60℃下干燥1h，然后在120℃下干燥1h。
进一步地，步骤(2)中，所述高温处理具体为：按照100℃1h→200℃1h→300℃1h→350℃2h处理。
本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的多孔聚酰亚胺薄膜。
本发明的技术方案之三：一种上述多孔聚酰亚胺薄膜在锂离子电池中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明制备的多孔聚酰亚胺薄膜孔径均匀性高，重复性好，厚度均匀，力学性能好。
(2)采用本发明的多孔聚酰亚胺薄膜制备的锂离子电池，具有良好的充放电倍率性能和安全性能。
(3)本发明以单氨基封端的可降解聚酯作为聚酰胺酸(PAA)分子量控制剂，形成PAA与可降解聚酯的嵌段共聚物，调节PAA与可降解聚酯分子量以及二者比例(改变二酐与二胺的起始摩尔比可以控制PAA的分子量；改变N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯与丙交酯(乙交酯、ε-己内酯)的摩尔比可调整所得单氨基封端的可降解聚酯的分子量；二酐：二胺：单氨基封端的可降解聚酯(摩尔比)＝1:1：x，改变x数值即可改变嵌段共聚物中PAA与聚酯的比例)，通过嵌段共聚物自组装形成有序结构，在高温酰亚胺化的同时裂解掉可降解聚酯组分，得到有序多孔PI薄膜(多孔聚酰亚胺薄膜)；在嵌段聚合物阶段，采用拉伸固定成型，确保酰亚胺化后的力学强度得以提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1步骤(3)的二酐、二胺和单氨基封端的可降解聚酯反应形成的嵌段共聚物在N2气氛下的热失重曲线图；
图2为本发明实施例1制备的多孔聚酰亚胺薄膜的SEM图；
图3为本发明实施例2步骤(3)的二酐、二胺和单氨基封端的可降解聚酯反应形成的嵌段共聚物在N2气氛下的热失重曲线图；
图4为本发明实施例2制备的多孔聚酰亚胺薄膜的SEM图；
图5为本发明实施例3步骤(3)的二酐、二胺和单氨基封端的可降解聚酯反应形成的嵌段共聚物在N2气氛下的热失重曲线图；
图6为本发明实施例3制备的多孔聚酰亚胺薄膜的SEM图；
图7为本发明实施例4制备的多孔聚酰亚胺薄膜的SEM图；
图8为本发明实施例5制备的多孔聚酰亚胺薄膜的SEM图；
图9为本发明实施例6制备的多孔聚酰亚胺薄膜的SEM图；
图10为本发明对比例1制备的聚酰亚胺薄膜的SEM图；
图11为本发明对比例2制备的聚酰亚胺薄膜的SEM图；
图12为本发明对比例3制备的聚酰亚胺薄膜的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例及对比例采用的N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯的制备方法如下：
将2.46g对氨基苯甲醇(0.02mol)和4.8g二碳酸二叔丁酯(0.022mol)在室温下分别加入带有磁力转子的250mL三口烧瓶中，加入50mL四氢呋喃，通N2，搅拌至溶解，降温至0℃，缓慢加入22mL浓度为1mol/L的六甲基二硅基氨基钠的四氢呋喃溶液，逐渐升温至室温，N2保护下搅拌24h，然后倒入100mL去离子水中，用二氯甲烷萃取2次(2×50mL)，再用去离子水洗涤二氯甲烷相两次(2×50mL)，向二氯甲烷相中加入无水硫酸钠，室温搅拌12h，过滤，减压除去二氯甲烷，将得到的固体在石油醚中(40～60℃)重结晶，得到3.35g针状固体，即为N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯，其结构式如下：
实施例1
一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法：
(1)将0.04g辛酸亚锡和0.223g N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯(0.001mol)溶于100mL无水甲苯中，加入带有磁力转子的250mL聚合瓶中，室温下通干燥N2，搅拌12h，加入14.4g(0.1mol)左旋丙交酯，搅拌均匀，经过3次液氮冷冻→抽真空→通N2→解冻过程，在110℃下反应12h，产物用甲醇沉淀后真空干燥，得到13.1g絮状固体，其结构式如下：
(2)将步骤(1)制备的絮状固体溶于130mL二氯甲烷中，加入25mL三氟乙酸，室温搅拌45min，减压蒸除二氯甲烷和过量的三氟乙酸，剩余固体重新溶于130mL二氯甲烷中，用100mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤二氯甲烷相，水相用二氯甲烷洗涤2次(2×20mL)，合并二氯甲烷相，再用去离子水将二氯甲烷相洗涤至中性，加入无水硫酸钠搅拌干燥过夜，过滤，减压除去二氯甲烷，得到12.4g端氨基聚左旋乳酸(数均分子量为14200，分子量分布指数为1.12)，其结构式如下：
(3)取5.45g(0.025mol)均苯四甲酸二酐溶于45g N,N′-二甲基乙酰胺，加入带有磁力转子的250mL三口烧瓶中；将5g 4,4′-二氨基二苯醚(0.025mol)和5.25g步骤(2)制备的端氨基聚左旋乳酸溶于90g N,N′-二甲基乙酰胺中，然后加入三口烧瓶中，通N2，室温搅拌24h，得到粘稠溶液；将粘稠溶液用线棒涂膜器手动涂膜在洁净干燥的玻璃板上，厚度为70μm，置于鼓风干燥箱中先60℃干燥1h，再120℃干燥1h，从玻璃板上揭下膜(此时对应的热失重曲线见图1)，裁剪成固定形状，用专门夹具拉伸(拉伸平直)夹紧，置于马弗炉中，按照100℃1h→200℃1h→300℃1h→350℃2h处理，得到9.38g多孔聚酰亚胺薄膜，采用扫描电子显微镜拍摄膜断面SEM图(见图2)。
实施例2
一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法：
(1)将0.03g辛酸亚锡和0.149g N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯(0.00067mol)溶于100mL无水甲苯中，加入带有磁力转子的250mL聚合瓶中，室温下通干燥N2，搅拌12h，加入11.6g(0.1mol)乙交酯，搅拌均匀，经过3次液氮冷冻→抽真空→通N2→解冻过程，在110℃下反应12h，产物用甲醇沉淀后真空干燥，得到10.7g絮状固体，其结构式如下：
(2)将步骤(1)制备的絮状固体溶于120mL二氯甲烷，加入20mL三氟乙酸，室温搅拌45min，减压蒸除二氯甲烷和过量的三氟乙酸，剩余固体重新溶于120mL二氯甲烷，用100mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤二氯甲烷相，水相用二氯甲烷洗涤2次(2×20mL)，合并二氯甲烷相，再用去离子水将二氯甲烷相洗涤至中性，加入无水硫酸钠搅拌干燥过夜，过滤，减压除去二氯甲烷，得到10.1g端氨基聚乙醇酸(数均分子量为17230，分子量分布指数为1.20)，其结构式如下：
(3)取5.45g(0.025mol)均苯四甲酸二酐溶于45g N,N′-二甲基乙酰胺，加入带有磁力转子的250mL三口烧瓶中，将2.7g对苯二胺(0.025mol)和4.61g步骤(2)制备的端氨基聚乙醇酸溶于90g N,N′-二甲基乙酰胺中，然后加入三口烧瓶，通N2，室温搅拌24h，得到粘稠溶液；将粘稠溶液用线棒涂膜器手动涂膜在洁净干燥的玻璃板上，厚度为80μm，置于鼓风干燥箱中先60℃干燥1h，再120℃干燥1h(此时对应的热失重曲线见图3)，从玻璃板上揭下膜，裁剪成固定形状，用专门夹具拉伸(拉伸平直)夹紧，置于马弗炉中，按照100℃1h→200℃1h→300℃1h→300℃2h处理，得到6.88g多孔聚酰亚胺薄膜，采用扫描电子显微镜拍摄膜断面SEM图(见图4)。
实施例3
一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法：
(1)将0.05g辛酸亚锡和0.335g N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯(0.0015mol)溶于100mL无水甲苯中，加入带有磁力转子的250mL聚合瓶中，室温下通干燥N2，搅拌12h，加入11.4g(0.1mol)ε-己内酯，搅拌均匀，经过3次液氮冷冻→抽真空→通N2→解冻过程，在110℃下反应12h，产物甲醇沉淀后真空干燥，得到10.7g絮状固体，其结构式如下：
(2)将步骤(1)制备的絮状固体溶于120mL二氯甲烷，加入20mL三氟乙酸，室温搅拌45min，减压蒸除二氯甲烷和过量的三氟乙酸，剩余固体重新溶于120mL二氯甲烷，用100mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤二氯甲烷相，水相用二氯甲烷洗涤2次(2×20mL)，合并二氯甲烷相，再用去离子水将二氯甲烷相洗涤至中性，加入无水硫酸钠搅拌干燥过夜，过滤，减压除去二氯甲烷，得到10.1g端氨基聚ε-己内酯(数均分子量为7510，分子量分布指数为1.24)，其结构式如下：
(3)取5.45g(0.025mol)均苯四甲酸二酐溶于45g N,N′-二甲基乙酰胺，加入带有磁力转子的250mL三口烧瓶中，将2.7g对苯二胺(0.025mol)和4.71g(2)中端氨基聚ε-己内酯溶于90g N,N′-二甲基乙酰胺中，然后加入三口烧瓶，通N2，室温搅拌24h，得到粘稠溶液；将粘稠溶液用线棒涂膜器手动涂膜在洁净干燥的玻璃板上，厚度为80μm，置于鼓风干燥箱中先60℃干燥1h，再120℃干燥1h(此时对应的热失重曲线见图5)，从玻璃板上揭下膜，裁剪成固定形状，用专门夹具拉伸(拉伸平直)夹紧，置于马弗炉中，按照100℃1h→200℃1h→300℃1h→350℃4h处理，得到6.79g多孔聚酰亚胺薄膜，采用扫描电子显微镜拍摄膜断面SEM图(见图6)。
实施例4
(1)将实施例1步骤(1)中的左旋丙交酯的加入量改为28.8g(0.2mol)，其它条件不变，干燥完毕之后得到26.2g絮状固体；
(2)端氨基聚左旋乳酸制备过程与实施例1步骤(2)相同；
(3)制备多孔聚酰亚胺薄膜的过程，将实施例1步骤(3)中的端氨基聚左旋乳酸5.25g改为5.65g，最终得到9.41g多孔聚酰亚胺薄膜，采用扫描电子显微镜拍摄膜断面SEM图(见图7)。
PAA与可降解聚酯(单氨基封端的可降解聚酯)形成嵌段共聚物，是基于将单氨基封端的可降解聚酯作为大分子封端剂，控制PAA的分子量，二酐:二胺:单氨基封端的可降解聚酯＝1:1:x(摩尔比)，改变x的数值即可改变PAA的分子量。单氨基封端的可降解聚酯的分子量通过其单体与引发剂N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯的摩尔比来控制。其理论依据是“高分子化学”内容里面缩聚反应分子量控制中的“等摩尔单体aAa和bBb(对应于实施例中的二酐和二胺)，另加少量单官能度单体(对应于实施例中的单氨基封端的可降解聚酯)”。
实施例5
(1)将实施例2步骤(1)中乙交酯的加入量改为23.2g(0.2mol)，其它条件不变，干燥完毕之后得到21.2g絮状固体；
(2)端氨基聚乙醇酸制备过程与实施例2步骤(2)相同；
(3)制备多孔聚酰亚胺薄膜的过程，将实施例2步骤(3)中的端氨基聚乙醇酸4.61g改为4.62g，最终得到6.90g多孔聚酰亚胺薄膜，采用扫描电子显微镜拍摄膜断面SEM图(见图8)。
实施例6
(1)将实施例3步骤(1)中ε-己内酯的加入量改为17.1g(0.15mol)，其它条件不变，干燥完毕之后得到15.9g絮状固体；
(2)端氨基聚ε-己内酯制备过程与实施例3步骤(2)相同；
(3)制备多孔聚酰亚胺薄膜的过程，将实施例3步骤(3)中的端氨基聚ε-己内酯4.71g改为4.61g，最终得到6.92g多孔聚酰亚胺薄膜，采用扫描电子显微镜拍摄膜断面SEM图(见图9)。
单纯的二酐与二胺反应制备的聚酰亚胺薄膜没有孔洞。改变单氨基封端的可降解聚酯(上述实施例4～6，控制聚酰胺酸的分子量)可以得到不同孔径的多孔聚酰亚胺薄膜。单氨基封端的可降解聚酯的加入与聚酰胺酸形成嵌段共聚物，才能形成有序多孔结构的聚酰亚胺薄膜。对比例1～3是不采用嵌段共聚物的方法形成的聚酰亚胺薄膜。
对比例1
聚酰亚胺薄膜的制备方法：
取5.45g(0.025mol)均苯四甲酸二酐溶于45g N,N′-二甲基乙酰胺，加入带有磁力转子的250mL三口烧瓶中；将5g(0.025mol)4,4′-二氨基二苯醚(0.025mol)溶于90g N,N′-二甲基乙酰胺中，然后加入三口烧瓶中，通N2，室温搅拌24h，滴入1.81g正硅酸乙酯，室温搅拌8h，得到粘稠溶液；将粘稠溶液用线棒涂膜器手动涂膜在洁净干燥的玻璃板上，厚度为70μm，置于鼓风干燥箱中先60℃干燥1h，再120℃干燥1h，从玻璃板上揭下膜，裁剪成固定形状，用专门夹具拉伸(拉伸平直)夹紧，置于马弗炉中，按照100℃1h→200℃1h→300℃1h处理，降至室温后得到9.94g薄膜，浸入200mL 36.5wt.％的氢氟酸水溶液，加入磁力转子室温缓慢搅拌72h，取出薄膜后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，70℃真空干燥24h，得到9.23g聚酰亚胺薄膜，采用扫描电子显微镜拍摄膜断面SEM图(见图10)。
对比例2
同对比例1，区别仅在于，将“滴入1.81g正硅酸乙酯”，改为“加入0.73g疏水型纳米二氧化硅粉末(平均粒径为15～30nm)”，最终得到9.24g聚酰亚胺薄膜，对所得聚酰亚胺薄膜采用扫描电子显微镜拍摄膜断面SEM图(见图11)。
对比例3
聚酰亚胺薄膜的制备方法：
取5.45g(0.025mol)均苯四甲酸二酐溶于45g N,N′-二甲基乙酰胺，加入带有磁力转子的250mL三口烧瓶中；将3g(0.015mol)4,4′-二氨基二苯醚(0.015mol)和7.5g分子量为750的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于80g N,N′-二甲基乙酰胺中和40g四氢呋喃中，然后加入三口烧瓶中，通N2，室温搅拌24h，得到粘稠溶液；将粘稠溶液用线棒涂膜器手动涂膜在洁净干燥的玻璃板上，厚度为70μm，置于鼓风干燥箱中50℃干燥12h，再120℃干燥1h，从玻璃板上揭下膜，裁剪成固定形状，用专门夹具拉伸(拉伸平直)夹紧，置于马弗炉中，按照100℃1h→200℃1h→300℃1h处理，降至室温后得到9.85g薄膜，浸入200mL 36.5wt.％的氢氟酸水溶液，加入磁力转子室温缓慢搅拌72h，取出薄膜后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，70℃真空干燥24h，得到7.48g聚酰亚胺薄膜，采用扫描电子显微镜拍摄膜断面SEM图(见图12)。
实施例及对比例制备的多孔聚酰亚胺薄膜性能见表1。
表1聚酰亚胺薄膜性能
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二酐单体溶于溶剂中，然后加入二胺单体、单氨基封端的可降解聚酯和溶剂的混合溶液，混合后在惰性气氛下搅拌反应，得到粘稠溶液；
所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为1:1；所述搅拌反应的温度为室温，时间为24h；
（2）将所述粘稠溶液涂膜后干燥，然后拉伸固定，进行高温处理，得到所述多孔聚酰亚胺薄膜；
所述涂膜的厚度为70~80μm；所述干燥具体为：先在60℃下干燥1h，然后在120℃下干燥1h；所述高温处理具体为：按照100℃1h→200℃1h→300℃1h→350℃2h处理；
步骤（1）中，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐；所述溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺；所述二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚和对苯二胺中的任意一种；所述单氨基封端的可降解聚酯选自端氨基聚左旋乳酸、端氨基聚乙醇酸、端氨基聚ε-己内酯中的任意一种；
所述端氨基聚左旋乳酸的制备方法，具体包括：
A.将辛酸亚锡和N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯溶于溶剂中，在惰性气氛下搅拌反应，加入左旋丙交酯，搅拌均匀，然后经过液氮冷冻→抽真空→通N2→解冻过程，最后加热反应，用甲醇沉淀，得到絮状固体；
B.将所述絮状固体溶于溶剂中，加入三氟乙酸，搅拌反应，减压蒸除，固体重新溶于溶剂中，然后依次用碳酸氢钠水溶液和水洗涤至中性，加入无水硫酸钠搅拌反应，减压蒸除溶剂，得到所述端氨基聚左旋乳酸；
所述端氨基聚左旋乳酸的数均分子量为14200；所述端氨基聚乙醇酸的数均分子量为17230；所述端氨基聚ε-己内酯的数均分子量为7510。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚乙醇酸的制备方法，具体包括：
步骤1.将辛酸亚锡和N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯溶于溶剂中，在惰性气氛下搅拌反应，加入乙交酯，搅拌均匀，然后经过液氮冷冻→抽真空→通N2→解冻过程，最后加热反应，用甲醇沉淀，得到絮状固体；
步骤2.将所述絮状固体溶于溶剂中，加入三氟乙酸，搅拌反应，减压蒸除，固体重新溶于溶剂中，然后依次用碳酸氢钠水溶液和水洗涤至中性，加入无水硫酸钠搅拌反应，减压蒸除溶剂，得到所述端氨基聚乙醇酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚ε-己内酯的制备方法，具体包括：
Ⅰ.将辛酸亚锡和N-(4-羟甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯溶于溶剂中，在惰性气氛下搅拌反应，加入ε-己内酯搅拌均匀，然后经过液氮冷冻→抽真空→通N2→解冻过程，最后加热反应，用甲醇沉淀，得到絮状固体；
Ⅱ.将所述絮状固体溶于溶剂中，加入三氟乙酸，搅拌反应，减压蒸除，固体重新溶于溶剂中，然后用碳酸氢钠水溶液和水依次洗涤至中性，加入无水硫酸钠搅拌反应，减压蒸除溶剂，得到所述端氨基聚ε-己内酯。
4.一种权利要求1~3任一项所述的制备方法制备的多孔聚酰亚胺薄膜。
5.一种权利要求4所述的多孔聚酰亚胺薄膜在锂离子电池中的应用。
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