TW201627457A - 紫外線硬化型黏接劑組成物、紫外線硬化型黏接片之製造方法及疊層體之製造方法 - Google Patents

紫外線硬化型黏接劑組成物、紫外線硬化型黏接片之製造方法及疊層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決之課題為提供一種紫外線硬化型黏接劑組成物，可獲得高低差追隨性、及形狀保持性優異之紫外線硬化型黏接片，且可賦予將該紫外線硬化型黏接片進行紫外線照射而得到之硬化物層優異的耐濕熱白化性。本發明提供一種紫外線硬化型黏接劑組成物，其特徵為：含有具有羥基及(甲基)丙烯醯基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、聚異氰酸酯交聯劑(B)、具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物(C)、有機溶劑(D)、及光聚合引發劑(E)。又，本發明提供一種紫外線硬化型黏接片之製造方法，其特徵為：將該紫外線硬化型黏接劑組成物塗布於基材後，將有機溶劑(D)乾燥而獲得。

Description

紫外線硬化型黏接劑組成物、紫外線硬化型黏接片之製造方法及疊層體之製造方法
本發明關於一種紫外線硬化型黏接劑組成物，該紫外線硬化型黏接劑組成物可適合使用於IT相關產品的製造。
在智慧手機、平板電腦等移動終端中設置有觸控面板，該觸控面板由保護玻璃、電極玻璃/薄膜、及液晶面板的疊層體構成，該等構件藉由黏接片(Optical Clear Adhesive，以下簡稱為「OCA」。)固定。智慧手機中保護玻璃上設置有裝飾層，會形成20μm左右的高低差，因此OCA須於追隨該高低差(不捲入氣泡等)的狀態黏著在保護玻璃。
近年，智慧手機的設計性提升，同時裝飾層增厚至約60μm。又，平板電腦為大螢幕因此畸變較大，對於OCA要求可追隨更大的高低差、畸變的性能。特別是以設計的觀點觀之，不增厚OCA即能追隨大的高低差為必要。
上述OCA可使用之紫外線硬化型黏接劑組成物，例如，使用含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯、丙烯酸為了體及光聚合引發劑之無溶劑型黏接劑組成物而得到的黏接劑為公知(例如，參照專利文獻1)。
但，藉由如上述黏接劑般降低樹脂的交聯密度而賦予柔軟性的方法中，高低差追隨性雖變得良好，但黏接劑若過度柔軟時會有升溫時因流動而產生的氣泡的捲入、黏接劑的突出、膜厚的不均勻性等問題。因此，難以兼顧高低差追隨性與形狀保持性之相反的性能。 【專利文獻】
［專利文獻1］ 日本特開2006－104296號公報
［發明所欲解決之課題］
本發明所欲解決之課題為提供一種紫外線硬化型黏接劑組成物，可獲得高低差追隨性、及形狀保持性優異之紫外線硬化型黏接片，且可賦予將該紫外線硬化型黏接片進行紫外線照射而得到之硬化物層優異的耐濕熱白化性。 ［解決課題之手段］
本發明提供一種紫外線硬化型黏接劑組成物，其特徵為：含有具有羥基及(甲基)丙烯醯基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、聚異氰酸酯交聯劑(B)、具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物(C)、有機溶劑(D)、及光聚合引發劑(E)。
又，本發明提供一種紫外線硬化型黏接片之製造方法，其特徵為：將上述紫外線硬化型黏接劑組成物塗布於基材後，將有機溶劑(D)乾燥而獲得。
進一步，本發明提供一種疊層體之製造方法，其特徵為：將至少2個之被黏體藉由上述紫外線硬化型黏接片進行貼合，然後利用紫外線照射而獲得。 ［發明之效果］
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，係可倂用熱交聯及紫外線硬化者，並能獲得高低差追隨性、及形狀保持性優異之紫外線硬化型黏接片。又，將該紫外線硬化型黏接片進行紫外線照射而得到之硬化物層，係耐濕熱白化性優異者。
故，本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，可適合用作為光學構件中所使用之紫外線硬化型黏接劑組成物，特別是可適合使用於觸控面板、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL、電腦、手機等IT相關產品的製造中。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，係含有具有羥基及(甲基)丙烯醯基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、聚異氰酸酯交聯劑(B)、具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物(C)、有機溶劑(D)、及光聚合引發劑(E)者。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)係具有羥基及(甲基)丙烯醯基者，於有機溶劑(D)的乾燥時，該羥基與後述聚異氰酸酯交聯劑(B)熱交聯，可顯現優異的形狀保持性，且紫外線硬化前亦具有適度的柔軟性，因此即使貼合於有高低差的基材，亦可不捲入氣泡等而良好地追隨高低差。進一步，該(甲基)丙烯醯基與後述(甲基)丙烯酸化合物(C)藉由紫外線照射而交聯，由於交聯密度增加，可顯現優異的耐濕熱白化性。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)，例如可使用將多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)、及具有羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸化合物(a3)在羥基成為過剩的條件下反應而得到者。
上述多元醇(a1)，例如可使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇、二聚物二醇、聚異戊二烯多元醇等。該等多元醇可單獨使用或兩種以上併用。其中，以獲得因其骨架的優異耐濕熱白化性的觀點觀之，含有聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇較佳。
上述聚醚多元醇，例如可使用聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧四亞甲基多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基多元醇、聚氧丙烯聚氧四亞甲基多元醇等。該等聚醚多元醇可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高耐濕熱白化性及柔軟性的觀點觀之，使用選自於由聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇及聚氧四亞甲基多元醇構成之群組中之1種以上之聚醚多元醇較佳。
上述聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯及/或光氣與具有2個以上之羥基之化合物反應而得到的多元醇。
上述碳酸酯，例如可使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。該等碳酸酯可單獨使用或兩種以上併用。
又，上述具有2個以上之羥基之化合物，例如可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,5－戊二醇、1,5－己二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2－甲基－1,8－辛二醇等脂肪族多元醇；1,2－環丁二醇、1,3－環戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、環庚二醇、環辛二醇、羥丙基環己醇等脂環族多元醇；雙酚A、雙酚F、4,4’－聯苯酚等芳香族多元醇等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高裁斷(cutting)性(裁斷時無黏接劑殘留)的觀點觀之，使用脂肪族多元醇及/或脂環族多元醇較佳，使用選自於由1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之化合物更佳。
上述多元醇(a1)之數量平均分子量，以進一步提高耐濕熱白化性、柔軟性、及機械強度，且進一步改善高低差追隨性與形狀保持性的平衡的觀點觀之，為500～7,000之範圍較佳，700～4,000之範圍更佳，800～3,000之範圍尤佳。此外，該多元醇(a1)之數量平均分子量表示使用凝膠滲透層析(GPC)法，依以下條件測定之值。
測定裝置：高速GPC装置（東曹(TOSOH) (股)公司製「HLC－8220GPC」) 管柱：串聯連接使用東曹(TOSOH) (股)公司製之以下管柱。 「TSKgel G5000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支 「TSKgel G4000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支 「TSKgel G3000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支 「TSKgel G2000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支 檢測器：RI (差示折射計) 管柱溫度：40℃ 洗提液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分 注入量：100μL (樣品濃度為0.4質量%之四氫呋喃溶液) 標準樣品：使用以下的標準聚苯乙烯產生校正曲線。
(標準聚苯乙烯) 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－500」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－1000」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－2500」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－5000」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－1」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－2」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－4」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－10」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－20」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－40」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－80」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－128」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－288」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－550」
上述多元醇(a1)，必要時亦可與具有羥基之數量平均分子量為50～400之範圍之擴鏈劑倂用。
上述擴鏈劑，例如可使用與上述聚碳酸酯多元醇之原料所使用之具有2個以上之羥基之化合物同樣的物質。其中，以可於胺甲酸乙酯樹脂(A)中導入適度鏈長的硬段鏈，並可獲得非常優異的形狀保持性、及耐濕熱白化性的觀點觀之，使用選自於由1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、及1,4－環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之化合物更佳。
使用上述擴鏈劑時，為多元醇(a1)中3～50質量%之範圍較佳，5～20質量%之範圍更佳。
上述聚異氰酸酯(a2)，例如可使用苯二甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲基環己烷酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高機械強度、黏接物性及透明性的觀點觀之，使用脂環族聚異氰酸酯較佳，使用選自於由4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯及二異氰酸甲基環己烷酯構成之群組中之1種以上之聚異氰酸酯更佳。
上述具有羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸化合物(a3)，係以於胺甲酸乙酯樹脂(A)中導入(甲基)丙烯醯基為目的而使用者。
此外，本發明中，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
可作為上述化合物(a3)使用之具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物，例如，(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6－羥基己酯、羥基乙基丙烯酸醯胺等具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯；二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯；聚單丙烯酸乙二醇酯、聚單丙烯酸丙二醇酯等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。其中，以原料取得的容易性、紫外線硬化性及黏接物性的觀點觀之，使用具有羥基之丙烯酸(甲基)烷基酯較佳，使用丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸4－羥基丁酯更佳。
又，可作為上述化合物(a3)使用之具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸化合物，例如可使用異氰酸2－(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1－雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。其中，以原料取得的容易性的觀點觀之，使用異氰酸2－(甲基)丙烯醯氧基乙酯較佳，以紫外線硬化性的觀點觀之，使用異氰酸2－丙烯醯氧基乙酯更佳。
使用具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物作為上述化合物(a3)時的上述胺甲酸乙酯樹脂(A)的製造方法，例如可使用在無溶劑條件下，將上述多元醇(a1)與該(甲基)丙烯酸化合物(a3)加入反應系統中後，提供上述聚異氰酸酯(a2)，混合使其反應而製造的方法等。該反應，例如在20～120℃的條件下進行30分鐘～24小時較佳。
使用具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸化合物作為上述化合物(a3)時的胺甲酸乙酯樹脂(A)的製造方法，例如可使用在無溶劑條件下，將上述多元醇(a1)與上述聚異氰酸酯(a2)加入，使其反應而得到具有羥基之胺甲酸乙酯預聚物，然後，提供具有異氰酸酯基之該(甲基)丙烯酸化合物(a3)，混合使其反應而製造的方法等。該反應，例如在20～120℃的條件下進行30分鐘～24小時較佳。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)的製造，亦可於後述有機溶劑(D)的存在下進行。
製造上述胺甲酸乙酯樹脂(A)時，上述多元醇(a1)、上述聚異氰酸酯(a2)及上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)之反應，在該多元醇(a1)所具有之羥基及該(甲基)丙烯酸化合物(a3)所具有之羥基之合計量，與聚異氰酸酯(a2)所具有之異氰酸酯基及該(甲基)丙烯酸化合物(a3)所具有之異氰酸酯基之合計量的當量比例[異氰酸酯基/羥基]=0.75～1之範圍內進行的話，在控制得到的胺甲酸乙酯樹脂(A)的分子量方面為較佳，0.79～0.995之範圍更佳。又，亦可於該當量比例大於1的情況下進行反應，但此時為了使胺甲酸乙酯樹脂(A)的異氰酸酯基失活的目的，使用1,2－丙二醇、1,3－丁二醇等由1級與2級之羥基構成之2官能醇等較佳。此時，調節該多元醇(a1)所具有之羥基、該(甲基)丙烯酸化合物(a3)所具有之羥基、及醇所具有之羥基之合計量與上述聚異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基之合計量]，使其成為上述範圍內較佳。
又，為達使上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之異氰酸酯基失活的目的而可使用之醇，例如，亦可倂用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等單官能醇。
製造胺甲酸乙酯樹脂(A)時，必要時亦可使用聚合抑制劑、胺甲酸乙酯化觸媒等。
上述聚合抑制劑，例如可使用3,5－雙三級丁基－4－羥基甲苯、對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚(methoquinone)、對三級丁基鄰苯二酚甲氧基苯酚、2,6－二(三級丁基)甲酚、酚噻、二硫化四甲基秋蘭姆、二苯胺、二硝基苯等。該等聚合抑制劑可單獨使用或兩種以上併用。
上述胺甲酸乙酯化觸媒，例如可使用三乙胺、三亞乙基二胺、N－甲基啉等含氮化合物；乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等金屬鹽；月桂酸二丁基錫、四(乙醯基丙酮)鋯等有機金屬化合物等。該等胺甲酸乙酯化觸媒可單獨使用或兩種以上併用。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)中之羥基之含量，以藉由良好的熱交聯可獲得形狀保持性及高低差追隨性，並將耐濕熱白化性維持在較高水平的觀點觀之，為0.01～0.5mol/kg之範圍較佳，0.02～0.2mol/kg之範圍更佳。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)中之(甲基)丙烯醯基之含量，以藉由良好的紫外線硬化可獲得耐濕熱白化性，並將形狀保持性及高低差追隨性維持在較高水平的觀點觀之，為0.005～0.5mol/kg之範圍較佳，0.01～0.2mol/kg之範圍更佳。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)中之胺甲酸乙酯鍵之質量比例，以藉由氫鍵可獲得良好的裁斷性、黏接物性及耐濕熱白化性的觀點觀之，為胺甲酸乙酯樹脂(A)中4～20質量%之範圍較佳，5～15質量%之範圍更佳。此外，該胺甲酸乙酯樹脂(A)之胺甲酸乙酯鍵量，表示相對於該胺甲酸乙酯樹脂(A)之原料的合計質量，胺甲酸乙酯鍵結構在該原料中所佔之質量比例。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量，以黏接物性、形狀保持性及高低差追隨性的觀點觀之，為5,000～200,000之範圍較佳，15,000～100,000之範圍更佳。此外，該胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量，表示利用與上述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣的方法進行測定而得到之值。
上述聚異氰酸酯交聯劑(B)，係與上述胺甲酸乙酯樹脂(A)所具有之羥基熱交聯，並得到具有優異形狀保持性之紫外線硬化型黏接片之必要成分，例如可使用甲苯二異氰酸酯、氯亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等聚異氰酸酯；該等的三羥甲基丙烷加合物；該等的異氰脲酸酯體；該等的雙縮脲體等。其中，以藉由三維交聯可顯現優異的形狀保持性，且將高低差追隨性維持在較高水平的觀點觀之，使用聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物及/或聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體較佳，考量具有適度的鏈長的方面，該聚異氰酸酯為選自於由甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯構成之群組中之1種者更佳。
上述聚異氰酸酯交聯劑(B)之使用量，以與上述胺甲酸乙酯樹脂(A)的交聯性的觀點觀之，相對於該胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.1～10質量份之範圍較佳，0.2～5質量份之範圍更佳。
上述具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物(C)，係為獲得優異的耐濕熱白化性的必要成分，例如可使用二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9－壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10－癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、三(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、二(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯；具有異氰脲酸參(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等異氰脲酸酯骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸化合物可單獨使用或兩種以上併用。其中，考量可獲得良好的紫外線硬化性，賦予耐濕熱白化性或適度的硬度的方面，並以進一步改善高低差追隨性與形狀保持性的平衡的觀點觀之，使用脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯及/或具有異氰脲酸酯骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯較佳，使用選自於由二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、及異氰脲酸參(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯構成之群組中之1種以上之(甲基)丙烯酸化合物更佳。
上述(甲基)丙烯酸化合物(C)之使用量，以進一步改善耐濕熱白化性、及高低差追隨性與形狀保持性的平衡的觀點觀之，相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為1～50質量份之範圍較佳，3～40質量份之範圍更佳。
上述有機溶劑(D)，例如可使用甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、己烷、丙酮、環己酮、3－戊酮、乙腈、丙腈、異丁腈、戊腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。該等有機溶劑單獨使用或兩種以上併用。
上述有機溶劑(D)之使用量，以進一步提高乾燥性及塗布性的觀點觀之，為紫外線硬化型黏接劑組成物中80質量%以下較佳，5～70質量%之範圍更佳。
上述光聚合引發劑(E)，係因光照射、加熱等而產生自由基，並引發上述胺甲酸乙酯樹脂(A)彼此的自由基聚合者。
上述光聚合引發劑(E)，例如可使用4－苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、4－(2－羥基乙氧基)－苯基(2－羥基－2－丙基)酮、2－甲基－[4－(甲硫基)苯基]－2－啉基－1－丙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物；二苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4－苯甲醯基－4’－甲基二苯基硫醚、3,3’－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻噸酮、2－氯噻噸酮、2,4－二氯噻噸酮、2－甲基噻噸酮、2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物；4,4’－二甲基胺基噻噸酮(別名＝米蚩酮)、4,4’－二乙基胺基二苯甲酮、α－醯基肟酯、二苯基乙二酮、苯甲醯甲酸甲酯(「Vicure 55」)、2－乙基蒽醌等蒽醌化合物；(2,4,6－三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；3,3’,4,4’－四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮等。該等光聚合引發劑可單獨使用或兩種以上併用。
上述光聚合引發劑(E)，以進一步提高黏接物性及紫外線硬化性的觀點觀之，使用選自於由2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、(2,4,6－三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦及雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基氧化膦構成之群組中之1種以上之光聚合引發劑較佳，(2,4,6－三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦更佳。
上述光聚合引發劑(E)之使用量，以進一步提高硬化性的觀點觀之，相對於上述(甲基)丙烯酸化合物(C)100質量份為0.01～10質量份之範圍較佳，0.05～5質量份之範圍更佳，0.05～1質量份之範圍尤佳。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，必要時亦可含有其他添加劑。
上述其他添加劑，例如可使用矽烷偶聯劑、抗氧化劑、光穩定劑、防銹劑、觸變劑、敏化劑、聚合抑制劑、調平劑、增黏劑、抗靜電劑、阻燃劑等。該等添加劑可單獨使用或兩種以上併用。其中，本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物使用於要求耐濕熱後的高黏接物性的用途時，含有矽烷偶聯劑較佳。又，本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物使用於要求高耐濕熱黃變性的用途時，含有抗氧化劑及光穩定劑較佳。
上述矽烷偶聯劑，例如可使用3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等具有環氧基的矽烷偶聯劑；2－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)丙基甲基二乙氧基矽烷等具有脂環環氧基的矽烷偶聯劑；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、矽氧烷氧基低聚物等。該等矽烷偶聯劑可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高耐濕熱後的黏接力的觀點觀之，使用具有環氧基的矽烷偶聯劑及/或具有脂環環氧基的矽烷偶聯劑較佳，使用選自於由2－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷構成之群組中之1種以上之矽烷偶聯劑更佳。
使用上述矽烷偶聯劑時的使用量，以進一步提高耐濕熱後的黏接力的觀點觀之，相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.01～10質量份之範圍較佳，0.05～5質量份之範圍更佳，0.05～1質量份之範圍尤佳。
上述抗氧化劑，可使用捕捉因熱降解而產生的自由基的受阻酚化合物(一級抗氧化劑)、及分解因熱降解而產生的過氧化物的磷化合物、硫化合物(二級抗氧化劑)等。
上述受阻酚化合物，例如可使用雙[3－(3－三級丁基－5－甲基－4羥基苯基)丙酸]三甘醇酯、肆[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸]新戊四醇酯、[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸]十八烷酯、硫代雙[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸]二乙烯酯、苯丙酸－3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥基－C7 －C9 側鏈烷酯、4,6－雙(十二烷基硫甲基)－鄰甲酚、N－苯基苯胺與2,4,4－三甲基戊烯的反應生成物、丙烯酸2－三級丁基－6－(3－三級丁基－2－羥基－5－甲基苄基)－4－甲基苯酯、3,9－雙[2－[3－(三級丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯氧基]－1,1－二甲基乙基]2,4,8,10－四氧雜螺[5·5]十一烷、2,6－二－三級丁基－4－甲基苯酚、2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－三級丁基苯酚)、2,5－二－三級戊基對苯二酚等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。
上述磷化合物，例如可使用三苯基膦、亞磷酸乙基雙(2,4－二－三級丁基－6－甲基苯基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參壬基苯酯、亞磷酸參(2,4－二丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,4－二丁基－5－甲基苯基)酯、亞磷酸參[2－三級丁基－4－(3－丁基－4－羥基－5－甲基苯硫基)－5－甲基苯基]酯、亞磷酸參(2,4－二－三級丁基苯基)酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二亞磷酸二(十三烷基)新戊四醇酯、二亞磷酸二(壬基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4－二丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6－二丁基－4－甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6－三丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4－二異丙苯基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸四(十三烷基)異亞丙基二苯酚酯、二亞磷酸四(十三烷基)－4,4’－正亞丁基雙(2－丁基－5－甲基苯酚)酯、三亞磷酸六(十三烷基)－1,1,3－參(2－甲基－4－羥基－5－丁基苯基)丁烷酯、二亞膦酸肆(2,4－二丁基苯基)聯亞苯酯、9,10－二氫－9－氧雜－10－膦雜菲－10－氧化物、亞磷酸2,2’－亞甲基雙(4,6－丁基苯基)－2－乙基己酯、亞磷酸2,2’－亞甲基雙(4,6－丁基苯基)－十八烷酯、氟代亞磷酸2,2’－亞乙基雙(4,6－二丁基苯基)酯、參(2－[(2,4,8,10－肆丁基二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷－6－基)氧基]乙基)胺、2－乙基－2－丁基丙二醇與2,4,6－三丁基苯酚的亞磷酸酯等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。
上述硫化合物，例如可使用3,3’－硫代丙酸二(十二烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(十二烷基)酯、硫代連二硫酸十二烷酯、3,3’－硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代丙酸肆－亞甲基－3－十二烷酯甲烷、3,3’－硫代二丙酸二(十八烷基)－3,3’－甲酯、3,3’－硫代二丙酸十二烷基(十八烷基)酯、雙[2－甲基－4－(3－正烷基硫代丙醯氧基)－5－三級丁基苯基]硫醚、硫代丙酸β－十二烷酯、2－巰基苯並咪唑、2－巰基－5－甲基苯並咪唑、3,3’－硫代二丙酸二(十八烷基)酯等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。
其中，以進一步提高黏接力及耐濕熱黃變性的觀點觀之，使用磷化合物較佳，使用選自於由三苯基膦、亞磷酸乙基雙(2,4－二－三級丁基－6－甲基苯基)酯及亞磷酸參(2,4－二－三級丁基苯基)酯構成之群組中之1種以上之抗氧化劑較佳，使用三苯基膦、亞磷酸乙基雙(2,4－二－三級丁基－6－甲基苯基)酯更佳。
使用上述抗氧化劑時的使用量，以進一步提高耐濕熱黃變性的觀點觀之，相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.01～10質量份之範圍較佳。
上述光穩定劑，係捕捉因光降解而產生的自由基者，例如可使用硫醇化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等自由基捕捉劑；二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物等紫外線吸收劑等。該等光穩定劑可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高耐濕熱黃變性的觀點觀之，使用受阻胺化合物較佳。
上述受阻胺化合物，例如可使用環己烷與過氧化N－丁基2,2,6,6－四甲基－4－哌啶胺－2,4,6－三氯1,3,5－三的反應生成物與2－胺基乙醇的反應生成物、癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)－4－哌啶基)酯、1,1－二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應生成物等具有胺醚基的受阻胺化合物；N－乙醯基－3－十二烷基－1－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)吡咯啶－2,5－二酮等N－乙醯基系受阻胺化合物；癸二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、{[3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥基苯基]甲基}丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、琥珀酸二甲基・1－(2－羥基乙基)－4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶縮聚物、丙二酸[{4－甲氧基苯基}亞甲基]－雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯的N－烷基受阻胺化合物等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。
使用上述光穩定劑時的使用量，以進一步提高耐濕熱黃變性的觀點觀之，相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.01～10質量份之範圍較佳。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物的黏度，以塗布性及作業性的觀點觀之，為500～30,000mPa・s之範圍較佳，1,000～20,000mPa・s之範圍更佳。此外，該黏度表示於25℃使用B型黏度計進行測定之值。
下面對本發明之紫外線硬化型黏接片之製造方法進行說明。
上述紫外線硬化型黏接片，係將上述紫外線硬化型黏接劑組成物塗布於基材後，將有機溶劑(D)乾燥，然後必要時藉由老化而獲得。本發明中，該有機溶劑(D)乾燥後，由於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)與上述聚異氰酸酯交聯劑(B)熱交聯，可獲得具有優異形狀保持性的紫外線硬化型黏接片。又，上述(甲基)丙烯酸化合物(C)含有羥基時，介由該聚異氰酸酯交聯劑(B)與該胺甲酸乙酯樹脂(A)熱交聯。因此，後述紫外線照射後，可更有效地進行硬化，因而能獲得具有優異耐濕熱白化性的紫外線硬化型黏接片。
將上述紫外線硬化型黏接劑組成物塗布於基材的方法，例如，可列舉使用塗抹機、輥塗機、刀塗布機、凹版塗布機等進行塗布的方法。
上述基材，例如可使用塑膠基材、可撓性印刷基材、玻璃基材、對該等基材進行脫模處理後的基材或進行ITO(氧化銦錫)蒸鍍後的基材等。
上述塑膠基材，例如可使用將丙烯酸樹脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、COP(環烯烴聚合物)、TAC(三乙醯纖維素)等作為原料而獲得的塑膠膜、抗反射膜、防污膜、構成觸控面板的透明導電膜的膜等。
上述有機溶劑(D)的乾燥，例如，可列舉於溫度60～120℃進行1分鐘～1小時的方法。
上述乾燥後，為了進一步促進上述胺甲酸乙酯樹脂(A)、上述聚異氰酸酯交聯劑(B)及上述(甲基)丙烯酸化合物(C)的熱交聯，並進一步提高形狀保持性的目的，例如亦可於溫度10～40℃進行1～7天的老化。
上述紫外線硬化型黏接片的厚度，因應使用用途而適宜決定，例如為10～500μm之範圍。
下面對本發明之疊層體之製造方法進行說明。
上述疊層體，係將至少2個之被黏體藉由上述紫外線硬化型黏接片進行貼合，然後利用紫外線照射而獲得者。
上述被黏體，除上述基材以外，特別是本發明之疊層體使用於IT相關產品的製造時，例如可使用觸控面板、液晶模組、保護玻璃、保護玻璃－觸控面板一體型面板(OGS)等。
此外，上述被黏體有時端部會因黑色印刷層等而有高低差，由於本發明之紫外線硬化型黏接片具有優異的高低差追隨性，對該被黏體的該高低差部分可不留空隙而進行黏貼。
本發明之疊層體使用於IT相關產品的製造時的結構，例如，可列舉液晶模組/紫外線硬化型黏接片的硬化物層/觸控面板、液晶模組/紫外線硬化型黏接片的硬化物層/觸控面板/紫外線硬化型黏接片的硬化物層/保護玻璃、液晶模組/紫外線硬化型黏接片的硬化物層/OGS等。
上述紫外線照射的方法，例如，可列舉使用氙燈、氙－汞燈、金屬鹵化物燈、高壓汞燈、低壓汞燈等公知的紫外線光照裝置的方法。
上述紫外線的照射量為0.05～5J/cm2 之範圍較佳，0.1～3J/cm2 更佳，0.3～1.5J/cm2 特佳。此外，紫外線的照射量，以使用GS Yuasa International Ltd.製UV檢測器(checker)「UVR－N1」，於300～390nm的波長範圍內進行測定的值作為標準。
上述紫外線照射後，上述胺甲酸乙酯樹脂(A)及(甲基)丙烯酸化合物(C)完全硬化，且交聯密度增加，因而顯現優異的耐濕熱白化性。
上述紫外線硬化型黏接片的硬化物層，以進一步提高耐濕熱白化性的觀點觀之，於30℃的儲存彈性模量，在頻率1Hz下測定時為1×104 Pa以上較佳。此外，該黏接片的儲存彈性模量的測定方法記載於實施例中。
此外，上述黏接片，以進一步提高耐濕熱白化性的觀點觀之，於80℃及100℃的儲存彈性模量，在頻率1Hz下測定時為1×104 Pa以上較佳。此外，該黏接片的儲存彈性模量的測定方法記載於實施例中。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，係可倂用熱交聯及紫外線硬化者，可獲得高低差追隨性、形狀保持性、及裁斷性優異的紫外線硬化型黏接片。又，將該紫外線硬化型黏接片進行紫外線照射而獲得之硬化物層，具有優異的耐濕熱白化性、耐久性。
故，本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，可適合用作光學構件中所使用的紫外線硬化型黏接劑組成物，特別是適合使用於觸控面板、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL、電腦、手機等IT相關產品的製造中。 ［實施例］
以下，使用實施例對本發明進行更詳細地說明。
［合成例1］ ＜胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－1)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加聚氧丙烯二醇(數量平均分子量為1,000，以下簡稱為「PPG」。)287質量份、丙烯酸2－羥基乙酯(以下簡稱為「HEA」。)0.8質量份、1,4－己烷二甲醇(以下簡稱為「CHDM」。)31質量份、2,6－二(三級丁基)甲酚1.1質量份、對甲氧基苯酚0.2質量份、乙酸乙酯150質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加異佛酮二異氰酸酯(以下簡稱為「IPDI」。)110質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.05質量份，歷時1小時升溫至75℃。然後，於75℃保持12小時後，添加乙酸乙酯136質量份，然後攪拌30分鐘至均勻，冷卻，得到非揮發性成分為60質量%，重量平均分子量為39,000，羥基之含量為0.032mol/kg，丙烯醯基之含量為0.016mol/kg的胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－1)。
［合成例2］ ＜胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－2) 之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加PPG205質量份、HEA1.32質量份、CHDM42質量份、2,6－二(三級丁基)甲酚1.1質量份、對甲氧基苯酚0.2質量份、乙酸乙酯150質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加IPDI110質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.05質量份，歷時1小時升溫至75℃。然後，於75℃保持12小時後，添加乙酸乙酯89質量份，然後攪拌30分鐘至均勻，冷卻，得到非揮發性成分為60質量%，重量平均分子量為32,000，羥基之含量為0.032mol/kg，丙烯醯基之含量為0.032mol/kg的胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－2)。
［合成例3］ ＜胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－3)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加聚氧四亞甲基二醇(數量平均分子量為1,000，以下簡稱為「PTMG」。)274質量份、HEA1.1質量份、1,4－丁二醇(以下簡稱為「1,4BG」。)20質量份、2,6－二(三級丁基)甲酚1.1質量份、對甲氧基苯酚0.2質量份、乙酸乙酯150質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加IPDI109質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.05質量份，歷時1小時升溫至75℃。然後，於75℃保持12小時後，添加乙酸乙酯119質量份，然後攪拌30分鐘至均勻，冷卻，得到非揮發性成分為60質量%，重量平均分子量為35,000，羥基之含量為0.048mol/kg，丙烯醯基之含量為0.048mol/kg的胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－3)。
［合成例4］ ＜胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－4)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加聚碳酸酯多元醇(旭化成化學製品(Asahi Kasei Chemicals)(股)公司製「DURANATE T5651」，數量平均分子量為1,000，以下簡稱為「PC」。)262質量份、HEA0.75質量份、CHDM35質量份、2,6－二(三級丁基)甲酚1.1質量份、對甲氧基苯酚0.2質量份、乙酸乙酯150質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加IPDI110質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.05質量份，歷時1小時升溫至75℃。然後，於75℃保持12小時後，添加乙酸乙酯122質量份，然後攪拌30分鐘至均勻，冷卻，得到非揮發性成分為60質量%，重量平均分子量為33,000，羥基之含量為0.032mol/kg，丙烯醯基之含量為0.016mol/kg的胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－4)。
［合成例5］ ＜胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－5)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加PPG264.5質量份、HEA0.6質量份、CHDM34質量份、2,6－二(三級丁基)甲酚1.1質量份、對甲氧基苯酚0.2質量份、乙酸乙酯150質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加IPDI109質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.05質量份，歷時1小時升溫至75℃。然後，於75℃保持12小時後，添加乙酸乙酯122質量份，然後攪拌30分鐘至均勻，冷卻，得到非揮發性成分為60質量%，重量平均分子量為19,000，羥基之含量為0.10mol/kg，丙烯醯基之含量為0.0125mol/kg的胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－5)。
［合成例6］ ＜胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－6)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加PPG286質量份、HEA1.24質量份、CHDM30.5質量份、2,6－二(三級丁基)甲酚1.1質量份、對甲氧基苯酚0.2質量份、乙酸乙酯150質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加IPDI110質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.05質量份，歷時1小時升溫至75℃。然後，於75℃保持12小時後，添加乙酸乙酯135質量份，然後攪拌30分鐘至均勻，冷卻，得到非揮發性成分為60質量%，重量平均分子量為29,000，羥基之含量為0.025mol/kg，丙烯醯基之含量為0.025mol/kg的胺甲酸乙酯樹脂溶液(A－6)。
［實施例1］ ＜紫外線硬化型黏接劑組成物之製備＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、溫度計的反應容器中，加入上述胺甲酸乙酯樹脂(A－1)100質量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成(股)公司製「ARONIX M－309」)10質量份，並攪拌至均勻。然後，冷卻至室溫，於攪拌下依序添加1－羥基－環己基－苯基－酮(以下簡稱為「(E－1)」)0.5質量份、癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)－4－哌啶基)酯0.5質量份、三苯基膦0.5質量份，並攪拌至均勻。進一步添加六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的異氰脲酸酯體1質量份，攪拌至均勻後，通過200網目金屬網過濾，得到紫外線硬化型黏接劑組成物。
［實施例2～8］ 將所使用之胺甲酸乙酯樹脂(A)的種類、聚異氰酸酯交聯劑(B)、及(甲基)丙烯酸化合物(C)的種類及/或量變更為如表1～2所示之種類及/或量，除此以外，利用與實施例1同樣的方法得到紫外線硬化型黏接劑組成物。
［比較例1］ 將HDI的異氰脲酸酯化合物1質量份變更為0質量份，除此以外，利用與實施例1同樣的方法得到紫外線硬化型黏接劑組成物。
［比較例2］ 將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10質量份變更為0質量份，除此以外，利用與實施例1同樣的方法得到紫外線硬化型黏接劑組成物。
［紫外線硬化型黏接片之製作方法］ 於已對表面進行脫模處理的厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(脫模PET50)的表面，塗布實施例及比較例中得到的紫外線硬化型黏接劑脂組成物使有機溶劑乾燥後的膜厚成為100μm，並於80℃乾燥機中乾燥3分鐘而得到紫外線硬化型黏接片。
［耐濕熱白化性之評價方法］ 將上述紫外線硬化型黏接片貼合於厚度為100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET100)，製作貼合有PET100的疊層體。將其裁切為縱向50mm、橫向40mm。然後，從玻璃板側進行紫外線照射使透過玻璃板後的UV－A範圍的波長的累積光量成為1J/cm2 ，得到具有黏接片的疊層體，以作為試驗片。使用濁度計「NDH5000」(日本電色工業(股)製)、根據JISK7361－1－1997對該試驗片的霧度(%)進行測定。然後，將得到的試驗片於85℃、85%RH的條件下放置100小時後(以下簡稱為「耐濕熱試驗後」)，於23℃、50%RH的環境下取出。取出後，於10分鐘以內使用濁度計「NDH5000」(日本電色工業(股)製)、根據JISK7361－1－1997對霧度(%)進行測定，並以下列方式對耐濕熱白化性進行評價。 「○」：耐濕熱試驗前後的霧度(%)值的差為未達0.3%。 「△」：耐濕熱試驗前後的霧度(%)值的差為0.3%以上、未達1.0%。 「×」：耐濕熱試驗前後的霧度(%)值的差為1%以上。
［形狀保持性之評價方法］ 將上述［耐濕熱白化性之評價方法］中製作的疊層體裁切為25mm×25mm，並將兩面的PET膜貼換為裁切成40mm×40mm的經過脫模處理的PET膜，以作為試驗片。將得到的試驗片夾在玻璃板之間，放上5kg的重量，於40℃環境下放置1小時。然後，算出放置後的黏接片的面積相對於放置前的黏接片的面積(25mm×25mm＝625mm2 )的倍率，以下列方式對形狀保持性的評價進行評價。 「○」：放置後的黏接片的面積倍率為未達103%。 「△」：放置後的黏接片的面積倍率為103%以上、未達105%。 「×」：放置後的黏接片的面積倍率為105%以上。
［高低差追隨性之評價方法］ 將上述紫外線硬化型黏接片貼合於厚度為100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET100)，製作單面貼合有PET100的疊層體。將其裁切為縱向50mm、橫向40mm以作為試驗片。另外，從PET50裁切出縱向40mm、橫向30mm、寬度5mm的框架。將該厚度為50μm的框架放置於玻璃板上，在其上以2kg輥×2次來回壓該試驗片，使該厚度為50μm的框架夾在PET100與試驗片之間而黏貼。在50℃、0.5MPa的條件下對其進行20分鐘的高壓釜(autoclave)處理。然後，從玻璃板側進行紫外線照射使透過玻璃板後的UV－A範圍的波長的累積光量成為1J/cm2 ，得到具有黏接片的疊層體。將得到的疊層體於80℃環境下放置24小時，目視觀察厚度為50μm的框架的內側部分，並以下列方式對50μm的高低差的追隨性進行評價。 「○」：無從高低差的翹起，且無氣泡的混入。 「△」：無從高低差的翹起，僅有些許氣泡混入。 「×」：無從高低差的翹起，但部分確認氣泡的混入。
［表1］
［表2］
對表1～2中的縮寫進行說明。 「TDI的三羥甲基丙烷加合物」：甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物 「XDI的三羥甲基丙烷加合物」：苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物 「PETA及PETEA的混合物」：三丙烯酸新戊四醇酯及四丙烯酸新戊四醇酯的混合物(東亞合成(股)公司製「ARONIX M－305」) 「1,6－HDDA」：二丙烯酸1,6－己二醇酯
可知：係本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物之實施例1～8，耐濕熱白化性、高低差追隨性及形狀保持性優異。
另一方面，比較例1為未使用聚異氰酸酯交聯劑(B)之態樣，其形狀保持性差。
比較例2為未使用(甲基)丙烯酸化合物(C)之態樣，其耐濕熱白化性差，且高低差追隨性亦不足。
無

Claims (10)

  1. 一種紫外線硬化型黏接劑組成物，其特徵為： 含有具有羥基及(甲基)丙烯醯基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、聚異氰酸酯交聯劑(B)、具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物(C)、有機溶劑(D)、及光聚合引發劑(E)。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該胺甲酸乙酯樹脂(A)係將含有聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇之多元醇(a1)作為原料者。
  3. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該胺甲酸乙酯樹脂(A)中之羥基之含量為0.01～0.5mol/kg之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該胺甲酸乙酯樹脂(A)中之(甲基)丙烯醯基之含量為0.005～0.5mol/kg之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該聚異氰酸酯交聯劑(B)係聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物及/或聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體。
  6. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該聚異氰酸酯交聯劑(B)之使用量，相對於該胺甲酸乙酯樹脂(A)的固體成分100質量份為0.1～10質量份之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸化合物(C)係脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯及/或具有異氰脲酸酯骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸化合物(C)之使用量，相對於該胺甲酸乙酯樹脂(A)的固體成分100質量份為1～50質量份之範圍。
  9. 一種紫外線硬化型黏接片之製造方法，其特徵為： 將如申請專利範圍第1至8項中任一項之紫外線硬化型黏接劑組成物塗布於基材後，將有機溶劑(D)乾燥而獲得。
  10. 一種疊層體之製造方法，其特徵為： 將至少2個之被黏體藉由如申請專利範圍第9項之紫外線硬化型黏接片進行貼合，然後利用紫外線照射而獲得。
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