CN105968889A

CN105968889A - 低温无铅绿色玻璃浆料

Info

Publication number: CN105968889A
Application number: CN201610306690.2A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Xi'an Nnovate New Materials Co Ltd
Current assignee: Xi'an Nnovate New Materials Co Ltd
Priority date: 2016-05-11
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2016-09-28

Abstract

低温无铅绿色玻璃浆料。本发明提供一种无铅绿色玻璃浆料，在传统600℃烧结温度上，进一步降低到550℃，且保持良好的颜色耐久性和耐物理化学侵蚀破坏性能，同时，具有无铅环保的特点。

Description

低温无铅绿色玻璃浆料

技术领域

本发明涉及一种低温无铅绿色玻璃浆料，具体涉及一种尤其适用于电子元器件保护层或装饰、标记的介质浆料。

背景技术

电子元器件行业里，绿色浆料一般被用于保护功能膜层或装饰、标记等，目前市面上绿色颜料种类繁多，主要分为两大类：有机颜料和无机颜料。有机颜料因其耐高温（一般耐温200℃～400℃）性、耐物理化学侵蚀破坏性能较差，难以在电子元器件行业普遍适用（电子元器件烧结温度一般在600℃～850℃，且会有电压、电路、湿热、酸性等环境）。因此，普遍采用无机颜料，而无机颜料以玻璃体系的颜料为主，最受行业接受，其中绿色玻璃颜料使用最为广泛。

当颜色浆料作为保护功能膜层时，由于电子元器件保护层在后工序段使用，因此，其烧结温度不能过高，否则会破坏前工序段的材料性能。目前行业里玻璃浆料烧结温度一般在600℃，传统的绿色玻璃浆料，通常由玻璃粉、绿色颜料、有机载体等组成，为降低软化点，其玻璃粉中一般均含有氧化铅，它们在制备和使用过程中，都会给环境和人类健康带来一定危害。随着环保趋势的发展，迫切需要发展无铅材料来替代原来的含铅玻璃。国外对无铅玻璃的研究较早，目前公开的体系主要有Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂体系、ZnO-B₂O₃-SiO₂体系，但以这些玻璃体系为原料的介质浆料，分别存在有以下缺陷或不足：

1. 由于这些玻璃体系本身透光性较好、加入无机颜料后会在一定程度上破坏原有的玻璃配方体系功能，这就使得被保护的膜层容易受到外界环境侵蚀，从而加快老化和失效。

2. 该两种玻璃体系软化点较高，加入无机颜料后软化点进一步提高，因此，这种绿色玻璃浆料体系较难在600℃以下进行充分烧结。

3. 当颜色浆料作为装饰、标记使用时，一般会暴露在较恶劣的环境下，例如，高温、高湿、酸性等，因此，普通的有机浆料或无机颜料难以长期保持其光鲜的色泽、良好的机械性能和化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温无铅绿色玻璃浆料，在传统600℃烧结温度上，进一步降低到550℃，且保持良好的颜色耐久性和物理化学性能，同时，具有无铅环保的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种无铅绿色玻璃浆料，由无铅绿色玻璃粉、无机填料以及保证印刷性能的有机载体混合而成。其中，所述的混合玻璃粉的重量百分比为 60～70%；所述无机填料的重量百分比为1～5%；所述有机载体的重量百分比为30～40%。

具体实施方式

本发明是以无铅绿色玻璃粉和无机填料为主要原料，进行优化组配而得的无铅绿色玻璃浆料。以重量百分比计，本发明的组分如下：

无铅绿色玻璃粉 60～70%

无机填料 1～5%

有机载体 30～40%

本发明选取无铅绿色玻璃粉的机理特性：

1. 该无铅玻璃粉均具有较低的玻璃软化温度，如：易于在550℃下进行充分烧结。

2. 该无铅玻璃粉在低温下烧结后，具有较好的物理性能和良好的耐化学性。

3. 该绿色玻璃粉解决了传统绿色玻璃浆料体系中颜料与玻璃体系冲突的问题，将显绿色的铬元素融入玻璃体系中，在玻璃烧结时，能表现出稳定的性能，因此，该绿色玻璃颜色持久性强、稳定性良好。

本发明无铅绿色玻璃粉末以重量百分比计组分如下：

组分	重量百分比（%）
		Cr₂O₃	0.2～1.0
SiO₂	5.0～10.0
		B₂O₃	10.0～15.0
ZnO	8.0～15.0
		Bi₂O₃	60.0～75.0
Al₂O₃	1.0～3.0
		CaO	0.5～3.0

无铅绿色玻璃组分性能说明：

该玻璃是以传统的Bi-B-Si为主体系，Cr³⁺离子为绿色着色剂，同时添加其他氧化物来制备的一款绿色玻璃粉。

其中SiO₂是基本骨架构成，赋予玻璃良好的物理、化学性能。当SiO₂的含量较高时玻璃软化温度会随之升高，这样不利于低温烧结；但SiO₂含量较低时，玻璃的理化性能又会降低，为提高其理化性能，我们将通过其他氧化物的添加来解决该问题，但作为基本骨架成分，SiO₂含量不低于5～10%。

玻璃中的B₂O₃具有降低玻璃软化点的作用。传统玻璃体观点是当B₂O₃的含量超过8%时，玻璃的耐酸性和结晶性会降低。但我们通过加入B₂O₃来提高其结晶性，同时，进一步降低玻璃软化点，达到我们降低玻璃烧结温度的目的。此外，Bi₂O₃可降低玻璃高温时的粘度，使产品烧结更加均匀充分。通过含量计算和反复试验，最终将B₂O₃含量确定在10～15%，B₂O₃含量55～70%。

玻璃中的ZnO主要作用是提高玻璃耐化学侵蚀能力，同时添加少量时刻降低软化温度和膨胀系数，但含量过高会使玻璃熔融变得困难。因此，配方中ZnO的最优取值范围8～15%。

此外，CaO、Al2O3两种氧化物具有键强大，结构紧密则强度高的特点，也为产品机械强度的提高做出贡献，其中CaO的添加使玻璃具有析晶现象，进一步提高玻璃的耐化学性能，而Al2O3具有四面体补网作用，少量添加可提高化学稳定性。因此，我们在该配方中添加了少量的CaO、Al2O3。

能在玻璃中显现绿色的离子有：V³⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺（与铬共用）等，其中V³⁺的吸收光谱与Cr³⁺接近，但着色能力差、稳定性差，因此不采用该元素。Fe²⁺、Cu²⁺显色多为蓝绿色或浅绿色，色系偏差较大，因此也被排除。而Cr³⁺具有高温稳定、着色能力强的特点，因此，该玻璃体系中显色氧化物为Cr₂O₃。因Cr₂O₃具有一定的集聚作用，添加量较高时会使玻璃析晶能力增强，提高玻璃的高温粘度和软化点，不利于形成玻璃体，因此，其添加量0.2～1%。

本发明中玻璃粉制备方式：先将组成玻璃的各种成分进行称量，经均匀混合后，在1100℃～1200℃下烧制，带熔融后，将熔融液体在去离子水中淬火得到玻璃渣，玻璃渣通过球磨得到均匀玻璃浆、再进行烘干、破碎、过筛得到本发明的无铅绿色玻璃粉。

通常，玻璃粉颗粒的大小以在0.5～3µm范围内为佳，具体实施可通过改变球磨工艺进行实现（例如，改变料球水的比例、延长球磨时间，改变球的尺寸分布等）。

本发明中添加的无机填料为熔融SiO₂，该填料可以调节浆料产品烧结过程中玻璃的流动性，同时可增加产品烧结膜层强度。无机填料的含量一般在5%以内。无机填料含量过高会使浆料烧结温度偏高，超出预定的烧结温度范围。通常，无机填料颗粒的大小以在0.2～2µm范围内为佳。

本发明通过配置良好流动性、触变性的有机载体来使固体粉末均匀分散于其中，且长时间保持稳定的分散状态，从而提高浆料的印刷性能。

本发明中有机载体成分包括有机溶剂、树脂和表面活性剂等。其中，有机溶剂的主要包括为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇等之任何一种，或其任何二至多种根据实际应用需要以任意比例的混合物。在有机载体中有机溶剂的重量百分比一般为80～90%。树脂可以使用乙基纤维素、硝基纤维素、丙烯酸树脂、丁醛树脂、马来酸树脂等之任何一种，或其任何二至多种根据实际应用需要以任意比例的混合物。树脂用于调节有机载体的粘度和保持印刷膜干燥后的形状和附着强度，在有机载体中树脂的重量百分比一般为5～10%。

表面活性剂用来降低有机载体与固体颗粒界面的表面张力，使有机载体能充分润湿固体颗粒的表面，增强固体颗粒和有机载体之间的亲和性，使浆料保持稳定的分散状态，常用的表面活性剂为卵磷脂，在有机载体中其重量百分比一般为0.5～2%。

在有机载体中还可以加入现已公知的其它添加剂，例如：消泡剂和分散剂等。

为了制备本发明所述的绿色环保玻璃浆料，可以使用三辊轧机、球磨机等已知工艺和方法。

本发明的制备工艺如下：

（1）制备固体粉末组合物

将形成无铅玻璃粉末的各种材料进行准确称量，然后进行充分、均匀的混合，在1100℃～1200℃下熔化30～60min，然后在去离子水中迅速冷却此熔融的玻璃得到玻璃渣。将玻璃渣在球磨机中（使用玛瑙球）进行湿磨，干燥后经过破碎、过筛，得到无铅玻璃粉末。所得粉末的平均粒径范围1.5～2.5µm。

（2）制备有机载体组合物

将组成有机载体的各个组分准确称量，置于玻璃容器中，在60-80℃下进行搅拌、混合60～90min，待混合均匀后，冷却、静置备用。

具体实施例：

按质量%计算

1. 无铅绿色玻璃组分：

SiO₂ 8%，B₂O₃8%，Bi₂O₃ 70%，ZnO 12%, Al₂O₃2% , CaO 1%,Cr₂O₃1%。

2. 有机载体组分：

松油醇87%、丙二醇3%、马来酸树脂5%、乙基纤维素4%、卵磷脂0.5%、

BYK-100（分散剂）0.5%。

1.将以上玻璃粉、无机填料、有机载体按照下表中配方称量，混合、辊轧制备本发明

绿色环保玻璃浆料。

浆料配方：

组分	重量百分比（%）
		无铅绿色玻璃粉	63
无机填料（SiO₂）	2
		有机载体	35
合计	100

试验实施例：

将以上制备的浆料样品使用250～325目丝网进行印刷，基板可采用96%氧化铝，印刷图形为10×10mm，在550℃下烧结10～15分钟，得到烧结膜厚度为10±1µm的试验片。做下列试验：

1) 膜层强度：在印刷并烘干后（红外干燥150℃，10分钟）的样片上覆盖同样的一片未印刷的空白氧化铝基片，再在空白氧化铝基片上放置5Kg砝码或其他等质量重物，24小时后将重物与空白基片取下，印刷膜层无任何破坏性变化，可判定浆料具有良好的膜层强度，适用于连续、大批量工业生产。

2) 耐酸性：将印刷、烘干、烧结完成的样片，使用质量比为1%的H₂SO₄溶液，保持样片完全浸没在溶液中，浸泡1小时后取出清洗、干燥，采用3M胶带撕拉膜层，未脱落即可认为浆料具有良好的耐酸性。

3) 耐碱性：印刷、烘干、烧结完成的样片，使用质量比为1%的NaOH溶液，保持样片完全浸没在溶液中，浸泡1小时后取出清洗、干燥，采用3M胶带撕拉膜层，未脱落，即可认为浆料具有良好的耐碱性。

4) 色泽：印刷、烘干、烧结完成的样片，使用PANTONE国际潘通色卡进行比对，色号361C。

5）颜色耐久性：在温度85℃、湿度85%条件下放置1000h，颜色与标准样品无差异，即可认为该产品颜色耐久性良好。

经过烧结后的试验片，具有烧结膜平整，致密，光亮，良好的膜层强度，耐化学性，并且具有准确的颜色。

本发明具有如下优点：

(1) 具有良好的烧结性能，该绿色环保玻璃浆料适用于低温烧结550℃±10℃，从而使行业能耗进一步降低。

(2) 用于电子产品包封层或电子标识时，由于玻璃粉在加热的过程中生成晶体，使膜层具有较好的耐物理化学破坏能力。

(3) 该产品中加入了性能优越的有机载体，使产品具有良好的印刷性能、膜层强度及稳定性，更加适用于连续化、大批量工业生产。

(4) 该浆料为无铅浆料，对环境无污染，对人体健康无损害，满足环境保护要求。

(5) 该产品颜色光泽度良好、耐久性良好。

Claims

1.该绿色玻璃浆料烧结温度550℃±10℃。

2.分别在1%的H₂SO₄、NaOH溶液中浸泡1小时，胶带撕拉无脱落。

3.在温度85℃、湿度85%条件下放置1000h，颜色与标准样品无差异。