TW201623225A - 用於液晶顯示面板之黑色矩陣光阻劑之組成物 - Google Patents

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Abstract

本揭示內容係關於一種用於液晶顯示面板之黑色矩陣光阻劑組成物,前述黑色矩陣光阻劑組成物藉由使用極佳光聚合起始劑而防止反射性降低效應及在黑色矩陣薄膜中色彩差異發生之防止現象,同時不影響前述液晶顯示面板之反射率以及對圖案形成的優點是因為深段固化為有利的,且確切言之,在本揭示內容中用作光聚合起始劑之肟酯茀衍生物係由下式1表示: □在上式1中,A、R1至R3以及n中之每一者係如本發明之實施方式中所定義。

Description

用於液晶顯示面板之黑色矩陣光阻劑之組成物 【交叉參考相關申請案】
本申請案主張2014年11月12日於大韓民國申請的韓國發明專利申請案第10-2014-0157328號之優先權,該申請案之揭示內容以引用方式併入本文。
此外,本申請案主張2015年11月12日於大韓民國申請的韓國發明專利申請案第10-2015-0158807號之優先權,該申請案之揭示內容以引用方式併入本文。
本揭示內容係關於一種黑色矩陣,該黑色矩陣為適用於液晶顯示器之光屏蔽光敏樹脂組成物。更特定言之,本揭示內容係關於光敏樹脂組成物,該光敏樹脂組成物可用於藉由光微影術方法生產適用於液晶顯示器之黑色矩陣。
大體而言,黑色矩陣光阻劑組成物為用於製作包括於濾色器之顯示元件、液晶顯示器裝置、有機電致發光元件及顯示器面板中之濾色器的基本材料。該黑色矩陣光阻劑組成物係用於防止液晶顯示器裝置之濾色器中R(紅色)、G(綠色)及B(藍色)之間的色彩混合,或該黑色矩陣光阻劑組成物係用於覆蓋觸控面板裝置中之X金屬電極及Y金 屬電極之邊框。
近來在用於顯示器之液晶顯示器裝置中,作為適用於超過超清晰度(ultra definition,UD)之高解析度及大於240Hz之高速驅動器的裝置,正在密集地研究低溫多晶矽(low temperature polysilicon,LTPS)及氧化物薄膜電晶體。
大體而言,因為氧化物薄膜電晶體受光而改變半導體之性質,所以引入光屏蔽層以最小化上述問題。因為包括電漿增強化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition,PE-CVD)之後續製程在高溫下在光屏蔽層形成之後進行,所以金屬光屏蔽層主要地用作光屏蔽層,但金屬光屏蔽層具有以下問題。由於高反射率,光往回反射以進入源極電極及汲極電極與光屏蔽層之間,且寄生電壓發生於源極電極與汲極電極之間且充當向裝置之操作施加抵抗力之因素,從而致使資料線之負載增加。
詳言之,有機發光二極體(organic light-emitting diode,OLED)及透明顯示器已使用光屏蔽層來防止由上金屬佈線及下金屬佈線之反射引起的對比率之明顯降低。
[相關文獻] [專利文獻]
(專利文獻1)[專利文獻1]KR 2007-0131523 (2007.12.14)。
(專利文獻2)[專利文獻2]KR 2009-0131415 (2009.12.28)。
(專利文獻3)[專利文獻3]JP 2011-247437 (2011.11.11)。
因此,本揭示內容之一目的係提供一種用於液晶顯示面板之黑色矩陣光阻劑組成物,其防止反射率降低效應及色差發生之防止現象以及對圖案形成及程序性效率的優點是因為深段固化(deep-section cure)的顯影製程為有利的。
為達成上述目的,本揭示內容提供一種黑色矩陣光阻劑組成物,其包含作為光聚合起始劑的式1之肟酯茀衍生物化合物。
在上式1中,R1至R3中之每一者獨立地為氫、鹵素、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基或(C3-C20)環烷基;A為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、胺基、硝基、氰基或羥 基;及n為0或1。
本文所述的「烷基」、「烷氧基」及包括其他「烷基」部分之衍生物包括所有直鏈或支鏈形式,且「環烷基」包括單環烴及多環烴。如本文所使用的術語「芳基」係指藉由移除一個氫而自芳香族烴誘導的自由基,且包括單環或稠合環系統,其在每一環中含有適當地4至7個環原子及較佳地5或6個環原子,且甚至包括含有藉由單鍵連接的多芳基的彼等者。術語「羥基烷基」係指具有鍵接至以上定義烷基的羥基之OH-烷基,且「羥基烷氧基烷基」係指具有鍵接至以上羥基烷基的烷氧基之羥基烷基-O-烷基。
此外,如本文所使用之『(C1-C20)烷基』基團較佳為(C1-C10)烷基,且更佳為(C1-C6)烷基。『(C6-C20)芳基』基團較佳為(C6-C18)芳基。『(C1-C20)烷氧基』基團較佳為(C1-C10)烷氧基,且更佳為(C1-C4)烷氧基。『(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基』基團較佳為(C6-C18)芳基(C1-C10)烷基,且更佳為(C6-C18)芳基(C1-C6)烷基。『羥基(C1-C20)烷基』基團較佳為羥基(C1-C10)烷基,且更佳為羥基(C1-C6)烷基。『羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基』基團較佳為羥基(C1-C10)烷氧基(C1-C10)烷基,且更佳為羥基(C1-C4)烷氧基(C1-C6)烷基。『(C3-C20)環烷基』基團較佳為(C3-C10)環烷基。
更特定言之,R1至R3中之每一者獨立地為氫、溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯 基、萘基、聯苯、三聯苯、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基。
A包括但不限於氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、苯基、萘基、聯苯、三聯苯、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙烷氧基、丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、胺基、硝基、氰基或羥基。
根據本揭示內容之肟酯茀衍生物化合物典型地包括以下化合物,但以下化合物不限制本揭示內容。
在本揭示內容中,上式1之肟酯茀衍生物化合物在黑色矩陣光阻劑組成物中存在作為光聚合起始劑。
本揭示內容之黑色矩陣光阻劑組成物包括上式1之肟酯茀衍生物化合物、黏合劑樹脂、具有烯系不飽和鍵(ethylenically unsaturated bond)之可聚合化合物及著色劑,且阻止色差出現之反射率降低效應及防止現象以及具有極佳薄膜性質,諸如包括就圖案形成而言的優點,因為深段固化為有利的。
在本揭示內容之黑色矩陣光阻劑組成物中,黏合劑樹脂包括丙烯酸系聚合物或在側鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵之丙烯酸系聚合物,諸如,例如丙烯醯系(acryl-based)樹脂、酚酞基類(cardo-based)樹脂、矽基(silicone-based)樹脂或其混合物。
黏合劑樹脂之含量可經調整以調整圖案特性,且賦予薄膜性質,諸如耐熱性及耐化學性。例如,黏合劑樹脂之含量可為每100wt%之光阻劑組成物3至50wt%。黏合劑樹脂之重量平均分子量較佳為2,000至300,000,分散度較佳為1.0至10.0,且重量平均分子量更佳為4,000至100,000。
丙烯酸系聚合物為包括以下單體之單體的共聚物,且此等單體之實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯及甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單烷酯、衣康酸單烷酯、反丁烯二酸單烷酯、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3- 環氧基環己酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3-甲基氧呾-3-甲酯、甲基丙烯酸3-乙基氧呾-3-甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯醯胺及N-甲基甲基丙烯醯胺,該等單體係單獨使用或以組合使用。
在側鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵之丙烯酸系聚合物為藉由環氧樹脂向含有羧酸之丙烯酸系共聚物之加成反應形成的共聚物,且包括在40℃至180℃之溫度下藉由環氧樹脂(諸如縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基環己酯及丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯)向含有羧酸之丙烯酸系共聚物之加成反應獲得的黏合劑樹脂,該丙烯酸系共聚物係藉由以下者之共聚合而獲得:含有羧酸之丙烯酸系單體,諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸及順丁烯二酸單烷酯;及至少兩種類型的甲基丙烯酸烷酯單體,諸如甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯 亞胺、甲基丙烯醯胺及N-甲基甲基丙烯醯胺。
在側鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵之丙烯酸系聚合物之另一實例係藉由羧酸向含有環氧基之丙烯酸系共聚物之加成反應形成的共聚物,且包括在40℃至180℃之溫度下藉由含有羧酸之丙烯酸系單體(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸及順丁烯二酸單烷酯)向含有環氧基之丙烯酸系共聚物之加成反應獲得的黏合劑樹脂,該丙烯酸系共聚物係藉由以下者之共聚合獲得:含有環氧基之丙烯酸系單體,諸如縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基環己酯及甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯;及兩種或兩種以上類型的甲基丙烯酸烷酯單體,諸如甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯醯胺及N-甲基甲基丙烯醯胺。
此外,根據本揭示內容之實施例,酚酞基類樹脂可用作黏合劑樹脂,且酚酞基類樹脂係指在主鏈上含有茀基的丙烯醯系黏合劑樹脂,且在結構上不限於特定類型。
此外,矽基樹脂包括矽氧烷樹脂,且更特定言之,矽 基樹脂包括韓國發明專利第10-1537771號中所揭示的矽氧烷樹脂,且亦可藉由以上專利揭示的製備方法所製備。矽氧烷樹脂可具有在10~200mgKOH/g樹脂(藉由KOH滴定)之範圍內之酸值。
在本揭示內容之一個實施例中,可利用的矽氧烷可為包括由下式2表示的聚合單元及由下式3表示的聚合單元之矽氧烷樹脂。
[式2]X-R4-SiO3/2
在上式2中,R4為具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基、具有6至20個碳原子之伸芳基、具有總計7至20個碳原子並具有芳基取代基之伸烷基、具有總計7至20個碳原子並具有烷基取代基之伸芳基,或具有總計7至20個碳原子之基團,其中伸烷基係連接至伸芳基,且X為羥基、羧酸、羧酸酐、羧酸酐衍生物、醯亞胺、醯亞胺衍生物、醯胺、醯胺衍生物、胺或巰基。
[式3]R4SiO(4-n)/2
在上式3中,R4各自獨立地為氫、具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、具有6至10個碳原子之芳基、具有2至10個碳原子之不飽和烴基或具有2至10個碳原子之醯氧基,其中分子中之複數個R2可為相同或不同的,且n為0至3之整數,且聚合單元(其中n=3)可與另一聚合單元(其中n不同於3)組合使用。
以式2之聚合單元及式3之聚合單元之總和為100mol%計,矽氧烷樹脂可由5-40mol%的式2之聚合單元及95-60mol%的式3之聚合單元構成。
矽氧烷樹脂之特定實例包括但不限於由下式4至式17表示的第一聚合單元及以下列出的第二聚合單元構成的矽氧烷樹脂。
(在每一式中,m及n中之每一者可獨立地為1至20之整數。)
此外,構成第二聚合單元之單體包括選自由以下者組成之群組的一或複數者:四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、乙基三烷氧基矽烷、正丙基三烷氧基 矽烷、異丙基三烷氧基矽烷、正丁基三烷氧基矽烷、第三丁基三烷氧基矽烷、苯基三烷氧基矽烷、萘三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三烷氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二烷氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三烷氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙基二烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、2-環氧基環己基乙基三烷氧基矽烷、3-環氧基環己基丙基三烷氧基矽烷、二甲基烷氧基矽烷、二乙基二烷氧基矽烷、二丙基二烷氧基矽烷、二苯基二烷氧基矽烷、二苯基矽烷二醇及苯基甲基二烷氧基矽烷。此處,烷氧基為具有1至7個碳原子之直鏈、支鏈或環狀脂族或芳族烷氧基,且可為可水解鹵素化合物。
在本揭示內容之黑色矩陣光阻劑組成物中,具有烯系不飽和鍵之可聚合化合物係藉由當形成圖案時之光反應來交聯且貢獻於圖案形成,且當在高溫下加熱時,經交聯以賦予耐化學性及耐熱性。具有烯系不飽和鍵之可聚合化合物之含量可為每100重量份之黏合劑樹脂1至200重量份,較佳10至150重量份且更佳50至120重量份。當具有烯系不飽和鍵之可聚合化合物之含量滿足此範圍時,交聯度之過度增加得以防止,且維持圖案之最佳可撓性。
具有烯系不飽和鍵之可聚合化合物尤其包括甲基丙烯酸之烷酯,諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸月桂酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、具有2至14個氧化乙烯基之聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2至14個氧化乙烯基之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2至14個氧化丙烯基之丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加合物、甲基丙烯酸二羥基乙酯之鄰苯二甲酸二酯、二羥基乙基甲基丙烯酸酯之甲苯二異氰酸酯加合物、藉由多元醇及α,β-二不飽和羧酸之酯化獲得的化合物,諸如三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯及二新戊四醇三甲基丙烯酸酯、及聚縮水甘油基化合物之丙烯酸加合物,諸如三羥甲基丙烷三環氧丙基醚丙烯酸加合物,其係單獨使用或以組合使用。
此外,在本揭示內容之黑色矩陣光阻劑組成物中作為光聚合起始劑的式1之肟酯茀衍生物化合物之含量可為每100重量份之具有烯系不飽和鍵之可聚合化合物0.01至50重量份及較佳0.02至25重量份、0.5至10重量份,以便最小化黑色矩陣之反射率且防止色差發生以及達成有利的深段固化。
當光聚合起始劑之含量滿足此範圍時,光固化度得以 確保,使得由於曝光區域與未曝光區域之間的顯影效能之差異而較易於形成圖案,防止因上方區域之過度固化而引起的T形圖案之形成,且可獲得所欲圖案形狀。
根據本揭示內容之一個實施例,除式1之肟酯茀衍生物化合物之外,光阻劑組成物可進一步包括另外的光聚合起始劑,其為選自由以下不同於式1之化合物的化合物所組成之群組的一或複數種:噻噸酮系(thioxanthone-based)化合物、苯乙酮系(acetophenone-based)化合物、聯咪唑系(biimidazole-based)化合物、三嗪系(triazine-based)化合物、硫醇系(tbiol-based)化合物及O-醯基肟系(thiol-based)化合物。
噻噸酮系化合物包括例如塞噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基塞噸酮、2-異丙基塞噸酮、4-異丙基塞噸酮、2,4-二氯基塞噸酮、2,4-二甲基塞噸酮、2,4-二乙基塞噸酮及2,4-二異丙基塞噸酮。苯乙酮系化合物包括例如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮及2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮。聯咪唑系化合物包括例如2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑及2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。三嗪系化合物包括例如2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯 基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪及2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪。
O-醯基肟系之化合物包括例如1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苄醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)及乙酮-1-[9-乙基-6-X2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環)甲氧基苄醯基r-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。
除了用作本揭示內容之光阻劑組成物中的光聚合起始劑之式1之肟酯茀衍生物化合物之外,另外的光聚合起始劑之含量可為每100重量份之具有烯系不飽和鍵之可聚合化合物0.01至20重量份及較佳0.05至10重量份。
此外,本揭示內容之黑色矩陣光阻劑組成物可在需要時進一步包括具有環氧基或胺基的矽基化合物作為輔助黏著劑。在黑色矩陣光阻劑組成物中,矽基化合物可改良ITO電極與光阻劑組成物之間的黏著力,且增強固化之後的耐熱性特性。具有環氧基或胺基的矽基化合物包括(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽 烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、3,4-環氧基丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧基丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷及胺基丙基三甲氧基矽烷,其係單獨使用或以組合使用。具有環氧基或胺基的矽基化合物之含量可為每100重量份之黏合劑樹脂0.0001至20重量份。
此外,本揭示內容之黑色矩陣光阻劑組成物可在需要時進一步包括具有相容性之添加劑,諸如光敏劑、熱聚合抑制劑、消泡劑及調平劑。
此外,本揭示內容之著色劑包括選自以下之至少一種:碳黑、泰坦黑(titan black)、乙炔黑、苯胺黑、苝在黑、鈦酸鍶、氧化鉻及鈰氧(ceria),前述者較佳展現光屏蔽性質。著色劑之含量可為每100重量份之黏合劑樹脂係1至300重量份、較佳3至200重量份且更佳5至150重量份。
當著色劑之含量滿足此範圍時,光屏蔽效應可得以改良,且用於圖案形成及電氣性質之程序性特性可得以增強。
根據本揭示內容之實施例的黑色矩陣光阻劑組成物可用於經由一方法而形成圖案,該方法添加溶劑,於基板上進行旋塗,使用遮罩輻射紫外線且使用鹼性顯影劑來顯影。溶劑之含量可為每100重量份之黏合劑樹脂係10至 3,000重量份、較佳20至1,000重量份且更佳30至500重量份。
溶劑包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基***、丙酸甲基甲氧基酯、丙酸乙基乙氧基酯(ethylethoxy propionate,EEP)、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇甲醚丙酸酯(propylene glycol methyl ether propionate,PGMEP)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇甲基乙酸酯、二乙二醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基異丁酮、環己酮、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、γ-丁內酯、二***、乙二醇二甲醚、二甘二甲醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷及辛烷,考慮到與黏合劑樹脂、光聚合起始劑及其他化合物之相容性而將其單獨使用或以組合使用。
此外,經包括來用於施加至用於形成本揭示內容之黑色矩陣的抗蝕劑的著色材料包括碳黑、泰坦黑、苯胺黑及C.I.顏料黑7。
本揭示內容之黑色矩陣光阻劑組成物具有的優點在 於,藉由使用肟酯茀衍生物化合物作為光聚合起始劑,該組成物可有用地用於產生薄膜,該薄膜防止反射率降低效應及黑色矩陣薄膜中色差發生之防止現象以及對圖案形成的優點是因為深段固化為有利的。
下文中,本揭示內容之代表性化合物將經由實例及比較實例來詳細地描述,以達完全理解本揭示內容之目的,且根據本揭示內容之實施例可以許多不同的形式來修改,且本揭示內容之範疇不應解釋為限於以下提及的實施例。本揭示內容之實施例係提供來向熟習此項技術者更全面地描述本揭示內容。
<黏合劑樹脂之製備>
1)黏合劑樹脂1之製備
在將200mL丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,PGMEA)及1.5g偶氮二異丁腈(azoisobutyronitrile,AIBN)放入500mL聚合容器中之後,分別以甲基丙烯酸、縮水甘油甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸及二環戊基丙烯酸之20:20:40:20之莫耳比率、以40wt%固體添加丙烯酸系單體,繼之以聚合同時在氮氣氛下於70℃下攪拌5小時,以製備丙烯酸系聚合物,亦即,黏合劑樹脂1。測得所得共聚物之平均分子量為25,000,且測得分散度為1.9。
2)黏合劑樹脂2之製備
在將200mL丙二醇甲醚乙酸酯及1.0g AIBN放入500mL聚合容器中之後,分別以甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基甲基丙烯酸及環己基甲基丙烯酸之40:20:20:20之莫耳比率、以40wt%固體添加丙烯酸系單體,繼之以聚合同時在氮氣氛下於70℃下攪拌5小時,以合成共聚物。將0.3g N,N-二甲基苯胺及20莫耳縮水甘油甲基丙烯酸放入此反應器中,且在100℃下攪拌10小時以製備在側鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵之丙烯酸系聚合物,亦即,黏合劑樹脂2。測得所得共聚物之平均分子量為20,000,且測得分散度為2.0。
3)黏合劑樹脂3之製備
在將200mL丙二醇甲醚乙酸酯及1.0g AIBN放入500mL聚合容器中之後,分別以縮水甘油甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基甲基丙烯酸及環己基甲基丙烯酸之40:20:20:20之莫耳比率、以40wt%固體添加丙烯酸系單體,繼之以聚合同時在氮氣氛下於70℃下攪拌5小時,以合成共聚物。將每100莫耳固體之總單體0.3g N,N-二甲基苯胺及20莫耳丙烯酸放入此反應器中,且在100℃下攪拌10小時以製備在側鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵之丙烯酸系聚合物,亦即,黏合劑樹脂3。測得所得共聚物之平均分子量為18,000,且測得分散度為1.8。
4)黏合劑樹脂4之製備
將62.5g(0.05莫耳)3-(三乙氧基矽基)丙酸甲酯、 51.6g(0.04莫耳)二環庚烷三乙氧基矽烷、6.8g(0.01莫耳)甲基三甲氧基矽烷及200g丙二醇單甲醚乙酸酯稱重於500mL聚合容器,且同時攪拌溶液,滴入10.4g(0.02莫耳)的35%鹽酸水溶液、47.2g水及50g四氫呋喃之混合物。在滴加完成之後,使反應溫度增加至85℃,且使反應在增加溫度下進行6小時。在反應完成之後,藉由蒸發移除最佳量之四氫呋喃及甲醇,利用醚及水之添加來進行萃取,且回收有機相,且藉由蒸發移除殘餘醇及溶劑,從而產生54g矽氧烷樹脂。將所獲得的矽氧烷樹脂溶於125.5g丙二醇單甲醚乙酸酯中。所獲得的矽氧烷樹脂之重量平均分子量為6,000。
5)黏合劑樹脂5
CAP-01(製造商:Miwon)係用作酚酞基類黏合劑樹脂。
實例1至17:黑色矩陣光阻劑組成物之製備
將根據下表1中所列的成分及其含量,以順序次序將20wt%黏合劑樹脂1至5、10wt%二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光聚合起始劑之0.5wt%化合物1、化合物2、化合物3及化合物4、分散於丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)中呈25wt%固體之50wt%碳黑及作為調平劑之0.1wt%FC-430(3M)放入帶有紫外線(ultraviolet,UV)屏蔽件及攪拌器的反應混合槽中,且在室溫下攪拌之後,將剩餘的PGMEA作為溶劑添加以構成總計100wt%組成物,從而製備黑色矩陣光 阻劑組成物。
實例18至20:製備光阻劑組成物以用於溶解度評估
作為光聚合起始劑之化合物1係以1.0wt%、2.0wt%及3.0wt%之含量添加,且不添加碳黑以測定溶解度,而除碳黑之外與實例2相同的成分及與實例2相同的攪拌方法係用於製備光阻劑組成物。
比較實例1至3:黑色矩陣光阻劑組成物之製備
比較實例1至3之黑色矩陣光阻劑組成物係藉由與實例2相同方法來製備,除了分別使用以下化合物5、化合物6及化合物7作為光聚合起始劑之外。
比較實例4至6:製備光阻劑組成物以用於溶解度評估
化合物6係用作光聚合起始劑,含量分別為1.0wt%、2.0wt%及3.0wt%,且不添加碳黑以測定溶解度,而除了碳黑之外,以與實例2相同的成分及與實例2相同的攪拌方法係用於製備光阻劑組成物。
[性質評估]
在玻璃基板上實施實例1至17及比較實例1至3之黑色矩陣光阻劑組成物之評估,下表2中顯示光阻劑組成物之效能(諸如包括敏感性、圖案特性及表面電阻率)及評估結果。
1)敏感性
將光阻劑旋塗於玻璃基板上,且在100℃下進行預熱處理90秒以形成具有約1.9μm之厚度的塗膜。利用高壓汞燈以150μm之曝光間隙自20mJ/cm2以10mJ/cm2增加並使用光罩來形成圖案,且量測圖案之C.D.(Critical dimension,臨界尺寸)。曝光後繼之以在KOH之0.04%水溶液中之顯影。隨後,進行用純水之清潔、乾燥及於230℃之對流烘箱中後焙30分鐘以形成黑色矩陣圖案。每一樣本之敏感性係以圖案之C.D.(Critical dimension,臨界尺寸)之尺寸飽和時所處的曝光劑量來指示。
2)表面硬度
關於在敏感性評估所測定的曝光劑量下曝光繼之以顯影之後黑色矩陣之表面上形成的針孔數目,10mm X 10mm內之0~3個針孔係測定為○、3~7個針孔係測定為△,且7個及7個以上針孔係確定為X。
3)顯影製程特性
在敏感性評估所測定的曝光劑量下之後進行顯影,且測定顯影製程範圍(BP-BT),其中未曝光區域之顯影時間為BT,而10μm曝光區域圖案之剝離時間為BP。
4)反射率
量測使用旋塗機在基板上塗覆黑色矩陣組成物之後經由預焙、曝光及後焙製程形成的黑色矩陣之反射率。
5)溶解度
在透明玻璃容器中摻合組成物且使其在室溫條件下靜置48小時之後,進行對實例18至20及比較實例4至6中所製備的組成物之溶解度的評估,且根據組成物之濁度程度測定溶解度;極佳溶解度以◎標記,良好溶解度以○標記,不良溶解度以X標記,且結果顯示於下表2中。此處,濁度可作為由於以下而出現的現象觀察到,當存在過量光聚合起始劑時,因溶解度降低而引起的沉澱物之形成。

Claims (7)

  1. 一種黑色矩陣光阻劑組成物,其包含作為光聚合起始劑的下式1之肟酯茀衍生物化合物: 在上式1中,R1至R3中之每一者獨立地為氫、鹵素、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基或(C3-C20)環烷基;A為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、胺基、硝基、氰基或羥基;及n為0或1。
  2. 如請求項1所記載之黑色矩陣光阻劑組成物,其中前述R1至R3中之每一者獨立地為溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯苯、三聯苯、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、 第三丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基。
  3. 如請求項1所記載之黑色矩陣光阻劑組成物,其中前述組成物包含黏合劑樹脂、具有烯系不飽和鍵之可聚合化合物、前述式1之光聚合起始劑及著色劑。
  4. 如請求項3所記載之黑色矩陣光阻劑組成物,其中前述黏合劑樹脂包括選自丙烯醯系樹脂、酚酞基類樹脂及矽基樹脂之至少一者。
  5. 如請求項3所記載之黑色矩陣光阻劑組成物,其中前述著色劑包括選自碳黑、泰坦黑、乙炔黑、苯胺黑、苝黑、鈦酸鍶、氧化鉻及鈰氧之至少一者。
  6. 如請求項3所記載之黑色矩陣光阻劑組成物,其中前述著色劑之含量為每100重量份之前述黏合劑樹脂係1至300重量份。
  7. 如請求項1所記載之黑色矩陣光阻劑組成物,其中前述黑色矩陣光阻劑組成物進一步包含一或複數種類型之另外的光聚合起始劑,前述另外的光聚合起始劑選自由以下不同於前述式1之化合物的化合物所組成之群組:噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系 化合物、三嗪系化合物、硫醇系化合物及O-醯基肟系化合物。
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