TW201615773A - 偏光板保護膜、偏光板、液晶顯示裝置、及偏光板保護膜之製造方法 - Google Patents

偏光板保護膜、偏光板、液晶顯示裝置、及偏光板保護膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係以提供一種偏光板保護膜及其之製造方法為目的，該偏光板保護膜不損及膜的表面硬度而抑制捲曲的產生，且平面性及濕熱耐久性優良。又，本發明的另一個目的係在於提供一種具有上述偏光板保護膜，且濕熱耐久性優良的偏光板及液晶像顯示裝置。 本發明之解決手段係一種偏光板保護膜、包含該偏光板保護膜的偏光板及液晶顯示裝置，還有偏光板保護膜之製造方法，其中該偏光板保護膜為具有厚度為40μm以下之透明支撐體與膜厚為3μm以上15μm以下之硬塗層的偏光板保護膜；上述硬塗層係將至少包含下述(a)及(b)之化合物的硬塗層形成組成物予以硬化所形成的層；並且，當將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量% 時，上述硬塗層形成組成物包含下述(a)5質量%以上40質量%以下、及下述(b)40質量%以上95質量%以下：(a)具有具特定結構之脂環式環氧基的重複單元之重量平均分子量為1500以上的化合物；(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的化合物。

Description

偏光板保護膜、偏光板、液晶顯示裝置、及偏光板保護膜之製造方法
本發明關於偏光板保護膜、偏光板、液晶顯示裝置、及偏光板保護膜之製造方法。
在陰極管顯示裝置(CRT)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、螢光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)及液晶顯示裝置(LCD)般之圖像顯示裝置的表面設有保護膜。在所使用的保護膜，一般而言為了賦予耐擦傷性等物理強度而設有硬塗層。
又，使用在液晶TV、行動電話、平板電腦、小型筆記型電腦等之圖像顯示裝置，在輕量化及減低製造成本的觀點來看，越來越要求薄型化，而對於偏光板保護膜亦同樣地要求薄層化。
為了薄層化偏光板保護膜，需要透明支撐體的薄層化與硬塗層的薄層化。若繼續將透明支撐體薄層化，則會產生偏光板保護膜的硬度降低、透明支撐體變得無法 耐受硬塗層的硬化收縮，而在硬塗層形成組成物的塗布方向上產生波面狀的褶皺，圖像的辨識性因該褶皺而降低，或損害圖像顯示面之平面性這樣的問題；或者引起捲曲明顯惡化，在偏光板保護膜的製造、加工的操作性變得困難，或在操作中於膜產生裂痕，或在貼合後發生剝離現象之問題。
專利文獻1揭示有一種具有硬塗層作為偏光膜的第1保護膜。惟，於該等專利文獻揭示的技術，並非係以硬塗層的薄層化為目的。
另一方面，專利文獻2~4記載有一種偏光板保護膜，其藉著混合丙烯酸系化合物與環氧系化合物，而表面硬度高，且捲曲受到抑制。
又，專利文獻5記載有一例：透過將於分子內具有脂環式環氧基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物使用作為光碟用塗層，抑制逆翹曲。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-107639號公報
[專利文獻2]日本特開2007-237483號公報
[專利文獻3]日本特開平08-073771號公報
[專利文獻4]日本特開2003-147017號公報
[專利文獻5]日本特開平04-236211號公報
若使透明支撐體的厚度變薄(例如，三乙酸纖維素膜於80μm成為40μm之際)，則捲曲及褶皺的產生變得更加顯著。
又，已知伴隨著透明支撐體的薄層化，偏光板保護膜的透濕度會上升，當將該偏光板保護膜作為偏光板保護膜來使用時，亦會發生偏光板的濕熱耐久性降低等問題。
又，已知若將硬塗層予以薄層化，則些微的表面的膜厚不均會被辨識為干涉條紋，硬塗層的膜厚若成為15μm以下，則面狀會顯著地惡化。
再者，針對偏光板保護膜亦要求濕熱試驗後之白濁等外觀的變化少。
就專利文獻2及3記載的發明而言，雖可觀察到捲曲改良效果，但在濕熱恆溫時，存有環氧系化合物滲出而膜會白化的問題。
又，已知當使用專利文獻4記載之硬化性組成物來形成膜厚15μm以下之硬塗層時，在干涉條紋、偏光板的濕熱耐久性(濕熱試驗後的漏光)的觀點來看，有改良的餘地。
再者，當將專利文獻5記載之硬化性組成物作為偏光板保護膜使用時，硬度不充分，且捲曲抑制效果亦不能說係充分。
本發明的目的在於提供一種偏光板保護膜及其之製造方法，該偏光板保護膜不損及膜的表面硬度而抑制捲曲的產生，且平面性及濕熱耐久性優良。又，本 發明的另一個目的係在於提供一種偏光板及液晶像顯示裝置，該偏光板具有上述偏光板保護膜，且濕熱耐久性優良。
本發明欲解決之課題係能夠透過下述手段的本發明而解決。
<1>一種偏光板保護膜，其係具有厚度為40μm以下之透明支撐體與膜厚為3μm以上15μm以下之硬塗層的偏光板保護膜；上述硬塗層係將至少包含下述(a)及(b)之化合物的硬塗層形成組成物予以硬化所形成的層；並且，當將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，上述硬塗層形成組成物包含下述(a)5質量%以上40質量%以下、及下述(b)40質量%以上95質量%以下：(a)具有下述通式(1)所示之重複單元之重量平均分子量為1500以上的化合物；
式中，R表示氫原子或甲基；X表示單鍵，或者氧原子、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基； A表示單鍵，或者可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、醚鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基；(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的化合物。
<2>如<1>記載的偏光板保護膜，其中當將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，上述硬塗層形成組成物，進一步包含(c)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵性基之反應性的無機微粒子5~40質量%。
<3>如<1>或<2>記載之偏光板保護膜，其中上述硬塗層形成組成物進一步包含(d)下述通式(2)所示之非離子系含氟界面活性劑：
式中，R表示碳數1~6的烷基；n表示3~50的數。
<4>如<1>~<3>中任1項記載之偏光板保護膜，其中上述透明支撐體的厚度為30μm以下。
<5>如<1>~<4>中任1項記載之偏光板保護膜，其中上述透明支撐體為纖維素醯化物膜，且上述透明支撐體的厚度為25μm以下。
<6>如<1>~<5>中任1項記載之偏光板保護膜，其中上述硬塗層厚度為3μm以上10μm以下。
<7>如<1>~<6>中任1項記載之偏光板保護膜，其包 含上述化合物(a)5質量%以上22質量%以下。
<8>一種偏光板，其包含偏光件與至少1片如<1>~<7>中任1項記載之偏光板保護膜作為偏光件的保護膜。
<9>一種液晶顯示裝置，其包含液晶胞與配置於液晶胞之至少一面的如<8>記載的偏光板，且上述偏光板保護膜係配置於最表面。
<10>一種偏光板保護膜之製造方法，其係具有厚度為40μm以下之透明支撐體與膜厚為3μm以上15μm以下之硬塗層的偏光板保護膜之製造方法；上述硬塗層係將至少包含下述(a)及(b)之化合物的硬塗層形成組成物予以硬化所形成之層；且當將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，上述硬塗層形成組成物包含下述(a)5質量%以上40質量%以下、及下述(b)40質量%以上95質量%以下：(a)具有下述通式(1)所示之重複單元之重量平均分子量為1500以上的化合物：
式中，R表示氫原子或甲基；X表示單鍵，或氧原子、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基； A表示單鍵，或可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、醚鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基；(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的化合物。
依據本發明，可提供一種偏光板保護膜及其之製造方法，該偏光板保護膜不損及膜的表面硬度而抑制捲曲的產生，且平面性及濕熱耐久性優良。又，依據本發明，可提供一種具有上述偏光板保護膜膜，且濕熱耐久性優良的偏光板及液晶像顯示裝置。
[實施發明之形態]
以下記載之構成要件的說明，有基於本發明代表性實施態樣所作者，但本發明並非限定於如此之實施態樣。再者，在本說明書使用「~」所表示的數值範圍，係意指包含於「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值的範圍。所謂「丙烯酸樹脂」係意指將甲基丙烯酸或丙烯酸的衍生物聚合所獲得之樹脂、及含有其衍生物的樹脂。又，當未特别限定時，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，而「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
<偏光板保護膜>
本發明的偏光板保護膜係：一種偏光板保護膜，其係具有厚度為40μm以下之透明支撐體與膜厚為3μm以上15μm以下之硬塗層的偏光板保護膜；上述硬塗層係將至少包含下述(a)及(b)之化合物的硬塗層形成組成物予以硬化所形成的層；且當將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，上述硬塗層形成組成物包含下述(a)5質量%以上40質量%以下、及下述(b)40質量%以上95質量%以下：(a)具有下述通式(1)所示之重複單元之重量平均分子量為1500以上的化合物；
式中，R表示氫原子或甲基；X表示重鍵，或氧原子、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、羰基鍵、-NH-、或者組合該等而成之連結基；A表示單鍵，或可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、醚鍵、羰基鍵、-NH-、或者組合該等而成之連結基；(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的 化合物。
[(a)具有通式(1)所示之重複單元之重量平均分子量為1500以上的化合物]
在本發明中的硬塗層形成組成物係包含(a)具有通式(1)所示之重複單元之重量平均分子量為1500以上的化合物(亦稱為「化合物(a)」)。
在通式(1)，X表示單鍵，或氧原子、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基。
當X表示伸烷基時，可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一伸烷基。就伸烷基而言，宜為碳數1~6的伸烷基，較佳為碳數1~3的伸烷基。就伸烷基而言，具體而言，宜為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸環己基。
當X表示伸芳基時，宜為碳數6~18的伸芳基，較佳為碳數6~12的伸芳基。就伸芳基而言，具體而言，宜為伸苯基、伸萘基。
當X表示伸芳烷基時，宜為碳數7~19的伸芳烷基，較佳為碳數7~13的伸芳烷基。就伸芳烷基而言，宜為由上述伸烷基的較佳範圍與上述伸芳基的較佳範圍構成的伸烷基。
又，X可為組合上述連結基而成之連結基，就組合而成的連結基而言，可舉：組合酯鍵與伸烷基而成的連結基；組合伸芳基、酯鍵與伸烷基而成的連結基；組合伸烷基與醚鍵而成的連結基；組合羰基鍵、-NH-、伸烷基 與醚鍵而成的連結基等。
就X而言最佳為單鍵。
在通式(1)中，A表示單鍵、或可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、醚鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基。
當A表示伸烷基時，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一伸烷基。就伸烷基而言，宜為碳數1~6的伸烷基，較佳為碳數1~3的伸烷基。就伸烷基而言，具體而言，宜為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸環己基。
當A表示伸芳基時，宜為碳數6~18的伸芳基，較佳為碳數6~12的伸芳基。就伸芳基而言，具體而言，宜為伸苯基、伸萘基。
當A表示伸芳烷基時，宜為碳數7~19的伸芳烷基，較佳為碳數7~13的伸芳烷基。就伸芳烷基而言，宜為由上述伸烷基的較佳範圍與上述伸芳基的較佳範圍構成的伸烷基。
又，A可為組合上述連結基而成之連結基，就組合而成的連結基而言，可舉：組合酯鍵與伸烷基而成的連結基；組合伸芳基、酯鍵與伸烷基而成的連結基；組合伸烷基與醚鍵而成的連結基；組合羰基鍵、-NH-、伸烷基與醚鍵而成的連結基等。
就A而言，宜為酯鍵、醚鍵、-CONH-、伸烷基、伸芳基，或組合該等而成之連結基。
將通式(1)所示之重複單元的具體例於以下 顯示，但並非限定於該等。
化合物(a)的重量平均分子量(MW)為1500以上，宜為3000以上，較佳為10000以上，更佳為50000以上。又，化合物(a)的重量平均分子量宜為100萬以下，較佳為50萬以下，更佳為25萬以下。
藉由化合物(a)的重量平均分子量為1500以上，能夠獲得平面性優良的偏光板保護膜，且能夠獲得濕熱耐久性優良的偏光板。
化合物(a)的重量平均分子量，係定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定(溶媒：四氫呋喃；管柱：Tosoh公司製TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200；管柱溫度：40℃；流速：1.0mL/分鐘；檢測器：RI)獲得的聚苯乙烯換算值。
化合物(a)可只具有1種通式(1)所示之重複單元，亦可具有2種以上。又，在不損及本發明效果的範圍，亦可具有通式(1)所示之重複單元以外的重複單元。通式(1)以外之重複單元的導入方法，宜為使對應的單體共聚合而導入的手法。
當將通式(1)以外的重複單元，藉由將對應的乙烯基單體共聚合而導入時，就較佳使用的單體而言，可舉衍生自丙烯酸或者α-烷基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸等)類的酯類或者醯胺類(例如，N-異丙基丙烯醯胺、N-正丁基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯基[口+末]啉、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸三級戊酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙基酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2-二甲基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸3-戊酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸鯨蠟基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸正十八 烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸2-異莰基酯、甲基丙烯酸2-降莰基甲酯、甲基丙烯酸5-降莰烯-2-基甲酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-降莰基甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等)；衍生自丙烯酸或者α-烷基丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸等)、乙烯酯類(例如，乙酸乙烯酯)、馬來酸或者富馬酸的酯類(馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二乙酯等)；馬來醯亞胺類(N-苯基馬來醯亞胺等)；馬來酸、富馬酸、對苯乙烯磺酸的鈉鹽、丙烯腈、甲基丙烯腈、二烯類(例如，丁二烯、環戊二烯、異戊二烯)、芳香族乙烯系化合物(例如，苯乙烯、對氯苯乙烯、三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉)、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基唑啶酮(N-vinyl oxazolidone)、N-乙烯基琥珀醯亞胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉(sodium methallylsulfonate)、偏二氯乙烯、乙烯基烷基醚類(例如，甲基乙烯醚)、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等。該等乙烯基單體可組合2種類以 上來使用。該等以外的乙烯基單體可使用研究公報(Research Disclosure)No.1955(1980年，7月)所記載者。就本發明而言，衍生自丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯類、醯胺類、以及芳香族乙烯系化合物係特別較佳使用的乙烯基單體。
亦可導入具有環氧基以外之反應性基的重複單元作為通式(1)以外的重複單元。尤其，當欲提高硬塗層的硬度時、或當欲改良在基材或者硬塗覆上使用其它機能層之情形的層間接著性時，適合設成包含環氧基以外之反應性基的化合物之手法。具有環氧基以外之反應性基的重複單元的導入方法，係將對應的乙烯基單體(以下，稱為「反應性單體」)予以共聚合的手法，其為簡便而為較佳。
以下，將反應性單體較佳的具體例顯示於以下，但本發明並非限定於該等。
可舉：含有羥基之乙烯基單體(例如，丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、烯丙醇、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等)；含有異氰酸酯基之乙烯基單體(例如，丙烯酸異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸異氰酸基乙酯等)；含有N-羥甲基之乙烯基單體(例如，N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等)；含有羧基之乙烯基單體(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丙烯酸羧基乙酯、苯甲酸乙烯酯)；含有烷基鹵化物之乙烯基單體(例如，氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸2-羥基-3-氯丙基酯)；含有羧酸酐之乙烯基單體(例如，馬來酸酐)；含有甲 醯基之乙烯基單體(例如，丙烯醛、甲基丙烯醛)；含有亞磺酸基之乙烯基單體(例如，苯乙烯亞磺酸鉀)；含有活性亞甲基之乙烯基單體(例如，甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯)；含有醯氯的單體(例如，丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯)；含有胺基之單體(例如，烯丙胺)；含有烷氧基矽基之單體(例如，甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷)等。
當通式(1)以外的重複單元不具有交聯反應性基時，其含量若過多則硬度降低；而當具有交聯反應性基時，雖然有時也可維持硬度，但有硬化收縮變大、脆性惡化的狀況。尤其如當使用含有烷氧基矽基之單體(例如，甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷)與通式(1)所示之重複單元的共聚物時等般，在交聯反應時伴隨脫水、脫醇等分子量降低的狀況時，硬化收縮容易變大。當伴隨著這樣的分子量降低而將具有會進行交聯反應之交聯反應性基的重複單元導入本發明包含通式(1)所示之重複單元的化合物時，含有通式(1)所示之重複單元的較佳比例為70質量%以上99質量%以下，較佳為80質量%以上99質量%以下，特佳為90質量%以上99質量%以下。
當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，含有化合物(a)5質量%以上40質量%以下。藉著化合物(a)的含量為5質量%以上40質量%以下，能夠作成捲曲受到抑制的偏光板保護膜。
當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，宜含有化合物(a)5~40質量%，較佳含有5 ~22質量%，更佳含有10~22質量%。
化合物(a)能夠以日本特開2003-147017號公報等記載的公知方法來合成。
[(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的化合物]
針對在本發明之硬塗層形成用組成物所含有的(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的化合物進行說明。(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的化合物亦稱為「化合物(b)」。
化合物(b)藉由在分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵基，可表現高硬度。
於分子內具有之乙烯性不飽和雙鍵基的較佳範圍，宜為4個以上，更佳為6個以上。就於分子內具有之乙烯性不飽和雙鍵基的上限值而言，宜為20個以下。
就化合物(b)而言，可舉多元醇與(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基苯及其衍生物、乙烯基碸、(甲基)丙烯醯胺等。其中，從硬度的觀點來看，宜為具有3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，可舉本技術領域廣泛地使用之形成高硬度之硬化物的丙烯酸酯系化合物。就這樣的化合物而言，可舉：多元醇與(甲基)丙烯酸的酯{例如，新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯(1,2,3-cyclohexane tetramethacrylate)、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改性參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等。
就具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯系化合物類的具體化合物而言，可舉：日本化藥(股)製KAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同GPO-303；大阪有機化學工業(股)製V#400、V#36095D等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物。又，亦能夠適宜地使用：紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA、同UV-2750B(日本合成化學(股)製)；UL-503LN(共榮社化學(股)製)；Unidic 17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA(大日本油墨化學工業(股)製)；EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830、EB-4358(Daicel UCB(股)製)；Hi-CoapAU-2010、同AU-2020(TOKUSHIKI(股)製) ；Aronics M-1960(東亞合成(股)製)；ATERESIN UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物；Aronics M-8100、M-8030、M-9050(東亞合成(股)製、KBM-8307(Daicel cytec(股)製)之3官能以上的聚酯化合物等。
又，化合物(b)可由單一化合物構成，亦能夠組合多個化合物來使用。
當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，含有化合物(b)40質量%以上95質量%以下。含量係40質量%以上的話，能夠作成在平面性及干涉條紋的觀點來看係優良的偏光板保護膜，又能夠作成濕熱耐久性優良的偏光板。含量係95質量%以下的話，能夠作成在捲曲及平面性的觀點來看係優良的偏光板保護膜，又能夠作成濕熱耐久性優良的偏光板。
當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，宜含有化合物(b)40質量%以上95質量%以下，較佳含有50質量%以上85質量%以下，更佳含有60質量%以上80質量%以下。
[(c)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵性基之反應性的無機微粒子]
在本發明之硬塗層形成組成物，宜進一步添加(c)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵性基之反應性的無機微粒子。(c)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵性基之反應性的無機微粒子亦稱為「無機微粒子(c)」。由於藉著添 加無機微粒子(c)能夠減低硬化層的硬化收縮量，因此能夠更減低膜的捲曲。再者，藉由使用具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵基之反應性的無機微粒子，使鉛筆硬度提升一事係可能的。例如，可舉：二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子等作為無機微粒子。其中，宜為二氧化矽粒子。
一般而言，無機微粒子由於與多官能乙烯基單體等有機成分的親和性低的緣故，僅僅只是混合的話，有或形成凝聚體、硬化後的硬化層變得容易產生裂紋破裂的狀況。於是，就本發明之無機微粒子(c)而言，為了增加無機微粒子與有機成分的親和性；又，為了賦予與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵基的反應性，有將無機微粒子表面以包含有機段的表面修飾劑進行處理。
表面修飾劑宜為在同一分子內具有會與無機微粒子形成結合或能吸附至無機微粒子的官能基、及與有機成分具有高親和性的官能基。就具有能結合或者吸附至無機微粒子之官能基的表面修飾劑而言，宜為矽烷、鋁、鈦、鋯等金屬烷氧化物表面修飾劑，或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等陰離子性基的表面修飾劑。再者，就與有機成分之親和性高的官能基而言，雖可為僅僅只是使有機成分與親疏水性相適應者，但宜為能與有機成分化學性地結合的官能基，特佳為乙烯性不飽和雙鍵基，或者開環聚合性基。
在本發明中較佳的無機微粒子表面修飾劑為金屬烷氧化物，或者在同一分子內具有陰離子性基與乙烯性不 飽和雙鍵基或者開環聚合性基的硬化性樹脂。藉由使其與有機成分化學性地結合，硬塗層的交聯密度會上升，且能夠提高鉛筆硬度。
可舉以下含有不飽和雙鍵的耦合劑、含有磷酸基之有機硬化性樹脂、含有硫酸基之有機硬化性樹脂、含有羧酸基之有機硬化性樹脂等作為該等表面修飾劑的代表例。
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X表示氫原子或CH3)
又，可舉：信越化學工業(股)製的KBM-303、KBM-402、KBM403、KBE-402、KBE-403等作為開環聚合性基的代表例。
該等無機微粒子的表面修飾，宜在溶液中進行。亦可為下述方法：於將無機微粒子機械地微細分散時，一同使表面修飾劑存在，或在微細分散無機微粒子後添加表面修飾劑並攪拌；還有，在將無機微粒子微細分散之前進行表面修飾(依需要而在進行加溫、乾燥之後進行加熱或pH變更)，在其後進行微細分散。就溶解表面 修飾劑之溶液而言，宜為極性大的有機溶劑。具體而言，可舉醇、酮、酯等公知的溶劑。
考慮塗膜的硬度與脆性、捲曲、平面性的平衡，當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，無機微粒子(c)的添加量宜為5~40質量%，較佳為10~30質量%。
無機微粒子的尺寸(平均1次粒徑)宜為10nm~100nm，更佳為10~60nm。微粒子的平均粒徑可自電子顯微鏡照片求得。
無機微粒子的形狀不論球形、非球形，而在賦予硬度、捲曲的觀點上，宜為經連結2~10個無機微粒子的非球形。推斷藉由使用經連結數個為鏈狀之無機微粒子，會形成牢固的粒子網狀組織結構，而硬度提升。
就無機微粒子之具體的例而言，可舉：ELECOM V-8802(日揮(股)製平均粒徑12nm的球形二氧化矽微粒子)或ELECOM V-8803(日揮(股)製之異形二氧化矽微粒子)、MiBK-SD(日產化學工業(股)製平均粒徑10~20nm的球形二氧化矽微粒子)、MEK-AC-2140Z(日產化學工業(股)製平均粒徑10~20nm的球形二氧化矽微粒子)、MEK-AC-4130(日產化學工業(股)製平均粒徑40~50nm的球形二氧化矽微粒子)、MiBK-SD-L(日產化學工業(股)製平均粒徑40~50nm的球形二氧化矽微粒子)、MEK-AC-5140Z(日產化學工業(股)製平均粒徑70~100nm的球形二氧化矽微粒子)等。其中，在賦予捲曲、硬度的觀點，宜為異形的ELECOM V-8803。
[界面活性劑]
在本發明之硬塗層形成組成物，亦適合使用各種界面活性劑。一般而言，界面活性劑能夠抑制起因於乾燥風局部性分布所致之乾燥參差的膜厚不均等。
就界面活性劑而言，特佳係(d)下述通式(2)所示之非離子系含氟界面活性劑。
即，本發明之硬塗層形成組成物，宜進一步更包含(d)下述通式(2)所示之非離子系含氟界面活性劑(亦稱為「界面活性劑(d)」)。
藉由包含界面活性劑(d)，在能夠更有效地抑制干涉條紋這樣的點來看為佳。
式中，R表示碳數1~6的烷基；n表示3~50的數。
在上述通式(2)中，R宜表示碳數1~2的烷基；n宜表示8~22的數。
就界面活性劑(d)而言，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，宜以0.001%~5.0%質量%的範圍來添加界面活性劑(d)，較佳係能以0.02%~1.0%質量%的比例來添加。
通式(2)所示之化合物係能夠以日本特開2006-342087號公報等記載之公知的方法來合成。
就界面活性劑而言，亦能夠使用上述界面活性劑(d)以外者，具體而言，宜含有氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑，或者該兩者。又，該等界面活性劑，較之為低分子化合物宜為寡聚物及聚合物。
就氟系之界面活性劑較佳的例而言，可舉：含有氟代脂肪族基之共聚物(以下，有時亦簡記為「氟系聚合物」)；上述氟系聚合物有用的係包含相當於下述(i)之單體的重複單元、或者包含相當於(i)之單體的重複單元並進一步包含相當於下述(ii)之單體的重複單元之丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂，以及與可和該等共聚合之乙烯基系單體的共聚物。
(i)下述通式甲所示之含有氟代脂肪族基之單體
通式甲中R11表示氫原子或甲基；X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-；m表示1以上6以下的整數；n表示2~4的整數。R12表示氫原子或碳數1~4的烷基，具體而言表示甲基、乙基、丙基、丁基，宜為氫原子或甲基 。X宜為氧原子。
(ii)可能與上述(i)共聚合之下述通式乙所示之單體
在通式乙中，R13表示氫原子或甲基；Y表示氧原子、硫原子或-N(R15)-；R15表示氫原子或碳數1~4的烷基，具體而言表示甲基、乙基、丙基、丁基，宜為氫原子或甲基。Y宜為氧原子、-N(H)-、及-N(CH3)-。
R14表示可具有取代基之碳數4以上20以下的直鏈、分枝或環狀的烷基。就R14之烷基的取代基而言，可舉：羥基、烷羰基、芳羰基、羧基、烷基醚基、芳醚基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、硝基、氰基、胺基等，但不限於此。就碳數4以上20以下之直鏈、分枝或環狀烷基而言，適宜地使用：可為直鏈及分枝的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等，還有，環己基、環庚基等單環環烷基及二環庚基、二環癸基、三環十一烷基、四環十二烷基、金剛烷基、降莰基、四環癸基等多環環烷基。
以上述氟系聚合物之各單體為基準，可使用 於氟系聚合物之該等通式甲所示之含有氟代脂肪族基之單體的量為10莫耳%以上，宜為15~70莫耳%，較佳為20~60莫耳%的範圍。
氟系聚合物較佳的重量平均分子量宜為3000~100,000，較佳為5,000~80,000。再者，相對於硬塗層形成組成物100質量份，氟系聚合物較佳的添加量係0.001~5質量份的範圍，更佳為0.005~3質量份的範圍，較佳為0.01~1質量份的範圍。氟系聚合物的添加量為0.001質量份以上的話，能夠充分獲得添加氟系聚合物之效果，又係5質量份以下的話，不會發生下述問題：塗膜的乾燥變得不充分地進行，或對作為塗膜的性能造成不良影響等等。
就較佳的矽酮系化合物的例而言，可舉：信越化學工業(股)製之“X-22-174DX”、“X-22-2426”、“X22-164C”、“X-22-176D”(以上商品名)；Chisso(股)製的“FM-7725”、“FM-5521”、“FM-6621”(以上商品名)；Gelest製的“DMS-U22”、“RMS-033”(以上商品名)；Dow Corning Toray(股)製之“SH200”、“DC11PA”、“ST80PA”、“L7604”、“FZ-2105”、“L-7604”、“Y-7006”、“SS-2801”(以上商品名)；Momentive Performance Materials Japan製的“TSF400”(商品名)等，但並非限定於該等。
當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，宜含有矽酮系界面活性劑0.01~0.5質量%，較佳係0.01~0.3質量%。
[自由基聚合起始劑]
本發明之硬塗層形成用組成物，亦可進一步含有自由基聚合起始劑。
具有乙烯性不飽和基之化合物的聚合係能夠在光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑的存在下，藉由電離輻射的照射或加熱來進行。就光及熱聚合起始劑而言，能利用市售的化合物，該等係記載於「最新UV硬化技術」(p.159，發行人；高薄一弘，發行所：技術情報協會(股)，1991年發行)、及Ciba Specialty Chemicals(股)(BASF公司)的型錄。
就自由基聚合起始劑而言，具體而言，能使用：烷基苯酮系光聚合起始劑(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCUREMBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)；醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)系光聚合起始劑(Irgacure819、LUCIRIN TPO)；及其它(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等。
當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，自由基聚合起始劑的添加量宜為0.1~10質量%的範圍，較佳為1~5質量%，更佳為2~4質量%。該等自由基起始劑可單獨地使用，亦能組合多種來使用。
[陽離子聚合起始劑]
本發明之硬塗層形成用組成物，亦可進一步含有陽離子聚合起始劑。
就陽離子聚合起始劑而言，可舉：於光陽離子聚合 的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑，或者微抗蝕(microresist)等所使用之公知的酸產生劑等公知的化合物及該等的混合物等。
例如，可舉：鎓化合物、有機鹵素化合物、二碸化合物。有機鹵素化合物、二碸化合物之該等的具體例，可舉與上述產生自由基之化合物的記載同樣者。
就鎓化合物而言，可舉：二重氮鹽、銨鹽、亞胺陽離子鹽(iminium salt)、鏻鹽、錪鹽、鋶鹽、鉮鹽、硒鎓鹽(selenonium salt)等，例如可舉：記載於日本特開2002-29162號公報段落編號[0058]~[0059]的化合物等。
在本發明中，就特別適宜地使用之陽離子聚合起始劑而言，可舉鎓鹽；從光聚合起始的光感度、化合物之素材穩定性等點來看，宜為二重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、亞胺陽離子鹽，其中，在耐光性的觀點上最佳為錪鹽。
在本發明中，就能夠適宜地使用之鎓鹽的具體例而言，例如，可舉日本特開平9-268205號公報之段落編號[0035]記載之經戊基化的鋶鹽、日本特開2000-71366號公報之段落編號[0010]~[0011]記載的二芳基錪鹽或三芳基鋶鹽、日本特開2001-288205號公報之段落編號[0017]記載的硫代苯甲酸S-苯基酯(thiobenzoic acid S-phenyl ester)的鋶鹽，以及日本特開2001-133696號公報之段落編號[0030]~[0033]記載的鎓鹽等。
就其它的例而言，可舉：日本特開2002-29162 號公報之段落編號[0059]~[0062]記載的有機金屬/有機鹵素化物、具有鄰硝基苯甲基型保護基之光酸產生劑，以及進行光分解而產生磺酸之化合物(亞胺基磺酸酯等)等化合物。
就錪鹽系之陽離子聚合起始劑的具體的化合物而言，能使用B2380(東京化成製)、BBI-102(綠化學製)、WPI-113(和光純藥工業製)、WPI-124(和光純藥工業製)、WPI-169(和光純藥工業製)、WPI-170(和光純藥工業製)、DTBPI-PFBS(東洋合成化學製)。
再者，就錪鹽系之陽離子聚合起始劑的較佳例而言，可舉下述化合物FK-1、FK-2。
光陽離子聚合起始劑(錪鹽化合物)FK-1
光陽離子聚合起始劑(錪鹽化合物)FK-2
就陽離子聚合起始劑而言，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，陽離子聚合起始劑宜以0.1~10質量%的範 圍來添加，較佳係能以0.5~3.0質量%的比例來添加。添加量在上述範圍中，從硬化性組成物的穩定性、聚合反應性等來看佳。
[紫外線吸收劑]
本發明之硬塗層形成組成物，亦可進一步含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑對膜耐久性的改善有貢獻。尤其，在將本發明偏光板保護膜利用作為圖像顯示裝置之表面保護膜的態樣中，紫外線吸收劑的添加係有效。紫外線吸收能力，雖可僅使透明支撐體帶有該機能，但由於將透明支撐體進行薄膜化之際，機能會降低的緣故，宜亦對硬塗層預先賦予紫外線吸收能力。就能夠於本發明使用之紫外線吸收劑而言，無特別限制，可舉日本特開2006-184874號公報[0107]~[0185]段落記載的化合物。亦可較佳使用高分子紫外線吸收劑，尤其較佳使用日本特開平6-148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑的使用量，因化合物的種類、使用條件等而有所不同，當將本發明之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，宜以0.1~10質量%的比例含有紫外線吸收劑。
在使用紫外線吸收劑之際，自由基聚合起始劑的種類，宜以紫外線吸收劑與自由基起始劑的吸收波長不重疊的方式來組合，具體而言於長波具有吸收的膦氧化物系化合物，例如，宜為：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(例如，BASF公司製，IRGACURE819) 、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(例如，BASF公司製，LUCIRIN TPO)。透過使用上述自由基起始劑，能夠抑制因紫外線吸收劑所引起之硬化阻礙。陽離子聚合起始劑種類，宜與在長波帶有吸收之IRGACURE PAG 103、IRGACURE PAG 121、CGI725組合。
上述，除組合於長波帶有吸收的起始劑與UV吸收劑以外，亦宜併用硬化促進劑(增感劑)。透過組合增感劑，可減少聚合起始劑的添加量，或可擴大素材選擇的範圍。就能併用之增感劑而言，就光增感劑的具體例而言，能使用正丁胺、三乙胺、三正丁膦、米其勒酮(Michler’s ketone)、噻噸酮、蒽、二苯基丁二烯、二苯乙烯基苯、吖啶酮等。
[溶媒]
本發明之硬塗層形成組成物亦可含有溶媒。就溶媒而言，能使用在下述觀點所選的各種溶劑：可溶解或分散各成分；於塗布步驟、乾燥步驟容易成為均勻的面狀；可確保液保存性；以及具有適度的飽和蒸氣壓等。
溶媒能混合2種類以上者來使用。尤其，從乾燥負荷的觀點來看，宜以在常壓室溫下沸點為100℃以下的溶劑為主成分，並且為了乾燥速度的調整而少量含有沸點超過100℃的溶劑。
在本發明之硬塗層形成組成物，為了防止粒子沉降，沸點80℃以下的溶劑宜含有塗布組成物全溶劑中的30~80質量%，更佳含有50~70質量%。透過將沸點80℃以 下的溶劑比設為上述比例，能夠適度地抑制樹脂成分往透明支撐體的浸染，又，因乾燥所致之黏度上升速度加快，因而能夠抑制粒子沉降。
就沸點為100℃以下的溶劑而言，例如有：己烷(沸點68.7℃)、庚烷(98.4℃)、環己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烴類；二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等鹵化烴類；二乙基醚(34.6℃)、二異丙醚(68.5℃)、二丙基醚(90.5℃)、四氫呋喃(66℃)等醚類；甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸異丙酯(89℃)等酯類；丙酮(56.1℃)、2-丁酮(與甲基乙基酮相同、79.6℃)等酮類；甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.2℃)等醇類；乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰基化合物類；二硫化碳(46.2℃)等。其中宜為酮類、酯類，特佳為酮類。酮類之中特佳為2-丁酮。
就沸點超過100℃之溶劑而言，例如，有：辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二烷(101.3℃)、二丁醚(142.4℃)、乙酸異丁酯(118℃)、環己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(與MIBK同、115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N,N-二甲基甲醯胺(153℃)、N,N-二甲基乙醯胺(166℃)、二甲亞碸(189℃)等。宜為環己酮、2-甲基-4-戊酮。
本發明之硬塗層形成組成物的固體成分濃度宜為20~60質量%，較佳為30~50質量%。
(消光粒子)
以賦予內部散亂性及賦予表面凹凸的目的，在硬塗層亦可含有平均粒徑為1.0~10.0μm，宜為1.5~5.0μm的消光粒子。又，為了調整塗布液的黏度，亦能夠包含高分子化合物及無機層狀化合物等。亦可使用無機微粒子(c)作為消光粒子。
[透明支撐體]
就本發明偏光板保護膜的透明支撐體而言，宜為透明基材膜。就透明基材膜而言，透明樹脂膜、透明樹脂板、透明樹脂片材及透明玻璃等，無特別限定。就透明樹脂膜而言，可舉：纖維素醯化物膜(例如，三乙酸纖維素膜(折射率1.48)、二乙酸纖維素膜、乙酸丁酸纖維素膜、乙酸丙酸纖維素膜)、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醚碸膜、聚丙烯酸系樹脂膜、聚胺基甲酸酯系樹脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚碸膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜聚烯烴、具有脂環式結構的聚合物(降莰烯(norbornene)系樹脂(ARTON：商品名，JSR公司製，非晶質聚烯烴(ZEONEX：商品名，日本Zeon公司製))等。其中宜為纖維素醯化物膜、聚對苯二甲酸乙二酯、具有脂環式結構的聚合物，特佳為纖維素醯化物膜。
透明支撐體的厚度為40μm以下，宜為30μm以下，更佳為25μm以下。藉由使透明支撐體的厚度變薄，能夠減低膜整體的厚度。另一方面，支撐體的厚度若變薄，在面狀及均一性的觀點上，製作變得困難，宜為5μm以上 ，較佳為10μm以上。
[偏光板保護膜的構成]
本發明偏光板保護膜，一般而言最單純的構成係在透明支撐體上塗設有硬塗層的構成。
將本發明偏光板保護膜的較佳層構成的例顯示於下述，但並非僅被特別限定於該等層構成。
‧支撐體/硬塗層
‧支撐體/硬塗層/低折射率層
‧支撐體/硬塗層/防眩層(抗靜電層)/低折射率層
‧支撐體/硬塗層/防眩層/抗靜電層/低折射率層
‧支撐體/硬塗層/抗靜電層/防眩層/低折射率層
‧支撐體/硬塗層(抗靜電層)/防眩層/低折射率層
‧支撐體/硬塗層/高折射率層/抗靜電層/低折射率層
‧支撐體/硬塗層/高折射率層(抗靜電層)/低折射率層
‧支撐體/硬塗層/抗靜電層/高折射率層/低折射率層
‧支撐體/硬塗層/中折射率層/高折射率層(抗靜電層)/低折射率層
‧支撐體/硬塗層/中折射率層(抗靜電層)/高折射率層/低折射率層
‧支撐體/硬塗層(抗靜電層)/中折射率層/高折射率層/低折射率層
‧支撐體/抗靜電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層
‧抗靜電層/支撐體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層
於此處，抗靜電層、防眩層亦可具有硬塗性。
本發明之硬塗層的膜厚為3μm以上15μm以下，宜為3μm以上10μm以下。
[低折射率層]
就本發明而言，以賦予反射率減低效果為目的，亦可在硬塗層之上形成低折射率層。低折射率層係具有小於硬塗層的折射率，且厚度宜為50~200nm，更佳為70~150nm，最佳為80~120nm。
低折射率層的折射率小於正下方之層的折射率，宜為1.20~1.55，較佳為1.25~1.46，特佳為1.30~1.40。低折射率層的厚度宜為50~200nm，更佳為70~100nm。低折射率層宜將低折射率層形成用的硬化性組成物予以硬化來獲得。
就較佳之低折射率層的硬化性組成物的態樣而言，可舉：(1)含有具交聯性或者聚合性官能基之含氟化合物的組成物；(2)以含氟之有機矽烷材料的水解縮合物為主成分的組成物；以及(3)含有具有2個以上乙烯性不飽和基之單體及無機微粒子(特佳為具有中空結構的無機微粒子)的組成物等。
關於(1)及(2)，亦宜含有無機微粒子，若進一步使用具有折射率低之中空結構的無機微粒子，則在低折射率化及無機微粒子添加量與折射率之調整等的觀點來看為特佳。
(1)具有交聯性或者聚合性官能基的含氟化合物
就具有交聯性或者聚合性官能基的含氟化合物而言，可舉：含有含氟單體與具交聯性或聚合性之官能基的單體的共聚物。該等含氟聚合物的具體例係有記載於日本特開2003-222702號公報、日本特開2003-183322號公報等。
可如日本特開2000-17028號公報記載，亦可對上述聚合物適宜地併用具有聚合性不飽和基的硬化劑。又，如日本特開2002-145952號記載，與具有含氟之多官能之聚合性不飽和基之化合物的併用亦佳。就具有多官能聚合性不飽和基之化合物的例而言，可舉：就上述防眩層的硬化性樹脂化合物說明之具有2個以上乙烯性不飽和基的單體。又，亦宜為日本特開2004-170901號公報記載之有機矽烷的水解縮合物，特佳為具有(甲基)丙烯醯基之有機矽烷的水解縮合物。該等化合物，尤其當使用在聚合物本體具有聚合性不飽和基之化合物時，對改良耐擦傷性的併用效果大而為特佳。
當聚合物本身單獨不具有充分的硬化性時，藉由摻合交聯性化合物，能夠賦予所需的硬化性。例如，當於聚合物本體含有羥基時，宜將各種胺基化合物作為硬化劑來使用。作為交聯性化合物所使用之胺基化合物，例如，羥烷基胺基及烷氧基烷基胺基的任一者或兩者係合計含有2個以上的化合物，具體而言，例如，可舉：三聚氰胺系化合物、尿素系化合物、苯并胍胺系化合 物、甘脲(glycoluril)系化合物等。就該等化合物的硬化而言，宜使用有機酸或其鹽。
(2)以含氟之有機矽烷材料之水解縮合物為主成分的組成物
以含氟之有機矽烷化合物的水解縮合物為主成分之組成物亦係折射率低，且塗膜表面的硬度高而為佳。宜為對氟化烷基在單末端或兩末端含有水解性矽烷醇之化合物與四烷氧基矽烷的縮合物。具體的組成物係記載於日本特開2002-265866號公報、日本專利317152號公報。
(3)含有具有2個以上乙烯性不飽和基之單體與具有中空結構之無機微粒子的組成物
作為再另一個較佳態樣，可舉由低折射率的粒子與黏結劑構成的低折射率層。就低折射率粒子而言，可係有機亦可係無機，但宜為在內部具有空孔的粒子。中空粒子的具體例，係記載於日本特開2002-79616號公報記載的二氧化矽系粒子。粒子折射率宜為1.15~1.40，更佳為1.20~1.30。就黏結劑而言，可舉在上述防眩層之頁敘述之具有二個以上乙烯性不飽和基的單體。
在本發明所使用之低折射率層用的組成物，宜添加前述光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑。當含有自由基聚合性化合物時，相對於上述化合物1~10質量份，較佳係能夠使用1~5質量份的聚合起始劑。
在本發明所使用之低折射率層，能夠併用無機粒子。為了賦予耐擦傷性，能夠使用具有低折射率層厚度之15%~150%，宜為30%~100%，更佳為45%~60% 之粒徑的微粒子。
在本發明低折射率層，以賦予防污性、耐水性、耐藥品性、平滑性等特性為目的，能夠適宜添加公知的聚矽氧烷系或者氟系的防污劑、潤滑劑等。
就具有聚矽氧烷結構的添加劑而言，亦宜添加含有反應性基之聚矽氧烷{例如“KF-100T”、“X-22-169AS”、“KF-102”、“X-22-3701IE”、“X-22-164B”、“X-22-5002”、“X-22-173B”、“X-22-174D”、“X-22-167B”、“X-22-161AS”(商品名)，以上，信越化學工業(股)製；“AK-5”、“AK-30”、“AK-32”(商品名)，以上東亞合成(股)製；「Silaplane FM0725」、「Silaplane FM0721」(商品名)，以上Chisso(股)製等}。又，日本特開2003-112383號公報表2、表3記載的矽酮系化合物亦能夠較佳地使用。
就氟系化合物而言，宜為具有氟烷基的化合物。上述氟烷基宜為碳數1~20，較佳為1~10；可為直鏈(例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)、分枝結構(例如，CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H等)，可為脂環式結構(宜為5員環或6員環，例如：全氟環己基、全氟環庚基或經該等所取代之烷基等)，亦可具有醚鍵(例如，CH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8F17、CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。上述氟烷基亦可於同一分子中含有多個。
氟系化合物宜進一步具有對形成與低折射率 層皮膜的結合或者對相溶性有貢獻的取代基。上述取代基可相同亦可相異，宜有複數個。就較佳的取代基之例而言，可舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、芳基、肉桂醯基、環氧基、氧雜環丁烷基、羥基、聚氧伸烷基、羧基、胺基等。氟系化合物可為與不含氟原子之化合物的聚合物亦可為寡聚物，分子量無特別限制。氟系化合物的氟原子含量無特別限制，宜為20質量%以上，特佳為30~70質量%，最佳為40~70質量%。就較佳的氟系化合物之例而言，可舉：大金化學工業(股)製，R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、Optool DAC(以上商品名)；大日本油墨(股)製，Megafac F-171、F-172、F-179A、Defensa MCF-300、MCF-323(以上商品名)等，但並非限定於該等。
該等聚矽氧烷氟系化合物及具有聚矽氧烷結構之化合物，宜以低折射率層總固體成分0.1~10質量%的範圍來添加，特佳為1~5質量%的狀況。
[塗布方式]
本發明偏光板保護膜的各層係能夠藉由以下塗布方法來形成，但未被限制於該方法。使用：浸塗法、氣動刮刀塗佈法、簾塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈(wire bar coat)法、凹版塗佈法、斜板塗佈法(slide coating)及射出塗佈法(模塗法)(參見日本特開2003-164788號說明書)、微凹版塗佈法等公知的方法，其中宜為微凹版塗佈法、模塗法。
[乾燥、硬化條件]
關於當本發明之硬塗層等透過塗布來形成層時的乾燥、硬化方法，於以下敘述較佳的例。
在本發明，藉由組合利用電離輻射進行的照射，與照射之前、與照射同時或照射後的熱處理，而進行硬化係有效的。
以下顯示幾個製造步驟的模式，但並非限定於該等。
(以下的「-」係表示未進行熱處理)。
照射前→與照射同時→照射後
(1)熱處理→電離輻射硬化→-
(2)熱處理→電離輻射硬化→熱處理
(3)-→電離輻射硬化→熱處理
另外，在電離輻射硬化時同時地進行熱處理的步驟亦佳。
在本發明，如上述般，宜與透過電離輻射的照射組合來進行熱處理。熱處理只要不損及偏光板保護膜之支撐體、包含有硬塗層的構成層，則無特別限制，宜為40~150℃，更佳為40~80℃。
熱處理需要的時間，依使用成分的分子量、與其它成分的相互作用、黏度等而不同，但為15秒~1小時，宜為20秒~30分鐘，最佳為30秒~5分鐘。
就電離輻射的種類，無特別限制，可舉：X射線、電子束、紫外線、可見光、紅外線等，而廣泛使用紫外線。例如，若塗膜係紫外線硬化性，則宜透過紫外線燈照射10mJ/cm2~1000mJ/cm2之照射量的紫外線來將各層予以硬化。照射之際，可將上述能量一次地照射 ，亦能夠分批進行照射。尤其從使塗膜在面內的性能參差減少之點、及使捲曲良好這樣的的觀點來看，宜分割為2次以上來進行照射，在初期照射150mJ/cm2以下之低照射量的紫外光，其後，照射50mJ/cm2以上之高照射量的紫外光，並且相較於初期宜在後期以高的照射量來照射。
<偏光板保護膜之製造方法>
本發明之偏光板保護膜之製造方法，為：一種偏光板保護膜之製造方法，其係具有厚度為40μm以下之透明支撐體與膜厚為3μm以上15μm以下之硬塗層的偏光板保護膜之製造方法；上述硬塗層係將至少包含下述(a)及(b)之化合物的硬塗層形成組成物予以硬化所形成的層，且當將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，上述硬塗層形成組成物包含下述(a)5質量%以上40質量%以下、及下述(b)40質量%以上95質量%以下：(a)具有下述通式(1)所示之重複單元之重量平均分子量為1500以上的化合物：
式中，R表示氫原子或甲基； X表示單鍵，或氧原子、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、羰基鍵、-NH-、或者組合該等而成之連結基；A表示單鍵，或可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、醚鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基；(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的化合物。
[偏光板]
本發明偏光板保護膜，係使用於由偏光膜與配置於其兩側的保護膜構成偏光板之其保護膜之一方或雙方，而能夠作成具有硬塗性的偏光板。
能夠使用本發明之偏光板保護膜作為其中一方的保護膜，而在另一方的保護膜使用該等偏光板保護膜使用的透明支撐體，但亦可使用通常的乙酸纖維素膜。又，於該另一方之保護膜，宜使用以溶液製膜法所製造，且朝輥膜(roll film)形態中的寬度方向以10~100%的拉伸倍率拉伸的乙酸纖維素膜。
又，偏光膜之2片的保護膜之中，本發明之偏光板保護膜以外的膜，係具有包含光學各向異性層而成之光學補償層的光學補償膜亦為較佳的態樣。光學補償膜(相位差膜)係能夠改良液晶顯示畫面之能見角特性。就光學補償膜而言，能夠使用公知者，但從擴大能見角這樣的點，較佳為日本特開2001-100042號公報所記載的光學補償膜。
<偏光件>
針對本發明偏光板所使用的偏光件進行說明。
就可於本發明偏光板使用之偏光件而言，宜由聚乙烯醇(PVA)與二色性分子構成，亦可使用如日本特開平11-248937號公報所記載，藉由將PVA或聚氯乙烯予以脫水、脫氯來生成多烯結構，並使其配向的聚伸乙烯系偏光件。
(PVA)
就上述PVA而言，宜為將聚乙酸乙烯酯予以皂化而得的聚合物素材，但含有例如：不飽和羧酸、不飽和磺酸、烯烴類、乙烯基醚類般能與乙酸乙烯酯共聚合的成分亦無礙。又，亦能夠使用含有乙醯乙酸基、磺酸基、羧基、氧基伸烷基等的改性PVA。
此外，在本發明的偏光板，可較佳使用：專利第3021494號公報所記載之1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下的PVA膜、日本特開2001-316492號公報所記載之5μm以上的光學性異物係每100cm2為500個以下的PVA膜、日本特開2002-030163號所記載之膜在TD方向的熱水切斷溫度不均為1.5℃以下的PVA膜，還有由混合1~100質量%甘油等3~6價之多元醇的溶液、及混合15質量%以上日本特開平06-289225號公報所記載之塑化劑的溶液所製膜的PVA膜。
(二色性分子)
二色性分子能夠較佳使用I3-及I5-等高次碘離子或者二色性染料。
就本發明而言尤其較佳使用高次碘離子。高次碘離子能夠如「偏光板的應用」永田良編，CMC出版及工業材料，第28卷，第7號，p.39~p.45所記載般，將PVA浸漬在經溶解碘於碘化鉀水溶液而成的液及/或硼酸水溶液，以吸附．配向於PVA的狀態來生成。
當使用二色性染料作為二色性分子時，宜為偶氮系色素，特佳為雙偶氮系與參偶氮系色素。二色性染料宜為水溶性者，因此宜於二色性分子導入磺酸基、胺基、羥基等親水性取代基，作為遊離酸、或者鹼金屬鹽、銨鹽、胺類的鹽使用。就這樣的二色性染料之具體例而言，可舉日本特開2007-086748號公報記載者。
(硼酸)
本發明之偏光板，宜在偏光件含有硼酸作為交聯劑。利用硼酸來交聯偏光件，藉此由二色性分子與PVA所形成之錯合物的穩定性提升，能夠抑制在高溫高濕條件下的偏光性能劣化。相對於偏光件100質量份，本發明之偏光板的偏光件中硼酸的含有率宜為1質量份以上100質量份以下，宜為5質量份以上50質量份以下。藉由將硼酸的含有率控制在上述範圍，能夠製作色調取得平衡的偏光件。
本發明之偏光板，在60℃、相對濕度95%、經1000小時前後之偏光件中硼酸的減少率宜為50%以下。硼酸的減少率宜為40%以下，較佳為30%以下。
(偏光件的膜厚)
偏光件拉伸前之薄膜膜厚未被特別限定，但從膜保 持的穩定性、拉伸的均質性的觀點來看，宜為1μm~1mm，特佳為10~200μm。又，亦可如日本特開2002-236212號所記載，使用在水中進行4倍~6倍的拉伸時產生的應力為10N以下的薄PVA膜。
本發明之偏光件拉伸後的厚度宜為3μm以上25μm以下。更佳為3μm以上15μm以下，最佳為3μm以上10μm以下。藉由將偏光件作成上述厚度，能夠使因環境濕度所致之液晶面板的翹曲及應變縮小。
(偏光板的厚度)
本發明偏光板的厚度宜為15μm以上150μm以下。較佳為15μm以上120μm以下，更佳為15μm以上90μm以下。藉由將偏光板作成上述厚度，能夠使因環境濕度所致之液晶面板的翹曲及應變縮小。
<偏光件的製造方法>
就上述偏光件的製造方法而言，無特別限制，例如，宜在將上述PVA膜化後，導入二色性分子來構成偏光件。PVA膜的製造可參考日本特開2007-86748號公報之[0213]~[0237]記載的方法、日本專利登錄第3342516號說明書、日本特開平09-328593號公報、日本特開2001-302817號公報、及日本特開2002-144401號公報等來進行。
具體而言，特佳係將上述偏光件的製造方法，以記載的順序逐次進行PVA系樹脂溶液的調製步驟、流延步驟、膨潤步驟、染色步驟、硬膜步驟、拉伸步驟、乾燥步驟。又，在前述步驟中或後亦可設置線上面狀 檢查步驟。
(PVA系樹脂溶液的調製)
上述PVA系樹脂溶液的調製步驟，宜調製將PVA系樹脂溶解於水或有機溶媒的原液。原液中聚乙烯醇系樹脂的濃度宜為5~20質量%。例如，宜為下述方法：將PVA的溼餅塊(wet cake)置入溶解槽，因應需要添加塑化劑、水，一邊自槽底吹入水蒸氣一邊攪拌。內部樹脂溫度宜加溫至50~150℃，亦可將系統內加壓。
又，在上述偏光件中可不添加酸，亦可添加，當添加時宜在此步驟添加。再者，當在偏光件中添加酸時，可使用與在上述第1偏光板保護膜所含之上述化合物(A)相同者。
(流延)
上述流延步驟，一般較佳使用將藉上述調製出的PVA系樹脂溶液原液予以流延來成膜的方法。就流延的方法而言，無特別限制，宜將經加熱之上述PVA系樹脂溶液原液供給至2軸擠出機，藉由齒輪泵從排出手段(宜為模，較佳為T型狹縫模)流延至支撐體上來製膜。又，針對來自模的被排出之樹脂溶液的溫度係無特別限制。
就上述支撐體而言宜為澆鑄滾筒(casting drum)，就滾筒(drum)的直徑、寬度、旋轉速度，表面溫度而言，無特別限制。其後，宜一邊使所獲得之輥的裡面與表面交替地通過乾燥輥一邊進行乾燥。
(膨潤)
上述膨潤步驟宜僅以水進行，但如日本特開平 10-153709號公報所記載，為了光學性能的穩定化，以及避免在製造線上偏光板基材產生皺紋，亦可藉由硼酸水溶液使偏光板基材膨潤，來管理偏光板基材的膨潤度。
又，膨潤步驟的溫度、時間可任意決定，但宜為10℃~60℃，5秒~2000秒。
再者，在膨潤步驟時亦可進行些微拉伸，例如宜為拉伸為1.3倍左右的態樣。
(染色)
上述染色步驟可使用日本特開2002-86554號公報記載的方法。又，就染色方法而言不單係浸漬，可為碘或染料溶液的塗布或者噴霧等任意的手段。又，亦可使用如日本特開2002-290025號公報所記載，碘的濃度、染色浴溫度、浴中的拉伸倍率、及一邊攪拌浴中的浴液一邊使其染色的方法。
當使用高次碘離子作為二色性分子時，為了獲得高對比的偏光板，染色步驟宜使用將碘溶解於碘化鉀水溶液而得之液。針對該狀況時的碘-碘化鉀水溶液之碘與碘化鉀的質量比，能夠使用日本特開2007-086748號公報記載的態樣。又，亦可如日本專利登錄第3145747號說明書所記載，於染色液添加硼酸、硼砂等硼系化合物。
(硬膜)
上述硬膜步驟宜浸漬在交聯劑溶液，或塗布溶液來使其包含交聯劑。又，亦可如日本特開平11-52130號公報所記載，將硬膜步驟分為數次來進行。
就上述交聯劑而言，可使用美國再發證專利第 232897號說明書記載者，如日本專利第3357109號說明書所記載，為了使尺寸穩定性提升，亦可使用多元醛作為交聯劑，但最佳使用硼酸類。當使用硼酸作為於硬膜步驟使用之交聯劑時，亦可在硼酸-碘化鉀水溶液添加金屬離子。就金屬離子而言宜為氯化鋅，而亦可如日本特開2000-35512號公報所記載，使用碘化鋅等鋅鹵化物；硫酸鋅、乙酸鋅等鋅鹽代替氯化鋅。
又，可製作添加氯化鋅之硼酸-碘化鉀水溶液，使PVA膜浸漬來進行硬膜，亦可使用日本特開2007-086748號公報記載的方法。
再者，於此處，就提高在高溫環境下之耐久性的方法，可進行藉由公知酸性溶液所致的浸漬處理，亦可不進行。就由上述酸性溶液所致之處理而言，可舉日本特開2001-83329號公報、日本特開平6-254958號公報、國際公開WO2006/095815號公報等記載的方法。
(拉伸)
上述拉伸步驟可較佳使用，如美國專利2,454,515號說明書等所記載般之縱向單軸拉伸方式，或者日本特開2002-86554號公報所記載般之拉幅方式。較佳的拉伸倍率為2倍~12倍，更佳為3倍~10倍。又，亦能夠較佳進行：將拉伸倍率與胚料厚度與偏光件之厚度的關係設為日本特開2002-040256號公報所記載之(保護膜貼合後偏光件的膜厚/胚料膜厚)×(總拉伸倍率)>0.17，或將離開最終浴時之偏光件的寬度與保護膜貼合時之偏光件寬度的關係設為如日本特開2002-040247號公報所記載之 0.80≦(保護膜貼合時之偏光件寬度/離開最終浴時之偏光件寬度)≦0.95。
(乾燥)
上述乾燥步驟，可使用日本特開2002-86554號公報公知的方法，較佳的溫度範圍為30℃~100℃，較佳的乾燥時間為30秒~60分鐘。又，亦可較佳地進行：如日本專利登錄第3148513號說明書所記載，進行將水中褪色溫度設為50℃以上的熱處理，或如日本特開平07-325215號公報及日本特開平07-325218號公報所記載，在控管溫濕度之氣體環境進行熟化。
宜藉由這樣的步驟，製造膜厚10~200μm的偏光件。再者，膜厚的控制係能夠以公知的方法來控制，例如可透過將在上述流延步驟中的模狹縫寬度、拉伸條件設定為恰當的值而控制。
本發明偏光板之偏光板保護膜貼合至上述偏光件的方法，宜以偏光件的穿透軸與上述偏光板保護膜的遲相軸成為實質上平行的方式來貼合。
於此處，所謂實質上平行，係指包含上述有機酸之偏光板保護膜主折射率nx的方向與偏光板穿透軸的方向，其偏離為5°以內，宜為1°以內，較佳為0.5°以內。偏離若為1°以內，則在偏光板正交偏光下的偏光度性能不易降低，且不易發生漏光而為佳。
[圖像顯示裝置]
本發明之偏光板保護膜或偏光板，能夠使用於如液晶顯示裝置(LCD)的圖像顯示裝置。
尤其宜為一種液晶顯示裝置，其包含液晶胞、與配置在液晶胞至少一面的本發明偏光板，且本發明偏光板保護膜係配置於最表面。
[實施例]
為了詳細地說明本發明，以下舉實施例來進行說明，但本發明並非限定於該等實施例。
(硬塗層塗布液的調製)
利用以下表1及表2所示的組成來添加各成分，利用孔徑10μm的聚丙烯製過濾器來過濾而調製硬塗層用塗布液a01~a17、b01~b06。表1及表2中之數值，係表示各成分之「固體成分的質量%」。
針對如ELECOM V-8802經溶媒稀釋過的素材，亦調整並添加固體成分比以成為表1及表2之值。就溶媒而言，溶媒比係調整成為表1及表2所記載的比率，製作固體成分比35質量%的塗布液。
又，硬塗層用之塗布液a18(防眩性硬塗層塗布液)，係如以下來調製。
<防眩性硬塗層用硬塗覆液a18的調製>
在硬塗覆液A02混合膨潤石(Lucentite STN，Co-op Chemical公司製)與交聯丙烯酸-苯乙烯粒子(平均粒徑2.5μm，折射率1.52)以成為表1記載的組成。其後，利用孔徑30μm的聚丙烯製過濾器進行過濾來調製防眩性硬塗層用塗布液a18。再者，樹脂粒子及膨潤石係以分散狀態來添加。
(合成例1 化合物2的合成)
將甲基乙基酮10.0g裝入備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、及氮氣導入管之300毫升三口燒瓶，升溫至80℃。其次，將由CYCLOMER M19.63g(0.1莫耳)、甲基乙基酮10.0g、及「V-601」(和光純藥(股)製)0.23g構成的混合溶液，以6小時完成滴液的方式等速滴液。滴液完成後，進一步持續攪拌12小時後，減壓蒸餾去除溶媒，在80℃減壓乾燥，獲得CYCLOMER M聚合物24.20g。上述聚合物的重量平均分子量(Mw)為50000(藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算算出，使用管柱為TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(Tosoh公司製))。
(合成例2 比較例化合物3的合成)
以在合成例1的方法中，僅不同於將「V-601」(和光純藥(股)製)變更為23.26g的方法，獲得聚合物的重量平均分子量(Mw)為1000的比較化合物3。
(合成例3 比較例化合物1的合成)
將甲基乙基酮14.1g裝入備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、及氮氣導入管之300毫升三口燒瓶，升溫至80℃。其次，將由甲基丙烯酸縮水甘油酯14.12g(0.1莫耳)、甲基乙基酮14.1g、及「V-601」(和光純藥(股)製)1.15g構成的混合溶液，以6小時完成滴液的方式等速滴液。滴液完成後，進一步持續攪拌12小時後，減壓蒸餾去除溶媒，在80℃減壓乾燥，獲得13.20g比較例化合物1。上述聚合物的重量平均分子量(Mw)為10000(藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算算出，使用管柱為TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(Tosoh公司製))。
(合成例4 化合物4的合成)
將甲基乙基酮10.0g裝入備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、及氮氣導入管之300毫升三口燒瓶，升溫至80℃。其次，將以公知的方法合成出的3-乙氧基甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷的苯乙烯(1莫耳)加成物26.04g(0.1莫耳)、甲基乙基酮10.0g、及「V-601」(和光純藥(股)製)0.46g構成的混合溶液，以6小時完成滴液的方式等速滴液。滴液完成後，進一步持續攪拌12小時後，減壓蒸餾去除溶媒，在80℃減壓乾燥，獲得24.90g化合物4。上述聚合物的重量平均分子量(Mw)為32000(藉由凝膠滲透層析法 (GPC)以聚苯乙烯換算算出，使用管柱為TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(Tosoh公司製))。
(合成例5 化合物5的合成)
將甲基乙基酮10.0g裝入備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、及氮氣導入管之300毫升三口燒瓶，升溫至80℃。其次，將由以公知的方法合成出的N-(2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基甲氧基)乙基)甲基丙烯醯胺23.93g(0.1莫耳)、甲基乙基酮10.0g、及「V-601」(和光純藥(股)製)0.69g構成的混合溶液，以6小時完成滴液的方式等速滴液。滴液完成後，進一步持續攪拌12小時後，減壓蒸餾去除溶媒，在80℃減壓乾燥，獲得21.70g化合物5。上述聚合物的重量平均分子量(Mw)為29000(藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算算出，使用管柱為TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(Tosoh公司製))。
‧DPHA：KAYARD DPHA(日本化藥(股)製)
‧ATMMT：新戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)
‧UV-1700B：胺基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化學(股)製)
‧Irgacure127：烷基苯酮系光聚合起始劑(BASF(製))
‧Irgacure290：鋶鹽系陽離子聚合起始劑(BASF(製))
‧Irgacure270：鋶鹽系陽離子聚合起始劑(BASF(製))
‧UVR-6110：2官能脂環式環氧樹脂(分子量=252： 陶氏化學公司製)
‧FK-1：下述結構的光陽離子聚合起始劑(錪鹽化合物)FK-1
‧B2380：錪鹽系陽離子聚合起始劑(東京化成工業(股)製)
‧CGI 725：非離子系陽離子聚合起始劑(BASF(製))
‧ELECOM V-8802：平均粒徑12nm，附有聚合性基，球形二氧化矽微粒子之固體成分40質量%的MiBK分散液(日揮(股)製)
‧ELECOM V-8803：附有聚合性基，異形(經連結為鏈狀的形式)二氧化矽微粒子之固體成分40質量%的MiBK分散液(日揮(股)製)
‧MEK-ST：平均粒徑10~20nm，未賦予反應性基之二氧化矽微粒子之固體成分30質量%的MiBK分散液(日產化學公司製)
‧FP-1：下述含氟化合物
‧FTERGENT：FTERGENT 710FM(Neos股份 有限公司)
‧MEK：甲基乙基酮
‧MiBK：甲基異丁基酮
(硬塗層的塗設)
將厚度40μm、30μm、25μm、20μm的三乙酸纖維素(TAC)膜分別以輥的形態捲出，並使用硬塗層用的塗布液a01~a18、b01~b06，以硬膜後之硬塗層的膜厚成為於表3及表4所示之厚度的方式來調整，製作偏光板保護膜P01~P24、Q01~Q08。
又，就S01、02而言，係在以後述之方法作成之丙烯酸基材膜上，使用a16液來形成硬塗層。
具體而言，以使用日本特開2006-122889號公報實施例1記載的縫模的模塗法，在輸送速度30m/分鐘的條件下塗布各塗布液，在60℃下150秒乾燥之後，進一步氮氣沖洗下以氧濃度約0.1體積%使用160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(Eyegraphics(股)製)，照射照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2的紫外線來使塗布層硬化而形成硬塗層之後，進行捲取。
(40μm丙烯酸基材膜的製作)
將甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羥甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作為聚合溶媒之甲苯10000g裝入備有攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管及氮導入管之內容積30L的反應釜，一面於此通入氮，一面使升溫到105℃。於伴隨升溫的回流開始時，添加過氧化異壬酸三級戊酯10.0g作為聚合起始劑，同時一邊費2小時滴液由過氧化 異壬酸三級戊酯20.0g與甲苯100g構成的溶液，一邊於約105~110℃之回流下使溶液聚合進行，進一步進行4小時的熟成。聚合反應率為96.6%，所獲得之聚合物中MHMA的含有率(重量比)為20.0%。
其次，在所獲得之聚合溶液，加入10g的磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化學工業製，Phoslex A-18)作為環化觸媒，於約80~100℃之回流下使環化縮合反應進行5小時。
其次，將所獲得之聚合溶液，以樹脂量換算計2.0kg/小時的處理速度來導入缸筒溫度260℃、旋轉速度100rpm、減壓度13.3~400hPa(10~300mmHg)、後排氣孔數1個及前排氣孔數4個的排氣式螺桿雙軸擠出機(φ=29.75mm，L/D=30)，在擠出機內進行環化縮合反應及去揮發。其次，去揮發完成後，將殘留於擠出機內為熱熔融狀態的樹脂從擠出機的前端排出，藉由製粒機進行丸粒化，獲得由在主鏈具有內酯環結構之丙烯酸樹脂構成的透明丸粒。該樹脂的重量平均分子量為148000、熔融流動速率(依據JIS K7120，設試驗溫度為240℃、負載為10kg來求得。在之後的製造例中亦同)為11.0g/10分鐘，玻璃轉移溫度為130℃。
其次，將所獲得之丸粒與AS樹脂(TOYO STYRENE製，商品名：TOYO AS AS20)，以丸粒/AS樹脂=90/10的重量比使用單軸擠出機(φ=30mm)來進行混練，藉此獲得玻璃轉移溫度為127℃的透明丸粒。
使用雙軸擠出機來將上述製作出之樹脂組成 物的丸粒，自衣架型T字模熔融擠出，製作厚度約160μm的樹脂膜。
其次，將所獲得之未拉伸的樹脂膜，同時雙軸拉伸縱向(長度方向)2.0倍、橫向(寬度方向)2.0倍，藉此製作偏光板保護膜。如此進行而獲得之丙烯酸基材膜的厚度為40μm、總透光率為92%、霧度為0.3%、且玻璃轉移溫度為127℃。
(30μm丙烯酸基材膜的製作)
使用雙軸擠出機，將以與40μm丙烯酸基材膜之製作方法同樣地製作出之玻璃轉移溫度為127℃的透明丸粒，自衣架型T字模熔融擠出，製作厚度約120μm的樹脂膜。
其次，將所獲得之未拉伸的樹脂膜，同時雙軸拉伸縱向(長度方向)2.0倍、橫向(寬度方向)2.0倍，藉此製作偏光板保護膜。如此進行所獲得之丙烯酸基材膜的厚度為30μm、總透光率為92%、霧度為0.25%，且玻璃轉移溫度為127℃。
以下述評價方法來評價製作出之偏光板保護膜P01~P24、S01~S02、Q01~Q08。
(硬塗層的膜厚)
硬塗層的膜厚係以接觸式膜厚計來測定製作出之偏光板保護膜的膜厚，並從其減去同樣地測定出之支撐體厚度而算出。
(捲曲評價)
將偏光板保護膜切出60mm×60mm的尺寸，在25℃、相對濕度60%環境下調濕3小時。其後，以膜端面突出 1.5cm的方式，將秤錘放置於膜，測定端面的上升高度=捲曲值(K)。對塗布方向、與塗布垂直方向進行該評價，將值予以平均。再者，有下述狀況：表中之+捲曲值係表示使塗布面(具有硬塗層之面)相對於支撐體朝內側捲曲，-捲曲值係塗布面相對於支撐體朝外側捲曲之情形。
又，捲曲的評價係以下述基準來進行判定。
A：絕對值小於3.0mm
B：絕對值為3.0mm以上小於6.0mm
C：絕對值為6.0mm以上小於8.0mm
D：絕對值為8.0mm以上
[平面性]
針對膜中之硬塗層形成側的表面，評價平面性。詳細而言，觀察硬塗層形成表面上之螢光燈的反射像，如以下進行評價。
A：螢光燈的反射像沒有歪斜
B：螢光燈的反射像有些許歪斜，實用上沒有問題
C：螢光燈的反射像有非常大的歪斜，實用上有問題
[干涉條紋]
在與偏光板保護膜之硬塗層相反面的面上，貼合用以防止背面反射之黑色膠帶，從硬塗層之面目視觀察偏光板保護膜，以下述評價基準進行評價。
A：無干涉條紋的產生。
B：雖有一些干涉條紋的產生，但作為製品係可被容許的。
C：有干涉條紋的產生。
(耐濕熱性評價：60℃、相對濕度90%1000小時後的膜變化)
將偏光板保護膜放置在60℃、相對濕度90%的環境下1000小時，其後評價在25℃、相對濕度60%下調濕2小時之際的外觀。
A：無外觀變化
B：膜產生白濁等外觀變化
[膜的表面皂化處理]
將偏光板保護膜P01~P24、Q01~Q08，與於該等偏光板保護膜使用的透明支撐體，在2.3mol/L的氫氧化鈉水溶液中，在55℃下浸漬3分鐘。在室溫的水洗浴槽中進行洗淨，在30℃下使用0.05mol/L的硫酸進行中和。再度在室溫的水洗浴槽中進行洗淨，進一步以100℃的溫風進行乾燥。如此進行，進行上述膜的表面皂化處理。
(偏光板P01~P24、Q01~Q08的製作)
依序將厚度25μm之經拉伸的碘系PVA偏光件、皂化後之透明支撐體，藉由PVA系接著劑來貼合上述皂化後之未積層偏光板保護膜P01~P24，Q01~Q08之硬塗層的面，進行熱乾燥獲得偏光板P01~P24、Q01~Q08。
此時，以作成之偏光件之輥的長邊方向與偏光板保護膜P01~P24、Q01~Q08的長邊方向成為平行的方式來配置。又，以偏光件之輥的長邊方向與上述透明支撐體之輥的長邊方向成為平行的方式來配置。
(偏光板S01~S02的製作)
將偏光板保護膜S01、S02之未積層硬塗覆的面，與 於該等偏光板保護膜使用之透明支撐體的單側進行電暈處理之後，使用微凹版塗佈機(凹版輥：#180，旋轉速度140%/線速)，來將活性能量線硬化型丙烯酸接著劑塗敷為厚度5μm。
接著，以接著劑塗敷面側與偏光件相接的方式，以上述偏光板保護膜與上述透明支撐體來夾住上述厚度25μm之經拉伸之碘系PVA偏光件的兩面，將上述附有接著劑的透明保護薄膜以輥機來貼合。從經貼合之透明保護薄膜側及透明支撐體側(兩側)，照射電子束，獲得偏光板。線速度係設為20m/min、加速電壓係設為250kV、照射線量係設為20kGy。
此時，以作成的偏光件之輥的長邊方向與偏光板保護膜S01、S02的長邊方向成為平行的方式來配置。又，以偏光件之輥的長邊方向與上述透明支撐體之輥的長邊方向成為平行的方式來配置。
[液晶顯示裝置的製作]
剝除市售之IPS型液晶電視(LG電子製42LS5600)之表面側的偏光板，以前側偏光板的吸收軸成為長邊方向(左右方向)的方式，使偏光板P01~P24、S01~S02、Q01~Q08通過黏著劑，以硬塗層成為最表面的方式貼附在前側。於液晶胞所使用之玻璃的厚度為0.5mm。
如此進行，獲得液晶顯示裝置C01~C26、D01~D08。
[漏光評價]
針對如此進行而製作出之液晶顯示裝置C01~C25、D01~D08，在50℃相對濕度90%下調濕24小時後，放 置於25℃相對濕度60%下2小時之後，點亮液晶顯示裝置的背光，評價自點亮10小時後面板之四個角落的漏光。
漏光評價係以輝度計量用相機「ProMetric」(Radiant Imaging公司製)從畫面正面攝影黑色顯示畫面，基於全畫面的平均輝度、與4角的漏光大的位置的輝度差，來進行3階段評價。
~評價指標~
A：未辨識到面板4角的漏光。
B：面板4角之中，1~2角辨識到些微的漏光，但可容許。
C：面板4角的漏光強，無法容許。
可知與比較例相比，實施例之偏光板保護膜捲曲小且平面性優良，干涉條紋受到抑制，且耐濕熱性亦良好。又，已知具有使用實施例之偏光板保護膜之偏光板的液晶顯示裝置，濕熱試驗後的漏光小且顯示品質優良。
又，以下述所示方法在本發明之偏光板保護膜a01~a18塗設低折射率層。其結果為確認到在維持優良的捲曲等上述性能的狀況下，映射降低，並實現更優良的黑色密度(black density)。
[低折射率層的塗設]
(無機粒子分散液(B-1)的調製)
自日本特開2002-79616號公報的調製例4變更調製時的條件，製作於內部具有空洞的二氧化矽微粒子。將其自水分散液狀態溶媒取代為甲醇。以最終固體成分濃度成為20質量%的方式來調節，獲得平均粒徑45nm、殼厚度約7nm、二氧化矽粒子的折射率1.30的粒子。將其作成分散液(B)。
對上述分散液(B)500質量份加入並混合丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷15質量份、及二異丙氧基鋁乙基乙酸酯1.5質量份之後，添加離子交換水9質量份。在60℃下使其反應8小時之後冷卻至室溫，添加乙醯丙酮1.8質量份。再者，以總液量成為大致固定的方式一邊添加MEK一邊藉減壓蒸餾將溶媒予以取代，以最終固體成分濃度成為20質量%的方式來調節而調製分散液(B-1)。
(低折射率層用塗布液的調製)
添加含氟聚合物(P-12：含氟共聚物，日本特開2007-293325號公報的例示化合物)7.6g、DPHA 1.4g、分散液(B-1)2.4g、光聚合起始劑(Irgacure 907)0.46g、甲基乙基酮190g，以及丙二醇單甲基醚乙酸酯48g，攪拌之後，以孔徑5μm之聚丙烯製過濾器進行過濾，來調製低折射率層用塗布液。
(低折射率層的塗設)
再度將上述偏光板保護膜捲出，將上述低折射率層用塗布液以使用上述縫模的模塗法，以輸送速度30m/分鐘的條件來塗布，在90℃乾燥75秒之後，氮氣沖洗下在氧濃度0.01~0.1%下使用240W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(Eyegraphics(股)製)，照射照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2的紫外線，形成厚度100nm的低折射率層，進行捲取，製作具有低折射率層的偏光板保護膜。低折射率層的折射率為1.46。
又，已知在使用實施例之偏光板保護膜的偏光板製作中，僅不同於將使用之偏光件的碘系PVA偏光件的厚度變更為15μm的液晶顯示裝置，濕熱試驗後的漏光變小且顯示品質優良。

Claims (10)

  1. 一種偏光板保護膜，其係具有厚度為40μm以下之透明支撐體與膜厚為3μm以上15μm以下之硬塗層的偏光板保護膜；該硬塗層係將至少包含下述(a)及(b)之化合物的硬塗層形成組成物予以硬化所形成的層；當將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，該硬塗層形成組成物包含下述(a)5質量%以上40質量%以下、及下述(b)40質量%以上95質量%以下；(a)具有下述通式(1)所示之重複單元之重量平均分子量為1500以上的化合物： 式中，R表示氫原子或甲基；X表示單鍵，或氧原子、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基；A表示單鍵，或可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、醚鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基；(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的化合物。
  2. 如請求項1之偏光板保護膜，其中當將硬塗層形成組成 物的總固體成分設為100質量%時，該硬塗層形成組成物進一步包含(c)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵性基之反應性的無機微粒子5~40質量%。
  3. 如請求項1之偏光板保護膜，其中該硬塗層形成組成物進一步包含(d)下述通式(2)所示之非離子系含氟界面活性劑： 式中，R表示碳數1~6的烷基；n表示3~50的數。
  4. 如請求項1之偏光板保護膜，其中該透明支撐體的厚度為30μm以下。
  5. 如請求項1之偏光板保護膜，其中該透明支撐體為纖維素醯化物膜，且該透明支撐體的厚度為25μm以下。
  6. 如請求項1之偏光板保護膜，其中該硬塗層的厚度為3μm以上10μm以下。
  7. 如請求項1~6中任1項之偏光板保護膜，其包含該化合物(a)5質量%以上22質量%以下。
  8. 一種偏光板，其包含至少1片偏光件、與如請求項1~6中任1項之偏光板保護膜作為該偏光件的保護膜。
  9. 一種液晶顯示裝置，其包含液晶胞，與已配置於該液晶胞之至少一面的如請求項8之偏光板，且該偏光板保護膜被配置於最表面。
  10. 一種偏光板保護膜之製造方法，其係具有厚度為40μm 以下之透明支撐體與膜厚為3μm以上15μm以下之硬塗層的偏光板保護膜之製造方法；該硬塗層係將至少包含下述(a)及(b)之化合物的硬塗層形成組成物予以硬化所形成的層；且當將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%時，該硬塗層形成組成物包含下述(a)5質量%以上40質量%以下、下述(b)40質量%以上95質量%以下；(a)具有下述通式(1)所示之重複單元之重量平均分子量為1500以上的化合物： 式中，R表示氫原子或甲基；X表示單鍵，或氧原子、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基；A表示單鍵，或可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之伸芳烷基、酯鍵、醚鍵、羰基鍵、-NH-，或者組合該等而成之連結基：(b)於分子內具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵性基的化合物。
TW104124938A 2014-07-31 2015-07-31 偏光板保護膜、偏光板、液晶顯示裝置、及偏光板保護膜之製造方法 TWI664250B (zh)

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