TW201615630A - 三胺甲酸酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種三□胺甲酸酯之製備方法，其藉由讓下列之混合物反應：每分子具有至少二個胺基的胺基三□A、有機碳酸酯C、及選自於由可係鹼或鹼土金屬的金屬M之烷氧化物及芳基烷氧化物所組成之群的鹼B、與溶劑S，其中該溶劑係單羥醇溶劑R2OH、或包含單羥醇R2OH與單羥醇R3OH之溶劑混合物、或包含單羥醇R2OH與選自於由醚、醇及烴溶劑所組成之群的進一步溶劑之溶劑混合物；及將酸或在溶劑中的酸溶液加入至該反應的產物。

Description

三 胺甲酸酯之製造方法
本發明係關於一種三胺甲酸酯之製造方法，其係藉由在一溶劑或溶劑混合物中，於鹼性金屬化合物存在下，讓胺基三與有機碳酸酯反應而製造。
已經從美國專利5,705,641知曉一種至少雙胺甲酸酯官能性三的製備方法。「至少雙胺甲酸酯官能性三」係一種具有至少二個胺甲酸酯基團官能基的1,3,5-三。此方法包括於鹼存在下，讓具有至少二個胺基之胺基官能性1,3,5-三與無環有機碳酸酯反應。如在該專利中所提到，有用的鹼有鹼金屬氫化物、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽、烷氧化四級銨、氫氧化四級銨、烷氧化四級鏻、氫氧化四級鏻、三級胺及其混合物。烷氧化鈉及烷氧化鉀係最佳，及包括含線性、分枝及環狀烷基的烷氧化物及其混合物。該反應可在溶劑中進行，至於有用的溶劑，已提及的有醇、醚、烴及醯胺溶劑，諸如N,N-二烷基甲醯胺；醇溶劑係較佳，及包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及己醇；及亦有二醇，亦即，乙二醇、1,2-及1,3- 丙二醇、1,4-及2,3-丁二醇、及這些之異構物或混合物。在實施例中，使用正丁醇、甲醇、N,N-二甲基甲醯胺、乙醇、二級丁醇、異丙醇及2-乙基己基醇。
已在本發明作為基礎的實驗中發現，在反應期間會發生黏度過高，此導致在反應期間消耗過多的能量來均質化，及需要使用特別的設備諸如薄膜反應器或揉捏器或需要使用更稀的反應混合物，結果將損失時空產率。因此，想要減低反應混合物的黏度而不需依靠降低濃度或必需使用特別的設備。減低該反應混合物之黏度，換句話說，提高流動能力，因此，較易轉移的能力允許增加反應物濃度，同時維持允許簡單處理該反應混合物的黏度，因此亦增加想要的反應產物在該反應產物混合物中之濃度，因此增加該反應的時空產率。
額外的是，此增加的流動能力由於較易在較寬的溫度範圍中較快地混合，而允許更有效率的中和。
已經在本發明作為基礎的實驗中發現，可藉由下列措施來減低該反應混合物之黏度：使用一鹼B，其係選自於由鹼金屬(a=1)及鹼土金屬(a=2)所組成之群的金屬M之烷氧化物M(OR1)a，或其與進一步烷氧化物M(OR0)a的混合物，其中R0及R1彼此不同；一起與一溶劑，其係選自於由下列所組成之群：脂肪烴溶劑、芳香烴溶劑、混合的脂肪族-芳香烴溶劑、脂肪族二醇、脂肪族二 醇的單烷基醚、脂肪族二醇的二烷基醚、及線性、分枝或環狀脂肪族醚；或單羥醇溶劑R2OH；或包含質量分量至少2%的單羥醇R2OH與進一步溶劑的溶劑混合物，其中該進一步溶劑係單羥醇R3OH，其中R2及R3彼此不同；或選自於由下列所組成之群：脂肪烴溶劑、芳香烴溶劑、混合的脂肪族-芳香烴溶劑、脂肪族二醇、脂肪族二醇的單烷基醚、脂肪族二醇的二烷基醚、及線性、分枝或環狀脂肪族醚；其中有至少一個選自於由R0、R1、R2及R3所組成之群的烷基Ri(i係0、1、2及3之一)，其中下列關係為真：對選自於由0、1、2及3所組成之群的全部j來說，Ri≠Rj，其條件為i≠j，及n(Ri)[n(R0)+n(R1)+n(R2)+n(R3)]．0.02，各自獨立地對全部的i值來說，其中n(R)係烷基Ri之物質量，其具有SI單位「莫耳」，其代表R0、R1、R2及R3之任何一種。換句話說，對全部的i值來說，在該反應混合物中之每個烷基R0、R1、R2及R3的物質分量之量x(Ri)=n(Ri)/[n(R0)+n(R1)+n(R2)+n(R3)]係至少0.02莫耳/莫耳或2%，其中i係0、1、2及3之任何一個。
較佳的是，該烷基R1係三級烷基。特別是，若R1係選自於由三級丁基-C(CH3)3基團及三級戊基 (CH3)2C-CH2-CH3基團所組成之群的三級烷基時，已經達成高度的黏度減低。已經顯示出使用具有線性烷基R2之單羥醇R2OH作為溶劑與具有三級烷基R1的烷氧化物組合係有利的。於此之後，三級戊基係書寫為“-C(CH3)2-CH2-CH3”，於此要了解的是，該三級碳原子具有二個甲基取代基與一個乙基取代基。
甚至若使用R2及R3係彼此不同之單羥醇溶劑R2OH與R3OH的混合物連同金屬烷氧化物M(OR1)a與M(OR0)a之混合物時，已經達成較高的黏度減低，其中R1係三級烷基諸如三級丁基或三級戊基，及其中R3亦係三級烷基諸如三級丁基或三級戊基。
取代烷氧化物M(OR1)a，亦可使用可係鹼金屬(a=1)或鹼土金屬(a=2)之金屬M的芳基烷氧化物M(OR6)a與醇、醚或烴溶劑，其中R6係式Ar-Alk-的芳基-伸烷基殘基，其中Ar-係具有5至14個碳原子的芳基，及-Alk-係具有一至十二個碳原子的烷烴二基(alkane diyl group)。
因此，本發明係關於一種三胺甲酸酯之製備方法，其藉由讓下列之混合物反應：- 每分子具有至少二個胺基的胺基-1,3,5-三A；- 有機碳酸酯C；及- 選自於由可係鹼或鹼土金屬的金屬M之烷氧化物及芳基烷氧化物所組成之群的鹼B；及- 若該鹼B係選自於由鹼金屬(a=1)及鹼土金屬(a=2)所組成之群的金屬M之烷氧化物M(OR1)a或其與進一 步烷氧化物M(OR0)a的混合物時，其中R0及R1係彼此不同，一溶劑S，其係- 單羥醇溶劑R2OH；或- 包含質量分量至少2%單羥醇R2OH與單羥醇溶劑R3OH之溶劑混合物；或- 包含質量分量至少2%單羥醇R2OH與選自於由醚及烴溶劑所組成之群的進一步溶劑之溶劑混合物；或- 包含質量分量至少2%單羥醇R3OH與選自於由醚及烴溶劑所組成之群的進一步溶劑之溶劑混合物；其中R0及R1及R2及R3各者各自獨立地選自於由具有一至二十個碳原子的烷基所組成之群，及各者可係線性、分枝或環狀；及其中有至少一個係選自於由R0、R1、R2及R3所組成之群的烷基Ri，其中i係0、1、2及3之一，其中下列關係為真：對選自於由0、1、2及3所組成之群的全部j來說，Ri≠Rj，其條件為i≠j；及n(Ri)[n(R0)+n(R1)+n(R2)+n(R3)]．0.02，其中n(R)係烷基R之物質量，其具有SI單位「莫耳」，R代表R0、R1、R2及R3之任何一種；或- 若該鹼係選自於由鹼金屬(a=1)及鹼土金屬(a=2)所組成之群的金屬M之芳基烷氧化物M(OR6)a時，其中R6係式Ar-Alk-的芳基-伸烷基殘基，其中Ar-係具有5至14個碳原子之芳基及-Alk-係具有一至十二個碳 原子之烷烴二基，較佳為選自於由Ph-CH2-、Ph-CH2-CH2-所組成之群，其中Ph係衍生自苯或具有一或多個甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙基或異丙基作為取代基之經取代的苯，藉由移除一個氫原子之殘基；一溶劑S，其包含單羥醇溶劑R2OH與可選自於由下列所組成之群的進一步溶劑之混合物：單羥醇溶劑R3OH，其中R3係與R2不同，其各者係選自於由具有一至二十個碳原子的烷基所組成之群，及各者可係線性、分枝或環狀；多官能基醇溶劑，其中該醇每分子具有二或更多個羥基及來自二至十二個碳原子；及醚；及烴溶劑。
較佳的是，烷基R1及R2及R3(若存在時)及R0(若存在時)之至少一個係三級烷基。特別是，在若R1係三級烷基，諸如三級丁基-C(CH3)3基團或三級戊基-C(CH3)2-CH2-CH3基團時，已經達成高度的黏度減低。已經顯示出使用具有線性烷基R2的單羥醇R2OH作為溶劑與具有三級烷基R1之烷氧化物組合係有利的。進一步較佳的是，使用金屬烷氧化物M(OR1)a作為鹼，其中R1係三級烷基，諸如三級丁基-C(CH3)3基團或三級戊基-C(CH3)2-CH2-CH3基團。
亦較佳的是，R3係三級烷基，諸如三級丁基-C(CH3)3基團或三級戊基-C(CH3)2-CH2-CH3基團。特別佳的是，R1及R3二者係三級烷基，其可相同或可彼此不同，諸如三級丁基-C(CH3)3基團或三級戊基-C(CH3)2-CH2-CH3基團。
特別佳的是，使用R2及R3彼此不同的單羥醇溶劑R2OH與R3OH之混合物作為溶劑S，且連同使用金屬烷氧化物M(OR1)a與M(OR0)a之混合物，其中R1及R3係三級烷基，其可相同或可彼此不同，諸如三級丁基或三級戊基。
本發明之方法可在溫度-40℃至最高150℃，較佳為20℃至120℃下進行。可首先充入該胺基-1,3,5-三組分A，然後，同時或相繼地加入鹼B及有機碳酸酯C。亦可充入胺基三A與有機碳酸酯C之混合物，然後加入鹼B來起始該反應。可在任何其它組分前或與該等組分之任何一或多種一起，將該溶劑S充入該反應容器中。較佳的方法為初始充入鹼B，較佳為在溶劑S中，然後共同或連續加入胺基三A及有機碳酸酯C。
在較佳的具體實例中，可使用化學計量過量超過胺基三A的有機碳酸酯C來進行該反應，其中該有機碳酸酯C可提供作為溶劑或稀釋劑，及其中在該反應完成後移除過量的有機碳酸酯C及中和鹼B，較佳為藉由蒸發過量的有機碳酸酯C。
該胺基三A具有至少二個一級胺基，及可選自於由下列所組成之群：三聚氰胺、甲醯胍胺(formoguanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯胍胺(benzoguanamine)及癸醯胍胺(caprinoguanamine)，及選 自於N-烷基三聚氰胺及N,N-二烷基三聚氰胺，其中該烷基可相同或可不同，及該烷基可各別具有一至二十個碳原子，及若碳原子數目係三或更多時，可係線性或分枝，或若碳原子數目係三或更多時，可係環狀。特別佳者有三聚氰胺、乙醯胍胺及苯胍胺。
該鹼B的較佳陰離子係烷氧化物-OR1。特別佳為烷氧化鋰、烷氧化鈉、烷氧化鉀及烷氧化鎂、及這些之任何的混合物。特別佳有烷氧化鋰、烷氧化鈉及烷氧化鉀、及這些之任何的混合物。特別佳的是，該烷氧化物係三級烷氧化物、或包含物質分量的量係至少2%(0.02莫耳/莫耳或2分莫耳/莫耳)，較佳為至少5分莫耳/莫耳，及更佳為至少10分莫耳/莫耳之三級烷氧化物的烷氧化物混合物。
在較佳的具體實例中，於該烷基R1中之一或多個亞甲基-CR2-基團可由呈醚鍵結形式-O-的氧原子置換。於此情況中，在該烷基鏈中於任何二個氧原子間及在該烷基鏈的末端處，有至少一個，較佳為至少二個連續的碳原子，諸如-CRa 2-O-[CRb 2]n-O-CRc 2-及-CRd 2-O-[CRe 2]m-，其中n及m係至少1，較佳為至少2，及R、Ra、Rb、Rc、Rd及Re每個相同或彼此不同，及代表氫-H或具有一至六個碳原子的烷基。此烷基R1可較佳為衍生自乙二醇或丙二醇及其寡聚物的單烷基醚。在此具體實例中，特別佳的烷氧化物為鹼或鹼土金屬M之甲氧基乙氧化物，(CH3-O-CH2-CH2-O-)aM；及衍生自寡聚性乙二醇單烷基醚的烷氧化物 [CpH2p+1-(O-CH2-CH2-)q-O-]aM，其中p較佳為1至6的整數，q較佳為2至10的整數，及a與M係如前述定義。
於鹼(a=1)或鹼土(a=2)金屬之烷氧化物鹼M(OR1)a的此情況中，使用溶劑S，其係- 單羥醇溶劑R2OH；或- 包含單羥醇R2OH與質量分量至少2%的單羥醇R3OH之溶劑混合物，其中R3及R2彼此不同及其中R3較佳為三級烷基，諸如三級丁基或三級戊基；或- 包含單羥醇R2OH與質量分量至少2%選自於由每分子具有多於一個羥基的醇、醚及烴溶劑所組成之群的進一步溶劑之溶劑混合物。
在具有不同烷基的烷氧化物之混合物的情況中，於該反應混合物中，烷氧基R1O-的物質量n(R1)對烷氧基R0O-的物質量n(R0)之物質量比率n(R1)/n(R0)較佳為98莫耳/2莫耳至2莫耳/98莫耳，特別佳為95莫耳/5莫耳至5莫耳/95莫耳。已經在70莫耳/30莫耳至30莫耳/70莫耳的範圍內觀察到最低黏度。
在該鹼B係選自於由鹼金屬及鹼土金屬所組成之群的金屬M之芳基烷氧化物的情況中，使用一溶劑S，其包含單羥醇溶劑R2OH與可選自於由下列所組成之群的進一步溶劑之混合物：單羥醇溶劑R3OH，其中R3係與R2不同及R3係三級烷基，諸如三級丁基或三級戊基；多官能基醇溶劑，其中該醇每分子具有二或更多個羥基；及醚及烴溶劑，如前述詳述。
烷基R0、R1、R2及R3彼此各自獨立地係選自於烷基，其係衍生自可係線性、分枝或環狀及具有一至二十個碳原子的烷烴，藉由移除一個氫原子達成。
較佳的陰離子有以三級醇為主藉由從羥基移除氫原子之烷氧化物-OR1，諸如三級丁氧化物，及其係衍生自下列的烷氧化物：2-甲基-2-羥基丁烷、3-甲基-3-羥基戊烷及3-乙基-3-羥基-戊烷。按照常見的有機命名法，三級醇具有鍵結至三級碳原子之羥基。
該醇R2OH的較佳烷基R2具有一至二十個碳原子及以下列方式係線性或分枝：它們具有至少一個碳原子係鍵結至三個其它碳原子，但是在二級或一級碳原子，即，鍵結至二個其它碳原子或至一個其它碳原子的碳原子中具有自由價，但在三級碳原子中則無。至於該醇R2OH，特別的較佳物有乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、新戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇及這些之混合物。R1及R2較佳為彼此不同。
該醇R3OH的較佳烷基R3具有四至二十個碳原子及以下列方式係分枝：它們具有至少一個碳原子鍵結至三個其它碳原子，及在三級、二級或一級碳原子中具有自由價，即，碳原子鍵結至三個其它碳原子、或至二個其它碳原子或至一個其它碳原子。至於該醇R3OH，特別的較佳物有三級丁醇、三級戊醇(=2-甲基-2-丁醇)、2-甲基-2-戊醇及3-甲基-3-戊醇。R3及R2較佳為彼此不同。
最佳的具體實例包括正丁醇與三級丁醇之混合物作為醇溶劑。
在使用溶劑混合物的情況中，除了對一組分敘述出最小質量分量，如2%外，在每種情況中，此組分的較佳質量分量係至少5%，及在每種情況中，特別佳為至少10%，及在每種情況中，特別的較佳物係至少20%。
較佳的具體實例包括從相應金屬或金屬化合物就地合成金屬烷氧化物，該金屬較佳為鹼金屬或鹼土金屬，及該金屬化合物較佳為鹼金屬的化合物或鹼土金屬的化合物，其較佳為藉由在加熱下，選擇性於夾帶劑(entrainment agent)存在下，讓金屬或金屬化合物與具有一至六個碳原子之醇反應，其中該等金屬化合物各別選自於由下列所組成之群：金屬氫化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醯胺、金屬烷氧化物及有機金屬化合物。在此上下文中亦較佳的是，該金屬或金屬化合物係至少二種選自於由鹼金屬及鹼土金屬及其化合物所組成之群的金屬或金屬化合物。較佳的是，該選擇性使用的夾帶劑係具有至少六個碳原子的烷烴或芳香族或烷基芳香族化合物，諸如甲苯或二甲苯。在進一步較佳具體實例中，可在相同容器中完成就地形成烷氧化物，於該容器中進行在鹼B、胺基三A與有機碳酸酯C之混合物間的反應。
該有機碳酸酯C具有結構R4O-CO-OR5，其中R4及R5可相同或可不同及各別選自於由具有一至二十個碳原子的烷基所組成之群，及其可係線性或分枝(若 碳原子數目係三或更多)或環狀(若碳原子數目係三或更多)；或可一起形成具有二至二十個碳原子的烷烴二基，其可係線性或分枝(若碳原子數目係三或更多)或環狀(若碳原子數目係三或更多)。較佳為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二二級丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二三級丁酯及其混合物。亦可使用環狀碳酸酯，諸如碳酸伸乙酯、碳酸1,2-伸丙酯及碳酸1,3-伸丙酯、或其混合物，或亦有環狀碳酸酯與前述式R4O-CO-OR5之碳酸酯的混合物。
該烴溶劑可選自於脂肪族、芳香族及選自於混合的脂肪族-芳香族烴溶劑，其具有沸騰溫度在正常大氣壓(0.1013MPa)下係至少80℃，諸如甲苯、乙基苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、二甲苯類的異構物混合物；芳香族溶劑的混合物，諸如可以®Shellsol，SolvessoTM商業購得的那些；混合物或脂肪族分枝的石蠟，諸如可以®Shellsol T、®Shellsol TD及®Shellsol TC商業獲得的那些。
該醇溶劑較佳為具有四至二十個碳原子的脂肪族醇，諸如己醇、辛醇、癸醇及十二烷醇；具有較佳為二至十個碳原子的脂肪族二醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇；和羥基官能性醚，其係具有多於一個羥基及較佳為二至十個碳原子的多官能基醇及具有較佳為一至五個碳原子的烷醇之部分醚，諸如乙二醇單甲基醚及二甘醇單丁基醚；脂肪族醚，其可係線性、分枝或環狀及可具有四至三十個碳原子，諸如四 氫呋喃、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚及1,4-二氧六圜。
在較不佳的具體實例中，亦可使用不容易水解的酯，諸如來自分枝酸及分枝醇的酯，其中該官能基係在空間位阻碳原子諸如三級碳原子上，如醋酸三級丁酯。
避免掉從專利文獻已知使用該鹼及碳酸酯方法會遭遇到之高黏度反應中間物，此允許使用更高的反應濃度，因此明顯改良產物生產量及時空產率。本發明之方法亦允許使用具有習知攪拌器組態之習知反應器設計，然而在該從專利文獻已知的方法中，需要大量溶劑來防止阻塞及反應物料黏附至在習知反應器設置中的攪拌器。然而在迄今為止所使用的鹼碳酸酯方法中，所遭遇到的高中間物反應黏度指定該產物濃度(在該反應完成後，於該反應混合物中之三胺甲酸酯的質量分量)不可高於10%至15%，以便該反應混合物係足以攪拌的流體，但與使用單一鹼金烷氧化物鹼與衍生自相同烷基的醇組合(諸如正丁氧化鈉與正丁醇結合作為溶劑結合，或正丁氧化鉀與正丁醇結合作為溶劑)之方法比較，本發明的方法允許增加反應產物濃度諸如1.5倍因子或更大，同時維持有效率的攪拌。
在該反應完成後，通常冷卻該反應混合物，及藉由加入酸或藉由將該反應混合物加入至酸來中和，以獲得該三胺甲酸酯反應產物及將鹼轉換成相應鹽，及例如，在使用烷氧化物作為鹼的情況中，再產生該醇。 該酸係就其本身使用，或溶解在選自於由水、醇、醚及烴溶劑所組成之群的溶劑S’中，其中S’較佳為選自於與R2OH及R3OH相同群的醇及係與彼相同或不同，或水。在無機酸諸如硝酸或硫酸的情況中，以水稀釋為較佳。如所明瞭，假設其他條件不變，中和溫度愈低，黏度將愈高。已發現在本發明下的實驗中，於反應三胺基三諸如三聚氰胺的情況中，較高的中和溫度導致在單、雙及參胺甲酸酯之混合物中所找到作為產物的雙胺甲酸酯量增加。對該三聚氰胺衍生出的烷氧基羰基胺基三之最理想交聯性質來說，應該避免在該單、雙及三胺甲酸酯之混合物中的雙胺甲酸酯之質量分量超過10%(及因此，單胺甲酸酯的質量分量多於1%)。因此，偏愛較低的中和溫度，即使此需要在該反應混合物中有較低的濃度(更多溶劑)來將該混合物保持在足夠低的黏度。
另一方面，較早中和(即，在反應完成後立即)節省在總製程中的時間，因此有利。已驚人地發現，與在使用一使用與烷氧化物鹼的烷氧基相應之醇(即，二者具有相同烷基)作為溶劑的系統之情況中比較，使用具有三級烷基的烷氧化物鹼與衍生自線性烷基的醇之組合，於該產物混合物中產生較低質量分量的雙胺甲酸酯。當使用鹼金三級丁氧化物作為鹼及正丁醇作為溶劑時，或當使用鹼金正烷氧化物(alkali n-alkoxide)作為鹼連同鹼金三級烷氧化物作為共鹼且正丁醇作為溶劑與三級丁醇作為共溶劑時，此效應特別顯著。因此，使用此組合係一特別佳的具體實例，特別佳為與包含至少二種不同金屬烷氧化物的鹼作組合。
在中和步驟中，較佳的酸係無機酸，諸如硫酸、硝酸或磷酸；和較強的有機酸，特別是低級脂肪族酸，諸如蟻酸及醋酸。進一步較佳為以水或以溶劑S’稀釋這些酸，其中該溶劑S’係每分子具有一或多個羥基的醇，較佳為已經使用在胺基三與有機碳酸酯間之反應的脂肪族醇。應該總是使用呈水性稀釋形式的氧化性酸，諸如硝酸。
可使用藉由本發明之方法所製備的三胺甲酸酯來形成交聯的塗佈物、油墨、黏著劑、密封物、複合物、積層板、用於紡織品及碳纖維的上漿物、用於紙及塑合板的接合劑、和許多其它熱固性應用，當其與合適的聚合或寡聚物骨架材料加熱一段足夠的時間及溫度時達成硬化。該合適的聚合或寡聚物骨架材料具有適當的反應性及官能基，以便使用或不使用觸媒與該三胺甲酸酯交聯劑組成物反應，而在硬化後形成交聯的網狀物。特別佳為具有羥基、或羧基、或胺基官能基、或其組合的那些聚合或寡聚物骨架材料。可以典型方式諸如噴灑、浸泡、輥塗、刷塗等等將所產生的組成物施加至基材。這些組成物特別合適於對需要高耐久性之汽車表面塗層及其它UV安定性戶外應用有用的耐用、光安定性塗佈物。
本發明使用下列實施例進一步解釋，其不欲推斷為限制。
在實施例中及亦在專利說明書中使用下列用字詞，其意義係如於本文中所定義：
「強度」或「濃度」代表質量分量，特別使用在水性稀釋的酸或鹼中，其中例如「50%強度硫酸」指為在稀釋酸中具有質量分量50% H2SO4之硫酸水稀釋液。
Brookfield黏度係使用具有SC4-27轉軸及Thermosel加熱測量艙之Brookfield DV-II+旋轉黏度計(Brookfield Laboratories Inc.，Middleboro MA)來測量，其允許使用小樣品(不多於11克)及最高300℃的精確溫度控制。在實施例的90℃保持期間結束時，從該反應混合物中取出樣品及放在經預熱的測量艙中，然後，將其負載進已預熱至90℃的加熱單元中及將SC4-27轉軸降低進該反應媒質中。然後，允許該料漿溫度降至預定階段及以0.5分鐘-1(0.5rpm)測量黏度，直到黏度讀取值超出刻度表，在多於500巴斯卡．秒(500000cP，”厘泊(centipoise)”)的刻度值。
比較例1
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片(U-anchor blade)結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在一小時內加入下列：240克在正丁醇中具有固體質量分量21%之正丁氧化鈉溶液、15.8克三聚氰胺及36.0克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約14%。然後，在連續攪拌下，將所產生的白色料漿加熱至90℃。在90 ℃下三十分鐘內，該反應混合物變成極黏及漿糊狀。將該濃反應料漿保持在90℃下額外一小時，隨後移出11.0克樣品用於Brookfield黏度測量，結果為在90℃下340巴斯卡．秒，其使用0.5分鐘-1的旋轉速度；及在80℃下500巴斯卡．秒及相同旋轉速度。然後，將該反應混合物冷卻至15℃至20℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，在好的冷卻(冰水)下，將23.4克濃硫酸(質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至37克脫氣的正丁醇，使得在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後，在好的攪拌及冷卻下，將酸性丁醇溶液逐部分地慢慢轉移至反應器1，在加入期間，將在反應器1中的溫度保持低於20℃。在完成加入丁醇硫酸後，若需要的話，使用在正丁醇中的進一步濃硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中的稀釋液上測量)調整至pH值大約5.5。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物溶液及顯示出其係由97%的2,4,6-參-正丁基-及2,4,6-參-甲基及混合的2,4,6-參-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三與3%的雙-正丁基-及雙-n-甲基-及混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。
比較例2
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結 尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在一小時內加入下列：240克在正丁醇中具有固體質量分量21%的正丁氧化鈉溶液、15.8克三聚氰胺及36.0克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約14%。然後，在連續攪拌下，將所產生的白色料漿加熱至90℃。在90℃下，於三十分鐘內，該反應混合物變成極黏及漿糊狀。將該濃反應料漿保持在90℃下額外一小時，隨後移出11.0克樣品用於Brookfield黏度測量，結果為在90℃下340巴斯卡．秒及在80℃下500巴斯卡．秒。
然後，將該反應混合物冷卻至57℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，伴隨著好的冷卻(冰水)，將23.4克濃硫酸(質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至37克脫氣的正丁醇，以便在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分地慢慢轉移至反應器1，於加入期間，將在反應器1中的溫度保持在低於大約65℃。在完成加入丁醇硫酸後，若需要的話，使用在正丁醇中的進一步濃硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值大約5.5。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物溶液及顯示出其係由質量分量84%之經參取代的產物(2,4,6-參-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三、 2,4,6-參-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三及混合的2,4,6-參-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三)與質量分量16%之經雙取代的產物(雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三、雙-n-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三及混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三)構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。
實施例2
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在1小時內加入下列：240克在正丁醇中具有固體質量分量21%的正丁氧化鈉溶液、15.8克三聚氰胺及36.0克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約14.5%。然後，在連續攪拌下，將所產生的白色料漿加熱至90℃。在90℃下，於三十分鐘內，該反應混合物變成極黏及漿糊狀。將該濃反應料漿保持在90℃下額外一小時，然後加入37克三級丁醇，攪拌該混合物三十分鐘，及移出10.5克樣品用於Brookfield黏度測量，產生下列結果：在90℃下39巴斯卡．秒及在43℃下500巴斯卡．秒，然後，將該反應混合物冷卻至大約26℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，伴隨著好的冷卻(冰水)，將29.6克濃硫酸(質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至49.1克正丁醇，以便在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器 2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分慢慢轉移至反應器1，於加入期間，將在反應器1中的溫度保持在25℃至30℃間。在完成加入丁醇硫酸後，若需要的話，使用如前述製備之在正丁醇中的進一步濃硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值在4.5至6.5間。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物的溶液及顯示出其大部分係2,4,6-參-正丁基-及2,4,6-參-甲基-及混合的2,4,6-參-正丁基-甲基胺甲醯基-1,3,5-三與小量的雙-正丁基-及雙-n-甲基-及混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。該產物之質量回收係計算值的98%。
實施例3
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在半小時內加入下列：473克在質量分量86%的正丁醇與14%的三級丁醇之混合物中具有固體質量分量18%的正丁氧化鈉與三級丁氧化鈉溶液，其係從鈉金屬，藉由讓其與此丁醇混合物反應而製備；26.9克三聚氰胺；及62克碳酸二甲酯，伴隨著乾氮噴射。在加入全部試劑後， 該反應固體之總質量分量係大約18.5%。然後，在連續攪拌下，將所產生的白色料漿加熱至90℃。將該中度低黏度的(moderately light)反應料漿保持在90℃下九十六分鐘，及移出10.8克的反應混合物樣品用於Brookfield黏度測量，以產生在90℃下9巴斯卡．秒及在17℃下500巴斯卡．秒的值，然後，將該反應混合物冷卻至27℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，伴隨著好的冷卻(冰水)，將42克濃硫酸(質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至69.7克正丁醇，以便在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分慢慢轉移至反應器1，於加入期間，將在反應器1中之溫度保持在27℃至33℃間。在完成加入丁醇硫酸後，以如前述所描述般製備之在正丁醇中的進一步濃硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值大約5.5。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物溶液及顯示出其係由質量分量94%的2,4,6-參-正丁基-及2,4,6-參-甲基-及混合的2,4,6-參-正丁基-甲基胺甲醯基-1,3,5-三與6%的雙-正丁基-及雙-n-甲基-及混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。該產物的質量回收係計算值之90%。
實施例4
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在一小時內加入下列：600克無水正丁醇、76克三級丁氧化鈉、25克三聚氰胺及57.5克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約14.5%。然後，在連續攪拌下，將所產生的白色料漿加熱至90℃。將該中度黏的料漿保持在90℃下一百分鐘，及移出10.9克樣品用於Brookfield黏度測量，產生在90℃下7巴斯卡．秒及在21℃下500巴斯卡．秒的值，隨後將該反應混合物冷卻至57℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，伴隨著好的冷卻(冰水)，將42克濃硫酸(具有質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至70克正丁醇，以便在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分慢慢轉移至反應器1，於加入期間，將在反應器1中之溫度保持在20℃至25℃間。在完成加入丁醇硫酸後，以如前述所描述般製備之在正丁醇中的進一步濃硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值大約5.5。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物溶液及顯示出其係由質量分量90%的2,4,6-參-正丁 基-及2,4,6-參-甲基-及混合的2,4,6-參-正丁基-甲基胺甲醯基-1,3,5-三與10%的雙-正丁基-及雙-n-甲基-及混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。該產物之質量回收係計算值的97%。
實施例5
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在一小時內加入下列：444克無水正丁醇、96克三級丁氧化鈉、31.5克三聚氰胺及72.5克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約24.5%。在連續攪拌下，然後，將所產生的白色料漿加熱至90℃。將該中度黏的料漿保持在90℃下六十分鐘，移出11.0克樣品用於Brookfield黏度測量，產生在90℃下300巴斯卡．秒及在69℃下500巴斯卡．秒的值，然後，將該反應混合物冷卻至18℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，伴隨著好的冷卻(冰水)，將46克濃硫酸(質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至76克正丁醇，以便在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分慢慢轉移至反應器1，於加入期間，將在反應器1中的溫度保持在9℃至25℃間。在完成加入丁醇硫酸後，以如前述所描述般製 備之在正丁醇中的進一步濃硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值大約5.5。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物溶液及顯示出其係由90%的2,4,6-參-正丁基-及2,4,6-參-甲基-及混合的2,4,6-參-正丁基-甲基胺甲醯基-1,3,5-三與10%的雙-正丁基-及雙-n-甲基-及混合的正丁基-甲基胺甲醯基-1,3,5-三構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。該產物的質量回收係計算值之98%。
實施例6
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在一小時內加入下列：555克無水正丁醇、73.5克三級五氧化鈉、20克三聚氰胺及46克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約14.5%。然後，在連續攪拌下，將所產生的白色料漿加熱至90℃。將該輕黏的料漿保持在90℃下一百零二分鐘，移出10.6克樣品用於Brookfield黏度測量，產生在90℃下33巴斯卡．秒及在28℃下500巴斯卡．秒的值，然後，將該反應混合物冷卻至26℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，伴隨著好的冷卻(冰水)，將33克濃硫酸(質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至55 克正丁醇，以便在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後，在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分慢慢轉移至反應器1，在加入期間，將在反應器1中的溫度保持在26℃至37℃間。在完成加入丁醇硫酸後，以如前述所描述般製備之在正丁醇中的進一步無水硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值大約5.5。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物溶液及顯示出其係由96%的2,4,6-參-正丁基-及2,4,6-參-甲基-及混合的2,4,6-參-正丁基甲基胺甲醯基-1,3,5-三與4%的雙-正丁基-及雙-n-甲基-及混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。該產物的質量回收係計算值之98%。
實施例7
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及用於乾氮大氣的注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在一小時內加入下列：333克無水正丁醇、67克二甲苯類、76克三級丁氧化鈉、25克三聚氰胺及58克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約22.5%。在連續攪拌下，然後，將所產生的白色料漿加熱至90℃。中度黏的料漿保 持在90℃下88分鐘，移出11.3克樣品用於Brookfield黏度測量，產生在90℃下36巴斯卡．秒及在低於20℃下500巴斯卡．秒的值，然後，將該反應混合物冷卻至36℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，伴隨著好的冷卻(冰水)，將40克濃硫酸(質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至66克正丁醇，以便在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後，在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分慢慢轉移至反應器1，於加入期間，將在反應器1中的溫度保持在36℃至39℃間。在完成加入丁醇硫酸後，以如前述所描述般製備之在正丁醇中的進一步無水硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值大約5.5。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物溶液及顯示出其係由93%的2,4,6-參-正丁基-及2,4,6-參-甲基及混合的2,4,6-參-正丁基-甲基胺甲醯基-1,3,5-三與7%的雙-正丁基-及雙-n-甲基-及混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。該產物的質量回收係計算值之96%。
實施例8：
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升 四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在一小時內加入下列：207克在正丁醇中具有固體質量分量21%的正丁氧化鈉溶液、70克無水正丁醇、27.5克三級丁醇、2.4克三級丁氧化鈉、15克三聚氰胺及34.5克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約14.5%。然後，在連續攪拌下，將所產生的白色料漿加熱至90℃。將該輕黏度的料漿保持在90℃下91分鐘，移出11克樣品用於Brookfield黏度測量，產生下列結果：在90℃下32巴斯卡．秒，在32℃下500巴斯卡．秒；然後，將該反應混合物冷卻至33℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，伴隨著好的冷卻(冰水)，將24克濃硫酸(質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至39克正丁醇，以便在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分慢慢轉移至反應器1，於加入期間，將在反應器1中的溫度保持在33℃至39℃間。在完成加入丁醇硫酸後，若需要的話，以在正丁醇中的進一步無水硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值在4.5至6.5間。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物溶液及顯示出其係由質量分量93%之經參取代的產物(2,4,6-參-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及2,4,6-參-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三及混合的2,4,6-參-正丁基甲基胺甲醯基-1,3,5-三)與7%之經 雙取代的產物(雙-正丁基胺甲醯基-1,3,5-三、雙-n-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三及混合的正丁基-甲基胺甲醯基-1,3,5-三)構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基-胺甲醯基-1,3,5-三。該產物的質量回收係計算值之97%。
實施例9：
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在一小時內加入下列：227克在正丁醇中具有固體質量分量21%的正丁氧化鈉溶液、30克三級丁醇、3克三級丁氧化鈉、16.5克三聚氰胺及38克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約19.5%。在連續攪拌下，然後，將所產生的白色料漿加熱至90℃。將該輕黏度的料漿保持在90℃下一百零二分鐘，移出10克樣品用於Brookfield黏度測量，產生下列結果：在90℃下111巴斯卡．秒，在48℃下500巴斯卡．秒；然後，將該反應混合物冷卻至33℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，伴隨著好的冷卻(冰水)，將25克濃硫酸(質量分量96%的H2SO4)慢慢加入至42克正丁醇，以便在溶液製備期間的溫度不超過13℃。在反應器2中完成將硫酸加入至正丁醇後，然後在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分慢慢轉移至反應器1，於加入期間，將在反應器1中的溫度保 持在33℃至39℃間。在完成加入丁醇硫酸後，若需要的話，以在正丁醇中的進一步無水硫酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值在4.5至6.5間。然後，過濾該反應混合物去除鹽，然後藉由HPLC及13C NMR分析產物溶液及顯示出其係由質量分量90%之經參取代的產物(2,4,6-參-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三、2,4,6-參-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三及混合的2,4,6-參-正丁基-甲基胺甲醯基-1,3,5-三)與質量分量10%之經雙取代的產物(雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三、雙-n-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三及混合的正丁基甲基-胺甲醯基-1,3,5-三)構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。該產物的質量回收係計算值之94%。
實施例10：
在裝備有乾冰凝結器、等壓添加漏斗、附加至不銹鋼攪拌桿包括一片傾角葉片及以U型錨狀葉片結尾之塔頂機械式攪拌器、加熱罩及乾氮用注入口之1升四頸樹脂鍋(「反應器1」)中，伴隨著攪拌，以下列順序，在一小時內加入下列：207克在正丁醇中具有固體質量分量21%的正丁氧化鈉溶液、50克無水正丁醇、28克三級丁醇、2.4克三級丁氧化鈉、15克三聚氰胺及34.5克碳酸二甲酯與乾氮噴射。在加入全部試劑後，該反應固體之總質量分量係大約16%。然後，在連續攪拌下，將所產生的白色料漿加熱至90℃。將該輕黏度的料漿保持 在90℃下70分鐘，然後，將該反應混合物冷卻至64℃。在第二反應器(「反應器2」)中，伴隨著好的攪拌，在18℃下，將34克冰醋酸(質量分量99%的CH3COOH)慢慢加入至49克正丁醇。在反應器2中完成將冰醋酸加入至正丁醇後，然後在好的攪拌及冷卻下，將該酸性丁醇溶液逐部分慢慢轉移至反應器1，於加入期間，將在反應器1中的溫度保持在60℃至64℃間。在完成加入丁醇醋酸後，若需要的話，以在正丁醇中的進一步醋酸溶液，將該反應混合物的最後pH(如前述，在3克反應混合物樣品於3克水中之稀釋液上測量)調整至pH值在4.5至6.5間。然後，以數部分的水來清洗該反應混合物，然後藉由HPLC及13C NMR分析包含產物之有機溶劑層，及顯示出其係由質量分量大約90%之經參取代的產物(2,4,6-參-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三、2,4,6-參-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三及混合的2,4,6-參-正丁基-甲基胺甲醯基-1,3,5-三)與大約10%之經雙取代的產物(雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三、雙-n-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三及混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-三)構成，包括微量的單正丁基-胺甲醯基-1,3,5-三及單甲基胺甲醯基-1,3,5-三。
下列表1列出實驗的關鍵參數：
R：在烷氧化鈉中的烷基
m：質量組分
w：在溶劑中的組分(正丁醇、三級丁醇、二甲苯異構物混合物)之質量分量
*：在反應後加入
η：動態黏度
T(η>500巴斯卡．秒)：在從反應溫度冷卻後，黏度提高至多於500巴斯卡．秒時的溫度
該低級經取代的產物包括2,4-雙-(烷氧基胺甲醯基)-6-胺基-1,3,5-三及2-烷氧基胺甲醯基-4,6-二胺基-1,3,5-三
中和溫度：中和溫度(當加入酸時)
可從此表看見，使用衍生自與所使用的烷氧化物(正丁氧化鈉，比較例1)相同之烷基的醇(正丁醇)之 溶劑導致在反應完成後，該反應混合物之黏度於90℃下測量非常高。使用三級丁醇至正丁醇之混合物作為溶劑與丁氧化鈉一起降低該反應混合物在反應後的黏度，及若在反應前加入該輔助溶劑(實施例3)時，其比在當於反應後加入該輔助溶劑之情況中(實施例2)更顯著。在溶劑混合物中，稍微較高質量分量的三級丁醇允許增加丁氧化鈉量30%而沒有增加黏度。換句話說，當增加輔助溶劑組分的量時，可使用較高的濃度。在工藝實施時，此導致時空產率增加，此對化學反應的經濟係重要的。使用在作為溶劑的正丁醇中之三級丁氧化鈉具有與將三級丁醇作為輔助溶劑組分加入至一級溶劑組分正丁醇約相同的效應，參見實施例4且與實施例2比較。加入輔助溶劑組分與在烷醇溶劑組分及鹼金烷氧化物中使用不同烷基結合(實施例7)顯示出在這些二種措施間具有協同作用，甚至更增加鹼金烷氧化物濃度，因此係最佳的具體實例。當使用酮、醚或其它烴溶劑諸如甲基異丁基酮、二甘醇二丁基醚、四氫萘及十氫萘時，可顯示出與在使用二甲苯之實施例7中類似的效應。

Claims (17)

  1. 一種三胺甲酸酯的製備方法，其係藉由讓下列之混合物反應：- 每分子具有至少二個胺基之胺基三A；- 有機碳酸酯C；及- 選自於由可係鹼金屬或鹼土金屬之金屬M的烷氧化物及芳基烷氧化物所組成之群的鹼B；及- 若該鹼B係選自於由鹼金屬(a=1)及鹼土金屬(a=2)所組成之群的金屬M之烷氧化物M(OR1)a，或其與進一步烷氧化物M(OR0)a的混合物時，其中R0及R1彼此不同；一溶劑S，其係- 單羥醇溶劑R2OH；或- 包含質量分量至少2%的單羥醇R2OH與單羥醇溶劑R3OH之溶劑混合物，其中R2及R3彼此不同；或- 包含質量分量至少2%的單羥醇R2OH與選自於由下列所組成之群的進一步溶劑之溶劑混合物：每分子具有二或更多個羥基及二至十二個碳原子之多官能基醇、醚及烴溶劑；或- 包含質量分量至少2%的單羥醇R3OH與選自於由醚及烴溶劑所組成之群的進一步溶劑之溶劑混合物；其中R0及R1及R2及R3各者各自獨立地係選自於由具有一至二十個碳原子的烷基所組成之群，及各者可係線性、分枝或環狀；及 其中有至少一個選自於由R0、R1、R2及R3所組成之群的烷基Ri，其中i係0、1、2及3之一，其中下列關係為真：對選自於由0、1、2及3所組成之群的全部j來說，Ri≠Rj，其條件為i≠j；及n(Ri)[n(R0)+n(R1)+n(R2)+n(R3)]．0.02，其中n(R)係烷基R的物質量，其具有SI單位「莫耳」，R代表R0、R1、R2及R3之任何一種；或- 若該鹼係選自於由鹼金屬(a=1)及鹼土金屬(a=2)所組成之群的金屬M之芳基烷氧化物M(OR6)a時，其中R6係式Ar-Alk-的芳基-伸烷基殘基，其中Ar-係具有5至14個碳原子的芳基，及-Alk-係具有一至十二個碳原子的烷烴二基(alkane diyl group)，較佳為選自於由Ph-CH2-、Ph-CH2-CH2-所組成之群，其中Ph係衍生自苯或具有一或多個甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙基或異丙基作為取代基之經取代的苯，藉由移除一個氫原子的殘基；一溶劑S，其包含單羥醇溶劑R2OH與可選自於由下列所組成之群的進一步溶劑之混合物：單羥醇溶劑R3OH，其中R3係與R2不同，各者係選自於由具有一至二十個碳原子的烷基所組成之群及各者可係線性、分枝或環狀；每分子具有二或更多個羥基及二至十二個碳原子的醇之多官能基醇溶劑；及醚；及烴溶劑。
  2. 如請求項1之方法，其中R1係三級烷基。
  3. 如請求項1之方法，其中R3係三級烷基。
  4. 如請求項1之方法，其中R1及R3係三級烷基。
  5. 如前述請求項之任一項的方法，其中該胺基三A具有至少二個一級胺基，及可選自於由下列所組成之群：三聚氰胺、甲醯胍胺(formoguanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯胍胺(benzoguanamine)及癸醯胍胺(caprinoguanamine)，及選自於N-烷基三聚氰胺及N,N-二烷基三聚氰胺，其中該烷基可相同或可不同，及該烷基可各別具有一至二十個碳原子，及若碳原子數目係三或更多時，該烷基可係線性或分枝，或若碳原子數目係三或更多時，該烷基可係環狀。
  6. 如前述請求項之任一項的方法，其中該鹼包括從相應金屬或金屬化合物就地製備之金屬烷氧化物，其藉由選擇性於夾帶劑(entrainment agent)存在下，加熱金屬或金屬化合物與具有一至二十個碳原子的醇之混合物，其中該金屬化合物各別選自於由下列所組成之群：金屬氫化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醯胺、金屬烷氧化物及有機金屬化合物。
  7. 如前述請求項之任一項的方法，其中該有機碳酸酯C具有結構R4O-CO-OR5，其中R4及R5可相同或可不同，及各別選自於由具有一至二十個碳原子的烷基所組成之群，及若碳原子數目係三或更多時，R4及R5可係線性或分枝，或若碳原子數目係三或更多時，R4及R5可係環狀；或可一起形成具有二至二十個碳原子的烷烴 二基，及若碳原子數目係三或更多時，R4及R5可係線性或分枝，或若碳原子數目係三或更多時，R4及R5可係環狀。
  8. 如前述請求項之任一項的方法，其中該胺基三A係選自於由三聚氰胺、乙醯胍胺及苯胍胺所組成之群。
  9. 如前述請求項之任一項的方法，其在溶劑S中讓下列之混合物反應後：- 每分子具有至少二個胺基的胺基三A；- 有機碳酸酯C；及- 選自於由可係鹼金屬或鹼土金屬的金屬M之烷氧化物及芳基烷氧化物所組成之群的鹼B；包括額外下列步驟：將酸或在溶劑S’中的酸溶液加入至該反應的產物，其中該溶劑S’可與溶劑S相同或不同；或將該反應的產物加入至酸或在溶劑S’中的酸溶液，其中該溶劑S’可與溶劑S相同或不同。
  10. 如前述請求項之任一項的方法，其中該鹼係鹼金屬的三級丁氧化物。
  11. 如請求項10之方法，其中該鹼金屬係選自於由鋰、鈉及鉀所組成之群。
  12. 如請求項1至9之任一項的方法，其中該鹼係鹼金屬的正丁氧化物與三級丁氧化物之混合物。
  13. 如前述請求項之任一項的方法，其中該溶劑S包含正丁醇。
  14. 如請求項13之方法，其中該溶劑S額外包含三級丁醇。
  15. 如請求項13之方法，其中該溶劑S額外包含二甲苯。
  16. 如請求項1至9之任一項的方法，其中該酸係選自於由硝酸、硫酸、磷酸、蟻酸及醋酸所組成之群。
  17. 如請求項16之方法，其中該酸係溶解在選自於由正丁醇、三級丁醇及水所組成之群的溶劑S’中。
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DE10259672A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen
DE102004018544A1 (de) * 2004-04-14 2005-11-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazincarbamaten und -harnstoffen
DE102007025451B4 (de) * 2007-05-31 2013-03-28 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Triazinderivate
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