CN107074786B - 制备三嗪氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使每分子具有至少两个氨基的氨基三嗪A，有机碳酸酯C，和选自金属M(它可以是碱金属或碱土金属)的醇盐和芳基醇盐中的碱B和溶剂S的混合物反应，和添加酸或酸在溶剂中的溶液到所述反应的产物中，制备三嗪氨基甲酸酯的方法，其中溶剂S是一元醇溶剂R2OH，或者含一元醇R2OH，和一元醇R3OH的溶剂混合物，或者含一元醇R2OH与选自醚，醇和烃溶剂中的进一步溶剂的溶剂混合物。

Description

制备三嗪氨基甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及通过在溶剂或者溶剂混合物中、在碱性金属化合物存在下使氨基三嗪和有机碳酸酯反应而制备三嗪氨基甲酸酯的方法。
背景技术
根据美国专利5,705,641，制备至少双-氨基甲酸酯-官能的三嗪的方法是已知的。“至少双-氨基甲酸酯-官能的三嗪”是具有至少两个氨基甲酸酯基官能团的1,3,5-三嗪。这一工艺牵涉在碱存在下，使具有至少两个氨基的氨基-官能的1,3,5-三嗪与无环有机碳酸酯反应。在这一专利中提及的有用的碱是碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、季铵醇盐、季铵氢氧化物、季鏻醇盐、季鏻氢氧化物、叔胺及其混合物。钠和钾的醇盐是最优选的，且包括含有直链、支链和环状烷基的醇盐及其混合物。可在溶剂中进行反应；作为有用的溶剂，提及醇、醚、烃和酰胺溶剂，例如Ν,Ν-二烷基甲酰胺；醇溶剂是优选的且包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇；以及二醇，亦即乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇，及这些的异构体或混合物。在实施例中，使用正丁醇、甲醇、Ν,Ν-二甲基甲酰胺、乙醇、仲丁醇、异丙醇和2-乙基己醇。
已发现，在本发明以其为基础的实验中，在反应过程中出现过高的粘度，这导致反应过程中用于均化的过大的能耗，和或者需要使用特殊设备，例如薄膜反应器或捏合器，或者需要使用更加稀的反应混合物，其结果是空间-时间产率的损失。因此，期望在不必求助于较低浓度或者不必使用特殊设备的情况下，降低反应混合物的粘度。换句话说，降低的粘度提高流度和因此比较容易地转移反应混合物以允许增加反应物的浓度，同时维持允许简单处理反应混合物的粘度，和进而还增加反应产物混合物内所需反应产物的浓度，从而增加反应的空间-时间产率。
另外，这一增加的流度允许更加有效的中和，因为在较宽的温度范围内比较容易和比较快速地混合。
发明概述
已发现，本发明以其为基础的实验中，可以通过下述措施降低反应混合物的粘度：
使用碱B以及下述溶剂：
所述碱B是选自碱金属(a＝1)和碱土金属(a＝2)的金属M的醇盐M(OR1)a，或其与进一步的醇盐M(OR0)a的混合物，其中R0和R1彼此不同，
所述溶剂选自脂族烃溶剂、芳烃溶剂、混合的脂族-芳族烃溶剂、脂族二元醇、脂族二元醇的单烷基醚，脂族二元醇的二烷基醚，和直链、支链或环状脂族醚，或
一元醇溶剂R2OH，或
溶剂混合物，所述溶剂混合物包括质量分数为至少2％的一元醇R2OH与进一步的溶剂，其中所述进一步的溶剂是一元醇R3OH(其中R2和R3彼此不同)，或选自脂族烃溶剂、芳烃溶剂、混合脂族-芳族烃溶剂、脂族二元醇、脂族二元醇的单烷基醚，脂族二元醇的二烷基醚，和直链、支链或环状脂族醚，
其中具有选自R0、R1、R2和R3的至少一个烷基Ri(i为0、1、2和3之一)，为此下述关系式是真实的：
对于选自0、1、2和3中的所有j来说，Ri≠Rj，且条件是i≠j，和
n(Ri)≥[n(R0)+n(R1)+n(R2)+n(R3)]·0.02，
对于所有i值来说，独立地，其中n(R)是烷基Ri的物质的量，其SI单位"mol"，所述烷基Ri代表R0、R1、R2和R3中的任何一个。换句话说，对于所有i值来说，反应混合物内每一烷基R0、R1、R2和R3的物质的量的分数x(Ri)＝n(Ri)/[n(R0)+n(R1)+n(R2)+n(R3)]为至少0.02mol/mol，或者2％，i为0、1、2和3中的任何一个。
优选地，烷基R1是叔烷基。若R1是选自叔丁基-C(CH3)3基和叔戊基(CH3)2C-CH2-CH3基中的叔烷基，则实现粘度特别大的下降。已表明，有利的是使用具有直链烷基R2的一元醇R2OH作为溶剂结合具有叔烷基R1的醇盐。下文叔戊基写为"-C(CH3)2-CH2-CH3"，其中要理解，存在具有两个甲基取代基和一个乙基取代基的一个叔碳原子。
若一元醇溶剂R2OH和R3OH的混合物(其中R2和R3彼此不同)与金属醇盐M(OR1)a和M(OR0)a的混合物(其中R1是叔烷基，例如叔丁基或叔戊基，和其中R3也是叔烷基，例如叔丁基或叔戊基)结合使用，则实现粘度甚至更大的下降。
也可与醇、醚或烃溶剂一起使用金属M的芳基醇盐M(OR6)a替代醇盐M(OR1)a，以及，所述金属M可以是碱金属(a＝1)或碱土金属(a＝2)，其中R6是化学式Ar-Alk-的芳基-亚烷基残基，其中Ar-是具有5-14个碳原子的芳基，和-Alk-是具有1-12个碳原子的烷二基。
本发明因此涉及一种制备三嗪氨基甲酸酯的方法，包括使每分子具有至少两个氨基的氨基-l,3,5-三嗪A、有机碳酸酯C、选自金属M的醇盐和芳基醇盐(所述金属M可以是碱金属或碱土金属)的碱B、溶剂S的混合物反应，其中：
若碱B是选自碱金属(a＝1)和碱土金属(a＝2)中的金属M的醇盐M(OR1)a，或其与进一步的醇盐M(OR0)a的混合物，其中R0和R1彼此不同，则溶剂S是：
一元醇溶剂R2OH，或
包括质量分数为至少2％的一元醇R2OH与一元醇溶剂R3OH的溶剂混合物，或
包括质量分数为至少2％的一元醇R2OH与选自醚和烃溶剂中的进一步溶剂的溶剂混合物，或
包括质量分数为至少2％的一元醇R3OH和选自醚和烃溶剂中的进一步溶剂的溶剂混合物，
其中R0、R1、R2和R3彼此独立地选自具有1-20个碳原子的烷基且各自可以是直链、支链或环状，和
其中具有选自R0、R1、R2和R3中的至少一个烷基Ri，其中i为0、1、2和3之一，为此下述关系式是真实的：
对于选自0、1、2和3中的所有j来说，Ri≠Rj，且条件是i≠j，和
n(Ri)≥[n(R0)+n(R1)+n(R2)+n(R3)]·0.02，
其中n(R)是烷基R的物质的量，其SI单位"mol"，所述烷基R代表R0，R1，R2，和R3中的任何一个，或者
若所述碱是选自碱金属(a＝1)和碱土金属(a＝2)中的金属M的芳基醇盐M(OR6)a，其中R6是化学式Ar-Alk-的芳基-亚烷基残基，其中Ar-是具有5-14个碳原子的芳基，和-Alk-是具有1-12个碳原子的烷二基，其优选选自Ph-CH2-，Ph-CH2-CH2-，其中Ph是由苯通过去除一个氢原子而衍生的残基或者由具有一个或多个甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙基或异丙基作为取代基的取代苯衍生的残基，则：
溶剂S包括一元醇溶剂R2OH与可选自一元醇溶剂R3OH、其中醇每分子具有两个或更多个羟基和2-12个碳原子的多官能醇溶剂、醚和烃溶剂中的进一步的溶剂的混合物，其中R3不同于R2，各自选自具有1-20个碳原子的烷基，且各自可以是直链、支链或环状。
优选地，R1、R2、R3(若存在的话)和R0(若存在的话)中的至少一个是叔烷基。若R1是叔烷基，例如叔丁基-C(CH3)3，或叔戊基-C(CH3)2-CH2-CH3，则实现粘度尤其大的下降。已表明有利的是使用具有直链烷基R2的一元醇R2OH作为溶剂结合具有叔烷基R1的醇盐。进一步优选使用金属醇盐M(OR1)a作为碱，其中R1是叔烷基，例如叔丁基-C(CH3)3，或叔戊基-C(CH3)2-CH2-CH3。
还优选R3是叔烷基，例如叔丁基-C(CH3)3，或叔戊基-C(CH3)2-CH2-CH3。尤其优选R1和R3二者是彼此可以相同或不同的叔烷基，例如叔丁基-C(CH3)3，或叔戊基-C(CH3)2-CH2-CH3。
尤其优选的是，一元醇溶剂R2OH和R3OH的混合物与金属醇盐M(OR1)a和M(OR0)a的混合物结合使用作为溶剂S，其中R2和R3彼此不同，其中R1和R3是可以彼此相同或不同的叔烷基，例如叔丁基或叔戊基。
发明内容
可在-40℃至150℃，优选20-120℃的温度下进行本发明的方法。可首先引入氨基-l,3,5-三嗪组分A，然后同时或按序添加碱B和有机碳酸酯C。也可引入氨基三嗪A和有机碳酸酯C的混合物，然后添加碱B，以引发反应。可在任何其他组分之前，或者与任何一种或多种组分一起将溶剂S引入到反应容器内。优选的方式是最初引入碱B，优选在溶剂S内，然后共同或连续添加氨基三嗪A和有机碳酸酯C。
在优选的实施方案中，可采用相对于氨基三嗪A化学计量过量的有机碳酸酯C，进行反应，其中有机碳酸酯C可充当溶剂或稀释剂，和其中过量的有机碳酸酯C在反应完成并中和碱B之后，优选通过蒸馏过量有机碳酸酯C而去除它。
氨基三嗪A具有至少两个伯氨基，且可选自三聚氰胺、甲酰缩胍胺、乙酰缩胍胺、苯并胍胺和癸酰胍胺(caprinoguanamine)，和选自N-烷基三聚氰胺和Ν,Ν-二烷基三聚氰胺，其中烷基可以相同或不同，和烷基可独立地具有1-20个碳原子，且可以是直链、支链(若碳原子数大于或等于3的话)或环状(若碳原子数大于或等于3的话)。尤其优选三聚氰胺、乙酰缩胍胺和苯并胍胺。
碱B的优选阴离子是醇盐离子-OR1。尤其优选醇锂、醇钠、醇钾和醇镁，以及任何这些的混合物。特别优选醇锂、醇钠和醇钾，和任何这些的混合物。尤其优选的醇盐是叔醇盐，或含物质分数为至少2％(0.02mol/mol或2cmol/mol)、优选至少5cmol/mol和更优选至少10cmol/mol叔醇盐的醇盐混合物。
在优选的实施方案中，烷基R1内的一个或多个亚甲基-CR2-可被醚键-O-形式的氧原子替代。在这一情况下，在烷基链内和在烷基链末端处的任何两个氧原子之间存在至少一个，优选至少两个连续的碳原子，例如-CRa 2-O-[CRb 2]n-O-CRc 2-和-CRd 2-O-[CRe 2]m-，其中n和m为至少1，优选至少2，且R、Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自相同或者彼此不同，且代表氢-H或具有1-6个碳原子的烷基。这种烷基R1可优选衍生于乙二醇或丙二醇的单烷基醚，和它们的低聚物。在这一实施方案中，尤其优选的醇盐是碱金属或碱土金属M的甲氧基乙醇盐，(CH3-O-CH2-CH2-O-)aM，和由低聚乙二醇单烷基醚衍生的醇盐，[CpH2p+1-(O-CH2-CH2-)q-O-]aM，其中p是优选1-6的整数，q是优选2-10的整数，且a和M如上文定义。
在碱金属(a＝1)或碱土金属(a＝2)的醇盐碱M(OR1)a这一情况下，使用溶剂S，所述溶剂S是：
一元醇溶剂R2OH，或
包括一元醇R2OH和质量分数为至少2％的一元醇溶剂R3OH的溶剂混合物，其中R3和R2彼此不同，和其中R3优选叔烷基，例如叔丁基或叔戊基，或
含一元醇R2OH和质量分数为至少2％的选自每分子具有大于一个羟基的醇、醚和烃溶剂中的进一步的溶剂的溶剂混合物。
在具有不同烷基的醇盐混合物的情况下，反应混合物内烷氧基R1O-的物质的量n(R1)与烷氧基R0O-的物质的量n(R0)的物质的量之比n(R1)/n(R0)优选为98mol/2mol至2mol/98mol；尤其优选95mol/5mol至5mol/95mol。在70mol/30mol至30mol/70mol的范围内观察到最低粘度。
在碱B是选自碱金属和碱土金属中的金属M的芳基醇盐的情况下，使用溶剂S，所述溶剂S包括一元醇溶剂R2OH和可选自一元醇溶剂R3OH(其中R3不同于R2，和R3是叔烷基，例如叔丁基或叔戊基)、多官能醇溶剂(其中该醇每分子具有大于或等于两个羟基)和上文详细描述的醚和烃溶剂中的进一步的溶剂的混合物。
烷基R0、R1、R2和R3彼此独立地选自由通过去除一个氢原子、可以是直链、支链或环状烷烃衍生且具有1-20个碳原子的烷基。
优选的阴离子是通过从羟基上除去氢原子、基于叔醇的醇盐离子-OR1，例如叔丁醇盐离子，和由2-甲基-2-羟基丁烷、3-甲基-3-羟基戊烷和3-乙基-3-羟基-戊烷衍生的醇盐。与普通的有机命名法一致，叔醇具有键合到叔碳原子上的羟基。
醇R2OH中优选的烷基R2具有1-20个碳原子，且是直链或支化的，其方式使得它们具有键合到其他三个碳原子上的至少一个碳原子，但在仲或伯碳原子上具有游离价态，即键合到两个其他碳原子或键合到一个其他碳原子上而不是在叔碳原子上的碳原子。尤其优选作为醇R2OH的是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、新戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-己醇以及这些的混合物。R1和R2优选彼此不同。
醇R3OH中优选的烷基R3具有4-20个碳原子，且为支化的，其方式使得它们具有键合到三个其他碳原子上的至少一个碳原子，并具有在叔、仲或伯碳原子内的游离价态，即键合到三个其他碳原子或两个其他碳原子或一个其他碳原子上的碳原子。尤其优选作为醇R3OH的是叔丁醇、叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)、2-甲基-2-戊醇和3-甲基-3-戊醇。R3和R2优选彼此不同。
最优选的实施方案包括正丁醇和叔丁醇的混合物作为醇溶剂。
在其中使用溶剂混合物的情况下，除了针对组分以2％引述的最小质量分数以外，在每一情况下，优选的质量分数为至少5％，和尤其优选在每一情况下为至少10％，和特别优选在每一情况下至少20％的这一组分。
优选的实施方案包括由相应的金属或金属化合物就地合成金属醇盐，所述金属优选是碱金属或碱土金属，和金属化合物优选是优选在加热下任选地在夹带剂存在下，通过使金属或金属化合物和具有1-6个碳原子的醇反应得到的碱金属的化合物或碱土金属的化合物，其中金属化合物独立地选自金属氢化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酰胺、金属醇盐和有机基金属化合物。在本发明上下文中，同样优选金属或金属化合物是选自碱金属和碱土金属，以及它们的化合物中的至少两种金属或金属化合物。优选地，任选使用的夹带剂是具有至少6个碳原子的烷烃，或者芳族或烷基芳族化合物，例如甲苯或二甲苯。在进一步优选的实施方案中，可在其中要进行碱B、氨基三嗪A和有机碳酸酯C的混合物之间反应的相同容器内进行醇盐的就地形成。
有机碳酸酯C具有结构R4O-CO-OR5，其中R4和R5可以相同或不同，且独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，且可以是直链或支链(若碳原子数大于或等于3)或环状(若碳原子数大于或等于3)，或者可一起形成具有2-20个碳原子的烷二基，所述烷二基可以是直链或支链(若碳原子数大于或等于3)或环状(若碳原子数大于或等于3)。优选的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯及其混合物。也可使用环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸1,2-亚丙酯和碳酸1,3-亚丙酯或它们的混合物，或者环状碳酸酯与上文中化学式R4O-CO-OR5的碳酸酯的混合物。
烃溶剂可以选自在常压(0.1013MPa)下沸腾温度为至少80℃的脂族，芳族，混合脂族-芳族烃溶剂，例如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯类的异构体混合物，芳族溶剂的混合物，例如以
Figure GDA0002100676930000081
lsol,SolvessoTM形式商购的那些，脂族支链烷属烃的混合物，例如以
Figure GDA0002100676930000082
lsol T，
Figure GDA0002100676930000083
lsol TD和
Figure GDA0002100676930000084
lsol TC形式商购的那些。
醇溶剂优选是具有4-20个碳原子的脂族醇，例如己醇、辛醇、癸醇和十二烷醇，优选具有2-10个碳原子的脂族二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇，以及羟基-官能的醚(其是具有大于一个羟基和优选2-10个碳原子的多官能醇和优选具有1-5个碳原子的烷醇的部分醚)，例如乙二醇单甲醚，和二甘醇单丁醚，脂族醚(其可以是直链、支链或环状且可具有4-30个碳原子)，例如四氢呋喃、二甘醇二***、三甘醇二甲醚和1,4-二噁烷。
在不那么优选的实施方案中，也可使用不容易水解的酯，例如来自支链酸和支链醇的酯，其中官能团在位阻碳原子(例如叔碳原子)上，例如乙酸叔丁酯。
避免根据专利文献已知的用碱和碳酸酯方法遇到的高粘度反应中间体允许采用高得多的反应浓度和因此产品生产量与空间-时间-产率的显著改进。本发明的方法还允许利用具有常规搅拌器构造的常规反应器设计，同时在根据专利文献已知的方法中，需要大量溶剂来防止在常规的反应器装置内反应物料堵塞和粘合到搅拌器上。尽管在迄今为止所使用的碱碳酸酯方法中，所遇到的高中间体反应粘度决定了产物浓度(在反应完成之后在反应混合物内三嗪氨基甲酸酯的质量分数)可能不高于10-15％，以便反应混合物足以流动以进行搅拌，但与使用单一碱金属醇盐碱结合由相同烷基衍生的醇(例如正丁醇钠结合正丁醇作为溶剂，或者正丁醇钾结合正丁醇作为溶剂)的方法相比，本发明的方法允许增加反应产物的浓度，例如大于或等于1.5倍，同时维持充分的搅拌。
在反应完成之后，通常冷却反应混合物并通过添加酸或者通过添加反应混合物到酸中来进行中和，以获得三嗪氨基甲酸酯反应产物，并将碱转化成相应的盐，和在使用醇盐作为碱的情况下，例如再生醇。原样使用酸，或者将酸溶解在选自水、醇、醚和烃溶剂中的溶剂S'内，其中S'优选是选自与R2OH和R3OH相同组中的醇，且与之相同或不同，或者是水。在无机酸例如硝酸或硫酸的情况下，优选用水稀释。显然在其他条件相同的情况下，中和温度越低，则粘度越高。已发现，在本发明的实验中，在使三氨基三嗪例如三聚氰胺反应的情况下，较高的中和温度导致在单-、双-和三-氨基甲酸酯混合物内以产物形式发现的双-氨基甲酸酯量增加。为了三聚氰胺-衍生的烷氧基-羰基氨基三嗪的最佳交联性能，在单-、双-和三-氨基甲酸酯的混合物内，应当避免质量分数超过10％的双-氨基甲酸酯(和因此，大于1％的单氨基甲酸酯的质量分数)。因此，较低的中和温度是有利的，即使这使得在反应混合物内需要较低浓度(更多溶剂)，以保持混合物在足够低的粘度下。
另一方面，早期中和(即，就在完成反应之后立即)节约总的工艺的时间，和因此是有利的。令人惊奇地已发现，与在采用其中醇用作溶剂的体系的情况下(所述醇对应于醇盐碱中的烷氧基，即二者具有相同烷基)相比，使用具有叔烷基的醇盐碱结合由直链烷基衍生的醇导致产物混合物内较低质量分数的双-氨基甲酸酯。当使用碱金属叔丁醇盐作为碱，和正丁醇作为溶剂时，或者当使用碱金属正醇盐作为碱结合碱金属叔醇盐作为共-碱及正丁醇作为溶剂和叔丁醇作为共-溶剂时，这一效果尤其突出。使用这种组合因此是尤其优选的实施方案，特别优选与包括至少两种不同金属醇盐的碱结合。
在中和步骤中，优选的酸是无机酸，例如硫酸、硝酸或磷酸，以及较强的有机酸，尤其是低级脂族酸，例如甲酸和乙酸。进一步优选用水或者用溶剂S'(其是每分子具有一个或多个羟基的醇，优选在氨基三嗪和有机碳酸酯之间反应中所使用的脂族醇)稀释这些酸。氧化酸(例如硝酸)应当总是以稀释的水溶液形式使用。
可使用通过本发明的方法制备的三嗪氨基甲酸酯形成交联的涂层、油墨、粘合剂、密封剂、复合材料、层压体、用于纺织品和碳纤维的施胶剂、用于纸张和颗粒板的粘结剂、以及许多其他热固性应用，当与合适的聚合物或低聚物主链材料一起加热充足的时间和温度以进行固化时。合适的聚合物或低聚物主链材料具有合适的反应性和官能团，以在有或无催化剂的情况下与所述三嗪氨基甲酸酯交联剂组合物反应，在固化之后形成交联网络。尤其优选的是具有羟基或羧基或氨基官能团或其组合的那些聚合物或低聚物主链材料。可将所得组合物以典型的方式，例如喷洒、浸渍、辊涂、刷涂等，施加到基底上。这些组合物尤其适用于机动车面涂层的耐久的光稳定的涂层和要求高耐久性的其他UV稳定的户外应用。
具体实施方式
在下述实施例中进一步解释本发明，所述实施例不要解释为限制。
在实施例中以及在说明书中使用下述措辞，且具有本文中定义的含义：
“强度”或“浓度”代表质量分数，尤其用在稀释的含水酸或碱中，其中例如“50％强度的硫酸”是指在稀释的酸内H2SO4的质量分数为50％的硫酸稀释水溶液。
在具有SC4-27锭子和Thermosel加热测量室的Brookfield DV-II+旋转粘度计(Brookfield Engineering Laboratories Inc.,Middleboro MA)中测量Brookfield粘度，所述Thermosel加热测量室允许使用小的样品(不大于11g)和最多300℃的确切的温度控制。在实施例的90℃的保持时间段的最后从反应混合物中取出样品，并置于预热的测量室内，然后将其负载到预热至90℃的加热单元内，并将SC4-27锭子下降到反应介质中。然后允许浆液的温度在预定的阶段内下降，并在0.5min-1(0.5rpm)下测量粘度，直到粘度读数在大于500Pa·s(500000cP,厘泊)的数值从刻度表上消失。
对比例1
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：240g固体质量分数为21％的正丁醇钠在正丁醇内的溶液，15.8g三聚氰胺和36.0g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约14％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下在30分钟内，反应混合物变得极端粘稠和糊状。在90℃下保持粘稠的反应浆液额外1小时，之后取出11.0g样品以供Brookfield粘度测量，且在90℃下采用0.5min-1的旋转速度，结果为340Pa·s，和在80℃与相同的旋转速度下为500Pa·s。然后冷却该反应混合物到15℃至20℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)中缓慢地添加23.4g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到37g脱气正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度低于20℃。在添加丁醇硫酸完成之后，视需要用浓硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到约5.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13C NMR分析产物的溶液，且表明由97％2,4,6-三正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪以及3％双-正丁基-和双-正甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪组成，其中包括痕量单-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和单-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。
对比例2
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：240g固体质量分数为21％的正丁醇钠在正丁醇内的溶液，15.8g三聚氰胺和36.0g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约14％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下在30分钟内，反应混合物变得极端粘稠和糊状。在90℃下保持粘稠的反应浆液额外1小时，之后取出11.0g样品以供Brookfield粘度测量，在90℃下结果为340Pa·s，和在80℃下为500Pa·s。
然后冷却该反应混合物到57℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加23.4g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到37g脱气正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度低于65℃。在添加丁醇硫酸完成之后，视需要用浓硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到约5.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13C NMR分析产物的溶液，且表明由质量分数为84％的三取代的产物(2,4,6-三-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪,2,4,6-三-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪)以及质量分数为16％的双-取代产物(双-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪,双-正-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪)组成，其中包括痕量单-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和单-甲基氨基甲酰基-1,3,5-三嗪。
实施例1
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：240g固体质量分数为21％的正丁醇钠在正丁醇内的溶液，15.8g三聚氰胺和36.0g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约14.5％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下在30分钟内，反应混合物变得极端粘稠和糊状。在90℃下保持粘稠的反应浆液额外1小时，然后添加37g叔丁醇，搅拌该混合物30分钟，并取出10.5g样品以供Brookfield粘度测量，得到下述结果：在90℃下为39Pa·s，和在43℃下为500Pa·s，然后冷却该反应混合物到约26℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加29.6g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到49.1g正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度为25℃至30℃。在完成添加丁醇硫酸后，视需要用上文描述制备的浓硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到4.5至6.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13C NMR分析产物的溶液，且表明主要是2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪，以及少量的双-正丁基-与双-正-甲基-和混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-1,3,5-三嗪，其中包括痕量的单-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和单-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。产物的质量回收率为计算值的98％。
实施例2
在半小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：473g在质量分数为86％的正丁醇和14％的叔丁醇的混合物中由金属钠通过金属钠与这一丁醇混合物反应制备的固体质量分数为18％的正丁醇钠和叔丁醇钠的溶液，26.9g三聚氰胺和62g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约18.5％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下保持适中浅色的反应浆液96分钟，并取出10.8g反应混合物样品以供Brookfield粘度测量，得到数值为在90℃下为9Pa·s，和在17℃下为500Pa·s，然后冷却该反应混合物到27℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加42g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到69.7g正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度为27℃至33℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制备的浓硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到约5.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13C NMR分析产物的溶液，且表明由质量分数为94％的2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪，以及6％双-正丁基-和双-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-1,3,5-三嗪组成，其中包括痕量的单-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和单-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。产物的质量回收率为计算值的90％。
实施例3
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：600g无水正丁醇，76g叔丁醇钠，25g三聚氰胺和57.5g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约14.5％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下保持适中粘稠的浆液100分钟，并取出10.9g样品以供Brookfield粘度测量，得到数值为在90℃下为7Pa·s，和在21℃下为500Pa·s，之后冷却该反应混合物到57℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加42g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到70g正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度为20℃至25℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制备的浓硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到约5.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13C NMR分析产物的溶液，且表明由质量分数为90％的2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪，以及10％双-正丁基-和双-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪组成，其中包括痕量的单-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和单-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。产物的质量回收率为计算值的97％。
实施例4
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：444g无水正丁醇，96g叔丁醇钠，31.5g三聚氰胺和72.5g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约24.5％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下保持适中粘稠的浆液60分钟，并取出11.0g样品以供Brookfield粘度测量，得到数值为在90℃下为300Pa·s，和在69℃下为500Pa·s，然后冷却该反应混合物到18℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加46g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到76g正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度为9℃至25℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制备的浓硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到约5.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13C NMR分析产物的溶液，且表明由质量分数为90％2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪，以及10％双-正丁基-和双-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪组成，其中包括痕量的单-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和单-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。产物的质量回收率为计算值的98％。
实施例5
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：555g无水正丁醇，73.5g叔戊醇钠，20g三聚氰胺和46g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约14.5％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下保持适中粘稠的浆液102分钟，取出10.6g样品以供Brookfield粘度测量，得到数值为在90℃下为33Pa·s，和在28℃下为500Pa·s，然后冷却该反应混合物到26℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加33g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到55g正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度为26℃至37℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制备的无水硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到约5.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13C NMR分析产物的溶液，且表明由质量分数为96％的2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪以及4％双-正丁基-和双-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪组成，其中包括痕量的单-正丁基-氨基甲酰基-1,3,5-三嗪和单-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。产物的质量回收率为计算值的98％。
实施例6
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：333g无水正丁醇，67g二甲苯，76g叔丁醇钠，25g三聚氰胺和58g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约22.5％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下保持适中粘稠的浆液88分钟，取出11.3g样品以供Brookfield粘度测量，得到数值为在90℃下为36Pa·s，和在小于20℃下为500Pa·s，然后冷却该反应混合物到36℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加40g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到66g正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度为36℃至39℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制备的无水硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到约5.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13CNMR分析产物的溶液，且表明由质量分数为93％of 2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪，以及7％双-正丁基-和双-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪组成，其中包括痕量的单-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和单-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。产物的质量回收率为计算值的96％。
实施例7
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：207g固体质量分数为21％的正丁醇钠在正丁醇内的溶液，70g无水正丁醇，27.5g叔丁醇，2.4g叔丁醇钠，15g三聚氰胺和34.5g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约14.5％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下保持浅的粘稠浆液91分钟，取出11g样品以供Brookfield粘度测量，得到下述结果：在90℃下为32Pa·s，在32℃下为500Pa·s，然后冷却该反应混合物到33℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加24g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到39g正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度为33℃至39℃。在添加丁醇硫酸完成之后，视需要，用无水硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到4.5至6.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13C NMR分析产物的溶液，且表明由质量分数为93％的三-取代产物(2,4,6-三-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和2,4,6-三-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪)以及7％双-取代产物(双-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪、双-正-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪)组成，其中包括痕量的单-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和单-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。产物的质量回收率为计算值的97％。
实施例8
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：227g固体质量分数为21％的正丁醇钠在正丁醇内的溶液，30g叔丁醇，3g叔丁醇钠，16.5g三聚氰胺和38g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约19.5％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下保持浅的粘稠浆液102分钟，取出10g样品以供Brookfield粘度测量，得到下述结果：在90℃下，111Pa·s，在48℃下500Pa·s，然后冷却该反应混合物到33℃。在良好搅拌下，在良好冷却(冰水)下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加25g浓硫酸(H2SO4的质量分数为96％)到42g正丁醇中，使得在溶液制备过程中温度不超过13℃。然后，在反应器2内在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度为33℃至39℃。在添加丁醇硫酸完成之后，视需要，用无水硫酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到4.5至6.5的pH值。然后过滤掉所述反应混合物中的盐，然后通过HPLC和13C NMR分析产物的溶液，且表明由质量分数为90％三-取代产物(2,4,6-三-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪、2,4,6-三-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪)以及质量分数为10％的双-取代产物(双-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪、双-正-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪)组成，其中包括痕量的单-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和单-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。产物的质量回收率为计算值的94％。
实施例9
在1小时内，向配有干冰冷凝器、等压滴液漏斗、与含有一个倾斜叶片且止于U-锚叶的不锈钢搅拌轴相连的顶置式机械搅拌器、加热煲和干燥氮气入口的1L四颈树脂瓶(“反应器1”)中，在搅拌下，在干燥氮气吹扫下，以下述顺序添加：207g固体质量分数为21％的正丁醇钠在正丁醇内的溶液，50g无水正丁醇，28g叔丁醇，2.4g叔丁醇钠，15g三聚氰胺和34.5g碳酸二甲酯。在所有试剂添加之后反应固体的总质量分数为约16％。然后，在连续搅拌下，加热所得白色浆液至90℃。在90℃下保持浅的粘稠浆液70分钟，然后冷却该反应混合物至64℃。在良好搅拌下，在18℃下，向第二反应器(“反应器2”)缓慢地添加34g冰醋酸(CH3COOH的质量分数为99％)到49g正丁醇中。然后，在反应器2内在完全添加冰醋酸到正丁醇中之后，在良好搅拌和冷却下，将酸性丁醇溶液分部分缓慢地转移到反应器1中，保持添加过程中反应器1中温度为60℃至64℃。在添加丁醇醋酸完成之后，视需要，用醋酸在正丁醇内的进一步的溶液调节反应混合物的最终pH(如上文在3g水内稀释3g反应混合物样品上测量)到4.5至6.5的pH值。然后用数部分的水洗涤反应混合物，然后通过HPLC和13C NMR分析含有产物的有机溶剂层，且表明由质量分数为约90％的三-取代产物(2,4,6-三-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪、2,4,6-三-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪)，以及约10％双-取代产物(双-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪,双-正-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪,及混合的正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪)组成，其中包括痕量的单-正丁基-氨基甲酰基-1,3,5-三嗪和单-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。
下表1列出了实验的关键参数：
表1：
Figure GDA0002100676930000211
R:醇钠中的烷基
m:组分的质量
w:溶剂内组分(正丁醇、叔丁醇、二甲苯异构体的混合物)的质量分数
*:反应之后添加
η:动态粘度
T(η>500Pa·s):一旦从反应温度冷却时在其中粘度上升到大于500Pa·s时的温度
低级取代的产物包括2,4-双-(烷氧基氨基甲酰基)-6-氨基-l,3,5-三嗪和2-烷氧基氨基甲酰基-4,6-二氨基-l,3,5-三嗪
中和温度：(当添加酸时)的中和温度
根据这一表格可看出，使用其中醇(正丁醇)由与所使用的醇盐(正丁醇钠，对比例1)相同的烷基衍生的溶剂导致在反应完成之后在90℃下测量的反应混合物非常高的粘度。用作溶剂的叔丁醇与正丁醇的混合物以及丁醇钠一起降低在反应之后反应混合物的粘度，且若与当辅助溶剂在反应之后添加的情况(实施例1)相比，辅助溶剂在反应之前添加(实施例2)，则情形更加突出。在溶剂混合物内略高质量分数的叔丁醇允许在没有增加粘度的情况下增加丁醇钠用量30％。换句话说，当增加辅助溶剂组分用量时，可使用较高的浓度。这在技术实践中导致空间-时间产率的增加，这对于化学反应的经济性来说是重要的。在作为溶剂的正丁醇中使用叔丁醇钠具有与添加叔丁醇作为辅助溶剂组分到主要溶剂组分正丁醇中大致相同的效果，参见与实施例1相比较的实施例3。与在烷醇溶剂组分和碱金属醇盐内使用不同烷基结合添加辅助溶剂组分(实施例6)显示出这两种措施之间的协同作用，甚至在更加更多的碱金属醇盐浓度下，和因此是最优选的实施方案。当使用酮、醚或其他烃溶剂，例如甲基异丁基酮、二甘醇二丁醚、四氢化萘和十氢化萘时，可显示出与实施例6中采用二甲苯类似的效果。

Claims (17)

1.一种制备三嗪氨基甲酸酯的方法，包括使下述物质的混合物在溶剂S中反应：
每分子具有至少两个氨基的氨基三嗪A，
有机碳酸酯C，和
碱B，其中所述碱B是选自碱金属和碱土金属的金属M的醇盐M(OR1)a或其与进一步的醇盐M(OR0)a的混合物，其中金属M为碱金属时a＝1和金属M为碱土金属时a＝2,R0和R1彼此不同，
其中溶剂S是：一元醇溶剂R2OH；或包括质量分数为至少10％的一元醇R2OH和一元醇溶剂R3OH的溶剂混合物，其中R2和R3彼此不同；或包括质量分数为至少10％的一元醇R2OH与选自每分子具有两个或更多个羟基和2-12个碳原子的多官能醇、醚和烃溶剂的进一步溶剂的溶剂混合物；
其中R0、R1、R2和R3各自独立地选自具有1-20个碳原子的烷基且各自可以是直链、支链或环状，和
对于所有i值来说，i为0、1、2和3中的任何一个，反应混合物内每一烷基R0、R1、R2和R3的物质的量的分数x(Ri)＝n(Ri)/[n(R0)+n(R1)+n(R2)+n(R3)]为至少0.02mol/mol；和
其中R1、R2、R3和R0中的至少一个是叔烷基,若存在R3和R0的话。
2.权利要求1的方法，其中R1是叔烷基。
3.权利要求1的方法，其中R3是叔烷基。
4.权利要求1的方法，其中R1和R3是叔烷基。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述氨基三嗪A具有至少两个伯氨基，且选自三聚氰胺、甲酰缩胍胺、乙酰缩胍胺、苯并胍胺和癸酰胍胺，和选自N-烷基三聚氰胺和Ν,Ν-二烷基三聚氰胺，其中烷基可以相同或不同，和烷基独立地具有1-20个碳原子、且可以是直链、支链或者环状，其中在支链或环状情况下碳原子数大于或等于3。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述碱B包括任选地在夹带剂存在下通过加热金属或金属化合物与具有1-20个碳原子的醇的混合物由相应的金属或金属化合物就地制备的金属醇盐，其中所述金属化合物独立地选自金属氢化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酰胺、金属醇盐和有机基金属化合物。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中所述有机碳酸酯C的结构为R4O-CO-OR5，其中R4和R5可以相同或不同，且独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，且可以是直链、支链或环状，或者可一起形成具有2-20个碳原子的烷二基，和可以是直链、支链或环状，其中在支链或环状情况下碳原子数大于或等于3。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中所述氨基三嗪A选自三聚氰胺、乙酰缩胍胺和苯并胍胺。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中在使所述氨基三嗪A、有机碳酸酯C和碱B的混合物在溶剂S中反应之后，还包括下述额外步骤：添加酸或酸在溶剂S'内的溶液到所述反应的产物中，或者添加所述反应的产物到酸或酸在溶剂S'内的溶液中，所述溶剂S'可以与溶剂S相同或不同。
10.权利要求1-4任一项的方法，其中所述碱B是碱金属的叔丁醇盐。
11.权利要求10的方法，其中所述碱金属选自锂、钠和钾。
12.权利要求1-4任何一项的方法，其中所述碱B是碱金属的正丁醇盐和叔丁醇盐的混合物。
13.权利要求1-4任一项的方法，其中所述溶剂S包括正丁醇。
14.权利要求13的方法，其中所述溶剂S另外包括叔丁醇。
15.权利要求13的方法，其中所述溶剂S另外包括二甲苯。
16.权利要求9的方法，其中所述酸选自硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸。
17.权利要求16的方法，其中将所述酸溶解在选自正丁醇、叔丁醇和水的溶剂S'中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103641A (zh) * 1993-05-14 1995-06-14 Cytec技术有限公司 从氨基-1，3，5-三嗪和有机碳酸酯中制备1，3，5-三嗪氨基甲酸的方法
CN1575285A (zh) * 2001-10-23 2005-02-02 巴斯福股份公司 烷氧基羰基氨基三嗪化合物的制备方法
CN1729179A (zh) * 2002-12-18 2006-02-01 巴斯福股份公司 烷氧基羰基氨基三嗪的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004018544A1 (de) * 2004-04-14 2005-11-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazincarbamaten und -harnstoffen
DE102007025451B4 (de) * 2007-05-31 2013-03-28 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Triazinderivate
US9499498B2 (en) * 2013-03-05 2016-11-22 Allnex Ip S.À.R.L. Process for the preparation of triazine carbamates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103641A (zh) * 1993-05-14 1995-06-14 Cytec技术有限公司 从氨基-1，3，5-三嗪和有机碳酸酯中制备1，3，5-三嗪氨基甲酸的方法
CN1575285A (zh) * 2001-10-23 2005-02-02 巴斯福股份公司 烷氧基羰基氨基三嗪化合物的制备方法
CN1729179A (zh) * 2002-12-18 2006-02-01 巴斯福股份公司 烷氧基羰基氨基三嗪的制备方法

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