TW201609995A - 橡膠組成物及其製造方法以及橡膠組成物之利用 - Google Patents

橡膠組成物及其製造方法以及橡膠組成物之利用 Download PDF

Info

Publication number
TW201609995A
TW201609995A TW104121767A TW104121767A TW201609995A TW 201609995 A TW201609995 A TW 201609995A TW 104121767 A TW104121767 A TW 104121767A TW 104121767 A TW104121767 A TW 104121767A TW 201609995 A TW201609995 A TW 201609995A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cerium oxide
rubber
rubber composition
weight
parts
Prior art date
Application number
TW104121767A
Other languages
English (en)
Inventor
Shoukichi Nakamura
Tomoyuki Ichino
Ryota Fukitani
Original Assignee
Daiso Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiso Co Ltd filed Critical Daiso Co Ltd
Publication of TW201609995A publication Critical patent/TW201609995A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

提供一種用以抑制作業環境之惡化及揮發性有機化合物(VOC,Volatile Organic Compound)的同時，且生產性良好地製造高性能的橡膠製品之橡膠組成物及其製造方法以及橡膠組成物之利用物。本發明之橡膠組成物係含有：於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而成的經處理二氧化矽、及橡膠。

Description

橡膠組成物及其製造方法以及橡膠組成物之利用
本發明係關於橡膠組成物及其製造方法以及橡膠組成物之利用。
近年來，由於環境意識的上升，低燃料費性及制動性(braking)優異之所謂的低燃料費輪胎正日益普及。一般而言，於低燃料費輪胎，二氧化矽(silica)與矽烷偶合劑(silane coupling agent)被摻合，經由此等而降低橡膠的發熱性，藉此圖謀低燃料費化。又，由節省資源的觀點，冀望維持低燃料費性的同時，且於使輪胎的耐摩耗性提升時，減少使用於輪胎的橡膠量，而為了提升耐摩耗性，輪胎中的二氧化矽及矽烷偶合劑之摻合量持續增加。
於輪胎工業，一般而言係採用於橡膠中各自摻合二氧化矽與矽烷偶合劑，並於橡膠的捏合(kneading)作業中使二氧化矽與矽烷偶合劑反應的所謂的整體摻混(integral blend)法。於整體摻混法，矽烷偶合劑與二氧化矽反應時，可使醇生成。由於此醇被釋放至大氣中，存有所謂會引起作業環境的惡化或揮發性有機化合物(VOC,Volatile Organic Compound)增加的問題。再者，整體摻混法中，為了充分得到二氧化矽與矽烷偶合劑之反應時間，而有必要延長捏合時間、或者進行多段捏合。於此情形，存有所謂製品的生產性降低的問題。
為了解決上述問題，已提議各式各樣的方法。
例如，已提議(i)將矽烷偶合劑之烷氧基作成長鏈醇類的技術(參 照專利文獻1)、(ii)製造施予化學改質的二氧化矽技術(參照專利文獻2)及(iii)將由含硫之矽烷偶合劑、水、醇、鹼性物質而成的處理液添加至二氧化矽，而對二氧化矽進行表面處理的技術(參照專利文獻3)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國公開專利公報「特開2005-35889號公報(2005年2月10日公開)」
[專利文獻2]日本國公表專利公報「特表2003-531215號公報(2003年10月21日公開)」
[專利文獻3]日本國公開專利公報「特開2011-63690號公報(2011年3月31日公開)」
[發明概要]
然而，如上述之歷來技術，具有所謂無法抑制作業環境的惡化及VOC的同時，且生產性良好地製作高性能橡膠製品的問題點。
例如，專利文獻1記載之技術中，藉由使生成的醇作成沸點高的醇，可達成VOC之抑制，但關於生產性的問題，不能期望改善。
專利文獻2記載之技術中，由於有必要於嚴苛條件下(具體而言，pH2.5以下)進行化學改質，於該化學改質處理後進行中和處理，須要複數個製造步驟，於生產性或經濟性的面向上有問題。
專利文獻3記載之技術中，矽烷偶合劑並未浸透至二氧化矽粒子凝集體之內部，僅二氧化矽粒子凝集體之表面經矽烷偶合劑處理，有所謂藉 由矽烷偶合劑均一地經處理二氧化矽粒子凝集體之全體為困難的問題。
本發明鑒於上述之問題點而成，其目的係提供用以抑制作業環境的惡化及VOC的同時，且製作生產性良好及高性能的橡膠製品的橡膠組成物及其製造方法以及橡膠組成物之利用物。
本發明者們鑒於上述課題而深入檢討的結果，發現於聚氧乙烯(polyoxyethylene)不飽和脂肪酸酯之存在下，藉由使用含有以含硫之矽烷偶合劑處理濕式二氧化矽而成的經處理二氧化矽及橡膠的橡膠組成物，可抑制橡膠之捏合作業中之作業環境的惡化及VOC，且生產性良好地製造高性能的橡膠製品，遂而完成本發明。
即，與本發明有關的橡膠組成物為了解決上述課題，其特徵為：於含有聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下，以含硫之矽烷偶合劑處理濕式二氧化矽而成的經處理二氧化矽及橡膠。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述橡膠係二烯系橡膠為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述二烯系橡膠係選自由苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、及乙烯-丙烯橡膠(EPDM)組成的群組的至少一者為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述含硫之矽烷偶合劑係選自由下述式〔I〕所表示的含硫之矽烷偶合劑及下述式〔II〕所表示的含硫之矽烷偶合劑組成的群組的至少一者為較佳。
[化1] (R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y．．．[I]
(式中，R1係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R2為碳數1~9之二價之烴基，x為2~6，Y為0、1、或2之整數)。
[化2](R3-O)3-YR3 Y-Si-R4-S-R5．．．[II]
(式中，R3係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R4為碳數1~9之二價之烴基，R5為氫或-CO-R6，R6為碳數1~18之一價之烴基，Y為0、1、或2之整數)。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述經處理二氧化矽係相對於上述濕式二氧化矽100重量份，含有1~20重量份之上述含硫之矽烷偶合劑，相對於上述濕式二氧化矽100重量份，含有上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯0.001~5重量份為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯係HLB值為5~10較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述濕式二氧化矽係BET比表面積為50~300m2/g較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述經處理二氧化矽係進一步含有選自由鹼性物質及酸性物質所組成的群組的至少一者為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述鹼性物質係選自由具有可有羥基結合的碳數1~24之烷基的單烷基胺、二烷基胺及三烷基胺所組成的群組的至少一者為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述酸性物質係選自由碳數為 1~18的(多)羧酸及羥酸(hydroxy acid)所組成的群組的至少一者為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述經處理二氧化矽，於供給 溶劑提取時之矽烷偶合劑的提取量，相對於經處理二氧化矽，係2重量%以下為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物係相對於橡膠100重量份，含有10~120重量份之經處理二氧化矽為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，相對於橡膠100重量份，進一步含有1~10重量份之第二矽烷偶合劑為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述第二矽烷偶合劑係選自由下述式〔III〕所表示的含硫之矽烷偶合劑及下述式〔IV〕所表示的含硫之矽烷偶合劑所組成的群組的至少一者為較佳。
[化3](R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y．．．[III]
(式中，R1係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R2為碳數1~9之二價之烴基，x為2~6，Y為0、1、或2之整數)。
[化4](R3-O)3-YR3 Y-Si-R4-S-R5．．．[IV]
(式中，R3係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R4為碳數1~9之二價之烴基，R5為氫或-CO-R6，R6為碳數1~18之一價之烴基，Y為0、1、或2之整數)。
與本發明有關的橡膠組成物係相對於橡膠100重量份，進一步含有10~80重量份之填充材料為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物中，上述填充材料係BET比表面積 為20~300m2/g，上述填充材料係選自由濕式二氧化矽、乾式二氧化矽及氫氧化鋁所組成的群組的至少一者為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物係進一步含有加硫劑為較佳。
與本發明有關的橡膠組成物之製造方法之特徵為將上述經處理 二氧化矽及上述第二矽烷偶合劑，於捏合加硫劑之前的步驟，對上述橡膠加以捏合。
與本發明有關的橡膠組成物之製造方法之特徵為將上述經處理 二氧化矽、上述第二矽烷偶合劑及上述填充材料，於捏合加硫劑之前的步驟，對上述橡膠加以捏合。
與本發明有關的架橋物之特徵為將上述橡膠組成物交聯而成。
與本發明有關的輪胎之特徵為將上述橡膠組成物交聯而成。
又，與本發明有關的橡膠組成物係為了解決上述課題，而含有經處理二氧化矽及橡膠的橡膠組成物，其特徵為該經處理二氧化矽相對於濕式二氧化矽100重量份，含有1~20重量份之含硫之矽烷偶合劑，相對於濕式二氧化矽100重量份，含有0.001~5重量份之聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯。
依據本發明，發揮所謂抑制作業環境之惡化及VOC，且可生產性良好地製造高性能的橡膠製品的效果。
[發明之實施形態]
以下說明本發明之一實施形態，但本發明並未限定於以下說明的各構成，於申請專利範圍所示的範圍內可由各種的變更，適當組合相異實施形態或實施例中各自揭示的技術手段而獲得的實施形態或實施例亦包含於本發明之技術範圍。又，本說明書中記載的學術文獻及專利文獻全部皆於本說明書中被援用作為參考文獻。又，於本說明書只要未特別記載，表示數值範圍的「A~B」意指「A以上(包含A且較A大)且B以下(包含B且較B小)」。
〔1.橡膠組成物〕
與本發明有關的橡膠組成物係含有於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而成的經處理二氧化矽、及橡膠者即可，其他之具體的構成及用途並未特別限定。
依據上述構成，因使用事先將濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應的經處理二氧化矽，不會如歷來之整體摻混法之於橡膠之捏合作業中生成醇，或即使生成亦為極微量。因此，對橡膠捏合作業之作業環境的改善及VOC的減少為有效果的。又，於橡膠之捏合作業中因無需使用濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應，可縮短捏合時間，或者可省略多段捏合。據此，可期待利用本發明之橡膠組成物的製品(例如，交聯橡膠組成物而成的交聯物、交聯橡膠組成物而成的輪胎等)之生產性提升。再者，藉由使用事前將濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應的經處理二氧化矽，可減少使此橡膠組成物交聯的交聯物之遲滯損失(hysteresis loss)。據此，例如，使用該交聯物作為輪胎時，可減少輪胎走行時之能量損失，且可使滾動阻力(rolling resistance)減少。
與本發明有關的橡膠組成物係只要含有於聚氧乙烯不飽和脂肪 酸酯存在下將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而成的經處理二氧化矽、及橡膠即可，橡膠組成物中所含有的上述經處理二氧化矽之量並未特別限定，但相對於橡膠100重量份，含有10~120重量份之上述經處理二氧化矽為較佳，含有20~110重量份為更佳，含有30~100重量份又更佳，含有40~90重量份為特佳，含有50~80重量份為最佳。
與本發明有關的橡膠組成物係相對於橡膠100重量份，含有10重量份以上之上述經處理二氧化矽的情形，由該橡膠組成物所獲得的橡膠製品之補強性高，可製造強度及耐摩耗性優異的橡膠製品。又，與本發明有關的橡膠組成物所含有的上述經處理二氧化矽之量係相對於橡膠100重量份，為120重量份以下的情形，自該橡膠組成物可獲得加工性優異的橡膠製品。
以下，關於與本發明有關的橡膠組成物所含有的成分，以經處理二氧化矽、橡膠、其他成分之順序說明。
〔1-1.經處理二氧化矽〕
本發明所使用的經處理二氧化矽係只要於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下，將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而成者即可，其他之具體的構成並未特別限定。
本發明所使用的經處理二氧化矽係於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下，將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而成的緣故，可使二氧化矽表面均一地與含硫之矽烷偶合劑結合。即，藉由於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下，使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應，可效率佳地使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應。據此，於獲得的經處理二氧化矽，可使二氧化矽表面均一地與含硫之矽烷偶合劑結合。
更具體而言，製造本發明所使用的經處理二氧化矽時，濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應，但由於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在，含硫之矽烷偶合劑不僅於二氧化矽粒子凝集體的表面，亦進入凝集體之內部，結合二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑。即，上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯之機能為作為用以更均一地使濕式二氧化矽及含硫之矽烷偶合劑分散的乳化劑。
如此，均一且大量含硫之矽烷偶合劑結合的二氧化矽粒子凝集體若作為經處理二氧化矽而與橡膠混合作成橡膠組成物，可使此橡膠組成物交聯的交聯物之遲滯損失減少。據此，例如，使用該交聯物作為輪胎時，可減少輪胎走行時之能量損失，降低滾動阻力。因此，可實現低燃料費性及耐摩耗性提升的輪胎。
本發明所使用的經處理二氧化矽係只要於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下，將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而成者即可，該處理所使用的聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯之量並未特別限定，例如，相對於濕式二氧化矽100重量份，0.001~5重量份為較佳，0.001~4重量份為更佳，0.001~3重量份為又更佳，0.001~2重量份為又更佳，0.001~1重量份為又更佳，0.002~2.5重量份為又更佳，0.005~2重量份為特佳，0.01~1.8重量份為最佳。
聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯之量相對於濕式二氧化矽100重量份，若為0.001重量份以上，可使濕式二氧化矽及含硫之矽烷偶合劑更均一地分散。又，聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯之量係相對於濕式二氧化矽100重量份，若為5重量份以下，可減少獲得的經處理二氧化矽中殘存的聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯之量。其結果，可將殘存的聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯對經處理二氧化矽、橡膠組成物、或由橡膠組成物所獲得的製品(例如，橡膠製品)的各式各樣影響壓抑制 為最小限度。再者，可減少使用的聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯之量，可以低成本製造高性能的經處理二氧化矽。
又，本發明所使用的經處理二氧化矽係於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下，將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而成者即可，該處理所使用的含硫之矽烷偶合劑之量亦未特別限定，但相對於濕式二氧化矽100重量份，1~20重量份為較佳，1~18重量份為更佳，2~18重量份為更佳，3~15重量份為更佳，4~15重量份為特佳。含硫之矽烷偶合劑之量若相對於濕式二氧化矽100重量份為1重量份以上，對每單位重量之濕式二氧化矽，可效率佳地使與多量之含硫之矽烷偶合劑結合。又，含硫之矽烷偶合劑之量若相對於濕式二氧化矽100重量份為20重量份以下，可實現高性能的經處理二氧化矽，將該經處理二氧化矽與橡膠混合的情形，可使橡膠之焦化或黏彈性特性提升。
本發明所使用的經處理二氧化矽相對於濕式二氧化矽100重量份，於0.001~5重量份之聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下，對濕式二氧化矽100重量份以含硫之矽烷偶合劑1~20重量份處理而成者為更佳。
又，本發明所使用的經處理二氧化矽係含有濕式二氧化矽、聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯及含硫之矽烷偶合劑的經處理二氧化矽，可為相對於濕式二氧化矽100重量份，含有含硫之矽烷偶合劑1~20重量份，相對於濕式二氧化矽100重量份，含有聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯0.001~5重量份的經處理二氧化矽。又，亦可改述為本發明所使用的經處理二氧化矽係藉由濕式二氧化矽、聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯、及含硫之矽烷偶合劑所形成的經處理二氧化矽，相對於上述濕式二氧化矽100重量份，結合上述含硫之矽烷偶合劑1~20重量份，相對於上述濕式二氧化矽100重量份，含有上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯0.001~5 重量份的經處理二氧化矽。
本經處理二氧化矽係相對於濕式二氧化矽100重量份，可含有1~18重量份之含硫之矽烷偶合劑，可含有2~18重量份，可含有3~15重量份，可含有4~15重量份。
又，本經處理二氧化矽係相對於濕式二氧化矽100重量份，可含有0.001~4重量份之聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯，可含有0.001~3重量份，可含有0.001~2重量份，可含有0.001~1重量份，可含有0.002~1重量份，可含有0.005~0.8重量份，可含有0.01~0.8重量份。
一般而言，將經處理二氧化矽供給於溶劑提取時，未反應之含硫之矽烷偶合劑係提取自經處理二氧化矽。由提取的含硫之矽烷偶合劑之量，可知濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑之反應效率。即，提取的含硫之矽烷偶合劑之量越少，可判定濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑之反應效率越高，可謂為較佳的經處理二氧化矽。
於本發明所使用的經處理二氧化矽，可使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑效率佳地反應。因此，於本經處理二氧化矽，提取的含硫之矽烷偶合劑之量為少的。
具體而言，將本經處理二氧化矽供給於溶劑提取時之含硫之矽烷偶合劑之提取量，相對於經處理二氧化矽係2重量%以下為較佳，相對於經處理二氧化矽係1重量%以下為更佳。再者，相對於經處理二氧化矽為0.9重量%以下，相對於經處理二氧化矽為0.8重量%以下，相對於經處理二氧化矽為0.7重量%以下，相對於經處理二氧化矽為0.6重量%以下，相對於經處理二氧化矽為0.5重量%以下，相對於經處理二氧化矽為0.4重量%以下，相對於經處理二 氧化矽為0.3重量%以下，相對於經處理二氧化矽為0.2重量%以下及相對於經處理二氧化矽為0.1重量%以下之順序為更佳。
將本經處理二氧化矽供給於溶劑提取時之含硫之矽烷偶合劑之提取量越小，可減少橡膠組成物之捏合作業時生成的VOC，或可壓抑對獲得的橡膠製品之物性的影響至最小限度。
就溶劑提取所使用的溶劑而言，可使用可使含硫之矽烷偶合劑溶解，且與含硫之矽烷偶合劑不反應的溶劑。就此類溶劑之例而言，可列舉己烷、庚烷等之烴類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；乙酸乙酯等之酯類；氯仿等，但本發明並未限定於此等。
以下，說明提取量之算出方法之一例。
製造經處理二氧化矽的次日(製造經處理二氧化矽後，約16小時後)，對經處理二氧化矽進行溶劑提取試驗。
首先，於玻璃容器內秤量經處理二氧化矽10.0g，於該玻璃容器添加50ml之甲基乙基酮。而且，以500rpm將玻璃容器內之經處理二氧化矽與甲基乙基酮攪拌10分鐘。
其次，將含經處理二氧化矽的甲基乙基酮減壓過濾，取得經處理二氧化矽被去除的濾液。再者，將含經處理二氧化矽的過濾殘渣以5mL之甲基乙基酮漂洗5次，回收用於該漂洗的甲基乙基酮。
使上述濾液與上述回收的漂洗用甲基乙基酮混合後，將該混合液於20mmHg減壓下，於70℃減壓濃縮至平衡。而且，測定減壓濃縮後經回收的提取物(換言之，未反應之含硫之矽烷偶合劑)之重量。
而且，將提取量以提取物之重量相對於經處理二氧化矽10.0g的 比率而得求。
以下，說明關於可使用於本發明所使用的經處理二氧化矽的各成分。
<濕式二氧化矽>
就於本經處理二氧化矽可使用的濕式二氧化矽而言，可適當地利用周知之濕式二氧化矽，其具體的構成等並未特別限定。例如，可適合地使用藉由濕式法(沉降法、凝膠(gel)法等)所製作的濕式二氧化矽。
與藉由乾式法所製作的乾式二氧化矽比較，藉由濕式法所製作的濕式二氧化矽，於表面有許多活性羥基(矽烷醇)，使該羥基與矽烷偶合劑大量反應為可能的，又具有所謂的低成本的特徵點。因此，若使用濕式二氧化矽作為本經處理二氧化矽之成分，與使用乾式二氧化矽的情形比較，利用矽烷偶合劑的改質效果更高，因便宜而具有所謂可減少製品成本的優點。
濕式二氧化矽之BET比表面積並未特別限定，但50~300m2/g為較佳，80~250m2/g為更佳，80~200m2/g為又更佳，100~220m2/g為又更佳，100~180m2/g為特佳，120~165m2/g為最佳。若BET比表面積為50m2/g以上，使本經處理二氧化矽與橡膠混合時，橡膠之補強性優異，且橡膠之耐摩耗性提升。若BET比表面積為300m2/g以下，使本經處理二氧化矽與橡膠混合時，可壓抑橡膠的黏度上升，可將經處理二氧化矽與橡膠更均一地捏合。
又，BET比表面積可使用島津製作所公司製之TriStar II3020，依據該裝置所附的實驗計畫可加以測定。
上述濕式二氧化矽之形態並未特別限定，例如，濕式二氧化矽漿為較佳。又，於本說明書，「濕式二氧化矽漿」係意指濕式二氧化矽分散於溶 媒中的狀態。換言之，本經處理二氧化矽係可為於後述的溶媒中，使濕式二氧化矽、聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯及含硫之矽烷偶合劑分散的狀態下，使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應者。
依據上述構成，可使濕式二氧化矽及含硫之矽烷偶合劑於更均一分散的狀態下反應。又，若為上述構成，於製造經處理二氧化矽的步驟，即使對使由濕式二氧化矽、聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯及含硫之矽烷偶合劑等而成的組成物分散的分散液施予高溫之加熱處理，可防止該分散液之溫度上升至必要以上。若該分散液之溫度未上升至必要以上，可防止該分散液中之各成分(例如，濕式二氧化矽、聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯、含硫之矽烷偶合劑等)、或製造的經處理二氧化矽熱分解。其結果，可製造具有與由經處理二氧化矽之製造所使用的濕式二氧化矽、聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯及含硫之矽烷偶合劑等而成的組成物大略相同的組成的經處理二氧化矽，且可容易進行經處理二氧化矽之品質管理。
就使濕式二氧化矽分散的溶媒而言，並未特別限定，但可列舉水、丙酮等之酮類；乙醇等之醇類；四氫呋喃(THF)等之醚類等。此等之溶媒之中，水為特佳。若使用水作為上述溶媒，藉由併用聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯，可於該溶媒中使濕式二氧化矽及含硫之矽烷偶合劑更容易地均一地分散，又因促進二氧化矽與矽烷偶合劑之反應成為可能的亦較佳。
上述濕式二氧化矽漿可為製造濕式二氧化矽時所獲得的半製品狀態之濕式二氧化矽漿，亦可為製作為製品的濕式二氧化矽後，使該濕式二氧化矽分散於溶媒而獲得的濕式二氧化矽漿。
濕式二氧化矽漿中之固體成分(濕式二氧化矽)之濃度並未特別 限定，但相對於濕式二氧化矽漿，5~50重量%為較佳，5~40重量%為更佳，5~35重量%為更佳，8~30重量%為更佳，10~17重量%為特佳。若濕式二氧化矽漿中之固體成分(濕式二氧化矽)之濃度為上述範圍內，以本發明經處理二氧化矽之製造步驟，可使濕式二氧化矽及含硫之矽烷偶合劑更均一地分散。
<聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯>
本發明經處理二氧化矽所使用的聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯可利用周知者或市售品，並未特別限定。例如，依據周知之方法，可使用對不飽和脂肪酸加成聚合環氧乙烷而獲得者。
上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯係藉由對碳數12~26之不飽和脂肪酸加成聚合環氧乙烷而獲得者為較佳，對碳數14~24之不飽和脂肪酸加成聚合環氧乙烷而獲得者為更佳，對碳數16~20之不飽和脂肪酸加成聚合環氧乙烷而獲得者為又更佳，對碳數18之不飽和脂肪酸加成聚合環氧乙烷而獲得者為特佳。若為上述構成，可使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑更有效率地反應。
上述不飽和脂肪酸內所含的不飽和鍵之數目並未特別限定，可為1個，可為2個，可為3個，可為4個，亦可為5個以上。
上述不飽和脂肪酸內所含的不飽和鍵之種類並未特別限定，可為雙鍵，亦可為三鍵。由所謂使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑更有效率地反應的觀點及所謂以低成本製造經處理二氧化矽的觀點，雙鍵可謂更佳。
更具體而言，上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯可為藉由對棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、異油酸(vaccenic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、油硬脂酸(eleostearic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、或神經酸(nervonic acid)加成環氧乙烷而獲得者。
又，上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯亦可為藉由對含上述脂肪酸複數種類的混合物加成聚合環氧乙烷而獲得者。
上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯之HLB(親水親油均衡)值並未特別限定，但5~10為較佳，6~10為更佳，6~9為又更佳，7~9為特佳。又，於本發明，HLB值係基於格力芬(Griffin)之式而被算出的HLB值。格力芬之式係基於界面活性劑之親水基之式量與分子量而被定義，藉由「HLB值=20×親水部之式量之總和/分子量」之式被算出。若為上述構成，可使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑更效率佳地反應。
<含硫之矽烷偶合劑>
可使用於本發明經處理二氧化矽的含硫之矽烷偶合劑之具體構造並未特別限定，可使用周知之含硫之矽烷偶合劑。例如，選自由下述式〔I〕所表示的含硫之矽烷偶合劑及下述式〔II〕所表示的含硫之矽烷偶合劑所組成的群組的至少一者為較佳。即；[化5](R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y．．．[I]
(式中，R1係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R2為碳數1~9之二價之烴基，x為2~6，Y為0、1、或2之整數)。
[化6](R3-O)3-YR3 Y-Si-R4-S-R5．．．[II]
(式中，R3係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R4為碳數1~9之二價之烴基，R5為氫或-CO-R6，R6為碳數1~18之一價之烴基，Y為0、1、或2 之整數)。
R1及R3之碳數係1~12為更佳，1~8為又更佳，1~4為特佳。若為該構成，可使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑更效率佳地反應。R1及R3可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。又，R1及R3可為直鏈狀，可為分枝狀，亦可為環狀。
上述x係2~6為更佳，2~4為特佳。其理由係若為該構成，因可擔保與橡膠之反應性同時可抑制橡膠之焦化性(scorch)。
上述Y係0或1為特佳。其理由係若為該構成，因具有複數個反應點而可使與許多矽烷醇反應。
R2及R4之碳數係2~9為更佳，3~8為特佳。其理由係若為該構成，可使兼具加工性與橡膠物性。R2及R4可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。 又，R2及R4可為直鏈狀，亦可為分枝狀，亦可為環狀，但含直鏈或芳香環的構造者為更佳。
R6之碳數係1~15為更佳，2~12為特佳。其理由係若為該構成，可使兼具加工性與橡膠物性。R6可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。又，R6可為直鏈狀，亦可為分枝狀，亦可為環狀。
就此類含硫之矽烷偶合劑之例而言，可例示雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽 烷等，但本發明並未限定於此等。
<其他成分>
本發明經處理二氧化矽除了上述濕式二氧化矽、聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯及含硫之矽烷偶合劑之外，可含有其他成分。
又，含於本發明經處理二氧化矽之上述其他成分係指藉由於製造本發明經處理二氧化矽的步驟中添加而獲得的本發明經處理二氧化矽所含者。上述其他成分可於製造本發明經處理二氧化矽的步驟之任何時點被添加，但本發明經處理二氧化矽係於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯及上述其他成分之存在下，將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而成者為更佳。據此，添加的其他成分之機能可被適合地發揮。
本發明經處理二氧化矽係可含有例如，選自由鹼性物質及酸性物質所組成的群組的至少一者作為其他成分。
藉由含有鹼性物質或酸性物質，具有矽烷偶合劑之水解被促進，且二氧化矽與矽烷偶合劑之反應更有效進行的效果。
上述鹼性物質之具體的構成並未特別限定，但可列舉選自由可與羥基結合的具有碳數1~24之烷基的單烷基胺、二烷基胺及三烷基胺所組成的群組的至少一者。又，與烷基結合的羥基之數並未特別限定，可為一個，亦可為複數個。
由所謂更提高來自上述鹼性物質的效果的觀點，上述鹼性物質之具體的構成係選自由可與羥基結合之具有碳數2~24的烷基的單烷基胺、二烷基胺及三烷基胺所組成的群組的至少一者為較佳，選自由可與羥基結合之具有碳數4~24的烷基的二烷基胺及三烷基胺所組成的群組的至少一者為特佳。再者， 上述烷基與羥基結合更佳(換言之，上述鹼性物質係具有羥基的胺類為更佳)。
就此類鹼性物質之例而言，可例示甲基胺、乙基胺、丁基胺、辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二辛基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺及胺基乙基乙醇胺等，但本發明並未限定於此等。
上述酸性物質之具體的構成並未特別限定，但可列舉選自由碳數為1~18的(多)羧酸及羥酸所組成的群組的至少一者。
由所謂更提高來自上述酸性物質的效果的觀點，上述酸性物質之具體的構成係選自由碳數1~12的(多)羧酸及羥酸所組成的群組的至少一者為較佳，選自由碳數2~12的(多)羧酸及羥酸所組成的群組的至少一者為更佳，選自由碳數3~8的(多)羧酸及羥酸所組成的群組的至少一者為特佳。
又，上述酸性物質係於分子內可含有碳間之雙鍵。若酸性物質係分子內含有雙鍵，藉由參與加硫反應，因有輝散(bloom)或溢液等的可能性而較佳。
就此類酸性物質之例而言，可例示乙酸、丁酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸等，但本發明並未限定於此等。
本發明經處理二氧化矽所含的鹼性物質及酸性物質之各自的量並未特別限定，但相對於濕式二氧化矽100重量份，0.1~5重量份為較佳，0.1~3重量份為更佳，0.3~2重量份為更佳，0.5~2重量份為特佳。若為上述構成，可 更提高來自上述的鹼性物質的效果及來自上述酸性物質的效果。
本發明經處理二氧化矽只要無損及本發明之效果，除上述成分以外，可進一步含有其他成分。例如，本發明經處理二氧化矽可含有碳黑(carbon black)、碳酸鈣等之填充材料、加工油、蠟、抗老化劑、焦化防止劑、增黏劑、硬脂酸、聚氧乙烯飽和脂肪酸酯、鋅華(flowers of zinc)、加工助劑、加硫促進劑及加硫劑等。
本發明經處理二氧化矽所含的上述之另外的其他成分之量並未特別限定，但相對於濕式二氧化矽100重量份，係1~30重量份為較佳，1~15重量份為更佳。
<經處理二氧化矽之製造方法>
本發明所使用的經處理二氧化矽之製造方法係使用上述成分而用以製造上述經處理二氧化矽之方法。本發明經處理二氧化矽之製造方法係只要含有於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下，使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應的乾燥步驟即可，更可任意含有選自由混合步驟及加熱步驟所組成的群組的至少一者之步驟。以下說明各步驟。
乾燥步驟係將含有濕式二氧化矽(濕式二氧化矽漿)、聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯、含硫之矽烷偶合劑、及因應必要含有上述其他成分的組成物，於高溫，使反應指定時間的步驟即可，其他之構成並未限定。於該乾燥步驟，濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應，不僅於二氧化矽粒子之凝集體之表面，即使至內部，皆均一且大量地與含硫之矽烷偶合劑結合。據此，乾燥步驟亦可為認為是反應步驟。
就乾燥步驟所使用的具體的乾燥裝置而言，並未特別限定，但 可列舉盤式乾燥機(tray dryer)、桶式乾燥機(drum dryer)、旋窯(rotary kiln)、真空加熱乾燥機及噴霧乾燥機(噴霧乾燥法)等。此等之乾燥裝置中，噴霧乾燥機(噴霧乾燥法)為較佳。其理由係抑制二氧化矽彼此之凝集同時以矽烷偶合劑被覆二氧化矽表面係成為可能。
又，採用噴霧乾燥機(噴霧乾燥法)作為乾燥方法的情形，噴霧方式並未特別限定，可為噴嘴方式，亦可為離心噴霧方式。
就乾燥溫度(例如，乾燥用之熱風之溫度)而言，並未特別限定，但60℃~1000℃為較佳，100℃~800℃為更佳。乾燥溫度亦可為200℃~900℃。 此情形，剛乾燥後之經處理二氧化矽之溫度可被調整為80~200℃。若為上述乾燥溫度，可使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑充分反應的同時，可使獲得的經處理二氧化矽充分乾燥。又，可防止經處理二氧化矽之製造所使用的成分及經處理二氧化矽熱分解。
就乾燥時間而言，並未特別限定，但1秒鐘~24小時為較佳，1秒鐘~8小時為更佳。
本發明經處理二氧化矽之製造方法係交付乾燥步驟之前，可包含事先混合經處理二氧化矽之製造所使用的成分的混合步驟。於混合步驟，若為經處理二氧化矽之製造所使用的成分被充分分散的方法即可，並未特別限定，可適宜使用攪拌裝置。
就混合之溫度條件而言，並未特別限定，但0~120℃為較佳，10℃~120℃為更佳，20℃~105℃為更佳，20℃~95℃為特佳。若為上述混合溫度，可防止經處理二氧化矽之製造所使用的成分熱分解。其結果，可將本實施形態之經處理二氧化矽的組成作成反映經處理二氧化矽製造所使用的成分之組成的 組成。
混合時間係5分鐘~24小時為較佳，10分鐘~24小時為更佳，又30分鐘~4小時、1~24小時為特佳。
於混合步驟，於pH4~10之條件下混合者為較佳。又，上述pH係4~9為特佳。若為上述之pH4~10之條件，於經處理二氧化矽之製造，可減少用於pH調節的酸或鹼的量。再者，含硫之矽烷偶合劑等可防止混合之際附著於容器壁面等。
本經處理二氧化矽之製造方法可包含將乾燥步驟所獲得的乾燥產物加熱的加熱步驟。就加熱步驟所使用的具體的加熱裝置而言，並未特別限定，但可列舉市售之烘箱等。
就加熱溫度(例如，烘箱內之溫度)及加熱時間而言，並未特別限定，但將乾燥步驟所獲得的乾燥產物於80℃~200℃加熱10分鐘~24小時為較佳，於80℃~180℃加熱10分鐘~12小時為更佳，於100℃~160℃加熱30分鐘~8小時為更佳，於150℃加熱6小時為特佳。
若為上述加熱溫度及加熱時間，不僅可使經處理二氧化矽充分乾燥，亦可防止經處理二氧化矽之製造所使用的成分及經處理二氧化矽熱分解。
〔1-2.橡膠〕
與本發明有關的橡膠組成物所含有的橡膠並未特別限定，可為天然橡膠，亦可為合成橡膠。又，就合成橡膠而言，並未特別限定，但例如，可列舉苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、腈橡膠(NBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)等之二烯系橡膠；異丁烯-異戊二烯橡 膠(isobutylene-isoprene rubber)(IIR)、乙烯-丙烯橡膠(EPDM)、丙烯酸橡膠(acrylic rubber)(ACM)、氯磺化聚乙烯橡膠(chlorosulfonated polyethylene rubber)(CSM)、氟橡膠(FKM)等之烯烴系橡膠；矽酮橡膠(silicone rubber)(Q)；胺酯橡膠(urethane rubber)(AU)等。
上述橡膠藉由任何聚合方法而製造，可為藉由乳化聚合而製造的橡膠，亦可為藉由溶液聚合而製造的橡膠。又，上述橡膠可為分子末端經改質之所謂的末端改質橡膠。
上述橡膠可各自單獨、或組合2種類以上來使用。
其中尤以自含硫之矽烷偶合劑之反應性之觀點，上述橡膠係二烯系橡膠為更佳。尤其，上述橡膠係選自由苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、及乙烯-丙烯橡膠(EPDM)組成的群組之至少1種為特佳。
〔1-3.其他成分〕 <第二矽烷偶合劑>
與本發明有關的橡膠組成物係除了上述經處理二氧化矽及上述橡膠之外，可進一步含有第二矽烷偶合劑。
其中，「第二矽烷偶合劑」係指除了用於為了將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而製造上述經處理二氧化矽之上述經處理二氧化矽中所含有的含硫之矽烷偶合劑之外，作為橡膠組成物之成分而含有的矽烷偶合劑。
與本發明有關的橡膠組成物所含有的第二矽烷偶合劑之量並未特別限定，但相對於橡膠100重量份，1~10重量份為較佳，1~8重量份為更佳。
藉由第二矽烷偶合劑之含量係相對於橡膠100重量份，為1重 量份以上，經處理二氧化矽之二氧化矽粒子表面有一部分未結合含硫之矽烷偶合劑的部分的情形，該部分可進一步以第二矽烷偶合劑被覆。據此，捏合橡膠組成物之時，可降低捏合物之黏度。又藉由第二矽烷偶合劑之量相對於橡膠100重量份，為10重量份以下，具有所謂以少的配合量可發揮效果，且亦抑制發生的VOC的效果。
就上述第二矽烷偶合劑而言，並未限定於此，但例如，可使用(鹵化)烷基系矽烷、胺基系矽烷、(甲基)丙烯酸系矽烷、乙烯系矽烷、環氧系矽烷、(聚)硫醚系矽烷、(保護化)巰基系矽烷等。
其中尤以上述第二矽烷偶合劑係選自由下述式〔III〕所表示的含硫之矽烷偶合劑下述式〔IV〕所表示的含硫之矽烷偶合劑所組成的群組的至少一者為更佳。即；[化7](R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y．．．[III]
(式中，R1係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R2為碳數1~9之二價之烴基，x為2~6，Y為0、1、或2之整數)。
[化8](R3-O)3-YR3 Y-Si-R4-S-R5．．．[IV]
(式中，R3係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R4為碳數1~9之二價之烴基，R5為氫或-CO-R6，R6為碳數1~18之一價之烴基，Y為0、1、或2之整數)。
R1及R3之碳數係1~12為更佳，1~8為又更佳，1~4為特佳。若為該構成，於經處理二氧化矽之二氧化矽表面有一部分未與含硫之矽烷偶合劑 結合的部分的情形，該部分進一步可以第二矽烷偶合劑有效率地被覆。R1及R3可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。又，R1及R3可為直鏈狀，可為分枝狀，亦可為環狀。
上述x係2~6為更佳，2~4為特佳。其理由係若為該構成，擔保與橡膠之反應性的同時，可抑制橡膠之焦化性。
上述Y係0或1為特佳。其理由係若為該構成，因具有多數的反應點，故可與許多之矽烷醇反應。
R2及R4之碳數係2~9為更佳，3~8為特佳。其理由係若為該構成，可使兼具加工性及橡膠物性。R2及R4可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。 又，R2及R4可為直鏈狀，可為分枝狀，亦可為環狀，但直鏈或含芳香環的構造為更佳。
R6之碳數係1~15為更佳，2~12為特佳。其理由係若為該構成，可使兼具加工性及橡膠物性。R6可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。又，R6可為直鏈狀，可為分枝狀，亦可為環狀。
就如此第二矽烷偶合劑之例而言，可例示雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等，但本發明並未限定於此等。
<填充材料>
與本發明有關的橡膠組成物除含上述經處理二氧化矽及上述橡膠之外，可進一步含有填充材料。
就該填充材料而言，只要為橡膠組成物之捏合作業時通常被添加者即可，並未特別限定，但例如，可適合使用選自由濕式二氧化矽、乾式二氧化矽及氫氧化鋁所組成的群組的至少一者。藉由使用此等之填充材料，可獲得所謂可使橡膠之補強性進一步提升的效果。其中，由與矽烷偶合劑之反應性的觀點，濕式二氧化矽被使用作為本填充材料者為特佳。又，上述濕式二氧化矽、乾式二氧化矽及氫氧化鋁之BET比表面積係20~300m2/g為較佳，50~250m2/g為更佳，100~250m2/g為又更佳。若上述填充材料之BET比表面積為20m2/g，使本填充材料與橡膠混合時，橡膠之補強性優異，橡膠之耐摩耗性提升。若BET比表面積為300m2/g以下，使本填充材料與橡膠混合時，可抑制橡膠之黏度上升，並可將本填充材料與橡膠更均一地捏合。
與本發明有關的橡膠組成物所含有的上述填充材料之量並未限定，但相對於橡膠100重量份，10~80重量份為較佳，10~70重量份為更佳，10~60重量份為又更佳。
藉由上述填充材料之含量相對於橡膠100重量份，為10重量份以上，由該橡膠組成物所獲得的橡膠製品之補強性高，且可製造強度及耐摩耗性優異的橡膠製品。又藉由上述填充材料之含量相對於橡膠100重量份，為80重量份以下，由該橡膠組成物可獲得加工性優異的橡膠製品。
<加硫劑>
與本發明有關的橡膠組成物除了含有上述經處理二氧化矽及上述橡膠之外，可進一步含有加硫劑。
就該加硫劑而言，只要為橡膠組成物之捏合作業時通常被添加者即可，並未特別限定，但選自硫、硒、有機過氧化物、嗎福啉二硫化物、甲硫碳醯胺(thiuram)系化合物及肟(oxime)系化合物的至少一者為更佳。
與本發明有關的橡膠組成物所含有的上述加硫劑之含量亦未特別限定者，但相對於橡膠100重量份，0.1~20重量份為較佳，0.2~15重量份為更佳，0.5~10重量份又更佳。
藉由上述加硫劑之含量相對於橡膠100重量份，為0.1重量份以上，可適合地交聯橡膠而較佳。又藉由上述加硫劑之含量相對於橡膠100重量份，為20重量份以下，可保持橡膠狀彈性而較佳。
<其他之配合劑>
與本發明有關的橡膠組成物只要不脫逸本發明之旨趣，除上述之外，可含有通常於橡膠工業所使用的配合劑。就該配合劑而言，例如，胍(guanidine)系交聯促進劑、亞磺醯胺(sulfenamide)系交聯促進劑、鋅華等之交聯促進(助)劑；硬脂酸等之加工助劑；鈦酸酯(titanate)系等之偶合劑；苯基-α-萘基胺等之抗老化劑；碳黑、碳酸鈣等之填充劑；補強劑；軟化劑；可塑劑；增黏劑；焦化防止劑等。
上述其他之配合劑可單獨，或組合2種類以上，而用於與本發明有關的橡膠組成物。
〔2.橡膠組成物之製造方法〕
以下說明與本發明有關的橡膠組成物之製造方法。
與本發明有關的橡膠組成物之製造方法可包含將上述經處理二氧化矽與上述橡膠捏合的第1捏合步驟。與本發明有關的橡膠組成物之製造方法可進一步包含任意選自由將上述第1捏合步驟所獲得的捏合物與加硫劑捏合 的第2捏合步驟、成形步驟及交聯步驟的至少1者之步驟。
〔第1捏合步驟〕
於第1捏合步驟，將上述經處理二氧化矽與上述橡膠捏合，而獲得本發明之橡膠組成物。又，於本步驟，除了上述經處理二氧化矽，可進一步將上述第二矽烷偶合劑與上述橡膠捏合。或者，除了上述經處理二氧化矽，可進一步將上述第二矽烷偶合劑及上述填充材料與上述橡膠捏合。
本第1捏合步驟係於捏合加硫劑的第2捏合步驟之前進行者為較佳。即，本第1捏合步驟係於將(i)上述經處理二氧化矽、(ii)上述經處理二氧化矽及上述第二矽烷偶合劑、或(iii)上述經處理二氧化矽、上述第二矽烷偶合劑及上述填充材料，捏合加硫劑前之步驟，與上述橡膠捏合。
本第1捏合步驟中，將上述(i)上述經處理二氧化矽、(ii)上述經處理二氧化矽及上述第二矽烷偶合劑、或(iii)上述經處理二氧化矽、上述第二矽烷偶合劑及上述填充材料，於80~250℃捏合者為較佳，於80~200℃捏合者為更佳。藉由於該溫度範圍將上述成分捏合，可使捏合物不凝膠化或焦化並使經處理二氧化矽等均一地分散而適合將各成分捏合。又，於本第1捏合步驟，因未添加加硫劑，不用擔心交聯的形成，於比較高溫下進行捏合成為可能的。本第1捏合步驟之捏合時間並未特別限制，例如1分鐘~1小時。
於本第1捏合步驟中的捏合可使用通常橡膠工業所使用的輥、加壓捏合機(kneader)、內混練機(intermixer)、斑伯里混練機(Bumbary mixer)等之各種混合機械。
〔第2捏合步驟〕
於第2捏合步驟，將上述第1捏合步驟所獲得的捏合物與上述加硫劑捏合， 獲得添加加硫劑後之組成物，即，獲得交聯用橡膠組成物。於本第2捏合步驟，將上述第1捏合步驟所獲得的捏合物與上述加硫劑於100℃以下捏合者較佳。據此，可防止由於上述加硫劑而形成交聯。本第2捏合步驟之捏合時間並未特別限制，但例如1分鐘~1小時間。
本第2捏合步驟中的捏合可使用通常於橡膠工業所使用的輥、加壓捏合機、內混練機、斑伯里混練機等之各種混合機械。
〔成形步驟〕
於成形步驟，將第2捏合步驟所調製的交聯用橡膠組成物，藉由壓光輥(calender roll)、衝壓機(press)等成形為意圖的形狀。
〔交聯步驟〕
於交聯步驟，將上述成形步驟所成形的成形體，較佳於120~230℃，加熱1分鐘~3小時而獲得交聯物。又，交聯之際亦可使用模具。
又，成形步驟及交聯步驟可為各別之步驟，亦可為同時進行的1個步驟。
〔3.橡膠組成物之利用〕
如上述，將本發明之橡膠組成物交聯而成的交聯物係可利用於作為橡膠製品之各式各樣用途。因此，交聯橡膠組成物而成的交聯物亦包含於本發明。
該交聯物之形狀並未特別限定，可利用作為輪胎、管子、帶(belt)、軟管、工業用品等。
將本發明之橡膠組成物交聯而成的交聯物係如上述，因遲滯損失小，例如，作為輪胎使用時，可減少輪胎走行時之能量損失，且可減低滾動阻力。因此，特別是可適合使用於輪胎(尤其胎面部分)等之動態使用的橡膠構 件。
[實施例]
以下，說明本發明之實施例及比較例。惟，本發明只要不脫逸其要旨，並未限定於以下之實施例。
〔經處理二氧化矽之製造〕 <製造例1.經處理二氧化矽1之製造>
於含Tokusil233(OSC製，BET比表面積120m2/g)15重量%的水分散的濕式二氧化矽漿2kg中，添加聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549A(第一工業製藥股份有限公司製)、HLB值：8)0.9g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為0.3重量份)、及含硫之矽烷偶合劑(商品名：Cabras 2B(DAISO股份有限公司製))18g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為6重量份)。將如此獲得的混合溶液於室溫(約23℃)攪拌2小時的結果，獲得均一的黃白色漿，即使停止攪拌亦未見分離。又，該混合溶液之pH為6。接著，藉由日本BUCHI製噴霧乾燥機，使上述混合溶液於熱風溫度200℃之條件下乾燥而獲得粉體。再者，將獲得的粉體於150℃之烘箱使乾燥6小時，獲得經處理二氧化矽1。
<製造例2.經處理二氧化矽2之製造>
於含Tokusil233(OSC製，BET比表面積120m2/g)15重量%的水分散的濕式二氧化矽漿2kg中，添加聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549A(第一工業製藥股份有限公司製)、HLB值：8)0.9g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為0.3重量份)、及含硫之矽烷偶合劑(商品名：Cabras 2B(DAISO股份有限公司製))24g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為8重量份)。將如此獲得的混合溶液於室溫(約23℃)攪拌2小時的結果，獲得均一的黃白色漿，即使停止攪拌亦未見分離。又，該 混合溶液之pH為6。接著，藉由日本BUCHI製噴霧乾燥機，使上述混合溶液於熱風溫度200℃之條件下乾燥而獲得粉體。再者，獲得的粉體於150℃之烘箱使乾燥6小時，獲得經處理二氧化矽2。
<製造例3.經處理二氧化矽3之製造>
於含TokusilUSG-L(OSC製，BET比表面積150m2/g)15重量%的水分散的濕式二氧化矽漿2kg中，添加聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549C(第一工業製藥股份有限公司製)、HLB值：7)0.9g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為0.3重量份)、及含硫之矽烷偶合劑(商品名：Cabras 2B(DAISO股份有限公司製))30g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為10重量份)。將如此獲得的混合溶液，於室溫(約23℃)攪拌2小時的結果，獲得均一黃白色漿，即使停止攪拌亦未見分離。又，該混合溶液之pH為7。接著，藉由日本BUCHI製噴霧乾燥機，使上述混合溶液於熱風溫度200℃之條件下乾燥而獲得粉體。再者，將獲得的粉體於150℃之烘箱使乾燥6小時，獲得經處理二氧化矽3。
<製造例4.經處理二氧化矽4之製造>
於含TokusilUSG-L(OSC製，BET比表面積150m2/g)15重量%的水分散的濕式二氧化矽漿2kg中，添加聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549C(第一工業製藥股份有限公司製)、HLB值：7)0.9g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為0.3重量份)、及90%乳酸(商品名：Musashino乳酸90F(股份有限公司武藏野化學研究所製))1.5g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為0.45重量份)及含硫之矽烷偶合劑(商品名：Cabras 2B(DAISO股份有限公司製))30g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為10重量份)。將如此獲得的混合溶液，於室溫(約23℃)攪拌2小時的結果，獲得均一的黃白色漿，即使停止攪拌亦未見分離。又，該混合溶液之pH為4。 接著，藉由日本BUCHI製噴霧乾燥機，使上述混合溶液於熱風溫度200℃之條件下乾燥而獲得粉體。再者，將獲得的粉體於150℃之烘箱使乾燥6小時，獲得經處理二氧化矽4。
<製造例5.經處理二氧化矽5之製造>
於含TokusilUSG-L(OSC製，BET比表面積150m2/g)15重量%的水分散的濕式二氧化矽漿2kg中，添加聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549C(第一工業製藥股份有限公司製)、HLB值：7)0.9g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為0.3重量份)、及含硫之矽烷偶合劑(商品名：Cabras 2B(DAISO股份有限公司製))45g(相對於濕式二氧化矽100重量份，為15重量份)。將如此獲得的混合溶液，於室溫(約23℃)攪拌2小時的結果，獲得均一的黃白色漿，即使停止攪拌亦未見分離。又，該混合溶液之pH為7。接著，藉由日本BUCHI製噴霧乾燥機，使上述混合溶液於熱風溫度200℃之條件下乾燥而獲得粉體。再者，將獲得的粉體於150℃之烘箱使乾燥6小時，獲得經處理二氧化矽5。
<比較製造例1.經處理二氧化矽6之製造>
於含Tokusil233(OSC製，BET比表面積120m2/g)15重量%的水分散的濕式二氧化矽漿2kg中，添加作為乳化劑之NS SOAP(Kao Chemicals製)0.9g、及含硫之矽烷偶合劑(商品名：Cabras 2B(DAISO股份有限公司製))45g。將如此獲得的混合溶液，於室溫(約23℃)攪拌2小時。然而，一旦停止攪拌，含硫之矽烷偶合劑分離而浮出至漿表面，完全無法使含硫之矽烷偶合劑分散於濕式二氧化矽漿中。因此，之後之評價並未進行。
<比較製造例2.經處理二氧化矽7之製造>
於含Tokusil233(OSC製，BET比表面積120m2/g)15重量%的水分散的濕式 二氧化矽漿2kg中，添加聚氧乙烯硬脂酸酯(商品名：H-3549S(第一工業製藥股份有限公司製)、HLB值：8)0.9g、及含硫之矽烷偶合劑(商品名：Cabras 2B(DAISO股份有限公司製))24g。將如此獲得的混合溶液，於室溫(約23℃)攪拌2小時。 然而，一旦停止攪拌，含硫之矽烷偶合劑分離而浮出至漿表面，完全無法使含硫之矽烷偶合劑分散於濕式二氧化矽漿。此藉由日本BUCHI製噴霧乾燥機，於熱風溫度200℃之條件使乾燥，將獲得的粉體進一步於150℃之烘箱使乾燥6小時，獲得經處理二氧化矽7。又此經處理二氧化矽7為顏色不均勻，目視可確認非為均質的。
<溶劑提取試驗>
於經處理二氧化矽，除了含有濕式二氧化矽及含硫之矽烷偶合劑之反應產物之外，包含未反應之含硫之矽烷偶合劑。
若經處理二氧化矽中之未反應之含硫之矽烷偶合劑為少的，越少則表示濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑之反應為良好地進行。
此類經處理二氧化矽係與橡膠之相性(例如，相溶性、分散性、或捏合性等)為良好，與橡膠組合時，可實現低燃料費性、及耐摩耗性提升的輪胎。
經處理二氧化矽中所含的未反應之含硫之矽烷偶合劑係藉由有機溶劑而被提取，故若解析提取所使用的有機溶劑，可測定經處理二氧化矽中所含的未反應之含硫之矽烷偶合劑之量。
因此，製造經處理二氧化矽的次日(約16小時後)，對於上述製造例所獲得的經處理二氧化矽，進行溶劑提取試驗。溶劑提取試驗係具體地以下列順序進行。
首先，於玻璃容器中秤量經處理二氧化矽10.0g，對該玻璃容器添加50ml之甲基乙基酮。而且，使用磁性攪拌器，以500rpm攪拌玻璃容器內之經處理二氧化矽與甲基乙基酮10分鐘。
其次，將含經處理二氧化矽的甲基乙基酮減壓過濾，取得去除經處理二氧化矽的濾液。再者，將含經處理二氧化矽的過濾殘渣以5mL之甲基乙基酮漂洗5次，回收用於該漂洗的甲基乙基酮。
使上述濾液與上述回收所使用的漂洗用甲基乙基酮混合後，將該混合液以旋轉蒸發器，於20mmHg減壓下、70℃減壓濃縮至平衡。而且，測定減壓濃縮後回收的提取物(換言之，未反應之含硫之矽烷偶合劑)之重量。
而且，求得提取量(%)係提取物相對於填充材料10.0g之重量的比率。
於以下之表1及表2顯示試驗結果。
如表1及表2所示，實施例之經處理二氧化矽係提取量少，清楚可知濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑為良好地反應(換言之，未反應之含硫之矽烷偶合劑少)。此係顯示製造例1-5所獲得的經處理二氧化矽係適合作為經處理二氧化矽。
〔橡膠組成物之製造〕 <實施例1-3>
使用於上述製造例處理BET比表面積120m2/g之濕式二氧化矽所獲得的經處理二氧化矽1或2，而製造本發明之橡膠組成物。
於橡膠組成物之捏合使用具備250cc斑伯里混練機型之ATTACHMENT BR-250的LABO PLASTOMILL 10C100(東洋精機製作所製)。裝置溫度係經由油循環加熱而作成100℃，混練機之轉子回轉速度係以60rpm成為一定。橡膠組成物之製造係以橡膠110g基底，具體地以下列順序進行。
首先，將表3表示橡膠成分的橡膠投入LABO PLASTOMILL 10C100中混練30秒鐘。之後，於經混練的橡膠中添加表3中表示為配合(I)的藥劑而捏合30秒鐘。於獲得之含有表示為配合(I)的藥劑的捏合物中，接著添加表3中表示為配合(II)的藥劑而捏合3分鐘。將獲得的捏合物自LABO PLASTOMILL 10C100排出。
將排出的捏合物通過室溫(約20℃)之6吋輥冷卻。之後，將經冷卻的捏合物以6吋輥，添加表3所示之配合(III)的交聯劑成分而捏合6分鐘，藉由片化排出而成形，獲得呈約2mm之厚度的片(未交聯片)之橡膠組成物(交聯用橡膠組成物)。
翌日(約16小時後)，將未交聯片於160℃作20分鐘熱衝壓交聯，獲得試驗用樣品(交聯片)。
<比較例1-3>
除了使用表3所示的二氧化矽或經處理二氧化矽7替代經處理二氧化矽1或2之外，與實施例1-3同樣地，製造橡膠組成物，自獲得的橡膠組成物，與實施例1-3同樣地獲得試驗用樣品(交聯片)。
以下，呈示表3及表5所示的實施例及比較例中所使用的藥劑。又，表3及表5所示的配合量的單位係「重量份」。
*1 JSR股份有限公司製S-SBR SL552
*2 OSC製Tokusil233(BET比表面積120m2/g)
*3 日本SUN石油股份有限公司製Sunthene415
*4 日油股份有限公司製Stearic acid Sakura
*5 大內新興化學工業股份有限公司製NOCRAC 6C
*6 DAISO股份有限公司製Cabras 2B
*7 堺化學工業股份有限公司製 酸化鋅2種
*8 大內新興化學工業股份有限公司製NOCCELER D
*9 大內新興化學工業股份有限公司製NOCCELER CZ
*10 細井化學工業股份有限公司製 膠體硫
*11 OSC製Tokusil USG-L(BET比表面積150m2/g)
<動態黏彈性試驗>
自試驗用樣品(交聯片)衝切出寬度4mm×長度25mm×厚度2mm之試驗片，以UBM股份有限公司製Rheogel-4000，於夾盤間距離20mm、初應變(Initial strain)10%、動態振幅1%、10Hz之加振條件下，測定tanδ。又測定溫度範圍係於60℃成為一定。
關於實施例1-3及比較例1-3所獲得的試驗用樣品(交聯片)，進行動態黏彈性試驗的結果示於表4。
<實施例4-6>
使用於上述製造例處理BET比表面積150m2/g之濕式二氧化矽而獲得的經處理二氧化矽，除了將表5所示作為配合(I)所示的藥劑、作為配合(II)所示的藥劑及作為配合(III)所示的交聯劑成分，以表5所示比率配合以外，與實施例1-3同樣地製造橡膠組成物，自獲得的橡膠組成物，與實施例1-3同樣地獲得試驗用樣品(交聯片)。
<比較例4-5>
除了使用表5所示的二氧化矽替代經處理二氧化矽以外，與實施例1-3同樣地，製造橡膠組成物，自獲得的橡膠組成物，與實施例1-3同樣地，獲得試驗用樣品(交聯片)。
<動態黏彈性試驗>
對於實施例4-6及比較例4-5所獲得的試驗用樣品(交聯片)進行動態黏彈性試驗。結果示於表6。
將比較製造例與製造例加以比較時，因製造例之二氧化矽漿係獲得呈均一的漿，將該漿乾燥而成的經處理二氧化矽亦獲得呈均質的經處理二氧化矽。另一方面，比較製造例之二氧化矽漿係一旦停止攪拌則含硫之矽烷偶合劑會分離而浮出至漿表面。此暗示比較製造例之二氧化矽漿係於乾燥步驟或對乾燥步驟之送液中二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑會分離，表示獲得的經處理二氧化矽係未處理部分與處理部分成為混合存在。因已知未經處理二氧化矽對橡膠物性(尤其，60℃之tanδ)有不良影響，故比較製造例之製法所獲得的經處理二氧化矽並不適合使用於橡膠組成物。
又，如表4及表6所示，配合由製造例所獲得的經處理二氧化矽之於實施例所製造的橡膠組成物之交聯物，係較各自添加二氧化矽及含硫偶合劑的比較例所製造的橡膠組成物之交聯物，60℃之tanδ更低。尤其如由比較例3可知，配合自分離的漿所作成的經處理二氧化矽的情形，60℃之tanδ惡化，暗示未均質地經處理二氧化矽。已知60℃之tanδ為遲滯損失之指標，其值越小，則作為輪胎使用時，輪胎走行時之能量損失越小，表示滾動阻力優異。據此，60℃之tanδ越小，越可作為低燃料費性能優異的輪胎。由此結果亦可謂含有由製造例所獲得的經處理二氧化矽的橡膠組成物係特別適合於輪胎。
又於本實施例及比較例，含硫之矽烷偶合劑之配合量為相異的 情形，因對橡膠物性的影響為大的，故配合物中之總硫含量(來自含硫之矽烷偶合劑的硫量+於配合(III)所配合的硫量)調整成為相同。
[產業上之利用可能性]
與本發明有關的橡膠組成物因使用使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑預先反應的經處理二氧化矽，於橡膠之捏合作業中無醇生成，即使生成亦為極微量。因此，於橡膠之捏合作業之作業環境的改善及VOC的減少為有效果的。又，因於橡膠之捏合作業中不須使濕式二氧化矽與含硫之矽烷偶合劑反應，可縮短捏合時間，或可省略多段混練。據此，因可期待利用本發明之橡膠組成物的製品之生產性提升，故可適合使用於橡膠工業領域。可減少使橡膠組成物交聯的交聯物之遲滯損失的緣故，作為輪胎使用時，可減少輪胎走行時之能量損失，並可減少滾動阻力。因此，與本發明有關的橡膠組成物係特別有用於輪胎工業領域。

Claims (22)

  1. 一種橡膠組成物，其係含有：於聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯存在下將濕式二氧化矽以含硫之矽烷偶合劑處理而成的經處理二氧化矽、及橡膠。
  2. 如請求項1記載之橡膠組成物，其中上述橡膠為二烯系橡膠。
  3. 如請求項2記載之橡膠組成物，其中上述二烯系橡膠係選自由苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、及乙烯-丙烯橡膠(EPDM)組成的群組的至少一者。
  4. 如請求項1記載之橡膠組成物，其中上述含硫之矽烷偶合劑係選自由下述式〔I〕所表示的含硫之矽烷偶合劑及下述式〔II〕所表示的含硫之矽烷偶合劑所組成的群組的至少一者，[化1](R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y．．．[I](式中，R1係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R2為碳數1~9之二價之烴基，x為2~6，Y為0、1、或2之整數)，[化2](R3-O)3-YR3 Y-Si-R4-S-R5．．．[II](式中，R3係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R4為碳數1~9之二價之烴基，R5為氫或-CO-R6，R6為碳數1~18之一價之烴基，Y為0、1、或2之整數)。
  5. 如請求項1記載之橡膠組成物，其中上述經處理二氧化矽係相對於上述濕式二氧化矽100重量份，含有1~20重量份之上述含硫之矽烷偶合劑，相對於上述濕式二氧化矽100重量份，含有0.001~5重量份之上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯。
  6. 如請求項1記載之橡膠組成物，其中上述聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯係HLB值為5~10。
  7. 如請求項1記載之橡膠組成物，其中上述濕式二氧化矽係BET比表面積為 50~300m2/g。
  8. 如請求項1記載之橡膠組成物，其中上述經處理二氧化矽係進一步含有選自由鹼性物質及酸性物質所組成的群組的至少一者。
  9. 如請求項8記載之橡膠組成物，其中上述鹼性物質係選自由可有羥基結合的碳數1~24之烷基的單烷基胺、二烷基胺及三烷基胺所組成的群組的至少一者。
  10. 如請求項8記載之橡膠組成物，其中上述酸性物質係選自由碳數為1~18的(多)羧酸及羥酸所組成的群組的至少一者。
  11. 如請求項1記載之橡膠組成物，其中上述經處理二氧化矽中，供給於溶劑提取時之矽烷偶合劑的提取量，相對於經處理二氧化矽為2重量%以下。
  12. 如請求項1記載之橡膠組成物，其中相對於橡膠100重量份，含有10~120重量份之經處理二氧化矽。
  13. 如請求項1至12中任一項記載之橡膠組成物，其進一步相對於橡膠100重量份，含有1~10重量份之第二矽烷偶合劑。
  14. 如請求項13記載之橡膠組成物，其中上述第二矽烷偶合劑係選自由下述式〔III〕所表示的含硫之矽烷偶合劑及下述式〔IV〕所表示的含硫之矽烷偶合劑所組成的群組的至少一者，[化3](R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y．．．[III](式中，R1係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R2為碳數1~9之二價之烴基，x為2~6，Y為0、1、或2之整數)，[化4](R3-O)3-YR3 Y-Si-R4-S-R5．．．[IV](式中，R3係各自獨立為碳數1~18之一價之烴基，R4為碳數1~9之二價之烴基，R5為氫或-CO-R6，R6為碳數1~18之一價之烴基，Y為0、1、或2之整數)。
  15. 如請求項1至12中任一項記載之橡膠組成物，其進一步相對於橡膠100重量份，含有10~80重量份之填充材料。
  16. 如請求項15記載之橡膠組成物，其中上述填充材料係選自由BET比表面積為20~300m2/g之濕式二氧化矽、乾式二氧化矽及氫氧化鋁所組成的群組的至少一者。
  17. 如請求項1至12中任一項記載之橡膠組成物，其進一步含有加硫劑。
  18. 如請求項13記載之橡膠組成物，其中將上述經處理二氧化矽及上述第二矽烷偶合劑，於捏合加硫劑之前的步驟，與上述橡膠捏合。
  19. 如請求項18記載之橡膠組成物，其將上述經處理二氧化矽、上述第二矽烷偶合劑及填充材料，於捏合加硫劑前之步驟，與上述橡膠捏合。
  20. 一種交聯物，其係將如請求項17記載之橡膠組成物交聯而成。
  21. 一種輪胎，其係將如請求項17記載之橡膠組成物交聯而成。
  22. 一種橡膠組成物，其係含有經處理二氧化矽及橡膠的橡膠組成物，其特徵為該經處理二氧化矽係相對於濕式二氧化矽100重量份，含有1~20重量份之含硫之矽烷偶合劑，相對於濕式二氧化矽100重量份，含有0.001~5重量份之聚氧乙烯不飽和脂肪酸酯。
TW104121767A 2014-07-04 2015-07-03 橡膠組成物及其製造方法以及橡膠組成物之利用 TW201609995A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014139193 2014-07-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201609995A true TW201609995A (zh) 2016-03-16

Family

ID=55019191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104121767A TW201609995A (zh) 2014-07-04 2015-07-03 橡膠組成物及其製造方法以及橡膠組成物之利用

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2016002654A1 (zh)
TW (1) TW201609995A (zh)
WO (1) WO2016002654A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6510191B2 (ja) * 2014-07-04 2019-05-08 第一工業製薬株式会社 充填材用組成物、充填材および充填材の製造方法
CN110862577B (zh) * 2019-11-22 2022-01-28 北京航天凯恩化工科技有限公司 一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3865900B2 (ja) * 1997-10-29 2007-01-10 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP5442489B2 (ja) * 2010-02-25 2014-03-12 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5702186B2 (ja) * 2011-02-24 2015-04-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5725365B2 (ja) * 2011-10-28 2015-05-27 ダイソー株式会社 ゴム組成物、その架橋物及びそれらの製造方法
JP2014031419A (ja) * 2012-08-02 2014-02-20 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016002654A1 (ja) 2016-01-07
JPWO2016002654A1 (ja) 2017-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI272281B (en) Organosilane masterbatch
KR101784018B1 (ko) Ｓ-(3-아미노프로필)티오황산 또는 그 금속염의 사용
JP2012012456A (ja) Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法
JP5666380B2 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2010270247A (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP5416334B2 (ja) 表面処理カーボンブラックの製造方法
JP2012012457A (ja) Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の使用方法、並びに、加硫ゴム組成物の発熱抑制方法
JP2019052297A (ja) ゴム組成物
JP2009084491A (ja) シリカ含有天然ゴム組成物の製造方法及びそれによって得られるシリカ含有天然ゴム組成物
JP2007224197A (ja) ゴム組成物
TW201609995A (zh) 橡膠組成物及其製造方法以及橡膠組成物之利用
JPWO2010074245A1 (ja) 天然ゴムの製造方法
JP2011063691A (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2009215338A (ja) シリカ配合ゴム組成物とその架橋物、及びその製造方法。
CN106795321B (zh) 填充材料用组合物、填充材料及填充材料的制造方法
CN112585207A (zh) 橡胶组合物及轮胎
JPWO2016175272A1 (ja) ゴム組成物
WO2018012452A1 (ja) 添加剤組成物およびゴム組成物
WO2016186155A1 (ja) ゴム組成物の製造方法
US20180163085A1 (en) Surface Coating Agent for Tires
TW201917150A (zh) 橡膠組成物之製造方法
JP5205716B2 (ja) シリカ配合系ゴム組成物
WO2018012451A1 (ja) 添加剤組成物およびゴム組成物
JP2004224898A (ja) ゴム組成物
JP2018080290A (ja) ゴム組成物