TW201607131A - 金屬空氣電池用電極材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬空氣電池用電極材料，其具有基於碳骨架及空隙的均質的共連續結構，離子、氧或電解質、電解液的透過、擴散性優異，且藉由碳彼此的網狀結構形成而可使伴隨電池反應的發熱快速地擴散，進而導電性亦良好。 本發明是一種金屬空氣電池用電極材料，其包含多孔質碳材料，所述多孔質碳材料具有包含碳的骨架與空隙形成共連續結構的共連續結構部分，共連續結構部分的由X射線散射法、或X射線CT法算出的結構週期為0.002 μm～10 μm。

Description

金屬空氣電池用電極材料
本發明是有關於一種包含多孔質碳材料的金屬空氣電池用電極材料。
金屬空氣電池是使用空氣中所存在的氧作為正極的活性物質且使用金屬作為負極活性物質的電池。能量密度（每單位重量可放電的電力量）高，且無需將正極活性物質儲存於電池內，因此具有小型化·輕量化容易等特徵。目前，作為具有超過能量密度高的鋰離子電池的能量密度的電池而受到關注。
此種金屬空氣電池是由正極、負極、電解質、間隔件與形成於正極上的氧透過膜所構成。另外，正極是使用石墨（graphite）或乙炔黑等碳材料。然而，先前使用的碳材料存在僅可實現距金屬空氣電池所具有的理論容量相當遠的容量的課題。
對此專利文獻1中提出有直徑1 nm以上的孔隙所佔的孔隙容積為1.0 ml/g以上的碳質物作為主體的正極。並且，直徑1 nm以上的孔隙所佔的孔隙容積越大則離子或氧的擴散性越高。
另外，專利文獻2中提示有一種碳材料，其具備包含間隙孔（mesopore）與孔徑小於該間隙孔的微孔（micropore）的孔隙，構成所述間隙孔的外廓的碳質壁形成三維網狀結構，在該碳質壁形成所述微孔，所述間隙孔為開氣孔，開氣孔部分連續而形成連結孔。藉由碳質壁形成三維網狀結構而使鋰離子或氧的擴散性提高，因此性能提高。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-15737號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-17230號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，如專利文獻1，若僅單純增加孔隙，則無法獲得包括離子、氧的擴散性在內的令人滿意的性能。
另外，專利文獻2中，碳質壁形成三維網狀結構，但離子或氧的擴散性不充分。
即，使用此前的多孔質碳材料的金屬空氣電池用電極材料未獲得由確保離子或氧的擴散性的結構體構成的材料。
本發明的課題在於提供一種金屬空氣電池用電極材料，其具有碳骨架及空隙，離子、氧或電解質、電解液的透過、擴散性優異，且可使伴隨電池反應的發熱快速地擴散，進而導電性亦良好。 [解決課題之手段]
本發明者等人認為，為了可使伴隨電池反應的發熱快速擴散、進而導電性亦良好，碳彼此的網狀結構（network）形性重要，認為較佳為碳與空隙形成共連續結構。
並且，本發明者等人注意到，於專利文獻2中，碳質壁與空隙形成共連續結構，但其為與微孔對應者，並非與間隙孔對應者。即，認為若僅具有單純地連結的碳質與空隙的共連續結構，則或許相對於碳質而空隙的大小變得不均勻，流體通過時的電阻變大，離子或氧的擴散性變得不充分。
即，認為重要的是考慮碳質與空隙的平衡（balance）的結構設計。並且，著眼於後述的「結構週期」而進行努力研究，完成本發明。
用以解決所述課題的本發明是一種金屬空氣電池用電極材料，其包含具有包含碳的骨架與空隙形成共連續結構的共連續結構部分，由X射線散射法、或X射線電腦斷層攝影法（X-ray Computed Tomography Method，X射線CT法）算出的結構週期為0.002 μm～10 μm的多孔質碳材料。 [發明的效果]
本發明的金屬空氣電池用電極材料由於離子、氧、電解質或電解液的透過、擴散優異，故而可效率良好地進行電化學反應，在用於金屬空氣電池的情況下，反覆充放電中的容量降低少。
＜金屬空氣電池用電極材料＞ 本發明的金屬空氣電池用電極材料（以下，有時簡稱為「電極材料」）中所含的多孔質碳材料（以下，簡便起見有時稱為「本發明的多孔質碳材料」）具有碳骨架與空隙分別形成連續結構的（形成共連續結構的）共連續結構部分。即，例如在藉由掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）等對藉由鉗子等割斷在液態氮中充分冷卻的試樣所得的剖面進行表面觀察時，碳骨架與形成為該骨架以外的部分的空隙成為所謂共連續結構。具體而言，如圖1的實施例1的多孔質碳材料的掃描式電子顯微鏡照片所例示，在深度方向上具有觀察為碳骨架與空隙分別連續的結構的部分。
可提供一種藉由碳骨架連續而導電性或導熱性變高、電阻低、損失少的材料。另外，亦可使所產生的熱快速地與體系外進行授受而保持高的溫度均勻性。此外，藉由碳部分分別相互支撐結構體的效果，可成為對在充放電時伴隨電極的體積變化而引起的拉伸、壓縮等變形亦具有大耐性的材料。
該些共連續結構可列舉格子狀或整塊（monolith）狀。雖無特別限定，但就可發揮出所述效果的方面而言，較佳為整塊狀。本發明中所謂的整塊狀是指在共連續結構中碳骨架形成立體網狀結構的形態，與個別的粒子凝聚·連結的結構、或反之由藉由將凝聚·連結而成的鑄模粒子去除而產生的空隙與其周圍的骨架所形成的結構之類的不規則結構相區別。
另外，本發明的多孔質碳材料中的共連續結構部分的結構週期為0.002 μm～10 μm。在本發明中，所謂結構週期L是對本發明的多孔質碳材料試樣，藉由X射線散射法，入射波長λ的X射線，根據該光譜中與散射強度峰的極大值對應的散射角度θ，由下述式算出。在結構週期超過1 μm而無法觀測到X射線的散射強度峰的情況下，藉由X射線CT法對多孔質碳材料的共連續結構部分進行三維攝影，進行傅里葉變換而獲得光譜，同樣地算出結構週期。即，本發明中所謂的光譜是表示藉由X射線散射法而獲得或藉由根據X射線CT法的傅里葉變換而獲得的一維散射角度與散射強度的關係的資料（data）。
L=λ/（2sinθ） 結構週期：L，λ：入射X射線的波長，θ：與散射強度峰的極大值對應的散射角度 若共連續結構部分的結構週期為0.002 μm以上，則可在空隙部填充及/或流動流體，此外可經由碳骨架而提高導電性、導熱性。特別是可同時滿足對金屬空氣電池所要求的氧透過性、與電解液的接觸面積增大及導電性。結構週期較佳為0.005 μm以上，更佳為0.01 μm以上。另外，若結構週期為10 μm以下，則可獲得高的表面積或物性。結構週期較佳為5 μm以下，更佳為1 μm以下。此外，在基於X射線散射法或X射線CT法的結構週期的解析時，關於不具有共連續結構的部分，結構週期成為所述範圍外，或者因利用X射線顯微鏡的解析能力的極限而對解析不會造成影響。因此，將利用所述式算出的結構週期設為共連續結構形成部的結構週期。
結構週期越小則結構越細，每單位體積或單位重量的表面積越大，可獲得電極中的離子與氧的大的反應效率，容量或充放電速度等電池特性提高。另外，結構週期越大則越會減少壓力損失，可填充及/或流動大量流體，故而可降低電解液流動時的電阻，因此可高效率地利用能量（energy）。根據該些情況，共連續結構部分的結構週期可根據金屬空氣電池的使用用途、所期望的特性而進行適當調整。
另外，由於所述光譜中的散射強度峰的擴展與結構均勻性對應，故而藉由觀看於該散射強度峰的半值寬，可確認結構均勻性。其中，該散射強度峰半值寬有伴隨與該散射強度峰的極大值對應的散射角度的增加而增大的傾向，因此在本發明中，結構均勻性的指標是將由散射強度峰半值寬（a）、與該散射強度峰的極大值對應的散射角度（b）計算的（a）/（b）設為結構均勻性的指標。
在連續多孔結構為均質的情況下，以（a）/（b）的值計較佳為1.5以下。若連續多孔結構的均質性變高，則相對於離子、氧、電解質或電解液的透過、擴散，無具有限速作用的窄流路、或反之流速變慢的大流路，因而能均勻地透過且擴散優異，故而（a）/（b）的值更佳為1.2以下，進而較佳為1.0以下。
另外，共連續結構部分較佳為平均空隙率為10%～80%。所謂平均空隙率是指如下：根據在以成為1±0.1（nm/畫素）的方式調整的擴大率下，以70萬畫素以上的解析度觀察自經包埋的試樣藉由截面離子拋光儀法（Cross section polisher method，CP法）精密地形成的剖面所得的圖像，以512畫素四方設定計算所必需的觀看區域，將觀看區域的面積設為A，將孔部分的面積設為B，由以下式算出。
平均空隙率（%）=B/A×100 平均空隙率越高則離子、氧、電解質或電解液的透過、擴散越優異，故而較佳。另一方面，平均空隙率越小則碳材料部分的比率越多，故而導電性、導熱性優異。考慮該些情況，共連續結構部分的平均空隙率更佳為15%～75%，進而較佳為18%～70%。
進而，本發明的金屬空氣電池用電極材料中所含的多孔質碳材料亦較佳為在表面具有平均直徑0.1 nm～10 nm的孔隙。所謂表面是指亦包括碳材料的共連續結構部分的碳骨架的表面在內的多孔質碳材料的所有與外部的接觸面。孔隙可形成於共連續結構部分的碳骨架的表面及/或後述實質上不具有共連續結構的部分，但較佳為形成於至少具有共連續結構的部分的碳骨架的表面。此種孔隙可藉由後述活化處理而形成。
孔隙的平均直徑較佳為0.1 nm以上，進而較佳為0.5 nm以上。另外，較佳為5 nm以下，進而較佳為2 nm以下。可藉由0.1 nm以上的孔隙而使離子與氧的反應機會增大。另外，藉由為10 nm以下，可有效率地進行電解液的擴散、滲透。就有效率的電極反應的觀點而言，較佳為適當調整為相對於目標離子的直徑為1.1倍～5.0倍左右的平均直徑。
進而，多孔質碳材料的孔隙容積較佳為0.1 cm3 /g以上。藉由孔隙容積為0.1 cm3 /g以上，而使離子、氧、電解質或電解液的透過、擴散進一步提高，因此即便在提高容量或充放電速度的情況下，亦可維持高的電池性能。就該些觀點而言，孔隙容積更佳為1.0 cm3 /g以上，進而較佳為1.5 cm3 /g以上。上限並無特別限定，若超過10 cm3 /g，則有多孔質碳材料的強度降低而電極破裂，自集電體剝離等操作性變差的傾向，故而欠佳。
此外，孔隙的平均直徑是使用藉由BJH法或MP法的任一方法所獲得的值。即，根據孔隙直徑的大小而適當的方法不同（例如如下所述以直徑2 nm為分界而適當的方法不同），若基於BJH法或MP法的測定值的任一者均為0.1 nm～10 nm，則判斷為在表面具有平均直徑0.1～10 nm的孔隙者。
BJH法或MP法是廣泛用作孔隙直徑分佈解析法的方法，可基於藉由使氮吸附、脫離於多孔質碳材料而求出的脫附等溫線而求出。BJH法是依據巴雷特-喬伊涅-海林德（Barrett-Joyner-Halenda）的標準模式解析相對於假定為圓筒狀的孔隙的直徑的孔隙容積的分佈的方法，主要可應用於具有2 nm～200 nm的直徑的孔隙（詳情參照「美國化學會志（J.Amer.Chem.Soc.）」,73,373,1951等）。另外，MP法是基於根據吸附等溫線的各點處的切線的斜率的變化所求出的各區間的外部表面積與吸附層厚度（由於將孔隙形狀設為圓筒形，故而相當於孔隙半徑）而求出孔隙容積，對吸附層厚度進行繪圖，藉此獲得孔隙直徑分佈的方法（詳情參照「膠體與界面科學學報（Jounal of Colloid and Interface Science）」,26,45,1968等），主要可應用於具有0.4 nm～2 nm的直徑的孔隙。
此外，在本發明的多孔質碳材料中，有共連續結構部分的空隙對藉由BJH法或MP法所測定的孔隙直徑分佈或孔隙容積造成影響的可能性。即，有作為不僅完全為孔隙而且亦反映空隙的存在的值而獲得該些測定值的可能性，在該情況下，亦將藉由該些方法而求出的測定值判斷為本發明中的孔隙的直徑及孔隙容積。
另外，本發明的多孔質碳材料的較佳為布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積為30 m2 /g以上。BET比表面積較佳為200 m2 /g以上，更佳為1000 m2 /g以上，進而較佳為2000 m2 /g以上。藉由BET比表面積為30 m2 /g以上，離子與氧的反應界面增大，因此電池性能提高。上限雖並無特別限定，但若超過4500 m2 /g，則有多孔質碳材料的強度降低而電極破裂、或每單位體積的容量降低的傾向、有產生自集電體的剝離等操作性變差的傾向。此外，本發明中的BET比表面積可依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS） R 1626（1996），使氮吸附脫附於多孔質碳材料，藉此測定吸附等溫線，基於BET式算出所測定的資料。
此外，關於本發明中的結構週期、比表面積、孔隙容積、空隙率的數值範圍，在將後述活性物質複合化而成的電極材料的情況下，為使其含有活性物質之前的狀態下的值。對將活性物質複合化而成的電極材料，以藉由濕式蝕刻而將活性物質去除後進行測定所得的值，判斷是否在該些數值範圍。 [實質上不具有共連續結構的部分] 本發明的多孔質碳材料實質上不具有共連續結構的部分（以下，有時簡稱為「不具有共連續結構的部分」）亦為較佳實施方式。所謂實質上不具有共連續結構的部分，是指以1±0.1（nm/畫素）的擴大率觀察藉由截面離子拋光儀法（CP法）所形成的剖面時，由於為解析度以下而未觀察到明確的空隙的部分以一邊與根據X射線散射法或X射線CT法算出的結構週期L的3倍對應的正方形的區域以上的面積存在。
在實質上不具有共連續結構的部分緻密地填充有碳，因此電子傳導性高。因此，可將導電性、導熱性保持為一定水準以上，例如在用作電極材料的情況下，可將反應熱快速地排出至體系外、或可降低電子的授受時的電阻。另外，藉由存在不具有共連續結構的部分，特別是可提高對壓縮破壞的耐性。若不具有共連續結構的部分的比率為5體積%以上，則可防止流體自共連續結構部分漏出，或以高水準維持導電性、導熱性，故而較佳。
另外，亦具有製成共連續結構部分分擔流路、不具有共連續結構的部分分擔導電性、導熱性等功能的材料的效果，具體而言，以共連續結構部分中的空隙作為流路而用作電解液或氧、離子的透過、擴散路徑，在不具有共連續結構的部分可以高水準維持導電性、導熱性。
本發明的多孔質碳材料亦較佳為包含碳結晶粒。藉由包含碳結晶粒，可經由碳結晶粒部分進一步提高導熱性、導電性。另外，由於碳結晶粒有與作為碳結晶粒以外的實質上非晶質的部分相比彈性係數變高的傾向，或由於可確認到本發明的多孔質碳材料整體的彈性係數、壓縮強度的大幅提高，故而對於充放電時的體積變化大的電極材料，多孔質碳材料亦不會伴隨體積變化而破壞，因此即便進行反覆充放電，特性發生變化的情況亦少。另外，在本發明的多孔質碳材料具有纖維狀或膜狀的形態的情況下，操作時或模組（module）化、安裝步驟等中，可亦有助於效率良好地生產不容易破壞而品質優異的最終製品。
碳結晶粒的大小並無特別限定，存在越小則碳結晶粒彼此的絕對距離越接近的傾向，可不大幅改變力學特性而提高導電性、導熱性。另外，存在越大則碳結晶粒的耐熱性、耐化學品性或針對因氧化等所致的劣化的化學穩定性越提高的傾向。根據該些情況，碳結晶粒的大小較佳為1 nm～1000 nm。特別是若碳結晶粒的大小為1 nm～100 nm，則力學特性與導電性、導熱性的平衡優異，故而較佳。另外，若碳結晶粒的大小為50 nm～1000 nm，則就耐熱性、耐化學品性或針對因氧化等所致的劣化的化學穩定性提高而言，可提供作為電極而言較佳的特性。
碳結晶粒的有無是使用會聚離子光束等薄薄地切取本發明的多孔質碳材料，利用穿透式電子顯微鏡等進行觀察時，如圖2所示，可藉由具有黑色對比度（contrast）而進行確認。碳結晶粒是與其以外的部位相比亮度低、看起來暗的區域。碳結晶粒是首先對所攝影的圖像施加半徑2像素（pixel）的中值濾波（median filter），繼而獲得亮度的直方圖（histogram），除以亮度的中央值附近的最大頻度的值而獲得百分率的頻度。使用亮度的值低且自暗側起的頻度超過20%的點的值與超過50%的點的值進行直線近似，根據所獲得的直線式算出將頻度設為0%時的亮度的值（求出將亮度設為x、將頻度設為y時的x切片）。將具有低於該亮度的值的亮度的像素的集合設為碳結晶粒。此處，像素的集合之中，被識別為雜訊（noise）的小於30像素者自碳結晶粒中除外。另外，各個碳結晶粒的大小可藉由求出該黑色對比度部分的面積，作為同等的圓的面積換算其直徑而進行測定。此外，在本說明書中，簡稱為「碳結晶粒的大小」的情況意指數量平均值，具體而言，可利用後述實施例中記載的方法進行測定。
另外，若將黑色對比度部分的面積在用於解析的面積整體中所佔的比率稱為碳結晶粒的存在比率，則碳結晶粒的存在比率較佳為0.1%以上。若碳結晶粒的存在比率為0.1%以上，則可充分地賦予導電性或導熱性。另外，存在比率的上限並無特別限定，若小於70%，則力學特性與導電性、導熱性的平衡優異，故而較佳。
所謂構成本發明的碳結晶粒的碳結晶意指具有單位晶格的結晶結構或該結晶結構稍混亂的結構的碳部分，作為所謂結晶完全者可為石墨結晶亦可為金剛石（diamond）結晶。若為石墨結晶、或石墨結晶的結構稍混亂的結構，則可提高多孔質碳材料的導電性、導熱性，故而較佳。另外，若為金剛石結晶、或金剛石結晶結構稍混亂的結構，則可飛躍性地提高拉伸或壓縮等力學特性，並且容易使彈性係數與強度平衡，因此電極的操作性提高，故而較佳。
是否為石墨結晶、或石墨結晶的結構稍混亂的結構可藉由在利用粉末法測定的X射線繞射分佈（profile）的繞射角24.5～26.6°附近具有峰值而判斷。另外，特別是在石墨結晶的結構為稍混亂的結構的情況下，容易使導電性、導熱性與力學特性平衡而為較佳實施方式。在石墨結晶的結構具有稍混亂的結構的情況下，利用粉末法所測定的X射線繞射分佈中，可藉由在繞射角25°～26°之間具有峰值而進行判斷。
另外，是否為金剛石結晶、或金剛石結晶結構稍混亂的結構可藉由在利用粉末法所測定的X射線繞射分佈的繞射角42°～45°附近具有峰值而進行判斷。
碳結晶粒可含有於構成共連續結構的枝部，亦可含有於其以外的部分，但較佳為至少含有於構成共連續結構的枝部。藉由碳結晶粒存在於構成共連續結構的枝部，可顯著地發揮出居間調節導電性、導熱性的功能，此外亦容易改善多孔質碳材料整體的力學特性或化學穩定性。另外，特別是藉由在構成共連續結構的枝部包含碳結晶粒，碳結晶粒與構成共連續結構的孔部的物理距離近，因此例如在藉由與電解液的接觸而表現功能時，可效率良好地進行吸附、脫離或反應等。
碳結晶粒較佳為在關於利用所述穿透式電子顯微鏡所觀察到的碳結晶粒部分的能量分散型X射線分光測定中，由相當於碳原子的X射線強度算出的碳原子的存在比率為50%以上。若碳原子的存在比率為50%以上，則可將碳結晶粒所具有的導電性、導熱性維持得充分高。
另外，在將本發明的電極材料用於負極的情況下，較佳為將活性物質複合化。此處，所謂活性物質，可列舉金屬單質、合金、金屬氧化物、金屬氮化物等。金屬單質的例子可列舉鋰、鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鋅等。其中，更佳為容易成為離子且由於原子量小而每單位重量的容量優異的鋰。在將本發明的電極材料用於負極的情況下，由於限制多孔質碳材料在其共連續結構部分的空隙擔載有活性物質的部分的體積，故而可抑制充電時的負極表面或內部的活性物質所致的樹枝狀結晶（dendrite）的形成，獲得防止短路事故的效果，故而較佳。合金的例子亦可使用金屬單質的例子中所列舉的元素彼此的合金、或與例示以外的元素、例如碳、氮、硼、硫、磷、氟、氯、溴、碘、矽、鍺、或過渡金屬元素等的合金等。藉由製成合金而化學穩定性提高，故而可長期穩定地保持充電狀態。
關於複合的形態，亦無特別限定，可例示以粒子狀、膜狀或針狀填充至共連續結構的空隙部的狀態等。藉由大量複合而可獲得大容量，另外，若為少量複合則可提高與電解液的反應效率，因此速率特性提高。就該些觀點而言，複合比率較佳為相對於多孔質碳材料為1體積%～80體積%。關於該複合比率，在利用掃描式電子顯微鏡等對經包埋的試樣觀察藉由截面離子拋光儀法（CP法）精密地形成的剖面時，藉由算出碳部分與其以外的部分的面積比而獲得。此處，所謂碳部分是設為藉由組合於掃描式電子顯微鏡等的能量分散型X射線分析，碳元素存在50重量%以上的部分。另外，空隙部是自計算除外。
[多孔質碳材料的形狀] 本發明的多孔質碳材料的形狀並無特別限定，例如可列舉塊狀、棒狀、平板狀、圓盤狀、球狀等，其中，較佳為纖維狀、膜狀或粉末狀的形態。
所謂纖維狀的形態是指平均長度相對於平均直徑為100倍以上者，可為長絲、長纖維，亦可為棉狀纖維、短纖維、短切纖維。另外，剖面的形狀並無任何限制，可設為圓剖面、三角剖面等多片剖面、扁平剖面或中空剖面等任意的形狀，亦可具有剖面的一部分缺漏的銳利的部分。
纖維的平均直徑並無特別限定，可任意地決定，但就操作性或維持多孔質的觀點而言，較佳為10 nm以上。另外，就確保彎曲剛性而提高操作性的觀點而言，較佳為5000 μm以下。
在具有纖維狀的形態的情況下，在構成本發明的電極時，可形成織物、編物、組物、抄紙、毛氈（felt）等任意的纖維結構體，故而較佳。特別是若為所述纖維結構體，則與使用膜狀或粒子狀的多孔質碳材料的情況相比可提高空隙率，可將伴隨充放電的電解液的擴散、透過路徑、或氧透過性保持得高，故而為較佳實施方式。該些纖維結構體的厚度為1 μm～5000 μm時，操作性，導電性，離子、氧等的擴散、透過優異，故而較佳。
膜狀的形態可直接將共連續結構部分以片的形式使用，因此可較佳地用於電極。特別是在為具備具有共連續結構的部分與在其單面或兩面上實質上不具有共連續結構的部分的膜的情況下，實質上不具有共連續結構的部分可以高水準維持導電性或導熱性、或者可藉由僅使氣體透過而防止電解液的蒸發，效率良好地使離子與氧反應，故而較佳。另外，實質上不具有共連續結構的部分若為僅形成於膜的一面的形態，則藉由存在於與實質上不具有共連續結構的部分為相反側的共連續結構部分而使電解液、離子向膜內的透過、擴散變得容易，故而較佳。
膜的厚度並無特別限定，可根據所期望的電池性能而任意地決定。膜的厚度越厚則強度增加，故而操作性優異，越薄則對因彎曲所致的變形具有大耐性，因此破損少。就該些方面而言，膜的厚度較佳為10 nm以上，較佳為5000 μm以下。
粒子狀的形態藉由先前公知的方法經過漿料化、塗佈、乾燥等步驟，可容易地形成高密度的電極，因此尤佳。另外，藉由不具有共連續結構的部分佔粒子1個中的一部分，可提高粒子內的導電性、導熱性，此外可期待提高粒子本身的壓縮強度而高壓下的性能劣化變少等效果，故而較佳。
粒子的直徑並無特別限定，可根據用途而適當選擇，若為10 nm～10 mm，則容易操作，故而較佳。特別是若為10 μm以下，則作為形成漿料的固體成分可獲得非常平滑者，因此可防止塗佈等步驟中的漿料剝離或破裂等缺點。另一方面，若為0.1 μm以上，則可預先在粒子內充分地形成共連續結構，除離子、氧或電解液的透過、擴散以外，亦可提高反應機會，故而較佳。
本發明的金屬空氣電池用電極材料可為所述的多孔質碳材料本身，亦可視需要將其他物質複合及/或混合。該情況下，如上所述，多孔質碳材料較佳為粒子狀。另外，其他物質的例子，可列舉黏合劑、導電助劑等。另外，若多孔質碳材料的比率為60%以上，則除離子、氧或電解液的透過、擴散以外，亦可提高反應機會，故而較佳。
就具有使多孔質碳材料黏合的能力、具有在漿料化時使塗佈變得容易的能力的觀點而言，黏合劑較佳為高分子。高分子可單一使用亦可將兩種以上複合化而使用。高分子的例子可例示：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醯亞胺、聚縮醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、纖維素及其衍生物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等，該些之中，就確保電解液中的化學穩定性·物理穩定性的觀點而言，較佳為結晶性高分子。結晶性高分子的例子可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酯、尼龍、聚縮醛、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。其中，就氧透過性或化學穩定性的觀點而言，較佳為附加鹵素。就該觀點而言，黏合劑較佳為在至少一部分中包含聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的改質體。
黏合劑的添加量並無特別限制，較佳為設為充分地發揮使多孔質碳材料黏合的能力、在漿料化時使塗佈變得容易的能力，且不阻礙多孔質碳材料的性能的範圍。因此，黏合劑的添加量較佳為1重量%～50重量%。
另外，就預料降低作為電極的電阻的效果而言，亦較佳為包含導電助劑。導電助劑只要為具有導電性者，則可無特別限制地使用，但就穩定地使用電解液的觀點而言，較佳為電化學性穩定的導電助劑。就該觀點而言，導電助劑較佳為以碳作為主體者。此處，所謂以碳作為主體是表示80重量%以上由碳原子構成。導電助劑的例子可列舉：石墨粉末、碳黑、碳奈米管（carbon nanotube）、石墨（graphene）等。另外，亦較佳為為了使本發明的多孔質碳材料的不具有共連續結構的部分具有作為導電助劑的效果而使用。關於導電助劑的添加量，亦無特別限制，較佳為根據無損多孔質碳材料的特性的範圍且充分地賦予導電性的觀點來決定其添加量。就該些觀點而言，導電助劑的添加量較佳為0.1重量%～20重量%。
＜金屬空氣電池用電極材料的製造方法＞ 本發明的金屬空氣電池用電極材料中所使用的多孔質碳材料的一例可藉由包括如下步驟的製造方法進行製造：使可碳化的樹脂10重量%～90重量%與消失樹脂90重量%～10重量%相容而製成樹脂混合物的步驟（步驟1）、使相容狀態的樹脂混合物進行相分離而固定化的步驟（步驟2）、藉由加熱煅燒而進行碳化的步驟（步驟3）。
[步驟1] 步驟1是使可碳化的樹脂10重量%～90重量%與消失樹脂90重量%～10重量%相容而製成樹脂混合物的步驟。
此處，所謂可碳化的樹脂是指藉由煅燒而碳化從而作為碳材料而殘存的樹脂，較佳為碳化產率為40%以上的樹脂。例如，可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂兩者，熱塑性樹脂的例子可列舉：聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯，熱硬化性樹脂的例子可列舉：不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。就成本、生產性的方面而言，較佳為聚丙烯腈、酚樹脂，更佳為聚丙烯腈。特別是在本發明中，即便為聚丙烯腈亦可獲得高比表面積，故而為較佳實施方式。該些可單獨使用，亦可以混合狀態使用。此處所謂的碳化產率是指利用熱重量測定（Thermogravimetry，TG）法在氮氣環境下測定以10℃/分鐘升溫時的重量變化，將室溫下的重量與800℃下的重量的差除以室溫下的重量所得者。
另外，所謂消失樹脂是指可在後述步驟2後去除的樹脂，較佳為可在與不熔化處理同時或不熔化處理後或與煅燒同時的至少任一階段去除的樹脂。去除率在最終成為多孔質碳材料時較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上。關於去除消失樹脂的方法，並無特別限定，可較佳地利用使用化學品進行解聚合等而化學去除的方法、藉由溶解消失樹脂的溶劑進行去除的方法、進行加熱藉由熱分解而使消失樹脂低分子量化而去除的方法等。該些手法可單獨使用或組合使用，在組合而實施的情況下，可將各者同時實施亦可分別實施。
就經濟性或操作性的觀點而言，化學去除的方法較佳為使用酸或鹼進行水解的方法。容易被酸或鹼水解的樹脂可列舉：聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺等。
藉由溶解消失樹脂的溶劑而去除的方法可列舉對混合的可碳化樹脂與消失樹脂連續地供給溶劑將消失樹脂溶解而去除的方法、或利用批次式進行混合將消失樹脂溶解而去除的方法等作為較佳例。
適合藉由溶劑進行去除的方法的消失樹脂的具體例可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸系樹脂，甲基丙烯酸系樹脂，聚乙烯基吡咯啶酮，脂肪族聚酯，聚碳酸酯等。其中，就在溶劑中的溶解性而言，更佳為非晶性的樹脂，其例可列舉聚苯乙烯、甲基丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯啶酮。
藉由熱分解使消失樹脂低分子量化而去除的方法可列舉：將經混合的可碳化樹脂與消失樹脂以批次式加熱而進行熱分解的方法、或一面將連續混合的可碳化樹脂與消失樹脂連續地供給至加熱源一面加熱而進行熱分解的方法。
該些之中，消失樹脂較佳為在後述步驟3中藉由煅燒使可碳化的樹脂碳化時藉由熱分解而消失的樹脂，在後述可碳化的樹脂的不熔化處理時不會引起大的化學變化，且煅燒後的碳化產率小於10%的樹脂。此種消失樹脂的具體例可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的聚烯烴，丙烯酸系樹脂，甲基丙烯酸系樹脂，聚縮醛，聚乙烯基吡咯啶酮，脂肪族聚酯，芳香族聚酯，脂肪族聚醯胺，聚碳酸酯等，該些可單獨使用，亦可以混合狀態使用。
在步驟1中，使可碳化樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物（高分子合金（polymer alloy））。此處所謂的「相容」是指藉由適當選擇溫度及/或溶劑的條件，形成利用光學顯微鏡未觀察到可碳化樹脂與消失樹脂的相分離結構的狀態。
可碳化的樹脂與消失樹脂可藉由僅樹脂彼此的混合而相容，亦可藉由添加溶劑等而相容。
多種樹脂相容的體系可列舉：表示在低溫下處於相分離狀態但在高溫下成為一相的最高臨界共溶溫度（Upper Critical Solution Temperature，UCST）型的相圖的體系、或反之表示在高溫下處於相分離狀態但在低溫下成為一相的最低臨界共溶溫度（Lower Critical Solution Temperature，LCST）型的相圖的體系等。另外，特別是在可碳化樹脂與消失樹脂的至少一者溶解於溶劑的體系的情況下，亦可列舉藉由非溶劑的滲透而誘發後述相分離者作為較佳例。
關於所添加的溶劑，並無特別限定，較佳為與成為溶解性的指標的可碳化的樹脂與消失樹脂的溶解度參數（SP值）的平均值的差的絕對值為5.0以內。已知與SP值的平均值的差的絕對值越小則溶解性越高，因此較佳為無差。另外，與SP值的平均值的差的絕對值越大則溶解性越低，難以獲得可碳化樹脂與消失樹脂的相容狀態。由此，與SP值的平均值的差的絕對值較佳為3.0以下，最佳為2.0以下。
相容體系的具體的可碳化的樹脂與消失樹脂的組合例只要為不含溶劑的體系，則可列舉聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。包含溶劑的體系的具體組合例可列舉：聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/澱粉等。
關於將可碳化的樹脂與消失樹脂混合的方法，並無限定，只要可均勻地混合，則可採用公知的各種混合方式。具體例可列舉：具有攪拌翼的旋轉式的混合機（mixer）、或利用螺旋的混練擠出機等。
另外，將可碳化的樹脂與消失樹脂混合時的溫度（混合溫度）設為可碳化的樹脂與消失樹脂同時軟化的溫度以上亦為較佳實施方式。此處，所謂軟化溫度，若可碳化的樹脂或消失樹脂為結晶性高分子則適當選擇熔點即可，若為非晶性樹脂則適當選擇玻璃轉移點溫度（glass transition point）即可。藉由將混合溫度設為可碳化的樹脂與消失樹脂同時軟化的溫度以上，可降低兩者的黏性，因此可實現效率更良好的攪拌、混合。關於混合溫度的上限，亦無特別限定，就防止因熱分解所致的樹脂的劣化而獲得品質優異的多孔質碳材料的前驅物的觀點而言，較佳為400℃以下。
另外，在步驟1中，相對於可碳化的樹脂10重量%～90重量%混合消失樹脂90重量%～10重量%。若可碳化的樹脂與消失樹脂為所述範圍內，則可任意地設計最佳的空隙尺寸或空隙率，故而較佳。若可碳化的樹脂為10重量%以上，則可保持碳化後的材料的力學強度，此外產率提高，故而較佳。另外，若可碳化的材料為90重量%以下，則消失樹脂可效率良好地形成空隙，故而較佳。
關於可碳化的樹脂與消失樹脂的混合比，可考慮各材料的相容性在所述範圍內任意地進行選擇。具體而言，通常樹脂彼此的相容性隨著其組成比接近1比1而惡化，因此在選擇相容性的不太高的體系作為原料的情況下，亦可列舉藉由增加、減少可碳化的樹脂的量等所謂接近偏組成改善相容性作為較佳實施方式。
另外，在將可碳化的樹脂與消失樹脂混合時，添加溶劑亦為較佳實施方式。藉由添加溶劑而降低可碳化的樹脂與消失樹脂的黏性，使成形變得容易，此外容易使可碳化的樹脂與消失樹脂相容化。此處所謂的溶劑亦無特別限定，只要為可使可碳化樹脂、消失樹脂中的至少任一者溶解、膨潤的在常溫下為液體的溶劑即可，若為可將可碳化樹脂及消失樹脂均溶解者，則可提高兩者的相容性，故而為更佳實施方式。
關於溶劑的添加量，就提高可碳化的樹脂與消失樹脂的相容性且降低黏性而改善流動性的觀點而言，較佳為相對於可碳化的樹脂與消失樹脂的合計重量為20重量%以上。另外，另一方面，就伴隨著溶劑的回收、再利用的成本的觀點而言，較佳為相對於可碳化的樹脂與消失樹脂的合計重量為90重量%以下。
[步驟2] 步驟2是使在步驟1中相容的狀態的樹脂混合物進行相分離而形成微細結構從而進行固定化的步驟。
經混合的可碳化的樹脂與消失樹脂的相分離可藉由各種物理·化學的方法而誘發，例如可列舉：藉由溫度變化而誘發相分離的熱誘導相分離法、藉由添加非溶劑而誘發相分離的非溶劑誘導相分離法、藉由物理場所而誘發相分離的流動誘導相分離法、配向誘導相分離法、電場誘導相分離法、磁場誘導相分離法、壓力誘導相分離法、使用化學反應而誘發相分離的反應誘導相分離法等各種方法。該些之中，就可容易地製造本發明的多孔質碳材料的方面而言，較佳為熱誘導相分離法或非溶劑誘導相分離法。
該些相分離法可單獨使用或組合使用。組合使用的情況下的具體方法例如可列舉：通過凝固浴引起非溶劑誘導相分離之後進行加熱而引起熱誘導相分離的方法；或控制凝固浴的溫度而同時引起非溶劑誘導相分離與熱誘導相分離的方法；將自噴嘴吐出的材料冷卻而引起熱誘導相分離之後使之與非溶劑接觸的方法等。
所謂在所述相分離時不伴有化學反應，是指經混合的可碳化的樹脂或消失樹脂在混合前後不會使其一次結構變化。所謂一次結構是表示構成可碳化的樹脂或消失樹脂的化學結構。藉由在相分離時不伴有聚合等化學反應，可抑制彈性係數大幅提高等特性變化，可容易地成形為纖維或膜等任意的結構體。
[消失樹脂的去除] 在步驟2中相分離後的微細結構經固定化的樹脂混合物較佳為在供至碳化步驟（步驟3）之前或與碳化步驟同時、或其兩者進行消失樹脂的去除處理。去除處理的方法並無特別限定，只要可將消失樹脂去除即可。具體而言，較佳為使用酸、鹼或酵素使消失樹脂化學分解、低分子量化而去除的方法；或藉由溶解消失樹脂的溶劑而進行溶解去除的方法；使用電子束、γ射線或紫外線、紅外線等放射線或熱而將消失樹脂分解去除的方法等。
特別是在可藉由熱分解而對消失樹脂進行去除處理的情況下，可預先在消失樹脂的80重量%以上消失的溫度下進行熱處理，亦可在碳化步驟（步驟3）或後述不熔化處理中將消失樹脂熱分解、氣化而去除。就減少步驟數而提高生產性的觀點而言，選擇在碳化步驟（步驟3）或後述不熔化處理中與熱處理同時將消失樹脂熱分解、氣化而去除的方法為更佳實施方式。
[不熔化處理] 在步驟2中，作為相分離後的微細結構經固定化的樹脂混合物的前驅物材料較佳為在供至碳化步驟（步驟3）之前進行不熔化處理。不熔化處理的方法並無特別限定，可使用公知的方法。具體方法可列舉：藉由在氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法、照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法、含浸具有反應性基的物質進行混合而形成交聯結構的方法等，其中，就製程（process）簡便且可將製造成本抑制得低的方面而言，較佳為藉由在氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法。該些方法可單獨使用或組合使用，可將各者同時使用亦可分別使用。
關於藉由在氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法中的加熱溫度，就效率良好地進行交聯反應的觀點而言，較佳為150℃以上，就防止由可碳化的樹脂的因熱分解、燃燒等所致的重量損失引起的產率惡化的觀點而言，較佳為350℃以下。
另外，關於處理中的氧濃度，並無特別限定，直接供給具有18%以上的氧濃度的氣體、特別是空氣時，可將製造成本抑制得低，故而較佳。關於氣體的供給方法，並無特別限定，可列舉將空氣直接供給至加熱裝置內的方法、或使用氣瓶（Bombe）等將純氧供給至加熱裝置內的方法等。
照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法可列舉藉由使用市售的電子束產生裝置或γ射線產生裝置等，對可碳化的樹脂照射電子束或γ射線等，而誘發交聯的方法。就利用照射而有效率地導入交聯結構而言，照射強度的下限較佳為1 kGy以上，就防止由因主鏈的切斷所致的分子量降低而引起材料強度降低的觀點而言，較佳為1000 kGy以下。
含浸具有反應性基的物質進行混合而形成交聯結構的方法可列舉：使具有反應性基的低分子量化合物含浸於樹脂混合物，加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法；預先混合具有反應性基的低分子量化合物，加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法等。
另外，在不熔化處理時，同時進行消失樹脂的去除，可期待基於步驟數減少的低成本化的優勢，故而較佳。
[步驟3] 步驟3是在步驟2中相分離後的微細結構經固定化的樹脂混合物、或者在已將消失樹脂去除的情況下降可碳化的樹脂煅燒進行碳化而獲得碳化物的步驟。
煅燒較佳為藉由在惰性氣體環境下加熱至600℃以上而進行。此處，所謂惰性氣體，是指在加熱時化學性質為惰性，具體例為氦、氖、氮、氬、氪、氙、二氧化碳等。其中，就經濟性的觀點而言，較佳為使用氮、氬。在將碳化溫度設為1500℃以上的情況下，就抑制氮化物形成的觀點而言，較佳為使用氬。加熱溫度越高則越可提高多孔質碳材料的結晶性，因此可提高耐熱性、化學穩定性。
另外，惰性氣體的流量只要為可使加熱裝置內的氧濃度充分降低的量即可，較佳為根據加熱裝置的大小、原料的供給量、加熱溫度等而適當選擇最佳值。關於流量的上限，亦無特別限定，就經濟性或減少加熱裝置內的溫度變化的觀點而言，較佳為對應於溫度分佈或加熱裝置的設計而適當設定。另外，若可將碳化時所產生的氣體充分地排出至體系外，則可獲得品質優異的多孔質碳材料，因此為更佳實施方式，由此，較佳為以體系內的產生氣體濃度成為3,000ppm以下的方式決定惰性氣體的流量。
加熱溫度的上限並無限定，若為3000℃以下，則設備無需特殊加工，因此就經濟性的觀點而言較佳。
關於連續地進行碳化處理的情況下的加熱方法，為在保持為一定溫度的加熱裝置內，將材料使用輥或輸送機等一面連續地進行供給一面取出的方法時，可提高生產性，故而較佳。
另一方面，在加熱裝置內進行批次式處理的情況下的升溫速度、降溫速度的下限並無特別限定，可藉由縮短升溫、降溫所花費的時間而提高生產性，因此較佳為1℃/分鐘以上的速度。另外，升溫速度、降溫速度的上限並無特別限定，較佳為設為較構成加熱裝置的材料的耐熱衝擊特性慢的速度。
[活化處理] 活化處理較佳為為了使步驟3中所獲得的碳化物活化而獲得孔隙進一步發展的多孔質碳材料而進行。活化處理的方法有氣體活化法、化學品活化法等，無特別限定。所謂氣體活化法是指使用氧或水蒸氣、二氧化碳、空氣等作為活化劑，在400℃～1500℃、較佳為500℃～900℃下，進行數分鐘至數小時的加熱，藉此形成孔隙的方法。另外，所謂化學品活化法是指使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、硫酸、硫酸鈉、硫酸鉀等中的一種或兩種以上作為活化劑進行數分鐘至數小時的加熱處理的方法，視需要進行利用水或鹽酸等的洗淨後，調整pH值並進行乾燥。
藉由進一步促進活化或增加活化劑的混合量，而通常存在BET比表面積增加，孔隙直徑擴大的傾向。另外，活化劑的混合量相對於成為對象的碳原料1重量份，較佳為設為0.5重量份以上，更佳為設為1.0重量份以上，進而較佳為設為4重量份以上。上限並無特別限定，通常為10重量份以下。另外，化學品活化法與氣體活化法相比，存在孔隙直徑擴大的傾向。
在本發明中，就可增大孔隙直徑或增加BET比表面積而言，可較佳地採用化學品活化法。其中，可較佳地採用利用氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鉀等鹼性化學劑進行活化的方法。
在利用鹼性化學劑進行活化的情況下，存在酸性官能基量增大的傾向，存在欠佳的情況。此時，藉由進行含有氮或氫、一氧化碳的氣體環境下的加熱處理而亦可使其減少。
[粉碎處理] 將如上所述般製作的多孔質碳材料進一步進行粉碎處理而製成粒子狀的多孔質碳材料、或在步驟2以後的任一階段進而經過進行粉碎處理而製成粒子狀的步驟而製造的多孔質碳材料亦為本發明的多孔質碳材料的一實施方式。粉碎處理可選擇先前公知的方法，較佳為根據實施粉碎處理後的粒度、處理量而適當選擇。粉碎處理方法的例子可例示球磨機、珠磨機、噴射磨機等。粉碎處理可為連續式亦可為批次式，但就生產效率的觀點而言，較佳為連續式。填充至球磨機的填充材可適當選擇，針對金屬材料的混入欠佳的用途，較佳為使用基於氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等金屬氧化物的材料、或者以不鏽鋼、鐵等作為芯並塗佈有尼龍、聚烯烴、氟化聚烯烴等的材料，若為其以外的用途，則可較佳地使用不鏽鋼、鎳、鐵等金屬。
另外，在粉碎時，就提高粉碎效率的方面而言，使用粉碎助劑亦為較佳實施方式。粉碎助劑可自水、醇或二醇、酮等中任意地選擇。關於醇，就獲取容易性或成本的觀點而言，較佳為乙醇、甲醇；在為二醇的情況下，較佳為乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在為酮的情況下，較佳為丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等。
實施有粉碎處理的碳化物藉由進行分級而使粒度一致，例如可利用填充材料或漿料（paste）中的添加劑等形成均勻的結構體。因此，可使填充效率或漿料的塗敷步驟穩定化，可提高生產效率而期待低成本化。關於粒徑，較佳為根據粉碎處理後的碳化物的用途而適當選擇。
＜電極＞ 本發明的金屬空氣電池用電極可直接使用膜狀的多孔質碳材料（電極材料），亦可使纖維狀的多孔質碳材料（電極材料）織物化、編物化、組物化、抄紙化或毛氈化而使用，亦可將粒子狀的多孔質碳材料漿料化而成的電極材料塗佈於集電體而形成。
在直接使用膜狀的多孔質碳材料的情況下，對於經過步驟3後的膜狀多孔質碳材料，可視需要對集電體進行壓製成形、蒸鍍等已存的金屬複合化技術而使其複合化。另外，特別是膜狀的多孔質碳材料中，在至少一面存在不具有連續多孔結構的部分的情況下，亦較佳為使用該不具有連續多孔結構的部分作為集電體。
另外，在使纖維狀的多孔質碳材料進行抄紙化或毛氈化而使用的情況下，可適當使用先前公知的製造織物、編物、組物、抄紙的方法，進行毛氈化的方法。另外，集電體可在所述步驟時作為基材而預先準備，在製造步驟中與纖維狀多孔質碳材料複合化；亦可隨後藉由壓製成形、蒸鍍等方法進行複合化。
將粒子狀的多孔質碳材料製成電極的方法並無特別限定，可使用進行先前公知的漿料化、塗佈而片化的方法，或與黏合劑溶融混練而片化的方法等。
另外，特別是在使用本發明的電極作為負極的情況下，對於本發明的多孔質碳材料，亦較佳為使金屬或合金、金屬氧化物等活性物質進行微粒子化而複合，或暫且使用酸或鹼等製成溶液後進行含浸、乾燥而複合化。另外，此時有作為酸或鹼而殘存於多孔質碳材料內的情況，因此亦較佳為適當進行中和，或在惰性氣體、氧化性氣體、還原性氣體的環境下進行加熱而氧化、還原恢復為金屬。就容易進行反應的觀點而言，特佳為在惰性氣體或還原性氣體環境下進行還原而恢復為金屬。惰性氣體的例子可例示氦、氖、氬、氪、氙等稀有氣體類，氮，二氧化碳等。該些之中，就獲取容易性而言，較佳為氬、氮、二氧化碳等。另外，還原性氣體的例子可列舉：氫、氨、一氧化碳、硫化氫、甲醛等。該些還原性氣體可直接使用，亦較佳為與上述惰性氣體以任意的比率混合而使用。另外，與活性物質的複合化亦可藉由在煅燒前的任一階段，使金屬或其氧化物或其前驅物含有於多孔質碳材料的原料或其中間物而達成。 [實施例]
以下記載本發明的較佳實施例，但本發明並不受該些記載任何限制。
＜評價方法＞ [共連續結構部分的結構週期] （1）X射線散射法 將多孔質碳材料夾入試樣板，以獲得從自CuKα射線光源獲得的X射線源起散射角度小於10度的資訊的方式，調整光源、試樣及二維檢測器的位置。根據自二維檢測器獲得的圖像資料（亮度資訊），將受光束制止器的影響的中心部分除外，自光束中心設置動徑，以角度每1°合計360°的亮度值而獲得散射強度分佈曲線。在所獲得的曲線中，根據與峰值的極大值對應的散射角度θ，藉由下述式獲得共連續結構部分的結構週期L。
（2）X射線CT法 另外，在結構週期為1 μm以上且未觀測到X射線散射強度峰值的情況下，利用X射線顯微鏡以0.3°步長（step）、180°以上攝影連續旋轉像而獲得CT像。對所獲得的CT像實施傅里葉變換，獲得散射強度分佈曲線，利用與所述相同的方法藉由下述式獲得結構週期L。
L=λ/（2sinθ） 結構週期：L，λ：入射X射線的波長，θ：與散射強度峰的極大值對應的散射角度 [結構均勻性的指標] 將由與散射強度峰的極大值對應的散射角度（b）與散射強度峰所具有的半值寬（a）利用（a）/（b）計算的值設為結構均勻性的指標。
[X射線繞射峰值] 藉由球磨機將多孔質碳材料粉碎，設置於試樣板後，利用粉末法，使用理學電機製造的X射線繞射裝置RINT2500獲得X射線繞射峰值。
[碳結晶粒的有無及大小、碳結晶粒的存在比率] 多孔質碳材料中，對具有共連續結構的部分，利用會聚離子光束製作穿透式電子顯微鏡觀察用的超薄切片，藉由穿透式電子顯微鏡對其進行觀察。將在圖2所例示的共連續結構的枝部存在黑色對比度部分者判定為具有碳結晶粒。另外，隨機抽選10處所獲得的黑色對比度部分，以攝影穿透式電子顯微鏡照片所得的圖像的像素尺寸作為基準求出黑色對比度部分的面積，作為具有同等面積的圓而換算該圓的直徑，求出所抽選的10處的平均值，設為碳結晶粒的大小。另外，將所獲得的黑色對比度部分的面積在解析中所使用的面積整體中所佔的比率設為碳結晶粒的存在比率。
[碳原子的存在比率] 關於測定所述碳結晶粒的大小的超薄切片中隨機選擇的黑色對比度部10處，各藉由能量分散型X射線分光分析求出碳原子的每單位重量的存在比率，將10處的平均值設為碳原子的存在比率。
[平均空隙率] 將包含多孔質碳材料的電極材料包埋於樹脂中，其後藉由彎折試樣或使用剃刀等，使包含多孔質碳材料的電極材料的剖面露出，使用日本電子製造的SM-09010以加速電壓5.5 kV對試樣表面照射氬離子光束而實施蝕刻。根據對所獲得的電極材料的剖面利用掃描式二次電子顯微鏡在以成為1±0.1（nm/畫素）的方式調整的擴大率下，以70萬畫素以上的解析度觀察材料中心部所得的圖像，以512畫素四方設定計算所需的觀看區域，將觀看區域的面積設為A，將孔部分或消失樹脂部分或將金屬等碳以外的物質複合而成的部分的面積設為B，利用以下式算出平均空隙率。此時，所謂將碳以外的物質複合而成的部分是設為藉由能量分散型X射線分析而碳元素的比率小於10%的部分。
平均空隙率（%）=B/A×100 [BET比表面積、孔隙直徑] 在300℃下進行過約5小時減壓脫氣後，使用日本貝爾（Nippon Bell）公司製造的「BELSORP-18PLUS-HT」，使用液態氮利用多點法測定77 K的溫度下的氮吸附脫附。比表面積是BET法、孔隙分佈解析（孔隙直徑、孔隙容積）是藉由MP法或BJH法而進行。
[實施例1] 將70 g的波利賽斯（PolyScience）公司製造的聚丙烯腈（MW15萬、碳產率58%）、70 g的西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司製造的聚乙烯基吡咯啶酮（MW4萬）、及作為溶劑的400 g的和研藥（WAKENYAKU）製造的二甲基亞碸（DMSO）投入至可分離式燒瓶中，一面進行3小時攪拌及回流一面在150℃下調整均勻且透明的溶液。此時，聚丙烯腈的濃度、聚乙烯基吡咯啶酮的濃度分別為13重量%。
將所獲得的DMSO溶液冷卻至25℃後，自0.6 mmφ的一孔噴嘴以3 ml/分鐘吐出溶液，導入至保持為25℃的純水的凝固浴中，其後以5 m/分鐘的速度拉取，堆積於方平底盤（vat）上，藉此獲得原絲。此時，氣隙（air gap）是設為5 mm，另外，凝固浴中的浸漬長度是設為15 cm。所獲得的原絲為半透明，引起相分離。
將所獲得的原絲利用保持為25℃的循環式乾燥機乾燥1小時而使原絲表面的水分乾燥後，在25℃下進行5小時真空乾燥，獲得作為乾燥後的前驅物材料的原絲。
其後，向保持為250℃的電爐中投入作為前驅物材料的原絲，在氧氣環境化進行1小時加熱，藉此進行不熔化處理。進行了不熔化處理的原絲變化為黑色。
將所獲得的不熔化原絲在氮流量1升/分鐘、升溫速度10℃/分鐘、極限溫度1500℃、保持時間1分鐘的條件下進行碳化處理，藉此製成具有共連續結構的纖維狀的多孔質碳材料。若對其剖面進行解析，則纖維直徑為160 μm，形成於纖維表面的不具有共連續結構的部分的厚度為5 μm。另外，在纖維中心部形成有均勻的共連續結構。所獲得的多孔質碳材料的結構週期為75 nm。另外，結構均勻性的指標為0.8。
繼而，使用球磨機進行粉碎後，利用20 μm網眼的篩將粗大粒子去除。將所獲得的粒子狀的多孔質碳材料90重量份與聚四氟乙烯（PTFE）黏合劑10重量份在乙醇溶劑中混合、攪拌製成漿料狀而獲得電極材料，利用輥壓機（roll press）將其片化而獲得電極。對試驗用的單元，以成為本發明的電極的方式積層作為負極集電體的不鏽鋼板、作為負極活性物質的金屬鋰、作為間隔件的聚烯烴系多孔質膜。另外，作為電解液，溶劑使用N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲烷磺醯基醯胺（DEMETFSA，關東化學製造），電解質使用LiTFSA（鋰雙三氟甲烷磺醯基醯胺，岸田化學（Kishida Chemical）製造）以成為0.32 mol/kg的濃度的方式在Ar環境下攪拌混合溶解一晩而成者。關於該金屬空氣電池，在0.1 mA/cm2 的電流密度下將製作後在60℃下保持5小時的電池放電至2.3 V。將結果示於表1。
[表1]
無
圖1是實施例1的金屬空氣電池用電極材料中所含的多孔質碳材料的掃描式電子顯微鏡照片。

Claims (10)

  1. 一種金屬空氣電池用電極材料，其包含多孔質碳材料，所述多孔質碳材料具有包含碳的骨架與空隙形成共連續結構的共連續結構部分，共連續結構部分的由X射線散射法或X射線CT法算出的結構週期為0.002 μm～10 μm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的金屬空氣電池用電極材料，其中在由所述X射線散射法或所述X射線CT法獲得的光譜中，與用於算出結構週期的散射強度峰的極大值對應的散射角度（b）與散射強度峰的半值寬（a）的比（a）/（b）為1.5以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬空氣電池用電極材料，其中在所述多孔質碳材料的表面具有平均直徑0.1 nm～10 nm的孔隙。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的金屬空氣電池用電極材料，其中所述多孔質碳材料具有實質上未形成共連續結構的部分。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的金屬空氣電池用電極材料，其中所述多孔質碳材料包含碳結晶粒。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的金屬空氣電池用電極材料，其是在所述多孔質碳材料中進而使活性物質複合化而成。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的金屬空氣電池用電極材料，其中所述多孔質碳材料具有纖維狀或膜狀的形態。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的金屬空氣電池用電極材料，其中所述多孔質碳材料具有粒子狀的形態。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的金屬空氣電池用電極材料，其進而包含黏合劑。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的金屬空氣電池用電極材料，其中所述多孔質碳材料的重量比率為60%以上。
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