TW201607020A - 具有凹凸構造之膜構件 - Google Patents

Abstract

本發明之具有凹凸構造之膜構件100具有基材40、形成於上述基材40上之阻氣層30、及形成於上述阻氣層之表面上之凹凸構造層60，且上述阻氣層30之表面30a與上述凹凸構造層60係由相同之無機材料所構成，且上述凹凸構造層60係由賦予至上述阻氣層30上之前驅物液獲得。具有凹凸構造之膜構件100之凹凸構造層60與阻氣層30之間之密接性優異，且阻隔性較高。

Description

具有凹凸構造之膜構件

本發明係關於一種具有凹凸構造之膜構件。

作為下一代之顯示器或照明裝置而受到期待之發光元件包括有機EL元件。於有機EL元件(有機發光二極體)中，自陽極通過電洞注入層而進入之電洞、與自陰極通過電子注入層而進入之電子分別朝向發光層輸送，於發光層內之有機分子上該等再結合而激發有機分子，藉此發出光。因此，專利文獻1中已知如下內容：為了將有機EL元件用作顯示裝置或照明裝置，必須將來自發光層之光自元件表面效率良好地提取，因此，將具有凹凸構造之繞射光柵基板設置於有機EL元件之光提取面。

又，作為有機EL元件之基材，開始採用輕量、柔軟且可大型化之樹脂等膜基材代替較重、易破裂且難以大面積化之玻璃基板。然而，與玻璃基板相比，樹脂等膜基材存在阻氣性較差之問題。由於有機EL元件存在因水分或氧導致亮度或發光效率等降低之情形，因此於使用樹脂膜基材作為基材之情形時，為了防止由濕氣或氧氣等氣體引起之劣化，必須形成阻氣層。例如於專利文獻2中，記載有於樹脂膜基材上形成由氧化矽所構成之阻氣層、並於其上形成有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所構成之凹 凸構造層之有機EL用膜構件。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-236748號公報

[專利文獻2]WO2006/095612A1

根據本申請人之調查、研究，可知如專利文獻2所記載之膜構件之阻氣層與凹凸構造層之間之密接力較弱，其製造過程中存在凹凸構造層自阻氣層剝離之情況。因此，本發明之目的在於提供一種凹凸構造層與阻氣層之間之密接性優異、且阻隔性較高之具有凹凸構造之膜構件。

根據本發明之第1態樣，提供一種膜構件，其係具有凹凸構造之膜構件，其特徵在於具有：基材、形成於上述基材上之阻氣層、及形成於上述阻氣層之表面上之凹凸構造層，且上述阻氣層之表面與上述凹凸構造層係由相同之無機材料所構成，且上述凹凸構造層係由賦予至上述阻氣層上之前驅物溶液獲得。

於上述膜構件中，上述阻氣層可為單層膜。

於上述膜構件中，上述凹凸構造層之多個凸部及凹部可為 i)於俯視下各自具有一面起伏一面延伸之細長之形狀；且ii)延伸方向、彎曲方向及長度不均一。

於上述膜構件中，上述阻氣層與上述凹凸構造層之間之密接力可高於4N/m。

於上述膜構件中，上述凹凸構造層之凹凸之平均間距可為100~1500nm之範圍內，凹凸之深度分佈之平均值可為20~200nm之範圍內。

根據本發明之第2態樣，提供一種膜構件之製造方法，其係第1態樣之具有凹凸構造之膜構件之製造方法，其包含：於上述基材上形成上述阻氣層；將上述前驅物溶液賦予至上述阻氣層上而形成膜；及一面將具有凹凸圖案之模具壓抵於上述膜並一面將上述膜進行硬化，藉此將上述模具之上述凹凸圖案轉印至上述膜。

於上述膜構件之製造方法中，可利用嵌段共聚物之自組化製造上述具有凹凸圖案之模具。又，可藉由溶劑退火而使上述嵌段共聚物自組化。

根據本發明之第3態樣，提供一種有機EL元件，其係於第1態樣之膜構件上依序積層第1電極、有機層及金屬電極而形成。

由於本發明之具有凹凸構造之膜構件係於基材上形成阻氣層及凹凸構造層，因此阻氣性優異，且光提取效率較高。因此，使用該膜構件，發光元件因濕氣或氧氣等氣體引起之劣化得以抑制，壽命較長，且 具有較高之發光效率。又，由於阻氣層之與凹凸構造層相接之面與凹凸構造層係由相同之無機材料所構成，因此阻氣層與凹凸構造層之間之密接性較高，不存在凹凸構造層自阻氣層剝離之情況。因此，本發明之具有凹凸構造之膜構件對有機EL元件或太陽電池等各種裝置極為有效。

22‧‧‧光學功能層

30‧‧‧阻氣層

40‧‧‧基材

60‧‧‧凹凸構造層

80‧‧‧凹凸圖案

92‧‧‧第1電極

94‧‧‧有機層

98‧‧‧第2電極

100‧‧‧膜構件

140‧‧‧模具

200‧‧‧發光元件

圖1係實施形態之具有凹凸構造之膜構件之概略剖面圖。

圖2(a)係實施形態之具有凹凸構造之膜構件之凹凸圖案的概略俯視圖，圖2(b)表示圖2(a)之概略俯視圖中之切斷線上之剖面輪廓。

圖3係表示實施形態之膜構件之製造方法中的轉印步驟之情況之一例之概念圖。

圖4(a)~(c)係實施形態之發光元件之概略剖面圖，圖4(a)表示於有機層之表面維持有膜構件之凹凸圖案之發光元件之概略剖面圖之例，圖4(b)表示有機層之表面平坦之發光元件之概略剖面圖之例，圖4(c)表示設置有光學功能層之發光元件之概略剖面圖之例。

以下，一面參照圖式，一面對本發明之具有凹凸構造之膜構件及其製造方法、以及使用具有凹凸構造之膜構件所製造之發光元件之實施形態進行說明。

[膜構件]

如圖1所示，實施形態之具有凹凸構造(凹凸圖案)之膜構件100於膜 基材40上依序形成有阻氣層30、及凹凸構造層60。

<膜基材>

作為膜基材40，並無特別限制，可適當利用可用於發光元件之公知之透明基板。例如可利用由如下樹脂所構成之基板等：聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等)、丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯系樹脂(ABS樹脂等)、纖維素系樹脂(三乙醯纖維素等)、聚醯亞胺系樹脂(聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺醯胺樹脂等)、環烯烴聚合物等。於使用膜構件100作為發光元件之光學基板之情形時，基材40較理想為具備耐熱性、對UV光等之耐候性之基材。為了提高密接性，亦可對基材40進行表面處理或於其上設置易接著層等。又，為了覆蓋膜構件表面之突起，亦可設置平滑化層等。膜基材40之厚度較佳為1~2000μm之範圍。

<阻氣層>

阻氣層30係阻擋氧氣及水蒸氣穿透之膜，作為構成阻氣層30之材料，較佳為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬碳化物等無機材料，進而較佳為氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮氧化矽、氮氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等無機氧化物。又，阻氣層30可為該等材料之單層膜，亦可為將該等材料積層多層而成之多層膜。亦可為將有機材料與上述無機材料積層多層而成之多層膜。於阻氣層30為多層膜之情形時，可於層間設置應力緩和層。阻氣層30之表面(與凹凸構造層60相接之面)30a係由與構成凹凸構造層60之無機材料相同之材料所構成，藉此阻氣層30與凹凸構造層60之間之密接性提高。又，阻氣層30較佳為具有光穿透性。藉此 可用作有機EL元件等發光元件用之光學基板。阻氣層30較佳為例如將測定波長設為550nm時之穿透率為80%以上者，進而較佳為90%以上。又，可對阻氣層30進行電漿處理、電暈處理等提高與凹凸構造層60之密接力之表面處理。

阻氣層30之厚度較佳為5~2000nm之範圍。若厚度未達5nm，則膜缺陷較多，無法獲得充分之防濕效果(阻氣效果)。於厚度超過2000nm之情形時，雖然理論上防濕效果較高，但內部應力較大，變得容易破裂，無法獲得所需之防濕效果，並且成膜後因彎曲或拉伸等外在要因，導致有阻氣層產生龜裂等之虞，難以使膜構件100保持可撓性。

<凹凸構造層>

凹凸構造層60係表面形成有微細之凹凸圖案(凹凸構造)80之層。微細之凹凸圖案80可設為透鏡構造或具有光擴散或繞射等功能之構造等任意圖案。圖2(a)表示本實施形態之凹凸構造層60之凹凸圖案80的概略俯視圖之例，圖2(b)表示圖2(a)之概略俯視圖中之切斷線之剖面輪廓。凹凸構造層60之剖面形狀如圖2(b)所示，係由相對平緩之傾斜面構成，可自基材40朝向上方形成波形(本案中適當稱為「波形構造」)。即，凹凸圖案80之凸部具有自該基材40側之底部朝向頂部變窄之剖面形狀。凹凸構造層60之凹凸圖案80可具有如下特徵：於俯視上，如圖2(a)示出概略俯視圖之例般，具有多個凸部(白色部分)及多個凹部(黑色部分)起伏(蜿蜒)並延伸之細長之形狀，且其延伸方向、起伏方向(彎曲方向)及延伸長度不規則。因此，凹凸圖案80明顯不同於如條紋、波形條紋、鋸齒般規律地配向之圖案或點狀圖案等。凹凸圖案80不含此種規律地配向之圖 案，就該方面而言可與如規則性或含有大量直線之電路圖案者加以區別。由於具有如上所述之特徵，因此，不論沿與基材40之表面正交之何種方向切斷凹凸構造層60，凹凸剖面均會反覆出現。又，凹凸圖案80之多個凸部及凹部於俯視下，一部分或全部可於中途分支(參照圖2(a))。再者，於圖2(a)中，凸部之間距整體而言較為均一。又，凹凸圖案80之凹部被凸部所劃分，且沿凸部60延伸。

為了使凹凸構造層60作為繞射光柵而發揮作用，凹凸之平均間距較佳為處於100~1500nm之範圍。若凹凸之平均間距未達上述下限，則由於間距相對於可見光之波長變得過小，因此有不產生由凹凸引起之光之繞射之傾向，另一方面，若超過上限，則繞射角變小，有失去作為繞射光柵之功能之傾向。凹凸之平均間距更佳為200~1200nm之範圍。凹凸之深度分佈之平均值較佳為20~200nm之範圍。若凹凸之深度分佈之平均值未達上述下限，則由於深度相對於可見光之波長過小，因此有不產生必需之繞射之傾向，另一方面，若超過上限，則有如下傾向：繞射光強度產生不均，其結果為，例如於使用膜構件100製作有機EL元件之情形時，有機EL元件之有機層內部之電場分佈變得不均勻，電場集中於特定部位，導致變得容易產生漏電流，或壽命變短。凹凸之深度分佈之平均值更佳為30~150nm之範圍。凹凸深度之標準偏差較佳為10~100nm之範圍。若凹凸深度之標準偏差未達上述下限，則由於深度相對於可見光之波長過小，因此有不產生必需之繞射之傾向，另一方面，若超過上限，則有如下傾向：繞射光強度產生不均，其結果為，例如於使用膜構件100製作有機EL元件之情形時，有機EL元件之有機層內部之電場分佈變得不均勻，電場集中於 特定部位，導致變得容易產生漏電流，或壽命變短。凹凸深度之標準偏差更佳為15~75nm之範圍。

於本案中，所謂凹凸之平均間距，於對形成有凹凸之表面之凹凸之間距(相鄰之凸部彼此或相鄰之凹部彼此之間隔)進行測定之情形時，係指凹凸之間距之平均值。此種凹凸間距之平均值可藉由下述方法而算出：使用掃描式探針顯微鏡(例如，Hitachi High-Tech Sciehce股份有限公司製造之製品名「E-sweep」等)，藉由下述條件：測定方式：懸臂斷續式接觸方式

懸臂之材質：矽

懸臂之臂寬：40μm

懸臂之晶片尖端之直徑：10nm，對表面之凹凸進行解析並且測定凹凸解析圖像後，對該凹凸解析圖像中之任意相鄰之凸部彼此或相鄰之凹部彼此之間隔測定100點以上，求出其算術平均值。

又，於本案中，凹凸之深度分佈之平均值及凹凸深度之標準偏差可以如下方式算出。對於表面之凹凸之形狀，使用掃描式探針顯微鏡(例如，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」等)對凹凸解析圖像進行測定。於凹凸解析時，於上述條件下測定任意3μm見方(縱3μm、橫3μm)或10μm見方(縱10μm、橫10μm)之測定區域而求出凹凸解析圖像。此時，以奈米尺度分別求出測定區域內之16384點(縱128點×橫128點)以上之測定點之凹凸高度之數據。再者，此種測定點之個數視所使用之測定裝置之種類或設定而有所不同，例如， 於使用上述之Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」作為測定裝置之情形時，可於3μm見方之測定區域內進行65536點(縱256點×橫256點)之測定(於256×256像素之解析度下之測定)。而且，關於以上述方式測定之凹凸高度(單位：nm)，首先，求出全部測定點中距基板之表面之高度最高之測定點P。然後，以包含該測定點P且平行於基板之表面之面作為基準面(水平面)，將距該基準面之深度之值(測定點P距基板之高度之值減去各測定點距基板之高度而得之差量)作為凹凸深度之數據而求出。再者，此種凹凸深度數據可藉由測定裝置(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」)，利用測定裝置中之軟體等自動計算而求出，可將此種自動計算而求出之值用作凹凸深度之數據。如此，求出各測定點之凹凸深度之數據後，求出其算術平均值及標準偏差，將可藉此算出之值分別用作凹凸之深度分佈之平均值及凹凸深度之標準偏差。於本說明書中，凹凸之平均間距及凹凸之深度分佈之平均值不論形成有凹凸之表面之材料如何，均可藉由如上所述之測定方法求出。

凹凸圖案80可為如下所述之擬週期圖案：對解析表面凹凸之形狀而得之凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而得之傅立葉變換圖像表現出如圓或圓環狀圖形，即，凹凸之朝向不具有指向性，但具有凹凸間距之分佈。具有此種擬週期圖案之膜構件只要其凹凸間距之分佈使可見光線繞射，則對用於如有機EL元件之面發光元件之繞射基板而言較佳。

作為凹凸構造層60之材料，可使用無機材料，尤其可使用如下無機材料：二氧化矽(silica)、SiN、SiON等Si系材料；TiO₂等Ti系材 料；ITO(銦錫氧化物)系之材料；ZnO、ZnS、ZrO₂、Al₂O₃、BaTiO₃、SrTiO₂等。藉由凹凸構造層60由此種無機材料所形成，可進一步抑制氧氣及水蒸氣穿透膜構件100。此種凹凸構造層60如下所述般，可藉由如下方式而形成：將無機材料之前驅物溶液賦予至阻氣層上形成膜，藉由反應、乾燥等使該膜硬化。又，如上所述般，凹凸構造層60較佳為由與構成阻氣層30之表面(與凹凸構造層60相接之面)30a之材料相同之材料所構成，藉此，阻氣層30與凹凸構造層60之間之密接性提高。

凹凸構造層60之厚度較佳為100nm~10μm。若凹凸構造層60之厚度未達100nm，則如下所述之藉由壓印法進行之凹凸形狀之轉印變得困難。若凹凸構造層之厚度超過10μm，則變得容易產生如龜裂等構造性缺陷。再者，此處，所謂凹凸構造層60之厚度意指自凹凸構造層60之底面至形成有凹凸圖案之表面為止之距離之平均值。

凹凸構造層60與阻氣層30之間之密接力較佳為大於4N/m。藉此，於膜構件100之製造過程或使用膜構件100之光學元件等各種裝置之製造過程等中，可防止凹凸構造層60與阻氣層30之間產生層間剝離。凹凸構造層60與阻氣層30之間之密接力例如可藉由以下方式進行測定。於兩片膜基材上形成阻氣層，並於其中一片膜基材上進一步塗佈與凹凸構造層之形成所使用者相同之無機材料之前驅物溶液。以形成於另一片膜基材上之阻氣層與前驅物溶液之塗膜相接之方式將兩片膜基材重疊後，使前驅物溶液之塗膜硬化而形成無機材料層。即，製作具有膜基材/阻氣層/無機材料層/阻氣層/膜基材之構成之試樣。於該試樣中，無機材料層係由與構成凹凸構造層之無機材料相同之無機材料所構成之層。若分別手持該試 樣之上層及下層之膜基材，以一定之速度沿180度方向撕裂(以T字方式剝離)，則自最弱之界面分成兩部分。藉由拉伸試驗機(東洋精機製作所製造，Strograph E-L)等測定此時之剝離強度。所測定之剝離強度表示剝離之界面之密接力。根據於阻氣層與無機材料層之界面處剝離之情形時之剝離強度之測定值可知阻氣層與凹凸構造層之間之密接力。再者，於各層之密接力大於膜基材、阻氣層或無機材料層自身之強度之情形時，試樣自基材或層內斷裂而非自各層之間之界面斷裂。

[膜構件之製造方法]

繼而，對上述實施形態之具有凹凸構造之膜構件之製造方法進行說明。實施形態之具有凹凸構造之膜構件可藉由如以下所說明之奈米壓印法而製造。此種實施形態之具有凹凸構造之膜構件100之製造方法主要包含：阻氣層形成步驟，於膜基材上形成阻氣層；溶液製備步驟，製備無機材料之前驅物溶液；塗佈步驟，將所製備之前驅物溶液塗佈於阻氣層上；轉印步驟，一面將具有凹凸圖案之模具壓抵於阻氣層上之塗膜(前驅物膜)並一面使塗膜硬化，藉此將凹凸圖案轉印至塗膜；及硬化步驟，使塗膜進行正式硬化。以下，依序對各步驟進行說明。

<阻氣層形成步驟>

首先，於膜基材上形成阻氣層。例如，可藉由溶膠凝膠法等濕式法形成阻氣層。具體而言，使用矽、鈦等之烷氧化物等作為金屬化合物原料，藉由噴霧法、旋轉塗佈法等將其塗佈於基材上，並使所形成之膜硬化(凝膠化)，藉此可形成阻氣層。又，亦可藉由濺鍍法、離子輔助法、或下述之電漿CVD法或者於大氣壓或大氣壓附近之壓力下之電漿CVD法等於膜基 材上形成阻氣層。又，亦可藉由該等方法積層多種材料，形成多層膜作為阻氣層。不論於阻氣層為多層膜或單層膜中之何種之情形時，均較佳為阻氣層之最外表面(與凹凸構造層相接之面)係由與構成凹凸構造層之材料相同之材料所形成。藉此，可提高凹凸構造層與阻氣層之間之密接性。

使用噴霧法或旋轉塗佈法之溶膠凝膠法等濕式法難以獲得分子級(nm級)之平滑性。又，由於使用溶劑，因此於基材為有機材料之情形時可使用之基材或溶劑受限。因此，較佳為使用下述之電漿CVD法或者於大氣壓或大氣壓附近之壓力下之電漿CVD法形成阻氣層。其中，由於利用大氣壓電漿CVD之方法無需減壓室等，可進行高速成膜，為生產性較高之成膜方法，故而尤佳。

利用大氣壓電漿CVD之膜形成方法之詳細內容例如記載於日本特開2004-52028號、日本特開2004-198902號等中，使用有機金屬化合物作為原料化合物，但原料化合物於常溫常壓下可為氣體、液體、固體中之任一種狀態。於為氣體之情形時，可直接導入至放電空間，於為液體、固體之情形時，係藉由一次加熱、起泡、減壓、超音波照射等手段使之氣化之後使用。就此種狀況而言，作為有機金屬化合物，較佳為例如沸點為200℃以下之金屬烷氧化物。

作為此種金屬烷氧化物，例如可列舉：矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、四正丙氧基矽烷等矽化合物；甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、四異丙醇鈦等鈦化合物；正丙醇鋯等鋯化合物；乙醇鋁、三異丙醇鋁、異丙醇鋁等鋁化合物；乙醇銻；三乙醇砷；乙醯丙酮酸鋅；二乙基鋅等。

又，除了含有該等有機金屬化合物之原料氣體以外，為了將該等分解而獲得無機化合物，而併用分解氣體，從而構成反應性氣體。作為該分解氣體，可列舉氫氣、水蒸氣等。

於電漿CVD法中，對於該等反應性氣體，主要混合容易成為電漿狀態之放電氣體。作為放電氣體，可使用氮氣、週期表之第18族原子、具體而言為氦氣、氖氣、氬氣等稀有氣體。尤其是就製造成本之觀點而言，較佳為氮氣。

將上述放電氣體與反應性氣體混合，以混合氣體之形式供給至電漿放電產生裝置(電漿產生裝置)，藉此進行膜形成。放電氣體與反應性氣體之比例視目標膜之性質而有所不同，相對於混合氣體整體，將放電氣體之比例設為50%以上而供給反應性氣體。

例如，若使用沸點為200℃以下之金屬烷氧化物、矽烷氧化物(四烷氧基矽烷(TEOS))作為原料化合物，分解氣體使用氧氣，作為放電氣體而使用稀有氣體、或氮氣等不活性氣體，進行電漿放電，則可形成氧化矽膜作為本實施形態之阻氣層。

再者，為了於後續步驟中於阻氣層上形成所需之具有凹凸圖案之凹凸構造層，阻氣層之表面(存在表面處理或易接著層之情形時亦包含該等)宜平坦。

<溶液製備步驟>

為了形成由無機材料構成之凹凸構造層，而製備無機材料之前驅物之溶液。例如於使用溶膠凝膠法形成由無機材料構成之凹凸構造層之情形時，製備金屬烷氧化物作為前驅物。例如，於在基材上形成由二氧化矽構 成之凹凸構造層之情形時，作為二氧化矽之前驅物，可使用：以四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷為代表之四烷氧化物單體；或以甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷為代表之三烷氧化物單體；以二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二異丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二異丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基矽烷、二乙基二第三丁氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二丙基二正丁氧基矽烷、二丙基二異丁氧基矽烷、二丙基二第二丁氧基矽烷、二丙基二第三丁氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基矽烷、二異丙基二異丁氧基矽烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧基矽烷、二苯基二甲氧 基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二異丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二第三丁氧基矽烷等二烷氧基矽烷為代表之二烷氧化物單體。進而，亦可使用烷基之碳數為C4~C18之烷基三烷氧基矽烷或二烷基二烷氧基矽烷。亦可使用：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基之單體；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等具有環氧基之單體；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等具有苯乙烯基之單體；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯醯基之單體；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有丙烯醯基之單體；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之單體；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等具有脲基之單體；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有巰基之單體；雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等具有硫基之單體；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基之單體；將少量該等單體進行聚合而成之聚合物；以於上述材料之一部分中導入官能基或聚合物為特徵之複合材料等金屬烷氧化物。又，該等化合物之烷基或苯基之一部分、或全部可經氟取代。進而，可列舉金屬乙醯丙酮酸鹽、金屬羧酸鹽、氧氯化物、氯化物、 或該等之混合物等，但並不限定於該等。作為金屬種類，除了Si以外，可列舉Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等、或該等之混合物等，但並不限定於該等。亦可使用將上述金屬氧化物之前驅物適當混合而成者。進而，作為二氧化矽之前驅物，可使用分子中具有與二氧化矽具有親和性、反應性之水解基及具有撥水性之有機官能基之矽烷偶合劑。例如可列舉：正辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等矽烷單體；乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷等乙烯基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷；3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷；3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；將該等單體聚合而成之聚合物等。

於使用TEOS與MTES之混合物作為無機材料之前驅物之情形時，該等之混合比例如可設為以莫耳比計為1：1。藉由使該前驅物進行水解及聚縮合反應而產生非晶質二氧化矽。作為合成條件，為了對溶液之pH值進行調整，而添加鹽酸等酸或氨等鹼。pH值較佳為4以下或10以上。又，為了進行水解，亦可加入水。所加入之水之量可設為相對於金屬烷氧化物種類，以莫耳比計為1.5倍以上。

作為溶膠凝膠法所使用之前驅物溶液之溶劑，例如可列舉： 甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等醇類；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；二***、四氫呋喃、二烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等酮類；丁氧基乙基醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類；苯酚、氯酚等酚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等鹵系溶劑；二硫化碳等含雜原子化合物；水；及該等之混合溶劑。尤佳為乙醇及異丙醇，此外亦較佳為於該等中混合水而得者。

作為溶膠凝膠法所使用之前驅物溶液之添加物，可使用用於黏度調整之聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥基丙基纖維素、聚乙烯醇，或作為溶液穩定劑之三乙醇胺等烷醇胺、乙醯丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二烷等。又，作為前驅物溶液之添加物，可使用藉由照射以準分子UV光等紫外線為代表之能量線等光而產生酸或鹼之材料。藉由添加此種材料，可藉由照射光使前驅物溶液凝膠化(硬化)而形成無機材料。

又，亦可使用聚矽氮烷作為無機材料之前驅物。聚矽氮烷藉由加熱或照射準分子等能量線而氧化，進行陶瓷化(二氧化矽改質)，從而形成二氧化矽、SiN或SiON。再者，所謂「聚矽氮烷」為具有矽-氮鍵之聚合物，係由Si-N、Si-H、N-H等所構成之SiO₂、Si₃N₄及兩者之中間固溶體SiO_XN_Y等之陶瓷前驅物無機聚合物。更佳為日本特開平8-112879號公報所 記載之如下述通式(1)所表示之於相對低溫下進行陶瓷化而改質為二氧化矽等之化合物。

通式(1)：-Si(R1)(R2)-N(R3)-

式中，R1、R2、R3分別表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷基胺基或烷氧基。

於上述通式(1)所表示之化合物中，尤佳為R1、R2及R3全部為氫原子之全氫聚矽氮烷(亦稱為PHPS)、或與Si鍵結之氫部分一部分被取代為烷基等而成之有機聚矽氮烷。

作為於低溫下進行陶瓷化之聚矽氮烷之其他例，亦可使用使聚矽氮烷與矽烷氧化物進行反應而得之矽烷氧化物加成聚矽氮烷(例如，日本特開平5-238827號公報)、與縮水甘油進行反應而得之縮水甘油加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-122852號公報)、與醇進行反應而得之醇加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-240208號公報)、與金屬羧酸鹽進行反應而得之金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-299118號公報)、與含有金屬之乙醯丙酮酸鹽錯合物進行反應而得之乙醯丙酮酸鹽錯合物加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-306329號公報)、添加金屬微粒子而得之金屬微粒子添加聚矽氮烷(例如，日本特開平7-196986號公報)等。

作為聚矽氮烷溶液之溶劑，可使用：脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴溶劑；鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等醚類。為了促進向氧化矽化合物之改質，亦可添加胺或金屬之觸媒。

又，亦可使用無機材料之微粒子之分散液代替如上述之無機 材料之前驅物溶液。又，可使用液相沈積法(LPD：Liquid Phase Deposition)等形成凹凸構造層。於本案中，所謂由前驅物溶液獲得之層意指藉由利用縮聚合反應、氧化反應、乾燥等使賦予前驅物溶液所形成之膜進行硬化而形成之層，塗佈無機材料之分散液並加以乾燥而形成之層或藉由液相沈積法所形成之層亦包含於由前驅物溶液獲得之層中。

<塗佈步驟>

將以上述方式所製備之無機材料之前驅物溶液塗佈於阻氣層上。為了提高密接性，亦可對阻氣層上進行電漿處理、電暈處理等表面處理或設置易接著層等。作為前驅物溶液之塗佈方法，可使用棒塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、浸塗法、模嘴塗佈法、噴墨法等任意之塗佈方法，但就可將前驅物溶液均勻地塗佈於相對較大面積之基材、可於前驅物膜硬化之前迅速結束塗佈之方面而言，較佳為棒塗法、模嘴塗佈法及旋轉塗佈法。

塗佈前驅物溶液後，為了使塗膜(前驅物膜)中之溶劑蒸發，可於大氣中或減壓下保持基材。若該保持時間較短，則塗膜之黏度變得過低，無法進行對塗膜之凹凸圖案之轉印，若保持時間過長，則會進行前驅物之聚合反應，塗膜之黏度變得過高，無法進行對塗膜之凹凸圖案之轉印。又，塗佈前驅物溶液後，進行溶劑之蒸發之同時進行塗膜之硬化，塗膜之黏度等物性亦於短時間內發生變化。就形成凹凸圖案之穩定性之觀點而言，較理想為可使圖案轉印良好之乾燥時間範圍足夠廣泛，其可藉由乾燥溫度(保持溫度)、乾燥壓力、前驅物之材料種類、前驅物之材料種類之混合比、製備前驅物溶液時所使用之溶劑量(前驅物之濃度)等進行調整。再者，於乾燥步驟中，由於僅藉由直接保持基材，塗膜(前驅物膜)中之 溶劑便蒸發，因此未必需要進行加熱或送風等主動之乾燥操作，僅將形成有塗膜之基材直接放置特定時間，或為了進行後續之步驟而於特定時間內進行搬送即可。即，於實施形態之膜構件之製造方法中，乾燥步驟並非必需。

<轉印步驟>

繼而，使用凹凸圖案轉印用之模具，將模具之凹凸圖案轉印至塗膜(前驅物膜)。作為模具，可使用能夠藉由如下所述之方法進行製造之膜狀模具或金屬模具，較理想為使用具有柔軟性或可撓性之膜狀模具。此時，可使用按壓輥將模具壓抵於前驅物膜。於使用按壓輥之輥製程中，與加壓式相比，具有如下優點：由於模具與塗膜接觸之時間較短，因此可防止因模具或基材及設置基材之平台等之熱膨脹係數之差異所引起之圖案變形，可防止因前驅物膜中之溶劑之突沸導致圖案中產生氣體之氣泡、或殘留氣體痕跡；由於與基材(塗膜)進行線接觸，因此可減小轉印壓力及剝離力，容易應對大面積化，及按壓時不存在嵌入氣泡之情況等。又，可一面壓抵模具並一面對基材進行加熱。作為使用按壓輥將模具壓抵於塗膜(前驅物膜)之例，如圖3所示，將膜狀模具140送入至按壓輥122與搬送至其正下方之基材40之間，藉此可將膜狀模具140之凹凸圖案轉印至基材40上之塗膜64。即，於藉由按壓輥122將膜狀模具140壓抵於塗膜64時，一面同步搬送膜狀模具140與基材40，一面以膜狀模具140被覆基材40上之塗膜64之表面。此時，一面將按壓輥122壓抵於膜狀模具140之背面(與形成有凹凸圖案之面為相反側之面)一面使之旋轉，藉此膜狀模具140與基材40一面行進一面進行密接。再者，於將長條之膜狀模具140朝向按壓輥122送入 時，方便的是自捲繞有長條之膜狀模具140之膜輥直接捲出膜狀模具140而使用。

將模具壓抵於前驅物膜後，可對前驅物膜進行預煅燒。藉由進行預煅燒，而將前驅物轉化為無機材料，使塗膜硬化，將凹凸圖案固化，從而於剝離時不易變形。於進行預煅燒之情形時，較佳為於大氣中、室溫~300℃之溫度下進行加熱。再者，並非必須進行預煅燒。又，於在前驅物溶液中添加有藉由照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料之情形時，藉由照射例如以準分子UV光等紫外線為代表之能量線代替對前驅物膜進行預煅燒，從而可使塗膜硬化。

於模具之按壓或前驅物膜之預煅燒後，將模具自塗膜(前驅物膜、或藉由將前驅物膜進行轉化而形成之無機材料膜)剝離。作為模具之剝離方法，可採用公知之剝離方法。由於實施形態之製造方法所使用之模具之凹凸圖案之凸部及凹部為細長之形狀，且具有斜率較平緩之波形構造，因此脫模性較佳。又，藉由利用使前驅物進行轉化而得之無機材料與構成阻氣層之表面之材料為相同之材料，而使塗膜牢固地密接於阻氣層。因此，不存在於塗膜密接於模具之狀態下自阻氣層剝離之情況。可一面對塗膜進行加熱一面將模具剝離，藉此可使產生之氣體自塗膜逸出，而防止膜內產生氣泡。於使用輥製程之情形時，與加壓式所使用之板狀模具相比，剝離力可較小，不存在塗膜殘留於模具之情況而可容易地將模具自塗膜剝離。尤其是由於一面對塗膜進行加熱一面進行按壓，因此容易進行反應，剛按壓後模具容易自塗膜剝離。進而，為了提高模具之剝離性，亦可使用剝離輥。如圖3所示，將剝離輥123設置於按壓輥122之下游側，藉由剝離 輥123將膜狀模具140推壓於塗膜64並且進行旋轉支撐，藉此可將膜狀模具140附著於塗膜64之狀態維持按壓輥122與剝離輥123之間之距離程度(一定時間)。然後，於剝離輥123之下游側，以將膜狀模具140向剝離輥123之上方提拉之方式變更膜狀模具140之行進路線，藉此將膜狀模具140自形成有凹凸之塗膜(凹凸構造層)60剝離。再者，於膜狀模具140附著於塗膜64期間亦可進行上述之塗膜64之預煅燒或加熱。再者，於使用剝離輥123之情形時，例如藉由一面加熱至室溫~300℃一面進行剝離，可使模具140更容易剝離。

<硬化步驟>

於將模具自形成有凹凸之塗膜(凹凸構造層)剝離後，可對凹凸構造層進行正式硬化。於本實施形態中，藉由正式煅燒可使凹凸構造層正式硬化。於使用藉由溶膠凝膠法轉化為二氧化矽之前驅物之情形時，構成凹凸構造層之二氧化矽(非晶形二氧化矽)中所含之羥基等因正式煅燒而脫離，凹凸構造層變得更牢固。正式煅燒於200~1200℃之溫度下進行5分鐘~6小時左右為宜。此時，於凹凸構造層由二氧化矽所構成之情形時，根據煅燒溫度、煅燒時間而成為非晶質或晶質、或者非晶質與晶質之混合狀態。再者，並非必須進行硬化步驟。又，於在前驅物溶液中添加有藉由照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料之情形時，藉由照射例如以準分子UV光等紫外線為代表之能量線代替對凹凸構造層進行煅燒，從而可使凹凸構造層正式硬化。

以上述方式，可製造如圖1所示之膜基材40上形成有阻氣層30、與凹凸構造層60之膜構件100。

再者，作為於上述之塗佈步驟中所塗佈之前驅物，除了二氧化矽之前驅物以外，亦可使用TiO₂、ZnO、ZnS、ZrO₂、Al₂O₃、BaTiO₃、SrTiO₂、ITO等之前驅物，較佳為使用與構成阻氣層之最外表面(與凹凸構造層相接之面)30a之無機材料相同之無機材料之前驅物。

凹凸構造層之材料可為使上述前驅物含有紫外線吸收材料而得者。紫外線吸收材料具有如下作用：吸收紫外線，將光能轉換為如熱般無害之形式，藉此抑制膜之劣化。作為紫外線吸收劑，可使用自先前公知者，例如，可使用苯并***系吸收劑、三系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等。

又，亦可於凹凸構造層之表面形成被覆層。被覆層較佳為具有凹凸構造層之凹凸深度之標準偏差的25~150%之範圍內之膜厚。藉此，於凹凸構造層表面具有異物或缺陷之情形時，可將該等被覆，因此於使用該膜構件形成有機EL元件等發光元件之情形時，可有效地抑制發光元件之漏電流。又，使用具備此種具有上述範圍內之膜厚之被覆層之膜構件所形成之發光元件具有良好之光提取效率。

作為被覆層之材料(被覆材料)，可使用：作為可用作凹凸構造層之材料之材料而於上述所例示之SiO_X、TiO₂、ZnO、ZrO₂、Al₂O₃、ZnS、BaTiO₃、SrTiO₂、ITO(銦錫氧化物)等溶膠凝膠材料；使該等含有公知之微粒子、填料、紫外線吸收材料等而成者等。尤其理想為使用與作為凹凸構造層之材料而使用之材料相同之材料形成被覆層。藉由被覆材料與凹凸構造層材料為相同之材料，可抑制被覆層與凹凸構造層之間之界面處之光的反射。被覆層之形成所使用之溶膠凝膠材料溶液較理想為使用與凹凸構 造層之形成所使用之溶膠凝膠材料溶液相比，藉由溶劑進一步進行稀釋而得者。藉此，容易以薄於凹凸構造層之所需之膜厚形成被覆層。

又，除了溶膠凝膠法以外，亦可使用利用無機材料之微粒子之分散液之方法、液相沈積法(LPD：Liquid Phase Deposition)等形成被覆層。

又，亦可使用聚矽氮烷形成被覆層。於該情形時，可使塗佈及轉印其而形成之被覆層硬化，進行陶瓷化(二氧化矽改質)而形成由二氧化矽、SiN或SiON所構成之被覆層。再者，所謂「聚矽氮烷」為具有矽-氮鍵之聚合物，係由Si-N、Si-H、N-H等所構成之SiO₂、Si₃N₄及兩者之中間固溶體SiO_XN_Y等之陶瓷前驅物無機聚合物。更佳為日本特開平8-112879號公報所記載之下述通式(1)所表示之於相對低溫下進行陶瓷化而改質為二氧化矽等之化合物。

通式(1)：-Si(R1)(R2)-N(R3)-

式中，R1、R2、R3分別表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷基胺基或烷氧基。

於上述通式(1)所表示之化合物中，尤佳為R1、R2及R3全部為氫原子之全氫聚矽氮烷(亦稱為PHPS)、或與Si鍵結之氫部分一部分被取代為烷基等而成之有機聚矽氮烷。

作為於低溫下進行陶瓷化之聚矽氮烷之其他例，亦可使用使聚矽氮烷與矽烷氧化物進行反應而得之矽烷氧化物加成聚矽氮烷(例如，日本特開平5-238827號公報)、與縮水甘油進行反應而得之縮水甘油加成聚 矽氮烷(例如，日本特開平6-122852號公報)、與醇進行反應而得之醇加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-240208號公報)、與金屬羧酸鹽進行反應而得之金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-299118號公報)、與含有金屬之乙醯丙酮酸鹽錯合物進行反應而得之乙醯丙酮酸鹽錯合物加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-306329號公報)、添加金屬微粒子而得之金屬微粒子添加聚矽氮烷(例如，日本特開平7-196986號公報)等。

作為聚矽氮烷溶液之溶劑，可使用：脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴溶劑；鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等醚類。為了促進向氧化矽化合物之改質，亦可添加胺或金屬之觸媒。

聚矽氮烷之硬化可藉由加熱進行促進，亦可藉由照射準分子等能量線進行促進。

又，作為被覆層之材料，除了上述無機材料以外，亦可使用硬化性樹脂材料。於使用硬化性樹脂形成被覆層之情形時，例如，將硬化性樹脂塗佈於凹凸構造層上後使之硬化，藉此可形成被覆層。硬化性樹脂亦可藉由有機溶劑進行稀釋後進行塗佈。作為於該情形時所使用之有機溶劑，可選擇使用可溶解硬化前之樹脂者。例如可自如下所述之公知者中進行選擇：甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)等酮系溶劑等。作為塗佈硬化性樹脂之方法，例如，可採用旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、浸塗法、滴加法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模嘴塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、濺鍍法等各種塗佈方法。作為使硬化性樹脂硬化之條件，根據所使用之樹脂之種類而有所不同，例如較佳為硬化溫度為室溫~250℃之範圍內，且硬化時間為0.5 分鐘~3小時之範圍內。又，亦可為藉由照射如紫外線或電子束之能量線而使之硬化之方法，於該情形時，照射量較佳為20mJ/cm²~5J/cm²之範圍內。

可對凹凸構造層之表面(於形成被覆層之情形時為被覆層之表面)進行疏水化處理。疏水化處理之方法使用已知之方法即可，例如，若為二氧化矽表面，則可藉由二甲基二氯矽烷、三甲基烷氧基矽烷等進行疏水化處理，亦可使用藉由六甲基二矽氮烷等三甲基矽烷化劑與聚矽氧油進行疏水化處理之方法，亦可使用利用超臨界二氧化碳之金屬氧化物粉末之表面處理方法。若凹凸構造層之表面為疏水性，則於使用實施形態之膜構件製造有機EL元件等發光元件之情形時，於其製造步驟中可將水分自基板容易地去除，因此可防止發光元件中產生如暗點之缺陷、或裝置劣化。

<凹凸圖案轉印用模具>

作為上述實施形態之具有凹凸構造之膜構件之製造中所使用之凹凸圖案轉印用模具，例如包括藉由下述之方法所製造之金屬模具或膜狀之樹脂模具等。構成樹脂模具之樹脂中亦包含天然橡膠或合成橡膠之類之橡膠。模具於表面具有凹凸圖案。

對凹凸圖案轉印用模具之製造方法之例進行說明。首先，製作用以形成模具之凹凸圖案之母模圖案。例如，於製造具有由沿不均一之方向延伸之曲線狀之凸部及凹部所構成之凹凸圖案之膜構件之情形時，較佳為使用如下方法形成母模：本申請人等人之WO2012/096368號所記載之利用嵌段共聚物之藉由加熱進行之自組化(微相分離)的方法(以下適當稱為「BCP(Block Copolymer)熱退火法」)；或WO2013/161454號所記載之利用嵌段共聚物之溶劑環境下之自組化之方法(以下適當稱為「BCP溶劑 退火法」)；或WO2011/007878A1所揭示之藉由對聚合物膜上之蒸鍍膜進行加熱、冷卻而形成由聚合物表面之褶皺引起之凹凸之方法(以下適當稱為「BKL(Buckling)法」)。於藉由BCP熱退火法或BCP溶劑退火法形成圖案之情形時，形成圖案之材料可使用任意材料，較佳為由選自由下述物質所組成之群中之兩種之組合所構成之嵌段共聚物：如聚苯乙烯之苯乙烯系聚合物；如聚甲基丙烯酸甲酯之聚甲基丙烯酸烷基酯；聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯基吡啶、及聚乳酸。藉由該等材料之自組化所形成之圖案較佳為如WO2013/161454號所記載之水平圓柱構造(圓柱相對於基材而水平配向之構造)、或如Macromolecules 2014,47,2所記載之垂直層狀構造(層片相對於基材而垂直配向之構造)。於形成更深之凹凸之情形時，更佳為垂直層狀構造。又，對於藉由溶劑退火處理而得之凹凸圖案，可進行藉由照射以準分子UV光等紫外線為代表之能量線進行之蝕刻、或利用如RIE(反應性離子蝕刻)之乾蝕刻法之蝕刻。又，亦可對進行此種蝕刻之凹凸圖案實施加熱處理。進而，藉由如Adv.Mater.2012,24,5688~5694、Science 322,429(2008)等所記載之方法，可以藉由BCP熱退火法或BCP溶劑退火法所形成之凹凸圖案為基礎，形成凹凸深度更大之凹凸圖案。即，於由SiO₂、Si等所構成之基底層上塗佈嵌段共聚物，藉由BCP熱退火法或BCP溶劑退火法形成嵌段共聚物之自組化構造。其次，對嵌段共聚物之一片段進行選擇性蝕刻而將其去除。以殘留之另一片段作為掩膜而對基底層進行蝕刻，從而於基底層形成所需之深槽(凹部)。

除了如上述之BCP熱退火法、BKL法及BCP溶劑退火法以外，亦可藉由光微影法形成凹凸圖案。除此以外，例如，藉由切削加工法、 電子束直接刻寫法、粒子束加工法及操作探針加工法等微細加工法，以及使用微粒子之自組化之微細加工法，亦可製作母模之凹凸圖案。於製造具有由沿均一之方向延伸之直線狀或曲線狀之凸部及凹部所構成之凹凸圖案之膜構件之情形時，可使用該等方法，形成具有由沿均一之方向延伸之直線狀或曲線狀之凸部及凹部所構成之凹凸圖案之母模。

藉由BCP熱退火法、或BKL法、或BCP溶劑退火法等形成凹凸圖案之母模後，以下述方式，藉由電鑄法等，而可形成進一步轉印圖案之模具。首先，藉由無電電鍍、濺鍍或蒸鍍等，可於具有圖案之母模上形成成為用於電鑄處理之導電層之晶種層。為了使後續之電鑄步驟中之電流密度變得均勻，使後續之藉由電鑄步驟所沈積之金屬層之厚度變得恆定，晶種層較佳為10nm以上。作為晶種層之材料，例如可使用：鎳、銅、金、銀、鉑、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金-鈷合金、金-鎳合金、硼-鎳合金、焊料、銅-鎳-鉻合金、錫鎳合金、鎳-鈀合金、鎳-鈷-磷合金、或該等之合金等。其次，藉由電鑄(電鍍)，使金屬層沈積於晶種層上。金屬層之厚度例如包含晶種層之厚度而以整體計，可設為10~30000μm之厚度。作為藉由電鑄而沈積之金屬層之材料，可使用可用作晶種層之上述金屬種類中之任一種。就後續之用以形成模具之樹脂層之壓抵、剝離及清洗等處理之容易性而言，較理想為所形成之金屬層具有適度之硬度及厚度。

將以上述方式獲得之含有晶種層之金屬層自具有凹凸構造之母模剝離而獲得金屬基板。剝離方法可為物理剝離，亦可使用溶解形成圖案之材料之有機溶劑、例如甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿等將該等溶解而去除。於將金屬基板自母模剝離時，可藉由清洗去除殘留之材料成分。 作為清洗方法，可使用利用界面活性劑等之濕式清洗、或使用紫外線或電漿之乾式清洗。又，例如，亦可使用黏著劑或接著劑，將殘留之材料成分附著去除等。由此獲得之將圖案自母模轉印之金屬基板(金屬模具)可用作本實施形態之凹凸圖案轉印用模具。

進而，使用所得之金屬基板，藉由將金屬基板之凹凸構造(圖案)轉印至膜狀支撐基板，可製作如膜狀模具般具有可撓性之模具。例如，將硬化性樹脂塗佈於支撐基板後，一面將金屬基板之凹凸構造壓抵於樹脂層，一面使樹脂層硬化。作為支撐基板，例如可列舉：由玻璃、石英、矽等無機材料所構成之基材；由聚矽氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳酯等有機材料所構成之基材；鎳、銅、鋁等金屬材料。又，支撐基板之厚度可設為1~500μm之範圍。

作為硬化性樹脂，例如可列舉：環氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、氧雜環丁烷(oxetane)系、胺酯(urethane)系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烴系、酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系、聚醯胺系等之單體、低聚物、聚合物等各種樹脂。硬化性樹脂之厚度較佳為0.5~500μm之範圍內。若厚度未達上述下限，則形成於硬化樹脂層之表面之凹凸之高度容易變得不足，若超過上述上限，則存在硬化時所產生之樹脂之體積變化之影響變大、變得無法良好地形成凹凸形狀之可能性。

作為塗佈硬化性樹脂之方法，例如，可採用旋轉塗佈法、噴 霧塗佈法、浸塗法、滴加法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模嘴塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、濺鍍法等各種塗佈方法。進而，作為使硬化性樹脂硬化之條件，根據所使用之樹脂之種類而有所不同，例如較佳為硬化溫度為室溫~250℃之範圍內，且硬化時間為0.5分鐘~3小時之範圍內。又，亦可為藉由照射如紫外線或電子束之能量線而使之硬化之方法，於該情形時，照射量較佳為20mJ/cm²~5J/cm²之範圍內。

繼而，自硬化後之硬化樹脂層取下金屬基板。作為取下金屬基板之方法，並不限定於機械性剝離法，可採用公知之方法。可以上述方式獲得之支撐基板上具有形成有凹凸之硬化樹脂層之膜狀樹脂模具可用作本實施形態之凹凸圖案轉印用模具。

又，將橡膠系樹脂材料塗佈於藉由上述方法獲得之金屬基板之凹凸構造(圖案)上，使所塗佈之樹脂材料硬化，並且自金屬基板剝離，藉此可製作轉印有金屬基板之凹凸圖案之橡膠模具。所獲得之橡膠模具可用作本實施形態之凹凸圖案轉印用模具。橡膠系樹脂材料尤佳為聚矽氧橡膠、或者聚矽氧橡膠與其他材料之混合物或共聚物。作為聚矽氧橡膠，例如可使用聚有機矽氧烷、交聯型聚有機矽氧烷、聚有機矽氧烷/聚碳酸酯共聚物、聚有機矽氧烷/聚苯共聚物、聚有機矽氧烷/聚苯乙烯共聚物、聚三甲基矽烷基丙炔、聚四甲基戊烯等。聚矽氧橡膠與其他樹脂材料相比，廉價且耐熱性優異，導熱性較高，具有彈性，即便於高溫條件下亦不易變形，因此於在高溫條件下進行凹凸圖案轉印製程之情形時較佳。進而，由於聚矽氧橡膠系材料之氣體或水蒸氣穿透性較高，因此可使被轉印材之溶劑或水蒸氣容易地穿透。因此，於以如上所述之將凹凸圖案轉印至無機材料之 前驅物溶液之膜為目的而使用橡膠模具之情形時，較佳為聚矽氧橡膠系材料。又，橡膠系材料之表面自由能較佳為25mN/m以下。藉此，於將橡膠模具之凹凸圖案轉印至基材上之塗膜時之脫模性變得良好，可防止轉印不良。橡膠模具例如可將長度設為50~1000mm，將寬度設為50~3000mm，將厚度設為1~50mm。又，亦可視需要而於橡膠模具之凹凸圖案面上實施脫模處理。

[發光元件]

繼而，對使用上述實施形態之具有凹凸構造之基板所製造之發光元件之實施形態進行說明。如圖4(a)~(c)所示，本實施形態之發光元件200、200a、200b係於由基材40、阻氣層30及凹凸構造層60所構成之具有凹凸構造(凹凸圖案)80之膜構件100上依序具備第1電極層92、有機層94及第2電極層98。

<第1電極>

第1電極92為了使來自形成於其上之有機層94之光穿透而到達基材40側，可設為具有穿透性之透明電極。又，第1電極92較理想為以於第1電極92之表面維持形成於凹凸構造層60之表面之凹凸構造(凹凸圖案)80之方式進行積層。再者，第1電極92之XY方向之配置及形狀並無特別限定。

作為第1電極之材料，例如，可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及作為該等之複合體之銦錫氧化物(ITO)、金、鉑、銀、銅。該等中，就透明性與導電性之觀點而言，較佳為ITO。第1電極92之厚度較佳為20~500nm之範圍。

<有機層>

有機層94係形成於第1電極92上。有機層94只要為可用於有機EL元件之有機層者，則無特別限制，可適當利用公知之有機層。

如圖4(a)所示，有機層94之表面(有機層94與第2電極98之界面)可維持有形成於凹凸構造層60之表面之凹凸圖案80。或如圖4(b)所示，有機層94之表面亦可不維持形成於凹凸構造層60之表面之凹凸圖案80，其表面平坦。於有機層94之表面維持有形成於凹凸構造層60之表面之凹凸圖案80之情形時，第2電極98之電漿子吸收降低，光之提取效率提高。此處，作為電洞傳輸層之材料，可列舉酞菁衍生物、萘酚菁衍生物、卟啉衍生物、N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、唑、二唑、***、咪唑、咪唑酮、茋衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)，但並不限定於該等。又，發光層係為了使自第1電極92注入之電洞與自第2電極98注入之電子進行再結合並發光而設置。作為發光層可使用之材料，可使用：蒽、萘、芘、稠四苯、蔻、苝、酞苝、萘苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、雙苯并唑啉、二苯乙烯、環戊二烯、羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)等有機金屬錯合物、三-(對聯三苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、紅螢烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物及各種螢光色素等。又，亦較佳為將選自該等化合物中之發光材料適當混合而使用。又，亦可較佳地使用呈現出來自自旋多重態之發光之材料系、例 如產生磷光發光之磷光發光材料、及分子內之一部分具有由該等所構成之部位之化合物。再者，上述磷光發光材料較佳為含有銥等重金屬。可將上述之發光材料作為客體材料摻雜於載子移動率較高之主體材料中，利用偶極-偶極相互作用(Forster機制)、電子交換相互作用(Dexter機制)使其發光。又，作為電子傳輸層之材料，可列舉：硝基取代之茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物、羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)等有機金屬錯合物等。進而，於上述二唑衍生物中，將二唑環之氧原子取代為硫原子而得之噻二唑衍生物、作為吸電子基而已知之具有喹啉環之喹啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而，亦可使用將該等材料導入高分子鏈、或以該等材料作為高分子之主鏈之高分子材料。再者，電洞傳輸層或電子傳輸層亦可兼具發光層之作用。

進而，就使自第2電極98之電子注入變得容易之觀點而言，於有機層94與第2電極98之間亦可設置由如下物質所構成之層作為電子注入層：氟化鋰(LiF)、Li₂O₃等金屬氟化物或金屬氧化物；Ca、Ba、Cs等活性較高之鹼土金屬；有機絕緣材料等。又，就使自第1電極92之電洞注入變得容易之觀點而言，亦可於有機層94與第1電極92之間設置由如下物質所構成之層作為電洞注入層：***衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或導電性高分子低聚物，尤其是噻吩低聚物等。

又，於有機層94為由電洞傳輸層、發光層、及電子傳輸層所構成之積層體之情形時，電洞傳輸層、發光層、及電子傳輸層之厚度較佳為分別為1~200nm之範圍、5~100nm之範圍、及5~200nm之範圍。

<第2電極>

第2電極98係形成於有機層94上。作為第2電極98，可適當使用功函數較小之物質，並無特別限定，例如，可製成鋁、MgAg、MgIn、AlLi等金屬電極。又，第2電極98之厚度較佳為50~500nm之範圍。又，第2電極98可以維持有形成於凹凸構造層60之表面之凹凸構造(凹凸圖案)80之方式進行積層。

進而，如圖4(c)所示，該發光元件200b可於與基材40之形成有阻氣層30之面為相反側之面(成為發光元件之光之提取面的面)設置光學功能層22。藉由設置此種光學功能層22，可抑制通過基材40內之光於基材40(包含光學功能層22)與空氣之界面進行全反射，而提高光提取效率。作為此種光學功能層22，只要為可用於發光元件之光之提取者即可，並無特別限制，可使用具有可控制光之折射、或聚光、擴散(散射)、繞射、反射等而將光向元件之外側提取之構造之任意光學構件。作為此種光學功能層22，例如可使用：如半球透鏡般之凸透鏡、凹透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡透鏡、圓柱狀透鏡、雙凸型透鏡、可藉由與上述之具有凹凸構造層之膜構件之製造方法同樣之方法形成之由凹凸層所構成之微透鏡等各種透鏡構件；於透明體中捏合有擴散材之擴散片、擴散板；表面具有凹凸構造(凹凸圖案)之擴散片、擴散板、繞射光柵、具有抗反射功能之構件等。該等中，就可以更高效率提取光之方面而言，較佳為透鏡構件。又，作為 此種透鏡構件，可使用多個透鏡構件，於該情形時，可排列微細之透鏡構件，而形成所謂之微透鏡(陣列)。光學功能層22亦可使用市售品。

再者，圖4(c)係表示於如圖4(a)所示之發光元件200之基板40之外側面設置有光學功能層22之發光元件200b，但亦可於如圖4(b)所示之發光元件200b之基板40之外側面設置光學功能層22。

又，由於第2電極98為金屬電極，因此作為其鏡面反射對策，亦可於第2電極98上設置偏光板。進而，為了防止發光元件200、200a、200b因水分或氧氣引起之劣化，亦可藉由密封材料將發光元件之周圍進行密封。

本實施形態之發光元件200、200a、200b所使用之膜構件100由於阻氣層30及凹凸構造層60係由無機材料所形成，因此耐熱性、機械強度、及耐化學品性亦優異。因此，膜構件100於發光元件200、200a、200b之製造程序中，亦可充分耐受下述步驟：於高溫環境下進行之成膜步驟；UV/O₃清洗、刷洗、使用酸、鹼溶劑等各種清洗液之清洗步驟；使用顯影液或蝕刻液之圖案化步驟。又，由於阻氣層30及凹凸構造層60係由無機材料所形成，因此本實施形態之發光元件200、200a、200b可防止因水分或氧氣引起之劣化，壽命較長。進而，由於阻氣層之與凹凸構造層相接之面30a係由與構成凹凸構造層之材料相同之無機材料所構成，因此阻氣層30與凹凸構造層60之間之密接性尤其優異，藉此可防止水分或氧氣自阻氣層30與凹凸構造層60之界面洩漏，而發光元件200、200a、200b之壽命進一步變長。又，藉由於凹凸構造層之形成使用無機材料之前驅物，而可利用輥製程準確且確實地形成凹凸構造層之凹凸圖案，藉此可以高產量製造膜構 件。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例對本發明之膜構件進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。於以下之實施例1及比較例1、2中，分別製作具有凹凸圖案(凹凸構造)之膜構件，並使用各膜構件製作發光元件，進行高濕度環境下之劣化評價。又，製作試片而對阻氣層與凹凸構造層之密接性進行評價。

實施例1

[密接性評價]

<試片之製作>

為了製作用於阻氣層與凹凸構造層之間之密接性之評價之試片，以下述方式製備成為阻氣層之原料之塗佈液。首先，將矽酸乙酯25g、乙醇25g、2N鹽酸1.86g、及水1.51g加以混合，於80℃攪拌1~2小時。此時，將上述混合物之矽酸乙酯與水之莫耳比設為1：1.51。於該混合物中加入環氧矽烷2.5g並攪拌。其後，加入濃度10%之PVA水溶液17.4g，進一步攪拌1~2小時，於混合物變得透明之時間點加入32質量%濃度之N,N-二甲基苄基胺之乙醇溶液0.1g，進一步攪拌，而獲得塗佈液。作為基材，使用厚度100μm之PET膜(東洋紡股份有限公司製造，COSMOSHINE A-4300)，使用凹版塗佈機，以移行速度80m/min將塗佈液塗佈於該基材上，於溫度135℃加以乾燥。由此於膜基材上獲得作為阻氣層之厚度1μm之SiO_X層。

對形成有阻氣層之膜基材進行切割，而製作兩片100mm×180mm大小之膜基材。藉由Kapton膠帶將兩片膜基材中之一片貼附於 200mm×200mm大小之玻璃基板。膜基材係以與形成有阻氣層之面為相反之面與玻璃基板相對向並且膜基材整個面位於玻璃基板上之方式貼附於玻璃基板。

於本實施例中，為了藉由溶膠凝膠法形成凹凸構造層，而以下述方式製備無機材料之前驅物之溶液(溶膠凝膠材料溶液)。於將乙醇22mol、水5mol、濃鹽酸0.004mol及乙醯丙酮4mol加以混合而成之液體中滴加加入四乙氧基矽烷(TEOS)0.75mol及二甲基二乙氧基矽烷(DMDES)0.25mol。進而加入作為添加劑之界面活性劑S-386(Seimi Chemical製造)0.5wt%。繼而，於23℃、濕度45%攪拌2小時，從而獲得SiO₂之前驅物溶液(溶膠凝膠材料溶液)。將該溶膠凝膠材料溶液滴至貼附於玻璃基板之膜基材上，進行旋轉塗佈而形成膜厚300nm之溶膠凝膠材料層。旋轉塗佈機係使用ACT-300DII(ACTIVE公司製造)。再者，塗膜之膜厚係藉由HORIBA公司製造之自動薄膜計測裝置AutoSE進行評價。

將形成有溶膠凝膠材料層之膜基材於25℃放置1分鐘後，將100mm×180mm大小之兩片膜基材中剩餘之一片重疊於溶膠凝膠材料層上。此時，以由阻氣層夾持溶膠凝膠材料層之方式，即以使一片膜基材之形成有溶膠凝膠材料層之面與另一片膜基材之形成有阻氣層之面相對向之方式將兩片膜基材重疊。將該試樣於100℃之加熱板上靜置1分鐘，使溶膠凝膠材料層硬化而形成SiO_X層。繼而，將重疊之兩片膜基材自玻璃基板取下，切割成25mm×180mm之短條狀。由此獲得具有膜基材/阻氣層(SiO_X層)/溶膠凝膠材料層(SiO_X層)/阻氣層(SiO_X層)/膜基材之構成之密接性評價用試片。

<密接性評價試驗>

以100mm/min之速度將所獲得之試片自一端沿180°方向撕裂(以T字方式剝離)，結果膜基材斷裂，但包括阻氣層與溶膠凝膠材料層之間在內之任一層間均未產生剝離。藉由拉伸試驗機(東洋精機製作所製造，Strograph E-L)測定此時之剝離強度，結果測定值於50N/m至80N/m之間擺動。因此，可知阻氣層與溶膠凝膠材料層之間之密接力為超過20N/m之大小。

[發光元件之製作]

<膜模具之製作>

首先，為了製作用作發光元件之繞射光柵基板之具有凹凸構造之膜構件，而使用BCP溶劑退火法製作具有凹凸表面之膜模具。準備如下所述之由聚苯乙烯(以下適當簡記為「PS」)與聚甲基丙烯酸甲酯(以下適當簡記為「PMMA」)所構成之Polymer Source公司製造之嵌段共聚物。

PS片段之Mn=680,000，PMMA片段之Mn=580,000，嵌段共聚物之Mn=1,260,000，PS片段與PMMA片段之體積比(PS：PMMA)=57：43，分子量分佈(Mw/Mn)=1.28，PS片段之Tg=107℃，PMMA片段之Tg=134℃

嵌段共聚物中之PS片段及PMMA片段之體積比(PS片段：PMMA片段)係作為聚苯乙烯之密度為1.05g/cm³、聚甲基丙烯酸甲酯之密度為1.19g/cm³者而算出。聚合物片段或聚合物之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(Tosoh股份有限公司製造， 型號「GPC-8020」，將TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000及SuperH4000串聯而成者)進行測定。聚合物片段之玻璃轉移點(Tg)係使用示差掃描熱量計(Perkin-Elmer公司製造，製品名「DSC7」)，一面以20℃/min之升溫速度於0~200℃之溫度範圍進行升溫一面進行測定。聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯之溶解度參數分別為9.0及9.3(參照化學便覽 應用篇 修訂2版)。

於該嵌段共聚物230mg與作為聚環氧乙烷之57.5mg之Aldrich製聚乙二醇2050(平均Mn=2050)中，以總量成為15g之方式加入甲苯而使其溶解，從而製備嵌段共聚物溶液。

以孔徑0.5μm之薄膜過濾器過濾該嵌段共聚物溶液而獲得嵌段共聚物溶液。將1g之Shin-Etsu Silicones公司製造之KBM-5103、離子交換水1g、乙酸0.1ml、異丙醇19g之混合溶液旋轉塗佈於玻璃基板上(以旋轉速度500rpm進行10秒後，繼續以800rpm進行45秒)。於130℃處理15分鐘，從而獲得矽烷偶合處理玻璃。藉由旋轉塗佈，以140~160nm之膜厚將所獲得之嵌段共聚物溶液塗佈於作為基材之矽烷偶合處理玻璃上。旋轉塗佈係以旋轉速度200rpm進行10秒後，繼續以300rpm進行30秒。

繼而，將形成有薄膜之基材於預先充滿氯仿蒸氣之乾燥器中在室溫下靜置24小時，藉此實施溶劑退火處理。於乾燥器(容量5L)內設置有填充有氯仿100g之螺旋口瓶，乾燥器內之環境係充滿飽和蒸氣壓之氯仿。於溶劑退火處理後之薄膜之表面觀察到凹凸，可知構成薄膜之嵌段共聚物正進行微相分離。藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)(日立公司製造之H-7100FA)觀察該薄膜之剖面，結果為，PS部分之圓形之剖面沿平行於基 板表面之方向互相隔開，並且沿垂直於基板表面之方向(高度方向)排列為兩段，若與原子力顯微鏡之解析圖像一併考察，則可知PS部分自PMMA部分相分離為水平圓柱構造。狀態為PS部分成為核心(島)，PMMA部分包圍其周圍(海)。

藉由濺鍍，於上述藉由溶劑退火處理而波形化之薄膜之表面形成作為電流晶種層之薄至20nm左右之鎳層。繼而，將該附有薄膜之基材投入胺基磺酸鎳浴中，於溫度50℃進行電鑄(最大電流密度0.05A/cm²)處理而使鎳析出直至厚度成為250μm。將附有薄膜之基材從由此獲得之鎳電鑄體機械剝離。繼而，將鎳電鑄體於四氫呋喃溶劑中浸置2小時，其後，塗佈丙烯酸系UV硬化樹脂並將其硬化、剝離，藉由將上述操作重複進行3次，而將局部附著於電鑄體之表面之聚合物成分去除。其後，浸漬於Japan Cee-Bee Chemical製造之Chemisol 2303中，一面於50℃攪拌2小時一面進行清洗。其後，對鎳電鑄體實施10分鐘之UV臭氧處理。

繼而，將鎳電鑄體於Daikin Chemical Sales公司製造之HD-2101TH中浸漬約1分鐘並加以乾燥後，靜置一晚。第二天，將鎳電鑄體浸漬於Daikin Chemical Sales公司製造之HDTH中並進行約7分鐘之超音波處理清洗。由此獲得經脫模處理之鎳模具。

繼而，將氟系UV硬化性樹脂塗佈於PET基板(東洋紡製造，COSMOSHINE A-4100)上，一面壓抵鎳模具，一面以600mJ/cm²照射紫外線，藉此使氟系UV硬化性樹脂硬化。樹脂硬化後，將鎳模具自硬化之樹脂剝離。由此獲得由附有轉印有鎳模具之表面形狀之樹脂膜之PET基板所構成之膜模具。

<膜構件之製作>

以與密接性評價用試片之製作相同之方式，於膜基材上形成阻氣(SiO_X)層，並塗佈溶膠凝膠材料溶液。於自塗佈溶膠凝膠材料溶液起60秒後，將以上述方式製作之膜模具重疊於溶膠凝膠材料層，使用加熱為80℃之按壓輥進行按壓。按壓結束後，將膜模具剝離，繼而使用烘箱於300℃加熱60分鐘使溶膠凝膠材料層硬化。由此形成由轉印有膜模具之凹凸圖案之溶膠凝膠材料層(SiO_X層)所構成之凹凸構造層，從而形成膜基材上依序具備阻氣層及凹凸構造層之膜構件。再者，按壓輥係使用內部具備加熱器、外周被覆有4mm厚之耐熱聚矽氧之輥，且輥徑為50mm、軸向長度為350mm者。

對於該凹凸構造層之凹凸圖案，使用原子力顯微鏡(Hitachi High-Tech Sciehce股份有限公司製造之附有環境控制單元之掃描式探針顯微鏡「Nanonavi II Station/E-sweep」)獲得表面之凹凸形狀之解析圖像。原子力顯微鏡之解析條件如以下所述。

測定模式：動態力模式

懸臂：SI-DF40(材質：Si，臂寬：40μm，晶片尖端之直徑：10nm)

測定環境：大氣中

測定溫度：25℃

<凹凸之平均深度>

於凹凸構造層之任意位置測定10μm見方(縱10μm、橫10μm)之測定區域，以上述方式求出凹凸解析圖像。對該凹凸解析圖像中之任意凹部及與凸部之深度方向之距離測定100點以上，算出其平均值作為凹凸之 平均深度。根據該例中獲得之解析圖像，凹凸構造層之凹凸圖案之平均深度為70nm。

<凹凸解析圖像之傅立葉變換圖像>

對凹凸構造層之任意10μm見方(縱10μm、橫10μm)之測定區域進行測定，以上述方式求出凹凸解析圖像。對所得之凹凸解析圖像實施包含初級傾斜修正之平坦處理後，實施二維高速傅立葉變換處理，藉此獲得傅立葉變換圖像。確認到傅立葉變換圖像顯示出以波數之絕對值為0μm^-1之原點作為大致中心之圓狀之圖形，且上述圓狀之圖形存在於波數之絕對值為10μm^-1以下之範圍內之區域內。

再者，傅立葉變換圖像之圓狀之圖形於傅立葉變換圖像中係藉由亮點集合而觀測到之圖形。此處所謂「圓狀」意指亮點集合而成之圖形觀之大致為圓形之形狀，為亦包含外形之一部分觀之成為凸狀或凹狀者之概念。亦存在亮點集合而成之圖形觀之大致為圓環狀之情況，將此種情形表述為「圓環狀」。再者，「圓環狀」為包含環之外側之圓或內側之圓之形狀觀之大致為圓形之形狀者、且亦包含該環之外側之圓或內側之圓之外形之一部分觀之成為凸狀或凹狀者之概念。又，再者，關於凹凸構造之圖案與傅立葉變換圖像之關係，可知以下內容。於凹凸構造自身不具有間距之分佈或指向性之情形時，傅立葉變換圖像亦表現為無規之圖案(無圖形)，於凹凸構造在XY方向上整體為各向同性、但間距具有分佈之情形時，出現圓或圓環狀之傅立葉變換圖像。又，於凹凸構造具有單一之間距之情形時，有出現於傅立葉變換圖像中之圓環變得銳利之傾向。

上述凹凸解析圖像之二維高速傅立葉變換處理可藉由使用 具備二維高速傅立葉變換處理軟體之電腦之電子圖像處理而容易地進行。

<凹凸之平均間距>

對凹凸構造層之任意之10μm見方(縱10μm、橫10μm)之測定區域進行測定，以上述方式求出凹凸解析圖像。對該凹凸解析圖像中之任意相鄰之凸部彼此或相鄰之凹部彼此之間隔測定100點以上，算出其平均值作為凹凸之平均間距。根據該例中獲得之解析圖像，凹凸構造層之凹凸圖案之平均間距為900nm。

<凹凸深度分佈之平均值>

對凹凸構造層之任意之10μm見方(縱10μm、橫10μm)之測定區域進行測定，求出凹凸解析圖像。此時以奈米尺度分別求出測定區域內之16384點(縱128點×橫128點)以上之測定點之凹凸深度之數據。於該實施例所使用之E-sweep中，於10μm見方之測定區域內進行65536點(縱256點×橫256點)之測定(於256×256像素之解析度下之測定)。關於以上述方式測定之凹凸深度(nm)，首先，求出全部測定點中距基板之表面之高度最高之測定點P。然後，以包含該測定點P且平行於基板之表面之面作為基準面(水平面)，將距該基準面之深度之值(測定點P距基板之高度之值減去各測定點距基板之高度而得之差量)作為凹凸深度之數據而求出。再者，此種凹凸深度數據可藉由E-sweep中之軟體進行自動計算而求出，可將此種自動計算而求出之值用作凹凸深度之數據。如此，求出各測定點之凹凸深度之數據後，凹凸之深度分佈之平均值(m)可藉由使用下述式(I)進行計算而求出。

該例中獲得之凹凸構造層之凹凸深度分佈之平均值(m)為70nm。

<凹凸深度之標準偏差>

以與上述之深度分佈之平均值(m)之測定方法同樣之方式求出凹凸構造層之10μm見方之測定區域內之16384點(縱128點×橫128點)以上之測定點中凹凸深度之數據。於該例中，採用65536點(縱256點×橫256點)中之測定點。其後，基於各測定點之凹凸深度之數據計算凹凸深度分佈之平均值(m)與凹凸深度之標準偏差(σ)。再者，平均值(m)可如上述般計算上述式(I)而求出。另一方面，凹凸深度之標準偏差(σ)可計算下述式(II)：

[式(II)中，N表示測定點之總數(總像素數)，x_i表示第i個測定點之凹凸深度之數據，m表示凹凸深度分佈之平均值。]

而求出，凹凸構造層之凹凸深度之標準偏差(σ 1)為48.1nm。

<發光元件之製作>

將以上述方式製作之膜構件切成23mm×23mm之大小，以自該膜構件之外緣起6.5mm內側之區域成為發光部(發光面積10mm×10mm)之方式，如以下所述般製作發光元件。首先，藉由濺鍍法以厚度120nm將ITO進行成膜，其次，作為有機層而分別藉由蒸鍍法積層電洞傳輸層(4,4',4"-三(9-咔唑)三苯基胺，厚度：35nm)、發光層(摻雜有三(2-苯基吡啶)銥(III)錯 合物之4,4',4"-三(9-咔唑)三苯基胺，厚度15nm，摻雜有三(2-苯基吡啶)銥(III)錯合物之1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度15nm)、電子傳輸層(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度：65nm)。進而，蒸鍍氟化鋰層(厚度：1.5nm)、金屬電極(鋁，厚度：50nm)。由此獲得如圖4(a)所示之於膜基材40上分別形成有阻氣層30、凹凸構造層60、作為第1電極92之透明電極、有機層94、作為第2電極之金屬電極98之發光元件200。

[電流效率之評價]

求出所製作之發光元件於亮度1000cd/m²中之電流效率。將結果示於表1中。本實施例所製作之發光元件之電流效率為98cd/A。

再者，電流效率係藉由以下方法進行測定。對發光元件施加電壓，利用施加測定器(ADC股份有限公司製造，R6244)測定施加電壓V及於發光元件中流通之電流I，且藉由Spectra Co-op公司製造之總光通量測定裝置測定總光通量L。根據由此獲得之施加電壓V、電流I及總光通量L之測定值算出亮度值L'，關於電流效率，使用下述計算式(F1)：電流效率=(L'/I)×S…(F1)

算出發光元件之電流效率。於上述式中，S為元件之發光面積。再者，亮度L'之值係假定發光元件之配光特性遵循朗伯定律(Lambert's law)，並藉由下述計算式(F2)進行換算。

L'=L/π/S…(F2)

[劣化評價]

於第2電極成膜後，在膜構件之外周(未形成發光層之區域)以約1mm寬度塗佈密封材(Nagase chemteX製造，UV RESIN XNR 5516Z)。密封材之 塗佈係使用點膠機械手(Musashi Engineering製造，SHOTMASTER300)進行。繼而，將NSG Precision股份有限公司製造之密封玻璃載置壓抵於膜構件及密封材後，使用中心波長365nm之UV照射光源裝置以光量6J/cm²照射UV光，使密封劑硬化。

使用以上述方式密封之發光元件，藉由以下方式進行高濕度環境下之劣化試驗。首先，對初始狀態之發光元件施加4V之電壓，對發光區域中之暗點數進行計數。其次，將發光元件保管於溫度50℃、濕度90%之恆溫恆濕槽中。於自投入恆溫恆濕槽起3天後及14天後，對發光元件施加4V之電壓，對發光區域中之暗點數進行計數。將暗點數為20個以下之情形設為合格，將暗點多於20個之情形及發光區域整個面不發光之情形設為不合格。將評價結果示於表1中。再者，於表1中，將暗點數為0個之情形表述為「○」，將超過0個且為20個以下之情形表述為「△」，將超過20個之情形及發光區域整個面不發光之情形表述為「×」。本實施例所製作之發光元件於初始狀態、3天後、14天後之任一情況下，暗點數均為0個，為合格。

比較例1

[密接性評價]

<試片之製作>

形成AlO_X層代替SiO_X層作為阻氣層，除此以外，以與實施例1同樣之方式，製作用於密接性之評價之試片。該試片具有膜基材/阻氣層(AlO_X層)/溶膠凝膠材料層(SiO_X層)/阻氣層(AlO_X層)/膜基材之構成。阻氣層(AlO_X層)係以如下方式藉由蒸鍍法而形成。首先，將膜基材置入真空腔室內， 排氣至3×10^-4Pa為止。其後，一面使用質量流量計將氧氣導入至腔室內，一面將腔室內之壓力調節為5×10^-1Pa。使用電子束(EB)對鋁靶進行加熱而使其溶融。繼而，打開鋁靶上之擋板(蒸鍍擋板)，開始AlO_X層於膜基材上之沈積。成膜中藉由石英晶體振子膜厚計對厚度進行監測，進行蒸鍍直至形成150nm之AlO_X層為止。

<密接性評價試驗>

使用獲得之試片，以與實施例1同樣之方式進行T字剝離試驗，測定剝離強度。T字剝離之結果，阻氣層(AlO_X層)與溶膠凝膠材料層(SiO_X層)之界面處未產生剝離。此時之剝離強度為4N/m。因此可知，阻氣層與溶膠凝膠材料層之間之密接力為4N/m，與實施例1相比密接力較小。

[發光元件之製作]

形成AlO_X層代替SiO_X層作為阻氣層，除此以外，以與實施例1同樣之方式製作發光元件。阻氣層(AlO_X層)係以與本實施例之密接性評價用試片之阻氣層同樣之方式形成。

[電流效率之評價]

以與實施例1同樣之方式求出所製作之發光元件之電流效率。將結果示於表1中。本比較例所製作之發光元件之電流效率為95cd/A。

[劣化評價]

以與實施例1同樣之方式將以上述方式所製作之發光元件進行密封，以與實施例1同樣之方式進行劣化評價。將評價結果示於表1中。本比較例所製作之發光元件於初始狀態下不存在暗點，為合格。自投入恆溫恆濕槽起3天後產生暗點，但為20個以下，為合格。自投入恆溫恆濕槽起14 天後產生超過20個之暗點，因此變得不合格。

比較例2

[密接性評價]

<試片之製作>

除了不形成阻氣層以外，以與實施例1同樣之方式製作用於密接性之評價之試片。該試片具有膜基材/溶膠凝膠材料層(SiO_X層)/膜基材之構成。

<密接性評價試驗>

使用獲得之試片，以與實施例1同樣之方式進行T字剝離試驗，測定剝離強度。T字剝離之結果，膜基材斷裂，未產生層間剝離。此時之剝離強度之測定值於50N/m至80N/m之間擺動。因此可知，膜基材與溶膠凝膠材料層之間之密接力為超過20N/m之大小。

[發光元件之製作]

除了不形成阻氣層以外，以與實施例1同樣之方式製作發光元件。

[電流效率之評價]

以與實施例1同樣之方式求出所製作之發光元件之電流效率。將結果示於表1中。本比較例所製作之發光元件之電流效率為90cd/A。

[劣化評價]

以與實施例1同樣之方式將所製作之發光元件進行密封，以與實施例1同樣之方式進行劣化評價。將評價結果示於表1中。本比較例所製作之發光元件於初始狀態下不存在暗點，為合格。自投入恆溫恆濕槽起3天後及14天後發光區域整個面不發光，因此變得不合格。

如表1所示，若將實施例1之劣化評價之結果與比較例1、 2之劣化評價之結果相比，則可知具有由SiO_X或AlO_X構成之阻氣層之發光元件與不具有阻氣層之發光元件相比劣化較小。又，若將實施例1之劣化評價之結果與比較例1之劣化評價之結果相比，則可知具有由SiO_X構成之阻氣層之發光元件與具有由AlO_X構成之阻氣層之發光元件相比劣化較小。又，若將實施例1之密接性試驗之結果與比較例1之密接性試驗之結果相比，則可知具有由SiO_X構成之阻氣層之發光元件與具有由AlO_X構成之阻氣層之發光元件相比，阻氣層與溶膠凝膠材料層之間之密接性較高。由此認為，藉由阻氣層之與凹凸構造層相接之面由與凹凸構造層相同之材料即SiO_X形成，可提高具有凹凸構造之膜構件之凹凸構造層與阻氣層之間之密接性。於阻氣層之與凹凸構造層相接之面由與凹凸構造層相同之材料形成之情形時，由於阻氣層與凹凸構造層之間之密接力大於20N/m，因此於膜構件之製造程序中不存在凹凸構造層自阻氣層剝離之情況，亦可充分耐受有機EL元件等發光元件製造程序。又，認為藉由提高凹凸構造層與阻氣層之間之密接性，可防止水分或氧氣等氣體穿透凹凸構造層與阻氣層之間之界面，因此膜構件之阻氣性提高。

以上，已藉由實施例及比較例對本發明進行了說明，但本發明之膜構件並不限定於上述實施例，可於申請專利之範圍所記載之技術思 想之範圍內進行適當改變。於上述實施例中，膜構件之阻氣層為單層，亦可製成複層(多層)，於該情形時，亦較理想為最外表層、即與凹凸構造層相接之層(面)係由與凹凸構造層相同之材料形成。

[產業上之可利用性]

本發明之膜構件由於阻氣層及凹凸構造層係由無機材料形成，因此阻氣性優異且光提取效率較高。因此，使用有該膜構件之發光元件因濕氣或氧氣等氣體引起之劣化受到抑制，壽命較長，且具有較高之發光效率。又，由於阻氣層之與凹凸構造層相接之面係由與構成凹凸構造層之材料相同之材料構成，因此阻氣層與凹凸構造層之間之密接性較高，不存在凹凸構造層自阻氣層剝離之情況。又，藉由凹凸構造層之形成使用無機材料之前驅物(溶液)，可藉由輥製程準確且確實地形成凹凸構造層之凹凸圖案，藉此可以高產量製造膜構件。因此，本發明之具有凹凸構造之膜構件對有機EL元件或太陽電池等各種裝置極為有效。又，本發明之膜構件可用於各種用途，不限於光學基板。例如，亦可用於太陽電池或各種顯示器用聚光膜及抗反射膜之製造、半導體晶片等之製造、衛生紙之製造等製紙領域(例如，織物之壓縮所使用之轉筒)、製麵等食品製造、具備微細之流路之生物晶片、基因組及蛋白質組解析用生物晶片、細胞培養片(用作細胞培養容器之奈米柱片(nanopillar sheet))、細胞分離用微晶片等生物領域中之製造等。

30‧‧‧阻氣層

30a‧‧‧阻氣層30之表面

40‧‧‧基材

60‧‧‧凹凸構造層

80‧‧‧凹凸圖案

100‧‧‧膜構件

Claims (9)

1. 一種膜構件，其係具有凹凸構造者，其特徵在於具有：基材、形成於該基材上之阻氣層、及形成於該阻氣層之表面上之凹凸構造層，且該阻氣層之表面與該凹凸構造層係由相同之無機材料所構成，且該凹凸構造層係由賦予至該阻氣層上之前驅物溶液獲得。
2. 如申請專利範圍第1項之膜構件，其中，該阻氣層為單層膜。
3. 如申請專利範圍第1項之膜構件，其中，該凹凸構造層之多個凸部及凹部，i)於俯視下各自具有一面起伏一面延伸之細長之形狀；且ii)延伸方向、彎曲方向及長度不均一。
4. 如申請專利範圍第1項之膜構件，其中，該阻氣層與該凹凸構造層之間之密接力高於4N/m。
5. 如申請專利範圍第1項之膜構件，其中，該凹凸構造層之凹凸之平均間距為100~1500nm之範圍內，且凹凸之深度分佈之平均值為20~200nm之範圍內。
6. 一種膜構件之製造方法，其係申請專利範圍第1至5項中任一項之具有凹凸構造之膜構件之製造方法，其包含：於該基材上形成該阻氣層；將該前驅物溶液賦予至該阻氣層上而形成膜；及一面將具有凹凸圖案之模具壓抵於該膜並一面將上述膜進行硬 化，藉此將該模具之該凹凸圖案轉印至該膜。
7. 如申請專利範圍第6項之膜構件之製造方法，其係利用嵌段共聚物之自組化而製造該具有凹凸圖案之模具。
8. 如申請專利範圍第7項之膜構件之製造方法，其係藉由溶劑退火而使該嵌段共聚物自組化。
9. 一種有機EL元件，其係於申請專利範圍第1至5項中任一項之膜構件上依序積層第1電極、有機層及金屬電極而形成。