KR20140106704A

KR20140106704A - 미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법 및 이것을 사용한 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법, 및 상기 요철 구조를 가지는 기판을 가지는 유기 el 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140106704A
Application number: KR1020147019842A
Authority: KR
Inventors: 다카시 세키; 사토시 마스야마; 마키 후쿠다; 스즈시 니시무라
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-09-03
Also published as: CN104254438A; EP2842721A1; IN2014DN09101A; EP2842721B1; AU2013253941A1; EP2842721A4; WO2013161454A1; TWI574812B; TW201402297A; JP5695799B2; JPWO2013161454A1; CA2870426A1; CA2870426C; AU2013253941B2; US20150028325A1; CN104254438B

Abstract

회절 격자와 같은 요철 구조를 가지는 기판을 제조하기에 바람직한 미세 패턴 전사용(轉寫用) 몰드를 간단한 프로세스로 또한 높은 스루풋(high throughput)으로 제공한다. 미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법은, 기재(基材)의 표면에 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 용액을 도포하는 공정과, 블록 공중합체를 유기용매 증기의 존재 하에서 상(相) 분리시켜 표면에 요철 구조를 가지고 또한 내부가 수평 실린더 구조인 블록 공중합체 막을 얻는 용매상 분리 공정과, 전기주조(electroforming에 의해 금속층을 적층하는 공정과, 상기 금속층으로부터 요철 구조를 가지는 기재를 박리하는 공정을 포함한다.

Description

미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법 및 이것을 사용한 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법, 및 상기 요철 구조를 가지는 기판을 가지는 유기 EL 소자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MOLD FOR TRANSFERRING FINE PATTERN, METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE HAVING UNEVEN STRUCTURE USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC EL ELEMENT HAVING SAID SUBSTRATE HAVING UNEVEN STRUCTURE}

본 발명은, 나노 임프린트(nano imprint) 등에 사용되는 미세 패턴 전사용(轉寫用) 몰드의 제조 방법, 이것을 사용한 요철(凹凸) 구조를 가지는 기판의 제조 방법, 및 상기 요철 구조를 가지는 기판을 가지는 유기 EL 소자의 제조 방법 및 이들을 사용하여 얻어지는 미세 패턴 전사용 몰드, 요철 구조를 가지는 기판 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.

반도체 집적 회로와 같은 미세 패턴을 형성하는 방법으로서 리소그래피법이 알려져 있다. 리소그래피법으로 형성되는 패턴의 해상도는, 광원의 파장이나 광학계의 개구수에 의존하고 있고, 최근의 미세화 디바이스의 수요에 대응하기 위해, 보다 단파장의 광원이 요구되고 있다. 그러나, 단파장 광원은 고가이고, 그 개발은 용이하지 않으며, 그와 같은 단파장 광을 투과하는 광학 재료의 개발 도 필요하다. 또한, 종래의 리소그래피법으로 대면적의 패턴을 제조하는 것은, 대형 광학 소자를 필요로 하므로, 기술적으로도 경제적인 면에서도 곤란이 따른다. 따라서, 대면적을 가지는 원하는 패턴을 형성하는 신규한 방법이 검토되고 있다.

종래의 리소그래피 장치를 사용하지 않고, 미세 패턴을 형성하는 방법으로서 나노 임프린트법이 알려져 있다. 나노 임프린트법은, 수지를 몰드(형)와 기판의 사이에 끼워넣음으로써 나노미터 오더의 패턴을 전사할 수 있는 기술이며, 기본적으로, i) 수지층의 도포, ii) 몰드에 의한 프레스, iii) 패턴 전사 및 iv) 이형(離型)의 4 공정으로 이루어지고, 이와 같은 단순한 프로세스로 나노 사이즈의 가공을 실현할 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 사용하는 장치가 간단하며, 대면적 가공이 가능한 동시에 높은 스루풋(high throughput)을 기대할 수 있으므로, 반도체 디바이스 뿐만 아니라, 기억 매체, 광학 부재, 바이오칩 등 많은 분야에서, 실용화가 기대되고 있다.

그러나, 이와 같은 나노 임프린트법에 있어서도, 수십 ㎚의 선폭을 가지는 패턴을 전사하기 위한 몰드는, 기본적으로는 리소그래피 장치를 사용하여 실리콘 기판 상에 레지스트의 패턴을 노광 및 현상하는 것이 필요하다. 얻어진 레지스트 패턴을 사용하여 몰드의 전기주조(electroforming)를 행하기 위하여, 레지스트 패턴 상에 금속의 전류 시드층(seed layer)이 형성된다. 그러나, 패턴 정밀도가 100 ㎚ 이하로 되면, 스퍼터에 의해 레지스트 패턴 상에 형성되는 전류 시드층의 피복성이 저하되고, 레지스트 패턴의 상부, 측벽 및 바닥부(패턴 오목부의 기판 노출부, 즉 트렌치(trench))에서, 얻어지는 전류 시드층의 막 두께가 상이하게 된다. 특히 레지스트 패턴 상부에 있어서, 우선적으로 전류 시드층의 형성이 진행되고, 트렌치 개구부가 협착(狹窄)하는 문제가 발생한다. 이 때문에, 기판 상에 레지스트층을 사용하여 홀 또는 트렌치 및 리지(ridge)가 형성되어 있는 경우, 전류 시드층은 홀 또는 트렌치의 바닥부에는 금속이 퇴적되기 어렵고, 레지스트층 릿지 상부에 있어서 오버행이 생기는 문제가 있었다. 이와 같은 전류 시드층을 사용하여 적층체를 전기주조 처리하면, 오버행에 의해 홀 또는 트렌치의 전기주조막이 접합하고, 트렌치 내부에 공극(空隙)이 남는다. 그 결과, 전기주조에 의해 얻어진 몰드는, 기계적 강도가 낮고, 몰드의 변형 및 패턴 결손 등의 결함을 일으키는 문제가 있었다.

특허 문헌 1은, 전술한 바와 같은 문제를 해결하기 위하여, 도전성 표면을 가지는 기판 상에 요철 패턴을 가지는 레지스트층을 형성하고, 레지스트층의 패턴의 오목부에 있어서 도전성 표면을 노출시키는 공정과; 레지스트층의 패턴의 오목부에 노출된 도전성 표면 상에 전기주조를 행하여, 레지스트층의 막 두께보다 큰 막 두께를 가지는 전기주조막을 형성하는 공정과; 도전성 표면을 가지는 기판 및 레지스트층을 제거하는 공정을 포함하는 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은, 전류 시드층를 이용하지 않고, 전기주조막을 레지스트 패턴 바닥부의 도전성 표면으로부터 위쪽을 향해 일방향적으로 성장시킬 수 있으므로, 나노 임프린트용 몰드의 내부에 공극이 존재하지 않는 것으로 되어 있다. 그러나, 이 방법을 사용해도 나노 임프린트법에서 사용하는 몰드는 변함 없이 리소그래피법에 의지하지 않을 수 없다.

일본공개특허 제2010-017865호 공보 WO2011/007878 A1 일본공개특허 제2010-056256호 공보

그런데, 본 발명자는, 특허 문헌 2에 있어서, 소정 조건을 만족시키는 블록 공중합체 및 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 기재(基材) 상에 도포하고, 건조시켜 블록 공중합체의 마이크로 상(相) 분리 구조를 형성함으로써, 미세하며 불규칙한 요철 패턴이 형성된 모형(母型)(몰드)을 얻는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은, 리소그래피법을 사용하지 않고, 블록 공중합체의 자체 조직화 현상을 사용하여 나노 임프린트 등에 사용되는 모형을 얻을 수 있다. 얻어진 모형에 실리콘계 폴리머와 경화제의 혼합액을 적하하여 경화시켜 전사 패턴을 얻은 후, 이 전사 패턴에 경화성 수지를 도포한 유리 기판을 가압하고 자외선에 의해 경화성 수지를 경화시킴으로써, 전사 패턴이 복제된 회절 격자가 제작된다. 이 회절 격자 상에 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 적층함으로써 얻어진 유기 EL 소자(유기 발광 다이오드)는, 발광 효율이 충분히 높고, 고도의 외부 인출 효율을 충분히 가지면서도, 발광의 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮고, 또한 전력 효율이 충분히 높은 것이 확인되고 있다.

그러나, 이 방법에서는, 블록 공중합체의 마이크로 상 분리 구조를 형성한 후에 요철 패턴을 얻기 위해서는, 에칭 처리에 의해 블록 공중합체를 구성하는 한쪽의 폴리머를 제거하는 공정이 필요로 한다. 이 제거 공정에 의해 기재 표면에는, 한쪽의 폴리머가 제거되어 기재가 노출된 부분과 다른 쪽의 폴리머가 잔류하여 볼록부를 형성하고 있지만, 잔류한 볼록부는 기재와의 접촉 면적이 작으므로, 기재 표면으로부터 박리하기 쉬워진다. 또한, 에칭 처리에 따라, 기재나 볼록부 표면에는 이물질이 부착되는 경우가 있고, 모형 또는 모형으로부터 전사 공정을 거쳐 제조된 회절 격자가 오염될 가능성이 있다. 전술한 문제점이 회절 격자의 양산 공정에서 생기면, 회절 격자나 이것을 사용하여 제조되는 유기 EL 소자의 양산 프로세스에서의 스루풋을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 전술한 본 발명자의 선행 특허 출원(특허 문헌 2)에 있어서 이루어진 회절 격자의 제조 방법에서 한걸음 더 나아가, 유기 EL 소자 등과 같은 제품의 양산에 한층 적합한 제조 방법을 제공하는 것이 요구되고 있다.

특허 문헌 3은, 비교적 저분자량의 블록 공중합을 포함하는 고분자층을 상 분리시켜 기둥형 마이크로 도메인 구조나 라멜라형(lamella type) 마이크로 도메인 구조를 형성하는 것을 개시하고 있지만, 패턴화를 위해 한쪽 폴리머를 에칭 등에 의해 제거하고 있다.

이에, 본 발명의 목적은, 유기 EL 소자 등의 범용 제품에 사용되는 회절 격자와 같은 요철 구조를 가지는 기판의 양산화에 바람직한 미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법, 및 얻어진 몰드를 사용하여 요철 구조를 가지는 기판을 제조하는 방법 및 이와 같은 요철 구조를 가지는 기판을 사용하여 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 이들 제조 방법을 사용하여 미세 패턴 전사용 몰드, 요철 구조를 가지는 기판 및 유기 EL 소자를 높은 스루풋으로 제조하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법으로서, 기재의 표면에, 적어도 제1 및 제2 폴리머 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 용액을 도포하는 공정과,

상기 도포된 용액의 블록 공중합체를 유기용매 증기의 존재 하에서 상 분리시켜 표면에 요철 구조를 가지고 또한 내부가 수평 실린더 구조인 블록 공중합체 막을 얻는 용매상 분리 공정과,

상기 블록 공중합체 막의 요철 구조 상에 시드층를 형성하는 공정과,

상기 시드층 상에 전기주조에 의해 금속층을 적층하는 공정과,

상기 금속층으로부터 상기 요철 구조를 가지는 기재를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서, 상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머의 체적비가 4:6∼6:4인 것이 수평 실린더 구조를 만드는 데 있어서 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌옥시드가, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 5∼70 질량부 포함되는 것이, 요철 구조의 충분한 높이(홈 깊이)를 얻는 데 있어서 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이, 500,000 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 용매상 분리 공정에 의해 파형의 요철 구조를 얻을 수 있으므로, 상기 용매상 분리 처리 후에 에칭 처리를 행할 필요는 없다.

본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서, 상기 블록 공중합체를 구성하는 제1 폴리머가 폴리스티렌이며, 제2 폴리머가 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있고, 또한, 상기 유기용매가, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄, 및 2황화 탄소/아세톤 혼합 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체를 유기용매 증기의 존재 하에서 상 분리시키는 시간이, 6∼168 시간이 될 수 있다.

본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서, 상기 실린더 구조에 있어서 제1 또는 제2 폴리머 세그먼트가 1단 또는 2단으로 형성되어 있어도, 표면에 요철 구조는 나타난다. 요철의 깊이 분포의 평균값이 20∼200 ㎚의 범위인 것, 바람직하게는 30∼150 ㎚의 범위인 것, 및 요철 깊이의 표준 편차가 10∼100 ㎚의 범위, 바람직하게는 15∼75 ㎚인 것이, 회절 격자 등의 요철 구조를 가지는 기판의 몰드로서 바람직하다.

본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서, 상기 기재의 표면에, 적어도 제1 및 제2 폴리머 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 용액을 도포하기 전에, 프라이머(primer)층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이하인 것이 바람직하고, 제1 폴리머와 제2 폴리머의 용해도 파라미터의 차이가, 0.1∼10(cal/cm³)^1/2인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 태양에 따르면, 상기 몰드의 제조 방법으로 얻어진 몰드를, 요철 형성 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 상기 요철 형성 재료를 경화시키고, 몰드를 분리함으로써 기판 상에 요철 구조를 가지는 회절 격자를 형성하는 회절 격자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제3 태양에 따르면, 상기 몰드의 제조 방법으로 얻어진 몰드를, 요철 형성 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 상기 요철 형성 재료를 경화시키고, 몰드를 분리함으로써 기판 상에 요철 구조를 가지는 구조체를 제작하고, 상기 구조체를 졸겔 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 졸겔 재료를 경화시키고, 상기 구조체를 분리함으로써 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조를 가지는 회절 격자를 형성하는 회절 격자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제4 태양에 따르면, 상기 회절 격자의 제조 방법에 의해 제조된 회절 격자의 요철 구조상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을, 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조하는 유기 EL 소자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제5 태양에 따르면, 상기 몰드의 제조 방법에 의해 제조된 미세 패턴 전사용 몰드가 제공된다.

본 발명의 제6 태양에 따르면, 상기 회절 격자의 제조 방법에 의해 제조되고, 표면에 요철 구조를 가지는 회절 격자가 제공된다. 이 회절 격자는, 상기 요철 구조의 요철의 평균 피치가 100∼1500 ㎚인 것이 바람직하고, 200∼1200 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 요철 구조의 단면(斷面) 형상이 파형(波形)이며, 상기 요철 구조의 평면 형상이, 원자간력 현미경을 사용하여 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 푸리에 변환상(變煥像)을 얻은 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이, 파수(波數)의 절대값이 0㎛^-1인 원점(原點)을 대략 중심으로 하는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내고, 또한 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하로 되는 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이 회절 격자의 상기 요철 구조의 단면 형상의 첨도(尖度)가- 1.2 이상, 나아가서는 -1.2∼1.2인 것이 바람직하다.

본 발명의 제7태양에 따르면, 상기 유기 EL 소자의 제조 방법에 의해 제조된 유기 EL 소자가 제공된다.

본 발명의 제8 태양에 따르면, 상기 몰드의 제조 방법으로 얻어진 몰드를, 요철 형성 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 상기 요철 형성 재료를 경화시키고, 몰드를 분리함으로써 요철 구조를 가지는 기판을 형성하는 회절 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제9 태양에 따르면, 상기 몰드의 제조 방법으로 얻어진 몰드를, 요철 형성 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 상기 요철 형성 재료를 경화시키고, 몰드를 분리함으로써 기판 상에 요철 구조를 가지는 구조체를 제작하고, 상기 구조체를 졸겔 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 졸겔 재료를 경화시키고, 상기 구조체를 분리함으로써 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조를 가지는 기판을 형성하는 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제10 태양에 따르면, 상기 회절 격자의 제조 방법에 의해 제조되는, 표면에 요철 구조를 가지는 기판이 제공된다. 이 요철 구조를 가지는 기판은, 상기 요철의 평균 피치가 100∼1500 ㎚인 것이 바람직하고, 200∼1200 ㎚인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 몰드의 제조 방법에 의하면, 블록 공중합체를 포함하는 용액을 유기용매에 의해 상 분리함으로써 블록 공중합체가 자체 조직화하여 표면이 매끄러운 파형의 요철 구조이며, 또한 단면 구조가 수평 실린더 구조를 가지는 블록 공중합체막을 얻을 수 있다. 따라서, 요철 구조를 형성하기 위해 필요했던 에칭 공정이 불필요해지므로, 제조 프로세스를 간략화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 프로세스를 통해 몰드에 오염이나 이물질이 부착될 가능성을 저감할 수 있다. 얻어진 몰드의 금속층의 면 성상(性狀)은, 매끄러운 요철이 거의 일정하게 분포하게 되어, 블록 공중합체 및 기재를 몰드로부터 박리할 때 수지가 몰드 측에 잔류하는 것이 억제되고, 몰드의 박리성이 높아진다. 이에 따라, 패턴 결함이 생기는 것이 방지된다. 또한, 블록 공중합체의 분자량이 50만 이상으로 높게 되어도, 원하는 요철 패턴을 가지는 몰드를 확실하게 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어진 몰드를 이용하면, 가시 영역의 광을 파장 의존성이 없이, 또한 낮은 지향성으로 회절하는 회절 격자 등의 요철 구조를 가지는 기판을 비교적 저비용으로, 또한 높은 스루풋으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 몰드의 제조 방법의 각각의 공정을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드를 사용하여 회절 격자를 제조하는 각각의 공정을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 몰드의 제조 방법의 각각의 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 회절 격자의 제조 방법에 사용하는 몰드로서의 필름형 기판을 제조하기 위한 롤 프로세스 장치의 개념도이다.
도 5는 필름형 기판을 몰드로서 사용하여 졸겔 재료로 이루어지는 요철 기판을 제조하는 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 6은 필름형 기판을 몰드로서 사용하여 졸겔 재료에 전사하는 롤 프로세스를 설명하기 위한 개념도이다.
도 7은 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 의해 얻어진 회절 격자를 사용한 유기 EL의 적층 구조를 나타낸 개념도이다.
도 8a는 실시예 1에서 얻어진 용매 어닐링(annealing) 후의 박막의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 사진이며, 2단의 수평 실린더 구조를 나타낸다.
도 8b는 도 8a의 사진의 확대 사진이다.
도 8c는 실시예 1에서 얻어진 용매 어닐링 후의 박막의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 사진이며, 1단의 수평 실린더 구조를 나타낸다.
도 8d는 도 8c의 사진의 확대 사진이다.
도 9a는 실시예 1에서 얻어진 박막의 요철 구조의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 9b는 도 9a에 나타낸 박막의 요철 구조의 표면 근방의 단면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 9c는 도 9a 및 도 9b의 요철 해석 화상에 기초하여 얻어진 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 10a는 비교예 1에서 얻어진 박막의 요철 구조의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 10b는 도 10a에 나타낸 박막의 요철 구조의 표면 근방의 단면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 10c는 도 10a 및 도 10b의 요철 해석 화상에 기초하여 얻어진 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 11은 실시예 7에 있어서 제조한 유기 EL 소자의 휘도에 대한 전류 효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 7에 있어서 제조한 유기 EL 소자의 휘도에 대한 전력 효율의 변화를 나타낸 그래프이다.

이하에서, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

처음에, 유기 EL 소자 등에 사용되는 회절 격자 기판 등의 요철 구조를 가지는 기판을 제조하기 위해 바람직한 몰드의 제조 방법에 대하여 설명한다. 몰드의 제조 방법은, 도 3의 흐름도에 나타낸 바와 같이, 주로, 블록 공중합체 용액의 조제 공정, 블록 공중합체 용액의 도포 공정, 건조 공정, 용매 어닐링 공정, 시드층 형성 공정, 전기주조 공정 및 박리 공정을 포함한다. 이하, 몰드의 제조 방법의 각각의 공정 및 후속 공정에 대하여, 도 1 및 도 2의 개념도도 함께 참조하면서 설명한다. 그리고, 이하의 설명에서는, 요철 구조를 가지는 기판으로서 회절 격자 기판을 예로 들어 설명하지만, 후술하는 바와 같이 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은 회절 격자 기판 등의 광학 기판으로 한정되지 않고, 각종 용도를 가지는 기판에 적용할 수 있다.

<블록 공중합체 용액의 조제 공정>

본 발명에 사용하는 블록 공중합체는, 적어도, 제1 호모폴리머로 이루어지는 제1 폴리머 세그먼트와, 제1 호모폴리머와는 상이한 제2 호모폴리머로 이루어지는 제2 폴리머 세그먼트를 가진다. 제2 호모폴리머는, 제1 호모폴리머의 용해도 파라미터보다 0.1∼10(cal/cm³)^1/2 높은 용해도 파라미터를 가지는 것이 바람직하다. 제1 및 제2 호모폴리머 용해도 파라미터의 차이가 0.1(cal/cm³)^1/2 미만에서는, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상 분리 구조를 형성하기 곤란하고, 상기 차이가 10(cal/cm³)^1/2을 초과하는 경우에는 블록 공중합체의 균일한 용액을 조제하기 곤란하다.

제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머로서 사용할 수 있는 호모폴리머의 원료가 되는 모노머로서는, 예를 들면,스티렌, 메틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 메톡시스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 디메틸실록산, 락트산, 비닐피리딘, 하이드록시스티렌, 스티렌술포네이트, 이소프렌, 부타디엔, ε카프로락톤, 이소프로필아크릴아미드, 염화 비닐, 에틸렌테레프탈레이트, 테트라플루오로에틸렌, 비닐알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상 분리 형성이 생기기 쉽고, 에칭으로 요철을 형성하기 쉬운 관점에서,스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌옥시드, 부타디엔, 이소프렌, 비닐피리딘, 락트산을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머의 조합으로서는, 스티렌계 폴리머(더욱 바람직하게는 폴리스티렌), 폴리알킬메타크릴레이트(더욱 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합을 예로 들 수 있다. 이들 조합 중에서도,스티렌계 폴리머 및 폴리알킬메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리에틸렌옥시드의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리부타디엔의 조합이 더욱 바람직하고, 스티렌계 폴리머 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리부타디엔의 조합이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 바람직한 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)을 얻는 관점에서, 폴리스티렌(PS)과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 조합이다.

상기 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 500000 이상인 것이 바람직하고, 1000000 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 1000000∼5000000인 것이 특히 바람직하다. 블록 공중합체의 도메인 사이즈는 분자량과 함께 증대한다. 수평균 분자량이 500000 미만에서는, 블록 공중합체의 마이크로 상 분리 구조에 의해 형성되는 요철의 평균 피치가 작아져서, 얻어지는 회절 격자의 요철의 평균 피치가 불충분해진다. 특히, 유기 EL에 사용되는 회절 격자의 경우에는, 가시 영역의 파장 범위에 걸쳐 조명광을 회절시킬 필요가 있으므로, 평균 피치로서 100∼1500 ㎚가 바람직하고, 200∼1200 ㎚가 더욱 바람직하다. 이러한 점에서 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 500000 이상인 것이 바람직하다.

상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0∼1.35인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 분자량 분포가 1.5를 초과하면, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상 분리 구조를 형성하는 것이 곤란하게 된다.

그리고, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.

상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 폴리머 세그먼트와 상기 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트: 제2 폴리머 세그먼트)는, 자체 조직화에 의해 후술하는 수평 실린더 구조를 만들기 위하여, 4:6∼6:4의 범위 내이고, 5:5 정도인 것이 더욱 바람직하다. 체적비가 전술한 범위를 벗어나는 경우에는, 후술하는 수평 실린더 구조에 기인하는 요철 패턴을 형성하는 것이 곤란해져, 구형(球形)이나 수직 실린더 구조가 나타나는 경향이 있다.

본 발명에 사용하는 블록 공중합체 용액은, 상기 블록 공중합체를 용매 중에 용해하여 조제한다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류; 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류; 에틸아세테이트, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로 벤젠 등의 할로겐계 용매; 2황화 탄소 등의 헤테로 원소 함유 화합물; 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 블록 공중합체 용액에서의 상기 블록 공중합체의 함유율은, 블록 공중합체 용액 100 질량%에 대하여, 0.1∼15 질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 블록 공중합체 용액은, 다른 호모폴리머(그 용액 중에 포함되는 블록 공중합체 중의 상기 제1 호모폴리머 및 상기 제2 호모폴리머 이외의 호모폴리머: 예를 들면, 블록 공중합체 중의 상기 제1 호모폴리머 및 상기 제2 호모폴리머의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합인 경우에는, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트 이외의 종류의 호모폴리머이면 된다)로서, 폴리알킬렌옥시드를 함유하고 있다.

상기 블록 공중합체 용액이 폴리알킬렌옥시드를 함유함으로써, 블록 공중합체의 마이크로 상 분리 구조에 의해 형성되는 요철의 깊이를 더욱 깊게 할 수 있다. 이와 같은 폴리알킬렌옥시드로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드가 더욱 바람직하고, 폴리에틸렌옥시드가 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 폴리에틸렌 옥시드로서는,

하기 식:

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

[식중, n은 10∼5000의 정수(보다 바람직하게는 50∼1000의 정수, 더욱 바람직하게는 50∼500의 정수)를 나타낸다]

로 표시되는 것이 바람직하다.

또한, 폴리알킬렌옥시드의 수평균 분자량(Mn)은 460∼220000인 것이 바람직하고, 2200∼46000인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 수평균 분자량이 전술한 하한 미만에서는, 분자량이 지나치게 낮아, 실온 상태에서 액체이며, 분리하되어 석출되기 쉬우므로, 전술한 상한을 초과하는 것은 합성하기 곤란하다.

폴리알킬렌옥시드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0∼1.3인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 전술한 상한을 초과하면 마이크로 상 분리의 형상의 균일성이 유지되기 어려워진다. 그리고, 이와 같은 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 호모폴리머 및 상기 제2 호모폴리머의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합(폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트)인 것이 바람직하고, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체와 폴리에틸렌 옥시드와 같은 폴리알킬렌옥시드를 조합하여 사용함으로써, 수직 방향의 배향성이 더욱 향상되어, 표면의 요철의 깊이를 더욱 깊게 하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 제조 시의 용매 어닐링 처리 시간을 단축하는 것도 가능하게 된다.

폴리알킬렌옥시드의 함유량은, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부인 것이 바람직하고, 특히 5질량부∼100질량부인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼70 질량부이다. 폴리알킬렌옥시드의 함유량이 5 질량부 미만에서는 폴리알킬렌옥시드를 함유시킴으로써 얻어지는 효과가 부족하게 된다. 또한, 폴리알킬렌옥시드의 함유량이 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 100 질량부를 초과하면, 블록 코폴리머의 상 분리에 의해 형성되는 요철 패턴이 허물어지기 쉽고, 또한, 70 질량부를 초과하면, 폴리알킬렌옥시드가 석출하는 경우가 있다.

또한, 상기 블록 공중합체 용액 중의 폴리알킬렌옥시드 및 다른 호모폴리머의 총함유량은, 블록 공중합체 용액 중에, 0.1∼15 질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼5 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 총량의 함유율이 전술한 하한 미만에서는 필요한 막 두께를 얻기 위해 상기 용액을 충분한 막 두께로 균일하게 도포하기가 쉽지 않으며, 전술한 상한을 초과하면 용매에 균일하게 용해된 용액을 조제하는 것이 비교적 곤란하게 된다.

또한, 상기 블록 공중합체 용액은, 폴리알킬렌옥시드 이외의 다른 호모폴리머, 계면활성제, 이온 화합물, 소포제(消泡劑), 레벨링제(1eveling agent) 등을 더 함유할 수도 있다.

다른 호모폴리머를 함유하는 경우에는, 폴리알킬렌옥시드와 마찬가지로, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부의 비율로 함유할 수 있다. 또한, 상기 계면활성제를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 화합물을 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.

<블록 공중합체 용액의 도포 공정>

본 발명의 몰드의 제조 방법에 따르면, 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 상기한 바와 같이 조제한 블록 공중합체 용액을 기재(10) 상에 도포하여 박막(30)을 형성한다. 기재(10)로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리시클로올레핀 등의 수지 기판 유리, 옥타데실디메틸클로로실란(ODS) 처리 유리, 옥타데실트리클로로실란(OTS) 처리 유리, 오르가노 실리케이트 처리 유리, 실란 커플링제로 처리한 유리, 실리콘 기판 등의 무기 기판알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기판을 들 수 있다. 또한, 기재(10)는, 배향 처리 등의 표면 처리를 행한 것이라도 된다. 예를 들면, 오르가노 실리케이트 처리 유리는, 메틸트리메톡시실란(MTMS)과 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMSE)의 메틸이소부틸케톤(MIBK) 용액을 유리에 도포하고, 열처리함으로써 제작할 수 있다. 옥타데실디메틸클로로실란 처리 유리, 옥타데실트리클로로실란 처리 유리는, 이들 실란의 헵탄 용액 중에 유리를 침지해 두고, 미반응분을 나중에 씻어내는 방법으로 제작할 수 있다. 이와 같이 유리 등의 기판 표면을 옥타데실디메틸클로로실란이나 오르가노 실리케이트 등의 프라이머층에서 표면 처리할 수도 있고, 일반적인 실란 커플링제로 실란 커플링 처리함으로써, 블록 공중합체의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 밀착성이 불충분한 경우에는 전기주조화 시에 박리되어, 전사용 몰드 제작에 지장을 초래한다.

상기 블록 공중합체 용액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥(dip) 코팅법, 적하법(滴下法), 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이(die) 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법을 채용할 수 있다.

상기 블록 공중합체의 박막(30)의 두께로서는, 후술하는 건조 후의 도막의 두께가, 10∼3000 ㎚인 것이 바람직하고, 50∼500 ㎚인 것이 더욱 바람직하다.

<건조 공정>

블록 공중합체 용액으로 이루어지는 박막(30)을 기재(10) 상에 도포한 후, 기재(10) 상의 박막(30)을 건조시킨다. 건조는, 대기 분위기 중에서 행할 수 있다. 건조 온도는, 박막(30)으로부터 용매를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 10∼200 ℃가 바람직하고, 20∼100 ℃가 더욱 바람직하다. 그리고, 건조에 의해, 상기 블록 공중합체가 마이크로 상 분리 구조의 형성을 개시하는 것에 의해 박막(30)의 표면에 요철이 관찰되는 경우가 있다.

<용매 어닐링 공정>

건조 공정 후에, 박막(30)을 유기용매 증기의 분위기 하에서 용매 어닐링(용매상 분리) 처리하여, 블록 공중합체의 상 분리 구조를 박막(30) 내에 형성한다. 이 용매 어닐링 처리에 의해 블록 공중합체의 자체 조직화가 진행되어, 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이 블록 공중합체가 제1 폴리머 세그먼트(32)와 제2 폴리머 세그먼트(34)의 부분에 마이크로 상 분리하여 수평 실린더 구조로 된다. 여기서, 「수평 실린더 구조」란, 블록 공중합체의 용액이 도포되는 기재의 표면을 따른 방향으로 제1 폴리머 세그먼트 또는 제2 폴리머 세그먼트가 실린더형으로 연장(배향)하도록 자체 조직화하는 것을 말한다. 한편, 「수직 실린더 구조」란, 블록 공중합체의 용액이 도포되는 기재의 표면에 대하여 대략 수직인 방향으로 제1 폴리머 세그먼트 또는 제2 폴리머 세그먼트가 실린더형으로 연장(배향)하도록 자체 조직화하는 것을 말한다. 이들 구조는, 산화 루테늄이나 산화 오스뮴 등으로 폴리머를 염색하여 단면 구조를 전자 현미경 측정 등에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 소각 X선 산란(SAXS) 측정도 이들 배향 구조를 동정(同定)에 효과적이다.

용매 어닐링 처리는, 예를 들면, 건조기와 같은 밀폐 가능한 용기 내부에 유기용매의 증기 분위기를 부여하고, 이 분위기 하에서 대상물인 박막(30)을 노출함으로써 실시할 수 있다. 유기용매 증기의 농도는, 블록 공중합체의 상 분리를 촉진하는 면에서 높은 것이 바람직하고, 포화 증기압인 것이 바람직하며, 농도 관리도 비교적 용이하다. 예를 들면, 유기용매가 클로로포름인 경우, 포화 증기량은 실온(0℃∼45℃)에서 0.4 g/l∼2.5 g/l인 것으로 알려져 있다. 그리고, 클로로포름 등의 유기용매 어닐링 처리 시간이 지나치게 길어지면, 도막의 표면에 폴리에틸렌옥시드가 석출하거나, 상 분리한 요철 형상(패턴)이 허물어지는 경향이 있다. 용매 어닐링 처리의 처리 시간은 6시간∼168시간, 바람직하게는 12시간∼48시간, 더욱 바람직하게는 12시간∼36시간으로 할 수 있다. 처리 시간이 길면 요철 형상이 허물어지고(취약하고), 지나치게 짧으면 요철 구조의 홈이 얕고, 몰드를 사용하여 회절 격자를 제작한 경우, 그 회절 효과가 불충분하게 된다.

용매 어닐링 처리에 사용하는 유기용매로서는, 비점(沸点)이 20℃∼120℃인 유기용매가 바람직하며, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 2황화 탄소, 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, 아세톤/2황화 탄소의 혼합 용매가 바람직하다. 용매 어닐링은 분위기 온도 0℃∼45℃에서 행하는 것이 바람직하다. 45℃보다 높아지면, 박막에 형성되는 요철 구조가 취약해져 허물어지기 쉽다. 0℃보다 낮은 환경에서는, 유기용매가 증발하기 어려워져, 블록 코폴리머의 상 분리가 일어나기 어려워진다.

본 발명자는, 용매 어닐링 처리에 의하여, 블록 코폴리머가 수평 실린더 구조로 상 분리하는 것을 발견하였다. 통상, 블록 코폴리머를 구성하는 제1 호모폴리머와 제2 호모폴리머의 혼합비가 동일하거나(5:5) 이에 근접한 경우에는, 열 어닐링 처리에 의해 라멜라형의 상 분리 구조가 나타나고, 3:7 정도에서는 실린더형 구조가 나타나며, 2:8 정도에서는 구형 구조가 나타나는 것으로 통상적으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 따른 용매 어닐링 처리를 행하면, 블록 코폴리머를 구성하는 제1 호모폴리머와 제2 호모폴리머의 혼합비가 40:60∼60:40라도 수평 방향으로 실린더 구조로서 상 분리가 일어나는 것을 알았다. 그 이유에 대해서는 밝혀지지 않았지만, 본 발명자는 유기용매가 한쪽 호모폴리머에 침투하여 그 호모폴리머가 팽윤(澎潤)한 결과, 제1 호모폴리머와 제2 호모폴리머의 겉보기 퇴적 비율이 실제의 제1 호모폴리머와 제2 호모폴리머의 혼합비와 다르기 때문인 것으로 생각하고 있다.

이 수평 실린더 구조는, 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 제2 호모폴리머(34)의 층 중에 제1 호모폴리머(32)가 실린더형으로 기재(10)의 표면에 대하여 대략 평행한 방향으로 연장하도록 배향하고 있다. 그 결과, 제1 호모폴리머(32)가 존재하고 있는 제2 호모폴리머(34)의 표층 부분이 매끄럽게 융기하여 파형을 형성한다. 그리고, 제1 호모폴리머(32)가 실린더형으로 기재(10)의 표면에 대하여 대략 평행한 방향으로 연장되는 실린더형 배열이 기재(10)의 표면에 대하여 수직 방향(높이 방향)으로 복수 층(복수 단)을 이루어 형성되어 있어도 된다(후술하는 도 8a 및 도 8b 참조). 융기된 파형 구조는, 그대로 회절 격자 등 광학 기판의 요철 패턴으로서 이용할 수 있다. 이에 따라, 열 어닐링에 의한 상 분리의 경우와는 달리, 상 분리 후에 에칭에 의해 한쪽 호모폴리머를 제거할 필요가 없다. 그리고, 수평 실린더 구조의 일부에 수직 실린더 또는 구형의 구조를 포함해도 된다.

용매 어닐링 처리에서는 에칭 처리가 불필요하게 되므로, 몰드의 패턴화 프로세스를 간략화시킬 수 있다. 또한, 에칭 처리에는, 통상, 하기와 같은 문제점을 수반하지만, 본 발명의 몰드의 제조 방법에서는 이와 같은 문제점이 생기지 않는다. 즉, 에칭 처리를 행하면, 잔류하는 호모폴리머의 패턴에 돌기 부분이 쉽게 발생하게 되어, 후술하는 첨도의 수치가 작아지고, 오버행 단면 형상도 생기기 쉽게 된다. 이에 따라, 후속의 전기주조 처리에 있어서 도금 금속은 물체의 볼록부나 돌출된 각(角)에 끌리기 쉽고, 오목부나 패인 부분에는 끌리기 어렵다. 또한, 전기주조 처리 전에 도포하는 시드층에 대해서도, 이와 같은 복잡한 구조의 부분에는 쉽게 부착되지 않는다. 이와 같은 점에 의해, 에칭 처리에 의해 패턴의 결함이 생기기 쉽게 된다. 또한, 에칭 처리에 있어서, 에칭액 사용이나 한쪽 호모폴리머의 제거에 의해 몰드 상에 오염이나 먼지가 쉽게 발생한다. 그러나, 용매 어닐링 처리를 사용함으로써, 에칭 처리가 불필요하므로, 전술한 바와 같은 에칭에 따른 문제가 해소되어, 확실한 요철 패턴을 가지고, 또한 이물질의 부착이 적은 몰드 및 거기로부터 작성되는 회절 격자 등의 광학 기판을 얻을 수 있다. 그러므로, 회절 격자 등의 광학 기판을 높은 스루풋으로 또한 간단한 프로세스로 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 용매 어닐링 처리에 의해 폴리머 세그먼트(34)에 의해 구획되는 표면 형상이 도 1의 (B)에 개념적으로 나타낸 바와 같이 비교적 매끄러운 경사면으로 이루어지고, 기재로부터 위쪽을 향해 파형(본원에서는 적절하게 「파형 구조」라고 함)을 이루고 있다. 이와 같은 파형 구조에서는, 오버행은 없으며, 이 파형 구조(38)에 퇴적된 금속층은, 그 역패턴으로 복제되므로, 용이하게 박리된다.

이와 같이 하여 얻어진 파형 구조(38)를 가지는 기재(10)는, 후속 공정의 전사용 마스터(몰드)로서 사용할 수 있다. 파형 구조(38)를 나타내는 요철의 평균 피치로서는, 100∼1500 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 200∼1200 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 피치가 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지므로, 이러한 모형을 사용하여 얻어지는 회절 격자에 있어서 필요한 가시광의 회절이 쉽게 생기지 않고, 전술한 상한을 초과하면, 이러한 모형을 사용하여 얻어지는 회절 격자의 회절각이 작아져, 회절 격자로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 그리고, 요철의 평균 피치란, 경화 수지층의 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에 있어서, 요철의 피치의 평균값을 말한다. 또한, 이와 같은 요철의 피치의 평균값은, 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤에서 제조한 제품명 「E-sweep」등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에서, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.

또한, 파형 구조(38)를 나타내는 요철의 깊이 분포의 평균값은 20∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값이 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 부족하므로, 회절이 불충분해지고, 전술한 상한을 초과하면, 얻어진 회절 격자를 유기 EL 소자의 광인출구 측의 광학 소자로서 이용한 경우에, 유기층 내부의 전계 분포가 불균일해지고 특정한 개소에 전계가 집중되는 것에 의한 발열에 의해 소자가 쉽게 파괴되며, 또한 수명이 쉽게 짧아진다. 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 하기 식(I):

[수식 1]

[식(I) 중, N은 측정점의 총수(총픽셀수)를 나타내고, i는 1∼N까지의 정수 중 어느 하나를 나타내고, xi는 i번째 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타낸다]

<가열 공정>

상기 용매 어닐링 공정에 의해 얻어진 박막(30)의 요철 구조에 가열 처리를 행해도 된다. 상기 용매 어닐링 처리에 의해 파형의 요철 구조가 이미 형성되어 있으므로, 이 가열 처리는, 형성된 요철 구조를 취약하게 하며, 반드시 필요한 것은 아니다. 어떠한 원인으로, 상기 용매 어닐링 처리 후의 요철 구조의 표면의 일부에 돌기가 생기는 경우나, 요철 구조의 주기나 높이를 조정할 목적을 위해서는 유효하게 되는 경우가 있다. 가열 온도는, 예를 들면, 제1 및 제2 폴리머 세그먼트(32, 34)의 유리 전이 온도 이상으로 할 수 있고, 예를 들면, 이들 호모폴리머의 유리 전이 온도 이상에서 또한 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도 이하로 할 수 있다. 가열 처리는, 오븐 등을 사용하여 대기 분위기 하에서 행할 수 있다.

<시드층 형성 공정>

전술한 바와 같이 하여 얻어진 마스터의 파형 구조(38)의 표면에, 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이, 후속의 전기주조 처리를 위한 도전층이 되는 시드층(40)을 형성한다. 시드층(40)은, 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착에 의해 형성할 수 있다. 시드층(40)의 두께로서, 후속의 전기주조 공정에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전기주조 공정에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위하여, 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 시드층의 재료로서, 예를 들면, 니켈, 동, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 동·니켈·크롬 합금, 주석 니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.

<전기주조 공정>

다음으로, 도 1의 (D)에 나타낸 바와 같이, 시드층(40) 상에 전기주조(전계 도금)에 의해 금속층(50)을 퇴적시킨다. 금속층(50)의 두께는, 예를 들면, 시드층(40)의 두께를 포함하여 전체 10∼3000 ㎛의 두께로 할 수 있다. 전기주조에 의해 퇴적시키는 금속층(50)의 재료로서, 시드층(40)으로서 사용할 수 있는 상기 금속 종류 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 몰드로서의 내마모성이나, 박리성 등의 관점에서는, 니켈이 바람직하고, 이 경우에, 시드층(40)에 대해서도 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 전기주조에서의 전류 밀도는, 브리지를 억제하여 균일한 금속층을 형성하고, 또한 전기주조 시간의 단축의 관점에서, 예를 들면, 0.03∼10 A/cm²로 할 수 있다. 그리고, 형성한 금속층(50)은, 후속 수지층의 가압, 박리 및 세정 등의 처리의 용이성을 고려하여, 적절한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다. 전기주조에 의해 형성되는 금속층의 경도를 향상시킬 목적으로, 금속층의 표면에 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 처리나 Cr 도금 가공 처리를 실시할 수도 있다. 또는, 금속층을 더욱 열처리하여 그 표면 경도를 높여도 된다.

<박리 공정>

전술한 바와 같이 하여 얻어진 시드층를 포함하는 금속층(50)을, 요철 구조를 가지는 기재로부터 박리하여 파더가 되는 몰드를 얻는다. 박리 방법은 물리적으로 박리할 수도 있고, 제1 호모폴리머 및 잔류하는 블록 공중합체를, 이들을 용해하는 유기용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등을 사용하여 용해하여 제거할 수도 있다.

<세정 공정>

전술한 바와 같이 몰드를 파형 구조(38)를 가지는 기재(10)로부터 박리할 때, 도 1의 (E)에 나타낸 바와 같이, 폴리머의 일부(60)가 몰드에 잔류하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 이들 잔류한 부분(60)을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 습식 세정이나 건식 세정을 사용할 수 있다. 습식 세정으로서는, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등의 유기용제, 계면활성제, 알칼리계 용액에서의 세정 등에 의해 제거할 수 있다. 유기용제를 사용하는 경우에는, 초음파 세정을 행할 수도 있다. 또한 전해 세정을 행함으로써 제거할 수도 있다. 건식 세정으로서는, 자외선이나 플라즈마를 사용한 애싱에 의해 제거할 수 있다. 습식 세정과 건식 세정을 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 세정 후에, 순수나 정제수로 린스하고, 건조 후에 오존 조사(照射)해도 된다. 이와 같이 하여, 도 1의 (F)에 나타낸 바와 같은 원하는 요철 구조를 가지는 몰드(70)를 얻을 수 있다.

다음으로, 얻어진 몰드(70)를 사용하여, 유기 EL 소자 등에 사용되는 회절 격자를 제조하는 방법에 대하여 도 2의 (A)∼도 2의 (E)를 참조하여 설명한다.

<몰드의 이형 처리 공정>

몰드(70)를 사용하여 그 요철 구조를 수지에 전사할 때, 수지로부터의 이형을 향상시키기 위해 몰드(70)에 이형 처리를 행해도 된다. 이형 처리로서는, 표면 에너지를 저감하는 처방이 일반적이고, 특별히 제한은 없지만, 도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이 불소계 재료나 실리콘 수지 등의 이형제(72)를 몰드(70)의 요철 표면(70a)에 코팅하거나, 불소계 실란커플링제로 처리하는 방법, 다이아몬드 라이크 카본을 표면에 성막하는 것 등을 예로 들 수 있다.

<몰드의 요철 형성 재료층으로의 전사 공정>

얻어진 몰드(70)를 사용하여, 몰드의 요철 구조(패턴)를 수지와 같은 유기 재료 또는 졸겔 재료와 같은 무기 재료로 이루어지는 요철 형성 재료층에 전사함으로써 요철 구조가 전사된 기판(또는 모형)을 제조한다. 그리고, 전사에 있어서 몰드(70)의 형상을, 전사에 적합한 형상으로 변형시켜도 된다. 예를 들면, 롤 전사를 행하는 경우에는, 몰드(70)를 원기둥체의 외주에 권취하여 롤형의 몰드로 만들 수 있다(롤형의 몰드를 사용한 전사 프로세스는 후술함).

처음에, 전사되는 요철 형성 재료층이 수지층인 경우에 대하여 설명한다. 이 전사 처리 방법으로서, 도 2의 (B)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 경화성 수지를 지지 기판(90)에 도포한 후, 몰드(70)의 요철 구조를 수지층(80)에 가압하면서 수지층(80)을 경화시킨다. 지지 기판(90)으로서, 예를 들면, 유리 등의 투명 무기 재료로 이루어지는 기재; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등의 수지로 이루어지는 기재; 이들 수지로 이루어지는 기재의 표면에 SiN, SiO₂, SiC, SiO_xN_y, TiO₂, Al₂O₃ 등의 무기물로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 적층 기재; 이들 수지로 이루어지는 기재 및 이들 무기물로 이루어지는 가스 배리어층을 교호적(交互的)으로 적층하여 이루어지는 적층 기재를 들 수 있다. 또한, 지지 기판(90)의 두께는, 1∼500 ㎛의 범위로 할 수 있다. 몰드(70)로서 롤형 몰드를 사용하여 전사를 행하는 경우에는, 후술하는 바와 같이 지지 기판(90)으로서 가요성(可撓性)을 가지며, 또한 장척(長尺)의 시트형 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 지지 기판(90)은 용도에 따라 투명한 것이 바람직하지만, 요철 구조가 전사된 수지층(80)을 재차 몰드(모형)로서 사용하는 경우에는, 지지 기판(90)은 투명할 필요는 없다.

요철 형성 재료로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 가교형(架橋型) 액정 수지 등의 각종 UV 경화성 수지와 같은 경화성 수지를 들 수 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5∼500 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지고 쉽고, 전술한 상한을 초과하면, 경화 시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커지고 요철 형상이 양호하게 형성될 수 없게 될 가능성이 있다.

요철 형성 재료를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지와 같은 요철 형성 재료(84)를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위이며, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법을 사용할 수도 있으며, 그럴 경우에는, 조사량은 20 mJ/cm²∼5 J/cm²의 범위인 것이 바람직하다.

이어서, 경화 후의 경화 수지층(80)으로부터 몰드(70)를 분리한다. 몰드(70)를 분리하는 방법으로서는, 기계적인 박리법으로 한정되지 않고, 임의의 알려진 방법을 채용할 수 있다. 그리고, 전술한 롤형 몰드를 사용하는 경우에는, 경화 수지층(80)으로부터 몰드를 박리하는 것을 촉진하기 위해 박리 롤을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 도 2의 (C)에 나타낸 바와 같이, 지지 기판(90) 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 가지는 수지 필름 구조체(100)를 얻을 수 있다. 수지 필름 구조체(100)는 그대로 회절 격자로서 사용할 수 있다. 또는, 후술하는 바와 같이, 수지 필름 구조체(100)를 또한 몰드로서 사용하여 수지와 같은 유기 재료로 이루어지는 회절 격자 또는 졸겔 재료와 같은 무기 재료로 이루어지는 구조체를 제작하고, 그것을 회절 격자로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 몰드의 제조 방법은, 유기 EL 소자의 광인출구 측에 설치되는 회절 격자를 제조하기 위해서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 각종 디바이스에 사용되는 미세 패턴을 가지는 광학 부품의 제조에 사용할 수 있다. 예를 들면, 와이어 그리드 편광자, 반사 방지 필름, 액정 디스플레이, 터치 패널 또는 태양 전지의 광전 변환면 측에 설치함으로써 태양 전지 내부로의 광 가둠 효과를 부여하기 위한 광학 소자를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 원하는 패턴을 가지는 수지 필름 구조체(100)를 얻을 수 있지만, 수지 필름 구조체(100)의 반전 패턴을 회절 격자로서 사용하는 경우에는, 전술한 몰드의 전사 공정을 거쳐 얻어진 수지 필름 구조체(100)를 모형으로서 사용하여, 수지 필름 구조체(100)를 작성했을 때와 마찬가지로, 도 2의 (D)에 나타낸 바와 같이 다른 투명 지지 기재(92) 상에 경화성 수지층(82)을 도포하고, 수지 필름 구조체(100)를 경화성 수지층(82)에 가압하여 경화성 수지층(82)을 경화시킨다. 이어서, 수지 필름 구조체(100)를, 경화한 경화성 수지층(82)으로부터 박리함으로써, 도 2의 (E)에 나타낸 바와 같은 다른 수지 필름 구조체인 레플리커(110)를 얻을 수 있다. 또한, 레플리커(110)를 모형으로 하여 상기 전사 공정을 실시하여 레플리커(110)의 반전 패턴의 레플리커를 제조할 수도 있고, 반전 패턴의 레플리커를 모형으로 하여 상기 전사 공정을 다시 반복하여 아이 레플리커를 형성할 수도 있다.

여기서, 몰드의 수지층으로의 전사 공정을 효율적으로 행하는 방법(롤·투·롤·프로세스)을, 도 4를 참조하면서 설명한다. 도 4에 나타낸 롤 프로세스 장치(170)는, 장척의 기판 필름(180)에 피복된 피막 상에 요철 패턴을 형성함으로써 필름형 기판(180a)을 제조한다. 롤 프로세스 장치(170)는, 기판 필름(기재)(180)의 반송계(搬送系)(186)와, 반송 중인 기판 필름(180)에 요철 형성 재료를 도포하는 다이 코터(182)와, 다이 코터(182)의 하류측에 위치하여 패턴을 전사하는 금속 롤(190)과, 기판 필름(180)을 사이에 두고 금속 롤(190)과 대향하여 설치되고, 기판 필름(180)에 UV 광을 조사하기 위한 조사광원(185)을 주로 구비한다. 기판 필름(180)의 반송계(186)는, 기판 필름(180)을 풀어내는 필름 조출(繰出) 롤(172)과, 금속 롤(190)의 상류 및 하류측에 각각 배치되어 기판 필름을 금속 롤(190)에 가압하는 닙롤(nip roll)(174) 및 박리 롤(176)과, 패턴이 전사된 기판 필름(180a)을 권취하는 권취 롤(187)과, 기판 필름(180)을 반송하는 복수의 반송 롤(178)을 가진다. 여기서, 금속 롤(190)은, 먼저 제작한 몰드(70)(도 1의 (F) 참조)를 원기둥체의 외주에 권취하여 롤형 몰드로서 형성한 것을 사용할 수 있다.

롤 프로세스 장치(170)를 사용하여, 하기와 같은 프로세스에 의해 금속 롤(190)의 패턴이 전사된 필름형 기판을 얻을 수 있다. 사전에 필름 조출 롤(172)에 권취되어 있는 기판 필름(180)은, 필름 조출 롤(172) 및 필름 권취 롤(187) 등의 회전에 의해 하류측으로 송출된다. 기판 필름(180)이 다이 코터(182)를 통과할 때, 다이 코터(182)에 의해 요철 형성 재료(184)가 기판 필름(180)의 일면에 도포되어 소정의 두께의 도막이 형성된다. 이어서, 기판 필름(180)의 도막이 닙롤(174)에 의해 금속 롤(190)의 외주면에 가압되어, 금속 롤(190)의 외주면의 패턴이 도막에 전사된다. 이것과 동시 또는 그 직후에 조사광원(185)으로부터의 UV 광이 도막에 조사되어 요철 형성 재료(184)가 경화된다. UV 광의 파장은, 요철 형성 재료(184)에 따라 상이하지만, 일반적으로 200∼450 ㎚이며, 조사량은 10 mJ/cm²∼5 J/cm²로 할 수 있다. 경화한 패턴을 가지는 요철 형성 재료가 부착된 기판 필름(180)은, 박리 롤(176)에 의해 금속 롤(190)로부터 멀어진 후, 권취 롤(187)에 의해 권취된다. 이와 같이 하여, 장척의 필름형 기판(180a)을 얻을 수 있다. 이 장척의 필름형 기판(180a)을 적절하게 절단하여 회절 격자로서 사용할 수 있다. 또는, 이 장척의 필름형 기판(180a)을 몰드로서 사용하여, 경화성 수지나 졸겔 재료에 요철 패턴을 재전사할 수 있다. 특히, 후술하는 바와 같이 장척의 필름형 기판(180a)을 몰드로서 사용하여 졸겔 재료에 전사하는 것이 유리하다. 그리고, 이와 같은 장척의 필름형 기판(180a)은, 롤형으로 권취된 형태로 얻어지므로, 필름형 기판을 몰드로서 사용하는 광학 기판(회절 격자 기판)의 양산 프로세스에 매우 적합하고, 광학 기판의 양산 프로세스를 행하는 장치로의 반송에도 바람직한 형상이다. 또한, 필름형 기판을 제작하여 일단 롤형으로 권취함으로써, 보관하고, 에이징 처리할 수 있다.

다음으로, 도 2의 (C)에 나타낸 바와 같은 수지 필름 구조체(100)를 또한 모형으로서 사용하여 졸겔 재료로 이루어지는 요철을 가지는 구조체(이하, 적절하게, 「졸겔 구조체」라고 함)를 제작하는 방법을 설명한다. 졸겔 재료를 사용하여 요철 패턴을 가지는 기판의 형성 방법은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 주로, 졸 용액을 조제하는 용액 조제 공정(S1), 조제된 졸 용액을 기판에 도포하는 도포 공정(S2), 기판에 도포된 졸 용액의 도막을 건조시키는 건조 공정(S3), 전사 패턴이 형성된 몰드를 가압하는 전사 공정(S4), 몰드를 도막으로부터 박리하는 박리 공정(S5), 및 도막을 본소성(本燒成)하는 본소성 공정(S6)을 가진다. 이하에서, 각각의 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.

처음에, 졸겔법에 의해 패턴을 전사하는 도막을 형성하기 위해 사용하는 졸 용액을 조제한다(도 5의 공정(S1)). 예를 들면, 기판 상에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 금속 알콕시드(실리카 전구체(前驅體))의 졸 용액을 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시실란(MTES), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등의 테트라알콕시드 모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리소프로폭시실란, 에틸트리소프로폭시실란, 프로필트리소프로폭시실란, 이소프로필트리소프로폭시실란, 페닐트리소프로폭시실란 등의 트리알콕시드 모노머나, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 전술한 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합재료 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 전술한 산화 금속의 전구체를 적절하에 혼합한 것을 사용할 수도 있다.

TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들 혼합비는, 예를 들면, 몰비로 1:1로 할 수 있다. 이 졸 용액은, 가수분해 및 중축합(重縮合) 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위하여, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 가할 수도 있다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종류에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다. 졸겔 재료로서 실리카 이외의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, Ti계의 재료나 ITO(인듐·주석·옥사이드)계의 재료, Al₂O₃, ZrO₂, ZnO 등을 사용할 수 있다.

졸 용액의 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 에틸아세테이트, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2황화 탄소 등의 테로 원소 함유 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.

졸 용액의 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, β-케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이 조제한 졸 용액을 기판 상에 도포한다(도 5의 공정(S2)). 양산성의 관점에서, 복수의 기판을 연속적으로 반송시키면서 소정 위치에서 졸 용액을 기판에 도포하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 졸 용액을 균일하게 도포 가능하고, 졸 용액이 겔화하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 것을 고려하면, 다이 코팅법, 바 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다.

기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 사용할 수 있다. 기판은 투명해도 되고 불투명해도 되지만, 이 기판 상에 졸겔 재료층이 형성되고, 또한 광학 기판이 디바이스에 내장될 때, 또한 그 위에 기능층이 형성되는 것을 고려하면, 비교적 경질의 기판이 바람직하다. 또한, 이 기판으로부터 얻어진 요철 패턴 기판을 후술하는 유기 EL 소자의 제조에 사용하는 것이면, 기판은 내열성, UV 광 등에 대한 내후성(耐候性)을 구비하는 기판이 바람직하다. 이러한 점에서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이 더욱 바람직하고, 이들 무기 재료로 이루어지는 기판은, 도포되는 졸겔 재료가 무기 재료이므로, 기판과 졸겔 재료층의 사이에서 굴절률의 차이가 적고, 광학 기판 내에서의 뜻하지 않은 굴절이나 반사를 방지할 수 있는 점에서도 바람직하다.

기판 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 이접착층(容易接着層)을 형성할 수도 있고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성할 수도 있다. 그리고, 나중 공정에서 졸겔 재료층에 의해 소정의 요철 패턴이 형성되므로, 기판 표면(표면 처리나 이접착층이 있는 경우에는 이들도 포함)은 평탄하면 되며, 이 기판 자체는 원하는 요철 패턴을 가지고 있지 않다. 졸 용액이 도포된 각각의 기판은 그대로 후속의 건조 공정 및 전사 공정의 위해 그대로 반송되는 것이 바람직하다.

도포 공정 후, 도포한 도막(이하, 적절하게, 「졸겔 재료층」이라고도 함) 중의 용매를 증발시키기 위해 기판을 대기 중 또는 감압 하에서 유지하여 건조시키는(도 5의 공정(S3)). 이 유지 시간이 짧으면 도막의 점도가 지나치게 낮아 후속의 전사 공정에 의해 패턴 전사를 하지 못하고, 유지 시간이 길면 전구체의 중합 반응이 지나치게 진행되어 전사 공정에 의해 전사할 수 없게 된다. 광학 기판을 양산하는 경우에는, 이 유지 시간은, 졸 용액의 도포로부터 후속의 필름형 기판에 의한 전사 공정에 제공될 때까지의 기판의 반송 시간으로 관리할 수 있다. 이 건조 공정에서의 기판의 유지 온도로서, 10∼100 ℃의 범위에서 일정한 온도인 것이 바람직하고, 10∼30 ℃의 범위에서 일정한 온도인 것이 더욱 바람직하다. 유지 온도가 이 범위보다 높으면, 전사 공정 전에 도막의 겔화 반응이 급속히 진행되므로 바람직하지 않고, 유지 온도가 이 범위보다 낮으면, 전사 공정 전의 도막의 겔화 반응이 늦어져서, 생산성이 저하하므로 바람직하지 않다. 졸 용액을 도포한 후, 용매의 증발이 진행되면서 전구체의 중합 반응도 진행되고, 졸 용액의 점도 등의 물성도 단시간에 변화한다. 용매의 증발량은, 졸 용액 조제 시에 사용하는 용매량(졸 용액의 농도)에도 의존한다. 예를 들면, 졸 용액이 실리카 전구체인 경우에는, 겔화 반응으로서 실리카 전구체의 가수분해·중축합반응 반응이 일어나, 탈알코올 반응을 통해 졸 용액 중에 알코올이 생성된다. 한편, 졸 용액 중에는 용매로서 알코올과 같은 휘발성 용매가 사용되고 있다. 즉, 졸 용액 중에는, 가수분해 과정에서 생성된 알코올과, 용매로서 존재한 알코올이 포함되고, 이들을 건조 공정에서 제거함으로써 졸겔 반응이 진행된다. 따라서, 겔화 반응과 사용하는 용매도 고려하여 유지 시간이나 유지 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 그리고, 건조 공정에서는, 기판을 그대로 유지하는 것만으로 졸 용액 중의 용매가 증발하므로, 가열이나 송풍 등의 적극적인 건조 조작을 반드시 행할 필요가 없으며, 도막을 형성한 기판을 그대로 소정 시간만큼 방치하거나, 후속 공정의 위해 소정 시간 동안 반송하는 것만으로도 족하다. 이 점에서 건조 공정은 필수적인 것은 아니다.

전술한 바와 같이 하여 설정된 경과 시간 후에, 도 4에서 나타낸 롤 프로세스 장치(170)에서 얻어진 몰드로서의 필름형 기판(180a)을 압압(押壓) 롤(라미네이트 롤)에 의해 도막에 가압함으로써 필름형 기판의 요철 패턴을 기판 상의 도막에 전사한다(도 5의 공정(S4)). 예를 들면, 도 6에 나타낸 바와 같이 압압 롤(122)과 그 바로 아래에 반송되고 있는 기판(140)의 사이에 필름형 기판(180a)을 공급함으로써 필름형 기판(180a)의 요철 패턴을 기판(140) 상의 도막(졸 용액)(142)에 전사할 수 있다. 즉, 필름형 기판(180a)을 압압 롤(122)에 의해 기판(140)에 가압할 때, 필름형 기판(180a)과 기판(140)을 동기하여 반송하면서 필름형 기판(180a)을 기판(140)의 도막(142)의 표면에 피복한다. 이 때, 압압 롤(122)을 필름형 기판(180a)의 이면(裏面)(요철 패턴이 형성된 면과는 반대측의 면)에 가압하면서 회전시킴으로써, 필름형 기판(180a)과 기판(140)이 진행하면서 밀착된다. 그리고, 장척의 필름형 기판(180a)을 압압 롤(140)을 향해 공급하려면, 장척의 필름형 기판(180a)이 권취된 권취 롤(187)(도 4 참조)로부터 그대로 필름형 기판(180a)을 풀어내어서 사용하는 것이 유리하다.

전술한 바와 같은 장척의 필름형 몰드(180a)를 사용하면 다음과 같은 장점이 있다. 금속이나 석영 등으로 형성된 경질의 몰드는, 그 요철 패턴에 결함이 발견되었을 경우에, 그 결함부의 세정이나 리페어(repair)(결함 보수)가 가능하며, 이이 따라, 결함부가 졸겔 측으로 전사되는 것에 의한 불량을 방지할 수 있다. 그러나, 필름형 몰드(소프트 몰드)의 경우에는, 이와 같은 세정·리페어가 용이하지 않다. 한편, 금속이나 석영 등의 몰드는 롤형이며, 몰드가 막힘 등의 결함이 생겼을 때, 곧 바로 전사 장치를 멈추게 하여 몰드의 교환을 행해야 한다. 이에 비해, 필름형 몰드에서는 매엽(枚葉)으로 유리 기판에 대응시키면서 전사하므로, 막힘 등의 불량이 있는 개소는 검사 단계에서 마킹해 두고, 그 불량 개소가 유리 기판을 통과할 때까지 유리 기판측의 반송을 대기시킬 수 있다. 그러므로, 전체적으로 보면 불량품의 발생을 저감할 수 있고, 이에 따라, 스루풋을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속이나 석영 등의 경질 몰드로부터 직접 졸겔 측으로 요철 패턴을 전사하고자 하면, 다음에 나타낸 바와 같이 각종 제한이 생겨, 원하는 성능을 충분히 이끌어 내지 못하는 경우가 있다. 예를 들면, 졸겔 측의 기판에 유리 등의 경질의 기판을 사용하는 경우, 서로 경질이기 때문에 몰드의 가압력을 강하게 하면 기판이 균열되는 등 손상되며, 반대로 약하게 하면 요철 패턴 전사가 얕아지는 등 가압력을 조정하기 쉽지 않다. 이 때문에, 기판에 유연한 재료를 사용하거나, 몰드에 유연한 재료를 사용하도록 강요된다. 만일 필름형 몰드를 사용한 경우라도, 필름형 몰드에 대하여는 이형하기 쉽고, 기판측에는 밀착성이 양호하고, 또한 요철의 패턴 전사성도 양호한 재료가 요구되므로, 재료 선정이 한정되게 된다. 그러므로, 금속 몰드로부터 일단, 필름형 몰드를 제작하는 공정과, 이것을 사용하여 졸겔 측으로 전사하는 공정의 2공정으로 나누어, 각각의 공정에 적절한 재료를 선정함으로써, 원하는 기판에, 원하는 재료를 사용할 수 있고, 필요 특성뿐만 아니라, 패턴 결함이 없고 이형성이 양호한 전사를 행할 수 있다.

또한, 상기와 같은 압압 롤을 사용한 롤 프로세스에서는, 프레스식에 비해 다음과 같은 장점이 있다. i) 몰드와 도막이 접하는 시간이 짧으므로, 몰드나 기판 및 기판을 설치하는 스테이지 등의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴 붕괴를 방지할 수 있다. ii) 롤 프로세스이므로, 생산성이 향상되고, 또한 장척의 필름형 기판(필름형 몰드)을 사용함으로써 생산성을 한층 향상시킬 수 있다. iii) 겔 용액 중의 용매의 범핑(bumping)에 의해 패턴 중에 가스의 기포가 발생하거나, 가스 자국이 남는 것을 방지할 수 있다. iv) 기판(도막)과 선 접촉하므로, 전사 압력 및 박리력을 작게 할 수 있고, 대면적화에 대응하기 쉽다. v) 압압 시에 기포를 끌어들이지 않게 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 몰드로서 가요성이 있는 필름형 기판을 사용하고 있으므로, 비교적 경질인 기판 상에 형성된 졸겔 재료층에 몰드의 요철 패턴을 전사할 때, 몰드의 패턴을 기판 전체면에 걸쳐서 졸겔 재료층에 균일하게 압압할 수 있다. 이로써, 졸겔 재료층에 몰드의 요철 패턴이 충실하게 전사되어, 전사 누락이나 결함의 발생을 억제할 수 있다.

이 전사 공정에 있어서, 도막을 가열하면서 필름형 기판을 도막에 가압해도 된다. 도막을 가열하는 방법으로서, 예를 들면, 가열을 압압 롤을 통해 행할 수도 있고, 또는 도막의 가열을 직접적으로 또는 기판측으로부터 행할 수도 있다. 가열을 압압 롤을 통해 행하는 경우에는, 압압 롤(전사롤)의 내부에 가열 수단을 설치할 수도 있고, 임의의 가열 수단을 사용할 수도 있다. 압압 롤의 내부에 가열 히터를 구비하는 것이 바람직하나, 압압 롤과는 별개의 히터를 구비하고 있어도 된다. 어느 방법으로 행해도 도막을 가열하면서 압압이 가능하면, 어떠한 압압 롤을 사용해도 된다. 압압 롤은, 표면에 내열성이 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)나 실리콘 고무, 니트릴 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무 등의 수지 재료의 피막을 가지는 롤이 바람직하다. 또한, 압압 롤에 가해진 압력에 저항하기 위하여 압압 롤에 대향하여 기판을 사이에 두고 지지 롤을 설치할 수도 있고, 또는 기판을 지지하는 지지대를 설치할 수도 있다.

전사할 때의 도막의 가열 온도는, 40℃∼150℃로 할 수 있고, 압압 롤을 사용하여 가열하는 경우에는 압압 롤의 가열 온도는, 동일하게 40℃∼150℃로 할 수 있다. 이와 같이 압압 롤을 가열함으로써, 몰드(필름형 기판)에 의해 전사를 한 도막으로부터 몰드를 바로 박리할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 도막 또는 압압 롤의 가열 온도가 40℃ 미만에서는, 도막으로부터의 몰드의 조속한 박리를 기대할 수 있고, 150℃를 초과하면, 사용하는 용매가 급격하게 증발하고, 요철 패턴의 전사가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 도막을 가열하면서 전사함으로써, 후술하는 졸겔 재료층의 하소(calcinating)와 같은 효과를 기대할 수 있다.

도막(졸겔 재료층)에 몰드로서의 필름형 기판을 가압한 후, 도막을 하소할 수도 있다. 도막을 가열하지 않고 전사하는 경우에는, 하소를 행하는 것이 바람직하다. 하소함으로써 도막의 겔화를 진행시켜 패턴을 고화(固化)하고, 박리 시에 쉽게 허물어지지 않게 한다. 하소을 행하는 경우에는, 대기 중에서 40∼150 ℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.

전사 공정 또는 하소 공정 후의 도막(졸겔 재료층)으로부터 필름형 기판을 박리한다(도 5의 공정(S5)). 전술한 바와 같이 롤 프로세스를 사용함으로써, 프레스식에서 사용하는 플레이트형 몰드에 비해 박리력은 작아도 되므로, 도막이 몰드(필름형 기판)에 잔류하지 않아 몰드를 도막으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 특히, 도막을 가열하면서 전사하므로, 반응이 진행되기 쉽고, 전사 직후에 몰드는 도막으로부터 박리되기 쉬워진다. 또한, 몰드의 박리성의 향상을 위해, 박리 롤을 사용할 수도 있다. 도 6에 나타낸 바와 같이 박리 롤(123)을 압압 롤(122)의 하류측에 설치하고, 박리 롤(123)에 의해 필름형 기판(180a)을 도막(142)에 가압하면서 회전 지지함으로써, 필름형 기판(180a)이 도막에 부착된 상태를 압압 롤(122)과 박리 롤(123)의 사이의 거리만큼(일정 시간) 유지할 수 있다. 그리고, 박리 롤(123)의 하류측에서 필름형 기판(180a)을 박리 롤(123)의 위쪽으로 끌어올리도록 필름형 기판(180a)의 진로를 변경함으로써 필름형 기판(180a)이 도막(142)으로부터 박리된다. 그리고, 필름형 기판(180a)이 도막(142)에 부착되어 있는 기간에 전술한 도막의 하소나 가열을 행할 수도 있다. 그리고, 박리 롤(123)을 사용하는 경우에는, 예를 들면 40∼150℃로 가열하면서 박리함으로써 도막의 박리를 한층 용이하게 할 수 있다.

기판(140)의 도막(졸겔 재료층)(142)으로부터 필름형 기판(180a)이 박리된 후, 도막(142)를 본소성한다(도 5의 공정(S6)). 본소성에 의해 도막을 구성하는 실리카와 같은 졸겔 재료층 중에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리하여 도막이 보다 강고하게 된다. 본소성은, 200∼1200 ℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 도막은 경화되어 필름형 기판(180a)의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴 막을 가지는 기판, 즉 평탄한 기판 상에 요철 패턴을 가지는 졸겔 재료층이 직접 형성된 기판(회절 격자)을 얻을 수 있다. 이 때, 졸겔 재료층이 실리카인 경우에는, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다.

도 2의 (E)로 되돌아와, 수지 필름 구조체(100)를 사용하여 레플리커(110)(또는 졸겔 구조체)를 복제할 때, 또는 얻어진 레플리커(110)(또는 졸겔 구조체)를 사용하여 또 다른 레플리커를 복제할 때는, 수지 필름 구조체(100) 또는 레플리커(110)(또는 졸겔 구조체)의 요철 패턴이 형성된 면에 증착법 또는 스퍼터법 등의 기상법에 의해 막을 적층할 수도 있다. 이와 같이 막을 적층함으로써, 그 표면에 수지를 도포하는 등에 의해 전사 등을 행할 때, 그 수지(예를 들면, UV 경화 수지)와의 밀착성을 저하시킬 수 있어, 모형을 박리하기 용이하게 된다. 또한, 이와 같은 증착막은, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 막의 두께로서는 5∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께가 전술한 하한 미만에서는 균일한 막을 얻기 어렵고 충분한 밀착성의 저하 효과가 저하되고, 전술한 상한을 초과하면 모형의 형상이 허물어지기 쉽게 된다. 수지 필름 구조체(100) 또는 레플리커(110)의 경화 수지층이 UV 경화 수지로 이루어지는 경우에는, 수지 경화 후에, 다시 자외광을 조사하거나, 혹은 다른 방법에 의해 포스트 큐어를 적절하게 행할 수도 있다.

또한, 도 2의 (B) 및 (D)에 나타낸 공정에서는 지지 기판(90, 92)에 경화성 수지(80, 82)를 각각 도포했지만, 모형인 몰드(70) 또는 경화한 수지층(80)의 표면에 직접 경화성 수지를 도포하고, 경화 후에 분리한 것을 모형으로 할 수도 있다. 또는, 모형의 표면에 수지를 도포하는 대신, 수지의 도막에 모형을 가압하고, 이러한 수지를 경화시켜 얻어지는 경화 수지의 요철막을 모형으로 할 수도 있다.

<유기 EL 소자의 제조 방법>

다음으로, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 수지 필름 또는 졸겔 구조체인 회절 격자를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 여기서는, 졸겔 재료에 의한 요철 패턴이 표면에 형성된 회절 격자를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 방법에 대하여 예시하지만, 수지 필름 구조체(100)로 이루어지는 회절 격자를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 경우에도 동일한 프로세스이다. 도 6을 사용하여 설명한 롤 프로세스를 거쳐 졸겔 재료층(142)으로 이루어지는 패턴이 형성된 기판(140)을 준비한다. 먼저, 기판(140)에 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위하여, 브러시 등으로 세정하고, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한다. 이어서, 도 7에 나타낸 바와 같이, 기판(140)의 졸겔 재료층(142) 상에, 투명 전극(93)을, 졸겔 재료층(도막)(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 유지되도록 하여 적층한다. 투명 전극(93)의 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 동이 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다. 투명 전극(93)의 두께는 20∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해지고 쉽고, 전술한 상한을 초과하면, 투명성이 불충분해지고 발광한 EL 광을 충분히 외부로 인출할 수 없게 될 가능성이 있다. 투명 전극(93)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들의 방법 중에서도, 밀착성을 높이는 관점에서, 스퍼터법이 바람직하고, 그 후, 포토레지스트를 도포하여 전극용 마스크 패턴으로 노광한 후, 현상액으로 에칭하여 소정 패턴의 투명 전극을 얻는다. 그리고, 스퍼터 시에는 기판이 300℃ 정도의 고온에 노출되게 된다. 얻어진 투명 전극을 브러시로 세정하고, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한 후, UV 오존 처리하는 것이 바람직하다.

다음으로, 투명 전극(93) 상에, 도 7에 나타낸 유기층(94)을 적층한다. 이와 같은 유기층(94)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(94)은, 각종 유기 박막의 적층체라도 되며, 예를 들면, 도 7에 나타낸 바와 같은 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체라도 된다. 여기서, 정공 수송층(95)의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르필린 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다조론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 발광층(96)은, 투명 전극(93)으로부터 주입된 정공과 금속 전극(98)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 설치되어 있다. 발광층(96)에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤조옥사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p-타페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나클리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴알릴렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절하게 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광(燐光) 발광을 나타내는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자-쌍극자 상호작용(푀르스터 기구(機構)), 전자 교환 상호 작용(덱스터 기구)을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층(97)의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라 카르본산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴 메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 환을 가지는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들의 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층(95) 또는 전자 수송층(97)이 발광층(96)의 역할을 겸하고 있어도 된다. 이 경우에, 투명 전극(93)과 금속 전극(98) 사이의 유기층은 2층이 된다.

또한, 금속 전극(98)으로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(94)과 금속 전극(98)의 사이에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF), Li₂O₃ 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다. 또한, 투명 전극(93)으로부터의 정공 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(94)과 투명 전극(93)의 사이에 정공 주입층로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라진 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린 계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다.

또한, 유기층(94)이 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)의 두께는, 각각 1∼200 ㎚의 범위, 5∼100 ㎚의 범위, 및 5∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 유기층(94)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅 법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.

유기 EL 소자 형성 공정에 있어서는, 이어서, 도 7에 나타낸 바와 같이, 유기층(94) 상에 금속 전극(98)을 적층한다. 금속 전극(98)의 재료로서는, 일함수가 작은 물질을 적절하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi를 들 수 있다. 또한, 금속 전극(98)의 두께는 50∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 하한 미만에서는, 도전성이 저하되기 쉽고, 전술한 상한을 초과하면, 전극 사이에 단락이 발생되었을 때, 리페어가 곤란하게 될 가능성이 있다. 금속 전극(98)은, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 7에 나타낸 바와 같은 구조를 가지는 유기 EL 소자(200)를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 졸겔 재료로 형성된 회절 격자를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하면, 이하에서 설명하는 바와 같이 여러가지 점에서, 경화형 수지로부터 요철 패턴이 형성되어 있는 회절 격자에 비해 유리하게 된다. 졸겔 재료는, 기계적 강도가 우수하기 때문에, 유기 EL 소자의 제조 프로세스에 있어서 기판 및 투명 전극 형성 후에 요철 패턴면에 브러시 세정을 행해도, 손상, 이물질 부착, 투명 전극 상의 돌기 등이 쉽게 발생하지 않으며, 이들에 기인하는 소자 불량을 억제할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 유기 EL 소자는, 요철 패턴을 가지는 기판의 기계적 강도의 점에서 경화형 수지 기판을 사용하는 경우에 비해 우수하다. 또한, 졸겔 재료로 형성된 기판은, 내약품성이 우수하다. 그러므로, 기판 및 투명 전극의 세정 공정에 사용하는 알칼리액이나 유기용매에 대해서도 비교적 내식성(耐蝕性)이 있으므로, 각종 세정액을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 기판 패터닝 시에 알칼리성 현상액을 사용하는 경우가 있으며, 이와 같은 현상액에 대해서도 내식성이 있다. 이 점에서 알칼리액에 대하여 내성이 비교적 낮은 경화형 수지 기판에 비해 유리하게 된다. 또한, 졸겔 재료로 형성된 기판은, 내열성이 우수하다. 그러므로, 유기 EL 소자의 투명 전극 제조 프로세스에서의 스퍼터 공정의 고온 분위기에도 견딜 수 있다. 또한, 졸겔 재료로 형성된 기판은, 경화형 수지 기판에 비해, 내UV성 및 내후성도 우수하다. 그러므로, 투명 전극 형성 후의 UV 오존 세정 처리에 대해서도 내성을 가진다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 EL 소자를 옥외에서 사용할 경우에는, 경화형 수지 기판을 사용하는 경우와 비교하여 태양광에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 경화 수지에서는 발광 시의 발열 등의 고온 하에 장기간 놓여지면 열화되어 황변이나 가스 발생 가능성이 있어, 수지 기판을 사용한 유기 EL 소자의 장기적인 사용이 곤란하지만, 졸겔 재료를 사용하여 제작된 기판을 구비하는 유기 EL 소자에서는 열화가 억제된다.

이하에서, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해, 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

처음에, 실시예 1 및 2에서 사용하는 Polymer Source사에서 제조한 11종류의 블록 공중합체 1∼11(이하에서 적절하게, 「BCP-1」∼「BCP-11」이라고 함)을 준비하였다. 이들 블록 공중합체는 모두, 제1 폴리머 세그먼트로서 폴리스티렌(이하, 적절하게 「PS」로 약칭함)을, 제2 폴리머 세그먼트로서 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절하게 「PMMA」로 약칭함)를 사용하였다. 표 1에, 이들 블록 공중합체 1∼11의 수평균 분자량 Mn, PS 세그먼트 및 PMMA 세그먼트의 수평균 분자량 Mn을, 각각, Mn(BCP), Mn(PS) 및 Mn(PMMA)로서 기재하였다. 또한, 표 1에 PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 PS 세그먼트 및 PMMA 세그먼트의 Tg도 함께 기재하였다. 블록 공중합체에서의 제1 및 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트:제2 폴리머 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05 g/cm³, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19 g/cm³것으로 하여 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(도소(주) 제조, 모델넘버 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것)를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 사용하여, 0∼200 ℃의 온도 범위에 대하여 20℃/min의 승온(昇溫) 속도로 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).

[표 1]

실시예 1

150 mg의 블록 공중합체 1 및 폴리에틸렌 옥시드로서 37.5 mg의 Aldrich에서 제조한 폴리에틸렌 글리콜 2050(평균 Mn = 2050)에, 톨루엔을, 총량이 15 g이 되도록 가하여 용해시켰다. 블록 공중합체 1(이하에서, 적절하게, BCP-1로 약칭함)의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

이 블록 공중합체 용액을 공경(孔徑) 0.5㎛의 멤브레인(membrane) 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 신에쓰실리콘사에서 제조한 KBM-5103 1 g, 이온 교환수를 1 g, 아세트산 0.1 ml, 이소프로필알코올 19 g을 혼합한 혼합 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다(회전 속도 500 rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800 rpm으로 45초간 행함). 130℃에서 15분간 처리하여, 실란 커플링 처리 유리를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서 실란 커플링 처리 유리 상에, 스핀 코팅에 의해 150∼170 ㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 200 rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 300 rpm으로 30초간 행하였다.

이어서, 박막이 형성된 기재를, 미리 클로로포름의 증기를 충만한 건조기 중에 24시간, 실온에 의해 정치함으로써 용매 어닐링 처리를 행하였다. 건조기(용량 5 L) 내에는, 클로로포름이 100 g 충전된 스크류 병이 설치되어 있고, 건조기 내의 분위기는 포화 증기압의 클로로포름으로 충전되어 있다. 용매 어닐링 처리 후의 박막의 표면에는, 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로 층 분리하고 있는 것을 알았다. 이 박막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(히타치사에서 제조한 H-7100FA)에 의해 관찰했다. 도 8a 및 그 확대도인 도 8b에 박막 단면의 관찰 사진을 나타내었다. PS 부분은 사전에 RuO4 염색해 두었기 때문에, 도 8b에 나타낸 바와 같이, PS 부분이 진하고(진한 회색), PMMA 부분이 얇게(얇은 회색) 비치고 있다. 이 관찰 사진에 따르면, PS 부분의 원형 단면이 기판 표면에 대하여 평행한 방향으로 서로 이격하면서 기판 표면에 대하여 수직인 방향(높이 방향)으로 2단으로 배열되어 있는 것을 알 수 있다. 후술하는 원자간력 현미경의 해석 화상과 함께 고찰하면, PS 부분이 PMMA 부분으로부터 수평 실린더 구조에 상 분리하고 있는 것을 알 수 있다. PS 부분이 코어(도(島))가 되고, 그 주위를 PMMA 부분이 둘러싸고 있다(해(海)) 상태이다. 그 이유는 확실하지 않지만, 용매의 클로로포름은 PS 및 PMMA의 양쪽에 대하여 양용매이며, PMMA에 대하여 보다 양용매이다. 그러므로, PMMA 쪽이 보다 팽윤되어 체적 비율이 5:5로부터 벗어난 결과로 된 것으로도 여겨진다. 또한, 박막의 표면은 PMMA 부분을 사이에 두고 격리하고 있는 PS 부분의 존재를 반영하여 파형 형상인 것이 알 수 있다.

블록 공중합체 용액 중의 블록 공중합체의 농도와 박막의 내부 구조의 관계를 조사하기 위하여, 블록 공중합체 용액 중의 블록 공중합체 1의 농도를 0.5%로 저하시켜, 전술한 바와 마찬가지로 기판 상에 박막을 형성하고, 용매 어닐링 처리를 행했다. 이 박막의 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 단면 구조를 도 8c 및 그 확대도인 도 8d에 나타내었다. 블록 공중합체의 농도가 낮아져 있으므로, 수평 실린더 구조는 유지되고 있지만, 높이 방향으로는 1단으로 배열하고 있었다. 또한, 도 8d에 있어서도 박막의 표면은 PMMA 부분을 사이에 두고 격리하고 있는 PS 부분의 존재를 반영하여 파형 형상인 것이 알 수 있다. 그리고, 도 8a∼도 8d에 있어서, 박막의 표면에 진한 흑색으로 보이는 부분은, 박막을 절단하기 위해 도포한 보호막의 그늘이 나타나 있어 박막 그 자체의 성분은 아니다.

상기 용매 어닐링 처리에 의해 파형화된 박막의 표면에, 스퍼터에 의해, 전류 시드층으로서 20㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이 박막이 형성된 기재를 술파민산 니켈 욕 중에 넣고, 온도 50℃에서, 전기주조(최대 전류 밀도 0.05 A/cm²) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전기주조체로부터 박막이 형성된 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음으로, 니켈 전기주조체를 테트라하이드로퓨란 용매 중에 2시간 침지해 두고, 그 후, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화시키고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전기주조체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다. 그 후, 일본 씨비케미컬에서 제조한 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, UV 오존 처리를 10분간 니켈 전기주조체에 행하였다.

이어서, 니켈 전기주조체를 다이킨 화성품 판매사에서 제조한 HD-2101TH에 약 1분 침지하고, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날, 니켈 전기주조체를, 다이킨 화성품 판매사에서 제조한 HDTH 중에 침지하고 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형 처리된 니켈 몰드를 얻었다.

다음으로, PET 기판(도요보 제조, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600 mJ/cm²로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화된 후, 니켈 몰드를 경화시킨 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막 부착 PET 기판으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다.

용매 어닐링 처리되어 파형화된 박막의 표면(전기주조 전의 단계)의 요철 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사에서 제조한 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 사용하여 해석 화상을 관찰했다. 원자간력 현미경의 해석 조건 하기와 같다.

측정 모드: 다이나믹 포스 모드

캔틸레버: SI-DF40P2(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10 ㎚)

측정 분위기: 대기 중

측정 온도: 25℃.

박막 표면의 요철 해석 화상을 도 9a에 나타내었다. 또한, 박막 표면 근방의 단면(도 9a 중의 선을 따른 단면을 나타냄)의 요철 해석 화상을 도 9b에 나타내었다. 도 9b의 단면 구조를 보면, 표면에 매끄러운 요철이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 세로 축의 풀 스케일은, 160 ㎚이다(다른 단면의 요철 해석 화상도 동일함). 도 9a 및 도 9b에 나타낸 박막 표면의 요철 해석 화상으로부터, 푸리에 변환상, 요철의 평균 피치, 요철의 깊이 분포의 평균값, 요철 깊이의 표준 편차, 및 요철의 첨도에 대하여 각각 하기와 같은 방법으로 구하였다.

<푸리에 변환상>

회절 격자의 임의의 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 전술한 바와 같은 방법으로 요철 해석 화상을 구한다. 얻어진 요철 해석 화상에 대하여, 1차 경사 보정을 포함하는 플랫 처리를 행한 후에, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 얻어진 푸리에 변환상을 도 9c에 나타내었다. 도 9c에 나타낸 결과로부터도 밝혀진 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.

그리고, 푸리에 변환상의 원형의 모양은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점(輝点)이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 여기에 말하는 「원형」이란, 휘점이 집합된 모양이 대략 원형의 형상으로 관찰되는 것을 의미하되, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 바와 같이 관찰되는 것도 포함하는 개념이다. 휘점이 집합된 모양이 대략 원환형으로 관찰되는 경우도 있으며, 이 경우를 「원환형」으로서 표시한다. 그리고, 「원환형」은, 환의 외측의 원이나 내측의 원의 형상이 대략 원형의 형상으로 관찰되는 것도 포함하고, 또한 이러한 환의 외측의 원이나 내측의 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 바와 같이 관찰되는 것도 포함하는 개념이다. 또한, 「원형 또는 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하(보다 바람직하게는 1.25∼10 ㎛^-1, 더욱 바람직하게는 1.25∼5 ㎛^-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재한다」란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하(보다 바람직하게는 1.25∼10㎛^-1, 더욱 바람직하게는 1.25∼5 ㎛^-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다.

상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 사용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.

<요철의 평균 피치>

회절 격자의 임의의 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 전술한 바와 같이 하여 요철 해석 화상을 구한다. 이러한 요철 해석 화상 중에서, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치로 한다. 본 예에서 얻어진 해석 화상보다 요철 패턴의 평균 피치는 73.5 ㎚였다.

<요철의 깊이 분포의 평균값>

박막의 임의의 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 이 때 측정 영역 내의 16384점(가로 128점×세로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 이 실시예로 사용한 E-sweep에서는, 3㎛×3㎛의 측정 영역 내에 있어서 65536점(가로 256점×세로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행하였다. 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(㎚)에 대하여, 먼저, 전체 측정점 중, 기판의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점(P)을 구한다. 그리고, 이러한 측정점(P)을 포함하면서, 기판의 표면에 대하여 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하여, 이 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점(P)에서의 기판으로부터의 높이의 값으로부터 각각의 측정점에서의 기판으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, E-sweep 중의 소프트웨어에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하며, 이와 같은 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각각의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 전술한 식(I)을 사용하여 계산함으로써 구할 수 있다. 본 예에서 얻어진 회절 격자의 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 20.6 ㎚였다.

<요철 깊이의 표준편차>

전술한 요철의 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법과 동일하게 하여 3㎛×3㎛의 측정 영역 내의 16384점(가로 128점×세로 128점) 이상의 측정점에 있어서 요철 깊이의 데이터를 구한다. 본 예에서는, 65536점(가로 256점×세로 256점)에서의 측정점을 채용하였다. 그 후, 각각의 측정점의 요철 깊이의 데이터에 기초하여 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 요철 깊이의 표준 편차(σ)를 계산한다. 그리고, 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 전술한 바와 같이, 상기 식(I)을 사용하여 계산하여 구할 수 있다. 한편, 요철 깊이의 표준 편차(σ)는, 하기 식(II):

[수식 2]

[식(II) 중, N은 측정점의 총수(총픽셀수)를 나타내고, xi는 i 번째 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타낸다]

을 사용하여 계산하여 구할 수 있으며, 상기 박막의 요철 깊이의 표준 편차(σ)는 18.2 ㎚였다.

<요철의 첨도>

전술한 바와 동일한 방법에 의해 3㎛×3㎛의 측정 영역 내의 16384점(가로 128점×세로 128점) 이상의 측정점에 있어서 요철 깊이의 데이터를 구한다. 본 예에서는, 65536점(가로 256점×세로 256점)에서의 측정점을 채용하였다. 각각의 측정점의 요철 깊이의 데이터에 기초하여 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 요철 깊이의 표준 편차(σ)를 전술한 바와 동일한 방법에 의해 계산한다. 이와 같이 하여 구해진 요철의 깊이 분포의 평균값(m) 및 요철 깊이의 표준 편차(σ)의 값에 기초하여, 첨도(k)는, 하기 식(III):

[수식 3]

[식(IV) 중, N은 측정점의 총수(총픽셀수)를 나타내고, xi는 i 번째 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타내고, σ는 요철 깊이의 표준 편차의 값을 나타낸다]

을 사용하여 계산함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 회절 격자에 있어서는, 박막의 표면에 형성되어 있는 요철의 첨도가 -1.2 이상인 것이 바람직하고, -1.2∼1.2인 것이 보다 바람직하고, -1.2∼1인 것이 더욱 바람직하고, -1.1∼0.0인 것이 특히 바람직한 것이 본 출원의 지금까지의 실험에 의해 알려져 있다(예를 들면, 본 출원인들의 WO2011/007878 A1 참조). 이와 같은 첨도가 전술한 하한 미만에서는, 유기 EL 소자에 이용한 경우에 리크 전류(leak current)의 발생을 충분히 억제하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있으며, 다른 한편, 전술한 상한을 초과하면, 박막의 단면 형상에 요철이 거의 없어져, 드문드문하게 돌기 또는 오목부가 있는 상태가 되므로, 요철 구조의 장점인 광 인출 효율을 충분히 향상시킬 수 없다(회절 효과를 충분히 얻을 수 없다). 또한, 그 돌기 부분에 전계가 쉽게 집중하여, 리크 전류가 발생하는 경향이 있다. 첨도(k)가 -1.2 이상인 경우에는, 그 파형의 요철의 높이나 피치, 표면 형상의 규칙·불규칙에 관계없이, 그 구조의 단면 형상으로 극단적인 첨점이 없고, 요철이 매끈한 파형이며, 이것을 유기 EL 소자의 제조에 사용하여, 그 요철의 표면에 유기층을 증착시키면, 유기층의 일부의 두께가 극단적으로 얇게 이루어지는 것을 충분히 방지할 수 있어, 유기층을 충분히 균일한 막 두께로 적층할 수 있는 것으로 여겨진다. 그 결과, 전극 사이의 거리를 충분히 균일하게 할 수 있어, 전계가 집중되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자에 있어서, 요철 구조의 파형의 경사부에서의 전위 분포의 기울기가 완만하게 되기 때문에, 리크 전류의 발생을 더욱 충분히 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 요철의 첨도는 -0.67이었다.

실시예 2

본 실시예에서는, 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)과 블록 공중합체를 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 비율을 변화시킴으로써 용매 어닐링 처리 후의 박막의 요철 구조가 어떻게 변화하는 것인지에 대하여 관측하였다. 블록 공중합체로서, 표 1에 나타낸 바와 같은 물성의 블록 공중합체 1(BCP-1)∼11(BCP-11)을 사용하고, 폴리에틸렌 옥시드의 첨가량을 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 30 질량부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 블록 공중합체 용액을 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 용매 어닐링 처리를 행하였다. 용매 어닐링 처리한 후의 박막의 표면의 요철 형상을, 실시예 1과 동일한 해석 조건 하에서 원자간력 현미경에 의해 해석 화상을 관찰했다. 사용한 블록 공중합체 1(BCP-1)∼11(BCP-11)의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같으며, 각각의 블록 공중합체를 사용하여 얻어진 박막의 관찰 결과를 이하에 나타낸다.

블록 공중합체 1(BCP-1):

블록 공중합체 1은 실시예 1과 같지만, 블록 공중합체 용액 중의 폴리에틸렌 옥시드의 함유량이 실시예 1보다 높다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 단면 근방의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 요철의 형상은 실시예 1에 비해 보다 명료하게 되어 있는 것을 알았다. 폴리에틸렌 옥시드의 함유량의 상이에 의한 것으로 생각할 수 있지만, 폴리에틸렌 옥시드의 함유량의 요철 높이에 대한 영향에 대해서는, 실시예 5에서 상세하게 설명한다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 78.1 ㎚이며, 요철의 평균 피치는 305 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 24.7 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.63이었다.

블록 공중합체 2(BCP-2):

블록 공중합체 2의 수평균 분자량(Mn)은 500,000을 초과하고 있지만, 블록 공중합체 2를 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은 실시예 1에 비해 매우 낮아, 각각 270,000 및 289,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는 51:49이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 요철의 높이는 블록 공중합체 1의 경우에 비해 매우 낮은 것을 알았다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 22.5 ㎚이며, 요철의 평균 피치는 162 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 10.1 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -1.01이었다.

블록 공중합체 3(BCP-3):

블록 공중합체 3의 수평균 분자량(Mn)은 1,010,000이며, 블록 공중합체 3을 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은, 각각 510,000 및 500,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는 실시예 1과 같은 54:46이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 표면의 요철은 실시예 1과 마찬가지로 매끈한 것을 알았다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 47.1 ㎚이며, 요철의 평균 피치는 258 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 18.0 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.95였다.

블록 공중합체 4(BCP-4):

블록 공중합체 4의 수평균 분자량(Mn)은 1,160,000이며, 블록 공중합체 4를 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은, 각각 590,000 및 570,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는 실시예 1과 같은 54:46이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 표면의 요철은 일부 돌출된 부분이 있지만 거의 매끄러운 것을 알았다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 80.1 ㎚이며, 요철의 평균 피치는 278 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 31.2 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -1.06이었다.

블록 공중합체 5(BCP-5):

블록 공중합체 5의 수평균 분자량(Mn)은 1,600,000이며, 블록 공중합체 5를 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은, 각각 700,000 및 900,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는 47:53이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 표면의 요철은 매끄러운 것을 알았다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 53.7 ㎚이며, 요철의 평균 피치는 315 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 18.0 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.33이었다.

블록 공중합체 6(BCP-6):

블록 공중합체 6의 수평균 분자량(Mn)은 1,725,000이며, 블록 공중합체 6을 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은, 각각 868,000 및 857,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는 53:47이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 표면의 요철은 매끄러운 것을 알았다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 72.9 ㎚이며, 요철의 평균 피치는 356 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 19.9 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.09였다.

블록 공중합체 7(BCP-7):

블록 공중합체 7의 수평균 분자량(Mn)은 1,120,000이며, 블록 공중합체 7을 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은, 각각 700,000 및 420,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는 65:35이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 표면의 요철은 거의 나타나지 않았었다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 5.0 ㎚로 극히 낮고, 요철 깊이의 표준 편차는 1.4 ㎚였다. 요철의 평균 피치는 측정 불가능했다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.33이었다.

블록 공중합체 8(BCP-8):

블록 공중합체 8의 수평균 분자량(Mn)은 1,350,000이며, 블록 공중합체 8을 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은, 각각 1,200,000 및 150,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는 90:10이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 박막의 표면에는 요철이 약간 나타나 있었다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 36.9 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 5.6 ㎚였다. 요철의 평균 피치는 측정 불가능했다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 2.29였다.

블록 공중합체 9(BCP-9):

블록 공중합체 9의 수평균 분자량(Mn)은 1,700,000이며, 블록 공중합체 9를 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은, 각각 556,000 및 120,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는, 34:66이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 박막의 표면에는 요철이 약간 나타나 있었다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 35.7 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 14.5 ㎚였다. 요철의 평균 피치는 측정 불가능했다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 0.03이었다.

블록 공중합체 10(BCP-10):

블록 공중합체 10의 수평균 분자량(Mn)은 995,000이며, 블록 공중합체 10을 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은, 각각 315,000 및 680,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는, 34:66이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 박막의 표면에는 요철이 약간 나타나 있었다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 31.3 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 8.5 ㎚였다. 요철의 평균 피치는 측정 불가능했다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.13이었다.

블록 공중합체 11(BCP-11):

블록 공중합체 11의 수평균 분자량(Mn)은 263,000이며, 블록 공중합체 10을 구성하는 PS 부분과 PMMA 부분의 수평균 분자량(Mn)은, 각각 133,000 및 139,000이며, 또한, PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA는, 54:46이다. 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 표면의 요철은 작은 것을 알 수 있었다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값은 17.7 ㎚이며, 요철의 평균 피치는 87 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차는 4.8 ㎚였다. 박막의 표면에는 요철이 나타나고 있지 않다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 15㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 1.4였다.

블록 공중합체 1∼11의 요철 해석 화상, 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차를 분석하면, 블록 공중합체의 수평균 분자량이 500,000 미만이면 요철 표면이 거의 나타나지 않으며, 수평균 분자량은 적어도 500,000인 것이 바람직하고, 요철의 높이를 분석하면, 블록 공중합체의 수평균 분자량은 1,000,000 이상인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 블록 공중합체 7∼10과 같이 PS 부분과 PMMA 부분의 비율 PS:PMMA가 40: 60∼60:40의 범위를 벗어나면, 요철의 높이가 낮아지는 것을 알 수 있다.

실시예 3

본 실시예에서는, 용매 어닐링의 처리 시간을 변경함으로써 박막의 요철 구조가 어떻게 변화하는 것인지에 대하여 관측하였다. 블록 공중합체는, 실시예 1에서 사용한 블록 공중합체 1(BCP-1)을 사용하고, 처리 시간을 1시간, 3시간, 6시간, 12시간, 48시간 및 168시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 블록 공중합체 용액을 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 클로로포름에 의한 용매 어닐링 처리를 행하였다. 용매 어닐링 처리한 후의 박막의 표면의 요철 형상을, 실시예 1과 동일한 해석 조건 하에서 원자간력 현미경에 의해 해석 화상을 관찰했다. 이러한 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값(요철 평균), 요철 깊이의 표준 편차 및 첨도를 표 2에 나타내었다. 푸리에 변환상은, 어느 처리 시간의 막도, 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 그리고, 요철의 깊이 분포의 평균값을 분석하면, 처리 시간은 6∼168 시간인 것이 바람직하다.

[표 2]

표 2의 결과로부터, 클로로포름의 용매 어닐링 시간이 증가할수록, 요철의 깊이 분포의 평균값이나 요철 깊이의 표준 편차가 증가하는 것을 알 수 있다. 명료한 요철이 나타날 때까지 클로로포름의 용매 어닐링 시간으로서 3시간 정도 필요로 하고 있다. 그리고, 용매 어닐링 시간이 240시간을 초과하면 폴리에틸렌 옥시드가 석출되고 있는 것이 관찰되었다.

실시예 4

본 실시예에서는, 용매 어닐링 처리에 사용하는 용매의 종류에 따른 요철 형상의 변화에 대하여 관찰했다. 용매로서 클로로포름 대신 2황화 탄소와 아세톤(75:25)의 혼합 용매를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 블록 공중합체 용액(블록 공중합체 BCP-1)을 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 용매 어닐링 처리를 행하였다. 용매 어닐링 처리한 후의 박막의 표면의 요철 형상을, 실시예 1과 동일한 해석 조건 하에서 원자간력 현미경에 의해 해석 화상을 관찰했다. 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값, 및 요철 깊이의 표준 편차는, 각각, 50.5 ㎚ 및 20.0 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.27이었다.

다음으로, 용매로서 클로로포름 대신 2황화 탄소와 아세톤의 혼합비를 50:50로 변경한 점 이외에는 전술한 바와 동일하게 블록 공중합체 용액(블록 공중합체 BCP-1)을 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 용매 어닐링 처리를 행하였다. 막 표면의 요철 해석 화상과 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값, 및 요철 깊이의 표준 편차는, 각각, 23.6 ㎚ 및 10.3 ㎚였다. 아세톤의 혼합비가 증가하면 요철의 높이가 낮아지는 것을 알 수 있다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.98이었다.

다음으로, 용매로서 디클로로메탄을 사용한 점 이외에는 전술한 바와 동일하게 블록 공중합체 용액(블록 공중합체 BCP-1)을 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 용매 어닐링 처리를 행하였다. 막 표면의 요철 해석 화상과 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값, 및 요철 깊이의 표준 편차는, 각각, 45.0 ㎚ 및 15.0 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.51이었다.

다음으로, 용매로서 톨루엔을 사용한 점 이외에는 전술한 바와 동일하게 블록 공중합체 용액(블록 공중합체 BCP-1)을 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 용매 어닐링 처리를 행하였다. 막 표면의 요철 해석 화상과 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상(도시하지 않음)을 분석하면, 요철이 그다지 명확하지 않고, 또한 피치가 넓어져 있었다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값, 및 요철 깊이의 표준 편차는, 각각, 33.0 ㎚ 및 10.3 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.17이었다.

다음으로, 용매로서 아세톤을 단독으로 사용한 점 이외에는 전술한 바와 동일하게 블록 공중합체 용액(블록 공중합체 BCP-1)을 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 용매 어닐링 처리를 행하였다. 막 표면의 요철 해석 화상과 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값, 및 요철 깊이의 표준 편차는, 각각, 52.1 ㎚ 및 16.3 ㎚였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 요철의 첨도는 -0.6이었다.

이상의 결과로부터, PS와 PMMA로 이루어지는 블록 공중합체의 용매 어닐링 처리에는, 2황화 탄소와 아세톤의 혼합 용매, 디클로로메탄 또는 아세톤 단독이 바람직한 것을 알 수 있다.

실시예 5

본 실시예에서는, 블록 공중합체 용액에 가한 폴리에틸렌 옥시드(PEO)의 첨가량을 변화시켰을 때의 용매 어닐링 처리 후의 요철의 형상의 변화에 대하여 관찰했다. 블록 공중합체 100 질량부에 대한 폴리에틸렌 옥시드의 질량부(% 표기)를 0%, 5%, 15%, 25%, 30%, 35%, 및 70%로 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 블록 공중합체 용액(블록 공중합체 BCP-1)을 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 용매 어닐링 처리를 행하였다. 용매 어닐링 처리한 후의 박막의 표면의 요철 형상을, 실시예 1과 동일한 해석 조건 하에서 원자간력 현미경에 의해 해석 화상을 관찰했다. 이러한 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값(및 요철 깊이의 표준 편차)을 구하였다. 이들 결과를 첨도와 함께 표 3에 나타내었다.

[표 3]

푸리에 변환상은, PEO 첨가량이 상이한 모든 막은 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 표 3의 결과 및 막 표면의 요철 해석 화상과 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상으로부터, 폴리에틸렌 옥시드가 블록 공중합체 용액에 존재하지 않는 경우에는 용매 어닐링 처리된 박막에 요철이 거의 나타나지 않지만, 폴리에틸렌 옥시드의 함유량이 증가함에 따라, 박막의 요철의 높이가 높아지는 것을 알 수 있다. 그리고, 추가 실험에 의하면, 폴리에틸렌 옥시드의 함유량이 블록 공중합체에 대하여 70%를 초과하면 폴리에틸렌 옥시드의 석출이 관찰되었다. 이 결과로부터, 폴리에틸렌 옥시드의 블록 공중합체에 대한 함유량은 5∼70 %가 적당량인 것으로 여겨진다.

실시예 6

본 실시예에서는, 용매 어닐링 처리 후의 열처리(소둔)의 유무와 가열 온도에 의해 요철 형상의 변화에 대하여 관찰했다. 블록 공중합체로서, 블록 공중합체 1(BCP-1)을 사용하고, 폴리에틸렌 옥시드의 블록 공중합체에 대한 함유량을 30%로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 블록 공중합체 용액을 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 용매 어닐링 처리를 행하였다. 용매 어닐링 처리 후, 가열하지 않은 시료, 40℃에서 1시간 가열 처리한 시료, 50℃에서 1시간 가열 처리한 시료, 60℃에서 1시간 가열 처리한 시료를 제작하였다. 이들 시료에 대하여, 박막의 표면의 요철 해석 화상을, 실시예 1과 동일한 해석 조건 하에서 원자간력 현미경에 의해 해석 화상을 관찰했다. 요철 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차 및 첨도를, 하기 표에 기재했다.

[표 4]

용매 어닐링 처리 후의 열처리가 없으면, 요철의 깊이 분포의 평균값이 71.3 ㎚였지만, 40℃에서 1시간 가열함으로써 요철의 깊이 분포의 평균값이 55.8 ㎚로 저하되었다. 가열 온도가 50℃로 상승하면 요철의 깊이 분포의 평균값이 40.4 ㎚로 더욱 저하되었다. 또한, 가열 온도가 60℃로 상승하면 요철의 깊이 분포의 평균값이 27.1 ㎚로 더욱 저하되었다. 이들 결과를 보면, 용매 어닐링 후의 가열 처리는, 소둔으로서의 패턴을 풀리게 하여, 요철의 높이를 저하시키게 된다. 그리고, 실시예 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 용매 어닐링 처리만으로 요철의 높이가 충분하며 첨도도 -0.75이며, 매끄러운 요철 파형을 얻을 수 있으므로, 패터닝(용매 어닐링) 후의 소둔 처리는, 요철의 높이 조정이 필요할 때 등의 특별한 경우를 제외하고, 기본적으로 불필요한 것을 알 수 있다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법에 의해, 150 mg의 블록 공중합체 1 및 폴리에틸렌 옥시드로서 37.5 mg의 Aldrich에서 제조한 폴리에틸렌 글리콜 2050(평균 Mn = 2050)에, 톨루엔을, 총량이 15 g이 되도록 가하여 용해시켰다. 이 블록 공중합체 용액을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제한 실란 커플링 처리 유리(기재) 상에, 스핀 코팅에 의해 실시예 1과 동일한 조건 하에서 도포했다.

이어서, 이 기재를 160℃의 오븐 중에서 3시간 가열하였다(어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로 상 분리하고 있는 것이 관찰되었다.

가열한 박막을 하기와 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30 J/cm²의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하였다. 이 에칭 처리에 의해 기판 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.

얻어진 박막 표면의 요철 해석 화상을 도 10a에 나타내고, 또한, 박막 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상을 도 10b에 나타낸다. 도 10b의 단면 구조를 보면, 수직인 단면 구조를 하고 있으므로, PS와 PMMA가 수직 라멜라 배향하고 있는 것으로 여겨진다. 도 10a 및 10b에 나타낸 박막 표면의 요철 해석 화상으로부터, 푸리에 변환상, 요철의 평균 피치, 및 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차에 대하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구한 바, 요철의 깊이 분포의 평균값은 75.8 ㎚이며, 요철 깊이의 표준 편차가 47.2 ㎚, 첨도가 -1.63이었다. 푸리에 변환상은, 도 10c에 나타낸 바와 같이 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 이들 결과로부터, 실시예 1과 동일한 조성의 블록 폴리머를 사용하더라도, 어닐링 방법이 상이한 것에 의해, 블록 코폴리머가 자체 조직화함으로써 생기는 마이크로 상 분리 구조가 상이하고, 본 발명에 따른 용매상 분리(용매 어닐링)에 의해 처음으로 수평 실린더 구조를 출현시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 용매상 분리에서는, 표면이 매끈한 파형의 요철 구조를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 7

본 실시예에서는, 본 발명의 방법에 의해 몰드를 제조하고, 이 몰드를 사용하여 회절 격자를 제조하고, 얻어진 회절 격자를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 것으로 한다.

<몰드 및 회절 격자의 제조>

블록 공중합체로서 블록 공중합체 1(BCP-1)을 사용하고, 폴리에틸렌 옥시드를 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 30 질량부로 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 블록 공중합체 용액을 조제하고, 실란 커플링 처리 유리 기재에 도포하고, 건조하고, 이어서, 용매 어닐링 처리를 행하였다.

용매 어닐링에 의해 박막의 표면에 파형의 요철이 생겼다. 이어서, 박막의 표면에, 스퍼터에 의해, 전류 시드층으로서 20 ㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이 박막이 형성된 기재를 설파제산 니켈 욕 중에 넣고, 온도 50℃에서, 전기주조(최대 전류 밀도 0.05 A/cm²) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전기주조체로부터 박막이 형성된 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음으로, 니켈 전기주조체를 테트라하이드로퓨란 용매 중에 2시간 침지해 두고, 그 후, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하고, 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전기주조체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다. 그 후, 일본 씨비케미칼에서 제조한 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, UV 오존 처리를 10분간 니켈 전기주조체에 행하였다.

니켈 전기주조체의 표면의 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석하고, 해석 화상을 얻었다. 실시예 1과 동일한 해석 조건 하에서 원자간력 현미경에 의해 해석 화상을 관찰하고, 해석 화상에 기초하여 E-sweep에 의해 산출한 박막 표면의 요철의 평균 높이, 및 요철 깊이의 표준 편차는, 각각, 45.7 및 22.4 ㎚였다.

다음으로, 니켈 전기주조체를 몰드로서 사용하여, 하기와 같이 하여 요철 패턴 부착 수지 기판을 제작하였다. PET 기판(도요 방적(주)사 제조, 이접착 PET 필름, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 몰드를 가압하면서, UV 광을 600 mJ/cm²로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화된 후, 몰드를 경화된 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 몰드의 표면 형상이 전사된 요철 패턴 부착 수지 기판을 얻었다. 이 요철 패턴 부착 수지 기판은 그대로 회절 격자로서 사용할 수 있지만, 본 실시예에서는, 이 요철 패턴 부착 수지 기판을, 몰드(회절 격자 몰드)로서 다시 사용하여 하기와 같이 하여 회절 격자를 제작하였다.

에탄올 24.3 g, 물 2.16 g 및 진한 염산 0.0094 g을 혼합한 액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 2.5 g과 메틸트리에톡시실란(MTES) 2.1 g을 적하하여 가하고, 23℃, 습도 45%로 2시간 교반하여 졸 용액을 얻었다. 이 졸 용액을, 15×15×0.11 cm의 소다 라임제 유리판 상에 바 코팅하였다. 바 코터로서 닥터 블레이드(doctor blade)(YOSHIMITSU SEIKI사 제조)를 사용하였다. 이 닥터 블레이드는 도막의 막 두께가 5㎛로 되도록 설계되었지만, 닥터 블레이드에 35㎛의 두께의 이미드 테이프를 부착하여 도막의 막 두께가 40㎛로 되도록 조정하였다. 도포 후 60초가 경과한 후, 회절 격자 몰드를, 하기 방법으로 압압 롤에 의해 유리판 위의 도막에 가압하였다.

처음에, 회절 격자 몰드의 패턴이 형성된 면을, 유리 기판의 일단으로부터 타단을 향해 23℃의 압압 롤을 회전시키면서 유리 기판 상의 도막에 가압하였다. 압압 종료 직후에, 기판을 핫 플레이트 상으로 이동하고, 기판을 100℃로 가열하였다(하소). 가열을 5분간 계속한 후, 핫 플레이트 상으로부터 기판을 분리하고, 기판으로부터 회절 격자 몰드를 끝에서부터 수작업으로 박리하였다. 기판에 대한 회절 격자 몰드의 각도(박리 각도)가 약 30°가 되도록 박리하였다. 이어서, 기판을 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 본소성을 행하였다. 이와 같이 하여, 졸겔 재료로 이루어지는 요철 패턴이 형성된 회절 격자를 얻었다.

<유기 EL 소자의 제조>

전술한 바와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 졸겔 재료층으로 이루어지는 패턴이 형성된 유리 기판에 대하여, 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위하여, 브러시로 세정한 후, 이어서, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거하였다. 이와 같이 하여 세정한 상기 기판 상에, ITO를 스퍼터법으로 300℃에서 두께 120 ㎚로 성막하고, 포토레지스트 도포하여 전극용 마스크 패턴으로 노광한 후, 현상액으로 에칭하여 소정의 패턴의 투명 전극을 얻었다. 얻어진 투명 전극을 브러시로 세정하고, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한 후, UV 오존 처리하였다. 이와 같이 처리된 투명 전극 상에, 정공 수송층(4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 35 ㎚), 발광층(트리스(2-페닐피리디네이트)이리듐(III) 착체를 도핑한 4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께 15 ㎚, 트리스(2-페닐피리디네이트)이리듐(III) 착체를 도핑한 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께 15 ㎚), 전자 수송층(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께: 65 ㎚), 및 불화 리튬층(두께: 1.5 ㎚)을 증착법으로 적층하고, 또한 금속 전극(알루미늄, 두께: 50 ㎚)을 증착법에 의해 형성하였다. 이와 같이 하여, 도 7에 나타낸 바와 같이, 기판(140) 상에, 도막(졸겔 재료층)(142)과, 투명 전극(93)과, 유기층(94)(정공 수송층(95), 발광층(96) 및 전자 수송층(97))과, 금속 전극(98)을 이 순서로 가지는 유기 EL 소자(200)를 얻었다.

<유기 EL 소자의 발광 효율의 평가>

본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 이하의 방법으로 측정하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압(V) 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류(I)를 인가 측정기(가부시키가이샤 에이디씨사 제조, R6244)에 의해, 또한 전체 광속량(L)을 스펙트라·코프사에서 제조한 전체 광속 측정 장치에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압(V), 전류(I) 및 전체 광속량(L)의 측정값으로부터 휘도값(L’)을 산출하였고, 전류 효율은, 하기 계산식(F1):

전류 효율=(L’/I)×S···(F1)

전력 효율은, 하기 계산식(F2):

전력 효율=(L’/I/V)×S···(F2)

을 각각 사용하여, 유기 EL 소자의 전류 효율 및 전력 효율을 산출하였다. 상기 식에 있어서, S는 소자의 발광 면적이다. 그리고, 휘도 L’의 값은, 유기 EL 소자의 배광(配光) 특성이 비어람버트 법칙(Beer-Lambert law)에 따르는 것으로 가정하여, 하기 계산식(F3):

L'=L/π/S···(F3)

으로 환산하였다.

도 11에, 유기 EL 소자에 인가한 휘도에 대한 전류 효율의 변화를 나타낸다. 또한, 도 12에, 유기 EL 소자에 인가한 휘도에 대한 전력 효율의 변화를 나타낸다. 그리고, 비교하기 위하여, 요철을 가지고 있지 않은 유리 기판(평탄 기판)을 사용하여 전술한 바와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, 전압에 대한 전류 효율 및 전력 효율을 도 11 및 도 12에 표기하였다. 본 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에 요철을 가지고 있지 않은 유기 EL 소자에 비해, 휘도 1000 cd/m²에 있어서, 약 1.5배의 전류 효율을 나타낸다. 또한, 본 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에 요철을 가지고 있지 않은 유기 EL 소자에 비해, 휘도 1000 cd/m²에 있어서, 약 1.7배의 전력 효율을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 유기 EL 소자는, 충분한 광인출 효율을 가지고 있다.

<유기 EL 소자의 발광 지향성의 평가>

본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광의 지향성을 이하의 방법으로 평가했다. 발광시킨 유기 EL 소자를 모든 방향(전체 주위 360°의 방향)으로부터 육안에 의해 관찰했다. 전체 주위 360°의 어느 방향으로부터 관찰해도, 특별히 밝은 장소, 또는 특별히 어두운 장소는 관찰되지 않았고, 모든 방향으로 균등한 밝기를 나타내고 있었다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다.

전술한 바와 같이 용매 어닐링 처리를 통해 요철 패턴을 기판 상에 형성하고, 이 기판으로부터 몰드 및 회절 격자를 사용하여 얻어진 유기 EL 소자는, 충분한 광인출 효율을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 실시예에서 제조한 회절 격자의 요철 패턴은 졸겔 재료로 형성되어 있으므로, 기계적 강도, 내약품성, 내열성이 우수하기 때문에, 유기 EL 소자의 투명 전극 제조 프로세스에서의 각각의 공정의 분위기나 약제에도 충분히 견딜 수 있다. 전술한 바와 동일한 이유에 의해, 본 발명의 방법에 의해 제조된 디바이스로서의 유기 EL 소자는, 내후성, 내열성 및 내식성이 우수하여, 수명이 길다.

이상, 본 발명을 실시예에 의해 설명했으나, 본 발명의 몰드의 제조 방법, 회절 격자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법은 상기 실시예로 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재한 기술 사상의 범위 내에서 적절하게 개변할 수 있다.

또한, 「요철 패턴을 가지는 기판」으로서 회절 격자 기판(광학 기판)을 예로 들어 설명했으나, 이것으로 한정되지 않고 각종 용도를 가지는 기판에 본 발명을 적용할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이, 나노 프리즘 어레이, 광 도파로 등의 광학 소자, 렌즈 등의 광학 부품, 태양 전지, 반사 방지 필름, 반도체칩, 패턴 미디어(patterned media), 데이터 스토리지, 전자 페이퍼, LSI 등의 제조, 제지, 식품 제조, 면역 분석 칩, 세포 배양 시트 등의 바이오 분야 등의 용도로 사용되는 기판에도 적용할 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 블록 공중합체의 용매 어닐링 처리에 의한 자체 조직화를 통해 요철 패턴을 형성할 수 있고, 에칭 프로세스가 불필요하게 되므로, 회절 격자 등의 요철 구조를 가지는 기판 및 이것을 사용한 유기 EL 소자와 같이 유용한 디바이스를 간단한 프로세스로 또한 높은 스루풋으로 제조할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법은, 양산성이 우수하고, 국가의 광 디바이스 산업 발전에 현저하게 공헌한다.

Claims

미세 패턴 전사용(轉寫用) 몰드의 제조 방법으로서,
기재(基材)의 표면에, 적어도 제1 폴리머 세그멘트 및 제2 폴리머 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 용액을 도포하는 공정;
상기 도포된 용액의 블록 공중합체를 유기용매 증기의 존재 하에서 상(相) 분리시켜 표면에 요철(凹凸) 구조를 가지고 또한 내부가 수평 실린더 구조인 블록 공중합체 막을 얻는 용매상(溶媒相) 분리 공정;
상기 블록 공중합체 막의 요철 구조상에 시드층(seed layer)을 형성하는 공정;
상기 시드층 상에 전지주조(electroforming)에 의해 금속층을 적층하는 공정; 및
상기 금속층으로부터 상기 요철 구조를 가지는 기재를 박리하는 공정
을 포함하는 몰드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머의 체적비가 4:6∼6:4인, 몰드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌옥시드가, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 5∼70 질량부 포함되는, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이, 500,000 이상인, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매상 분리 처리 후에 에칭 처리를 행하지 않는, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 공중합체를 구성하는 상기 제1 폴리머가 폴리스티렌이며, 상기 제2 폴리머가 폴리메틸메타크릴레이트인, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기용매가, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄, 및 2황화 탄소/아세톤 혼합 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 공중합체를 유기용매 증기의 존재 하에서 상 분리시키는 시간이, 6∼168 시간인, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실린더 구조에 있어서 상기 제1 폴리머 세그먼트 또는 상기 제2 폴리머 세그먼트가 1단 또는 2단으로 형성되어 있는, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 요철의 깊이 분포의 평균값이 30∼150 ㎚의 범위이고, 그리고 요철 깊이의 표준 편차가 10∼50 ㎚인, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 표면에, 적어도 상기 제1 폴리머 세그먼트 및 상기 제2 폴리머 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 용액을 도포하기 전에, 프라이머(primer) 층을 형성하는, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이하인, 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머의 용해도 파라미터의 차이가, 0.1∼10(cal/cm³)^1/2인, 몰드의 제조 방법.
제1항에 기재된 몰드의 제조 방법으로 얻어진 몰드를, 요철 형성 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 상기 요철 형성 재료를 경화시키고, 몰드를 분리함으로써 기판 상에 요철 구조를 가지는 회절 격자를 형성하는, 회절 격자의 제조 방법.
제1항에 기재된 몰드의 제조 방법으로 얻어진 몰드를, 요철 형성 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 상기 요철 형성 재료를 경화시키고, 몰드를 분리함으로써 기판 상에 요철 구조를 가지는 구조체를 제작하고, 상기 구조체를 졸겔 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 졸겔 재료를 경화시키고, 상기 구조체를 분리함으로써 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조를 가지는 회절 격자를 형성하는, 회절 격자의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 기재된 상기 회절 격자의 제조 방법에 의해 제조된 회절 격자의 요철 구조 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을, 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조하는, 유기 EL 소자의 제조 방법.
제1항에 기재된 몰드의 제조 방법에 의해 제조된, 미세 패턴 전사용 몰드.
제14항 또는 제15항에 기재된 회절 격자의 제조 방법에 의해 제조되고, 표면에 요철 구조를 가지는, 회절 격자.
제18항에 있어서,
상기 요철 구조의 요철의 평균 피치가 100∼1500 ㎚인, 회절 격자.
제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 요철 구조의 단면(斷面) 형상이 파형(波形)이며, 상기 요철 구조의 평면 형상이, 원자간력 현미경을 사용하여 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 푸리에 변환상(變煥像)을 얻은 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이, 파수(波數)의 절대값이 0㎛^-1인 원점(原點)을 대략 중심으로 하는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내고, 또한 상기 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하가 되는 영역에 존재하는, 회절 격자.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 요철 구조의 단면 형상의 첨도(尖度)가 -1.2 이상인, 회절 격자.
제21항에 있어서,
상기 요철 구조의 단면 형상의 첨도가 -1.2∼1.2인, 회절 격자.
제16항에 기재된 유기 EL 소자의 제조 방법에 의해 제조된, 유기 EL 소자.
제1항에 기재된 몰드의 제조 방법으로 얻어진 몰드를, 요철 형성 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 상기 요철 형성 재료를 경화시키고, 몰드를 분리함으로써 요철 구조를 가지는 기판을 형성하는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
제1항에 기재된 몰드의 제조 방법으로 얻어진 몰드를, 요철 형성 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 상기 요철 형성 재료를 경화시키고, 몰드를 분리함으로써 기판 상에 요철 구조를 가지는 구조체를 제작하고, 상기 구조체를 졸겔 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 졸겔 재료를 경화시키고, 상기 구조체를 분리함으로써 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조를 가지는 기판을 형성하는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
제24항 또는 제25항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 표면에 요철 구조를 가지는 기판.
제26항에 있어서,
상기 요철 구조의 요철의 평균 피치가 100∼1500 ㎚인, 요철 구조를 가지는 기판.