TW201604137A - 二氧化鈦顏料及其製造方法以及配合其二氧化鈦顏料之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供黃色調少、因暴露所致的黃變度小，即耐黃變性良好，而且具有高白色度等的顏料性能之二氧化鈦顏料。又，提供減低揮發水分量，配合於樹脂等時不易發生分解之二氧化鈦顏料。 使0.05~20質量%的含有磷與鹼土類金屬之化合物，存在於具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子的表面。又，此二氧化鈦顏料係將具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物混合，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子而製造。

Description

二氧化鈦顏料及其製造方法以及配合其二氧化鈦顏料之組成物
本發明關於二氧化鈦顏料及其製造方法以及配合其二氧化鈦顏料之組成物。更詳細地，關於黃色調少、因暴露所致的黃變度小，即耐黃變性良好，而且具有高白色度等的顏料性能之二氧化鈦顏料，再者關於減低揮發水分，適合配合於樹脂等的組成物中之二氧化鈦顏料。
二氧化鈦顏料係隱蔽力‧著色力(即，隱蔽力及著色力)優異之白色顏料。因此，二氧化鈦顏料係作為著色材，配合於塗料、印墨、樹脂等中而使用。二氧化鈦顏料由於表面的催化活性高，配合有其的組成物係耐光性、耐候性低，歷時的劣化或黃色調強，因暴露所致的黃變度等大而耐黃變性差。因此，作為抑制二氧化鈦顏料的催化活性之技術，已知在表面被覆矽石、氧化鋁等的無機化合物之技術。又，作為抑制二氧化鈦顏料的黃變度之技術，已 知對表面處理有機矽化合物類之技術。
將二氧化鈦顏料配合於樹脂組成物中，在高溫度下加工而成形時，一般容易發生被稱為銀紋(銀條痕)、起泡(發泡)、針孔等的表面缺陷。如此的表面缺陷，可說是起因於：構成二氧化鈦顏料的二氧化鈦粒子所具有的結晶水或吸附水等揮發水分，或來自為了抑制二氧化鈦粒子的催化活性而改良耐光性、耐候性所處理的矽石、氧化鋁等之無機化合物之表面被覆層的結晶水或吸附水等揮發水分。特別地，自以濕式法所形成的無機化合物表面被覆層，由於在高溫度下結晶水係脫離，所脫離的結晶水係成為揮發水分，茲認為其係使表面缺陷發生之主要因素。再者，亦有因揮發水分而樹脂進行水解反應，樹脂的強度降低，或發生變色之問題。此等問題係僅總稱為樹脂的耐熱性降低。
為了對付如此之樹脂的耐熱性降低，專利文獻1中揭示對於二氧化鈦粒子施予矽石與氧化鋁之表面被覆後，進行燒成而使揮發水分量成為一定值以下之方法。又，專利文獻2中揭示於二氧化鈦粒子之表面上，形成含有磷酸鋁化合物之被覆層、與含有有機矽烷化合物的水解生成物之被覆層，顯示特定的卡耳費雪水分之二氧化鈦顏料。專利文獻3中揭示於不是顏料但平均一次粒徑為0.001~0.1μm之二氧化鈦表面上，存在鹼土類金屬及縮合磷酸鹽的光機能性粒子，具體地具有光觸媒機能、紫外線吸收能及透明性等的光機能性以及親水性之材料。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2006-182896號公報
[專利文獻2]日本發明專利第3992982號公報
[專利文獻3]日本發明專利第4233324號公報
於專利文獻1或專利文獻2之技術中，可減低某程度的揮發水分量，但為了水分量減低，不得不增多二氧化鈦粒子表面的無機化合物之被覆量，有難以使樹脂的耐熱性與二氧化鈦顏料的耐候性‧耐光性(即，耐候性及耐光性)充分地並存之問題。因此，特別地有黃色調強、因暴露所致的黃變度等大、耐黃變性差之問題。專利文獻3之技術係具有光觸媒機能、紫外線吸收能及透明性等的光機能性之二氧化鈦微粒子材料，要求與作為白色顏料使用時相反的特性。又，關於樹脂的耐熱性，並未考慮，從特徵為親水性高來看，亦水分量多，配合有其的樹脂之耐熱性係預料為低。
本發明係為了解決如上述之現狀的問題，目的在於提供一種二氧化鈦顏料，其係黃色調少、因暴露所致的黃變度小，而且具有高白色度等的顏料性能。又，目的在於提供一種二氧化鈦顏料，其係減低揮發水分量，配合於樹脂等的組成物時不易發生分解。
本發明者們重複專心致力的研究，結果發現藉由在特定粒徑的二氧化鈦粒子之表面，使含有磷與鹼土類金屬之化合物以特定量存在，可得到黃色調少、因暴露所致的黃變度小，而且具有高白色度等的顏料性能之二氧化鈦顏料。又，若使用此二氧化鈦顏料，則可減低二氧化鈦顏料所具有的揮發水分量，配合有其的樹脂等之組成物係耐熱性優異，具有優異的耐候性‧耐光性等，而完成本發明。
即，本發明為二氧化鈦顏料，其係在具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子的表面，存在著0.05~20質量%的含有磷與鹼土類金屬之化合物。
又，二氧化鈦顏料之製造方法等，其係混合具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
具體地，如以下。
(1)一種二氧化鈦顏料，其係在具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子的表面，存在著0.05~20質量%的含有磷與鹼土類金屬之化合物。
(2)如(1)記載之二氧化鈦顏料，其中，(二氧化鈦顏料的BET直徑)/(二氧化鈦顏料的中值徑)之值為0.04以上。
(3)如(1)或(2)記載之二氧化鈦顏料，其中， (二氧化鈦顏料的300℃與100℃的卡耳費雪(Karl Fischer)水分量之差)(ppm)/(存在於二氧化鈦顏料之表面的無機化合物全處理量)(質量%)之值為3500以下。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之二氧化鈦顏料，其中，使含有磷與鹼土類金屬之化合物已存在的二氧化鈦顏料、與使含有磷與鹼土類金屬之化合物存在前的二氧化鈦顏料之粉體色(亨特表色系)的b值之色差△b為-0.1以下。
(5)如(1)~(4)中任一項記載之二氧化鈦顏料，其中，含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物、與含有磷與鹼土類金屬之化合物係存在於二氧化鈦粒子之表面。
(6)如(5)記載之二氧化鈦顏料，其中，含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物係存在於二氧化鈦粒子之表面，含有磷與鹼土類金屬之化合物係存在於其外側。
(7)如(5)記載之二氧化鈦顏料，其中，含有磷與鹼土類金屬之化合物係存在於二氧化鈦粒子之表面，含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物係存在於其外側。
(8)如(5)~(7)中任一項記載之二氧化鈦顏料，其中，前述含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物係選自其氧化物、氫氧化物及水合氧化 物中至少一種。
(9)如(1)~(8)中任一項記載之二氧化鈦顏料其中，鹼土類金屬係選自鈣、鎂、鍶及鋇中至少一種。
(10)一種二氧化鈦顏料，其係在如(1)~(9)中任一項記載之二氧化鈦顏料的表面上，更附著有有機化合物。
(11)如(10)記載之二氧化鈦顏料，其中，前述有機化合物係選自有機矽化合物類及多元醇類中至少一種有機化合物。
(12)一種二氧化鈦顏料之製造方法，其係混合具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
(13)如(12)記載之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，調製包含具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物之水性漿體，調整前述水性漿體之pH，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
(14)一種二氧化鈦顏料之製造方法，其中，使含有磷與鹼土類金屬之化合物與含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物附著於具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子。
(15)如(14)記載之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，混合二氧化鈦粒子與含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及 銻中至少一種元素之化合物，使含有前述元素的化合物附著於二氧化鈦粒子，接著，混合磷酸化合物與鹼土類金屬化合物，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
(16)如(14)記載之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，混合二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子，接著，與含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物混合，使含有前述元素的化合物附著於二氧化鈦粒子。
(17)如(14)~(16)中任一項記載之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，附著於二氧化鈦粒子之含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物係選自其氧化物、氫氧化物及水合氧化物中至少一種。
(18)一種二氧化鈦顏料之製造方法，其係進一步燒成以如(12)~(17)中任一項記載之方法所製造的二氧化鈦顏料。
(19)一種二氧化鈦顏料之製造方法，其係進一步使有機化合物附著於以如(12)~(18)中任一項記載之方法所製造的二氧化鈦顏料。
(20)如(19)記載之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，前述有機化合物係選自有機矽化合物類及多元醇類中至少一種有機化合物。
(21)一種組成物，其係包含如(1)~(11)中任 一項記載之二氧化鈦顏料。
本發明之二氧化鈦顏料係黃色調少、因暴露所致的黃變度小，即耐黃變性良好，而且具有高白色度等的顏料性能。又，可減低揮發水分量，配合於樹脂等時不易發生分解。再者，於本發明中，可簡便地製造如此的二氧化鈦顏料，因此能以低成本提供配合有其的樹脂等之組成物。
〔實施發明的形態〕
本發明之二氧化鈦顏料，係在具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子的表面，存在著0.05~20質量%的含有磷與鹼土類金屬之化合物的二氧化鈦顏料。
本發明之二氧化鈦顏料的基體之二氧化鈦粒子係平均粒徑為0.15~1.0μm。平均粒徑係意指以顯微鏡法所求得的平均一次粒徑。具體地，以透射型電子顯微鏡(日立高科技公司製H-7000)拍攝顏料粒子，對於其圖像，使用圖像處理解析裝置(NIRECO公司製Luzex AP)，對於1000個以上的一次粒子，自投影面積求得各自的粒子之圓相當直徑，算出彼等的個數平均直徑，當作平均粒徑。平均粒徑若為此範圍，則隱蔽力、著色力高，作為用於樹脂等的組成物之二氧化鈦顏料較佳。平均粒徑較佳為0.2~0.5μm，更佳為0.2~0.3μm。
二氧化鈦粒子的結晶型係可為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型之任一者，也可含有此等中的二種以上之混合物。特別地，從催化活性的減低及提高白色度之點來看，較佳為金紅石型。又，其製造方法係沒有限定，例如為以將硫酸鈦溶液水解之所謂的硫酸法所得者、以將鹵化鈦予以氣相氧化之所謂的氯法所得者之任一方法。
本發明之二氧化鈦顏料，係含有磷與鹼土類金屬之化合物存在於表面。該化合物只要含有磷與鹼土類金屬即可，較佳為如磷酸鹼土類金屬化合物之結合狀態，亦可為包含磷酸與氧化鹼土類金屬(亦稱為鹼土類金屬氧化物)或氫氧化鹼土類金屬(亦稱為鹼土類金屬氫氧化物)等之鹼土類金屬化合物之狀態。磷與鹼土類金屬之比例係可任意地設定，而且可為結晶性或非結晶性。此等元素之存在係可藉由眾所周知的分析方法來確認。例如，可使用顏料粉末的螢光X射線分析法或ICP發光分光分析法、顏料粒子表面的能量分散型X射線分光分析法、奧格(Auger)電子分光分析法、X射線光電子分光分析法等。
作為鹼土類金屬，可舉出鈣、鎂、鍶及鋇，可使用此等中的一種或二種以上。其中，若使用鈣、鎂，則黃色調少、因暴露所致的黃變度小，即耐黃變性良好，而且具有高白色度等的顏料性能。即，由於可提高粉體色的L值(白色度的指標)，降低b值(黃色度的指標)，降低黃變度△YI(暴露前後的黃色度YI之差)，故在與樹脂等 混煉加工之際，成形品的L亦高，b值可比△YI更低，更且由於容易得到進一步減低因加熱所致的樹脂之分解的效果，而較佳。特佳為使用鈣。
磷係其存在形態不拘，但較佳為作為磷酸與前述鹼土類金屬之鹽(磷酸鹽)存在。作為磷酸鹽，例如可舉出正磷酸鹽、PO4四面體經P-O-P連結成鏈狀之聚磷酸鹽、PO4四面體經P-O-P連結成環狀之偏磷酸鹽、連結成網目狀的無機高分子之超磷酸鹽，可為此等之中的一種或二種以上。磷酸鹽係其結晶性低者與樹脂等混煉‧加工(即，混煉及加工)所得之成形品的耐候性變高而較佳。結晶性例如可藉由X射線繞射分析(RIGAKU公司製Ultima IV)來確認。
相對於二氧化鈦顏料，含有磷與鹼土類金屬之化合物的存在量為0.05~20質量%。具體地，如以下地求得。對於以螢光X射線分析法(RIGAKU公司製RIX2100)所測定的磷與鹼土類金屬量，將各自換算成P2O5與二價的鹼土類金屬氧化物(MO)之質量及取得和，將二氧化鈦顏料全體之質量當作100%而計算。若為此範圍，則得到黃色調少、黃變度小且具有高白色度等的顏料性能之二氧化鈦顏料，而且得到減低揮發水分量，配合於樹脂等的組成物時不易發生分解之二氧化鈦顏料。若比該範圍少，則得不到樹脂等的組成物之充分的耐候性‧耐光性，若比該範圍多，則推測由於含有磷與鹼土類金屬之化合物中所含有的結合水，樹脂組成物之耐熱性降低。存在量較佳為0.1 ~10質量%，更佳為0.5~7.0質量%之範圍。
作為前述含有磷與鹼土類金屬之化合物在二氧化鈦粒子上之存在形態，可作為被膜以層狀被覆粒子全體，也可為在被膜的一部分有開孔之狀態，例如可為如島狀存在的不連續之被膜，並沒有特別的限制。若為層狀被覆之狀態，則可降低顏料粒子的比表面積，可減低吸附水分，而且由於催化活性亦可減低而較佳。被膜的厚度係可均勻或不均勻。被膜可為光滑的膜狀，也可為微細粒子所堆積的狀態，並沒有特別的限制。
本發明之二氧化鈦顏料，係存在於表面的含有磷與鹼土類金屬之化合物中的磷與鹼土類金屬之比率R較佳為0.5~2.0之範圍。若為此範圍，則容易得到與樹脂等混煉.加工(即，混煉及加工)所得之成形品的耐候性升高之效果，得到黃色調少、黃變度更小且具有更高白色度等的顏料性能之二氧化鈦顏料，而且得到進一步減低揮發水分量且配合於樹脂等的組成物時不易發生分解之二氧化鈦顏料。比率R特佳為0.8~1.0之範圍。比率R係如以下地求得。對於以前述螢光X射線分析法所測定的磷與鹼土類金屬量，將各自換算成P2O5與二價的鹼土類金屬氧化物(MO)之質量，將P2O5/MO之值當作R。
本發明之二氧化鈦顏料，係粉體色(亨特表色系)的L值(白色度的指標)較佳為95以上。又，b值(黃色度的指標)較佳為2.0以下。藉由使前述的含有磷與鹼土類金屬之化合物適當地存在於二氧化鈦粒子表面，可使粉體 色的L值成為95以上，b值成為1.7以下。如此地由於可得到白色度高的二氧化鈦顏料，藉由含有該二氧化鈦顏料，可提高樹脂等的組成物之白色度。又，由於可得到b值低的二氧化鈦顏料，故與樹脂等混煉所得之成形品的黃色調係被抑制，而成為更佳的色調。粉體色(亨特表色系)係如以下地測定。將試料2.0g填充於直徑30mm之鋁環，用加壓機以10MPa之壓力進行壓縮成形後，使用SUGA試驗機公司製Color Computer SM-5，測定試料的亨特表色系之L值、a值(紅色度的指標)、b值。L值更佳為96.0以上，b值更佳為1.0~1.7。測定使含有磷與鹼土類金屬之化合物已存在的二氧化鈦顏料、與使含有磷與鹼土類金屬之化合物存在前的二氧化鈦顏料之粉體色(亨特表色系)的b值之色差△b，可見到含有磷與鹼土類金屬之化合物的存在前後之黃色度的減少度，色差△b較佳為-0.1以下，更佳為-0.3以下，尤佳為-0.5以下。色差△b係自下式算出。
(式1)△b=(使含有磷與鹼土類金屬之化合物已存在的二氧化鈦顏料之粉體色b值)-(使含有磷與鹼土類金屬之化合物存在前的二氧化鈦顏料之粉體色b值)
又，配合有二氧化鈦顏料的組成物之黃變度，係將組成物在黑光下暴露21日，使用SUGA試驗機公司製Color Computer SM-5，依據JIS K7373測定暴露前後的三刺激值，算出黃變度△YI。黃變度低者表示因暴露而變成黃色的程度小，具體地以實施例記載之方法所測定的黃變度較佳為10以下，更佳為5以下，尤佳為3以下。
本發明之二氧化鈦顏料係BET徑/中值徑之值較佳為0.04以上。該值係表示顏料粒子表面的平滑性之指標，藉由使前述之含有磷與鹼土類金屬之化合物適當地存在於二氧化鈦粒子表面，可成為0.04以上，更佳成為0.2以上，尤佳成為0.3以上之範圍。BET徑/中值徑若為0.04以上，則可減低顏料粒子的吸附水分，尤其可提高樹脂等的組成物之耐熱性。此處，BET徑係自以氮氣吸脫附法(BET法)所求得之比表面積，用下式算出之粒徑。
(式2)BET徑(μm)=6/(BET比表面積(m2/g)×比重(g/cm3))
於比重的數值中，當基體的二氧化鈦粒子為金紅石型之情況使用4.27g/cm3，銳鈦礦型之情況使用3.90g/cm3。BET比表面積係藉由氮氣吸脫附法測定。中值徑係藉由雷射繞射光散射式粒度分布測定裝置所測定的體積基準粒度分布之中值徑。試料折射率為2.75，於分散介質使用水，其折射率為1.333。BET徑/中值徑之值較佳為0.04~1.0之範圍，更佳為0.2~0.8之範圍，尤佳為0.3~0.8之範圍。
本發明之二氧化鈦顏料，係(300℃與100℃的卡耳費雪水分量之差(ppm))/無機化合物全表面處理量(質量%)之值較佳為3500以下，更佳為2000以下。藉由使前述的含有磷與鹼土類金屬之化合物適當地存在於二氧化鈦粒子表面，可使前述值成為3500以下。由於每存在於二氧化鈦顏料表面的無機化合物全處理量之卡耳費雪水分量之差為3500以下，可減低顏料粒子全體的揮發水分量，尤其可提高樹脂等的組成物之耐熱性。300℃與100℃的卡耳費雪水分量之差(以後記載為「△KF」)係如以下地求得。於溫度25℃、相對濕度55%的恆溫恆濕機中，放置二氧化鈦顏料24小時，成為平衡狀態後，對於該試料1g，使用卡耳費雪水分測定裝置及附屬於其的水分氣化裝置，測定100℃及300℃的卡耳費雪水分，算出其之差。於無機化合物全表面處理量(質量%)中，使用含有以前述螢光X射線分析法所求得之磷(P2O5換算量)與鹼土類金屬(MO換算量)的化合物之存在量的數值。又，當後述的含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物存在時，其存在量(SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、ZrO2、Sb2O3換算量)亦包含於前述無機化合物全表面處理量中計算。另外，當其他的無機化合物存在於表面時，加上通常的氧化物換算量而計算，但即使有機化合物存在於表面，也不加上其量。△KF(ppm)/無機化合物全表面處理量(質量%)之值較佳為1000以下，更佳為500以下之範圍。還有，△KF之範圍較佳為 3500ppm以下，更佳為2500ppm以下，尤佳為1500ppm以下。
本發明之二氧化鈦顏料，係含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物(以後，亦記載為「無機化合物」)與含有磷與鹼土類金屬之化合物亦可存在於二氧化鈦粒子之表面。藉由成為如此的構造，可進一步提高樹脂等的組成物之耐候性‧耐光性。
前述之含有磷與鹼土類金屬之化合物及前述無機化合物，係可個別地層狀存在於二氧化鈦粒子之表面，或也可作為彼等之混合物存在，其狀態係沒有特別的限制。所謂「作為混合物存在」，就是可作為大略均勻的混合物存在之狀態、於被覆內具有濃度分布而混合存在之狀態、成分元素形成複合氧化物之狀態、此等之組合的任一者。層狀存在時，各化合物可每一層存在，也可一者或兩者複數層存在。例如，自內側起依順序，可為無機化合物層/含有磷與鹼土類金屬之化合物層的構造，也可為含有磷與鹼土類金屬之化合物層/無機化合物層的構造，亦可為含有磷與鹼土類金屬之化合物層/無機化合物層/含有磷與鹼土類金屬之化合物層的構造。無機化合物層係可包含矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中的一種，也可包含二種以上，二種以上的元素亦可混合存在而形成一個層，含有一種或二種以上的前述元素之層也可複數積層。
本發明中無機化合物層較佳為直接接觸二氧化鈦粒子之表面，含有磷與鹼土類金屬之化合物層係存在於其外 側。若為此構造，則由於可減低二氧化鈦顏料的揮發水分量，同時亦減低催化活性，故可使樹脂等的組成物之耐熱性與耐候性‧耐光性以更高次元地並存。因此，得到黃色調少、因暴露所致的黃變度小，即耐黃變性良好，而且具有更高白色度等的顏料性能之二氧化鈦顏料，還有得到進一步減低揮發水分量，配合於樹脂等的組成物時不易發生分解之二氧化鈦顏料。
可為各層的界面能明確地區別之狀態，也可為在界面附近作為混合物存在之狀態，在其狀態沒有特別的限制。又，界面係可為平坦，也可為交錯狀態，在其狀態沒有特別的限制。作為前述無機化合物之存在形態，可作為被膜以層狀被覆粒子全體，也可為在被膜的一部分有開孔之狀態，例如可為如島狀存在的不連續之被膜，並沒有特別的限制。若為層狀被覆之狀態，則由於催化活性的減低效果高而較佳。被膜的厚度係可均勻或不均勻。被膜可為光滑的膜狀，也可為微細粒子所堆積的狀態，並沒有特別的限制。
前述含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物的存在量，相對於二氧化鈦顏料全體，各自以氧化物換算較佳為5質量%以下。存在量即使比前述範圍多也效果飽和，故經濟上較佳為前述範圍。更佳的被覆量，於鋁、鈦、錫、鋯、銻之化合物時，為3重量%以下。矽的化合物之更佳被覆量為5質量%以下，若為4質量%以下則尤佳。存在量係對於以螢光X射線分析法所測 定之各元素量，各自以SiO2換算、Al2O3換算、TiO2換算、SnO2換算、ZrO2換算、Sb2O3換算，將二氧化鈦顏料全體之質量當作100%計算。
前述含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物種類係沒有特別的限制，但若使用選自其氧化物、氫氧化物及水合氧化物中至少一種，則由於可提高樹脂等的組成物之耐候性‧耐光性而較佳。其中，矽的氧化物或氫氧化物由於能有效果地提高耐候性‧耐光性而較佳，本領域中稱為緻密矽石之矽的氧化物或氫氧化物係更佳。
本發明之二氧化鈦顏料亦可在其表面上附著有有機化合物。作為本發明可用的有機化合物，可舉出多元醇類、單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等之烷醇胺類及醋酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、甲酸鹽、苯甲酸鹽等之有機酸鹽等的衍生物、有機矽化合物類。此等係可覆蓋粒子全體而附著，也可部分地附著於粒子表面。於有機化合物之中，尤其有機矽化合物類或多元醇類附著者為較佳。
多元醇類係可使二氧化鈦顏料在樹脂等的組成物中之分散成為容易。具體地，可舉出三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、貳三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷乙氧基化物、季戊四醇等，其中較佳為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷。此等之多元醇類係可按照所用的樹脂等之種類來適宜選擇。
作為有機矽化合物類，例如可舉出有機矽烷類、有機 聚矽氧烷類、有機矽氮烷類或彼等之水解生成物等。有機矽化合物類係可將二氧化鈦顏料高度地疏水化，可抑制水分的吸附而大幅減低揮發水分量，而且使二氧化鈦顏料在樹脂等的組成物中之分散成為容易，減少黃色調，亦可抑制因暴露所致的黃變度。此等的有機矽化合物類係可按照所用的樹脂等之種類來適宜選擇。
作為有機矽化合物類之一種的有機矽烷類，具體地可舉出(a)胺基矽烷(例如，胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、(b)環氧基矽烷(例如，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等)、(c)甲基丙烯醯基矽烷(例如，γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷等)、(d)乙烯基矽烷(例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等)、(e)巰基矽烷(例如，3-巰基丙基三甲氧基矽烷等)、(f)氯烷基矽烷(例如，3-氯丙基三乙氧基矽烷等)、(g)烷基矽烷(例如，正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等)、(h)苯基矽烷(例如，苯基三乙氧基矽烷等)、(i)氟烷基矽烷(例如，三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷等)等、或彼等之水解生成物。
又，作為有機矽化合物類之一種的有機聚矽氧烷類，可舉出(a)直線型聚矽氧烷(例如，二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、甲基甲氧基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等)、(b)改性型聚矽氧烷(例如，二甲基聚矽氧烷二醇、二甲基聚矽氧烷二氫、側鏈或兩末端胺基改性聚矽氧烷、側鏈或兩末端或單末端環氧改性聚矽氧烷、兩末端或單末端甲基丙烯酸改性聚矽氧烷、側鏈或兩末端羧基改性聚矽氧烷、側鏈或兩末端或單末端甲醇改性聚矽氧烷、兩末端酚改性聚矽氧烷、側鏈或兩末端巰基改性聚矽氧烷、兩末端或側鏈聚醚改性聚矽氧烷、側鏈烷基改性聚矽氧烷、側鏈甲基苯乙烯基改性聚矽氧烷、側鏈高級羧酸酯改性聚矽氧烷、側鏈氟烷基改性聚矽氧烷、側鏈烷基‧甲醇改性聚矽氧烷、側鏈胺基‧兩末端甲醇改性聚矽氧烷等)等、或彼等之共聚物。
再者，作為有機矽化合物類之一種的有機矽氮烷類，可舉出六甲基矽氮烷、六甲基環三矽氮烷等。
於上述有機矽化合物類之中，更佳為具有疏水性的官能基，例如甲基丙烯醯基(-OCOC(CH3)=CH2)、乙烯基(-CH=CH2)、烷基(-R)、芳基(-Ph、-Ar等)、羧酸酯基(-OCOR)、醯基(-COR)、聚醚基(-(R1O)n(R2O)mR3)、含氟的基(-(CH2)nCF3、-(CF2)nCF3等)等之有機矽化合物類，尤佳為具有疏水性官能基的有機矽烷類或有機聚矽氧烷類。有機矽烷類更佳為具有水解性基。
特別地，配合於作為樹脂的泛用塑膠樹脂時，作為有機矽化合物類，更佳為具有碳數為4~10的烷基作為水解性基之有機矽烷或其水解生成物或二甲基聚矽氧烷。又，配合於作為塑膠樹脂的工程塑膠樹脂或超級工程塑膠樹脂時，作為有機矽化合物類，更佳為選自具有碳數為4~8的烷基作為水解性基之有機矽烷、其水解生成物、二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷中至少一種。作為前述有機矽烷，若使用烷基之中碳數最大者為6(己基)之有機矽烷，則在配合於樹脂等時，得到黃色調少、因暴露所致的黃變度小，且具有更高白色度等的顏料性能之二氧化鈦顏料，而且得到進一步減低揮發水分量，配合於樹脂等的組成物時不易發生分解之二氧化鈦顏料。再者，所謂的有機矽烷類之水解生成物，就是指有機矽烷類所具有的水解性基被水解而成為矽烷醇者，或矽烷醇彼此進行縮聚合而成為二聚物、寡聚物、聚合物者。
有機化合物係可單獨附著，也可二種以上附著。具體地，多元醇類與有機矽化合物類係兩者可附著，不同種類的有機矽化合物類也可複數種類附著。二種以上時可以混合物附著，也可個別地依順序附著。
有機化合物的附著量，相對於二氧化鈦顏料粒子，較佳為0.05~5質量%之範圍。藉由成為此範圍的附著量，可將二氧化鈦顏料予以充分地疏水化，進而可實現與樹脂的高親和性等，容易得到所欲的效果。又，藉由成為此範圍，可避免有機化合物自二氧化鈦顏料游離而滲移至樹脂 等的組成物之表面的事態。有機化合物的更佳附著量之範圍為0.1~4質量%。有機化合物的附著量係可自附著前後的質量變化求得。或者，亦可自附著後的碳量、氮量、氫量等來推斷有機化合物的附著量。
其次，本發明係二氧化鈦顏料之製造方法，混合具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
作為二氧化鈦粒子，可使用與前述的二氧化鈦粒子相同者。磷酸化合物及鹼土類金屬化合物係沒有特別的限制，例如作為磷酸化合物，可舉出正磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、焦磷酸及其鹽等，作為鹼土類金屬化合物，可舉出鹼土類金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、氫氧化物等。亦可使用鹼土類金屬的磷酸鹽。
混合‧附著(即，混合及附著)係可以任意的方法進行。例如，可舉出將前述各原料予以乾式或濕式混合‧附著(即，混合及附著)之方法。作為乾式法，例如可使用流體能量粉碎機、衝撃粉碎機等之乾式粉碎機、或漢歇爾(Henschel)混合機、高速混合機等之高速攪拌機、樣品混合機等之混合機、機械混合裝置等，攪拌、混合兩者而進行。作為濕式法，例如，可使原料分散於漿體中，通過砂磨機、球磨機、罐磨機、臥式砂磨機(dyno-mill)等之濕式粉碎機而混合，使乾燥。如此地使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
本發明之一實施態樣的二氧化鈦顏料之製造方法，係可為調整包含二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物之水性漿體的pH，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子之方法。若為此方法，則由於可比較的平坦且均勻地使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子表面而較佳。以下具體地說明特佳的態樣。
首先，調製包含二氧化鈦粒子的二氧化鈦之水性漿體。水性漿體中的二氧化鈦之固體成分濃度較佳為50~800g/升，更佳為100~500g/升。由於成為此範圍之固體成分濃度，水性漿體的黏度不過高，對於二氧化鈦粒子表面，可均勻地被覆被覆物。又，由於成為此範圍，水性漿體的黏度係適度地保持，可維持工業上的操作性。水性漿體之溫度為任意，並沒有特別的限制，但當漿體的溫度過低時，含有磷與鹼土類金屬之化合物的良率係降低。水性漿體之溫度較佳為45℃以上，更佳為60℃以上。
其次，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。此係藉由將原料的磷酸化合物與鹼土類金屬化合物添加至前述水性漿體中，進行pH調整而完成。酸性側pH雖然亦無問題，但pH較佳為7以上，更佳為8.5~9.5。
磷酸化合物與鹼土類金屬化合物較佳為使用前述化合物中的水溶性之化合物，較佳係作為水溶液添加至前述水性漿體中。作為磷酸化合物，較佳為正磷酸、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉，作為鹼土類金屬化合物，較佳為氯化 物。若使用六偏磷酸鈉作為磷酸化合物，則由於所析出的含有磷與鹼土類金屬之化合物的結晶性變高，與樹脂等混煉‧加工(即，混煉及加工)所得之成形品的耐候性變高而較佳。結晶性例如可藉由對於含有磷與鹼土類金屬之化合物進行X射線繞射分析(RIGAKU公司製Ultima IV)而確認，所觀察的主峰之半值寬為2θ=2°以上。
磷酸化合物與鹼土類金屬化合物對於前述水性漿體中的添加順序係沒有特別的限制，可先添加任一方，也可同時添加兩者，但較佳為先添加磷酸化合物。磷酸化合物與鹼土類金屬化合物各自的添加速度係沒有特別的限制，可成批添加全量，也可少量一點一點地間歇地添加，亦可少量一點一點地連續添加，但較佳為少量一點一點地，具體地費1分鐘~10小時左右添加。
於pH之調整中，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等之無機鹼性化合物或其水溶液。鹼性化合物之添加速度係沒有特別的限制，可成批添加全量，也可少量一點一點地添加，但較佳為少量一點一點地，具體地費1分鐘~10小時左右添加。可將pH調整後的漿體靜置或邊攪拌邊使熟成。熟成時間係可適宜設定，但只要是10小時以下之時間進行則充分。於原料化合物之添加~熟成為止之間，水性漿體的液溫較佳為保持在45℃以上，更佳為60℃以上。
如此地使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子後，進行過濾洗淨、乾燥，視需要藉由粉碎而得到 二氧化鈦顏料。藉由採用上述較佳態樣，含有磷與鹼土類金屬之化合物係更平坦且均勻地容易附著於二氧化鈦粒子表面。
過濾洗淨、乾燥、粉碎係皆可使用眾所周知的裝置進行。於過濾裝置中，通常可使用工業上所用的旋轉式真空過濾器、過濾加壓機等之過濾裝置，當時可一併進行洗淨。於粉碎中，可使用乾式粉碎機，例如可使用衝撃粉碎機、磨碎粉碎機、氣流粉碎機、噴霧乾燥機等之機器，其中較佳為粉碎效率優異之氣流式粉碎機，特佳為如噴射磨機之回旋式者。
磷酸化合物及鹼土類金屬化合物的較佳使用量，係考慮能使顏料中的存在量以前述算出方法為0.05~20質量%之方式使附著之良率而適宜設定。
本發明之一實施態樣的二氧化鈦顏料之製造方法，係使含有磷與鹼土類金屬之化合物與含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種的元素之無機化合物，附著於具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子。由於成為如此，可進一步提高樹脂等的組成物之耐候性‧耐光性。因此，得到因暴露所致的黃變度更小，且具有更高白色度等的顏料性能之二氧化鈦顏料，而且得到更減低揮發水分量，配合於樹脂等的組成物時不易發生分解之二氧化鈦顏料。
為了附著前述無機化合物，於前述的含有磷與鹼土類金屬之化合物的附著之前，及/或含有磷與鹼土類金屬之 化合物的附著之後，可進行以下的操作。具體地可使用：於上述二氧化鈦粒子的水性漿體中，同時並行地添加所欲的無機元素之水溶性化合物與中和劑，或於前述水溶性化合物的添加後，添加中和劑之方法等眾所周知的方法。例如，作為水溶性矽化合物，可舉出矽酸鈉、矽酸鉀等，作為水溶性鋁化合物，可舉出鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等。又，若為水溶性鋯化合物，則可舉出硫酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯、醯氯化鋯等。若為水溶性鈦化合物，則可舉出四氯化鈦、硫酸鈦等。若為水溶性錫化合物，則可舉出氯化亞錫、氯化錫、硫酸錫、硝酸錫、醋酸錫、氧氯化錫等。若為水溶性銻化合物，則可舉出氯化銻、硫酸銻等。作為中和劑，可使用硫酸、鹽酸等之無機酸、或醋酸、甲酸等之有機酸等的酸性化合物、鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物或碳酸鹽、銨化合物等的鹼性化合物等之眾所周知者。如此地使無機化合物附著於二氧化鈦粒子後，可直接進行含有磷與鹼土類金屬之化合物的附著處理，視需要可進行過濾洗淨、乾燥，亦可進行粉碎。過濾洗淨、乾燥、粉碎係皆可使用眾所周知的裝置進行。
使含有磷與鹼土類金屬之化合物與無機化合物附著之順序係沒有特別的限制，可適宜設定。例如，可於附著含有磷與鹼土類金屬之化合物後，使無機化合物附著，也可於附著無機化合物後，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著，亦可於附著含有磷與鹼土類金屬之化合物後，使無機化合物附著，更且使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著。 本發明中較佳為於使無機化合物直接附著於二氧化鈦粒子之表面後，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於其外側。藉由此方法，由於可減低二氧化鈦顏料的揮發水分量，同時亦可減低催化活性，故可使樹脂等的組成物之耐熱性與耐候性‧耐光性以更高次元地並存。
附著於二氧化鈦粒子之前述含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物較佳為選自其氧化物、氫氧化物及水合氧化物中至少一種。
作為前述無機化合物，較佳為使附著緻密的矽之氧化物或氫氧化物。具體地，可使用如日本特開昭53-33228號公報、日本特開昭58-84863號公報等中記載之眾所周知的方法。日本特開昭53-33228號公報中記載之方法，係一邊將二氧化鈦粒子的漿體維持在80~100℃之範圍的溫度，一邊較佳為將漿體的pH調整至9~10.5之範圍，快速地添加矽酸鈉後，以9~10.5之範圍的pH進行中和，然後將80~100℃之範圍的溫度保持50~60分鐘。日本特開昭58-84863號公報中記載之方法，係一邊將漿體溫度維持在60~100℃之範圍，一邊在添加矽酸鹽溶液後，徐徐地添加礦酸，或同時地添加矽酸鹽溶液與礦酸，將漿體的pH調整至8以上者。於本發明中，藉由以下之方法，亦可使緻密的矽之氧化物或氫氧化物附著。即，用酸性化合物費30分鐘以上中和矽酸鹽，於粒子之表面上形成緻密的矽之氧化物或氫氧化物之被覆。中和更佳為以1小時以上進行。若中和pH在4~7.5之範圍，且中和時 的水性漿體之溫度為至少80℃，則容易形成緻密的被覆而較佳。更佳的中和pH之範圍為4.5~7，更佳的中和溫度為90℃以上。
其次，本發明係二氧化鈦顏料之製造方法，可進一步燒成以前述的製造方法所得之二氧化鈦顏料。如此地，由於對於本發明之表面處理後的二氧化鈦顏料施予燒成處理，可在保持著高的白色度下進一步減低揮發水分量，故適合作為要求耐熱性之樹脂等的組成物所用之白色顏料。再者，若依照此方法，則從製造成本之面來看變成不利，故較佳為使用於工程塑膠樹脂組成物等之需要特別高溫度的加工之用途中所用的二氧化鈦顏料，或含有磷與鹼土類金屬之化合物與無機化合物之表面存在量多的二氧化鈦顏料之製造。表面存在量當合計超過1質量%時，較佳為使用本方法，當超過2質量%時特佳為使用本方法，用於超過4質量%時為更佳。
前述燒成的溫度較佳為300~1000℃之範圍。若比此範圍低，則由於結晶水難以脫離，進行本處理之優點小，若比此範圍高則燒結進行，二氧化鈦粒子彼此會強固地凝聚。更佳的燒成溫度之範圍為350~800℃。燒成時間係沒有特別的限制，可按照水分脫離量來適宜設定。於燒成中，可使用電爐、旋轉窯、隧道窯等之眾所周知的加熱裝置。加熱環境係可任意地選擇氧化性環境、還原性環境、惰性環境等，於大氣中亦可進行。對於所得之燒成物，視需要進行粉碎。於粉碎中，可使用前述之眾所周知的粉碎 機。
接著，本發明係二氧化鈦顏料之製造方法，亦可進一步使有機化合物附著以前述之製造方法所得的二氧化鈦顏料。具體地，可舉出(1)於以流體能量粉碎機、衝撃粉碎機等之乾式粉碎機來粉碎所得的二氧化鈦顏料時，在乾式粉碎機中添加有機化合物之方法，(2)於乾式粉碎後，使用漢歇爾混合機、超級混合機等之高速攪拌機等，攪拌、混合二氧化鈦顏料與有機化合物之方法，(3)進行表面處理後，在水性漿體中添加有機化合物及攪拌之方法等。特別地，(1)之方法由於可同時地進行二氧化鈦的粉碎與有機化合物處理，而製程為合理的，工業上較佳。作為乾式粉碎機，較佳為粉碎效率良好且混合性亦優異的流體能量粉碎機，其中更佳為如噴射磨機之回旋式者。作為有機化合物，可舉出前述之有機化合物。
有機化合物係可以單獨進行附著處理，也可附著處理二種以上。具體地，例如可將多元醇類與有機矽化合物類予以複合處理，也可組合不同種類的有機矽化合物類而處理。
再者，本發明係含有前述二氧化鈦顏料的塗料、印墨、樹脂等之組成物。作為塗料組成物、印墨組成物，使用以往的溶劑、黏結劑、各種的添加劑等，配合任意之量的二氧化鈦顏料。又，作為本發明之樹脂組成物所用的樹脂，例如可舉出以下者，惟沒有特別的限制。再者，以耐衝撃性、耐刮傷性、耐藥品性、流動性等之物性改良為目 的，亦可併用下述樹脂的二種以上。
作為熱塑性樹脂，可例示：(1)泛用塑膠樹脂(例如，(a)聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、(b)聚氯乙烯樹脂、(c)丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、(d)聚苯乙烯樹脂、(e)甲基丙烯酸樹脂、(f)聚偏二氯乙烯樹脂等)，(2)工程塑膠樹脂(例如，(a)聚碳酸酯樹脂、(b)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、(c)聚醯胺樹脂、(d)聚縮醛樹脂、(e)改性聚苯醚、(f)氟樹脂等)，(3)超級工程塑膠樹脂(例如，(a)聚苯硫樹脂(PPS)、(b)聚碸樹脂(PSF)、(c)聚醚碸樹脂(PES)、(d)非晶聚芳酯樹脂(PAR)、(e)液晶聚合物(LCP)、(f)聚醚醚酮樹脂(PEEK)、(g)聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)、(h)聚醚醯亞胺樹脂(PEI))等。
作為熱硬化性樹脂，可例示：(a)環氧樹脂、(b)酚樹脂、(c)不飽和聚酯樹脂、(d)聚胺甲酸酯樹脂、(e)三聚氰胺樹脂、(f)聚矽氧樹脂等。
若將本發明之二氧化鈦顏料用於泛用塑膠樹脂組成物，則該樹脂組成物係幾乎沒有起泡、針孔等之表面缺陷，顯示高耐熱性，具有優異的耐光性、耐候性。因此，有用於日用雜貨、薄膜、機械零件、電氣‧電子零件、建 築構件、醫療用器具等之成形品。又，本發明不僅適用於如此的成形品，亦可適用於母料、彩色顆粒等之中間品，特別地由於即使成為高顏料濃度也表面缺陷不易發生，而有用於母料。
本發明之二氧化鈦顏料若用於工程塑膠樹脂組成物或超級工程塑膠樹脂組成物，則該樹脂組成物係幾乎沒有如銀紋之加工不良，強度等的物性亦優異，顯示高耐熱性。因此，有用作為機械零件、電氣‧電子機器之零件或外殼、醫療器具、光學零件、包裝材、預付卡、汽車構件等之成形品。又，本發明不僅適用於如此的成形品，亦可適用於母料、彩色顆粒等之中間品，特別地由於即使成為高顏料濃度也耐銀紋性優異，而有用於母料。
本發明之二氧化鈦顏料由於白色度高，若使用於光反射材料用樹脂組成物，則得到顯示優異的反射率之樹脂。作為具體的反射材料之用途，可舉出液晶顯示器等之圖像顯示用的背光裝置及燈反射器之反射材、照明用器具之反射材、照明看板之背面反射材、太陽電池之背面反射材等。特別地，適合作為LED發光裝置之反射材使用。
二氧化鈦顏料與塑膠樹脂之配合比例係沒有特別的限制，但相對於塑膠樹脂100重量份，通常二氧化鈦顏料為1~80重量份之範圍，更佳為1~60重量份之範圍，若是母料，則為10~900重量份之範圍，更佳為50~500重量份之範圍。又，按照用途，亦可添加本業者所周知的玻璃纖維等之補強材、或安定劑、分散劑、滑劑、抗氧化劑、 紫外線吸收劑、填充劑等之各種添加劑。
此等之樹脂組成物係可使用混煉機，在經熔融的樹脂中配合前述二氧化鈦顏料而得。作為混煉機，可為一般使用者，例如單軸擠壓機、雙軸擠壓機、班百里(Banbury)混合機等之強力混合機、輥成形機等。可按照各自的特性‧用途，成形為薄片、薄膜、層合物、澆鑄品等，在各種的領域中使用。
〔實施例〕
以下舉出實施例來更詳細說明本發明。以下之實施例係僅為了例示而記載敘述者，本發明之範圍不受此所限制。
實施例1
使用濕式粉碎機，使二氧化鈦粒子(石原產業製，金紅石型，平均粒徑0.20μm)1000g分散於去離子水中，調製固體成分濃度的330g/升之二氧化鈦的水性漿體，加溫至80℃為止。
其次，調製使相對於二氧化鈦粒子而言換算成六偏磷酸鈣時成為1質量%之量的六偏磷酸鈉溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中。接著，調製使指定量的氯化鈣溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中。繼續，費10分鐘將氫氧化鈉水溶液添加至前述水性漿體中，而將前述水 性漿體的pH調整成在8.5至9.5之範圍內。然後，將前述水性漿體之液溫維持在80℃，攪拌60分鐘而使熟成。如此地使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
然後，使用布赫那漏斗，以去離子水進行過濾洗淨直到濾液的比電阻成為8000Ωcm以上後，在120℃使乾燥15小時，以氣流式粉碎機將乾燥物粉碎，得到二氧化鈦顏料(試料A)。
實施例2~6
除了於實施例1中，使六偏磷酸鈣換算量成為2質量%、3質量%、4質量%、5質量%、6質量%以外，與實施例1同樣地處理，得到二氧化鈦顏料(分別為試料B、C、D、E、F)。
實施例7
除了於實施例4中，使用二氧化鈦粒子(石原產業製，金紅石型，平均粒徑0.25μm)以外，與實施例4同樣地處理，得到經氣流式粉碎機所粉碎的粉碎粉後，將此粉碎粉在350℃之溫度下進行1小時燒成，得到二氧化鈦顏料(試料G)。
實施例8
除了於實施例7中，燒成溫度為700℃以外，與實施 例7同樣地處理，得到二氧化鈦顏料(試料H)。
實施例9
除了於實施例1中，調製使相對於二氧化鈦粒子而言換算成三聚磷酸鈣時成為4質量%之量的三聚磷酸鈉溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中，其次調製使指定量的氯化鈣溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中以外，與實施例1同樣地進行處理，得到二氧化鈦顏料(試料I)。
實施例10
使用濕式粉碎機，使二氧化鈦粒子(石原產業製，金紅石型，平均粒徑0.25μm)1000g分散於去離子水中，調製固體成分濃度的300g/升之二氧化鈦的水性漿體，加溫至80℃為止。
其次，調製使相對於二氧化鈦粒子而言換算成三聚磷酸鈣時成為4質量%之量的三聚磷酸鈉溶解於去離子水0.5升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中。接著，調製使指定量的氯化鈣溶解於去離子水0.2升中之水溶液，費60分鐘添加至前述水性漿體中。繼續，費60分鐘將氫氧化鈉水溶液添加至前述水性漿體中，而將前述水性漿體的pH調整成在8.5至9.5之範圍內。如此地使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
然後，使用布赫那漏斗，以去離子水進行過濾洗淨直到濾液的比電阻成為8000Ωcm以上後，在120℃使乾燥15小時，以氣流式粉碎機將乾燥試料粉碎，得到二氧化鈦顏料(試料J)。再者，將經由(自氣流式粉碎機所排出的乾燥試料之重量/投入氣流式粉碎機中的乾燥試料之重量)×100所算出之值當作二氧化鈦粒子的「回收率」時，實施例10之二氧化鈦粒子的回收率為89%。
實施例11
使用濕式粉碎機，使二氧化鈦粒子(石原產業製，金紅石型，平均粒徑0.25μm)1000g分散於去離子水中，調製固體成分濃度的330g/升之二氧化鈦的水性漿體，加溫至80℃為止。
其次，調製使相對於二氧化鈦粒子而言換算成正磷酸鈣時4質量%之量的正磷酸溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中。接著，調製使指定量的氯化鈣溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中。繼續，費10分鐘將氫氧化鈉水溶液添加至前述水性漿體中，而將前述水性漿體的pH調整成在8.5至9.5之範圍內。然後，將前述水性漿體之液溫維持在80℃，攪拌60分鐘而使熟成。如此地使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
然後，使用布赫那漏斗，以去離子水進行過濾洗淨直到濾液的比電阻成為8000Ωcm以上後，在120℃使乾燥 15小時，以氣流式粉碎機將乾燥物粉碎，得到二氧化鈦顏料(試料K)。
實施例12、13
以350℃的溫度或700℃，1小時燒成實施例11所得之二氧化鈦顏料K，得到二氧化鈦顏料(分別為試料L、M)。
實施例14
除了於實施例11中，調製使相對於二氧化鈦粒子而言換算成正磷酸鎂時4質量%之量的正磷酸溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中，其次調製使指定量的氯化鎂溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中以外，與實施例11同樣地處理，得到粉碎粉。接著，將所得之粉碎粉在350℃的溫度下進行1小時燒成，得到二氧化鈦顏料(試料N)。
實施例15
除了於實施例14中，燒成溫度為700℃以外，與實施例14同樣地處理，得到二氧化鈦顏料(試料O)。
實施例16
除了於實施例11中，調製使相對於二氧化鈦粒子而 言換算成六偏磷酸鎂時4質量%之量的六偏磷酸鈉溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中，其次調製使指定量的氯化鎂溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中以外，與實施例11同樣地處理，得到粉碎粉。接著，將所得之粉碎粉在350℃的溫度下進行1小時燒成，得到二氧化鈦顏料(試料P)。
實施例17
除了於實施例16中，燒成溫度為700℃以外，與實施例16同樣地處理，得到二氧化鈦顏料(試料Q)。
實施例18
使用濕式粉碎機，使二氧化鈦粒子(石原產業製，金紅石型，平均粒徑0.20μm)1000g分散於去離子水中，調製固體成分濃度的30g/升之二氧化鈦的水性漿體，加溫至80℃為止。
其次，一邊維持此溫度，一邊添加相對於二氧化鈦粒子而言以SiO2換算相當於0.5質量%的矽酸鈉水溶液後，以pH成為5左右之方式，費60分鐘添加硫酸(1當量)後，攪拌60分鐘而使熟成，形成緻密含水矽石的被覆層。然後，使用吸引過濾器，洗淨、固液分離。
接著，將所得之餅再漿化，與實施例4同樣地成為水性漿體後，與實施例4同樣地處理，得到二氧化鈦顏料 (試料R)。
實施例19、20
除了於實施例18中，使矽酸鈉水溶液之添加量以SiO2換算成為1.0質量%、2.0質量%以外，與實施例18同樣地處理，得到二氧化鈦顏料(分別為試料S、T)。
實施例21
除了於實施例18中，使矽酸鈉水溶液之添加量以SiO2換算成為4.0質量%及使二氧化鈦粒子成為(石原產業製，金紅石型，平均粒徑0.25μm)以外，與實施例18同樣地處理，得到二氧化鈦顏料(試料U)。
實施例22
於實施例10中，進行使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子之處理後，添加相對於二氧化鈦粒子而言以SiO2換算相當於0.5質量%之矽酸鈉水溶液。此時，以前述水性漿體的pH成為在6.5至7.0之範圍內的方式，添加硫酸。如此地，對於二氧化鈦粒子，附著含有磷與鹼土類金屬之化合物作為內層，附著多孔質SiO2作為外層。
然後，使用布赫那漏斗，以去離子水進行過濾洗淨直到濾液的比電阻成為8000Ωcm以上後，在120℃使乾燥15小時，以氣流式粉碎機將乾燥物粉碎，得到二氧化鈦 顏料(試料V)。而且，於實施例22中，上述之二氧化鈦粒子的「回收率」為97%。
實施例23
於實施例10中，進行使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子之處理後，添加相對於二氧化鈦粒子而言以ZrO2換算相當於0.6質量%之硫酸鋯水溶液。此時，以前述水性漿體的pH成為在6.5至7.0之範圍內的方式，添加氫氧化鈉。如此地，對於二氧化鈦粒子，附著含有磷與鹼土類金屬之化合物作為內層，附著ZrO2作為外層。
然後，使用布赫那漏斗，以去離子水進行過濾洗淨直到濾液的比電阻成為8000Ωcm以上後，在120℃使乾燥15小時，以氣流式粉碎機將乾燥物粉碎，得到二氧化鈦顏料(試料W)。而且，於實施例23中，上述之二氧化鈦粒子的「回收率」為89%。
實施例24
於實施例10中，進行使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子之處理後，添加相對於二氧化鈦粒子而言以Al2O3換算相當於0.8質量%之鋁酸鈉水溶液。此時，以前述水性漿體的pH成為在6.5至7.0之範圍內的方式，添加硫酸。如此地，對於二氧化鈦粒子，附著含有磷與鹼土類金屬之化合物作為內層，附著Al2O3作為外 層。
然後，使用布赫那漏斗，以去離子水進行過濾洗淨直到濾液的比電阻成為8000Ωcm以上後，在120℃使乾燥15小時，以氣流式粉碎機將乾燥物粉碎，得到二氧化鈦顏料(試料X)。而且，於實施例24中，上述之二氧化鈦粒子的「回收率」為88%。
實施例25~32
使用漢歇爾混合機，混合實施例2~7、20、21所得之二氧化鈦顏料(試料B~G、T、U)各自與甲基氫聚矽氧烷(東麗‧道康寧公司製)1.5質量%，得到二氧化鈦顏料(分別為試料Y~AD、AE、AF)。
比較例1
除了於實施例1中，變更為調製使相對於二氧化鈦粒子而言換算成六偏磷酸鋁時成為4質量%之量的六偏磷酸鈉溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中，調製使指定量的鋁酸鈉溶解於去離子水0.1升中之水溶液，費10分鐘添加至前述水性漿體中以外，與實施例1同樣地處理，得到比較試料a。
比較例2
以氣流式粉碎機將二氧化鈦粒子(石原產業製，金紅石型，CR-60，平均粒徑0.20μm)粉碎，得到比較試料 b。
比較例3
使用漢歇爾混合機，混合比較例2所得之比較試料b與甲基氫聚矽氧烷(東麗‧道康寧製)1.5質量%，得到比較試料c。
對於實施例及比較例所得之二氧化鈦顏料，使用螢光X射線分析法或ICP發光分光分析法，分析磷、鹼土類金屬等之成分，表1中顯示結果。可知含有磷與鹼土類金屬之化合物的附著量若為0.05~20質量%之範圍則較佳，R(P2O5/MO)為0.5~2.0之範圍較佳。又，電子顯微鏡觀察之結果，於實施例1~實施例17及實施例25~實施例30之試料中，在二氧化鈦粒子之表面上被覆著含有磷與鹼土類金屬之化合物。另外，於實施例18~實施例21、實施例31、實施例32之試料中，在矽石的被覆之上，被覆著含有磷與鹼土類金屬之化合物。再者，於實施例22之試料中，在含有磷與鹼土類金屬之化合物的被覆之上，被覆著矽石。此外，於實施例23之試料中，在含有磷與鹼土類金屬之化合物的被覆之上，被覆著氧化鋯。還有，於實施例24之試料中，在含有磷與鹼土類金屬之化合物的被覆之上，被覆著氧化鋁。再者，表1中未記載來自甲基氫聚矽氧烷的矽石成分。又，表1中所示之磷、二價的鹼土類金屬氧化物(MO)及各種無機化合物之分析值與上述各種實施例中記載之磷、MO及無機化合物之添加量 係數值有若干差異。茲認為此係意味在各種實施例所添加的無機化合物等之全部未必都附著於二氧化鈦粒子(換言之，有幾個未附著於二氧化鈦粒子)。
測定實施例、比較例所得之二氧化鈦顏料的比表面積 (SSA)、BET徑、中值徑，算出BET徑/中值徑。BET比表面積係藉由氮氣吸脫附法測定(MacSorb HMmodel-1220 Mountech公司製)，中值徑係藉由雷射繞射光散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所製LA-950)所測定之體積基準粒度分布的中值徑。表2中顯示結果。BET徑/中值徑之值較佳為0.04~1.0之範圍，更佳為0.3~0.8之範圍，可知實施例之試料係滿足0.04~1.0之範圍。
〔粉體色(亨特表色系)試驗〕
將實施例及比較例所得之試料2.0g填充於直徑30mm的鋁環，以加壓機在10MPa的壓力下壓縮成形後，使用Color Computer(SM-5型：SUGA試驗機製)測定亨特 (Hunter)表色系(L、a、b)，比較實施例與比較例，算出含有磷與鹼土類金屬之化合物之存在前後的b值之色差△b。表3中顯示其結果。本發明之二氧化鈦顏料係L值為95以上，b值為1.0~2.0，可知能使用作為白色顏料。又，b值小，與比較試料的黃色度之色差△b為-0.1以下，可知黃色調少。
〔黃變度試驗〕
混合實施例及比較例所得之試料25.0g與聚乙烯樹脂(Prime Polymer公司製HI-ZEX 5000S)500g及酚系抗氧化劑(BHT)1g、HALS(三共公司製Sanol LS-770)0.5g。對於此，使用雙軸擠壓機型式PCM-30(池貝公司製)，將樹脂溫度設定在250℃，進行熔融‧擠出，使用牽引機，製作具有0.8mm的厚度之薄片。
將此薄片在黑光下暴露21日，使用SUGA試驗機公司製Color Computer SM-5，依據JIS K7373測定暴露前 後的三刺激值，算出黃變度(△YI)。表4中顯示結果。與比較試料相比，可知實施例之試料係黃變度較低。
由以上之評價結果可知，在具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子上，存在著0.05~20質量%的含有磷與鹼土類金屬之化合物的二氧化鈦顏料，與磷與鹼土類金屬不存在的二氧化鈦顏料比較下，黃色度少，大幅地改良因暴露所致的黃變度。
測定實施例、比較例所得之試料在100℃、300℃的卡耳費雪水分，算出除以無機化合物處理量後之值。表5中顯示結果。本發明之試料係△KF(ppm)/無機化合物全表面處理量(質量%)之值低，其值較佳為3500以下，更佳為1000以下，尤佳為500以下之範圍，可知實施例之試料係滿足3500以下之範圍。又，本發明之試料係△KF(ppm)亦低，其值較佳為3500ppm以下，更佳為2500ppm以下，尤佳為1500ppm以下之範圍，可知實施例之試料係滿足3500ppm以下之範圍。
測定實施例、比較例所得之試料的MFR(Melt Indexer L202，TAKARA工業公司製)。將聚碳酸酯樹脂(出光興產公司製Tarflon FN2200A)400.0g與試料40.0g在雙軸擠壓機PCM-30型(池貝公司製)中混煉及進行薄片化。對於各自的薄片，以Melt Indexer試驗方法為基礎，算出熔體流動速率(MFR)。表6中顯示結果。於實 施例之中，經甲基氫聚矽氧烷處理的試料係MFR值特別低，可知配合於樹脂時分解係被更有效果地抑制。
〔對於樹脂的分散性評價試驗〕
混合實施例所得之試料300g與經冷凍粉碎的聚乙烯樹脂(住友化學工業(股)製Sumikasen L-211)700g及硬脂酸酸鋅12g。對於此，使用東洋精機公司製Labo Plastomill雙軸擠壓機，將樹脂溫度設定在280℃，在排出側設置1450網目的篩網，費1小時熔融擠出。測定擠出開始時與1小時擠出後的樹脂壓力，將其差當作樹脂壓力上升。使用此測定的樹脂壓力上升當作試料對於樹脂的分散性之指標。即，樹脂壓力上升之值愈小，意指該試料對於樹脂的分散性愈良好。如表7中所示，可知於實施例之試料中，對於樹脂的分散性為良好。
由以上的評價結果可知，在具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子的表面，存在著0.05~20質量%的含有磷與鹼土類金屬之化合物之二氧化鈦顏料，係可減低揮發水分量，具有高白色度等的顏料性能。因此，判斷配合於樹脂時，難以發生因揮發水分所造成的稱為銀紋(銀條痕)、起泡(發泡)、針孔等之表面缺陷。又，判斷可抑制因揮發水分所造成的樹脂之分解，難以發生變色。而且，判斷具有高的白色性，具有優異的耐候性‧耐光性。
〔產業上的利用可能性〕
本發明之二氧化鈦顏料由於黃色調少、因暴露所致的黃變度小，即耐黃變性良好，而且具有高白色度等的顏料性能，故有用作為白色顏料。更且由於能減低揮發水分，故有用作為配合於樹脂使用的白色顏料。

Claims (21)

  1. 一種二氧化鈦顏料，其係在具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子的表面，存在著0.05~20質量%的含有磷與鹼土類金屬之化合物。
  2. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其中，(二氧化鈦顏料的BET直徑)/(二氧化鈦顏料的中值徑)之值為0.04以上。
  3. 如請求項1或2之二氧化鈦顏料，其中，(二氧化鈦顏料的300℃與100℃的卡耳費雪(Karl Fischer)水分量之差)(ppm)/(存在於二氧化鈦顏料之表面的無機化合物全處理量)(質量%)之值為3500以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之二氧化鈦顏料，其中，使含有磷與鹼土類金屬之化合物已存在的二氧化鈦顏料、與使含有磷與鹼土類金屬之化合物存在前的二氧化鈦顏料之粉體色(亨特表色系)的b值之色差△b為-0.1以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之二氧化鈦顏料，其中，含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物、與含有磷與鹼土類金屬之化合物係存在於二氧化鈦粒子之表面。
  6. 如請求項5之二氧化鈦顏料，其中，含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物係存在於二氧化鈦粒子之表面，含有磷與鹼土類金屬之化合物係存在於其外側。
  7. 如請求項5之二氧化鈦顏料，其中，含有磷與鹼 土類金屬之化合物係存在於二氧化鈦粒子之表面，含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物係存在於其外側。
  8. 如請求項5~7中任一項之二氧化鈦顏料，其中，前述含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物係選自其氧化物、氫氧化物及水合氧化物中至少一種。
  9. 如請求項1~8中任一項之二氧化鈦顏料，其中，鹼土類金屬係選自鈣、鎂、鍶及鋇中至少一種。
  10. 一種二氧化鈦顏料，其係在如請求項1~9中任一項之二氧化鈦顏料的表面上，更附著有有機化合物。
  11. 如請求項10之二氧化鈦顏料，其中，前述有機化合物係選自有機矽化合物類及多元醇類中至少一種有機化合物。
  12. 一種二氧化鈦顏料之製造方法，其係混合具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
  13. 如請求項12之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，調整包含具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物之水性漿體，調整前述水性漿體之pH，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
  14. 一種二氧化鈦顏料之製造方法，其中，使含有磷 與鹼土類金屬之化合物與含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物附著於具有0.15~1.0μm的平均粒徑之二氧化鈦粒子。
  15. 如請求項14之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，混合二氧化鈦粒子與含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物，使含有前述元素的化合物附著於二氧化鈦粒子，接著，混合磷酸化合物與鹼土類金屬化合物，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子。
  16. 如請求項14之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，混合二氧化鈦粒子與磷酸化合物與鹼土類金屬化合物，使含有磷與鹼土類金屬之化合物附著於二氧化鈦粒子，接著，與含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物混合，使含有前述元素的化合物附著於二氧化鈦粒子。
  17. 如請求項14~16中任一項之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，附著於二氧化鈦粒子之含有選自矽、鋁、鈦、錫、鋯及銻中至少一種元素之化合物係選自其氧化物、氫氧化物及水合氧化物中至少一種。
  18. 一種二氧化鈦顏料之製造方法，其係進一步燒成以如請求項12~17中任一項之方法所製造的二氧化鈦顏料。
  19. 一種二氧化鈦顏料之製造方法，其係進一步使有機化合物附著於以如請求項12~18中任一項之方法所製 造的二氧化鈦顏料。
  20. 如請求項19之二氧化鈦顏料之製造方法，其中，前述有機化合物係選自有機矽化合物類及多元醇類中至少一種有機化合物。
  21. 一種組成物，其係包含如請求項1~11中任一項之二氧化鈦顏料。
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