TW201602174A - 分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯、其製造方法、硬化性樹脂組成物及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(polyorgano siloxy silalkylene)、其製造方法、硬化性樹脂組成物、及半導體裝置。 本發明的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法具有下述步驟。 步驟1：以相對於具有乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(A)的乙烯矽烷基1莫耳，具有氫矽烷基的矽氧烷化合物(B)的氫矽烷基成為超過1莫耳的方式，使此等進行加成反應以得到具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的步驟；步驟2：以相對於聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的氫矽烷基1莫耳，具有乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(C)成為超過1莫耳的方式，使此等進行加成反應以得到具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)的步驟。

Description

分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯、其製造方法、硬化性樹脂組成物及半導體裝置
本發明係關於分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(polyorgano siloxy silalkylene)、其製造方法、包含其的硬化性樹脂組成物、及使用該硬化性樹脂組成物的半導體裝置。本案主張在2014年5月23日在日本申請的日本特願2014-106786號的優先權，在此援用其內容。
聚有機矽烷氧基矽烷基烯係具有矽氧烷鍵及矽烷基烯鍵的高分子化合物。聚有機矽烷氧基矽烷基烯已知與環氧樹脂或矽酮樹脂一樣，能用作半導體用密封材的原料。
在專利文獻1中，作為聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製法，記載了在鉑觸媒的存在下使含有乙烯矽烷基的矽氧烷化合物和含有氫矽烷基的矽氧烷化合物進行加成反應的方法。
此外，在要求高耐熱．高耐電壓的半導體裝置中，一般對被覆半導體元件的材料要求150℃以上的耐熱性。特別是對被覆光半導體元件等的光學材料的材料(密封材)要求耐熱性。
在專利文獻2中，作為散熱性佳、耐熱性優異的材料，揭露了含有使至少1種第1有機矽聚合物、與至少1種第2有機矽聚合物藉由矽氧烷鍵連結而成的、分子量為2萬至80萬的第3有機矽聚合物的組成物，其中該第1有機矽聚合物具有由矽氧烷(Si-O-Si鍵結體)所致的交聯構造，該第2有機矽聚合物具有由矽氧烷所致的線狀連結構造。
此外，在專利文獻3中，揭露了含有下述的組成物：含有脂肪族碳-碳雙鍵而不含有H-Si鍵的籠型構造體的液狀矽倍半氧烷(silsesquioxane)、及含有H-Si鍵而不含有脂肪族碳-碳雙鍵的籠型構造體的液狀矽倍半氧烷。但是，由於包含籠型構造體的矽倍半氧烷的組成物的硬化物缺乏柔軟性，因此有容易產生龜裂這樣的問題。
另外，在專利文獻4中，揭露了含有在1分子中具有至少2個碳-碳雙鍵的化合物、在1分子中具有至少2個SiH基的鏈狀及/或環狀聚有機矽氧烷、及氫矽烷基化觸媒的組成物，但前述組成物的硬化物也並非能在柔軟性的點上令人滿意者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2012-140617號公報
[專利文獻2]：日本特開2006-206721號公報
[專利文獻3]：日本特開2007-031619號公報
[專利文獻4]：日本特開2002-314140號公報
在製造分枝鏈狀的聚有機矽烷氧基矽烷基烯的情況，在專利文獻1中記載的製造方法，已知由於在分枝鏈部分具有複數個乙烯矽烷基，因此加成反應急遽地進行而容易凝膠化，在生產性或品質的點上會有問題。
此外，光半導體裝置中的電極等的金屬材料，有容易因腐蝕性氣體而被腐蝕，通電特性(例如，高溫環境下的通電特性)伴隨時間經過而惡化這樣的問題。因此，對光半導體用的密封材要求對腐蝕性氣體的高阻隔性。但是，使用專利文獻2~4中所揭露的目前的矽酮系樹脂材料的密封材，已知對腐蝕性氣體的阻隔性並不充分。
由此，本發明的目的係提供一種以優異的生產性製造品質優異的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的方法。
本發明的另一目的在於提供一種以上述方法所得到的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯。
本發明的另一目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其能形成耐熱性、柔軟性優異，且對硫化氫(H2S)氣體的阻隔性(耐H2S腐蝕性)和對硫氧化物(SOX)氣體的阻隔性(耐SOX腐蝕性)優異的硬化物。
本發明的另一目的在於提供一種前述硬化性樹脂組成物的硬化物、及包含前述硬化物作為構成要素的光半導體裝置。
本發明人等為了解決上述課題而銳意檢討的結果，發現若使特定量的1分子中具有3個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物對具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯進行反應，便能夠以優異的生產性製造品質優異的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯。
此外，發現包含藉由該方法所得到的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的硬化性樹脂組成物，能形成耐熱性、柔軟性優異，對腐蝕性氣體具有優異的阻隔性的硬化物。本發明係根據這些見解而完成者。
即，本發明提供一種具有下述步驟的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法。
步驟1：以相對於1分子中具有1個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(A)的乙烯矽烷基1莫耳，1分子中具有2個以上的氫矽烷基的矽氧烷化合物(B)的氫矽烷基成為超過1莫耳的方式，使矽氧烷化合物(A)和矽氧烷化合物(B)進行加成反應以得到具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的步驟；步驟2：以相對於聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的氫矽烷基1莫耳，1分子中具有3個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(C)成為超過1莫耳的方式，使聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)和矽氧烷化合物(C)進行加成反應，以得到具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯 (V)的步驟。
此外，本發明提供如前述的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中在步驟2中，將聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)添加在矽氧烷化合物(C)中以進行聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)和矽氧烷化合物(C)的加成反應。
此外，本發明提供如前述的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中在步驟1中，使矽氧烷化合物(A)和矽氧烷化合物(B)反應至乙烯矽烷基消失為止。
此外，本發明提供如前述的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中矽氧烷化合物(A)係以下述式(a)所表示的化合物，
(式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，s表示0以上的整數)。
此外，本發明提供如前述的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中矽氧烷化合物(B)係以下述式(b)所表示的化合物，
(式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷 基或者碳數6~10的芳基，t表示0以上的整數)。
此外，本發明提供如前述的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中矽氧烷化合物(C)係以下述式(c)所表示的化合物，
(式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，u表示1~10的整數)。
此外，本發明提供如前述的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)，係具有下述構造的化合物：具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的氫矽烷基的全部或者一部分氫原子被以下述式(d)所表示的基取代的構造，
(式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，u表示1~10的整數。式(d)的左端係與聚有機矽烷氧基矽烷基烯的Si鍵結)。
此外，本發明提供一種具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其係藉由前述的製造方法而得到。
此外，本發明提供如前述的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其黏度[在25℃、剪切速度20(l/s)下]係1500~100000mPa．s。
此外，本發明提供如前述的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其中具有乙烯矽烷基的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的含量為零。
此外，本發明提供如前述的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其中藉由在1H共振頻率500MHz、測定溫度25℃的條件下的1H-NMR的測定，與矽原子鍵結的氫原子係在檢測極限值以下。
此外，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其包含下述(A1)成分、(B1)成分、(C1)成分、及(D1)成分。
(A1)：前述的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯；(B1)：分子內具有1個以上的氫矽烷基、且不具有脂肪族不飽和基的聚有機矽氧烷；(C1)：分子內具有1個以上的烯基的分枝鏈狀的聚有機矽氧烷；(D1)：包含鉑族金屬的氫矽烷基化觸媒。
此外，本發明提供如前述的硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述(E1)成分：(E1)：矽烷偶合劑。
此外，本發明提供一種硬化物，其係使前述的硬化性樹脂組成物硬化所得到。
此外，本發明提供如前述的硬化性樹脂組成物，其係光半導體密封用樹脂組成物。
此外，本發明提供如前述的硬化性樹脂組成物，其係光半導體用透鏡的形成用樹脂組成物。
此外，本發明提供一種光半導體裝置，其特徵為包含光半導體元件、和密封該光半導體元件的密封材，前述密封材係前述硬化性樹脂組成物的硬化物。
此外，本發明提供一種光半導體裝置，其特徵為包含光半導體元件和透鏡，前述透鏡係前述硬化性樹脂組成物的硬化物。
即，本發明係關於以下內容。
[1]一種分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其具有下述步驟：步驟1：以相對於1分子中具有1個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(A)的乙烯矽烷基1莫耳，1分子中具有2個以上的氫矽烷基的矽氧烷化合物(B)的氫矽烷基成為超過1莫耳的方式，使矽氧烷化合物(A)和矽氧烷化合物(B)進行加成反應以得到具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的步驟；步驟2：以相對於聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的氫矽烷基1莫耳，1分子中具有3個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(C)成為超過1莫耳的方式，使聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)和矽氧烷化合物(C)進行加成反應，以得到 具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)的步驟。
[2]如[1]記載的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中在步驟2中，將聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)添加在矽氧烷化合物(C)中以進行聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)和矽氧烷化合物(C)的加成反應。
[3]如[1]或[2]記載的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中在步驟1中，使矽氧烷化合物(A)和矽氧烷化合物(B)反應至乙烯矽烷基消失為止。
[4]如[1]至[3]中任一項記載的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中矽氧烷化合物(A)係以下述式(a)所表示的化合物，
(式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，s表示0以上的整數)。
[5]如[1]至[4]中任一項記載的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中矽氧烷化合物(B)係以下述式(b)所表示的化合物，
(式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，t表示0以上的整數)。
[6]如[1]至[5]中任一項記載的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中矽氧烷化合物(C)係以下述式(c)所表示的化合物，
(式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，u表示1~10的整數)。
[7]如[1]至[6]中任一項記載的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)係具有下述構造的化合物：具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的氫矽烷基的全部或者一部分氫原子被以下述式(d)所表示的基取代的構造，
(式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，u表示1~10的整數。式(d)的左端係與聚有機矽烷氧基矽烷基烯的Si鍵結)。
[8]一種具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧 基矽烷基烯，其係藉由如[1]至[7]中任一項記載的製造方法而得到。
[9]如[8]記載的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其黏度[在25℃、剪切速度20(l/s)下]係1500~100000mPa．s。
[10]如[8]或[9]記載的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其中具有乙烯矽烷基的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的含量為零。
[11]如[8]至[10]中任一項記載的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其中藉由在1H共振頻率500MHz、測定溫度25℃的條件下的1H-NMR的測定，與矽原子鍵結的氫原子係在檢測極限值以下。
[12]一種硬化性樹脂組成物，其包含下述(A1)成分、(B1)成分、(C1)成分、及(D1)成分：(A1)：如[8]至[11]中任一項記載的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯；(B1)：分子內具有1個以上的氫矽烷基、且不具有脂肪族不飽和基的聚有機矽氧烷；(C1)：分子內具有1個以上的烯基的分枝鏈狀的聚有機矽氧烷；(D1)：包含鉑族金屬的氫矽烷基化觸媒。
[13]如[12]記載的硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述(E1)成分：(E1)：矽烷偶合劑。
[14]一種硬化物，其係使如[12]或[13]記載的硬化性 樹脂組成物硬化所得到。
[15]如[12]或[13]記載的硬化性樹脂組成物，其係光半導體密封用樹脂組成物。
[16]如[12]或[13]記載的硬化性樹脂組成物，其係光半導體用透鏡的形成用樹脂組成物。
[17]一種光半導體裝置，其特徵為包含光半導體元件、和密封該光半導體元件的密封材，前述密封材係[15]記載的硬化性樹脂組成物的硬化物。
[18]一種光半導體裝置，其特徵為包含光半導體元件和透鏡，前述透鏡係[16]記載的硬化性樹脂組成物的硬化物。
根據本發明的製造方法，便能效率佳地得到品質優異的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯。此外，藉由本發明的製造方法所得到的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，與直鏈狀者相比，硬化反應性高，此外，有利於最適化黏度。另外，包含本發明的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的硬化性樹脂組成物係硬化性優異，在包含填充劑或螢光材料等的情況，此等的分散穩定性優異。於是，能形成強靭性、耐熱性、柔軟性、硫阻隔性(SOX、H2S)優異的硬化物。因此，本發明的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，能用作半導體用密封材(特別是光半導體用密封材)或光半導體用透鏡的原料。
100‧‧‧反射體(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線(電極)
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧焊線
104‧‧‧硬化物(密封材)
第1圖係顯示實施例1中的步驟1結束後的反應生成物的1H-NMR測定結果的圖。
第2圖係顯示實施例1中的步驟2結束後的反應生成物的1H-NMR測定結果的圖。
第3圖係顯示藉由本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物(密封材)密封光半導體元件的光半導體裝置的一例的概略圖。圖(a)係斜視圖，圖(b)係剖面圖。
[實施發明之形態]
[分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法]
本發明的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法的特徵為具有下述步驟。
步驟1：以相對於1分子中具有1個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(A)的乙烯矽烷基1莫耳，1分子中具有2個以上的氫矽烷基的矽氧烷化合物(B)的氫矽烷基成為超過1莫耳的方式，使矽氧烷化合物(A)和矽氧烷化合物(B)進行加成反應以得到具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的步驟；步驟2：以相對於聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的氫矽烷基1莫耳，1分子中具有3個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(C)成為超過1莫耳的方式，使聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)和矽氧烷化合物(C)進行加成反應，以得到 具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)的步驟。
(步驟1)
本發明的步驟1的特徵在於，使相對於矽氧烷化合物(A)的乙烯矽烷基1莫耳，氫矽烷基成為超過1莫耳(較佳為超過1.0莫耳、且為5.0莫耳以下，特佳為超過1.0莫耳、且為1.4莫耳以下)的量的矽氧烷化合物(B)對矽氧烷化合物(A)反應。藉此，能選擇性地製造至少1個末端具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯。
作為1分子中具有1個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(A)，能舉出：1分子中具有1個乙烯矽烷基的矽氧烷化合物、1分子中具有2個乙烯矽烷基的矽氧烷化合物等。在本發明中，其中較佳為1分子中具有2個乙烯矽烷基的化合物，特佳為以下述式(a)所表示的化合物，
(式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，s表示0以上的整數)。
式(a)中的R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基。式(a)中的2s個R1可以是相同的，也可以是不同的。式(a)中的4個R2亦可以是相同的，也可以是不同的。
作為前述碳數1~8的烷基，例如，能舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基 、三級丁基、戊基、己基、辛基等碳數1~8(較佳為1~6，特佳為1~3)的烷基。作為前述芳基，例如，能舉出：苯基、萘基等碳數6~10(較佳為6)的芳基。作為R1，較佳為碳數6~10的芳基(特佳為苯基)，作為R2，較佳為碳數1~8的烷基(特佳為甲基)。
式(a)中的s係0以上的整數，例如0~10，較佳為1~5。
作為1分子中具有2個以上的氫矽烷基的矽氧烷化合物(B)，能舉出：1分子中具有2個氫矽烷基的矽氧烷化合物、1分子中具有3個氫矽烷基的矽氧烷化合物等。在本發明中，其中較佳為1分子中具有2個氫矽烷基的矽氧烷化合物，特佳為以下述式(b)所表示的矽氧烷化合物，
(式中，R1、R2係與前述相同。t表示0以上的整數)。
式(b)中的2t個R1可以是相同的，也可以是不同的。此外，式(b)中的4個R2亦可以是相同的，也可以是不同的。
式(b)中的t係0以上的整數，例如0~10，較佳為1~5。
在本發明中，矽氧烷化合物(A)和矽氧烷化合物(B)的反應，較佳為進行至乙烯矽烷基消失為止。藉此，能夠選擇性地只製造兩末端具有氫矽烷基的聚有機矽 烷氧基矽烷基烯。又，乙烯矽烷基的消失，例如，能由在1H共振頻率500MHz、測定溫度25℃的條件下的1H-NMR的測定結果，以源自乙烯基的訊號成為在檢測極限值以下來確認。
步驟1的反應較佳為在觸媒(例如，氫矽烷基化觸媒)的存在下進行，特別是鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如，鉑-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷錯合物等)，由於在反應性、保存穩定性、及與矽氧烷化合物的相容性等的點上是優異的，因而較佳。
觸媒的用量(金屬換算)，相對於矽氧烷化合物(A)1莫耳，例如為1×10-8~1×10-2莫耳，較佳為1×10-6~1×10-4莫耳。
步驟1的反應較佳為在溶媒的存在下進行，作為溶媒，例如，能使用1種或者2種以上的戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等飽和或者不飽和烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵化烴系溶媒；二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚等醚系溶媒；乙腈、苄腈等腈系溶媒；二甲基亞碸等亞碸系溶媒；環丁碸等環丁碸系溶媒；二甲基甲醯胺等醯胺系溶媒；矽酮油等高沸點溶媒等。
作為前述溶媒的用量，相對於矽氧烷化合物(A)的總量，例如為50~300重量%。若溶媒的用量超過上 述範圍則反應成分的濃度變低，有反應速度降低的傾向。
作為反應氣體環境，只要不妨礙反應便沒有特別的限定，例如，可以是空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等任一者。
反應溫度(=滴下時溫度)例如為40~120℃，較佳為50~100℃。反應時間(=滴下時間)例如為0.1~3.0小時，較佳為0.5~1.5小時。反應(=滴下)結束後，也可以設置熟成步驟。在設置熟成步驟的情況，熟成溫度例如為40~120℃，較佳為50~110℃，熟成時間例如為1小時以上，較佳為3~8小時。此外，反應能用分批式、半分批式、連續式等任一方式進行，其中較佳為連續式。在連續式的情況，由於能任意地調節滴下速度，因此可以藉由控制反應溫度來將反應生成物的分子量或分子量分布最適化，在製造步驟及品質管理上是有利的。
反應結束後，所得到的反應生成物，例如，能藉由過濾、濃縮、蒸餾等分離手段、或組合此等的分離手段來進行分離精製。
經過步驟1所得到的具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)，例如以下述式(1)表示。下述式中，R1、R2、s、t係與前述相同。n表示1以上的整數(例如1~100)。
(步驟2)
本發明的步驟2的特徵在於，以相對於聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的氫矽烷基1莫耳，1分子中具有3個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(C)成為超過1莫耳(較佳為超過1.0莫耳、且為10.0莫耳以下，特佳為1.1~5.0莫耳)的方式，使聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)和矽氧烷化合物(C)進行加成反應，以得到具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)。藉此，能防止具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯和矽氧烷化合物(C)連鎖地、無限地反應而凝膠化，能選擇性且效率佳地製造目的化合物。
作為1分子中具有3個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(C)，較佳為以下述式(c)所表示的矽氧烷化合物，
(式中，R1、R2係與前述相同。u表示1以上的整數)。
式(c)中的u個R1可以是相同的，也可以是不同的。此外，式(c)中的(4+2u)個R2亦可以是相同的，也可以是不同的。
式(c)中的u係1以上的整數，例如1~10，較佳為1~5。
前述聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)和矽氧烷化合物(C)的加成反應，較佳為在過量的矽氧烷化合物(C)中添加或者是滴下(可以是連續性的，也可以是間歇性的)聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)來進行。又，若在過量的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)中添加或者是滴下矽氧烷化合物(C)則會凝膠化，因而不佳。
步驟2的反應較佳為在觸媒(例如，氫矽烷基化觸媒)的存在下進行，特別是鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如，鉑-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷錯合物等)，由於在反應性、保存穩定性、及與矽氧烷化合物的相容性等的點上是優異的，因而較佳。本發明，能在步驟1和步驟2使用相同的觸媒。步驟2可以直接使用步驟1的觸媒，也可以根據需要而新增。
觸媒的用量(金屬換算)，相對於聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)1莫耳，例如為1×10-8~1×10-2莫耳，較佳為1×10-6~1×10-4莫耳。
作為反應氣體環境，只要不妨礙反應便沒有特別的限定，例如，可以是空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等任一者。
反應溫度(=添加或者是滴下時溫度)例如為40~120℃，較佳為50~100℃。反應時間(=添加或者是滴下時間)例如為0.1~3.0小時，較佳為0.5~1.5小時。反應(=添加或者是滴下)結束後，也可以設置熟成步驟。在設置熟成步驟的情況，熟成溫度例如為40~120℃，較佳 為50~110℃，熟成時間例如為1~10小時，較佳為3~8小時。
反應結束後，所得到的反應生成物，例如，能藉由過濾、濃縮、蒸餾等分離手段、或組合此等的分離手段來進行分離精製。
經過步驟2所得到的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)，例如以下述式(2)表示。下述式中，R1、R2、s、t、u係與前述相同。m表示1以上的整數(例如1~50)。
根據上述方法，能選擇性地製造具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)，不會在反應生成物中混入以下述式(3)所表示的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯。式(3)中的R1、R2、s、t係與前述相同。k表示1以上的整數。
藉由上述方法所得到的本發明的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(=具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V))，具有聚有機矽烷氧基矽烷 基烯(H)的氫矽烷基的氫原子被以下述式(d)所表示的分枝鏈狀的基取代的構造，
(式中，R1、R2、u係與前述相同。式(d)的左端係與聚有機矽烷氧基矽烷基烯的Si鍵結)， 因此與如以上述式(3)所表示的化合物的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯相比，反應性優異。此外，具有適度的黏度[在25℃、剪切速度20(l/s)下的黏度例如為500~100000mPa．s，較佳為1500~10000mPa．s，特佳為2000~9000mPa．s]。因此，在包含本發明的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的硬化性樹脂組成物(例如，光半導體密封用樹脂組成物等)包含填充劑或螢光材料的情況，此等的分散穩定性優異。
另外，藉由上述方法所得到的本發明的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯不包含直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯。又，直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的含量為零，例如，能由在1H共振頻率500MHz、測定溫度25℃的條件下的1H-NMR的測定結果，以源自與矽原子鍵結的氫原子的訊號成為在檢測極限值以下來確認。
[硬化性樹脂組成物]
本發明的硬化性樹脂組成物包含下述(A1)成分、 (B1)成分、(C1)成分、及(D1)成分。
(A1)：上述具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯；(B1)：分子內具有1個以上的氫矽烷基、且不具有脂肪族不飽和基的聚有機矽氧烷；(C1)：分子內具有1個以上的烯基的分枝鏈狀的聚有機矽氧烷；(D1)：包含鉑族金屬的氫矽烷基化觸媒。
[(A1)成分]
(A1)成分係上述具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯。在本發明的硬化性樹脂組成物中，(A1)成分能夠單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
本發明的硬化性樹脂組成物中的(A1)成分的含量(摻合量)，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為1~30重量%，更佳為5~25重量%，再更佳為10~30重量%。藉由將(A1)成分的含量設為1重量%以上，有硬化物的耐熱衝擊性更加提升的傾向。硬化性樹脂組成物的硬化性更加提升，另一方面，藉由將(A1)成分的含量設為30重量%以下，有硫阻隔性更加提升的傾向。
[(B1)成分]
(B1)成分係分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽烷基(Si-H)，而且具有-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)作為主鏈，不具有脂肪族不飽和基(例如，具有乙烯性不飽和基、乙炔性不飽和基等非芳香族性的碳-碳雙鍵的脂肪族烴基)和矽烷基烯鍵的聚有機矽氧烷(有僅稱為「聚有機矽 氧烷(B1)」的情況)。在本發明的硬化性樹脂組成物中，(B1)成分係和具有烯基的成分(例如，(A1)成分、(C1)成分等)產生氫矽烷基化反應。本發明的硬化性樹脂組成物藉由包含(B1)成分，而能使氫矽烷基化反應有效率地進行，可得到具有優異的硫阻隔性的硬化物。
(B1)成分只要分子內具有的氫矽烷基的數量為1個以上即可，沒有特別的限定，但在硬化性樹脂組成物的硬化性的觀點上，較佳為2個以上(例如2~50個)。
作為聚有機矽氧烷(B1)，可舉出具有直鏈狀、分枝鏈狀(具有一部分分枝的直鏈狀、分枝鏈狀、網目狀等)的分子構造者等。此等能夠單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
聚有機矽氧烷(B1)係分子內具有1個以上的氫矽烷基(Si-H)，但作為與矽原子鍵結的基，除了氫原子以外，例如，還可舉出一價的取代或無取代烴基(但是，排除脂肪族不飽和基)。
作為前述、及後述的一價的取代或無取代烴基，例如，可舉出：烷基[例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、環烷基[例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等]、環烷基-烷基[例如，環己基甲基、甲基環己基等]、烴基中的1個以上的氫原子被鹵素原子取代的鹵化烴基[例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等]、及芳基[例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芳烷基(例如，苄基、苯乙基等)等的取代或無取代C6-14芳基等]。
其中，較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。
此外，(B1)成分，也可以具有羥基、烷氧基作為與矽原子鍵結的基。
聚有機矽氧烷(B1)的性質及狀態，沒有特別的限定，在例如25℃下，可以是液狀，也可以是固體狀。其中，較佳為液狀，更佳為在25℃下的黏度為0.1~10億mPa．s的液狀。
作為聚有機矽氧烷(B1)，較佳為以下述平均單元式：(R21SiO3/2)b1(R21 2SiO2/2)b2(R21 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X1O1/2)b5
所表示的聚有機矽氧烷。上述平均單元式中，R21係相同或者不同，為氫原子、或者一價的取代或無取代烴基(但是，排除脂肪族不飽和基)。
但是，R21的一部分係氫原子(構成氫矽烷基的氫原子)，其比例係控制在氫矽烷基在分子內成為1個以上(較佳為2個以上)的範圍。例如，氫原子對R21的總量(100莫耳%)的比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將氫原子的比例控制在上述範圍，有硬化性樹脂組成物的硬化性更加提升的傾向。此外，作為氫原子以外的R21，較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。
上述平均單元式中，X1係氫原子或者烷基。作為烷基，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，b1係0或者正數，b2係0或者正數，b3係0或者正數，b4係0或者正數，b5係0或者正數，且(b1+b2+b3)係正數。
作為聚有機矽氧烷(B1)的一例，例如，可舉出分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽烷基的直鏈狀聚有機矽氧烷。作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外之與矽原子鍵結的基，例如，可舉出上述的一價的取代或無取代烴基(但是，排除脂肪族不飽和基)的具體例，但其中較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。
在上述直鏈狀聚有機矽氧烷中，氫原子(與矽原子鍵結的氫原子)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例沒有特別的限定，但較佳為0.1~40莫耳%。此外，烷基(特別是甲基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例沒有特別的限定，但較佳為20~99莫耳%。另外，芳基(特別是苯基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例沒有特別的限定，但較佳為40~80莫耳%。特別是，作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用芳基(特別是苯基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例為40莫耳%以上(例如，45~70莫耳%)者，有硬化物的硫阻隔性更加提升的傾向。此外，藉由使用烷基(特別是甲基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例為90莫耳%以上(例如，95~99莫耳%)者，有硬化物的耐熱衝擊性更加提升的傾向。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷，係例如以下述式 (b-1)表示。
[上述式中，R21係相同或者不同，為氫原子、或者一價的取代或無取代烴基(但是，排除脂肪族不飽和基)。但是，R21中至少1個(較佳為至少2個)為氫原子。m1係1~1000的整數]
又，在以上述式(b1)所表示的直鏈狀聚有機矽氧烷中，上述R21也可以是羥基、烷氧基。此外，上述R21中的一價的取代或無取代烴基(但是，排除脂肪族不飽和基)也可以具有羥基或烷氧基。
作為聚有機矽氧烷(B1)的其他例，可舉出分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽氧烷。分枝鏈狀聚有機矽氧烷至少包含前述平均單元式中的以[R21SiO3/2]所表示的矽氧烷單元(T單元)。分枝鏈狀聚有機矽氧烷也包含網目狀等的三維構造的聚有機矽氧烷。
作為上述分枝鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外的與矽原子鍵結的基，例如，可舉出上述的一價的取代或無取代烴基(但是，排除脂肪族不飽和基)的具體例，但其中較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。另外，作為上述T單元中的R21，可舉出氫原子、上述的一價的取代或無取代烴基(但是，排除脂肪族不飽和基 )的具體例，但其中較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。芳基(特別是苯基)對上述T單元中的R21的總量(100莫耳%)的比例沒有特別的限定，但在硬化物的硫阻隔性的觀點上，較佳為30莫耳%以上。
在上述分枝鏈狀聚有機矽氧烷中，烷基(特別是甲基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例沒有特別的限定，但較佳為70~95莫耳%。另外，芳基(特別是苯基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例沒有特別的限定，但較佳為10~70莫耳%。特別是，作為上述分枝鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用芳基(特別是苯基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例為10莫耳%以上(例如，10~70莫耳%)者，有硬化物的硫阻隔性更加提升的傾向。此外，藉由使用烷基(特別是甲基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例為50莫耳%以上(例如，50~90莫耳%)者，有硬化物的耐熱衝擊性更加提升的傾向。
作為上述分枝鏈狀聚有機矽氧烷，例如，可舉出以上述平均單元式所表示、b1係正數的化合物。在此情況，沒有特別的限定，但b2/b1較佳為0~10的數字，b3/b1較佳為0~0.5的數字，b4/(b1+b2+b3+b4)較佳為0~0.3的數字，b5/(b1+b2+b3+b4)較佳為0~0.4的數字。又，上述分枝鏈狀聚有機矽氧烷的分子量沒有特別的限定，但較佳為標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係300~1萬，更佳為500~3000。
又，在本發明的硬化性樹脂組成物中，(B1) 成分能單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
此外，本發明的硬化性樹脂組成物中的(B1)成分的含量(摻合量)，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為1~60重量%，更佳為5~55重量%，再更佳為10~50重量%。藉由將(B1)成分的含量設為1重量%以上，有硬化性樹脂組成物的硬化性更加提升、硫阻隔性更加提升的傾向。另一方面，藉由將(B1)成分的含量設為60重量%以下，有硬化物的耐熱衝擊性更加提升的傾向。
[(C1)成分]
(C1)成分係分子內具有1個以上的烯基的分枝鏈狀的聚有機矽氧烷。在本發明的硬化性樹脂組成物中，(C1)成分係連同(A1)成分，與具有氫矽烷基的成分(例如，(B1)成分等)產生氫矽烷基化反應。由於本發明的硬化性樹脂組成物含有(C1)成分，因此可得到耐熱性、耐熱衝擊性、及硫阻隔性優異的硬化物。
(C1)成分係分子內具有1個以上的烯基，而且具有-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)作為主鏈，不具有矽烷基烯鍵的分枝鏈狀的聚有機矽氧烷(具有分枝鏈狀的主鏈的聚有機矽氧烷)。又，分枝鏈狀也包含網目狀等的三維構造。
作為(C1)成分於分子內具有的烯基，例如，可舉出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，其中較佳為乙烯基。此外，(C1)成分可以是僅具有1種烯基者，也可以是具有2種以上的烯基者。(C1)成分具有的烯基，較佳為與矽原子鍵結者。即，作為(C1)成分，較佳為分子內具有1個以上的乙烯矽烷基的分枝鏈狀的 聚有機矽氧烷。
(C1)成分只要分子內具有的烯基的數量為1個以上即可，沒有特別的限定，但在硬化性樹脂組成物的硬化性的觀點上，較佳為2個以上(例如，2~50個)。
(C1)成分具有的烯基以外的與矽原子鍵結的基，沒有特別的限定，但例如可舉出：氫原子、有機基等。作為有機基，例如，可舉出上述的一價的取代或無取代烴基(但是，排除脂肪族不飽和基)的具體例。
此外，(C1)成分，也可以具有羥基、烷氧基作為與矽原子鍵結的基。
(C1)成分的性質及狀態沒有特別的限定，在例如25℃下，可以是液狀，也可以是固體狀。
作為(C1)成分，較佳為以下述平均單元式：(R4SiO3/2)d1(R4 2SiO2/2)d2(R4 3SiO1/2)d3(SiO4/2)d4(X2O1/2)d5所表示的聚有機矽氧烷。上述平均單元式中，R4係相同或者不同，為一價的取代或無取代烴基，可舉出上述的一價的取代或無取代烴基的具體例、及烯基(例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的取代或無取代烯基等)。但是，R4的一部分係烯基(特別是乙烯基)，其比例係控制在分子內成為1個以上(較佳為2個以上)的範圍。例如，烯基對R4的總量(100莫耳%)的比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將烯基的比例控制在上述範圍，有硬化性樹脂組成物的硬化性更加提升的傾向。此外，作為烯基以外的R4，較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。
上述平均單元式中，X2係氫原子或者烷基。作為烷基，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，d1係0或者正數，d2係0或者正數，d3係0或者正數，d4係0或者正數，d5係0或者正數，且(d1+d2+d3)及(d1+d4)分別為正數。
作為(C1)成分的具體例，可舉出分子內具有2個以上的烯基、且具有前述平均單元式中的以(R4SiO3/2)所表示的矽氧烷單元(T單元)的分枝鏈狀聚有機矽氧烷。作為此分枝鏈狀聚有機矽氧烷具有的烯基，可舉出上述的烯基的具體例，但其中較佳為乙烯基。又，可以是僅具有1種烯基者，也可以是具有2種以上的烯基者。此外，作為上述分枝鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外的與矽原子鍵結的基，例如，可舉出上述的一價的取代或無取代烴基的具體例，但其中較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。另外，作為上述T單元中的R4，其中較佳為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。
上述分枝鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例沒有特別的限定，但在硬化性樹脂組成物的硬化性的觀點上，較佳為0.1~40莫耳%。此外，烷基(特別是甲基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例沒有特別的限定，但較佳為10~40莫耳%。另外，芳基(特別是苯基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例沒有特別的限定，但較佳為5~70莫耳%。特別是，作為上述分枝鏈狀聚有機矽氧 烷，藉由使用芳基(特別是苯基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例為40莫耳%以上(例如，45~60莫耳%)者，有硬化物的硫阻隔性更加提升的傾向。此外，藉由使用烷基(特別是甲基)對與矽原子鍵結的基的總量(100莫耳%)的比例為50莫耳%以上(例如，60~99莫耳%)者，有硬化物的耐熱衝擊性更加提升的傾向。
上述分枝鏈狀聚有機矽氧烷能用d1為正數的上述平均單元式表示。在此情況，沒有特別的限定，但d2/d1較佳為0~10的數字，d3/d1較佳為0~0.5的數字，d4/(d1+d2+d3+d4)較佳為0~0.3的數字，d5/(d1+d2+d3+d4)較佳為0~0.4的數字。又，上述分枝鏈狀聚有機矽氧烷的分子量沒有特別的限定，但較佳為標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係500~1萬，更佳為700~3000。
作為(C1)成分的具體例，例如，可舉出上述平均單元式中d1及d2為0，X3為氫原子的下述平均單元式：(R4a 2R4bSiO1/2)d6(R4a 3SiO1/2)d7(SiO4/2)d8(HO1/2)d9
所表示的聚有機矽氧烷。上述平均單元式中，R4a係相同或者不同，表示碳數1~10的烷基、環烷基、或者芳基，例如，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苯基等，其中較佳為甲基。此外，R4b係相同或者不同，表示烯基，其中較佳為乙烯基。另外，d6、d7、d8及d9都是滿足d6+d7+d8=1，d6/(d6+d7)=0.15~0.35，d8/(d6+d7+d8)=0.53~0.62， d9/(d6+d7+d8)=0.005~0.03的正數。又，d7也可以是0。在硬化性樹脂組成物的硬化性的觀點上，d6/(d6+d7)較佳為0.2~0.3。此外，在硬化物的硬度或機械強度的觀點上，d8/(d6+d7+d8)較佳為0.55~0.60。另外，在硬化物的黏合性或機械強度的觀點上，d9/(d6+d7+d8)較佳為0.01~0.025。作為這樣的聚有機矽氧烷，例如，可舉出以SiO4/2單元和(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元所構成的聚有機矽氧烷、以SiO4/2單元和(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元和(CH3)3SiO1/2單元所構成的聚有機矽氧烷等。
又，在本發明的硬化性樹脂組成物中(C1)成分能單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
本發明的硬化性樹脂組成物中的(C1)成分的含量(摻合量)沒有特別的限定，但較佳為(A1)成分、(B1)成分、及(C1)成分的總量的例如30~80重量%，更佳為40~70重量%，再更佳為45~75重量%。藉由將(C1)成分的含量控制在上述範圍，有硬化物的耐熱衝擊性、硫阻隔性、及耐熱性進一步提升的情況。
[(D1)成分]
(D1)成分係包含鉑族金屬的氫矽烷基化觸媒。即，(D1)成分係包含從包含釕、銠、鈀、鋨、銥、及鉑的群組所選出的至少1種金屬(鉑族金屬)的氫矽烷基化觸媒。由於本發明的硬化性樹脂組成物包含(D1)成分，因此能夠藉由加熱使硬化性樹脂組成物中的烯基(包含乙烯矽烷基)與氫矽烷基之間的氫矽烷化反應有效率地進行。
作為(D1)成分，能使用周知或慣用的氫矽烷 基化觸媒(例如鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等)，具體而言，可舉出：鉑微粉末、鉑黑、載持鉑的氧化矽微粉末、載持鉑的活性碳、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮等的錯合物、鉑的烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等的鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等的鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯(phosphite)錯合物等的鉑系觸媒，以及上述鉑系觸媒中含有代替鉑原子的鈀原子或者銠原子的鈀系觸媒或者銠系觸媒等。其中，作為(D1)成分，較佳為鉑系觸媒(包含鉑的氫矽烷基化觸媒)，特別是鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物或鉑-羰基乙烯基甲基錯合物或氯化鉑酸與醇、醛的錯合物，由於反應速度良好，因而較佳。
又，在本發明的硬化性樹脂組成物中，(D1)成分能單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
本發明的硬化性樹脂組成物中的(D1)成分的含量(摻合量)沒有特別的限定，但相對於硬化性樹脂組成物所包含的烯基(包含乙烯矽烷基)的總量1莫耳(每1莫耳)，較佳為1×10-8~1×10-2莫耳，更佳為1.0×10-6~1.0×10-3莫耳。藉由將(D1)成分的含量設為1×10-8莫耳以上，能更有效率地使硬化物形成。另一方面，藉由將(D1)成分的含量設為1×10-2莫耳以下，能得到色相更優異(著色少)的硬化物。
此外，本發明的硬化性樹脂組成物中的(D1)成分的含量(摻合量)沒有特別的限定，但例如以重量單 位計，較佳為氫矽烷基觸媒中的鉑族金屬成為0.01~1000ppm的範圍內的量，更佳為成為0.1~500ppm的範圍內的量。若在上述範圍內含有(D1)成分，便能更有效率地使硬化物形成，能得到色相更優異的硬化物。
[(E1)成分]
本發明的硬化性樹脂組成物可以包含矽烷偶合劑(有稱為「(E1)成分」的情況)。本發明的硬化性樹脂組成物藉由包含(E1)成分，有硬化物對被接著體的黏合性提升、硫阻隔性更加提升的傾向。
(E1)成分係與上述(A1)~(D1)成分等的相容性佳，藉由含有(E1)成分而容易得到均勻的硬化性樹脂組成物。
作為(E1)成分，能使用周知或慣用的矽烷偶合劑，沒有特別的限定，但例如可舉出：3-縮水甘油氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等的含有環氧基的矽烷偶合劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等的含有胺基的矽烷偶合劑；四甲氧 基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷)、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloxy)丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基伸丙基三甲氧基矽烷、巰基伸丙基三乙氧基矽烷等。其中，較佳為含有環氧基的矽烷偶合劑(特別是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)。又，(E1)成分能單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
本發明的硬化性樹脂組成物中的(E1)成分的含量(摻合量)係相對於硬化性樹脂組成物所包含的矽氧烷化合物100重量份，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.1~5重量份，再更佳為0.2~2重量份。
此外，本發明的硬化性樹脂組成物中的(E1)成分的含量(摻合量)係相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~15重量%，更佳為0.1~10重量%，再更佳為0.5~5重量%。藉由將(E1)成分的含量設為0.01重量%以上，有對被接著體的黏合性提升的傾向。另一方面，藉由將(E1)成分的含量設為15重量%以下，有硬化難以成為不充分，硬化物的硫阻隔性、耐熱衝擊性更加提升的傾向。
[其他成分]
本發明的硬化性樹脂組成物可以包含上述成分以外 的成分(有稱為「其他成分」的情況)。作為其他成分，沒有特別的限定，但例如可舉出：溶劑、無機質填充劑、表面處理無機質填充劑、有機樹脂微粉末、導電性金屬粉末、穩定化劑、難燃劑、難燃助劑、補強材、成核劑、(E1)成分以外的偶合劑、交聯劑、潤滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑、螢光體、表面調整劑、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、其他功能性添加劑等的周知慣用的添加劑等。此等能單獨使用1種，或者組合2種以上使用。又，其他成分的含量(摻合量)沒有特別的限定，可以適宜選擇。
本發明的硬化性樹脂組成物沒有特別的限定，但較佳為相對於硬化性樹脂組成物中存在的氫矽烷基1莫耳，烯基成為0.2~4莫耳這樣的組成(摻合組成)，更佳為0.5~1.5莫耳，再更佳為0.8~1.2莫耳。藉由將氫矽烷基和烯基的比例控制在上述範圍，有硬化物的耐熱衝擊性、硫阻隔性進一步提升的傾向。
本發明的硬化性樹脂組成物所包含的矽氧烷化合物[(A1)成分、(B1)成分、(C1)成分]的總量(總含量)沒有特別的限定，但較佳為相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)為70重量%以上(例如，70重量%以上且小於100重量%)，更佳為80重量%以上(例如，80~99重量%)，再更佳為90重量%以上(例如，90~99重量%)。藉由將上述總量設為70重量%以上，有硬化物的耐熱性、透明性更加提升的傾向。
本發明的硬化性樹脂組成物所包含的(A1)成分和(C1)成分的總量(總含量)沒有特別的限定，但較佳為相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)為40~90重量%，更佳為50~85重量%，再更佳為60~80重量%。藉由在上述範圍內含有(A1)成分和(C1)成分，有硬化物的耐久性、透明性更加提升的傾向。另一方面，藉由將上述總量設為90重量%以下，有硬化性更加提升的傾向。
本發明的硬化性樹脂組成物所包含的(A1)成分對(A1)成分和(C1)成分的總量(總含量；100重量%)的比例沒有特別的限定，但較佳為10重量%以上(例如，10~100重量%)，更佳為15重量%以上(例如，15~90重量%)，再更佳為20重量%以上(例如，20~80重量%，較佳為20~50重量%，特佳為20~40重量%)。藉由在上述範圍內含有(A1)成分，有硬化物的黏著性更加降低，硫阻隔性、耐熱衝擊性變佳的傾向。
本發明的硬化性樹脂組成物所包含的(C1)成分對(A1)成分和(C1)成分的總量(總含量；100重量%)的比例沒有特別的限定，但較佳為20~80%，更佳為40~80重量%，再更佳為60~80重量%。藉由在上述範圍內含有(C1)成分，有耐熱衝擊性變佳的傾向。
本發明的硬化性樹脂組成物中的(B1)成分的含量(摻合量)沒有特別的限定，但較佳為相對於(A1)成分和(C1)成分的總量(總含量)100重量份為1~200重量份，特佳為10~100重量份，最佳為20~50重量份。藉由在上述範圍內含有(B1)成分，有硬化性樹脂組成物的硬化 性更加提升，能有效率地形成硬化物的傾向。
本發明的硬化性樹脂組成物所包含的(A1)成分對矽氧烷化合物[(A1)成分、(B1)成分、及(C1)成分]的總量(總含量；100重量%)的比例沒有特別的限定，但較佳為5重量%以上(例如，5~100重量%)，更佳為10重量%以上，再更佳為15~50重量%，特佳為15~30重量%。
本發明的硬化性樹脂組成物所包含的(B1)成分和(C1)成分對矽氧烷化合物[(A1)成分、(B1)成分、及(C1)成分]的總量(總含量；100重量%)的比例(合計比例)沒有特別的限定，但較佳為50重量%以上(例如，50~90重量%)，更佳為60重量%以上，再更佳為65~85重量%。
本發明的硬化性樹脂組成物所包含的(B1)成分對矽氧烷化合物[(A1)成分、(B1)成分、及(C1)成分]的總量(總含量；100重量%)的比例沒有特別的限定，但較佳為10~40重量%，更佳為15~35重量%，再更佳為20~30重量%。
本發明的硬化性樹脂組成物所包含的(C1)成分對矽氧烷化合物[(A1)成分、(B1)成分、及(C1)成分]的總量(總含量；100重量%)的比例沒有特別的限定，但較佳為40~70重量%，更佳為45~65重量%，再更佳為50~60重量%。
本發明的硬化性樹脂組成物沒有特別的限定，但例如能夠藉由在室溫下(或者根據需要一邊加熱一邊)攪拌．混合上述各成分來調製。又，本發明的硬化性樹脂組成物，能夠作為直接使用預先混合各成分者的1液系 的組成物來使用，例如也能夠作為在使用之前以既定的比例混合分別調製好的2個以上的成分而使用的多液系(例如，2液系)的組成物來使用。
本發明的硬化性樹脂組成物沒有特別的限定，但較佳為在常溫(約25℃)下為液體。更具體而言，作為本發明的硬化性樹脂組成物的在25℃下的黏度，較佳為300~2萬mPa．s，更佳為500~1萬mPa．s，再更佳為1000~8000mPa．s。藉由上述黏度為300mPa．s以上，有硬化物的耐熱性更加提升的傾向。另一方面，藉由上述黏度為2萬mPa．s以下，而硬化性樹脂組成物的調製容易進行，其生產性或處理性更加提升，此外，氣泡變得難以殘留在硬化物，因此有硬化物(特別是密封材)的生產性或品質更加提升的傾向。
<硬化物>
藉由使本發明的硬化性樹脂組成物硬化(特別是藉由氫矽烷基化反應來硬化)，可得到硬化物(有稱為「本發明的硬化物」的情況)。硬化之際的條件沒有特別的限定，能自目前周知的條件適宜選擇，但例如由反應速度的點，溫度(硬化溫度)較佳為25~180℃(更佳為60~150℃)，時間(硬化時間)較佳為5~720分鐘。本發明的硬化物，除了聚矽氧烷系材料特有的耐熱性、透明性以外，柔軟性、對被接著體的黏合性、及硫阻隔性也優異。
<密封材、光半導體裝置>
本發明的硬化性樹脂組成物，能特佳地用作光半導體裝置中的光半導體元件(LED元件)的密封用樹脂組成 物(光半導體密封用樹脂組成物)(有稱為「本發明的密封劑」的情況)。藉由使用本發明的密封材來密封光半導體元件，而得到光半導體裝置(有稱為「本發明的光半導體裝置」的情況)。即，本發明的光半導體裝置，係至少包含光半導體元件、和密封該光半導體元件的密封材，且上述密封材為本發明的硬化性樹脂組成物(本發明的密封材)的硬化物(本發明的硬化物)的光半導體裝置。又，光半導體元件的密封，能藉由周知或慣用的方法實施，沒有特別的限定，但例如能夠藉由將本發明的密封材注入既定的成形模內，在既定的條件下加熱硬化來實施。硬化溫度和硬化時間沒有特別的限定，能在與調製硬化物時同樣的範圍內適宜設定。
將本發明的光半導體裝置的一例顯示在第3圖。在第3圖中，100表示反射體(光反射用樹脂組成物)，101表示金屬配線(電極)，102表示光半導體元件，103表示焊線，104表示硬化物(密封材)。
<光半導體用透鏡的形成用組成物、光半導體裝置>
此外，本發明的硬化性樹脂組成物也能較佳地用作供形成光半導體裝置所具備的透鏡(光半導體用透鏡)用的組成物(光半導體用透鏡的形成用組成物)(有稱為「本發明的透鏡形成用組成物」的情況)。藉由使用本發明的透鏡形成用組成物，能得到光半導體裝置。即，本發明的光半導體裝置，係至少包含光半導體元件和透鏡，且上述透鏡係本發明的硬化性樹脂組成物(本發明的透鏡 形成用組成物)的硬化物(本發明的硬化物)的光半導體裝置。又，使用本發明的透鏡形成用組成物的光半導體用透鏡的製造，能藉由周知或慣用的方法來實施，沒有特別的限定，但例如能藉由將本發明的透鏡形成用組成物注入既定的成形模內而在既定的條件下加熱硬化的方法、或藉由分液器(dispenser)等進行塗布而在既定的條件下加熱硬化的方法等來實施。硬化溫度和硬化時間沒有特別的限定，能在與調製硬化物時相同的範圍內適宜設定。本發明的光半導體裝置具備上述透鏡的態樣沒有特別的限定，例如，在本發明的光半導體裝置具有密封材的情況，也可以是配置在該密封材的表面上的一部分或者全部的態樣、密封上述光半導體裝置的光半導體元件的態樣(即，本發明的硬化物兼作密封材和透鏡的態樣)等。更具體而言，例如，可舉出國際公開第2012/147342號、日本特開2012-188627號公報、日本特開2011-233605號公報等所揭露的態樣等。
本發明的硬化性樹脂組成物，不限於上述的密封材用途(光半導體元件的密封材用途)及透鏡形成用途(光半導體裝置中的透鏡形成用途)，例如，能較佳地用於光半導體裝置以外的半導體裝置中的半導體元件的密封劑、功能性塗布劑、耐熱塑膠透鏡、透明機器、接著劑(耐熱透明接著劑等)、電性絕緣材(絕緣膜等)、積層板、塗布劑、墨、塗料、封裝劑(sealant)、阻劑(resist)、複合材料、透明基材、透明片、透明膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形、電子紙、觸控面板、太 陽能電池基板、光學波導、導光板、全像式記憶體等的光學相關或半導體相關的用途上。
特別是，本發明的硬化性樹脂組成物能較佳地用於目前的樹脂材料難以對應的、在高亮度．短波長的光半導體裝置中被覆光半導體元件的密封材，在高耐熱．高耐電壓的半導體裝置(功率半導體等)中被覆半導體元件的密封材等的用途。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。
製造例1(含有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造)
(步驟1)
在氮氣環境下，對具備回流管的100mL燒瓶，投入3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷(Eternal公司製)6.653g(20毫莫耳，氫矽烷基：40毫莫耳)、甲苯(和光純藥工業(股)製試藥，特級)7.520g、鉑(2%)-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯溶液0.0018g[1.9×10-4毫莫耳(Pt換算)；和光純藥工業(股)製]，在60℃下攪拌、保持。
使用滴下漏斗，將1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷(Eternal公司製)6.155g(16毫莫耳，乙烯矽烷基：32毫莫耳)花50分鐘滴下。
滴下結束後，在60℃下保持6小時，得到包含「兩末端具有氫矽烷基的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯」的 反應液。將所得到的反應液進行少量抽樣，藉由1H-NMR確認反應生成物的構造。其結果，能確認沒有6ppm附近的源自乙烯基的1H-NMR訊號(參照第1圖)。
之後，冷卻至室溫。
(步驟2)
在氮氣環境下，對具備回流管的100mL燒瓶，投入參(乙烯基二甲基矽氧烷)苯基矽烷(Eternal公司製)2.4282g(5.9毫莫耳)、及鉑(0.02%)-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯溶液0.0744g[8×10-5毫莫耳(Pt換算)；和光純藥工業(股)製]，保持在100℃。
使用滴下漏斗，將在步驟1所得到的反應液(反應液中的氫矽烷基：2.7毫莫耳)花50分鐘滴下。
將滴下結束後，保持6小時所得到的反應液進行少量抽樣，藉由1H-NMR確認反應生成物的構造。其結果，能確認沒有5.02ppm附近的源自氫矽烷基的1H-NMR訊號(參照第2圖)。
之後，冷卻至室溫。
冷卻後，藉由蒸發器從反應液除去溶媒，濃縮至無法以氣相層析儀(島津製作所製，商品名「GC-2010」)檢測出甲苯為止，得到14.2g的含有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(含有乙烯矽烷基的完全分枝型聚有機矽烷氧基矽烷基烯，黏度[在25℃、剪切速度20(l/s)下]：13600mPa．s，直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯含量：檢測極限值以下)。
製造例2(含有乙烯矽烷基的直鏈狀聚有機矽 烷氧基矽烷基烯的製造)
在氮氣環境下，對具備回流管的100mL燒瓶，投入1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷(Eternal公司製)7.694g(20毫莫耳)、甲苯(和光純藥工業(股)製試藥，特級)7.520g、鉑(2%)-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯溶液(和光純藥工業(股)製)1.9×10-4毫莫耳(Pt換算)，在60℃下攪拌、保持。對其使用滴下漏斗，將3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷(SiSiB SILICONES公司製)5.3221g(16毫莫耳)花50分鐘滴下。
滴下結束後，在100℃下保持3小時，得到包含「兩末端具有乙烯矽烷基的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯」的反應液。
冷卻至室溫後，藉由蒸發器從反應液除去溶媒，濃縮至無法以氣相層析儀(島津製作所製，商品名「GC-2010」)檢測出甲苯為止，得到兩末端具有乙烯矽烷基的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯。
製造例3(含有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽氧烷的製造)
對100mL燒瓶(反應容器)，安裝溫度計、攪拌子、回流冷卻器及氮導入管，在氮氣流下投入苯基三甲氧基矽烷20.00g(100毫莫耳)、二乙烯基四甲基二矽氧烷2.26g(16.8毫莫耳)及甲基異丁基酮6.16g，將混合物加熱至70℃。將水5.74g(319毫莫耳)及5N鹽酸0.32g(作為氯化氫4.8毫莫耳)花1小時同時滴下至上述混合物，在70℃下進行6小時的聚縮合反應。冷卻後，添加水50g，水洗至 下層的水層成為中性為止後，分離上層的有機層後，在1mmHg、40℃的條件下減壓而蒸餾去除溶媒，得到固體狀的生成物10g。上述生成物的數量平均分子量為600，重量平均分子量為1300。
實施例1(含有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造)
(步驟1)
在氮氣環境下，對安裝了冷卻管、磁攪拌器、熱電偶的200mL的4頸燒瓶，添加1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(25.10g，120.4毫莫耳)、甲苯(79.10g，858.8毫莫耳)、鉑(2%)-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯溶液0.0108g[1.107×10-3毫莫耳(Pt換算)；和光純藥工業(股)製]，將1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(17.89g，95.98毫莫耳)一邊維持在80℃一邊花50分鐘滴下。在80℃下攪拌6小時後，得到包含「兩末端具有氫矽烷基的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯」的反應液。將所得到的反應液進行少量抽樣，藉由1H-NMR確認反應生成物的構造。其結果，能確認沒有源自乙烯基的1H-NMR訊號。之後冷卻至室溫。
(步驟2)
在氮氣環境下，對安裝了冷卻管、磁攪拌器、熱電偶的200mL的4頸燒瓶，放入參(乙烯基二甲基矽氧烷)甲基矽烷(11.67g，33.66毫莫耳)、鉑(2%)-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯溶液0.0037g[3.973×10-4毫莫耳(Pt換算)；和光純藥工業(股)製]，將在步驟1所得到的 反應液113.2g(反應液中的氫矽烷基：39.51毫莫耳)一邊維持在100℃一邊花50分鐘滴下。在100℃下攪拌6小時後，得到包含「兩末端具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯」的反應液。將所得到的反應液進行少量抽樣，藉由1H-NMR確認反應生成物的構造。其結果，能確認沒有源自氫矽烷基的1H-NMR訊號。減壓蒸餾去除低沸點餾分而得到44.90g的無色透明液狀的含有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯。由1H-NMR的測定結果，乙烯基的含量係2.52重量%，乙烯含量係13.4重量%，利用GPC的測定結果，重量平均分子量(Mw)係9573，數量平均分子量(Mn)係3008。
上述聚有機矽烷氧基矽烷基烯的1H-NMR光譜係如以下。
1H-NMR(JMN ECA-500(500MHz、CDCl3))δ：-0.10-0.19(br)、0.39-0.57(br)、0.98-1.1(br)、5.7-6.2(br)
作為分析機器，使用核磁共振裝置JNM ECA-500(日本電子(股)製)。
實施例2
[硬化性樹脂組成物的製造]
首先，如表1所示混合在製造例1所得到的含有乙烯矽烷基的完全分枝型聚有機矽烷氧基矽烷基烯(20重量份)、矽烷偶合劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，商品名「XIAMETER OF S-6040」，Dow-Corning公司製)(0.1重量份)、及鉑(2%)-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯溶液0.0744g[8×10-5毫莫耳(Pt換算)；和光純藥工 業(股)製](5重量份)，在室溫下攪拌1小時，調製A劑。
接下來，對在上述所得到的A劑(25.1重量份)，混合在製造例3所得到的含有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽氧烷(60重量份)及二苯基二乙烯基四甲基三矽氧烷(Eternal公司製)(20重量份)作為B劑，在室溫下攪拌1小時，從而得到硬化性樹脂組成物。
[硬化物及光半導體裝置的製造]
對第1圖所示的態樣的LED封裝(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)，注入在上述所得到的硬化性樹脂組成物，在60℃下加熱1小時，接著在80℃下加熱1小時，進一步在150℃下加熱4小時，從而製造藉由上述硬化性樹脂組成物的硬化物來密封光半導體元件的光半導體裝置。
比較例1
[硬化性樹脂組成物的製造]
除了使用在製造例2所得到的含有乙烯矽烷基的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(20重量份)取代在製造例1所得到的含有乙烯矽烷基的完全分枝型聚有機矽烷氧基矽烷基烯(20重量份)以外，藉由與實施例2同樣的方法得到硬化性樹脂組成物。
[硬化物及光半導體裝置的製造]
除了使用在上述所得到的硬化性樹脂組成物取代在實施例2所得到的硬化性樹脂組成物以外，藉由與實施例2同樣的方法製造硬化物及光半導體裝置。
比較例2
[硬化性樹脂組成物的製造]
除了使用兩末端含有乙烯矽烷基的苯基矽氧烷(Gelest公司製，商品名PMV9925)取代在製造例1所得到的含有乙烯矽烷基的完全分枝型聚有機矽烷氧基矽烷基烯(20重量份)以外，藉由與實施例2同樣的方法製造硬化物及光半導體裝置。
(評價)
針對在實施例2、比較例1、及比較例2所得到的硬化性樹脂組成物及光半導體裝置，進行以下的評價。將評價結果顯示在表1。
(蕭氏D硬度)
藉由熱壓機以成為厚度約3mm的方式使所得到的硬化性樹脂組成物加熱．硬化，得到直徑13mm的圓形試驗片(2片)。
針對所得到的試驗片(厚度3mm)，在150℃的恆溫器中進行4小時的後熟化(postcure)後，重疊2片試驗片，使用橡膠．塑膠硬度計「KORI Durometer KR-25D」，按照JIS K6753，測定試驗片的中心附近的蕭氏D硬度。
(SOX阻隔性試驗)
將所得到的光半導體裝置和硫粉末(Kishida化學(股)製)0.3g放入450mL的玻璃瓶，進一步將上述玻璃瓶放入鋁製的箱中。接著，將上述鋁製的箱放入設定為80℃的烘箱(Yamato科學(股)製，型號「DN-64」)，於經過24小時後，觀察光半導體裝置中的銀製電極的腐蝕狀況。上述電極的顏色，係試驗前為銀白色，但隨著腐蝕進行，變化為茶褐色，甚至變化為黑色。
關於SOX阻隔性的評價基準，係銀製電極幾乎看不見變色的情況設為「◎」，些微地變色為茶褐色或者是黑色的情況設為「○」，完全地變色為茶褐色或者是黑色的情況設為「△」。
[產業上之可利用性]
本發明的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，能用作電子裝置等領域中的接著劑、塗布劑、密封材等的原料。
包含本發明的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的硬化性樹脂組成物，特別是能用作要求耐熱性、透明性、柔軟性、對腐蝕性氣體的氣體阻隔性的光半導體元件(例如，LED元件、半導體雷射元件、太陽光發電元件、CCD元件等)的密封材。
此外，根據本發明的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，便能效率佳地製造如上述的有用的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯。

Claims (18)

  1. 一種分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(polyorgano siloxy silalkylene)的製造方法，其具有下述步驟：步驟1：以相對於1分子中具有1個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(A)的乙烯矽烷基1莫耳，1分子中具有2個以上的氫矽烷基的矽氧烷化合物(B)的氫矽烷基成為超過1莫耳的方式，使矽氧烷化合物(A)和矽氧烷化合物(B)進行加成反應以得到具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的步驟；步驟2：以相對於聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的氫矽烷基1莫耳，1分子中具有3個以上的乙烯矽烷基的矽氧烷化合物(C)成為超過1莫耳的方式，使聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)和矽氧烷化合物(C)進行加成反應，以得到具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)的步驟。
  2. 如請求項1的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中在步驟2中，將聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)添加在矽氧烷化合物(C)中以進行聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)和矽氧烷化合物(C)的加成反應。
  3. 如請求項1或2的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中在步驟1中，使矽氧烷化合物(A)和矽氧烷化合物(B)反應至乙烯矽烷基消失為止。
  4. 如請求項1至3中任一項的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中矽氧烷化合物(A)係以下述式(a)所表示的化合物， (式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，s表示0以上的整數)。
  5. 如請求項1至4中任一項的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中矽氧烷化合物(B)係以下述式(b)所表示的化合物， (式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，t表示0以上的整數)。
  6. 如請求項1至5中任一項的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的製造方法，其中矽氧烷化合物(C)係以下述式(c)所表示的化合物， (式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，u表示1~10的整數)。
  7. 如請求項1至6中任一項的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽 烷基烯的製造方法，其中具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯(V)，係具有下述構造的化合物：具有氫矽烷基的聚有機矽烷氧基矽烷基烯(H)的氫矽烷基的全部或者一部分氫原子被以下述式(d)所表示的基取代的構造， (式中，R1、R2係相同或者不同地表示碳數1~8的烷基或者碳數6~10的芳基，u表示1~10的整數；式(d)的左端係與聚有機矽烷氧基矽烷基烯的Si鍵結)。
  8. 一種具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其係藉由如請求項1至7中任一項的製造方法而得到。
  9. 如請求項8的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其黏度[在25℃、剪切速度20(l/s)下]係1500~100000mPa．s。
  10. 如請求項8或9的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其中具有乙烯矽烷基的直鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯的含量為零。
  11. 如請求項8至10中任一項的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯，其中藉由在1H共振頻率500MHz、測定溫度25℃的條件下的1H-NMR測定，與 矽原子鍵結的氫原子係在檢測極限值以下。
  12. 一種硬化性樹脂組成物，其包含下述(A1)成分、(B1)成分、(C1)成分、及(D1)成分：(A1)：如請求項8至11中任一項的具有乙烯矽烷基的分枝鏈狀聚有機矽烷氧基矽烷基烯；(B1)：分子內具有1個以上的氫矽烷基、且不具有脂肪族不飽和基的聚有機矽氧烷；(C1)：分子內具有1個以上的烯基的分枝鏈狀的聚有機矽氧烷；(D1)：包含鉑族金屬的氫矽烷基化觸媒。
  13. 如請求項12的硬化性樹脂組成物，其進一步包含下述(E1)成分：(E1)：矽烷偶合劑。
  14. 一種硬化物，其係使如請求項12或13的硬化性樹脂組成物硬化所得到。
  15. 如請求項12或13的硬化性樹脂組成物，其係光半導體密封用樹脂組成物。
  16. 如請求項12或13的硬化性樹脂組成物，其係光半導體用透鏡的形成用樹脂組成物。
  17. 一種光半導體裝置，其特徵為包含光半導體元件、和密封該光半導體元件的密封材，該密封材係如請求項15的硬化性樹脂組成物的硬化物。
  18. 一種光半導體裝置，其特徵為包含光半導體元件和透鏡，該透鏡係如請求項16的硬化性樹脂組成物的硬化物。
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