TW201601990A - 磊晶成長用基板及使用其之發光元件 - Google Patents

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Takashi Seki
Suzushi Nishimura
Shigetaka Toriyama
Madoka Takahashi
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Jx Nippon Oil & Energy Corp
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Abstract

本發明之磊晶成長用基板係於基材上形成有具有大量凸部與凹部之凹凸圖案，且上述凸部具有俯視下各自蜿蜒並延伸之細長形狀，於上述凹凸圖案中，上述大量之凸部其延伸方向、彎曲方向及長度不均一。本發明提供一種可高效率地製造、且可使發光元件之發光效率提高之磊晶成長用基板、及使用該基板之發光元件。

Description

磊晶成長用基板及使用其之發光元件
本發明係關於一種用以使半導體層等進行磊晶成長之基板、及於該基板上形成有半導體層之發光元件。
半導體發光元件通常有發光二極體(Light Emitting Diode：LED)或雷射二極體(Laser Diode：LD)等，且廣泛用於背光裝置等所使用之各種光源、照明、信號機、大型顯示器等。
具有氮化物半導體等半導體層之發光元件通常藉由如下方式構成：於透光性基板上依序使緩衝層、n型半導體層、活性層、p型半導體層磊晶成長，而形成電性連接於n型、p型之各半導體層之n側電極、p側電極。於該發光元件中，活性層中所產生之光係自半導體層之外部露出面(上表面、側面)、基板之露出面(背面、側面)等朝元件外部射出。於此種發光元件中，若活性層中所產生之光以相對於半導體層與電極之界面或半導體層與基板之界面為特定之臨界角以上的角度入射，則一面重複全反射一面於半導體層內朝橫向傳播，該期間光之一部分被吸收，而光提取效率降低。
因此，於專利文獻1、2中揭示有蝕刻基板之半導體層成長 面而形成凹凸圖案，藉此提高發光元件之光提取效率之情況。進而，於專利文獻2中揭示有將此種凹凸圖案設置於基板之半導體層成長面，藉此可減少半導體層之錯位密度，而抑制發光元件之特性變差之情況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-206230號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-210598號公報
關於如上述之半導體發光元件，期望使其進一步提高發光效率。又，亦要求以更高之生產效率製造半導體發光元件。因此，本發明之目的在於提供一種可進一步高效率地製造半導體發光元件等發光元件，可使發光元件之發光效率提高之磊晶成長用基板、及使用該基板之發光元件。
根據本發明之第1態樣而提供一種磊晶成長用基板，其係基材上形成有具有大量凸部與凹部之凹凸圖案者，其特徵在於：i)上述凸部各自具有俯視下蜿蜒並延伸之細長形狀；ii)上述凹凸圖案中，上述大量之凸部其延伸方向、彎曲方向及長度不均一。
於上述磊晶成長用基板中，凹凸之平均間距可設為100nm~10μm之範圍。
於上述磊晶成長用基板中，上述凸部之與延伸方向正交之剖面形狀亦可自底部向頂部變窄。又，上述大量凸部之一部分亦可具有分支之形狀。
於上述磊晶成長用基板中，因具有如上述i)及ii)之特徵，故而即便將上述凹凸圖案於與上述基板面正交之任一方向切斷，凹凸剖面亦重現出現。
於上述磊晶成長用基板中，上述凹凸圖案之凹凸之深度之標準偏差可為10nm~5μm之範圍。
於上述磊晶成長用基板中，上述凸部之延伸方向於俯視下不規則地分佈，且上述凹凸圖案之每單位面積之區域所含有之上述凸部於俯視下之輪廓線可含有較曲線區間多之直線區間。
於上述磊晶成長用基板中，俯視下與上述凸部之延伸方向大致正交之方向之上述凸部的寬度可一定。
於上述磊晶成長用基板中，上述曲線區間係如下區間：於以上述凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分上述凸部於俯視下之輪廓線，藉此形成複數個區間之情形時，區間之兩端點間之直線距離相對於該兩端點間之上述輪廓線之長度的比成為0.75以下；且上述直線區間可為上述複數個區間中並非上述曲線區間之區間。
於上述磊晶成長用基板中，上述曲線區間係如下區間：於以上述凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分上述凸部於俯視下之輪廓線，藉此形成複數個區間之情形時，連結區間之一端及該區間之中 點之線段、與連結該區間之另一端及該區間之中點之線段所成的2個角度中成為180°以下者之角度成為120°以下；上述直線區間係上述複數個區間中並非上述曲線區間之區間，且上述複數個區間中上述曲線區間之比例可為70%以上。
於上述磊晶成長用基板中，上述凸部之延伸方向於俯視下不規則地分佈，且俯視下與上述凸部之延伸方向大致正交之方向之上述凸部的寬度可一定。
於上述磊晶成長用基板中，藉由對利用掃描式探針顯微鏡對上述凹凸圖案進行解析而獲得之凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而獲得的傅立葉變換像，顯現以波數之絕對值為0μm-1之原點為大致中心的圓狀或圓環狀花樣，且上述圓狀或圓環狀花樣可存在於波數之絕對值成為10μm-1以下之範圍內之區域內。
上述磊晶成長用基板亦可於形成有上述凹凸圖案之上述基材之表面具有緩衝層。又，上述凸部亦可由與構成上述基材之材料不同之材料形成，於該情形時，上述凸部亦可由溶膠凝膠材料形成。或者，上述凹部亦可由與構成上述基材之材料相同之材料形成。尤其是上述基材亦可為藍寶石基板。
根據本發明之第2態樣而提供一種發光元件，其於上述磊晶成長用基板上具備至少含有第1導電型層、活性層及第2導電型層之半導體層。
本發明之磊晶成長用基板之凹凸圖案具有凸部，該凸部具有由相對平緩之傾斜面所構成之剖面形狀，且山脊狀連綿延伸，因此於藉由使用模具之壓印法而形成該凹凸圖案之情形時，難以產生模具之模具堵塞，而可高效率地製造。又，於磊晶成長用基板上使層進行磊晶成長之情形時，因凹凸形狀之傾斜面相對平緩，故而可將磊晶成長層均勻地積層於凹凸圖案上而形成缺陷較少之磊晶層。又，本發明之磊晶成長用基板具有使光提取效率提高之繞射光柵基板之功能，使用該基板而製作之發光元件之發光效率較高。因此，本發明之磊晶成長用基板對具有優異之發光效率之發光元件之製造極為有效。
20‧‧‧緩衝層
22、122‧‧‧壓抵輥
23、123‧‧‧剝離輥
30‧‧‧模具塗佈機
40‧‧‧基材
60、60a‧‧‧凸部
62、62a‧‧‧凹凸構造體
64、66、68‧‧‧塗膜
70、70a、70b、70f‧‧‧凹部
80、80a、80b、80f‧‧‧凹凸圖案
100、100a、100b、100c、100d、100e、100f‧‧‧磊晶成長用基板
120‧‧‧抗蝕劑層
140‧‧‧模具
140a‧‧‧模具之凹部
140b‧‧‧模具之凸部
200‧‧‧發光元件
220‧‧‧半導體層
222‧‧‧第1導電型層
224‧‧‧活性層
226‧‧‧第2導電型層
240‧‧‧第1電極
260‧‧‧第2電極
A1、A2‧‧‧於凸部之中途位置突出之區域
d1‧‧‧區域A1之寬度
d2‧‧‧區域A1之延伸長度
d3‧‧‧通過區域A1且與延伸軸線正交之方向之長度
L1、L2‧‧‧延伸軸線
d4‧‧‧區域A2之寬度
d5‧‧‧區域A2之延伸長度
d6‧‧‧通過區域A2且與延伸軸線正交之方向之長度
La‧‧‧連結點A及點C之凸部之輪廓線的長度
Lb‧‧‧點A及點C之間之直線距離
S1‧‧‧凸部區域
S2‧‧‧凹部區域
X‧‧‧凸部之輪廓線
圖1(a)~(c)係實施形態之磊晶成長用基板之概略剖面圖。
圖2(a)係實施形態之磊晶成長用基板之表面之AFM圖像的例，圖2(b)係表示圖2(a)之AFM圖像中之切斷線上之磊晶成長用基板的剖面圖像。
圖3(a)~(d)係具備緩衝層之實施形態之磊晶成長用基板之概略剖面圖。
圖4(a)~(d)係概念性地表示利用基材蝕刻法之磊晶成長用基板之製造方法之各步驟的圖。
圖5係利用凹部蝕刻法之磊晶成長用基板之製造方法之流程圖。
圖6(a)~(e)係概念性地表示利用凹部蝕刻法之磊晶成長用基板之 製造方法之各步驟的圖。
圖7係表示利用凹部蝕刻法之磊晶成長用基板之製造方法中之壓抵步驟及剝離步驟的情況之一例之概念圖。
圖8係利用剝離轉印法之磊晶成長用基板之製造方法之流程圖。
圖9(a)~(e)係概念性地表示利用剝離轉印法之磊晶成長用基板之製造方法之各步驟的圖。
圖10係表示利用剝離轉印法之磊晶成長用基板之製造方法中之塗佈步驟、密合步驟及剝離步驟的情況之一例之概念圖。
圖11(a)~(e)係概念性地表示利用微觸法之磊晶成長用基板之製造方法之各步驟的圖。
圖12係實施形態之光學元件之概略剖面圖。
圖13係實施形態之磊晶成長等基板之俯視解析圖像(黑白圖像)之一例。
圖14(a)及圖14(b)係用以對於俯視解析圖像中判定凸部之分支之方法的一例進行說明之圖。
圖15(a)係用以說明曲線區間之第1定義方法之圖，圖15(b)係用以說明曲線區間之第2定義方法之圖。
圖16係表示於實施例1中進行了溶劑退火處理之薄膜之表面之AFM圖像。
以下，針對本發明之磊晶成長用基板、及使用其之發光元件 之實施形態及該等之製造方法，一面參照圖式一面進行說明。
[磊晶成長用基板]
將實施形態之磊晶成長用基板100之概略剖面圖於圖1(a)。實施形態之磊晶成長用基板100係如圖1(a)所示般於基材40之表面形成有具有大量凸部60與凹部70之凹凸圖案80。圖2(a)中表示本實施形態之磊晶成長用基板之AFM圖像之例，圖2(b)中表示圖2(a)之AFM圖像中之切斷線中之磊晶成長用基板之剖面輪廓。
作為磊晶成長用基板100之基材40，可使用各種具有透光性之基板。例如可使用由玻璃、藍寶石單晶(Al2O3；A面、C面、M面、R面)、尖晶石單晶(MgAl2O4)、ZnO單晶、LiAlO2單晶、LiGaO2單晶、MgO單晶等氧化物單晶、Si單晶、SiC單晶、SiN單晶、GaAs單晶、AlN單晶、GaN單晶及ZrB2等硼化物單晶等材料所構成之基板。該等中，較佳為藍寶石單晶基板及SiC單晶基板。再者，基材之面方位並無特別限定。又，基材可為偏離角為0度之同軸基板(just substrate)，亦可為賦予有偏離角之基板。
磊晶成長用基板100之凹凸圖案80之剖面形狀係如圖1(a)及圖2(b)所示般由相對平緩之傾斜面所構成且形成自基材40朝向上方之波形(本申請案中適當稱為「波形構造」)。即，凸部60具有如自該基材側之底部向頂部變窄之剖面形狀。於凹凸圖案80之平面形狀中，如於圖2(a)中表示AFM圖像之例般，凸部(白色部分)山脊狀彎曲延伸，且其延伸方向、彎曲方向及延伸長度於俯視下不規律。即，具有如下特徵：i)凸部具有各自蜿蜒且延伸之細長形狀，ii)凸部於凹凸圖案中其延伸方向、彎曲方 向及長度不均一。因此，凹凸圖案80與如條紋、波形條紋、鋸齒狀之有規律配向之圖案或點狀圖案等明顯不同。凹凸圖案80不包含上述有規律配向之圖案，於該方面上，可與如規律性或包含大量直線之電路圖案者進行區別。因具有如上述之特徵，故而即便將凹凸圖案80於與基材40之表面正交之任一方向切斷，凹凸剖面亦重複出現。又，凸部於俯視時，一部分或全部於途中分支(參照圖2(a))。再者，於圖2(a)中，凸部之間距以整體來看均勻。又，凹凸圖案80之凹部70係以凸部60劃分，且沿著凸部60延伸，與凸部60同樣地，延伸方向、彎曲方向及延伸長度於俯視下不規律。
於使用磊晶成長用基板作為例如由GaN系半導體材料形成之發光元件之基板之情形時，為了使發光元件之光提取效率提高，凹凸之間距較佳為於傅立葉變換像中如成為圓環狀之頻率分佈具有寬度者，進而較佳為如凹凸之方向沒有指向性之不規律之凹凸圖案。為了使磊晶成長用基板100發揮作為使發光元件之光提取效率提高之繞射光柵之作用，凹凸之平均間距較佳為設為100nm~10μm之範圍，更佳為100~1500nm之範圍內。若凹凸之平均間距未達上述下限，則有相對於發光元件之發光波長，間距變得過小，因此不會產生由凹凸引起之光之繞射之傾向，另一方面，若凹凸之平均間距超過上限，則有繞射角變小而作為繞射光柵之功能喪失之傾向。凹凸之平均間距進而較佳為200~1200nm之範圍內。
凹凸圖案之凹凸之深度分佈之平均值較佳為20nm~10μm的範圍。凹凸之深度分佈之平均值更佳為50nm~5μm之範圍內，若凹凸之深度分佈之平均值未達上述下限，則有深度相對於發光波長過小，因此不會產生所需之繞射之傾向，另一方面，若凹凸之深度分佈之平均值超過 上限，則於基板上積層半導體層而製造發光元件之情形時，半導體層表面之平坦化所必需之半導體層之層厚變大，而發光元件之製造所需之時間變長。凹凸之深度分佈之平均值更佳為100nm~2μm之範圍內。凹凸之深度之標準偏差較佳為10nm~5μm之範圍內。若凹凸之深度之標準偏差未達上述下限，則有深度相對於可見光之波長過小，因此不會產生所需之繞射之傾向，另一方面，若凹凸之深度之標準偏差超過上限，則有繞射光強度產生不均之傾向。凹凸之深度之標準偏差更佳為25nm~2.5μm之範圍內。
本申請案中，所謂凹凸之平均間距，係指於對形成有凹凸之表面中之凹凸之間距(相鄰之凸部彼此或相鄰之凹部彼此之間隔)進行測定的情形時，凹凸之間距之平均值。此種凹凸之間距之平均值係使用掃描式探針顯微鏡(例如，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」等)，根據下述條件：測定方式：懸臂間歇接觸方式
懸臂之材質：矽
懸臂之桿寬度：40μm
懸臂之尖梢前端之直徑：10nm
對表面之凹凸進行解析並對凹凸解析圖像進行測定後，對該凹凸解析圖像中之任意相鄰之凸部彼此或相鄰之凹部彼此之間隔進行100點以上測定，可藉由求出其算術平均而算出。
又，於本申請案中，凹凸之深度分佈之平均值及凹凸深度之標準偏差可以下述方式算出。針對表面之凹凸之形狀，使用掃描式探針顯微鏡(例如，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E- sweep」等)而對凹凸解析圖像進行測定。凹凸解析時，於上述條件下對任意之3μm見方(縱3μm、橫3μm)或10μm見方(縱10μm、橫10μm)之測定區域進行測定而求出凹凸解析圖像。此時，以奈米尺度分別求出測定區域內之16384點(縱128點×橫128點)以上之測定點中之凹凸高度的資料。再者，此種測定點之數量係根據所使用之測定裝置之種類或設定而不同，例如於使用上述之Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」作為測定裝置的情形時，於10μm見方之測定區域內可進行65536點(縱256點×橫256點)之測定(以256×256像素之解像度之測定)。此處，對於凹凸解析圖像而言，為了提高測定精度，亦可實施包含1次傾斜修正之平坦處理。又，於以下所述之關於凹凸形狀之各種解析中，為了確保充分之測定精度，測定區域可設為將該測定區域所包含之凸部之寬度之平均值之15倍以上的長度設為1邊長度之正方形狀區域。然後，關於以上述方式測得之凹凸高度(單位：nm)，首先求出全部測定點中距離基材之底面(形成有凹凸圖案之面之相對側之面)之高度為最高之測定點P。然後，以包含該測定點P且與基材之底面平行之面為基準面(水平面)，求出距離該基準面之深度之值(自測定點P之距離基材底面之高度值減去各測定點之距離基材底面之高度值而獲得之差值)作為凹凸深度之資料。再者，此種凹凸深度資料可藉由測定裝置(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」)，利用測定裝置中之軟體等而自動計算而求出，將此種自動計算而求出之值用作凹凸深度之資料。
以上述方式求出各測定點之凹凸深度之資料後，採用可藉由求出其算術平均及標準偏差而算出之值分別作為凹凸之深度分佈之平均值 及凹凸深度之標準偏差。於本說明書中，凹凸之平均間距及凹凸之深度分佈之平均值係與形成有凹凸之表面之材料無關，可通過如上述之測定方法而求出。
又，本申請案中所謂「不規律之凹凸圖案」，包含如下近似週期構造，即針對解析表面之凹凸形狀而獲得之凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而獲得之傅立葉變換像，顯現如以波數之絕對值為0μm-1之原點為大致中心之圓或圓環狀花樣，也就是說，雖上述凹凸之方向沒有指向性但具有凹凸之間距之分佈。該圓狀或圓環狀花樣可存在於波數之絕對值成為10μm-1以下(亦可設為0.1~10μm-1之範圍內，進而亦可設為0.667~10μm-1之範圍內，較佳為可設為0.833~5μm-1之範圍內)之範圍內的區域內。自此種凹凸圖案散射及/或繞射之光並非單一或窄帶域之波長之光，而具有相對廣域之波長帶，且散射光及/或所繞射之光沒有指向性，朝向所有方向。因此，此種具有近似週期構造之基板只要其凹凸間距之分佈會將可見光線繞射，則可較佳地用於如LED之發光元件所使用之基板。
再者，於對凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而獲得之傅立葉變換像中，藉由亮點集合而觀察到花樣。因此，此處所謂「傅立葉變換像顯現圓狀之花樣」，意指如下情況，即於傅立葉變換像中亮點集合而成之花樣看似大致圓形之形狀，亦包含看似外形之一部分成為凸狀或凹狀者。又，所謂「傅立葉變換像顯現圓環狀之花樣」，意指如下情況，即於傅立葉變換像中亮點集合而成之花樣看似大致圓環狀，亦包含環之外側之圓或內側之圓的形狀看似大致圓形狀者，且亦包含看似該環之外側之圓 或內側之圓的外形之一部分成為凸狀或凹狀者。又，所謂「圓狀或圓環狀之花樣存在於波數之絕對值成為10μm-1以下(亦可設為0.1~10μm-1之範圍內，進而亦可設為0.667~10μm-1之範圍內，較佳為可設為0.833~5μm-1之範圍內)之範圍內之區域內」，係指如下情況，即構成傅立葉變換像之亮點中30%以上之亮點存在於波數之絕對值成為10μm-1以下(亦可設為0.1~10μm-1之範圍內，進而亦可設為0.667~10μm-1之範圍內，較佳為可設為0.833~5μm-1之範圍內)之範圍內之區域內。以滿足上述條件之方式形成凹凸圖案，藉此於使用實施形態之磊晶成長用基板作為發光元件之基板之情形時，可使來自發光元件之發光之波長相依性及指向性(向一定方向較強發光之性質)變得夠小。
再者，關於凹凸圖案與傅立葉變換像之關係，可知下述情況。於凹凸圖案本身間距沒有分佈或沒有指向性之情形時，傅立葉變換像亦以無規律圖案(沒有花樣)顯現，但於凹凸圖案於XY方向整體為等向但間距分佈之情形時，顯現圓或圓環狀之傅立葉變換像。又，於凹凸圖案具有單一之間距之情形時，有傅立葉變換像所顯現之圓環變得輪廓鮮明之傾向。
上述凹凸解析圖像之二維高速傅立葉變換處理可藉由使用具備二維高速傅立葉變換處理軟體之電腦之電子圖像處理而容易地進行。
再者，以將凸部以白色顯示，將凹部以黑色顯示之方式對凹凸解析圖像進行處理，藉此可獲得如圖13所示之俯視解析圖像(黑白圖像)。圖13係表示本實施形態之磊晶成長用基板100中之測定區域之俯視解析圖像之一例的圖。
將俯視解析圖像之凸部(白色顯示部)之寬度稱為「凸部之寬度」。關於上述凸部之寬度之平均值，係自俯視解析圖像之凸部中選擇任意100處以上，針對上述任意100處以上，對俯視下與凸部之延伸方向大致正交之方向上之自凸部的邊界直至相反側之邊界之長度進行測定，可藉由算出其算術平均而算出。
再者，對凸部之寬度之平均值進行計算時，係使用如上述般自俯視解析圖像之凸部隨機抽選之位置之值，但亦可不使用凸部分支之位置之值。凸部中，某區域是否為分支之區域例如可藉由該區域是否延伸一定以上而進行判定。更具體而言，可藉由該區域之延伸長度相對於該區域之寬度之比是否為一定(例如1.5)以上而進行判定。
使用圖14，對針對向某方向延伸之凸部之中途位置中向與該凸部之延伸軸線大致正交之方向突出之區域，判定該區域是否分支之方法之一例進行說明。此處，所謂凸部之延伸軸線，於將是否分支之判定對象區域自凸部排除之情形時，係沿著由凸部之外緣之形狀而定之凸部的延伸方向之假想軸線。更具體而言，所謂凸部之延伸軸線，係以通過與凸部之延伸方向正交之凸部之寬度的大致中心點之方式所劃之線。圖14(a)及圖14(b)均為僅將俯視解析圖像中之凸部之一部分選出而進行說明之概要圖，區域S顯示凸部。於圖14(a)及圖14(b)中，於凸部之中途位置突出之區域A1、A2設為被選定作是否分支之判定對象區域者。於該情形時，於自凸部將區域A1、A2除外之情形時，將延伸軸線L1、L2界定為通過與凸部之延伸方向正交之凸部之寬度的大致中心點之線。此種延伸軸線可藉由利用電腦之圖像處理而進行界定，亦可由實施解析作業之作業者而進行 界定，亦可藉由利用電腦之圖像處理及作業者之人工作業兩者而進行界定。圖14(a)中，關於區域A1，係於沿著延伸軸線L1延伸之凸部之中途位置，朝與延伸軸線L1正交之方向突出。圖14(b)中，關於區域A2，係於沿著延伸軸線L2延伸之凸部之中途位置，朝與延伸軸線L2正交之方向突出。再者，關於相對於與延伸軸線L1、L2正交之方向傾斜並突出之區域，亦只要使用與以下所述之關於區域A1、A2之看法相同之看法，判定是否分支即可。
根據上述判定方法，區域A1之延伸長度d2相對於區域A1之寬度d1之比為大約0.5(未達1.5)，因此判定區域A1並非分支之區域。於該情形時，通過區域A1且與延伸軸線L1正交之方向之長度d3係設為用以算出凸部之寬度之平均值的測定值之一。另一方面，區域A2之延伸長度d5相對於區域A2之寬度d4之比為大約2(1.5以上)，因此判定區域A2為分支之區域。於該情形時，通過區域A2且與延伸軸線L2正交之方向之長度d6係不設為用以算出凸部之寬度之平均值的測定值之一。
於本實施形態之磊晶成長用基板100中，凹凸圖案80之俯視下與凸部之延伸方向大致正交之方向上之凸部的寬度可一定。凸部之寬度是否一定可基於藉由上述測定而獲得之100點以上之凸部的寬度而進行判定。具體而言，自100點以上之凸部之寬度算出凸部之寬度的平均值及凸部之寬度之標準偏差。然後，將藉由用凸部之寬度之標準偏差除以凸部之寬度的平均值而算出之值(凸部之寬度之標準偏差/凸部之寬度之平均值)定義為凸部之寬度之變動係數。關於該變動係數，凸部之寬度越一定(寬度之變動較少)，該變動係數越成為較小之值。因此，可藉由變動係數 是否為特定值以下，而判定凸部之寬度是否一定。例如於變動係數為0.25以下之情形時，可定義為凸部之寬度一定。
又，如圖13所示般，於本實施形態之磊晶成長用基板100中，凹凸圖案所含有之凸部(白色部分)之延伸方向係於俯視下不規則地分佈。即，凸部並非有規律排列之條紋狀或有規律配置之點形狀等，係成為向不規律方向延伸之形狀。又，於測定區域，即凹凸圖案之特定區域中，每單位面積之區域所含有之凸部於俯視下之輪廓線含有較曲線區間多之直線區間。
本實施形態中，所謂「含有較曲線區間多之直線區間」，意指如下情況，即未成為如下之凹凸圖案：於凸部之輪廓線上之全部區間中，彎曲之區間占大部分。關於凸部於俯視下之輪廓線是否含有較曲線區間多之直線區間，例如可藉由使用以下所示之2種曲線區間之定義方法中之任一者而進行判定。
<曲線區間之第1定義方法>、
於曲線區間之第1定義方法中，將曲線區間定義為如下區間，即以凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分凸部於俯視下之輪廓線，藉此形成複數個區間之情形時，區間之兩端點間之直線距離相對於兩端點間之輪廓線之長度的比成為0.75以下。又，直線區間係定義為上述複數個區間中曲線區間以外之區間，即上述比大於0.75之區間。以下，參照圖15(a)，對使用上述第1定義方法而判定凸部於俯視下之輪廓線是否含有較曲線區間多之直線區間的程序之一例進行說明。圖15(a)係表示凹凸圖案之俯視解析圖像之一部分之圖，為了方便起見，將凹部塗白而進行表示。區 域S1係表示凸部，區域S2係表示凹部。
程序1-1
自測定區域內之複數個凸部選擇一個凸部。決定該凸部之輪廓線X上之任意位置為起點。於圖15(a)中，作為一例，將點A設定為起點。於凸部之輪廓線X上，自該起點以特定之間隔設置基準點。此處，特定之間隔係凸部之寬度之平均值之π(圓周率)/2倍的長度。於圖15(a)中，作為一例，依序設定點B、點C及點D。
程序1-2
若將作為基準點之點A~D設置於凸部之輪廓線X上，則設定判定對象之區間。此處，將起點及終點為基準點，且包含成為中間點之基準點之區間設定為判定對象。於圖15(a)之例中，於選擇點A作為區間之起點之情形時，自點A數來第2個設定之點C成為區間之終點。關於距點A之間隔，此處設定為凸部之寬度之平均值之π/2倍的長度，因此點C係沿著輪廓線X距離點A僅凸部之寬度之平均值之π倍的長度者。同樣地，於選擇點B作為區間之起點之情形時，自點B數來第2個設定之點D成為區間之終點。再者，此處，以所設定之順序設定成為對象之區間，且設為點A為最初所設定之點。即，首先將點A及點C之區間(區間AC)設為處理對象之區間。然後，對圖15(a)所示之連結點A及點C之凸部之輪廓線X的長度La、與點A及點C之間之直線距離Lb進行測定。
程序1-3
使用於程序1-2中所測得之長度La及直線距離Lb，計算直線距離Lb相對於長度La之比(Lb/La)。於該比成為0.75以下之情形時，判定凸部 之輪廓線X之成為區間AC之中點的點B為存在於曲線區間之點。另一方面，於上述比大於0.75之情形時，判定點B為存在於直線區間之點。再者，於圖15(a)所示之例中，因上述比(Lb/La)成為0.75以下，故而判定點B為存在於曲線區間之點。
程序1-4
關於分別選擇程序1-1中所設定之各點作為起點之情形時，進行程序1-2及程序1-3。
程序1-5
針對測定區域內之全部凸部，進行程序1-1~程序1-4。
程序1-6
於針對測定區域內之全部凸部所設定之全部點中，判定為存在於直線區間之點之點的比例為整體之50%以上之情形時，判定凸部於俯視下之輪廓線含有較曲線區間多之直線區間。另一方面，於針對測定區域內之全部凸部所設定之全部點中，判定為存在於直線區間之點之點的比例未達整體之50%之情形時，判定凸部於俯視下之輪廓線含有較直線區間多之曲線區間。
上述程序1-1~程序1-6之處理可藉由測定裝置所具備之測定功能而進行，亦可藉由與上述測定裝置不同之解析用軟體等之實行而進行，亦可以手動進行。
再者，關於上述程序1-1中於凸部之輪廓線上設定點之處理，只要於「由於環凸部1周，或超出測定區域而無法設定較上述點更多之點」之情形時結束處理即可。又，關於最初所設定之點與最後所設定之 點之外側的區間，因無法算出上述比(Lb/La)，故而只要設為上述判定之對象外即可。又，關於輪廓線之長度未滿凸部之寬度之平均值之π倍的凸部，只要設為上述判定之對象外即可。
<曲線區間之第2定義方法>
於曲線區間之第2定義方法中，曲線區間係定義為如下區間，即於以凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分凸部於俯視下之輪廓線，藉此形成複數個區間之情形時，連結區間之一端(點A)及該區間之中點(點B)之線段(線段AB)、與連結該區間之另一端(點C)及該區間之中點(點B)之線段(線段CB)所成之2個角度中較小者(成為180°以下者)的角度成為120°以下。又，直線區間係定義為上述複數個區間中曲線區間以外之區間，即上述角度大於120°之區間。以下，參照圖5(b)，對使用上述第2定義方法而判定凸部於俯視下之輪廓線是否含有較曲線區間多之直線區間的程序之一例進行說明。圖15(b)係表示與圖15(a)相同之凹凸圖案之俯視解析圖像之一部分之圖。
程序2-1
自測定區域內之複數個凸部選擇一個凸部。決定該凸部之輪廓線X上之任意位置為起點。於圖15(b)中，作為一例，將點A設定為起點。於凸部之輪廓線X上，自該起點以特定之間隔設置基準點。此處，特定之間隔係凸部之寬度之平均值之π(圓周率)/2倍的長度。於圖15(b)中，作為一例，依序設定點B、點C及點D。
程序2-2
若將作為基準點之點A~D設置於凸部之輪廓線X上，則設定判定對 象之區間。此處，將起點及終點為基準點，且包含成為中間點之基準點之區間設定為判定對象。於圖15(b)之例中，於選擇點A作為區間之起點之情形時，自點A數來第2個設定之點C成為區間之終點。關於距點A之間隔，此處設定為凸部之寬度之平均值之π/2倍的長度，因此點C係沿著輪廓線X距離點A僅凸部之寬度之平均值之π倍的長度者。同樣地，於選擇點B作為區間之起點之情形時，自點B數來第2個設定之點D成為區間之終點。再者，此處，以所設定之順序設定成為對象之區間，且設為點A為最初所設定之點。即，首先將點A及點C之區間(區間AC)設為處理對象之區間。然後，對線段AB與線段CB所成之2個角度中較小者(成為180°以下者)之角度θ進行測定。
程序2-3
於角度θ成為120°以下之情形時，判定點B為存在於曲線區間之點，另一方面，於角度θ大於120°之情形時，判定點B為存在於直線區間之點。再者，於圖15(b)所示之例中，因角度θ成為120°以下，故而判定點B為存在於曲線區間之點。
程序2-4
關於分別選擇程序2-1中所設定之各點作為起點之情形，進行程序2-2及程序2-3。
程序2-5
針對測定區域內之全部凸部，進行程序2-1~程序2-4。
程序2-6
於針對測定區域內之全部凸部所設定之全部點中，判定為存在於直線 區間之點之點的比例為整體之70%以上之情形時，判定凸部於俯視下之輪廓線含有較曲線區間多之直線區間。另一方面，於針對測定區域內之全部凸部所設定之全部點中，判定為存在於直線區間之點之點的比例未達整體之70%之情形時，判定凸部於俯視下之輪廓線含有較直線區間多之曲線區間。
上述程序2-1~2-6之處理可藉由測定裝置所具備之測定功能而進行，亦可藉由與上述測定裝置不同之解析用軟體等之實行而進行，亦可以手動進行。
再者，關於上述程序2-1中於凸部之輪廓線上設定點之處理，只要於「由於環凸部1周，或超出測定區域而無法設定較上述點更多之點」之情形時結束處理即可。又，關於最初所設定之點與最後所設定之點之外側的區間，因無法算出上述角度θ，故而只要設為上述判定之對象外即可。又，關於輪廓線之長度未滿凸部之寬度之平均值之π倍的凸部，只要設為上述判定之對象外即可。
如上所述，可藉由使用曲線區間之第1及第2定義方法中之任一者，而針對測定區域判定凸部於俯視下之輪廓線X是否含有較曲線區間多之直線區間。再者，針對某磊晶成長用基板100之凹凸圖案80，關於「每單位面積之區域所含有之凸部於俯視下之輪廓線是否含有較曲線區間多之直線區間」之判定，可藉由基於自磊晶成長用基板100之凹凸圖案80之區域隨機抽選並測定之一個測定區域進行判定而進行，亦可藉由對針對同一磊晶成長用基板100之凹凸圖案80中之複數個不同之測定區域的判定結果進行綜合性判定而進行。於該情形時，例如亦可採用針對複數個不同 之測定區域之判定結果中較多者之判定結果作為「每單位面積之區域所含有之凸部於俯視下之輪廓線是否含有較曲線區間多之直線區間」的判定結果。
於圖1(a)所示之實施形態之磊晶成長用基板100及下述之圖3(a)所示之實施形態之磊晶成長用基板100c中，將形成有凹凸圖案之面之凹凸深度為凹凸深度分佈之平均值以下的區域稱為凹凸圖案之凸部60，將形成有凹凸圖案之面之凹凸深度超過凹凸深度分佈之平均值的區域稱為凹凸圖案之凹部70。
關於圖1(a)所示之實施形態之磊晶成長用基板100，係藉由基材40之表面形成凹凸形狀而形成有凹凸圖案80，但亦可如圖1(b)所示之實施形態之磊晶成長用基板100a般，形成由以自基材40之表面突出之方式形成之凸部60a及藉由60a而劃分之基材表面露出的區域(凹部70a)所構成之凹凸圖案80a，亦可如圖1(c)所示之磊晶成長用基板100b般，以自基材40之表面突出之方式形成之凸部60a及基材40之表面的凹陷區域(基材40之厚度變小之部分之基材表面、凹部70b)形成凹凸圖案80b。磊晶成長用基板100a、100b中，就耐熱性之觀點而言，凸部60a較佳為由無機材料形成。
實施形態之磊晶成長用基板亦可如圖3(a)~(c)所示之基板100c、100d、100e般，於凹凸圖案80、80a、80b之表面具備緩衝層20。又，亦可如圖3(d)所示之基板100f般，於基材40上形成緩衝層20，以自緩衝層20之表面突出之方式形成凸部60a，於凸部60a間劃分緩衝層20露出之區域(凹部70f)，而形成凹凸圖案80f。於本實施形態之磊晶成長用 基板100c、100d、100e、100f上使半導體層磊晶成長之情形時，藉由緩衝層20而緩和基材40與半導體層之晶格常數之差，而可形成結晶性較高之半導體層。於為了使GaN系半導體層進行磊晶成長而使用實施形態之磊晶成長用基板100c~100f之情形時，緩衝層20可由AlxGa1-xN(0≦x≦1)構成，並不限於單層構造，亦可為積層有組成不同之2種以上之2層以上之多層構造。緩衝層之層厚較佳為1nm~100nm之範圍內。
本實施形態之磊晶成長用基板100之凹凸圖案80具有凸部，該凸部具有由相對平緩之傾斜面所構成之剖面形狀，且山脊狀連綿延伸，因此於藉由使用模具之壓印法而形成該凹凸圖案80之情形時，難以產生模具之模具堵塞而可高效率地製造。又，本實施形態之磊晶成長用基板100之凹凸圖案80具有由相對平緩之傾斜面所構成之剖面形狀，因此於本實施形態之磊晶成長用基板100於凹凸圖案80上具有緩衝層20之情形時，緩衝層20係均勻且沒有缺陷地形成。
又，於磊晶成長用基板100上使層進行磊晶成長之情形時，具有如下述之優點。首先，因凹凸形狀之傾斜面相對平緩，故而可於凹凸圖案80上均勻地積層磊晶成長層，而形成缺陷較少之磊晶層。進而，凹凸圖案係如凹凸之朝向沒有指向性之不規律形狀，因此即便假設產生圖案所導致之缺陷，亦可形成缺陷沒有各向異性且均質之磊晶成長層。
又，於磊晶成長用基板100上使半導體層磊晶成長而製造發光元件之情形時，具有如下述之優點。第1，因本實施形態之磊晶成長用基板之光提取效率較高，故而使用該基板而製作之發光元件之發光效率較高。第2，因藉由本實施形態之磊晶成長用基板而繞射之光沒有指向性，故 而自使用該基板而製作之發光元件提取之光沒有指向性而朝向所有方向。第3，因下述理由而可縮短發光元件之製造時間。於使用具有凹凸圖案之基板而製造發光元件之情形時，必須如下述般，將半導體層進行積層直至凹凸形狀被半導體層覆蓋而表面變平坦。本實施形態之磊晶成長用基板因為數10奈米級之凹凸深度而具有充分之光提取效率，因此與如專利文獻1所記載之先前之具有次微米~微米級之凹凸深度之凹凸圖案的基板相比，可使積層半導體層之層厚變小。因此，可縮短半導體層之成長時間，而可縮短發光元件之製造時間。
[磊晶成長用基板之製造方法]
對磊晶成長用基板之製造方法進行說明。實施形態之磊晶成長用基板例如可使用以下所說明之凹凸圖案轉印用之模具，並藉由基材蝕刻法、凹部蝕刻法、微觸法、剝離轉印法等而進行製造。以下，首先對凹凸圖案轉印用之模具及其製造方法進行說明，繼而對基材蝕刻法、凹部蝕刻法、微觸法及剝離轉印法進行說明。
(0)凹凸圖案轉印用模具
作為磊晶成長用基板之製造所使用之凹凸圖案轉印用之模具，例如包含利用下述方法所製造之金屬模具或膜狀之樹脂模具等。對於構成樹脂模具之樹脂而言，亦包括如天然橡膠或合成橡膠之橡膠。模具於表面具有凹凸圖案，且模具之凹凸圖案之剖面形狀由相對平緩之傾斜面所構成且形成波形構造。關於模具之凹凸圖案之平面形狀，凸部山脊狀連綿延伸，且亦可於途中存在分支。
對凹凸圖案轉印用之模具之製造方法之例進行說明。首先， 進行用以形成模具之凹凸圖案之母模圖案之製作。母模之凹凸圖案例如較佳為藉由下述方法而形成：使用本申請人等之WO2012/096368號所記載之利用嵌段共聚物之利用加熱的自組織(微相分離)之方法(以下，適當稱為「BCP(Block Copolymer)熱退火法」)、或WO2013/161454號所記載之利用嵌段共聚物於溶劑環境下之自組織的方法(以下，適當稱為「BCP溶劑退火法」)、或WO2011/007878A1所揭示之藉由對聚合物膜上之蒸鍍膜進行加熱、冷卻而利用聚合物表面之褶皺形成凹凸的方法(以下，適當稱為「BKL(Buckling)法」)。於利用BCP熱退火法或BCP溶劑退火法形成圖案之情形時，形成圖案之材料可使用任意之材料，但較佳為由選自由如聚苯乙烯之苯乙烯系聚合物、如聚甲基丙烯酸甲酯之聚甲基丙烯酸烷基酯、聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯吡啶、及聚乳酸所組成之群中之2種之組合所構成的嵌段共聚物。藉由該等材料之自組織而形成之圖案較佳為如WO2013/161454號所記載之水平圓柱結構(圓柱結構為水平配向於基材之結構)、或者如Macromolecules 2014,47,2所記載之垂直層狀結構(層狀結構為垂直配向於基材之結構)，為了形成更深之凹凸，更佳為垂直層狀結構。又，針對藉由溶劑退火處理而獲得之凹凸圖案，亦可進行利用照射準分子UV光等紫外線所代表之能量線之蝕刻、或者利用如RIE(反應性離子蝕刻)及ICP蝕刻之乾式蝕刻法之蝕刻。又，針對經上述蝕刻之凹凸圖案，亦可實施加熱處理。進而，可利用如Adv.Mater.2012,24,5688-5694或Science 322,429(2008)所記載之方法，基於藉由BCP熱退火法或BCP溶劑退火法而形成之凹凸圖案，而形成凹凸深度更大之凹凸圖案。即，於由SiO2、Si等所構成之底層上塗佈嵌段共聚物，藉由BCP熱退火法或BCP溶 劑退火法而形成嵌段共聚物之自組織結構。繼而，將嵌段共聚物之一片段選擇地蝕刻並去除。以剩餘之另一片段為遮罩而蝕刻底層，而於底層形成所欲深度之溝槽(凹部)。於下述之基材蝕刻法、凹部蝕刻法、微觸法或剝離轉印法中使用所製造之凹凸圖案轉印用之模具的情形時，凹凸圖案之凹凸之深度分佈之平均值較佳為20nm~10μm之範圍，更佳為50nm~5μm之範圍內。若凹凸之深度分佈之平均值未達上述下限，則有深度相對於發光波長過小，因此不會產生所需之繞射之傾向，另一方面，若凹凸之深度分佈之平均值超過上限，則於基板上積層半導體層而製造發光元件之情形時，半導體層表面之平坦化所必需之半導體層之層厚變大，而發光元件之製造所需之時間變長。凹凸之深度分佈之平均值更佳為100nm~2μm之範圍內。於利用下述之微觸法使用所製造之凹凸圖案轉印用之模具之情形時，凹凸圖案之凹凸之深度分佈之平均值較理想為相對於凹凸圖案之平均間距為1~10倍左右。若凹凸深度小於上述下限，則有如下情況，即藉由微觸法而於基材上轉印溶膠凝膠材料時，於基材上之目標部分以外亦形成有溶膠凝膠材料之塗膜。另一方面，若模具之凹凸深度大於上述上限，則有如下可能性，即於下述之微觸法之密合步驟中模具之形狀變形，而轉印於基材上之圖案變形，而無法獲得所需之圖案。
亦可代替如上述之BCP熱退火法、BKL法及BCP溶劑退火法而利用光微影法形成凹凸圖案。除此以外，例如亦可藉由切削加工法、電子束直接繪圖法、粒子束加工法及操作探針加工法等微細加工法、以及使用微粒子之自組織之微細加工法而製作母模的凹凸圖案。
藉由BCP熱退火法或BKL法或BCP溶劑退火法等而形成凹 凸圖案之母模後，可以下述方式，藉由電鑄法等而形成進而轉印有圖案之模具。首先，可藉由無電鍍敷、濺鍍或蒸鍍等而於具有圖案之母模上形成成為用以電鑄處理之導電層的晶種層。關於晶種層，為了使後續之電鑄步驟中之電流密度均勻，且使藉由後續之電鑄步驟而堆積之金屬層之厚度一定，較佳為10nm以上。作為晶種層之材料，例如可使用鎳、銅、金、銀、白金、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金-鈷合金、金-鎳合金、硼-鎳合金、焊錫、銅-鎳-鉻合金、錫鎳合金、鎳-鈀合金、鎳-鈷-磷合金、或該等之合金等。繼而，於晶種層上藉由電鑄(電鍍)而堆積金屬層。關於金屬層之厚度，例如以包括晶種層之厚度之整體計，可設為10~30000μm之厚度。作為藉由電鑄而堆積之金屬層之材料，可使用可用作晶種層之上述金屬物質中之任一種。關於所形成之金屬層，就用以後續之形成模具之樹脂層之壓抵、剝離及洗淨等處理之容易性而言，較理想為具有適當之硬度及厚度。
將以上述方式獲得之含有晶種層之金屬層自具有凹凸構造之母模進行剝離而獲得金屬基板。關於剝離方法，可物理性剝離，亦可使用使形成圖案之材料溶解之有機溶劑，例如甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿等而使該等溶解並去除。將金屬基板自母模剝離時，可利用洗淨將所殘留之材料成分去除。作為洗淨方法，可利用使用界面活性劑等之濕式洗淨或者使用紫外線或電漿之乾式洗淨。又，例如亦可使用黏著劑或接著劑而將所殘留之材料成分進行附著除去等。以上述方式獲得之自母模轉印有圖案之金屬基板(金屬模具)可用作本實施形態之凹凸圖案轉印用之模具。
進而，使用所獲得之金屬基板，將金屬基板之凹凸構造(圖 案)轉印至膜狀之支持基板，藉此可製作如膜狀模具般有撓性之模具。例如將硬化性樹脂塗佈於支持基板後，將金屬基板之凹凸構造壓抵於樹脂層並且使樹脂層硬化。作為支持基板，例如可列舉：由玻璃、石英、矽等無機材料構成之基材；由聚矽氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳酯等有機材料構成之基材、鎳、銅、鋁等金屬材料。又，支持基板之厚度可設為1~500μm之範圍。
作為硬化性樹脂，例如可列舉：環氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、氧雜環丁烷系、胺酯系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烴系、酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系、聚醯胺系等單體、低聚物、聚合物等各種樹脂。硬化性樹脂之厚度較佳為0.5~500μm之範圍內。若厚度未達上述下限，則硬化樹脂層之表面所形成之凹凸之高度容易變得不足，若厚度超過上述上限，則有如下可能性，即硬化時所產生之樹脂之體積變化的影響變大，而變得無法良好地形成凹凸形狀。
作為塗佈硬化性樹脂之方法，例如可採用旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模具塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、濺鍍法等各種塗佈方法。進而，作為使硬化性樹脂硬化之條件，根據所使用之樹脂之種類而不同，例如較佳為硬化溫度為室溫~250℃之範圍內，硬化時間為0.5分鐘~3小時之範圍內。又，亦可為藉由照射如紫外線或電子束之能量線而使硬化性樹脂硬化之方法，於該情形時，照射量較佳為20mJ/cm2~5J/cm2之範圍內。
繼而，自硬化後之硬化樹脂層卸下金屬基板。作為卸下金屬基板之方法，並不限定於機械剝離法，可採用公知之方法。可以上述方式獲得之於支持基板上具有形成有凹凸之硬化樹脂層之膜狀的樹脂模具可用作本實施形態之凹凸圖案轉印用之模具。
又，於利用上述方法所獲得之金屬基板之凹凸構造(圖案)上塗佈橡膠系之樹脂材料，使所塗佈之樹脂材料硬化，自金屬基板進行剝離，藉此可製作轉印有金屬基板之凹凸圖案之橡膠模具。所獲得之橡膠模具可用作本實施形態之凹凸圖案轉印用之模具。橡膠系之樹脂材料尤佳為聚矽氧橡膠、或聚矽氧橡膠與其他材料之混合物或共聚物。作為聚矽氧橡膠，例如可使用聚有機矽氧烷、交聯型聚有機矽氧烷、聚有機矽氧烷/聚碳酸酯共聚物、聚有機矽氧烷/聚苯共聚物、聚有機矽氧烷/聚苯乙烯共聚物、聚三甲基矽烷基丙炔、聚四甲基戊烯等。聚矽氧橡膠與其他樹脂材料相比，廉價，且耐熱性優異，導熱性較高，有彈性，即便於高溫條件下亦難以變形，因此於高溫條件下進行凹凸圖案轉印製程之情形時較佳。進而，聚矽氧橡膠系之材料因氣體或水蒸氣穿透性較高，故而可使被轉印材之溶劑或水蒸氣容易地穿透。因此，於如下述般為了向溶膠凝膠材料轉印凹凸圖案而使用橡膠模具之情形時，聚矽氧橡膠系之材料較佳。又，橡膠系材料之表面自由能量較佳為25mN/m以下。藉此，將橡膠模具之凹凸圖案轉印至基材上之塗膜時之脫模性變良好，而可防止轉印不良。橡膠模具例如可設為長度50~1000mm、寬度50~3000mm、厚度1~50mm。若橡膠模具之厚度小於上述下限，則有橡膠模具之強度變小，從而橡膠模具於操作中破損之虞。若厚度大於上述上限，則於橡膠模具製作時變得難以自 主模具剝離。又，亦可視需要而於橡膠模具之凹凸圖案面上實施脫模處理。
基材蝕刻法
於基材蝕刻法中，使用通常之奈米壓印法而製造磊晶成長用基板。即，如圖4(a)~(d)所示般，首先，於基材40上塗佈具有利用熱或紫外線照射之硬化作用之奈米壓印用抗蝕劑而形成抗蝕劑層120(參照圖4(a))。將上述具有凹凸圖案之模具140壓抵於抗蝕劑層120，而將模具140之凹凸圖案轉印於抗蝕劑層120(參照圖4(b))。於模具剝離後，於抗蝕劑層120之凹部抗蝕劑材料殘留而成為殘渣，因此利用氧氣(O2)等將其蝕刻去除，藉此使基材40之表面露出(圖4(c)參照)。繼而，將基材40之露出部分進行蝕刻(參照圖4(d))。此時，於如抗蝕劑層120與基材40之蝕刻速率之比成為1：1之條件(蝕刻氣體之組成)下，將抗蝕劑層120與基材40之蝕刻同時進行，藉此可將抗蝕劑層120之凹凸圖案之形狀轉印至基材40。於使用藍寶石基板作為基材40之情形時，基材之蝕刻例如可藉由使用包含BCl3等之氣體之RIE而進行。以上述方式可製造形成有由凸部60及凹部70所構成之凹凸圖案80之磊晶成長等基板100。
於奈米壓印法中，通常有如下情況，即將模具自抗蝕劑層進行剝離時，於模具之凹部填滿有抗蝕劑層之狀態下被剝離(產生模具之模具堵塞)，從而難以進行高速下之圖案轉印。然而，本實施形態中所使用之模具之凹凸圖案之剖面形狀由相對平緩之傾斜面所構成，且模具之凹凸圖案之平面形狀之凸部山脊狀連綿延伸，因此難以產生上述之模具堵塞，亦可減少模具之洗淨或交換之頻率。因此，於本製造方法中，可以高速長時間連續生產，且亦可抑制製造成本。
凹部蝕刻法
於上述基材蝕刻法中，將基材之露出部分進行蝕刻處理，於凹部蝕刻法中，將形成於基材上之凹凸構造體之凹部進行蝕刻而使基板露出。利用凹部蝕刻法之磊晶成長用基板之製造方法係如圖5所示般主要具有：溶液製備步驟S1，其係製備溶膠凝膠材料；塗佈步驟S2，其係將所製備之溶膠凝膠材料塗佈於基材；乾燥步驟S3，其係將塗佈於基材之溶膠凝膠材料之塗膜進行乾燥；壓抵步驟S4，其係將形成有轉印圖案之模具壓抵於經特定時間乾燥之塗膜；預燒成步驟S5，其係將模具所壓抵之塗膜進行預燒成；剝離步驟S6，其係將模具自塗膜進行剝離；蝕刻步驟S7，其係將塗膜之凹部去除；及硬化步驟S8，其係使塗膜硬化。以下，針對各步驟，參照圖6(a)~(e)並且依序進行說明。
<溶膠凝膠材料溶液製備步驟>
首先製備溶膠凝膠材料(無機材料)之溶液。作為溶膠凝膠材料，尤其是可使用二氧化矽、Ti系材料或ITO(銦-錫氧化物)系材料、ZnO、ZrO2、Al2O3等溶膠凝膠材料。例如於利用溶膠凝膠法而於基材上形成由二氧化矽所構成之凸部之情形時，製備金屬烷氧化物(二氧化矽前驅物)作為溶膠凝膠材料。作為二氧化矽之前驅物，可使用四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷所代表之四烷氧化物單體、或甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧 基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷所代表之三烷氧化物單體、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二-正丁氧基矽烷、二甲基二-異丁氧基矽烷、二甲基二-第二丁氧基矽烷、二甲基二-第三丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二-正丁氧基矽烷、二乙基二-異丁氧基矽烷、二乙基二-第二丁氧基矽烷、二乙基二-第三丁氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二丙基二-正丁氧基矽烷、二丙基二-異丁氧基矽烷、二丙基二-第二丁氧基矽烷、二丙基二-第三丁氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二-正丁氧基矽烷、二異丙基二-異丁氧基矽烷、二異丙基二-第二丁氧基矽烷、二異丙基二-第三丁氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二-正丁氧基矽烷、二苯基二-異丁氧基矽烷、二苯基二-第二丁氧基矽烷、二苯基二-第三丁氧基矽烷等二烷氧基矽烷所代表之二烷氧化物單體。進而，亦可使用烷基之碳數為C4~C18之烷基三烷氧基矽烷或二烷基二烷氧基矽烷。亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基之單體、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽 烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等具有環氧基之單體、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等具有苯乙烯基之單體、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯醯基之單體、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有丙烯醯基之單體、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之單體、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等具有脲基之單體、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有巰基之單體、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等具有硫基之單體、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基之單體、使該等單體少量聚合而成之聚合物、特徵在於向上述材料之一部分導入有官能基或聚合物之複合材料等金屬烷氧化物。又，亦可該等化合物之烷基或苯基之一部分、或全部經氟取代。進而，可列舉：乙醯丙酮金屬鹽、金屬羧酸酯、氧氯化物、氯化物、或該等之混合物等，但並不限定於該等。作為金屬物質，除Si以外，可列舉：Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等、或該等之混合物等，但並不限定於該等。亦可使用適當混合有上述氧化金屬之前驅物者。又，亦可藉由向該等材料中添加界面活性劑而形成經中孔化之凹凸構造體。進而，作為二氧化矽之前驅物，可使用於分子中具有與二氧化矽親和性、反應性之水解基及 具有撥水性之有機官能基的矽烷偶合劑。例如可列舉：正辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等矽烷單體、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷等乙烯基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷、3-辛醯基硫-1-丙基三乙氧基矽烷等硫矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷、使該等單體聚合而成之聚合物等。
於使用TEOS與MTES之混合物作為溶膠凝膠材料之溶液之情形時，該等之混合比例如以莫耳比計可設為1：1。藉由使該溶膠凝膠材料進行水解及聚縮合反應而產生非晶質二氧化矽。為了調整溶液之pH值成合成條件，而添加鹽酸等酸或氨等鹼。pH值較佳為4以下或10以上。又，為了進行水解亦可添加水。關於所添加之水之量，相對於金屬烷氧化物種，以莫耳比計可設為1.5倍以上。
作為溶膠凝膠材料溶液之溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙基醇(IPA)、丁醇等醇類、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類、二乙基醚、四氫呋喃、二烷等醚類、丙酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等酮類、丁氧 基***、己氧基乙基醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇類、乙二醇、丙二醇等醇類、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類、乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類、苯酚、氯酚等酚類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等鹵素系溶劑、二硫化碳等含雜原子化合物、水、及該等之混合溶劑。尤其是乙醇及異丙醇較佳，又，於該等中混合有水者亦較佳。
作為溶膠凝膠材料溶液之添加物，可使用用以調整黏度之聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、或作為溶液穩定劑之三乙醇胺等烷醇胺、乙醯丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二烷等。又，作為溶膠凝膠材料溶液之添加物，可使用會因照射準分子UV光等紫外線所代表之能量線等光而產生酸或鹼之材料。藉由添加上述材料，而變得可藉由照射光而使溶膠凝膠材料溶液硬化。
<塗佈步驟>
如圖6(a)所示般，將以上述方式製備之溶膠凝膠材料(無機材料)之溶液塗佈於基材40上而形成溶膠凝膠材料之塗膜64。作為溶膠凝膠材料之塗佈方法，可使用棒式塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、模具塗佈法、噴墨法等任意之塗佈方法，就可將溶膠凝膠材料均勻地塗佈於相對大面積之基材，且可於溶膠凝膠材料凝膠化前迅速地結束塗佈之方面而言，較佳為棒式塗佈法、模具塗佈法及旋轉塗佈法。塗膜64之膜厚較佳為500nm以上。再者，於基材40上，為了使密合性提高，亦可設置表面處理層或易接著層等。
<乾燥步驟>
溶膠凝膠材料之塗佈後，為了使塗膜64中之溶劑蒸發，而於大氣中或減壓下進行保持基材。若該保持時間較短，則塗膜64之黏度變得過低，而變得無法向塗膜64轉印凹凸圖案，若保持時間過長，則前驅物之聚合反應進行，塗膜64之黏度變得過高，而變得無法向塗膜64轉印凹凸圖案。又，塗佈溶膠凝膠材料後，伴隨著溶劑之蒸發之進行，前驅物之聚合反應亦進行，溶膠凝膠材料之黏度等物性亦於短時間內變化。就形成凹凸圖案之穩定性之觀點而言，較理想為圖案轉印可良好地進行之乾燥時間範圍夠廣，其可根據乾燥溫度(保持溫度)、乾燥壓力、溶膠凝膠材料種、溶膠凝膠材料種之混合比、溶膠凝膠材料製備時所使用之溶劑量(溶膠凝膠材料之濃度)等而進行調整。
<壓抵步驟>
繼而，如圖6(b)所示般，於塗膜64重疊模具140並進行壓抵，而將模具140之凹凸圖案轉印至溶膠凝膠材料之塗膜64。作為模具140，可使用上述之凹凸圖案轉印用模具，較理想為使用有柔軟性或撓性之膜狀模具。此時，亦可使用壓抵輥而將模具140壓抵於溶膠凝膠材料之塗膜64。於使用壓抵輥之輥製程中，與加壓式相比，具有如下優點：因模具與塗膜所接觸之時間較短，故而可防止由模具或基材及設置基材之平台等之熱膨脹係數之差異引起的圖案變形；可防止由於溶膠凝膠材料溶液中之溶劑之爆沸而於圖案中產生氣體之氣泡，或者氣痕殘留；因與基材(塗膜)線接觸，故可使轉印壓力及剝離力變小，而容易應對大面積化；沒有壓抵時夾帶氣泡之情況等。又，亦可一面壓抵模具一面加熱基材。作為使用壓抵輥而將 模具壓抵於溶膠凝膠材料之塗膜之例，係如圖7所示般，向壓抵輥122與朝其正下方搬送之基材40之間送入膜狀模具140，藉此可將膜狀模具140之凹凸圖案轉印至基材40上之塗膜64。即，藉由壓抵輥122而將膜狀模具140壓抵於塗膜64時，一面同步搬送膜狀模具140與基材40，一面以膜狀模具140被覆基材40上之塗膜64之表面。此時，將壓抵輥122壓抵於膜狀模具140之背面(與形成有凹凸圖案之面相反側之面)並且進行滾動，藉此膜狀模具140與基材40前進並且密合。再者，就將長條之膜狀模具140朝向壓抵輥122送入而言，其對如下情況便利，即自捲取有長條之膜狀模具140之膜輥直接陸續送出膜狀模具140而使用。
<預燒成步驟>
亦可於將模具140壓抵於溶膠凝膠材料之塗膜64後，將塗膜進行預燒成。藉由進行預燒成，塗膜64之凝膠化進行，圖案固化，而於模具140之剝離時圖案變得難以變形。於進行預燒成之情形時，較佳為於大氣中以室溫~300℃之溫度進行加熱。再者，預燒成未必一定要進行。又，於溶膠凝膠材料溶液中添加有藉由照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料之情形時，亦可代替將塗膜64進行預燒成而例如照射準分子UV光等紫外線所代表之能量線。
<剝離步驟>
模具140之壓抵或溶膠凝膠材料之塗膜64之預燒成後，如圖6(c)所示般，自形成有凹凸之塗膜(凹凸構造)62將模具140進行剝離。作為模具140之剝離方法，可採用公知之剝離方法。亦可一面加熱一面將模具140剝離，藉此，所產生之氣體自凹凸構造體62逸出而可防止於凹凸構造體62 內產生氣泡。於使用輥製程之情形時，與以加壓式使用之板狀模具相比，剝離力可變小，從而溶膠凝膠材料不會殘留於模具140中而可容易地將模具140自凹凸構造體62剝離。尤其是因一面加熱凹凸構造體62一面進行壓抵，故而反應容易進行，從而剛壓抵後模具140變得容易自凹凸構造體62剝離。進而，為了提高模具140之剝離性，亦可使用剝離輥。如圖7所示般，將剝離輥123設置於壓抵輥122之下游側，藉由剝離輥123而將膜狀模具140向塗膜64進行推壓並且進行滾動支持，藉此可將膜狀模具140附著於塗膜64之狀態維持在僅壓抵輥122與剝離輥123之間之距離(一定時間)。然後，於剝離輥123之下游側以將膜狀模具140朝剝離輥123之上方提拉之方式變更膜狀模具140之進路，藉此將膜狀模具140自形成有凹凸之塗膜(凹凸構造體)62剝離。再者，於塗膜64上附著有膜狀模具140之期間亦可進行上述之塗膜64之預燒成或加熱。再者，於使用剝離輥123之情形時，例如可藉由一面加熱至室溫~300℃一面進行剝離而使模具140之剝離變得更容易。
<蝕刻步驟>
於模具之剝離後，如圖6(c)所示般，於凹凸構造體62之凹部(凹凸構造體之厚度較薄之區域)存在溶膠凝膠材料之膜，將凹凸構造體62之凹部之溶膠凝膠材料蝕刻去除，藉此如圖6(d)所示般，使基材40之表面露出，藉此於基材40上形成凸部60a。蝕刻可藉由使用CHF3、SF6等氟系氣體之RIE而進行。亦可藉由使用BHF等之濕式蝕刻而進行蝕刻。於蝕刻步驟中不僅蝕刻凹凸構造體62之凹部，亦蝕刻包含凸部之凹凸構造體62整體，因此凹凸構造體62之凹部被蝕刻而基材表面露出，於將特定尺寸之凸部60a 形成於基材40上之時點停止蝕刻。如此於由溶膠凝膠材料所構成之凸部60a間劃分基材表面露出之區域(凹部70a)。蝕刻後之凹凸構造體62a係自由溶膠凝膠材料所構成之複數個凸部60a形成。再者，於利用RIE等乾式蝕刻進行蝕刻之情形時，露出之基材表面破裂(產生損傷)，因此亦可利用磷酸系之化學溶液等進行後處理。
<硬化步驟>
蝕刻步驟後，將由溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造體62a(凸部60a)硬化。凸部60a可藉由正式燒成而硬化。藉由正式燒成，構成凸部60a之二氧化矽(非晶形二氧化矽)中所含有之羥基等脫離而塗膜變得更牢固。正式燒成可於600~1200℃之溫度下進行5分鐘~6小時左右。如此凸部60a硬化，可形成形成於基材40上之凹凸構造體62a(凸部60a)及凹部70a形成有凹凸圖案80a之磊晶成長用基板100a。此時，於凸部60a由二氧化矽所構成之情形時，視燒成溫度、燒成時間而成為非晶質或晶質、或非晶質與晶質之混合狀態。又，於溶膠凝膠材料溶液中添加有藉由照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料之情形時，可代替對凸部60a進行燒成而例如照射準分子UV光等紫外線所代表之能量線，藉此可使凸部60a硬化。
再者，硬化步驟與蝕刻步驟亦可任一步驟先進行。於硬化步驟後進行蝕刻步驟之情形時，於硬化步驟中使由溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造體硬化後，於蝕刻步驟中將所硬化之凹凸構造體之凹部蝕刻除去，使基材表面露出。
又，亦可對凸部60a之表面進行疏水化處理。疏水化處理之方法只要使用已知之方法即可，例如若為二氧化矽表面，則可利用二甲基 二氯矽烷、三甲基烷氧基矽烷等進行疏水化處理，亦可使用利用六甲基二矽氮烷等三甲基矽烷基化劑與聚矽氧油進行疏水化處理之方法，亦可利用使用超臨界二氧化碳之金屬氧化物粉末之表面處理方法。
進而，亦可如圖6(e)所示般，將蝕刻步驟中露出之基材表面進行蝕刻而於基材40形成凹部70b。藉此，可形成磊晶成長用基板100b，該磊晶成長用基板100b形成有由凹凸構造體62a(凸部60a)及凹部70b所構成之凹凸圖案80b。該磊晶成長用基板100b係於基材40形成有凹部70b，因此與未進行基材40之蝕刻之基板100a相比，可使凹凸圖案之凹凸深度變大。於使用藍寶石基板作為基材40之情形時，基材40之蝕刻例如可藉由使用包含BCl3等之氣體之RIE而進行。
於凹部蝕刻法中使用之模具140之凹凸圖案之剖面形狀係由相對平緩之傾斜面所構成，且模具140之凹凸圖案之平面形狀係凸部山脊狀連綿延伸，因此與基材蝕刻法同樣地，模具不易堵塞，而可減少模具之洗淨或交換之頻率。因此，於本製造方法中，可以高速長時間連續地生產，且亦可抑制製造成本。
若與如基材蝕刻法之藉由使基材表面變凹凸而形成凹凸圖案之磊晶成長用基板的製造方法相比，利用凹部蝕刻法之磊晶成長用基板之製造方法可縮短基板之製造時間。於基材表面直接形成凹凸之情形時，必須僅以所形成之凹凸圖案之凹凸深度蝕刻基材，但於凹部蝕刻法中，只要於模具剝離後將殘留於凹凸構造體之凹部之溶膠凝膠材料進行蝕刻即可。
又，凹部蝕刻法可如上述般應用輥製程，因此可以高速連續 地生產磊晶成長用基板。又，因不使用光微影法，故而可降低磊晶成長用基板之生產成本，且減輕對環境之負荷。
剝離轉印法
利用剝離轉印法之磊晶成長用基板之製造方法係如圖8所示般主要具有：溶液製備步驟P1，其係製備溶膠凝膠材料；塗佈步驟P2，其係將所製備之溶膠凝膠材料塗佈於模具；密合步驟P3，其係使所塗佈之溶膠凝膠材料密合於基材上；剝離步驟P4，其係將模具自塗膜進行剝離；及硬化步驟P5，其係使塗膜硬化。以下，針對各步驟，參照圖9(a)~(e)並且依序進行說明。
<溶膠凝膠材料溶液製備步驟>
首先製備溶膠凝膠材料(無機材料)之溶液。溶膠凝膠材料之溶液之製備可利用與上述凹部蝕刻法中之溶膠凝膠材料溶液製備步驟所記載之方法相同之方法進行。
<塗佈步驟>
如圖9(a)所示般，將以上述方式製備之溶膠凝膠材料(無機材料)之溶液塗佈於模具140之凹凸圖案上，而於模具140之凹部140a形成塗膜66。此時，較佳為僅對模具140之凹部140a填充溶膠凝膠材料之溶液，從而於模具140之凸部140b未附著有溶膠凝膠材料之溶液。因此，溶膠凝膠材料溶液之塗佈量較佳為設為與模具之凹部之體積相等之量。作為模具140，可使用上述之凹凸圖案轉印用模具，但較理想為使用有柔軟性或撓性之膜狀模具。例如可如圖10所示般，向模具塗佈機30之前端附近送入膜狀模具140，自模具塗佈機30噴出溶膠凝膠材料，藉此於膜狀模具140之凹 部140a形成塗膜66。就量產性之觀點而言，較佳為一面連續地搬送膜狀模具140，一面利用設置於特定位置之模具塗佈機30將溶膠凝膠材料連續地塗佈於膜狀模具140。作為塗佈方法，可使用棒式塗佈法、噴塗法、模具塗佈法、噴墨法等任意之塗佈方法，就可將溶膠凝膠材料均勻地塗佈於寬度相對較大之模具，且可於溶膠凝膠材料凝膠化前迅速地結束塗佈之方面而言，較佳為模具塗佈法。
<密合步驟>
如圖9(b)所示般，將形成有溶膠凝膠材料之塗膜66之模具140壓抵於基材40，藉此使塗膜66密合於基材40上。藉此，塗膜66密合於基材40之與模具140之凹部140a對向之部分。此時，亦可使用壓抵輥(密合輥)而將模具140壓抵於基材40。基材40亦可使用藉由O3處理等而對表面進行過親水處理者。藉由對基材40之表面進行親水處理，而可使基材40與溶膠凝膠材料之塗膜66之密合力變大。關於使用壓抵輥而將模具壓抵於基材之例，例如，如圖10所示般，向壓抵輥22與朝其正下方搬送之基材40之間，送入形成有塗膜66之膜狀模具140，藉此可使形成於膜狀模具140之凹部140a之塗膜66密合於基材40。即，藉由壓抵輥22而將凹部140a形成有塗膜66之膜狀模具140壓抵於基材40時，一面同步搬送膜狀模具140與基材40，一面以膜狀模具140被覆基材40之表面。此時，將壓抵輥22壓抵於膜狀模具140之背面(與形成有凹凸圖案之面相反側之面)，藉此形成於膜狀模具140之凹部140a之塗膜66與基材40一面前進一面密合。再者，將長條之膜狀模具140朝向壓抵輥22送入時，自捲取有長條之膜狀模具140之膜捲取輥直接捲出膜狀模具140而使用較有利。
於該密合步驟中，於將塗膜壓抵於基材時亦可對塗膜進行加熱。例如可通過壓抵輥而對塗膜進行加熱，亦可直接或自基材側對塗膜進行加熱。於通過壓抵輥而對塗膜進行加熱之情形時，亦可於壓抵輥(密合輥)之內部設置加熱手段，可使用任意之加熱手段。雖壓抵輥之內部具備加熱器者較佳，但亦可具備與壓抵輥分開之加熱器。不論哪種情形，只要可一面加熱塗膜一面進行壓抵，則可使用任意之壓抵輥。壓抵輥較佳為具有表面有耐熱性之乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)或聚矽氧橡膠、腈橡膠、氟橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁二烯橡膠等樹脂材料之被膜之輥。又，為了對抗由壓抵輥所施加之壓力，可以與壓抵輥對向並夾住基材之方式設置支持輥，或者亦可設置支持基材之支持台。
密合(壓抵)時之塗膜之加熱溫度可設為室溫~300℃，於使用壓抵輥而進行加熱之情形時，壓抵輥之加熱溫度可同樣地設為室溫~300℃。藉由以上述方式加熱壓抵輥，而可將模具立刻自被模具壓抵之塗膜剝離，而可提高生產性。若塗膜或壓抵輥之加熱溫度超過300℃，則有超過由樹脂材料所構成之模具之耐熱溫度之虞。又，藉由一面加熱塗膜一面進行壓抵，而可期待與下述之溶膠凝膠材料層之預燒成相同之效果。
使塗膜密合於基材後，亦可對塗膜進行預燒成。於不對塗膜進行加熱之情況下進行壓抵之情形時，較佳為進行預燒成。藉由進行預燒成而使塗膜之凝膠化進行，圖案固化，而於模具剝離時圖案變得難以變形。於進行預燒成之情形時，較佳為於大氣中以室溫~300℃之溫度進行加熱。又，於溶膠凝膠材料溶液中添加有藉由照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料之情形時，亦可代替對塗膜進行預燒成，而照射例如準分子UV光等紫外 線所代表之能量線。
<剝離步驟>
自密合步驟後之塗膜及基材將模具進行剝離。於模具剝離後，如圖9(c)所示般，溶膠凝膠材料之塗膜密合於基材40上之對應於模具140之凹部140a之部分而形成凸部60a。基材40於對應於模具140之凹部140a之區域(基材40之形成有凸部60a之區域)以外的區域中表面露出。如此於由溶膠凝膠材料所構成之凸部60a間劃分基材表面露出之區域(凹部70a)。作為模具之剝離方法，可採用公知之剝離方法。亦可一面進行加熱一面剝離模具，藉此所產生之氣體自塗膜逸出而可防止於膜內產生氣泡。於使用輥製程之情形時，與以加壓式使用之板狀模具相比，剝離力可變小，從而塗膜不會殘留於模具中而可容易地將模具自塗膜剝離。尤其是因一面加熱塗膜一面進行壓抵，故而反應容易進行，從而剛壓抵後模具變得容易自塗膜剝離。進而，為了提高模具之剝離性，亦可使用剝離輥。如圖10所示般，將剝離輥23設置於壓抵輥22之下游側，藉由剝離輥23而將膜狀模具140及塗膜66向基材40推壓並且進行滾動支持，藉此可將膜狀模具140及塗膜66附著於基材40之狀態維持在僅壓抵輥22與剝離輥23之間之距離(一定時間)。然後，於剝離輥23之下游側以將膜狀模具140向剝離輥23之上方提拉之方式變更膜狀模具140之進路，藉此將膜狀模具140自由溶膠凝膠材料之塗膜所構成之凸部60a及基材40剝離。再者，可於膜狀模具140附於基材40之期間進行上述之塗膜之預燒成或加熱。再者，於使用剝離輥23之情形時，例如可藉由一面加熱至室溫~300℃一面進行剝離而使塗膜之剝離變得更容易。進而，亦可將剝離輥23之加熱溫度設為高於壓抵輥之加熱 溫度或預燒成溫度之溫度。於該情形時，一面加熱至高溫一面進行剝離，藉此所產生之氣體自塗膜66逸出，而可防止氣泡之產生。再者，於圖10中，關於未密合於基材40之塗膜66，即於膜狀模具140之對向於基材40與連續搬送之基材40之間之區域所形成的塗膜66，於直接附著於膜狀模具140之凹部140a之狀態下與膜狀模具140一起被搬送。
<硬化步驟>
將模具剝離後，使由溶膠凝膠材料所構成之凸部60a硬化。硬化可利用與凹部蝕刻法之硬化步驟所記載之方法相同之方法進行。如此塗膜硬化，而可形成如圖9(d)所示之形成於基材40上之凸部60a及凹部70a形成凹凸圖案80a之磊晶成長用基板100a。又，亦可與上述凹部蝕刻法同樣地，對凸部60a之表面進行疏水化處理。
如圖9(e)所示般，亦可蝕刻藉由上述實施形態之方法而製造之磊晶成長用基板100a之露出的基材表面而於基材40形成凹部70b。藉此，可形成磊晶成長用基板100b，該磊晶成長用基板100b形成有由凸部60a及凹部70b所構成之凹凸圖案80b。該磊晶成長用基板100b係於基材40形成有凹部70b，因此與未進行基材40之蝕刻之基板100a相比，可使凹凸圖案之凹凸深度變大。於使用藍寶石基板作為基材之情形時，基材之蝕刻例如可藉由使用包含BCl3等之氣體之RIE而進行。
剝離轉印法中所使用之模具140之凹凸圖案之剖面形狀由相對平緩之傾斜面所構成，且模具140之凹凸圖案之平面形狀係凸部山脊狀連綿延伸，因此與基材蝕刻法同樣地，模具不易堵塞，而可減少模具之洗淨或交換之頻率。因此，於本製造方法中，可以高速長時間連續地生產， 且亦可抑制製造成本。
若與如基材蝕刻法之藉由使基材表面變凹凸而形成凹凸圖案之磊晶成長用基板之製造方法相比，利用剝離轉印法之磊晶成長用基板之製造方法可縮短基板之製造時間。於剝離轉印法中，於密合步驟中，使溶膠凝膠材料之塗膜僅密合於基材之最終形成凸部之區域，因此於模具剝離後之時點，於形成有凸部之區域以外之部分基材表面露出。因此，於剝離轉印法中，無需為了使基材表面露出而進行蝕刻。因此，與僅以所形成之凹凸圖案之凹凸深度直接蝕刻基材表面而形成凹凸之情形相比，製造時間變短。又，於對基材表面進行蝕刻之情形時，有藉由蝕刻而露出之基材表面破裂(產生損傷)之情況，而有必需於蝕刻後進行化學溶液處理等之情況，但於剝離轉印法中，因無需蝕刻，故而不會產生上述損傷，亦無需化學溶液處理。
又，剝離轉印法可如上述般應用輥製程，因此可以高速連續地生產磊晶成長用基板。又，因未使用光微影法，故而可減少磊晶成長用基板之生產成本，且降低對環境之負荷。
針對剝離轉印法之變化形態，一面參照圖11(a)~(e)一面進行說明。以下，將剝離轉印法之變化形態適當稱為「微觸法」。微觸法係與上述之剝離轉印法同樣地主要具有：溶液製備步驟，其係製備溶膠凝膠材料；塗佈步驟，其係將所製備之溶膠凝膠材料塗佈於模具；密合步驟，其係使所塗佈之溶膠凝膠材料密合於基材上；剝離步驟，其係將模具自塗膜進行剝離；及硬化步驟，其係使塗膜硬化。於上述之剝離轉印法中，形成於基材40上之凸部60a係形成於與模具140之凹部140a相對向之部分， 但於微觸法中，凸部60a係形成於基材40之與模具140之凸部140b相對向之部分。
<溶膠凝膠材料溶液製備步驟>
溶膠凝膠材料溶液之製備係以與上述剝離轉印法之說明所記載之方法相同之方式進行。
<塗佈步驟>
於微觸法中，如圖11(a)所示般，將所製備之溶膠凝膠材料(無機材料)之溶液僅塗佈於模具140之凸部140b而形成塗膜68。溶膠凝膠材料較理想為僅塗佈於模具140之凸部140b之表面(與基材40對向之面)，但根據塗佈方法，亦可溶膠凝膠材料折入凸部140b之側部，即凹部140a。即便於該情形時，若剝離步驟後，反映模具之凸部140b之圖案之由溶膠凝膠材料所構成之凸部60a形成於基材40上，則溶膠凝膠材料亦可附著於模具之凹部140a。作為塗佈方法，可使用棒式塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、模具塗佈法、噴墨法等任意之塗佈方法，就可將溶膠凝膠材料均勻地塗佈於相對大面積之模具，且可於溶膠凝膠材料硬化(凝膠化)前迅速地結束塗佈之方面而言，較佳為棒式塗佈法、模具塗佈法及旋轉塗佈法。或者，將模具成形為輥狀，將輥狀之模具浸漬於淺淺地填充於容器中之溶膠凝膠材料並使之旋轉，藉此亦可向模具之凸部140b塗佈溶膠凝膠材料。關於輥狀之模具，例如可藉由將撓性之模具捲於金屬等硬質之輥而進行製作。塗佈於模具之凸部140b之溶膠凝膠材料之塗膜68之膜厚較佳為1~3000nm。溶膠凝膠材料之塗膜之膜厚例如可根據溶膠凝膠材料之黏度等而進行製備。
微觸法中所使用之模具較佳為如上述之橡膠模具般可彈性變形的模具。又，較理想為於剝離步驟後，於基材上將溶膠凝膠材料之塗膜僅轉印至對應於模具之凸部之部分而形成凸部，因此模具之凹凸之深度分佈之平均值較理想為相對於所形成之凹凸圖案的間距為1~10倍左右。若模具之凹凸深度小於上述下限，則有於基材上之目標部分以外亦轉印有溶膠凝膠材料之塗膜的情況。另一方面，若模具之凹凸深度大於上述上限，則有如下可能性，即於密合步驟中模具之形狀變形，而轉印至基材上之圖案變形，而無法獲得所欲之圖案。
<密合步驟>
如圖11(b)所示般，將形成有溶膠凝膠材料之塗膜68之模具140壓抵於基材40，藉此使塗膜68密合於基材40上。藉此，塗膜68密合於基材40之與模具140之凸部140b相對向之部分。又，基材40亦可使用藉由O3處理等而對表面進行了親水處理者。藉由對基板40之表面進行親水處理，而可使基板40與溶膠凝膠材料之接著力進一步變大。
於密合步驟中，使溶膠凝膠材料之塗膜接觸於基材時，亦可加熱塗膜。藉由進行加熱，而促進溶膠凝膠材料之化學反應、以及藉此而產生之水及溶劑之蒸發，從而塗膜之硬化(凝膠化)進行。因此，可防止未硬化之塗膜潤濕擴散至模具之凸部之尺寸以上而轉印至基材。又，可防止未硬化之塗膜於剝離步驟後殘留於模具之凸部。若塗膜殘留於模具之凸部，則有如下之虞：於將模具重複使用而製造磊晶成長用基板之情形時，形成於模具上之塗膜之膜厚變動，或殘留之塗膜硬化而成為微粒之原因。作為對塗膜進行加熱之方法，例如可通過模具進行加熱，或者亦可直接加 熱塗膜或自基材側對塗膜進行加熱。加熱中，可使用任意之加熱手段，例如於自基材側進行加熱之情形時，可於基材之背面側設置加熱板而進行加熱。關於塗膜之加熱溫度，雖依存於對基材進行處理之速度，但溫度越高越理想，較理想為接近模具之耐熱溫度。例如於模具由聚二甲基矽氧烷(PDMS)形成之情形時，溶膠凝膠材料之塗膜之加熱溫度較佳為150~200℃。於溶膠凝膠材料溶液中添加有藉由照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料之情形時，亦可代替加熱塗膜而例如藉由照射準分子UV光等紫外線所代表之能量線而使凝膠化進行。
<剝離步驟>
將模具自塗膜及基材進行剝離。於模具剝離後，如圖11(c)所示般，溶膠凝膠材料之塗膜密合於基材40上之對應於模具140之凸部140b之部分而形成凸部60a。基材40於對應於模具140之凸部140b之區域(形成有凸部60a之區域)以外之區域中表面露出。如此於由溶膠凝膠材料所構成之凸部60a間劃分基材表面露出之區域(凹部70a)。作為模具之剝離方法，可採用公知之剝離方法。若使用上述之輥狀之模具，則藉由僅使塗佈有溶膠凝膠材料之輥狀之模具於基材40上滾動，而可將溶膠凝膠材料之塗膜68轉印至基材40上而形成凸部60a，並且可將模具自基材40進行剝離。
<硬化步驟>
將模具剝離後，使由溶膠凝膠材料所構成之凸部60a硬化。硬化可利用與上述之剝離轉印法之硬化步驟所記載之方法相同的方法而進行。如此塗膜硬化，而可形成如圖11(d)所示之形成於基材40上之凸部60a及凹部70a形成凹凸圖案80a的磊晶成長用基板100a。又，亦可與上述剝離轉印法 同樣地，對凸部60a之表面進行疏水化處理。
再者，亦可與上述剝離轉印法同樣地，如圖11(e)所示般，蝕刻藉由微觸法而製造之磊晶成長用基板100a之露出之基材表面而於基材40形成凹部70b。藉此，可形成磊晶成長用基板100b，該磊晶成長用基板100b形成有由凸部60a及凹部70b所構成之凹凸圖案80b。
上述剝離轉印法中所使用之模具140之凹凸圖案之剖面形狀係由相對平緩之傾斜面所構成，且模具140之凹凸圖案之平面形狀係凸部山脊狀連綿延伸，因此與基材蝕刻法同樣地，模具不易堵塞，而可減少模具之洗淨或交換之頻率。因此，於微觸法中，可以高速長時間連續地生產，且亦可抑制製造成本。
若與如基材蝕刻法之藉由使基材表面變凹凸而形成凹凸圖案之磊晶成長用基板之製造方法相比，利用微觸法之磊晶成長用基板之製造方法可與利用剝離轉印法之磊晶成長用基板之製造方法同樣地，縮短基板之製造時間。於微觸法中，於密合步驟中，使溶膠凝膠材料之塗膜僅密合於基材之最終形成凸部之區域，因此於模具剝離後之時點，於形成有凸部之區域以外之部分基材表面露出。因此，於微觸法中，無需為了使基材表面露出而進行蝕刻。因此，與僅以所形成之凹凸圖案之凹凸深度直接蝕刻基材表面而形成凹凸之情形相比，製造時間變短。又，於對基材表面進行蝕刻之情形時，有藉由蝕刻而露出之基材表面破裂(產生損傷)之情況，而有必需於蝕刻後進行化學溶液處理等之情況，但於剝離轉印法中，因無需蝕刻，故而不會產生上述損傷，亦無需化學溶液處理。
又，可與剝離轉印法同樣地，於微觸法中亦應用輥製程，因 此可以高速連續地生產磊晶成長用基板。又，因未使用光微影法，故而可降低磊晶成長用基板之生產成本，且減輕對環境之負荷。
亦可於如上述般利用基材蝕刻法、凹部蝕刻法、剝離轉印法、微觸法所製作之基板之表面(形成有凹凸圖案之面)進而形成緩衝層，藉此所獲得之基板亦包含於實施形態之磊晶成長用基板。此種基板係如圖3(a)~(c)所圖示般於凹凸圖案80、80a、80b之表面具備緩衝層20。凹凸圖案之剖面形狀係由相對平緩之傾斜面所構成且形成波形結構，因此可形成缺陷較少之緩衝層。
亦可於凹部蝕刻法中之塗佈步驟前、或剝離轉印法、微觸法中之密合步驟前，於基材上形成緩衝層，藉此所獲得之基板亦包含於實施形態之磊晶成長用基板。此種基板係如圖3(d)所圖示般，以自緩衝層20之表面突出之方式形成凸部60a，並於凸部60a間劃分緩衝層20露出之區域(凹部70f)，藉此形成凹凸圖案80f。
緩衝層20可使用低溫MOCVD法或濺鍍法等公知之方法而形成，層厚較佳為1~100nm之範圍內。於具有緩衝層之磊晶成長用基板100c、100d、100e、100f之表面使半導體層磊晶成長之情形時，藉由緩衝層而可緩和基板與半導體層之晶格常數之差異，而形成結晶性較高之半導體層。於使GaN系之半導體層於實施形態之磊晶成長用基板上進行磊晶成長之情形時，緩衝層可由AlxGa1-xN(0≦x≦1)構成，並不限於單層構造，亦可為積層有組成不同之2種以上之2層以上之多層構造。
再者，於上述之凹部蝕刻法、微觸法、剝離轉印法中，亦可使用TiO2、ZnO、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等溶膠凝膠材料之溶液或微粒 子分散液作為塗佈步驟中所塗佈之無機材料之溶液。其中，就成膜性或折射率之關係而言，較佳為TiO2。其中，就成膜性或折射率之關係而言，較佳為TiO2。亦可使用液相堆積法(LPD：Liquid Phase Deposition)等而形成無機材料之塗膜。
又，作為塗佈步驟中所塗佈之無機材料，亦可使用聚矽氮烷溶液。於該情形時，亦可使將其進行塗佈及轉印而形成之凸部於硬化步驟中進行陶瓷化(二氧化矽改質)而形成由二氧化矽所構成之凸部。再者，所謂「聚矽氮烷」，係具有矽-氮鍵之聚合物，且係由Si-N、Si-H、N-H等所構成之SiO2、Si3N4及兩者之中間固溶體SiOXNY等陶瓷前驅物無機聚合物。更佳為如日本特開平8-112879號公報所記載之下述通式(1)所表示之於相對低溫下進行陶瓷化而改質為二氧化矽之化合物。
通式(1)：-Si(R1)(R2)-N(R3)-
式中，R1、R2、R3分別表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷基胺基或烷氧基。
於上述通式(1)所表示之化合物中，尤佳為R1、R2及R3全部為氫原子之全氫聚矽氮烷(亦稱為PHPS)、或與Si鍵結之氫部分之一部分經烷基等取代之有機聚矽氮烷。
作為於低溫下進行陶瓷化之聚矽氮烷之其他例，亦可使用使聚矽氮烷與烷醇矽進行反應而獲得之烷醇矽加成聚矽氮烷(例如，日本特開平5-238827號公報)、使聚矽氮烷與去水甘油進行反應而獲得之去水甘油加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-122852號公報)、使聚矽氮烷與醇 進行反應而獲得之醇加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-240208號公報)、使聚矽氮烷與金屬羧酸鹽進行反應而獲得之金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-299118號公報)、使聚矽氮烷與含有金屬之乙醯丙酮酸錯合物進行反應而獲得之乙醯丙酮酸錯合物加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-306329號公報)、向聚矽氮烷添加金屬微粒子而獲得之金屬微粒子添加聚矽氮烷(例如，日本特開平7-196986號公報)等。
作為聚矽氮烷溶液之溶劑，可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴溶劑、鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等醚類。為了促進對氧化矽化合物之改質，亦可添加胺或金屬之觸媒。
[發光元件]
可使用上述實施形態之磊晶成長用基板而製造發光元件。實施形態之發光元件200係如圖12所示般於磊晶成長用基板100上具備依序積層第1導電型層222、活性層224、及第2導電型層226而形成之半導體層220。進而，實施形態之發光元件200具備：與第1導電型層222電性連接之第1電極240、及與第2導電型層226電性連接之第2電極260。
作為半導體層220之材料，可使用發光元件所使用之公知之材料。作為發光元件所使用之材料，例如通式InxAlyGa1-x-yN(0≦x≦1，0≦y≦1，0≦x+y≦1)所表示之GaN系半導體材料為眾所周知，於本實施形態之發光元件中，亦可使用包含該等周知之GaN系半導體且由通式AlXGaYInZN1-AMA表示之GaN系半導體，並無任何限制。GaN系半導體除含有Al、Ga及In以外，亦可含有其他III族元素，亦可視需要而含有Ge、Si、Mg、Ca、Zn、Be、P、As及B等元素。進而，並不限於刻意添加之元素， 亦有含有依存於半導體層之成長條件等而必然含有之雜質、以及原料、反應管材質所含之微量雜質之情形。除上述氮化物半導體以外，亦可使用GaAs、GaP系化合物半導體、AlGaAs、InAlGaP系化合物半導體等其他半導體材料。
作為第1導電型層之n型半導體層222係積層於基板100上。n型半導體層222於上述技術中可以公知之材料及構造而形成，例如可由n-GaN形成。活性層224係積層於n型半導體層222上。活性層224於上述技術中可以公知之材料及構造而形成，例如可具有將GaInN及GaN積層複數層而成之多重量子井(MQW)構造。活性層224係藉由電子及電洞之注入而發光。作為第2導電型層之p型半導體層226係積層於活性層224上。p型半導體層226於上述技術中可具有公知之構造，例如可由p-AlGaN及p-GaN形成。半導體層(n型半導體層、活性層及p型半導體層)之積層方法並無特別限定，可應用MOCVD(有機金屬化學氣相沈積法)、HVPE(氫化物氣相沈積法)、MBE(分子束磊晶法)等可使GaN系半導體成長之公知之方法。就層厚控制性、量產性之觀點而言，較佳為MOCVD法。
於磊晶成長用基板100之表面形成有凹凸圖案80，但於n型半導體層之磊晶成長中，如日本特開2001-210598號公報所記載之半導體層之橫方向成長會導致表面之平坦化進行。因活性層必須於平坦之面上形成，故而必須於表面變平坦前積層n型半導體層。關於實施形態之磊晶成長用基板，因凹凸圖案之剖面形狀由相對平緩之傾斜面所構成，且形成波形結構，故而表面之平坦化之進行迅速，可使n型半導體層之層厚變小。可縮短半導體層之成長時間。
作為第1電極之n電極240係形成於對p型半導體層226及活性層224之一部分進行蝕刻而露出之n型半導體層222上。n電極222於上述技術中可以公知之材料及構造形成，例如由Ti/Al/Ti/Au等構成，且藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等而形成。作為第2電極之p電極260係形成於p型半導體層226上。p電極226於上述技術中可以公知之材料及構造形成，例如可自由ITO等所構成之透光性導電膜與由Ti/Au積層體等所構成之電極墊形成。p電極260亦可由Ag、Al等高反射性材料形成。n電極240及p電極260可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等任意之成膜法而形成。
再者，只要為至少含有第1導電型層、活性層及第2導電型層，且若向第1導電型層及第2導電型層施加電壓，則藉由電子及電洞之再結合而使活性層發光者，則半導體層之層構成任意。
以上述方式構成之實施形態之光學元件200可為自p型半導體226側提取光之面朝上方式的光學元件，於該情形時，較佳為p電極260使用透光性導電材料。實施形態之光學元件200亦可為自基板100側提取光之覆晶方式之光學元件，於該情形時，較佳為p電極260使用高反射材料。不論何種方式，均可藉由基板之凹凸圖案80之繞射效果，而將活性層224所產生之光有效地提取至元件外部。
又，於光學元件200中，於基板100形成有凹凸圖案80，因此形成錯位密度較少之半導體層220，而抑制發光元件200之特性變差。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例而對本發明具體地進行說明，但 本發明並不限定於該等實施例。
實施例1
<膜模具之製作>
首先，準備如下述之由聚苯乙烯(以下，適當簡略為「PS」)與聚甲基丙烯酸甲酯(以下，適當簡略為「PMMA」)所構成之Polymer Source公司製造之嵌段共聚物。
PS片段之Mn=800,000
PMMA片段之Mn=750,000
嵌段共聚物之Mn=1,550,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.28
將甲苯以總量成為10g之方式添加於該嵌段共聚物150mg與作為聚環氧乙烷之45mg之Aldrich製造之聚乙二醇2050(平均Mw=2050)中並使之溶解。利用孔徑0.2μm之薄膜過濾器過濾該溶液而獲得嵌段共聚物溶液。
藉由旋轉塗佈而將混合Shin-Etsu Silicones公司製造之KBM-51031g、離子交換水1g、乙酸0.1ml、及異丙醇19g而成之混合溶液塗佈於玻璃基板上(以旋轉速度1000rpm進行30秒鐘)。將塗佈有混合溶液之基板於130℃下進行15分鐘處理，藉此獲得矽烷偶合處理玻璃。使用所獲得之矽烷偶合處理玻璃作為基材，於基材上藉由旋轉塗佈而塗佈上述嵌段共聚物溶液，藉此形成膜厚160nm之嵌段共聚物之薄膜。旋轉塗佈係於旋轉速度1000rpm下進行30秒鐘。
繼而，將形成有薄膜之基材於事先充滿有氯仿蒸氣之乾燥器 中靜置35小時，並於室溫下進行靜置，藉此將薄膜進行溶劑退火處理。於乾燥器(容量5L)內設置有填充有15g氯仿之螺旋瓶，且乾燥器內之環境係被飽和蒸氣壓之氯仿所填滿。於溶劑退火處理後之薄膜之表面觀察到凹凸，而可知構成薄膜之嵌段共聚物發生微層分離。
使用原子力顯微鏡(SII NanoTechnology公司製造之附帶環境控制單元之掃描式探針顯微鏡「NanonaviII station/E-sweep」)，對進行溶劑退火處理而波形化之薄膜之表面(電鑄前之階段)的凹凸形狀進行測定，而獲得解析圖像。將所獲得之解析圖像示於圖16。原子力顯微鏡之解析條件係如下所述。
測定模式：動力模式
懸臂：SI-DF40P2(材質：Si，桿寬度：40μm，尖梢前端之直徑：10nm)
測定環境：大氣中
測定溫度：25℃。
於藉由上述溶劑退火處理而波形化之薄膜之表面，藉由濺鍍而形成作為電流晶種層之50nm左右之較薄之鎳層。繼而，將該附薄膜之基材放入胺基磺酸鎳浴中，於溫度50℃下進行電鑄(最大電流密度0.05A/cm2)處理而使鎳析出直至成為厚度250μm。將附薄膜之基材自以上述方式獲得之鎳電鑄體機械性地剝離。
繼而，將鎳電鑄體於大金化成品販賣公司製造之HD-2101TH中浸漬約1分鐘，進行乾燥後，靜置一夜。次日，將鎳電鑄體浸漬於大金化成品販賣公司製造之HDTH中而進行約1分鐘超音波處理洗淨。 以上述方式獲得經脫模處理之鎳模具。
繼而，於PET基板(東洋紡織製造，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，一面壓抵鎳模具一面以600mJ/cm2照射紫外線，藉此使氟系UV硬化性樹脂硬化。樹脂硬化後，將鎳模具自硬化之樹脂剝離。以上述方式獲得由附有轉印有鎳模具之表面形狀之樹脂膜之PET基板所構成的膜模具。利用上述原子力顯微鏡對膜模具之表面進行測定，結果可知，形成於膜模具之表面之凹凸圖案具有延伸方向、彎曲方向及長度不均一之大量凸部，且各凸部具有蜿蜒並延伸之細長形狀。凹凸圖案之凹凸之平均間距為600nm，凹凸之深度分佈之平均值為85nm。
<磊晶成長用基板之製作>
利用通常之洗淨方法對以C面為主面之單晶藍寶石基板(KYOCERA製造)進行洗淨。繼而，利用濺鍍將Ni堆積於藍寶石基板上，而形成膜厚50nm之Ni層(遮罩層)。進而，藉由旋轉塗佈而將作為抗蝕劑之熱塑性樹脂塗佈於遮罩層上。所形成之抗蝕劑膜之膜厚為120nm。將形成有遮罩層及抗蝕劑膜之藍寶石基板加熱至150℃，使抗蝕劑膜軟化，壓抵上述膜模具。於將膜模具壓抵於抗蝕劑之狀態下將藍寶石基板冷卻至室溫。其後，將膜模具自抗蝕劑膜剝離。藉此，膜模具之表面凹凸圖案轉印至抗蝕劑膜。此時，於所轉印之凹凸圖案之凹部中殘留有抗蝕劑膜。即，於凹凸圖案之凹部中遮罩層未露出於表面。
針對形成有具有凹凸圖案之抗蝕劑膜之藍寶石基板進行使用氧氣(O2)之電漿灰化處理。藉此，雖於凹凸圖案之凸部殘留有抗蝕劑膜，但於凹部中遮罩層露出。
繼而，進行使用Ar氣體之電漿蝕刻處理。藉此，於凹凸圖案之凹部，所露出之遮罩層被蝕刻而露出藍寶石基板。進而，進行使用BCl3氣體之電漿蝕刻處理。藉此，於凹凸圖案之凹部所露出之藍寶石基板被蝕刻。其後，使經蝕刻處理之藍寶石基板浸漬於加熱之硝酸中。藉此，將殘留於基板上之遮罩層及抗蝕劑膜去除。
藉由以上，而將膜模具之凹凸圖案轉印至藍寶石基板。於本實施例中，使用轉印有凹凸圖案之藍寶石基板作為磊晶成長用基板。利用上述原子力顯微鏡對磊晶成長用基板之表面進行測定而獲得凹凸解析圖像。根據所獲得之解析圖像可知，磊晶成長用基板之表面之凹凸圖案具有延伸方向、彎曲方向及長度不均一之大量凸部，且各凸部具有俯視下蜿蜒並延伸之細長形狀。又，可知，凹凸圖案之剖面形狀係由平緩之傾斜面所構成，且形成波形構造。凹凸圖案之凹凸之平均間距為600nm，凹凸之深度分佈之平均值為130nm，凹凸深度之標準偏差為87.0nm。又，藉由對凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而獲得之傅立葉變換像顯現以波數之絕對值為0μm-1之原點為大致中心的圓環狀花樣。
<發光元件之製作>
藉由濺鍍法而於磊晶成長用基板上堆積AlN。繼而，於AlN層上積層氮化鎵系化合物半導體層。氮化鎵系化合物半導體層設為如下構成，即依序積層有底層、n型半導體層、發光層(活性層)、p型半導體層。底層係由厚度3μm之未摻雜GaN構成。n型半導體層係由厚度3μm之摻雜有矽之n型GaN層構成。發光層係設為將GaInN/GaN進行5週期形成而成之多重量子井構造。p型半導體層係由摻雜有Mg之p型GaN所構成。氮化 鎵系化合物半導體層之積層係藉由MOCVD法，並於該技術領域中周知之通常條件下進行。
藉由ICP蝕刻法而使形成n電極之區域之n型GaN層露出。於n型GaN層上形成n電極，於p型GaN上形成p電極。n電極之露出、以及p電極及n電極之形成係藉由通常之光微影法、蝕刻法、濺鍍法及蒸鍍法，使用通常之蝕刻氣體及電極材料而進行。
形成n電極及p電極後，對藍寶石基板之背面進行研削、研磨。繼而，使用雷射刻劃器自半導體層側刻劃線後，進行碾壓而切割為長1mm×寬0.5mm之晶片。藉此，可獲得發光元件。
比較例1
代替轉印有膜模具之凹凸圖案之藍寶石基板而使用藉由電子束曝光法而形成有凹凸圖案之藍寶石基板作為磊晶成長用基板，除此以外，以與實施例1相同之方式製作發光元件。於本比較例中，磊晶成長用基板具有底面之徑為2.7μm、高度為1.6μm之圓錐狀突起(凸部)以週期3μm進行三角晶格排列的凹凸圖案。藉由對利用上述原子力顯微鏡對磊晶成長用基板之表面進行測定而獲得之凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而獲得的傅立葉變換像係顯現以波數之絕對值為0μm-1之原點為大致中心的於六角形之頂點亮點集合之點狀圖像。
比較例2
代替轉印有膜模具之凹凸圖案之藍寶石基板而使用未形成有凹凸圖案之藍寶石基板作為磊晶成長用基板，除此以外，以與實施例1相同之方式製作發光元件。
<搖擺曲線測定>
於實施例1、比較例1中形成底層(未摻雜CaN)後，使用X射線繞射裝置而進行GaN(0002)面之搖擺曲線測定。實施例1之底層之搖擺曲線之半值寬為260arcsec。比較例1之底層之搖擺曲線之半值寬為284arcsec。自上述情況可知，實施例1之底層之結晶之傾斜分佈小於比較例1之底層，而具有優異之結晶性。
<利用微分干涉顯微鏡之觀察>
於實施例1、比較例1中形成底層(未摻雜GaN)後，使用微分干涉顯微鏡對底層之表面進行觀察，結果可知實施例1之底層之表面較比較例1之底層的表面平坦。
根據上述搖擺曲線測定及微分干涉顯微鏡觀察之結果可認為，於實施例1中，形成有較比較例1缺陷較少且結晶性優異之半導體層。於實施例1中，可認為磊晶成長用基板之凹凸圖案之剖面形狀如上述般由平緩之傾斜面所構成，因此可將半導體層均勻地積層於凹凸圖案上，而使半導體層良好地磊晶成長。
<發光元件之光提取效率之評價>
針對實施例1及比較例2之發光元件，使用施加測定器(Advantest公司製造，型號：R6244)而施加電壓(V)，對流過發光元件之電流(I)進行測定。又，使用總光通量測定裝置(Spectra Co-op公司製造，Solid Lambda CCD UV-NIR)，對所製作之發光元件施加電壓(V)而測定總光通量(L)。使測定值匹配於下述式(I)：EQE=IQE×EIE×LEE (I)
而求出光提取效率。於上述式(I)中，EQE表示外部量子效率，IQE表示內部量子效率，EIE表示電子注入效率，LEE表示光提取效率。再者，EIE為100%。IQE係藉由H.Yoshida et al.,APPLIED PHYSICS LETTERS96，211122(2010)所記載之方法而算出。
實施例1之發光元件之光提取效率為17.8%。比較例2之發光元件之光提取效率為10.0%。即，實施例1之發光元件之光提取效率高於比較例2之發光元件。根據上述情況可知，實施例1中用作磊晶成長用基板之具有凹凸圖案之藍寶石基板具有作為使光提取效率提高之繞射光柵基板的功能。
以上，藉由實施形態而對本發明進行了說明，但本發明之光學元件並不限定於上述實施形態，可於申請專利範圍所記載之技術思想之範圍內適當改變。
[產業上之可利用性]
本發明之磊晶成長用基板之凹凸圖案可藉由壓印法而高效率地製造。又，可於磊晶成長用基板上形成缺陷較少之磊晶層。進而，本發明之磊晶成長用基板具有使光提取效率提高之繞射光柵基板之功能，使用該基板而製作之發光元件之發光效率較高。因此，本發明之磊晶成長用基板對具有優異之發光效率之發光元件的製造極為有效，對節能亦作出貢獻。
40‧‧‧基材
60、60a‧‧‧凸部
70、70a、70b‧‧‧凹部
80、80a、80b‧‧‧凹凸圖案
100、100a、100b‧‧‧磊晶成長用基板

Claims (18)

  1. 一種磊晶成長用基板，其係於基材上形成有具有大量凸部與凹部之凹凸圖案者，其特徵在於：i)上述凸部具有俯視下各自蜿蜒並延伸之細長形狀，ii)上述凹凸圖案中，上述大量之凸部其延伸方向、彎曲方向及長度不均一。
  2. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，上述凹凸圖案之凹凸之平均間距為100nm~10μm之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，上述凸部之與延伸方向正交之剖面形狀係自底部向頂部變窄。
  4. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，上述大量之凸部之一部分具有分支之形狀。
  5. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，即便將上述凹凸圖案於與上述基材之表面正交之任一方向進行切斷，凹凸剖面亦反覆出現。
  6. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，上述凹凸圖案之凹凸之深度之標準偏差為10nm~5μm之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，上述凸部之延伸方向於俯視下不規則地分佈，且上述凹凸圖案之每單位面積之區域所含有之上述凸部於俯視下之輪廓線包括較曲線區間多之直線區間。
  8. 如申請專利範圍第7項之磊晶成長用基板，其中，與上述凸部之延伸 方向俯視下大致正交之方向之上述凸部的寬度一定。
  9. 如申請專利範圍第7項之磊晶成長用基板，其中，上述曲線區間係如下區間：於藉由以上述凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分上述凸部於俯視下之輪廓線而形成複數個區間之情形時，區間之兩端點間之直線距離相對該兩端點間之上述輪廓線之長度的比成為0.75以下；且上述直線區間係上述複數個區間中並非上述曲線區間之區間。
  10. 如申請專利範圍第7項之磊晶成長用基板，其中，上述曲線區間係如下區間：於藉由以上述凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分上述凸部於俯視下之輪廓線而形成複數個區間之情形時，連結區間之一端及該區間之中點之線段、與連結該區間之另一端及該區間之中點之線段所成的2個角度中成為180°以下之角度為120°以下；上述直線區間係上述複數個區間中並非上述曲線區間之區間，上述複數個區間中上述曲線區間之比率為70%以上。
  11. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，上述凸部之延伸方向於俯視下不規則地分佈，且與上述凸部之延伸方向俯視下大致正交之方向之上述凸部的寬度一定。
  12. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，藉由對利用掃描式探針顯微鏡對上述凹凸圖案進行解析而獲得之凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而獲得的傅立葉變換像，顯現以波數之絕對值為0μm-1之原點為大致中心之圓狀或圓環狀花樣，且上述圓狀或圓環狀花 樣存在於波數之絕對值成為10μm-1以下之範圍內之區域內。
  13. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，於形成有上述凹凸圖案之上述基材之表面上具有緩衝層。
  14. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，上述凸部由與構成上述基材之材料不同之材料形成。
  15. 如申請專利範圍第14項之磊晶成長用基板，其中，上述凸部由溶膠凝膠材料形成。
  16. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，上述凹部由與構成上述基材之材料相同之材料形成。
  17. 如申請專利範圍第1項之磊晶成長用基板，其中，上述基材為藍寶石基板。
  18. 一種發光元件，其係於申請專利範圍第1至17項中任一項之磊晶成長用基板上具備至少含有第1導電型層、活性層及第2導電型層之半導體層。
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