TW201544523A - 共聚物、及用以形成該共聚物之單體的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種共聚物及用以形成該共聚物之單體的製備方法。該共聚物係一第一單體與一第二單體的反應產物,其中該第一單體具有式(I)所示結構,以及該第二單體具有式(II)、式(III)、或式(IV)所示結構
□其中,Y係-NH2、或-CO2H,m係擇自2-10的正整數;X係獨立為-NH2、或-OH;A係□、□、或□;n係擇自2-10的正整數;以及l係擇自1-5的正整數。
Description
本發明係關於一種共聚物、及用以形成該共聚物之單體的製備方法。
目前尼龍6(nylon 6)纖維已廣泛應用於日常生活中,如衣著、傢飾用品、或其他領域等。然而,與尼龍66(nylon 66)比較,尼龍6的熔點、軟化點、耐熱性、及機械強度都比尼龍66低。這些不利的物性長期限制了尼龍6下游應用產品的開發範圍。因此,業界嘗試以化學合成手段生產差異化尼龍6的技術,其期提高尼龍6的附加價值。然而,在目前尼龍6的改質技術上,仍無法得到具有高均勻性序列分佈、及高熔點兩種物性的尼龍6產品。
本發明係揭露一種共聚物,係一第一單體與一第二單體的反應產物,其中該第一單體具有式(I)所示結構
其中,Y係-NH2、或-CO2H,m係擇自2-10的正整數;其中當Y係-CO2H時,該第二單體具有式(II)、或式(III)所示結構;以及,當Y係NH2時,該第二單體具有式(IV)所示結構
HO2C-A-CO2H 式(IV)
其中,X係獨立為-NH2、或-OH;A係、、或;n係擇自2-10的正整數;以及l係擇自1-5的正整數。
根據本發明另一實施例,本發明係提供一種單體的製備方法,包含:將一具有式(VIII)所示結構的化合物與一具有式(IX)所示結構的化合物進行一熔融製程,並進行一酸化反應,得到具有式(I)結構所示之單體,
其中,M係為Na、或K;m係擇自2-10的正整數;i係擇自1-3的正整數;Y係-CO2H;以及,Z係H或-OH。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉出較佳實施例,作詳細說明如下:
根據本發明實施例,本發明提供一種共聚物,包含由一第一單體與一第二單體反應所得之產物,其中該第一單體具有式(I)所示結構
其中,Y可為-NH2、或-CO2H,m可擇自2-10的正整數。
根據本發明實施例,當Y係-CO2H時,該第二單體可具有式(II)、或式(III)所示結構;以及,當Y係NH2時,該第二單體可具有式(IV)所示結構
HO2C-A-CO2H 式(IV)
其中,X可獨立為-NH2、或-OH;A可為、
、或;n可擇自2-10的正整數;以及l可擇自1-5的正整數。
根據本發明實施例,該第一單體可為
,其中m係擇自2-10的
正整數。此外,當該第一單體為
時,該第二單體係
H 2 N-A-NH 2 ,其中A係、、或;以及,n係擇自2-10的正整數。舉例來說,第二單體可為
根據本發明其他實施例,當該第一單體為
時,該第二單體可例如
根據本發明某些實施例,該第一單體可為
,其中m係擇自2-10的
正整數。當該第一單體為
時,該第二單體可例如為、或
根據本發明某些實施例,本發明所述之共聚物可具有如式(V)所示結構的重複單元
其中,A係、、或;m係擇自2-10的正整數;以及,n係擇自2-10的正整數。
根據本發明某些實施例,本發明所述之共聚物可具有如式(VI)所示結構的重複單元
其中m係擇自2-10的正整數;以及l係擇自1-5的正整數。
根據本發明某些實施例,本發明所述之共聚物可具有如式(VII)所示結構的重複單元
其中,A係、、或;m係擇自2-10的正整數;以及,n係擇自2-10的正整數。
根據本發明實施例,本發明所述之共聚物具有一熔點溫度可介於約200℃至270℃之間,例如240℃至265℃之間。
本發明亦提供一種用來形成上述共聚物之單體的製備方,其中該方法包含:將一具有式(VIII)所示結構的化合物與一具有式(IX)所示結構的化合物進行一熔融製程或一溶液製程。接著,將所得之產物進行一酸化反應,得到具有式(I)結構所示之單體
其中,M係為Na、或K;m係擇自2-10的正整數;i係擇自0、或1-3的正整數;Y係-CO2H;以及,Z係H或-OH。其中,該熔融製程的溫度係介於190℃至210℃之間,溶液製程的溫度係介於85℃至95℃之間。
根據本發明某些實施例,其中將熔融製程或溶液製程所得之產物進行一酸化反應可包含以下步驟:將經由該熔融製程所得之產物與水混合,得到一混合物,並以一無機酸水溶液滴定該混合物,使該混合物之pH值達5至7之間,例如5.6至6.4之間。此外,在該酸化反應之後,將該混合物之水份移除及過濾。在清洗所得之固體產物及烘乾後,可得到具有式(I)結構所示之單體。
根據本發明實施例,該具有式(VIII)所示結構的化
合物可為,以及該具有式(IX)所示結構的化
合物可為、或
以下藉由下列實施例來說明本發明所述之單體及聚物的製備方式,用以進一步闡明本發明之技術特徵。
具有式(I)結構之單體製備
製備例1:以對苯二甲酸二甲酯與6-氨基己酸鈉鹽製備N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺(BCTM)
提供一反應瓶,加入1當量6-氨基己酸(6-Aminohexanoic acid、ACA)、以及1當量氫氧化鈉(NaOH),並加入適量的水作為溶劑。反應兩小時後,加熱該反應瓶以將水移除,得到一固體混合物。接著,將所得之固體混合物置於烘箱內,並於90℃下乾燥12小時,得到6-氨基己酸鈉鹽(6-Aminohexanoic acid sodium salt、ACA-Na)固體。接著,將0.97克(0.005mole)之對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate、DMT)、2.32克(0.015mole)乾燥之6-氨基己酸鈉鹽(ACA-Na)、以及20ml的乙二醇(ethylene glycol、EG),置於一反應瓶中。接著,在氮氣下,緩慢將該反應瓶升溫至85~90℃。反應14小時後,冷卻至室溫,加入20ml的蒸餾水,待固體溶解後慢慢滴入硫酸水溶液(0.1M)進行中和,使其pH值達到6.0。接著,於室溫下靜置20小時,觀察到有固體析出並沉澱。
接著,收集固體,並將此固體置於玻璃瓶中,以3倍重量的蒸餾水清洗及過濾,重覆5次此清洗及過濾的步驟後,此清洗後的固體於80℃烘箱內乾燥,得到N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺(N,N’-bis(carboxypentyl)terephthalamide、BCTM)。上述反應之反應式如下所示:
以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺,得知其熔融溫度(Tm)為204℃(最高峰值);以及利用核磁共振光譜及紅外光譜分析N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺,所得之光譜資訊如下:1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl-1,4-),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,ACA),3.52(4H,aliphatic-CH2-CO2-,ACA),1.88-2.37(12H,aliphatic,ACA)。
IR(cm-1):3308(NH);3300-2930(broad,OH);2858;1725(carbonyl of CO2H);1640(amide);1570-1350;1300-800。
由核磁共振光譜資訊積分可得知,所得化合物
BCTM其基團與的莫耳比例為1:2。
製備例2:以雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯與6-氨基己酸鈉鹽製備N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺(BCTM)-(溶液法)。
將3.84克(0.005mole)之雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(bis-hydroxylethyl terephthalate、BHET)、2.32克(0.015mole)乾燥之6-氨基己酸鈉鹽(ACA-Na)、以及20ml的乙二醇(ethylene glycol、EG),置於一反應瓶中。接著,在氮氣下,緩慢將該反應瓶升溫至85~90℃,進行反應14小時後,冷卻至室溫,加入20ml的蒸餾水,待全部溶解成溶液後慢慢滴入硫酸水溶液(0.1M)進行中和,使其pH值達到6.0。接著,於室溫下靜置20小時,有固體析出並沉澱。將此固體置於玻璃瓶中,以3倍重量的蒸餾水清洗及過濾,重覆4次此清洗及過濾的步驟後,此清洗後的固體於80℃烘箱內乾燥,得到N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺(N,N’-bis(carboxypentyl)terephthalamide,BCTM)。上述反應之反應式如下所示:
以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量製備例2所得之N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺,得知其熔融溫度(Tm)為204℃(最高峰值);以及利用核磁共振光譜及紅外光譜分析製備例2所得N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺,得到與製備例1相同之光譜。
製備例3:以雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯與6-氨基己酸鈉鹽製備N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺(BCTM)-(熔融法)。
將3.84克(0.005mole)之雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(bis-hydroxylethyl terephthalate、BHET)、2.32克(0.015mole)乾燥之6-氨基己酸鈉鹽(ACA-Na)置於一反應瓶中。接著,在氮氣下,緩慢將該反應瓶升溫至195-200℃,進行反應14小時後,冷卻至室溫,加入20ml的蒸餾水,待全部溶解成溶液後慢慢滴入硫酸水溶液(0.1M)進行中和,使其pH值達到6.0。接著,於室溫下靜置20小時,有固體析出並沉澱。將此固體置於玻璃瓶中,以3倍重量的蒸餾水清洗及過濾,重
覆4次此清洗及過濾的步驟後,此清洗後的固體於80℃烘箱內乾燥,利用核磁共振光譜及紅外光譜分析,顯示除了得到N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺(與製備例1相同之光譜)外,也含有約30%的副產物。
一用來合成N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺的方法係以6-氨基己酸(6-Aminohexanoic acid、ACA)與帶有氯(chloride)的對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride、TCL)以溶液法在己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)、吡啶(pyridine)、以及N-甲基吡咯酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone、NMP)的存在下進行反應,純化後得到與製備例1相同之光譜。(反應式如下:
然而,作為該反應起始物的對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride、TCL)係非環保的醯氯化合物,因此以對苯二甲醯氯形成N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺的製備方式為不環保的製程。
比較製備例1:
將0.97克(0.005mole)之對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate、DMT)、1.69克(0.015mole)之6-氨基己酸(6-Aminohexanoic acid、ACA)、以及20ml的乙二醇
(ethylene glycol、EG),置於一反應瓶中。接著,在氮氣下,緩慢將該反應瓶升溫至85~90℃,進行反應14小時後,冷卻至室溫,加入20ml的蒸餾水,慢慢滴入硫酸水溶液(0.1M)進行中和,使其pH值達到6.0。接著,於室溫下靜置20小時,有固體析出並沉澱。將此固體置於玻璃瓶中,以3倍重量的蒸餾水清洗及過濾,重覆4次此清洗及過濾的步驟後,此清洗後的固體於80℃烘箱內乾燥。由於6-氨基己酸會進行自我聚合,所得聚合物會與對苯二甲酸二甲酯反應,因此上述反應只得到混亂的產物,無法得到N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺(BCTM)。
製備例4:N,N’-雙(6-氨基己烷)對苯二甲醯胺(N,N’-bis(6-aminohexyl)terephthalamide、BATM)之製備
取一反應瓶,加入0.97克(0.005mole)之對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate、DMT)、3.06克(0.02mole)之己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)、以及20ml的乙二醇(ethylene glycol、EG)。在氮氣下,緩慢昇溫至85~90℃並反應14小時。於室溫下靜置20小時,有固體析出並沉澱。將此固體置於玻璃瓶中,以3倍重量的蒸餾水清洗及過濾,重覆4次此清洗及過濾的步驟後,此清洗後的固體於80℃烘箱內乾燥。乾燥後得到N,N’-雙(6-氨基己烷)對苯二甲醯胺(N,N’-bis(6-aminohexyl)terephthalamide、BATM)固體。以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量N,N’-雙(6-氨基己烷)對苯二甲醯胺,得知其熔融溫度(Tm)為211℃(最高
峰值);以及利用核磁共振光譜及紅外光譜分析N,N’-雙(6-氨基己烷)對苯二甲醯胺,所得之光譜資訊如下:1H NMR(D2SO4,ppm):8.52(4H,phenyl-1,4-),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,HMDA),3.91(4H,aliphatic-CH2-NH2,HMDA),1.88-2.37(16H,aliphatic,HMDA)。
IR(cm-1):3308-3294(NH);2927;2858;1643(amide);1570-1350;1300-800。
由核磁共振光譜資訊積分可得知化合物BATM
其基團與的當莫耳量比例為1:2。
共聚物之製備
實施例1:BCTM-co-HMDA共聚物製備
取一反應瓶,加入14.2g(0.036mole)N,N’-雙(羧基戊基)對苯二甲醯胺(BCTM)、4.2g(0.036mole)己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)、以及60g水。接著,將反應瓶溫度升至85℃,待固體全部溶解後,顯示BCTM與HMDA達到充分的均勻混合,此時以減壓蒸餾方式除去水份,留存於反應瓶內的固體產物。接著,緩慢加熱反應瓶至150℃維持1小時。接著,將反應瓶昇溫至180℃並維持2小時。接著,將反應瓶再昇溫至200℃並維持2小時。接著,將反應瓶昇溫至220℃並維持2小時。最後,將反應瓶昇溫至250℃並維持4小時。冷卻後,得到BCTM-co-HMDA共聚物(淺褐白色固體)(具有
重複單元)。
以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量BCTM-co-HMDA共聚物,得知其熔融溫度(Tm)為261℃(最高峰值)、玻璃轉化溫度(Tg)為75℃、以及相對黏度(R.V.)為1.45。共聚合物的相對黏度(R.V.)的分析條件為,取0.25g的尼龍共聚合物放置於分析玻璃瓶內,加入濃硫酸(97wt%濃度)配置成為50ml的溶液,然後於25℃條件下,進行相對黏度(R.V.)的分析。利用核磁共振光譜及紅外光譜分析BCTM-co-HMDA共聚物,所得之光譜資訊如下:1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl,BCTM),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,ACA),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2-,HMDA),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON-,ACA),1.87-2.34(20H,aliphatic,ACA and HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178以及172(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH);2930;2858;1630(broad,amide);1570-1350;1300-800。
由核磁共振光譜資訊積分可得知,
BCTM-co-HMDA共聚物其基團、
、與的莫耳比例為1:1:2。
重複實施例1所述之步驟,進行第1次驗證實驗以及第2次驗證實驗,並以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量第1次驗證實驗以及第2次驗證實驗所得之BCTM-co-HMDA共聚物的熔融溫度(Tm),分別為262℃及261℃(最高峰值);以及,測量第1次驗證實驗以及第2次驗證實驗所得之BCTM-co-HMDA共聚物的玻璃轉化溫度(Tg),分別為74-75℃。此外,以核磁共振光譜分析第1次驗證實驗以及第2次驗證實驗所得之BCTM-co-HMDA共聚物,結果與實施例1之BCTM-co-HMDA具有相同之光譜資訊。顯示本發明的BCTM-co-HMDA共聚物的化學組成及其物性的再現性良好。
實施例2:BCTM-co-TMDA共聚物製備
依實施例1所述合成BCTM-co-HMDA共聚合物的方式進行,除了將4.2g己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以3.18g丁二胺(tetramethylene diamine、TMDA)取代,得到具
有重複單元的共聚合物BCTM-co-TMDA。
以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量BCTM-co-TMDA共聚物,得知其熔融溫度(Tm)為263℃(最高峰值)、玻璃轉化溫度(Tg)為76℃、以及相對黏度(R.V.)為1.52。利用核磁共振光譜及紅外光譜分析BCTM-co-TMDA共聚物,所得之光譜資訊如下:1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl,BCTM),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,ACA),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2-,TMDA),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON-,ACA),1.87-2.34(16H,aliphatic,ACA及TMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178及173(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH);2930;2858;1630(broad,amide);1570-1350;1300-800。
由核磁共振光譜資訊積分可得知,
BCTM-co-TMDA共聚物其基團、
、與的莫耳比例為1:1:2。
實施例3:BCTM-co-EDA共聚物製備
依實施例1所述合成BCTM-co-HMDA共聚合物的方式進行,除了將4.2g己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以2.17g乙二胺(ethylene daimine、EDA)取代,得到具有
重複單元的共聚合物BCTM-co-EDA。
利用核磁共振光譜及紅外光譜分析BCTM-co-EDA共聚物,所得之光譜資訊如下:1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl,BCTM),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,ACA),4.10(4H,aliphatic-CON-CH2-,EDA),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON-,ACA),1.87-2.34(12H,aliphatic,ACA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178及173(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3309(NH);2930;2855;1630(broad,amide);1570-1350;1300-800。
由核磁共振光譜資訊積分可得知,BCTM-co-EDA
共聚物其基團、、與的莫耳比例為1:1:2。
實施例4:BCTM-co-PDA共聚物製備
依實施例1所述合成BCTM-co-HMDA的方式進行,除了將4.2g己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以3.91g對苯二胺(para-phenylenediamine、PDA)取代,得到具有重複單
元的共聚合物BCTM-co-PDA。
以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量BCTM-co-PDA共聚物,得知其熔融溫度(Tm)為321℃(broad、最高峰值)、以及玻璃轉化溫度(Tg)為110℃。利用核磁共振光譜及紅外光譜分析BCTM-co-PDA共聚物,所得之光譜資訊如下:1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl,BCTM),7.11(4H,phenyl,PDA),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,ACA),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON-,ACA),1.87-2.34(=12H,aliphatic,ACA)。
IR(cm-1):3309-3270(NH);2920;2861;1645(broad,amide);1590-1350;1300-800。
由核磁共振光譜資訊積分可得知,BCTM-co-PDA
共聚物其基團、、與
的莫耳量比例為1:1:1.8-1.9。
實施例5:BCTM-co-BHET共聚物製備
依實施例1所述合成BCTM-co-HMDA共聚合物的方式進行,除了將4.2g己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以31.38g雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯四聚物
(bis-hydroxylethyl terephthalate tetramer(化學結構為
)、BHET tetramer)取代,得到具有
重複單元的共聚合物BCTM-co-BHET。
以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量BCTM-co-BHET共聚物,得知其熔融溫度(Tm)為247℃(最高峰值)。
實施例6:BATM-co-AA共聚物製備
取一反應瓶,於氮氣環境下,加入12.98g(0.036mole)對苯二甲醯胺(N,N’-bis(6-aminohexyl)terephthalamide、BATM)、5.29g(0.036mole)己二酸(adipic acid、AA)、以及60g水。接著,將反應瓶溫度升至85℃,待固體全部溶解後,顯示BATM與AA達到充分的均勻混合,此時以減壓蒸餾方式除去水份,留存於反應瓶內的固體產物,緩慢加熱至150℃維持1小時。接著,將反應瓶昇溫至180℃並維持2小時。接著,將反應瓶再昇溫至200℃並維持2小時。接著,將反應瓶昇溫至220℃並維持2小時。最後,將反應瓶昇溫至250℃並維持4小時。冷卻後,得到具有
重複單元的共聚物BATM-co-AA。
以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量BATM-co-AA共聚物,得知其熔融溫度(Tm)為301℃(最高峰值)、玻璃轉化溫度(Tg)為78℃、以及相對黏度(R.V.)為1.52。利用核磁共振光譜及紅外光譜分析BATM-co-AA共聚物,所得之光譜資訊如下:1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl,BATM),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,HMDA),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2-,HMDA),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON-,AA),1.86-2.36(20H,aliphatic,HMDA及AA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):177及172(amide),131(aromatic),44-43,32,28-24。
IR(cm-1):3302(NH);2930;2855;1630(broad,amide);1570-1350;1300-800。
由核磁共振光譜資訊積分可得知,
BCTM-co-HMDA共聚物其基團、
、與的莫耳比例為1:1:2。
實施例7:BATM-co-IPA共聚物製備
取一反應瓶,加入12.98g(0.036mole)對苯二甲醯胺(N,N’-bis(6-aminohexyl)terephthalamide、BATM)、6.02g(0.036mole)間苯二甲酸(isophthalic acid、IPA)、以及60g水。接著,將反應瓶溫度升至85℃,待固體溶解後,以減壓蒸餾方式除去水份,留存於反應瓶內的固體產物,緩慢加熱至150℃維持1小時。接著,將反應瓶昇溫至180℃並維持2小時。接著,將反應瓶再昇溫至200℃並維持2小時。接著,將反應瓶昇溫至220℃並維持2小時。最後,將反應瓶昇溫至250℃並維持4小時。冷卻後,得到具有
重複單元的共聚物BATM-co-IPA。
以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量BATM-co-IPA共聚物,沒有明顯的熔點溫度(Tm)、玻璃轉化溫度(Tg)為115℃、以及相對黏度(R.V.)為1.41。利用核磁共振光譜及紅外光譜分析BATM-co-IPA共聚物,所得之光譜資訊如下:1H NMR(D2SO4,ppm):9.02(1H,phenyl,IPA),8.53(4H,phenyl,BATM),8.45(2H,phenyl,IPA),7.96(1H,phenyl,IPA),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,HMDA),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2-,HMDA),1.86-2.36(8H,aliphatic,HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):177及175(amide),140,132,129(aromatic),44-43,28-24。
IR(cm-1):3305-3300(NH);2930;2878;1676(broad,amide);1570-800。
由核磁共振光譜資訊積分可得知,BATM-co-IPA
共聚物其基團、、與
的莫耳比例為1:1:2。
比較實施例1:
依據文獻(Rwei,S.P.et al.,Thermochimica Acta,555,37-45,2013)所述之一般尼龍共聚物的合成方法,將己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)、對苯二甲酸(terephthalic acid、TPA)、以及己內醯胺(caprolactam、CPL)(莫耳量比例為1:1:2)進行熔融共聚合反應,得到共聚物(1)。
以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量共聚物(1),得知其熔融溫度(Tm)有兩個明顯的峰值,分別為183℃及213℃(broad),以及其相對黏度為2.0。利用核磁共振光譜及紅外光譜分析分析共聚物(1),所得之光譜資訊如下:1H NMR:δ8.53(4H,phenyl),4.26(4H,aromatic-CON-CH2),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON),1.87-2.34(aliphatic,CPL及HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178及172(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH);2930;2861;1630(broad,amide);1570-800。
由核磁共振光譜資訊積分的分析,因為CPL及HMDA的光譜吸收峰非常相似,在aliphatic吸收峰部分多所重疊,故只計算芳香基(aromatic)與脂肪族(aliphatic)的比例,由
計算顯示共聚物(1)芳香基團對脂肪族基團
與的莫耳量比例為1.00:2.97。
比較實施例2:
重複比較實施例1所述之步驟,進行驗證實驗,得到聚合物(2)。以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量聚合物(2)的熔融溫度(Tm)係190-220℃(寬峰)。利用核磁共振光譜及紅外光譜分析共聚物(2),所得之光譜資訊如下:1H NMR:δ8.53(4H,phenyl),4.26(4H,aromatic-CON-CH2),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON),1.87-2.34(aliphatic,CPL及HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):δ178及172(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH);2930;2861;1630(broad,amide);1570-800。
計算芳香基(aromatic)與脂肪族(aliphatic)的比
例,由計算顯示共聚物(2)芳香基團對脂肪族基
團與的莫耳比例為1.00:2.98。
比較實施例3:
重複比較實施例1所述之步驟,進行驗證實驗,得到聚合物(3)。以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量聚合物(3)的熔融溫度(Tm)係185℃、192℃、及218℃。利用核磁共振光譜及紅外光譜分析共聚物(3),所得之光譜資訊如下:1H NMR:δ8.53(4H,phenyl),4.26(4H,aromatic-CON-CH2),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON),1.87-2.34(aliphatic,CPL及HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178及172(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH);2930;2861;1630(broad,amide);1570-800。
計算芳香基(aromatic)與脂肪族(aliphatic)的比
例,由計算顯示共聚物(3)芳香基團對脂肪族基
團的與的莫耳量比例為1.00:2.98。
比較實施例4:
依據文獻(Rwei,S.P.et al.,Thermochimica Acta,555,37-45,2013)所述之一般尼龍6的合成方法,將0.8公斤的己內醯胺(caprolactam、CPL),0.16公斤的水,0.06公斤的醋酸,將溫度升至180℃並維持2小時。接著將溫度至220℃並維持2小時。接著,於2小時內將溫度由220℃逐漸升溫至260℃並繼續維持6小時。冷卻後下料及切粒,得到尼龍6聚合物。
接著,對實施例1及其驗證實驗1及2、比較實施例1-4進行熱水可萃取量實驗,結果如表1所示。熱水可萃取量實驗的步驟包含:將待測物置於一反應瓶中(待測物重量為W0),並加入該待測物重量15倍的水。接著,加熱迴流10小時後,移除水溶液,將所殘留的固體烘乾稱重(此時所得重量為W1),並計算熱水可萃取量((W0-W1)/W0 x 100wt%)。
表1
備註:CPL代表基團、TPA代表
基團、HMDA代表基團、AA
代表基團。
由表1的結果可知,比較實施例1-3可以己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)、對苯二甲酸(terephthalic acid、TPA)、以及己內醯胺(caprolactam、CPL)直接作為反應單體進行共聚反應時,即使比較實施例1-3皆以相同之步驟進行,所得之共聚物(1)-(3)其結構(重複基團比例)及物理性質(例如熔融溫度及玻璃轉化溫度)皆有差異。這是因為比較實施例1-3使用傳統的聚合方法,HMDA、TPA、CPL三種單體間的聚合反應有許多不同的排列組合,故共聚合物產品是由各種基團以不同分子量及不同排列組合的結構而組成的混亂型共聚合物(random copolymer)。另外,芳香系的對苯二甲酸與脂肪系的己二胺及己內醯胺間的相容性低,且兩類末端官能基間的反應活性的差異大,造成對苯二甲酸在主鏈內的序列分佈(sequential distribution)非均勻分散。因此,所得共聚物的規律結構性較差,化學結構及物性不具再現性,因此較難得到穩定的共聚物化學結構及物性。相反的,由本發明實施例1及其驗證實驗可知,反應前的各單體加入量與反應後共聚物內的各單體衍生物含量比,幾乎沒有差異,這是因為具有式(I)結構的單
體可在共聚合物的主鏈分子結構均勻性的序列分佈,將原本會
在主鏈分子中造成主要隨機分佈的及己內醯胺(或/及二胺)先進行反應,得到含有TPA及己內醯胺(或二胺)兩種單體的如式(I)的共單體,此如式(I)的共單體再與式(II)的單體進行交錯型共聚合反應(Alternative polymerization),而得到交錯型的共聚合物。另外,此方法也能使具有式(I)的單體以及具有式(II)的單體間的互容性提高,以及降低兩者末端官能基間的反應活性差異。因此,相對於混亂型共聚合物(random copolymer)的已知技術,本發明的方法可提高共聚物的對稱性、高序列分佈性、以及高熔點等物性。如此一來可改善
在共聚物主鏈內的均勻性序列分佈,得到的產物接近交替共聚物(alternative copolymer)。若應用於塑料或紡絲加工製程,可降低產物的變異性,而提高穩定性及降低斷絲率。
此外,實施例1及其驗證實驗所得之共聚物其熔融溫度及玻璃轉化溫度與目前商業上可獲得之尼龍6、或是比較實施例1-4所述之共聚物相比,皆有顯著的提高。且實施例1及其驗證實驗所得之共聚物的玻璃轉化溫度較商業上可獲得之尼龍6及尼龍66提高約20-30℃,且熔點溫度甚至接近於尼龍66。此外,實施例1及其驗證實驗所得之共聚物其熱水可萃取量(wt%)也較尼龍6或是比較實施例1-3所述之共聚物來得低。
因此,由表1可知本發明所述之共聚物其性質大幅優於商品尼龍6。與尼龍66比較,本發明所述共聚物的
基團含量可大於49mole%,且Tm及Tg也接近或優於尼龍66,因此有機會取代尼龍66的應用市場。另外本發明實施例1及其驗證實驗1-2可知,本發明所述的共聚物具有極高的再現性(即化學結構及物性的穩定性高),非常適合商品化(穩定性為商品化最重要的條件參數,即每批生產的共聚物具有相同的性質)。
由本發明上述實施例1-7及比較實施例1-4的實驗結果可知,自從本發明以具有式(I)結構的單體取代對苯二甲酸(terephthalic acid、TPA)來與二胺或醯胺類單體反應形成共聚
物,可使得基團均勻的分佈於共聚物主鏈中,得到交替共聚物(alternative copolymer)(如實施例1所述之具有
重複單元的共聚物,其以[-CPL-TPA-CPL-HMDA-]的順序形成主鏈(CPL代表基團、TPA代表基
團、以及HMDA代表基團),具有高的熔點、軟化點、耐熱性、機械強度,以及低的熱水可萃取量。
雖然本發明的實施例及其優點已揭露如上,但應該瞭解的是,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作更動、替代與潤飾。此外,本發明之保護範圍並未侷限於說明書內所述特定實施例中的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟,任何所屬技術領域中具有通常知識者可從本發明揭示內容中理解現行或未來所發展出的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟,只要可以在此處所述實施例中實施大抵相同功能或獲得大抵相同結果皆可根據本發明使用。因此,本發明之保護範圍包括上述製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟。另外,每一申請專利範圍構成個別的實施例,且本發明之保護範圍也包括各個申請專利範圍及實施例的組合。
Claims (16)
- 一種共聚物,係一第一單體與一第二單體的反應產物,其中該第一單體具有式(I)所示結構
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚物,其中該第一單體係,其中m係擇自2-10的正整數。
- 如申請專利範圍第2項所述之共聚物,其中該第二單體係H 2 N-A-NH 2 ,其中A係、、或;以及,n係擇自2-10的正整數。
- 如申請專利範圍第3項所述之共聚物,其中該第二單體係、、、或
- 如申請專利範圍第2項所述之共聚物,其中該第二單體 係、、或
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚物,其中該第一單體 係,其中m係擇自2-10的正整數。
- 如申請專利範圍第6項所述之共聚物,其中該第二單體係、或。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚物,其中該共聚物具有如式(V)所示結構的重複單元
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚物,其中該共聚物具有如式(VI)所示結構的重複單元
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚物,其中該共聚物具有如式(VII)所示結構的重複單元
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚物,其中該共聚物具有一熔融溫度介於220℃至270℃之間。
- 一種單體的製備方法,包含:將一具有式(VIII)所示結構的化合物與一具有式(IX)所示結構的化合物進行一熔融或溶液製程,並進行一酸化反應,得到具有式(I)結構所示之單體,
- 如申請專利範圍第12項所述之單體的製備方法,其中該溶液製程的溫度係介於85℃至95℃之間。
- 如申請專利範圍第12項所述之單體的製備方法,其中該熔融製程的溫度係介於190℃至210℃之間。
- 如申請專利範圍第12項所述之單體的製備方法,其中該酸化反應包含:將經由該熔融或溶液製程所得之產物與水混合,得到一混合物,並以一無機酸水溶液滴定該混合物,使該混合物之pH值達5至7之間。
- 如申請專利範圍第12項所述之單體的製備方法,其中具有式(VIII)所示結構的化合物係為,以及具有式(IX)所示結構的化合物係為、或
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