TW201542518A - 自裂解汽油回收異戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

此處揭露使用最小資本投資、操作成本，及相對較不腐蝕之環境萃取異戊二烯之裝置、系統，及方法。本發明之實施例係有關於生產純異戊二烯及汽油品質之萃取殘液(無硫及乙炔類)，其於製造橡膠及其它聚合物係具有價值。

Description

自裂解汽油回收異戊二烯的方法 相關申請案之相互參考資料

本申請案基於35 U.S.C.§ 119(e)主張於2014年4月7日申請之美國臨時專利申請案第61/976,386號案之利益，此案在此被完整併入如同於此處完整陳述般以供參考。

於一方面，本發明係有關於以最小能量消耗分離於一裂解汽油流中之主要係異戊二烯的選擇化合物。異戊二烯係藉由萃取蒸餾與烴類分離。於另一方面，本發明係有關於單獨或與水及噻吩氧化物組合地使用環丁碸(四亞甲基碸)之混合物作為上述萃取蒸餾之溶液(亦稱為萃取劑或挾帶劑)。

發明背景

萃取蒸餾係用於分離具有接近一致之相對揮發性(即，具有接近相等揮發性及具有接近相同沸點)的組份之混合物的一眾所周知的技術。難以藉由傳統分餾分離此等混合物之組份。於萃取蒸餾，一溶劑係於高於欲被分離之進料混合物的入口點引至一蒸餾塔內。此溶劑於塔中之存在係以使分離更大之方向改變此等化合物之相對揮發性，因此，需要更少之階段產生相同分離，或可能以相同數量 之階段產生更大分離度。溶劑充份地影響較高沸點之進料的揮發性，以增強各種進料組份之分離，且其係以底部分餾物離開。

藉由萃取蒸餾使異戊二烯與接近沸點之C5烴混合物(裂解汽油)分離係已知且已被描述。但是，需要發展比於萃取蒸餾裂解汽油組份之現今已知者更具選擇性之溶劑，以降低淨能量消耗及資本投資及現存溶劑普遍之腐蝕及水處理相關之問題。特別地，期望以更具選擇性之溶劑及藉由其它技術與此二者之組合發展用於產生具高純的異戊二烯之改良式萃取蒸餾方法，因為此化合物對於各種化學品、聚合物及橡膠係一重要起始物料。

發明領域

本發明之一目的係提供一種藉由使用一選擇性溶劑(亦稱為一萃取劑或挾帶劑)之萃取蒸餾，自含有接近沸點的烴類之一裂解汽油流生產高純度異戊二烯之方法。本發明之另一目的係提供一種新穎萃取劑混合物，其包含烴溶劑及水。本發明之另一目的係與現今方法相比，因低能量消耗且具低資本投資而改良異戊二烯純化區段，其係與萃取蒸餾組合，藉由萃取劑分離與異戊二烯萃取之接近沸點之烴類。

進一步地，依據本發明，提供一種自含有一大量異戊二烯之一裂解汽油進料，藉由萃取蒸餾使異戊二烯與裂解汽油分離之方法，其係使用基本上由與噻吩氧化物及 水混合之環丁碸所組成之一較佳溶劑。

進一步地，依據本發明，提供由諸如預處理粗製異戊二烯以移除硫及使乙炔氫化，及使用熱整合壓變蒸餾後處理濃化異戊二烯流之多數個步驟組成之方法，以自一裂解汽油進料原料生產高品質異戊二烯。

其它目的及優點由以下本發明詳細說明及所附申請專利範圍會變明顯。

請求之發明及裝置與方法係意欲獲得聚合物等級之異戊二烯。此等裝置及方法能容許更有效率之操作及系統設計與操作條件，以最小之能量消耗及最小資本投資與耐久性較不腐蝕之安定操作生產聚合物等級之異戊二烯。

發明概要

依據本發明之一較佳實施例，提供一種用於使異戊二烯與至少一接近沸點之烴分離之方法，其係藉由使用基本上由二或三種組份組成之一溶劑使含有異戊二烯及至少一接近沸點之烴的進料萃取蒸餾。此方法產生含有大百分率之接近沸點的烴混合物及相較於進料係微不足道體積百分率的異戊二烯之一頂部產物；及含有一溶劑及相較於進料係較大體積百分率之異戊二烯及一較小體積百分率之接近沸點但可萃取的烴之一底部產物。濃化異戊二烯及較小百分率之拉近沸點的烴類與溶劑分離，且自底部產物回收。濃化異戊二烯係使用熱整合壓變蒸餾系統與接近沸點的烴類分離，分離純化成聚合物等級異戊二烯品質。

較佳地，溶劑之二組份係選自由碳酸丙烯酯、環丁碸(四亞甲基碸)、甲基卡必醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮，及其等之混合物所組成之族群，且第三組份係水。此溶劑之從列示的有機組份族群之較佳組份係環丁碸。

於另外之較佳實施例，接近沸點之烴最少係戊烷、順-戊烯、反戊烯、1-戊烯、2甲基1丁烯、2甲基2丁烯、順及反1,3戊二烯、環戊二烯類及戊炔類。

溶劑對進料之重量比率的較佳範圍係於約0.5：1至約50：1，更佳係7：1與10：1之範圍。亦較佳係進料於約30至60℃之範圍的溫度沸騰。

異戊二烯之沸點及該至少一烴之沸點可較佳差約0.1-10度。

進一步依據本發明，提供一種於一十部份之萃取溶劑存在中，藉由使其混合物萃取蒸餾而使異戊二烯與至少一接近沸點的烴分離之方法，萃取溶劑之前二部份係選自由碳酸丙烯酯、環丁碸(四亞甲基碸)、甲基卡必醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮，及其等之混合物所組成之族群，且其第三部份係水，獲得於異戊二烯係相對較濃化之一溶劑分餾物，且使異戊二烯自該溶劑分餾物汽提出。特別較佳係此至少一接近沸點之烴係前述組份中之一者。亦較佳係該萃取溶劑之第二及第三部份對其第一部份的重量比率係從約0%至約50%，更佳係於2至15%之間。

依據本發明之另一方面，提供一種自包含異戊二 烯及至少一接近沸點之烴的一原料生產異戊二烯之方法，其係藉由使該原料供應至一蒸餾區內；使十部份之萃取溶劑供應至該蒸餾區內，該溶劑基本上由選自由碳酸丙烯酯、環丁碸(四亞甲基碸)、甲基卡必醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮，及其等之混合物所組成族群之前二部份及由水所組成之第三部份所組成；使該原料於該蒸餾區內於該萃取溶劑存在中蒸餾，產生一相較於供應至該蒸餾區之溶劑於異戊二烯係相對較濃化之溶劑分餾物，及包含該至少一接近沸點之烴且相較於該原料於異戊二烯之相對較貧乏之一頂部分餾物；自該蒸餾區取回該溶劑分餾物及自該蒸餾區取回該頂部分餾物。

於該方法之一較佳型式，該三部份萃取溶劑之十部份係個別供應至該蒸餾區。較佳原料係裂解汽油或粗製異戊二烯流。

本發明之一更佳實施例係其中該原料係藉由使一裂解汽油分餾產生主要包含含有5個碳之烴類一C5流而形成者，該C5流構成供應至該蒸餾區之原料。再者，該C5流可於供應至該蒸餾區前被氫化，使其內之任何乙炔化合物氫化，且該C5流之氫化較佳係於避免大量之異戊二烯及含有一或二個雙鍵之其它烴類轉化之條件下產生。

本發明之一更佳實施例，該C5流於供應至氫化及該蒸餾區之前可被處理以移除硫化合物。

更佳係本發明係以使至少一部份之該頂部分餾物被氫化產生含有戊烷類或飽和C5化合物之一混合物的方 式實施。

此外，上述溶劑分餾物所欲地係供應至一汽提區，於其中，異戊二烯、一部份之該接近沸點之烴，及水係自溶劑分離至一汽提器頂部內，然後，溶劑構成一貧乏溶劑底部流，且被循環至該蒸餾區作為該三部份萃取溶劑之第一部份。再者，汽提器頂部流較佳係供應至由熱整合變壓蒸餾塔所組成之一異戊二烯純化區，於其中，比異戊二烯及水更重之含有環戊二烯的烴組份被分離至一重物底部流內，經純化之異戊二烯被分離至一異戊二烯純化器頂部流內。然後，異戊二烯純化器底部流較佳係循環至上游裂解汽油分離區段，於其中，C5分餾物被分離。

再者，異戊二烯純化叵係由於完全真空至大氣壓之間的真空條件下操作之低壓蒸餾塔，及於比低壓汽提塔大1至5倍，較佳係大1.5至3倍間之壓力操作之一高壓精餾塔所組成。

此外，低壓頂部物被壓縮及引至高壓精餾塔作為一汽提介質，且高壓精餾塔底部物被閃蒸且作為迴流物引至低壓汽提塔。

此外，高壓精餾塔之頂部冷凝系統及低壓水提塔之再沸騰系統係藉由一經冷凍保護之液體、冷卻水、烴流或直接偶合或組合而熱整合。

此外，一迴流(pump around)加熱器係從低壓汽提系統提供，以滿足溶劑回收塔之頂部物冷凝任預。此迴流加熱器可為抽氣或打氣之系統，且係取自一適當位置以滿 足溶劑回收塔頂部物所需之溫度梯度。

再者，於上述方法中，水較佳係與自該萃取蒸餾區、該汽提區，及該異戊二烯純化區流出之頂部流分離，且送回該蒸餾區作為該三部份萃取溶劑之該第三部份之至少一部份。

較佳地，該三部份萃取溶劑對該原料之重量比率係於約1：1與約20：1之間，該原料於範圍從約30-60℃之溫度沸騰，且該異戊二烯及該至少一接近沸點烴之沸點係差約0.1℃至約10℃。

先前已相當廣泛地概述本揭露之特徵，以便使下列詳細說明可被較佳瞭解。本揭露之另外特徵及優點會於以下說明，其係形成申請專利範圍之主題。

1‧‧‧C5進料

2‧‧‧C5分流器之頂部流

3‧‧‧萃取蒸餾之頂部流

4‧‧‧貧乏溶劑

5‧‧‧溶劑回收塔之頂部流

6‧‧‧純異戊二烯

7‧‧‧重物

A‧‧‧硫移除

B‧‧‧乙炔氫化

C‧‧‧二聚物系統

D‧‧‧聚合物移除系統及溶劑再生

圖式簡要說明

為了更完全瞭解本揭露及其優點，現參考結合所附圖式之下列說明，說明本揭露之特別實施例，其中：圖1顯示一例示之異戊二烯萃取方法；圖2顯示一例示之另外的異戊二烯萃取方法；圖3顯示一例示之另外的異戊二烯萃取方法，其具有一頂部分割牆塔(Top Divided wall column)；圖4顯示一例示之另外的異戊二烯萃取方法，其具有用於輕易移除及萃取/溶劑回收塔之2個頂部分割牆塔；圖5顯示一例示之另外的異戊二烯萃取方法，其 具有用於輕物回收及萃取/溶劑回收塔之2個頂部分割牆塔；圖6顯示一例示之另外的異戊二烯萃取方法，其使用蒸氣再壓縮循環。

例示實施例之詳細說明

於一萃取蒸餾方法，一試劑(稱為"溶劑"或"萃取劑"或"挾帶劑")添加至具有欲被分離之組份的一進料混合物，使得此混合物之組份的相對揮發性改變，使得其等之組份之足夠揮發性差異形成，及藉由蒸餾有效分離變成可能。添加之溶劑通當係選擇使得對於欲被分離之組份係展現高"選擇性"。選擇性係與因溶劑存在造成混合物中之組份的揮發性改變有關之一術語。混合物中之組份的相對揮發性差異愈大，藉由分餾分離此等組份變得愈容易。因此，具高選擇性之一溶劑造成一混合物中之組份的相對揮發性間大的差異，且會容許以較少蒸餾階段、較低量之迴流，及較高產物純度使一混合物中之組份分離。術語"接近沸點"於此處使用時係意指進料組份於蒸餾條件具有接近相同之沸點。

含有異戊二烯及與其接近沸點之至少一烴的任何烴進料可用於本發明之方法。

適合進料組份之非限制性例子係乙炔及丁二烯，此二者係裂解汽油中普遍者。此等組份亦可於其它烴原料中發現，諸如，煤焦油液體、催化重整石腦油、意欲異戊 二烯流。

溶劑對含烴之進料混合物的任何適合重量比率可被使用。較佳地，溶劑對進料之重量比率係於約0.5：1至約50：1之範圍，且更佳係於約7：1與約10：1之間。

任何適合之總塔高度、填充塔高度、塔直徑，及萃取蒸餾塔中之塔盤數量可被使用。確切之直徑及塔設計係依操作規格、確切進料組成，及確切溶劑組成、受歡迎之替代不飽和芳香族產物之所欲回收及純度，及相似考量而定。

下列範例被呈現以進一步例示本發明，且不被考量作為不當限制本發明範圍。

於下列說明，諸如特別之量、尺寸的之某些節細被描述，以便充分瞭解此處揭露之本發明實施例。但是，對熟習此項技藝顯見的是本揭露可於無此等特別細節下實施。於許多情況，關於此等考量等之細節可被省略，因為此等細節對於獲得完全瞭解本揭露並非必要且係熟習相關技藝者之能力內。

一般參考圖式，需瞭解例示係用於說明本揭露之一特別實施例，且並不打算限於此。圖式無需按比例。

雖然大部份於此處使用之術語係熟習此項技藝者可認知，但是需瞭解當未明確定義時，術語需採用現今熟習此項技藝者接受之意義作闡釋。

"萃取殘液"於此處使用時係指，例如，與異戊二烯接近沸點但未被萃取之輕烴類。

於石油之液體分餾物流(諸如，LPG、石腦油、柴油及用於生產乙烯及或丙烯之重物)存在中之熱裂解，稱為裂解汽油之一烴液體分餾物被生產。此裂解汽油係由範圍從4個碳原子至多於10個碳原子之烴組份所組成。其中，對於創新領域重要的是異戊二烯、環戊二烯(CPD)、順及/或反1,3戊二烯(Pips)、異戊二烯、2-甲基丁烯-1、2-甲基-丁烯-2，及含有5個碳之相似烴分子。異戊二烯主要係用於製造橡膠及於某些缺段共聚物。

於各種實施例，用於獲得由單一組份(特別是異戊二烯)所組成之流體的裝置被揭露。此等裝置包含：硫移除系統，其係由化學品、混合器，及液液萃取塔、氫化反應器、蒸餾塔、用於冷凝器及再沸器之熱交換器、藉由壓縮機連接之蒸餾塔所組成。此等裝置係連續操作。

本發明之一實施例係有關於一種用於生產異戊二烯之方法，其係使用一使用一特別配置之裝置及操作條件之系統，以增強異戊二烯之分離，同時消枆較少能量、較少資本，及具有較小操作不安定性。

藉由使裂解汽油預分餾而獲得之粗製異戊二烯分餾物其後係接受用以移除含硫之化合物(特別是二硫化碳)之硫處理方法；使乙炔化合物飽和之一選擇性氫化步驟，較佳係具有最少的異戊二烯損失；單階段萃取蒸餾塔/溶劑回收塔(EDC/SRC)系統；熱整合差壓蒸餾系統，其係用於自接近沸點之萃取烴類純化經濃化之烴。

圖1顯示一種用於自一C5原料回收異戊二烯之 方法。於此方法，原料(1)係引至一去異戊烷器。含有C4及異戊烷之輕物分餾物係移至去異戊烷器之一頂部分餾物中。環戊二烯類係移至去異戊烷器之一底部分餾物中。環戊二烯類於一二聚合系統(C)中接受二聚合，其後，二聚合產物引至一C5分流器。來自C5分流器之頂部流(2)之粗製異戊二烯流產物於移除硫(A)及使C5乙炔類氫化飽和(B)後引至一萃取蒸餾步驟。萃取蒸餾塔之底部分餾物(其於異戊二烯係濃化)轉移至一溶劑回收塔。萃取蒸餾之頂部流(3)(其係含有大多數烷類之萃取殘液)送回萃取蒸餾塔，以供再次裂解或摻合至汽油調合組份總合(gasoline pool)。來自溶劑回收塔之頂部流(5)轉移至一異戊二烯精餾塔。來自溶劑回收塔底部之貧乏溶劑(4)係循環回到萃取蒸餾作為一萃取劑(D)。純異戊二烯(6)係自異戊二烯精餾塔之頂部流取得。異戊二烯精餾塔之底部分餾物轉移至一汽提塔。汽提塔之頂部分餾物轉移至異戊二烯精餾塔。汽提塔之底部分餾物轉移至二聚合系統(3)。

於圖2，描述本發明之一另外實施例，其中，異戊二烯精餾塔後之汽提塔不被包含。

於圖3，顯示一另外異戊二烯萃取方法，其具有一頂部分割牆塔。頂部分割塔實施去異戊烷器及C5分流器之功能。

於圖4，顯示一另外異戊二烯萃取方法，其具有2個頂部分割牆塔。第一頂部分割牆塔實施去異戊烷器及C5分流器之功能。第二頂部分割塔實施溶劑回收塔及萃取蒸 餾塔之功能。

於圖5，顯示一另外異戊二烯萃取方法，其具有2個頂部分割牆塔。第一頂部分割牆塔實施去異戊烷器及C5分流器之功能。第二頂部分割塔實施溶劑回收塔及萃取蒸餾塔之功能。此實施例中之硫移除及乙炔氫化步驟係於第二頂部分割塔後發生。

於圖6，顯示一另外異戊二烯萃取方法，其使用蒸氣再壓縮循環。蒸氣再壓縮步驟係添加至蒸餾或汽提塔之下游。蒸氣再壓縮步驟可添加至圖1-5所示方法之任一者。

範例1

此範例係例示流程及溶劑，較佳地，二組份係選自由碳酸丙烯酯、環丁碸(四亞甲基碸)、甲基卡必醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮，及其等之混合物所組成之族群，且第三組份係水。

此流程係使用下列自去戊烷器頂部物獲得之裂解汽油之下列C5餾份。

如圖1所示，如上定義航含有上述組成物之進料流“1”引至去異戊烷器，以移除諸如C4’s、異戊烷等之輕物。來自底部之重物接受二聚合，使環戊二烯二聚合成二環戊二烯。二聚合器產物引至C5分流器，使重物與為粗製異戊二烯流“2”之異戊二烯及共沸組份分離。粗製異戊二烯流於移除硫及使C5乙炔類飽和後引至萃取蒸餾步驟。萃取蒸餾之頂部流“3”係含有大多數烷類之萃取殘液，其被送回以供再裂解或摻合至汽油調合組份總合。來自萃取蒸餾底部之 異戊二烯濃化之溶劑引至溶劑回收塔，以使異戊二烯自溶劑汽提出。來自溶劑回收塔底部之貧乏溶劑“4”循環回到萃取蒸餾作為一萃取劑。檢自頂部之異戊二烯濃縮物流“5”引至IPR精餾塔。純異戊二烯流“6”係以頂部流取得。來自IPR精餾塔之底部物係於汽提塔之頂部引入。來自汽提塔之頂部物被壓縮及循環回到IPR精餾塔。來自異戊二烯濃縮物之重雜質係以來自汽提塔之低部產物“7”取得，且循環至上游二聚合區段。

相對應於第50段中提及之流體編號之熱及質量平衡係於下之表1中提供。

1‧‧‧C5進料

2‧‧‧C5分流器之頂部流

3‧‧‧萃取蒸餾之頂部流

4‧‧‧貧乏溶劑

5‧‧‧溶劑回收塔之頂部流

6‧‧‧純異戊二烯

7‧‧‧重物

A‧‧‧硫移除

B‧‧‧乙炔氫化

C‧‧‧二聚物系統

D‧‧‧聚合物移除系統及溶劑再生

Claims (8)

1. 一種用於自包含異戊二烯及至少一接近沸點之烴的原料生產異戊二烯之方法，該方法包含以下步驟：使該原料供應至一蒸餾區內；使萃取溶劑供應至該蒸餾區內；於該蒸餾區中於該萃取溶劑存在中蒸餾該原料；生產一溶劑分餾物；生產一頂部分餾物，其包含該至少一接近沸點之烴；自該蒸餾區取得該溶劑分餾物；及自該蒸餾區取得該頂部分餾物。
2. 如請求項1之方法，其中，該萃取溶劑係選自由碳酸丙烯酯、環丁碸(四亞甲基碸)、甲基卡必醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮，及其等之混合物所組成之族群。
3. 如請求項1之方法，其中，與供應至該蒸餾區之該溶劑相比，於蒸餾後生產之該溶劑分餾物於異戊二烯係濃化。
4. 如請求項1之方法，其中，與該原料相比，該頂部分餾物於異戊二烯係貧乏。
5. 一種用於自一原料生產異戊二烯之方法，包含以下步驟：使該原料引至一去異戊烷器；使C4s及異戊烷移至一蒸餾分餾物；使環戊二烯移至一底部分餾物； 使該環戊二烯於一二聚合系統中接受二聚合；使二聚合之產物引至一C5分流器；使該C5分流器之產物引至一萃取蒸餾塔；使該萃取蒸餾塔之底部分餾物轉移至一溶劑回收塔；使該溶劑回收塔之頂部流轉移至一異戊二烯精餾塔；自該異戊二烯精餾塔之該頂部流取得純異戊二烯。
6. 如請求項5之方法，進一步包含使該異戊二烯精餾塔之底部分餾物轉移至一汽提塔之步驟。
7. 如請求項6之方法，進一步包含使該汽提塔之頂部分餾物轉移至該異戊二烯精餾塔之步驟。
8. 如請求項6之方法，進一步包含使該汽提塔之底部分餾物轉移至該二聚合系統之步驟。