JP5758922B2 - 粗１，３−ブタジエンから純粋な１，３−ブタジエンを蒸留抽出する方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃ₄画分から選択溶媒を用いた抽出蒸留によって純粋な１，３−ブタジエンを単離する方法に関する。

一般に、１，３−ブタジエンは、Ｃ₄画分、すなわち、Ｃ₄炭化水素、特に、１−ブテン、ｉ−ブテン及び１，３−ブタジエンが優勢を占める炭化水素の混合物から工業的に得られる。少量のＣ₃−及びＣ₅−炭化水素を除いては、Ｃ₄画分は一般にプロピン及びブチンを、特に、１−ブチン（エチルアセチレン）及びブテニン（ビニルアセチレン）を含むアセチレン類を含有する。ここで、粗１，３−ブタジエン、すなわち、約８９〜９９．５質量％の１，３−ブタジエンとバランス不純物とを含む混合物が最初に得られる。所要の規格を満たすために、これは続いて純粋な１，３−ブタジエンを得るための蒸留によってさらに精製されなければならない。純粋な１，３−ブタジエンのために要求される規格は、最低で９９．６質量％の１，３−ブタジエン含量と、アセチレン類及び１，２−ブタジエンのそれぞれの場合において２０ｐｐｍという最大許容含有量とを規定する。

構成成分の比揮発度の小さな違いのために、Ｃ₄画分から粗１，３−ブタジエンの単離は複雑な蒸留の問題があり、したがって、一般的に選択溶媒を用いた抽出蒸留によって行われる。

アセチレン類、特に、プロピン、１−ブチン及びブテニンを含むもののＣ₄画分中の含有量は、一般にＣ₄画分の総質量に対して０．５〜３質量％の範囲であるので、純粋な１，３−ブタジエンのために要求される規格を満たすためには、そのアセチレン類はＣ₄画分から分離されなければならない。アセチレン類のこの除去は、抽出蒸留に先行するフロントエンド選択的水素化により実施され得る；これは、その後の抽出蒸留における装置と安全性リスクの点で経費が大幅に削減され、且つ実質的にブタンとブテンを含むラフィネート１、及び１，３−ブタジエンの収率が増大するという利点がある。加えて、アセチレン系Ｃ₄不純物、１−ブチン及びブテニンは、フロントエンド選択的水素化で価値ある生成物に転化される。

しかしながら、フロントエンド選択的水素化は、選択的水素化のための供給流中、すなわち、Ｃ₄画分中におけるアセチレン類の割合が小さく、そのために高い選択性の触媒及び複雑な装置がそのフロントエンド選択的水素化のために必要であるという欠点を有する。

フロントエンド選択的水素化のための方法はＵＳ４，２７７，３１１又はＣＮ１０１，１７２，９２９等に記載されており、それによると、最初のプロセス工程においてＣ₄画分中のアセチレン類の割合が選択的水素化によって１．５質量％未満のブタジエン損失で５〜５０ｐｐｍへと低減される。

ＵＳ４，２７７，３１１ ＣＮ１０１，１７２，９２９

上記に照らして、本発明の目的は、公知の方法と比べて選択性がそれほど高くない触媒を用いて、且つ単純な装置を用いて実施することができる、アセチレン類のフロントエンド選択的水素化を用いてＣ₄画分から純粋な１，３−ブタジエンを単離するための改良された方法を提供することにある。

この目的は、Ｃ₄画分（１）（ブタン、ブテン及びこのＣ₄画分の合計質量に対して０．５〜３質量％のアセチレン類と共に１，３−ブタジエンを含む画分）から選択溶媒を用いた抽出蒸留によって純粋な１，３−ブタジエンを単離する方法であって、
前記Ｃ₄画分中に含まれるアセチレン類の合計質量に対して９０〜９９質量％の割合を選択的に水素化して部分的に水素化されたＣ₄画分を得る第１プロセス工程と、
続いて、選択溶媒を用いた抽出蒸留及び純粋蒸留を行い、純粋な１，３−ブタジエンを得るさらなるプロセス工程と、を有し、
当該部分的な水素化に続くプロセス工程において、前記部分的に水素化されたＣ₄画分に残留するアセチレン類が排出されることを特徴とする方法によって達成される。

フロントエンド選択的水素化をただ部分的に実施し、この部分的な選択的水素化の後に残留するアセチレン類は、以降に続くプロセス工程で、他の分離課題のために既に存在していると考えられる装置内で導き出すことができることがわかった。

本発明の方法を実施するための好ましい装置を示す図である。

Ｃ₄画分のアセチレン類の割合は、特に、Ｃ₄画分の合計質量に対して０．５〜１．５質量％の範囲である。アセチレン類はプロピン及びＣ₄−アセチレン（ブチン）、すなわち、１−ブチン（エチルアセチレン）及びブテニン（ビニルアセチレン）である。

Ｃ₄画分の部分的なフロントエンド選択的水素化は、一般的にＣ₄画分と水素が好適な不均一系触媒を通過する反応器中で実施される。この目的のための好適な触媒は、特に、酸化アルミニウムに坦持されたパラジウムである。

その後、粗１，３−ブタジエンは、部分的に水素化されたＣ₄画分から選択溶媒を用いた抽出蒸留によって単離され、そしてこの粗１，３−ブタジエンは続いて蒸留によって精製されて純粋な１，３−ブタジエンをもたらす。

原則として、抽出蒸留のために任意の公知の方法を用いることが可能である。

選択溶媒を用いたＣ₄画分の抽出蒸留のためのすべてのプロセスにおいて、分画されるべきＣ₄画分は液状の選択溶媒に対して向流で、好適な熱力学的条件、一般に低温、通常２０〜８０℃の範囲で、且つ適度な圧力で、しばしば約０．３〜約０．６ＭＰａ（約３〜約６ｂａｒ）で蒸気形態で運搬され、選択溶媒は、その選択溶媒が比較的高い親和性を有するＣ₄画分の構成成分を負荷することになる。一方で、選択溶媒が低い親和性を有する構成成分は蒸気相に留まり、塔頂流として取り出される。その後、構成成分は好適な熱力学的条件下で、すなわち、最初のプロセス工程と比較して高温及び／又は低圧下で、１以上のさらなるプロセス工程で負荷された選択溶媒流から分画的に脱着される。

抽出蒸留のための選択溶媒は、好ましくは、８５〜９５質量％のＮＭＰ及び６〜１２質量％の水を含む。加えて、選択溶媒はさらに、特に、助剤、消泡剤、有機二次成分を不純物として含み得る。

Ｃ₄画分の抽出蒸留はしばしば、選択溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも低い親和性を有するＣ４画分の成分、特に、ブタン及びブテンが実質的に気相に留まる一方で、１，３−ブタジエン及びアセチレン類並びに選択溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素が選択溶媒によって実質的に完全に吸着されるような方法で運転される。気相は塔頂流として取り出され、そしてしばしばラフィネート１と呼ばれる。そのような方法はＤＥ−Ａ１９８１８８１０等に記載されており、そこでは、ラフィネート１は、図１及び２にＧｂｃと記載された、抽出蒸留塔ＥＩからの塔頂流である。

１，３−ブタジエン及びまた選択溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素を負荷した選択溶媒の後処理が一般的に分別脱着（fractional desorption）により実施され、そこでは、選択溶媒に吸着された炭化水素は選択溶媒に対するその親和性とは逆の順番で脱着される。

そのような方法は、ＤＥ−Ａ１９８１８８１０等に記載されており、それによれば、１，３−ブタジエン及び他のＣ₄炭化水素を負荷し、且つ抽出溶液ａｄと呼ばれる選択溶媒が、プロセス工程３において抽出ゾーンと比較して低減された圧力及び／又は増大した温度を有する脱着ゾーンに移され、１，３−ブタジエンは、液相に残留する他のＣ₄炭化水素の大部分と共に抽出溶液ａｄから脱着される。ここでは、二つの別々の流れ、すなわち、粗１，３−ブタジエン流としての１，３−ブタジエン及び抽出溶液ｄとして他のＣ₄炭化水素を負荷した選択溶媒が取り出される。最後に、残留する１，３−ブタジエン及び他のＣ₄炭化水素が、第１脱着ゾーンと比べて低い圧力及び／又は増大した温度を有し、且つ圧力及び／又は温度の勾配を有する第２脱着ゾーンにおいて、抽出溶液ｄから少なくとも２つの別々の画分として分別脱着される。

抽出蒸留は、好ましくは、抽出蒸留塔中で、及び抽出蒸留・予備脱気塔の上部領域で、選択溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも低い親和性を有するＣ₄画分の成分、特に、ブタン及びブテンが実質的に気相に留まり、抽出蒸留塔から塔頂流として取り出される一方で、１，３−ブタジエン及び選択溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素が選択溶媒によって実質的に完全に脱着されるように実施される。そこでは、粗１，３−ブタジエン流が抽出蒸留・予備脱気塔の上部領域の下端で取り出され、選択溶媒中に吸着された炭化水素が抽出蒸留・予備脱気塔の下部領域で、及び脱気塔で、選択溶媒に対するそれらの親和性とは逆の順番で脱着されて抽出蒸留塔へと再利用される精製された選択溶媒の流れをもたらし、粗１，３−ブタジエン流は純粋な１，３−ブタジエンが単離される純粋蒸留塔へと供給される。

上記運転のモードでは、部分的に水素化されたＣ₄画分に残留するＣ ₄ アセチレン類の一部が、精製された選択溶媒が取り出される脱気塔に属する側塔を介して排出され、残部は塔底流を介して純粋蒸留塔から排出される。

プロピンは、塔頂流を介して純粋蒸留塔から低沸点成分として取り出される。

さらなる好ましいプロセス変形では、粗１，３−ブタジエンを単離するための部分的に水素化されたＣ₄画分の抽出蒸留が、隔壁が第１小区域、第２小区域及びより低部の複合塔領域を形成するために塔の長手方向に配置され、且つ抽出洗浄塔によって先行される分割壁塔において実施される。そのプロセス変形は、精製された溶媒からなる塔底流が分割壁塔から得られるように、分割壁塔の運転が塔底部気化器及びより下部の複合塔領域における理論段数の選択を介した分割壁塔へのエネルギー投入量の調整によって設定されることを特徴とする。このプロセス変形は、運転の圧縮機無しモードとして公知であり、ＥＰ−Ａ１６２８９４０等に記載されている。

本発明を、図及び例を用いて以下に説明する。

唯一の図である図１は、本発明の方法を実施するための好ましい装置を示している。

Ｃ₄画分である流れ１が、部分的なフロントエンド選択的水素化を実施するために水素Ｈ₂と共に反応器Ｒへと供給される。部分的に水素化されたＣ₄画分は反応器Ｒから取り出され、高沸点成分が塔底部から流れ３として取り出される高沸点成分塔Ｋ１へと供給され、高沸点成分を取り尽くされた流れ４はブタン及びブテンwoを含有するラフィネート１の流れ５が塔頂部から取り出される塔Ｋ２中での抽出蒸留へと供給される。

特定の実施形態では、塔Ｋ１の濃縮部はスプレー保護（spray protection）又はデミスターのみからなり、低還流比で運転される。さらなる特定の実施形態では、塔Ｋ１を濃縮部無しで構成することができ、且つ還流無しで運転することができる。

図示の好ましい設計の変形では、抽出蒸留塔Ｋ２からの塔底流が、粗１，３−ブタジエンの流れ６が側部取出し口（side offtake）及び選択溶媒を阻止する逆洗プレートを備える小塔を介して取り出される抽出蒸留・予備脱気塔Ｋ３へと供給される。粗１，３−ブタジエンの流れ６は、その図において描かれた好ましい実施の形態では、分割壁塔として構成された純粋蒸留塔Ｋ５へ、その中間領域で供給される。抽出蒸留・予備脱気塔Ｋ３からの部分的に脱気された塔底流が、精製された選択溶媒が塔底部から取り出され、且つ抽出蒸留塔Ｋ２へと再利用される脱気塔Ｋ４の上部領域へと導入される。

１，３−ブタジエンよりも低揮発性の成分、特に、Ｃ₅₊−炭化水素、カルボニル等の成分及びＣ ₄ アセチレン類が側部取出し口を介して脱気塔Ｋ４から取り出され、溶媒の逆洗のために提供された小さな側塔へと供給され、この側塔の塔頂部から流れ１０として排出される。

好ましくは分割壁塔として構成されている純粋蒸留塔Ｋ５では、プロピン及び１，３−ブタジエンよりも低い沸点を有するさらなる成分が塔頂流７を介してＣ₄画分から排出され、高沸点成分及びＣ ₄ −アセチレン類は塔底流９を介して排出され、純粋な規格に適合した１，３−ブタジエンが分割壁塔の取出し領域から側部取出し口を介して排出される。

実施例１
以下の表１に示す質量％の質量割合と質量流量（ｋｇ／ｈ）とを有するＣ₄画分（流れ１）を図１の概略図に対応する装置に供給した：
抽出蒸留塔Ｋ２、抽出蒸留・予備脱気塔Ｋ３及び脱気塔Ｋ４を、塔頂部で０．４８ＭＰａ（４．８ｂａｒ）絶対圧力の圧力でそれぞれ運転した。抽出蒸留塔Ｋ２は２４の理論段を含み、抽出蒸留・予備脱気塔Ｋ３は２６の理論段を含み、そして脱気塔Ｋ４は１４の理論段を含む。

純粋蒸留塔Ｋ５は塔頂部で０．５３ＭＰａ（５．３ｂａｒ）絶対圧力の圧力で運転し、８０の理論段を含む。

反応器Ｒにおける部分的な選択的水素化は、１８．０１ｋｇ／ｈのプロピン、４１．４４ｋｇ／ｈの１−ブチン及び２３．７９ｋｇ／ｈのビニルアセチレンをなお含有する流れ２をもたらす。反応器Ｒにおける選択的水素化でのビニルアセチレンの転化は９１．６％である。

アセチレン類のこれらの残留含有量を、実質的に完全にその後のプロセス工程で排出する：プロピンを実質的に完全に純粋塔Ｋ５から塔頂流７を介して分離し、１−ブチンを脱気塔Ｋ４に属する側塔を介して流れ１０（１４．７９ｋｇ／ｈ）として、及び純粋塔Ｋ５から塔底流９（２６．５９ｋｇ／ｈ）を介して分離する。

ビニルアセチレン（ブテニン）は脱気塔Ｋ４に属する側塔から流れ１０（２０．８５ｋｇ／ｈ）を介して、及び純粋塔Ｋ５から塔底流９（２．８５ｋｇ／ｈ）を介して排出する。

純粋塔Ｋ５からの側部取出し流８は、９９．７２質量％の１，３−ブタジエン及びさらに０．２８質量％のブテン（イソブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテン）を有する規格内の１，３−ブタジエンを含む。アセチレン類（プロピン、１−ブチン及びビニルアセチレン）の割合は必要な生成物規格の制限を下回っている。

実施例２
表１に示される組成を有するＣ₄画分（流れ１）を、図１の概略図に相当する装置へと供給する：反応器Ｒにおける選択的水素化でのビニルアセチレンの転化は９５％である。少量のビニルアセチレン及び１−ブチンをＣ₈成分等の比較的高沸点の成分と共に塔Ｋ１の底部で排出する。それゆえ、図１による抽出蒸留塔Ｋ２への供給流は、なおも３８．５ｋｇ／ｈの１−ブチン及び１５．０ｋｇ／ｈのプロピンと共に１４．９ｋｇ／ｈのビニルアセチレンである。

プロピンは実質的に完全に純粋塔Ｋ５から塔頂流７で取り出す。１−ブチンは脱気塔Ｋ４に属する側塔を介して流れ１０（９．３ｋｇ／ｈ）として、及びまた、純粋塔Ｋ５から塔底流９（２９．２ｋｇ／ｈ）を介して取り出す。

ビニルアセチレン（ブテニン）は脱気塔Ｋ４に属する側塔から流れ１０（１３．４ｋｇ／ｈ）を介して、及び純粋塔Ｋ５から塔底流９（１．４ｋｇ／ｈ）を介して取り出す。
純粋塔Ｋ５からの側部取出し流８は、９９．８質量％を超える１，３−ブタジエンを有する規格内の１，３−ブタジエンを含む。加えて、小さい割合のブテン（ｎ−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、及びシス−２−ブテン）を含む。アセチレン（プロピン、１−ブチン及びビニルアセチレン）の割合はそれぞれの場合において必要な生成物規格の制限を下回っている。

実施例３
表１に示した組成を有するＣ₄画分（流れ１）を図１に示した装置へと供給する：反応器Ｒにおける選択的水素化でのビニルアセチレンの転化は９８％である。図１に示されるように、抽出蒸留塔Ｋ２への供給流は、３６．４ｋｇ／ｈの１−ブチン及び１４．４ｋｇ／ｈのプロピンと共に５．７ｋｇ／ｈのビニルアセチレンである。

プロピンは実質的に完全に純粋塔Ｋ５からの塔頂流７で取り出す。 １−ブチンは脱気塔Ｋ４に属する側塔を介して流れ１０（２０．６ｋｇ／ｈ）として、及び純粋塔Ｋ５からの塔底流９（１５．８ｋｇ／ｈ）を介して取り出す。

ビニルアセチレン（ブテニン）は脱気塔Ｋ４に属する側塔から流れ１０（５．２ｋｇ／ｈ）を介して、及び純粋塔Ｋ５から塔底流９（０．４ｋｇ／ｈ）を介して排出する。

純粋塔Ｋ５からの側部取出し流８は、９９．８質量％を超える１，３−ブタジエンを有する規格内の１，３−ブタジエンを含む。加えて、小さい割合のブテン（ｎ−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテン）を含んでいる。アセチレン類（プロピン、１−ブチン及びビニルアセチレン）の割合はそれぞれの場合において必要な生成物規格の制限を下回っている。

実施例４
表１に示される組成を有するＣ₄画分（流れ１）を図１に示す装置に供給する：反応器Ｒにおける選択的水素化でのビニルアセチレンの転化は９９％である。図１に示す抽出蒸留塔Ｋ２への供給流は、３４．６ｋｇ／ｈの１−ブチン及び１３．８ｋｇ／ｈのプロピンと共に２．７ｋｇ／ｈのビニルアセチレンである。

プロピンは実質的に完全に純粋塔Ｋ５からの塔頂流７で取り出す。１−ブチンは脱気塔Ｋ４に属する側塔を介して流れ１０（１６．１ｋｇ／ｈ）として、及び純粋塔Ｋ５（１８．３ｋｇ／ｈ）から塔底流９を介して取り出す。ビニルアセチレン（ブテニン）は脱気塔Ｋ４に属する側塔から流れ１０（２．５ｋｇ／ｈ）を介して、及び純粋塔Ｋ５（０．１４ｋｇ／ｈ）から塔底流９を介して排出する。

純粋塔Ｋ５からの側部取出し流８は、９９．８質量％を超える１，３−ブタジエンを有する規格内の１，３−ブタジエンを含有する。加えて、小さい割合のブテン（ｎ−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテン）を含む。アセチレン類（プロピン、１−ブチン及びビニルアセチレン）の割合はそれぞれの場合において必要な生成物規格の制限を下回っている。

従って、実施例１〜４は、請求した全範囲、すなわち、９０〜９９％の範囲に亘るビニルアセチレンの転化で、規格内の１，３−ブタジエンが常に純粋な蒸留物中に得られることを示している。

Claims (5)

1. Ｃ₄画分（１）（ブタン、ブテン及び当該Ｃ₄画分の合計質量に対して０．５〜３質量％のアセチレン類と共に１，３−ブタジエンを含む画分）から選択溶媒を用いた抽出蒸留によって純粋な１，３−ブタジエンを単離する方法であって、
   前記Ｃ₄画分中に含まれるアセチレン類の合計質量に対して９０〜９９質量％の割合を選択的に水素化して部分的に水素化されたＣ₄画分を得る第１プロセス工程と、
   続いて、選択溶媒を用いた抽出蒸留及び純粋蒸留を行い、純粋な１，３−ブタジエンを得るさらなるプロセス工程と、を有し、
   当該部分的な水素化に続くプロセス工程において、前記部分的に水素化されたＣ₄画分に残留するアセチレン類が排出され、
   前記抽出蒸留を、抽出蒸留塔（Ｋ２）で、及び抽出蒸留・予備脱気塔（Ｋ３）の上部領域で、選択溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも低い親和性を有するＣ₄画分（１）の成分が実質的に気相に留まり、且つ抽出蒸留塔（Ｋ２）から塔頂流（５）として取り出される一方で、１，３−ブタジエン及び選択溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素が実質的に完全に選択溶媒によって吸着されるように実施し、
   粗１，３−ブタジエン流（６）が、抽出蒸留・予備脱気塔（Ｋ３）の上部領域における下端で取り出され、
   選択溶媒に吸着された炭化水素が、選択溶媒に対するそれらの親和性とは逆の順序で抽出蒸留・予備脱気塔（Ｋ３）の下部領域及び脱気塔（Ｋ４）中に脱着されて抽出蒸留塔（Ｋ２）へと再利用される精製された選択溶媒流（１１）をもたらし、且つ
   粗１，３−ブタジエン流（６）が、純粋な１，３−ブタジエンが単離される純粋蒸留塔（Ｋ５）へと供給され、
   部分的に水素化されたＣ₄画分（２）に残留するＣ₄−アセチレン類の一部が、精製された選択溶媒（１１）が取り出される脱気塔（Ｋ４）に属する側塔を介して排出され（流れ１０）、
   残部が純粋蒸留塔（Ｋ５）から塔底流（９）を介して排出されることを特徴とする方法。
2. 前記気相に留まる、前記Ｃ ₄ 画分（１）の成分が、ブタン及びブテンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. Ｃ₄画分（１）が、Ｃ₄画分（１）の合計質量に対して０．５〜２．０質量％の割合のアセチレン類を含有する請求項１又は２に記載の方法。
4. プロピンが純粋蒸留塔（Ｋ５）から塔頂流（７）を介して取り出される請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
5. 選択溶媒が８５〜９５質量％のＮＭＰ及び６〜１２質量％の水を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。

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